TWI841710B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及二胺 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的係提供一種殘像的發生少，即使發生因分隔物導致之摩擦等物理性摩擦時，亦可將亮點變最小之信賴性高的液晶配向膜，得到該液晶配向膜之液晶配向劑，及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件目的。 本發明的技術手段為具有下述式(1)表示之構造的二胺，由其所得之聚合物及含有該聚合物之液晶配向劑。 A表示氫原子、碳數1～3之烷基、苄基、p-甲氧基苄基、碳數1～3之烷氧基、乙醯基、苯甲醯基、t-丁基氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基或R1 R2 R3 Si基，R1 、R2 及R3 分別獨立表示碳數1～3之烷基或苯基。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及二胺
本發明係關於液晶顯示元件所使用之聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件、以及該等所使用之新穎二胺。
液晶顯示元件中已開發有電極構造、使用之液晶分子的物性、製造步驟等不同之各種驅動方式，例如已知有TN(twisted nematic)型、STN(super-twisted nematic)型、VA(vertical alignment)型、MVA(multi-domain vertical alignment)型、IPS(in-plane switching)型、FFS(fringe field switching)型、PSA(polymer-sustained alignment)型等之液晶顯示元件。 此等之液晶顯示元件為了配向液晶分子而具備有液晶配向膜。液晶配向膜的材料從耐熱性、機械性強度、與液晶的親和性等之各種特性良好的點來看，一般而言係使用包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚矽氧烷等之聚合物而成之被膜。
於近年來，對於液晶顯示元件之高畫質化的要求越來越高。尤其是在醫療用機器之顯示器或液晶電視，經長時間驅動時殘留像，即所謂「殘像」已成為一大課題，對於殘像的減低之要求高。從液晶顯示元件的進一步品質提昇的觀點來看，期望得到較以往更難產生殘像之液晶顯示元件。
鑑於這般的狀況，已知有給予殘像的減低優異之液晶顯示元件的液晶配向膜以及液晶配向劑(例如參照專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。
又，在上述用途之液晶顯示元件，亦已要求耐得住於惡劣的使用環境之長期使用的特性，專利文獻4中揭示有包含特定化合物之液晶配向劑，即使於曝露於長時間背光後，亦得到電壓保持率的降低較小之液晶配向膜，而得到信賴性高之液晶顯示元件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2016/063834號小冊子 [專利文獻2] 國際公開第2015/060366號小冊子 [專利文獻3] 日本特開2018-054761號公報 [專利文獻4] 國際公開第2010/074269號小冊子
[發明欲解決之課題]
進而，由於所謂觸控面板式之液晶顯示元件已廣泛普及，故使用者頻繁進行以手指對該顯示元件給予強烈按壓力。此時，液晶顯示元件的內部所存在之分隔物於液晶顯示元件內移動，並摩擦液晶配向膜。藉由分隔物給予壓力之液晶配向膜無法規範液晶的配向，故儘管液晶顯示元件例如黑顯示，亦可從分隔物周邊部逸出光，作為亮點顯示成了問題。
以往所提案之液晶配向劑的構成無法說是一定全部可達成上述之課題者。本發明係鑑於如以上之事情而完成者，其目的為提供一種殘像的發生少，即使發生因分隔物導致之摩擦等物理性摩擦時，亦可將亮點變最小之信賴性高的液晶顯示元件。又，提供一種適合在這般的液晶顯示元件之膜強度高的液晶配向膜及其液晶配向劑。
又，為了在最近之液晶顯示元件的有效畫素面積的擴大化，故要求越來越縮小於基板上之周邊外緣部未形成畫素，即所謂邊框區域。伴隨面板的窄邊框化，使2片基板接著，製作液晶顯示元件時所使用之密封劑，雖變成以塗佈在聚醯亞胺系液晶配向膜上般，但由於於聚醯亞胺上無極性基，故有於密封劑與液晶配向膜表面未形成共價鍵，基板彼此的接著變不足夠的問題點。據此，提昇聚醯亞胺系液晶配向膜與密封劑或基板的接著性(密著性)變一課題。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題，進行努力研究的結果，發現藉由於液晶配向劑所包含之聚合物中導入特定構造，同時改善各種特性，而完成本發明。本發明係根據該卓見者，將下述作為要旨者。 1.一種液晶配向劑，其係含有由具有下述式(1)表示之構造的二胺所得之聚合物。
A表示氫原子、碳數1~3之烷基、苄基、p-甲氧基苄基、碳數1~3之烷氧基、乙醯基、苯甲醯基、t-丁基氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基或R1 R2 R3 Si基，R1 、R2 及R3 分別獨立表示碳數1~3之烷基或苯基。 [發明效果]
根據本發明之液晶配向劑，而得到一種殘像的發生少，即使發生因分隔物導致之摩擦等物理性摩擦時，亦可將亮點變最小之液晶顯示元件及給予此之液晶配向膜。
根據本發明之液晶配向劑，得到與密封劑的密著性優異之液晶配向膜。藉由使用此液晶配向膜，而得到基板彼此的密著性優異，碰撞強烈之液晶顯示元件。針對提昇與密封劑的密著性的機制，並不總是很清楚，但認為是特定二胺所具有之羥基或甲氧基，或藉由加熱脫離保護基所生成之羥基，露出於液晶配向膜的表面，並藉由該基、與密封劑中之官能基之間的相互作用，而提昇液晶配向膜與密封劑的密著性者。
本發明之液晶配向劑係含有由具有上述式(1)表示之構造的二胺所得之聚合物(以下，亦稱為特定聚合物)的液晶配向劑。以下，針對各條件進行詳述。
＜具有特定構造之二胺＞ 本發明之聚合物係由具有上述式(1)之構造的二胺所得之聚合物。 作為上述式(1)之二胺的具體例，雖可例示以下，但並非被限定於此等。其中，從蓄積電荷緩和的觀點來看，特佳為(1-1)、(1-2)、(1-3)。
＜聚合物＞ 本發明之聚合物係使用上述二胺所得之聚合物。作為具體例，雖可列舉聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等，但從作為液晶配向劑之使用的觀點來看，更佳為選自包含下述式(6)表示之構造單位的聚醯亞胺前驅體，及其醯亞胺化物之聚醯亞胺中之至少1種。
在上述式(6)，X1 係源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y1 係源自包含式(1)的構造之二胺的2價有機基，R4 係氫原子或碳數1~5之烷基。R4 從因加熱導致醯亞胺化容易的點來看，較佳為氫原子、甲基或乙基。
＜＜四羧酸二酐＞＞ X1 係源自四羧酸衍生物之4價有機基，其構造並非被特別限定者。又，聚醯亞胺前驅體中之X1 ，係對聚合物之溶媒的溶解性或液晶配向劑的塗佈性、在作為液晶配向膜時之液晶的配向性、電壓保持率、蓄積電荷等因應作為必要之特性的程度適當選擇，於同一聚合物中可為1種類，亦可混在2種類以上。 若顯示X1 的具體例，則可列舉國際公開公報2015/119168之13項~14項所揭載之式(X-1)~(X-46)的構造等。 於以下雖顯示較佳之X1 的構造，但本發明並非被限定於此等者。
上述之構造當中，(A-1)、(A-2)從所謂光配向性的觀點來看特佳，(A-4)從蓄積電荷之緩和速度進一步提昇的觀點來看特佳，(A-15)~(A-17)等從液晶配向性與蓄積電荷之緩和速度進一步提昇的觀點來看特佳。
＜＜聚合物(其他構造單位)＞＞ 包含式(6)表示之構造單位的聚醯亞胺前驅體，在不損害本發明之效果的範圍，可包含選自下述式(7)表示之構造單位及其醯亞胺化物之聚醯亞胺中之至少1種。
在式(7)，X2 係源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y2 係源自於主鏈方向未包含式(1)的構造之二胺的2價有機基，R5 係與前述式(6)的R4 之定義相同，R6 表示氫原子或碳數1~4之烷基。又，較佳為2個R6 之至少一者為氫原子。
作為X2 之具體例，亦包含較佳之例，可列舉與式(6)之X1 所例示者相同構造。又，聚醯亞胺前驅體中之Y2 係源自於主鏈方向未包含式(1)的構造之二胺的二價有機基，其構造並未被特別限定。又，Y2 係對聚合物之溶媒的溶解性或液晶配向劑的塗佈性、在作為液晶配向膜時之液晶的配向性、電壓保持率、蓄積電荷等因應作為必要之特性的程度適當選擇，於同一聚合物中可為1種類，亦可混在2種類以上。
若顯示Y2 的具體例，則可列舉國際公開公報2015/119168之4項所揭載之式(2)的構造，及8項~12項所揭載之式(Y-1)~(Y-97)、(Y-101)~(Y-118)的構造；國際公開公報2013/008906之6項所揭載之從式(2)去除2個胺基之二價有機基；國際公開公報2015/122413之8項所揭載之從式(1)去除2個胺基之二價有機基；國際公開公報2015/060360之8項所揭載之式(3)的構造；日本國公開特許公報2012-173514之8項所記載之從式(1)去除2個胺基之二價有機基；國際公開公報2010-050523之9項所揭載之從式(A)~(F)去除2個胺基之二價有機基、等。 雖於以下顯示較佳之Y2 的構造，但本發明並非被限定於此等者。
上述之構造當中，(B-28)、(B-29)等從膜強度進一步提昇的觀點來看特佳，(B-1)~(B-3)等從液晶配向性進一步提昇的觀點來看特佳，(B-14)~(B-18)及(B-27)等從蓄積電荷之緩和速度進一步提昇的觀點來看特佳，(B-26)等從電壓保持率進一步提昇的觀點來看較佳。 包含式(6)表示之構造單位的聚醯亞胺前驅體，同時包含式(7)表示之構造單位時，式(6)表示之構造單位相對於式(6)與式(7)的合計，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上，特佳為20莫耳%以上。
本發明所使用之聚醯亞胺前驅體的分子量，以重量平均分子量較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~ 300,000，更佳為10,000~100,000。
作為於主鏈具有式(1)表示之2價基的聚醯亞胺，可列舉使前述之聚醯亞胺前驅體閉環所得之聚醯亞胺。在此聚醯亞胺，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)不需要一定為100%，可因應用途或目的任意調整。 作為使聚醯亞胺前驅體醯亞胺化之方法，可列舉直接加熱聚醯亞胺前驅體的溶液之熱醯亞胺化，或對聚醯亞胺前驅體的溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
本發明之液晶配向劑係含有上述之特定聚合物與有機溶媒之組成物，可含有2種以上不同構造的特定聚合物。又，本發明之液晶配向劑在發揮本發明所記載之效果的限度，可含有特定聚合物以外之聚合物(以下，亦稱為第2聚合物)或各種添加劑。
本發明之液晶配向劑含有第2聚合物時，相對於全聚合物成分之特定聚合物的比例，較佳為5質量%以上，作為其一例，可列舉5~95質量%。
作為第2聚合物，可列舉聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
尤其是以由四羧酸二酐成分與二胺成分所得之聚醯胺酸(以下，亦稱為第2聚醯胺酸)作為第2聚合物較佳。
作為用以得到第2聚醯胺酸之四羧酸二酐成分，可列舉下述式(11)表示之化合物。該酸二酐成分可為包含1種類的化合物而成之物，亦可為包含2種類以上的化合物而成之物。
式(11)中，A為4價有機基，較佳為碳數4~30之4價有機基。
作為A的具體例，亦包含較佳之例，可列舉與式(6)之X1 所例示者相同構造。
作為用以得到第2聚醯胺酸之二胺成分，雖可因應目的適當決定，但例如可使用下述式(12)表示之二胺。
(Y9 表示2價有機基。A9 分別獨立為氫原子或、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、碳數2~5之炔基，可為相同亦可為相異。從液晶配向性的觀點來看，較佳為A9 為氫原子或甲基)。
於以下，以作為用以得到第2聚醯胺酸之二胺成分使用較佳，雖顯示式(12)之Y9 的構造，但本發明並非被限定於此等者。
以改善電氣特性或緩和特性為目的，較佳為Y9 係具有第二級或第三級氮原子之2價有機基、於分子內具有-NH-CO-NH-之2價有機基。作為在Y9 為具有第二級或第三級氮原子之2價有機基的情況之式(12)的具體例，可列舉國際公開公報WO2017/126627所記載之具有吡咯構造的二胺，較佳為具有下式(pr)表示之構造的二胺；
(R1 表示氫原子、氟原子、氰基、羥基、甲基，R2 分別獨立表示單鍵或基「*1-R3 -Ph-*2」，R3 表示單鍵、選自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONH-及   -NHCO-之2價有機基(l、m表示1~5之整數)、*1表示與式(pr)中之苯環鍵結之部位，*2表示與式(pr)中之胺基鍵結的部位。Ph表示伸苯基。n表示1~3)、國際公開公報WO2018/062197所記載之具有吡咯構造的二胺，較佳為具有下式(pn)表示之構造的二胺；
(R1 及R2 分別獨立表示氫原子或甲基，R3 表示單鍵或基「*1-R4 -Ph-*2」，R4 表示單鍵、選自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONH-及-NHCO-之2價有機基(l、m表示1~5之整數)、*1表示與式(pn)中之苯環鍵結之部位，*2表示與式(pn)中之胺基鍵結的部位。Ph表示伸苯基。n表示1~3)、國際公開公報WO2018/110354所記載之具有咔唑構造的二胺，較佳為具有下式(cz)表示之構造的二胺；
(R1 表示氫原子或甲基，R2 表示甲基)、國際公開公報WO2015/046374之段落[0173]~[0188]所記載之具有含有氮之雜環的二胺，或日本特開2016-218149號公報之段落[0050]所記載之具有含有氮之構造的二胺、下述式(BP)表示之二胺；
(X為聯苯基骨架或茀環，Y為選自苯環、聯苯基骨架或  -Ph-Z-Ph-(Ph表示伸苯基)之基，Z為-O-、-NH-、-CH2 -、 -SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -表示之2價基。A及B為氫原子或甲基)、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、4,4’-[4,4’-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-1,3,5-三嗪、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸鹽、3,8-二胺基-6-苯基菲啶(Phenanthridine)、1,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)-N-苯基胺、4,4’-二胺基二苯基-N-甲基胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,6-二胺基咔唑、9-甲基-3,6-二胺基咔唑、9-乙基-3,6-二胺基咔唑、下述式(w1)~(w2)表示之二胺等。
(Sp表示伸苯基、吡咯啶、哌啶、哌嗪、碳數2~20之2價鏈狀烴基，或該2價鏈狀烴基之-CH2 -為被選自-O-、-CO-、 -CO-O-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、-NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-COS-、 -NR-(R表示甲基)、吡咯啶、哌啶、哌嗪之基所取代之基)。
作為Y9 為於分子內具有-NH-CO-NH-之2價有機基的情況之前述式(12)的具體例，可列舉於下述式(4)，A1 為-NH-CO-NH-，或碳數2~20之伸烷基的-CH2 -之至少一個被-NH-CO-NH-取代之基，或碳數2~20之伸烷基的-CH2 -之至少一個被-NH-CO-NH-取代，且其他-CH2 -之至少一個為被選自-O-、-CO-、-CO-O-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、-NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-COS-、-NR-(R表示甲基)中之基取代之基的情況之二胺等。作為更佳之二胺的具體例，可列舉下述式(U-1)~(U-9)表示之二胺等。
(A1 表示單鍵、-NH-CO-NH-或碳數2~20之伸烷基(惟，該伸烷基的任意-CH2 -可被-O-、-CO-、-CO-O-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、-NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、  -CONR-(R表示氫原子或甲基)、-COS-、-NR-(R表示甲基)或-NH-CO-NH-取代)。A2 表示鹵素原子、羥基或碳數1~5之烷基或是烷氧基(惟，該烷基或是烷氧基的任意氫原子可被鹵素原子取代)。a為0~4之整數，a為2以上時，A2 可為相同亦可為相異。b及c分別獨立為1~2之整數)。
作為上述式(w1)~(w2)表示之二胺的較佳之具體例，可列舉下述式(n3-1)~(n3-7)表示之二胺、下述式(n4-1)~(n4-6)表示之二胺等。
以改善印刷性為目的，亦可使用具有羧基(COOH基)或羥基(OH基)之二胺化合物。具體而言，可列舉2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸。其中，較佳為2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸。又，亦可使用下述之式[3b-1]~式[3b-4]所示之二胺化合物及此等之胺基為第二級之胺基的二胺化合物。
(式[3b-1]中，Q1 表示單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、 -CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、 -CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m1 及m2 分別獨立表示0~4之整數，且m1 +m2 表示1~4之整數，式[3b-2]中，m3 及m4 分別獨立表示1~5之整數，式[3b-3]中，Q2 表示碳數1~5之直鏈或分枝伸烷基，m5 表示1~5之整數，式[3b-4]中，Q3 及Q4 分別獨立表示單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、   -C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、    -NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m6 表示1~4之整數)。
作為用以得到第2聚醯胺酸之二胺成分，除了上述以外雖可使用以特定聚合物使用之二胺或公知之二胺，但本發明並非被限定於此等者。用以得到第2聚醯胺酸之二胺成分可為一種類之二胺，亦可併用2種類以上之二胺。
＜聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺之製造方法＞ 本發明所使用之聚醯亞胺前驅體即聚醯胺酸酯、聚醯胺酸及聚醯亞胺，例如可用如國際公開公報WO2013/ 157586所記載之公知的方法合成。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑係含有聚合物(A)。本發明之液晶配向劑除了聚合物(A)及視期望而定之第2聚合物，亦可含有其他聚合物。作為其他聚合物的種類，可列舉聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
液晶配向劑係為了製作液晶配向膜而使用者，從形成均一之薄膜的觀點來看，較佳為成為塗佈液的形態。即使在本發明之液晶配向劑，亦以含有前述之聚合物成分、與有機溶媒的塗佈液較佳。此時，液晶配向劑中之聚合物的濃度可藉由所欲形成之塗膜的厚度的設定適當變更。從形成均一且無缺陷之塗膜的點來看，較佳為1質量%以上，從溶液之保存安定性的點來看，較佳為10質量%以下。特佳為聚合物的濃度為2~8質量%。
液晶配向劑所含有之有機溶媒若為聚合物成分均一溶解者，則並未被特別限定。若列舉其具體例，則可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺(亦總稱此等為「良溶媒」)等。其中，較佳為使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺或γ-丁內酯。在本發明之液晶配向劑的良溶媒，較佳為液晶配向劑所包含之溶媒全體的20~99質量%，更佳為20~90質量%，特佳為30~80質量%。
又，液晶配向劑所含有之有機溶媒，除了如上述之溶媒，較佳為使用混合溶媒，該混合溶媒係併用提昇塗佈液晶配向劑時之塗佈性或塗膜的表面平滑性的溶媒(亦稱為不良溶媒)。於下述雖列舉併用之有機溶媒的具體例，但並非被限定於此等之例者。 例如可列舉二異丙基醚、二異丁基醚、二異丁基原醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸乙烯酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、丙二醇單丁基醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙基醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
其中，較佳為使用二異丁基原醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二異丁基酮。
作為良溶媒與不良溶媒的較佳之溶媒的組合，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丙基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁基醚與二丙二醇二甲基醚等。此等不良溶媒較佳為液晶配向劑所包含之溶媒全體的1~80質量%，更佳為10~80質量%，特佳為20~70質量%。這般的溶媒的種類及含量可因應液晶配向劑的塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等適當選擇。
本發明之液晶配向劑可追加性含有聚合物成分及有機溶媒以外之成分。作為這般的追加成分，可列舉用以提高液晶配向膜與基板的密著性或液晶配向膜與密封材的密著性之密著輔助劑、用以提高液晶配向膜的強度之化合物(以下，亦稱為交聯性化合物)、用以調整液晶配向膜的介電率或電阻之介電質與導電物質等。
作為前述交聯性化合物，從AC殘像的發生少，且膜強度的改善效果高的觀點來看，較佳為具有選自由環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、保護異氰酸酯基、保護異硫氰酸酯基、包含噁唑啉環構造之基、包含米氏酸構造之基、環碳酸酯基及下述式(d)表示之基所成之群組中之至少1種的基之化合物，或選自下述式(e)表示之化合物中之化合物(以下，亦總稱此等為化合物(C))。
(式中，R71 為氫原子、碳數1~3之烷基或「*-CH2 -OH」，R72 及R73 分別獨立為氫原子、碳數1~3之烷基或「*-CH2 -OH」。*表示鍵結部。A表示具有芳香環之(m+n)價之有機基。m表示1~6之整數，n表示0~4之整數)。
作為具有環氧乙烷基之化合物的具體例，例如可列舉日本特開平10-338880號公報之段落[0037]所記載之化合物，或國際公開公報WO2017/170483號所記載之於骨架具有三嗪環之化合物等之具有2個以上環氧乙烷基之化合物。此等當中，特佳為N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-p-苯二胺、下述式(r-1)~(r-3)表示之化合物等之含有氮原子之化合物。
作為具有氧雜環丁烷基之化合物的具體例，例如可列舉國際公開公報2011/132751號之段落[0170]~ [0175]所記載之具有2個以上氧雜環丁烷基的化合物等。
作為具有保護異氰酸酯基之化合物的具體例，例如可列舉日本特開2014-224978號公報之段落[0046]~[0047]所記載之具有2個以上保護異氰酸酯基之化合物、國際公開公報2015/141598號之段落[0119]~[0120]所記載之具有3個以上保護異氰酸酯基之化合物等。此等當中，較佳為下述式(bi-1)~(bi-3)表示之化合物。
作為具有保護異硫氰酸酯基之化合物的具體例，例如可列舉日本特開2016-200798號公報所記載之具有2個以上保護異硫氰酸酯基之化合物。
作為具有包含噁唑啉環構造之基的化合物的具體例，例如可列舉日本特開2007-286597號公報之段落[0115]所記載之包含2個以上噁唑啉構造之化合物。
作為具有包含米氏酸構造之基的化合物的具體例，例如可列舉國際公開公報WO2012/091088號所記載之具有2個以上米氏酸構造之化合物。
作為具有環碳酸酯基之化合物的具體例，例如可列舉國際公開公報WO2011/155577號所記載之化合物。
作為前述式(d)表示之基的R71 、R72 、R73 之碳數1~3之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基。
作為具有前述式(d)表示之基的化合物的具體例，例如可列舉國際公開公報WO2015/072554號，或日本特開2016-118753號公報之段落[0058]所記載之具有2個以上前述式(d)表示之基的化合物、日本特開2016-200798號公報所記載之化合物等。此等當中，較佳為下述式(hd-1)~(hd-8)表示之化合物。
作為具有在前述式(e)之A的芳香環之(m+n)價的有機基，可列舉碳數5~30之(m+n)價之芳香族烴基、碳數5~30之芳香族烴基直接或透過連結基鍵結之(m+n)價之有機基、具有芳香族雜環之(m+n)價之基。作為前述芳香族烴基，例如可列舉苯、萘等。作為芳香族雜環，例如可列舉吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、噠嗪環、吡嗪環、苯并(Benz)咪唑環、苯并(Benzo)咪唑環、吲哚環、喹喔啉環、吖啶環等。作為前述連結基，可列舉碳數1~10之伸烷基，或從前述伸烷基去除一個氫原子之基、2價或3價之環己烷環等。尚，前述伸烷基之任意氫原子可被氟原子或三氟甲基等之有機基取代。若列舉具體例，可列舉國際公開公報WO2010/074269號所記載之化合物等。作為較佳之具體例，可列舉下述式(e-1)~(e-9)。
上述化合物係交聯性化合物之一例，並非被限定於此等者。例如可列舉國際公開公報2015/060357號之53頁[0105]~55頁[0116]所揭示之上述以外的成分等。又，本發明之液晶配向劑所含有之交聯性化合物可為1種類，亦可組合2種類以上。 在本發明之液晶配向劑中，交聯性化合物的含量相對於液晶配向劑所包含之聚合物成分100質量份，較佳為0.5~20質量份，從進行交聯反應並表現目的的效果，且AC殘像的發生少的觀點來看，更佳為1~15質量份。
作為前述密著輔助劑，例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之矽烷偶合劑。使用此等矽烷偶合劑時，從AC殘像的發生少的觀點來看，相對於液晶配向劑所包含之聚合物成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.1~20質量份。
＜液晶配向膜･液晶顯示元件＞ 藉由使用上述液晶配向劑，可製造液晶配向膜。又，有關本發明之液晶顯示元件，係具備使用上述液晶配向劑所形成之液晶配向膜。有關本發明之液晶顯示元件的操作模式並未特別限定，例如可適用在TN(Twisted Nematic)型、STN型、垂直配向型(包含VA-MVA型、VA-PVA型等)、面內切換型(IPS型)、FFS(Fringe Field Switching)型、光學補償彎曲型(OCB型)等各種的操作模式。
有關本發明之液晶顯示元件，例如可藉由包含以下之步驟(1-1)~(1-3)的步驟製造。步驟(1-1)係因所期望之操作模式使得使用基板不同。步驟(1-2)及步驟(1-3)各操作模式為共通。
[步驟(1-1)：塗膜的形成] 首先，藉由於基板上塗佈本發明之液晶配向劑，接著加熱塗佈面，而於基板上形成塗膜。
(1-1A) 例如製造TN型、STN型或VA型之液晶顯示元件時，首先，將設置有經圖型化之透明導電膜的基板二片作為一對，並於該各透明性導電膜形成面上，將於上述調製之液晶配向劑，分別藉由較佳為膠版印刷法、旋塗法、輥塗機法或噴墨印刷法進行塗佈。作為基板，例如可使用包含浮法玻璃、鈉玻璃等之玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等之塑膠而成之透明基板。作為設置在基板的一面之透明導電膜，可使用包含氧化錫(SnO2 )而成之NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 ) 而成之ITO膜等。為了得到經圖型化之透明導電膜，例如可藉由形成無圖型且透明導電膜後，藉由光蝕刻形成圖型之方法；使用形成透明導電膜時具有所期望圖型的遮罩之方法；等。進行液晶配向劑的塗佈時，為了使得基板表面及透明導電膜與塗膜的接著性變更為良好，可於基板表面當中形成塗膜的面，實施預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
塗佈液晶配向劑後，以經塗佈之液晶配向劑的防止滴落等為目的，較佳為實施預備加熱(預烘)。預烘溫度較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，特佳為40~100℃。預烘時間較佳為0.25~10分鐘，更佳為0.5~5分鐘。然後，完全去除溶劑，如有必要將熱醯亞胺化聚合物所存在之醯胺酸構造作為目的，實施燒成(後烘)步驟。此時之燒成溫度(後烘溫度)較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。後烘時間較佳為5~200分鐘，更佳為10~100分鐘。如此進行所形成之膜的膜厚較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5 μm。
(1-1B) 製造IPS型或FFS型之液晶顯示元件時，藉由分別於基板的電極形成面、與未設置電極之對向基板的一面，塗佈液晶配向劑，該基板係設置有包含圖型化成梳齒型之透明導電膜或金屬膜而成之電極，接著，加熱各塗佈面，而形成塗膜。針對此時使用之基板及透明導電膜的材質、塗佈方法、塗佈後之加熱條件、透明導電膜或金屬膜的圖型化方法、基板的前處理、以及形成之塗膜的較佳之膜厚，係與上述(1-1A)相同。作為金屬膜，例如可使用包含鉻等之金屬而成之膜。
上述(1-1A)及(1-1B)之任何情況，亦可藉由於基板上塗佈液晶配向劑後，去除有機溶媒，形成液晶配向膜或成為液晶配向膜之塗膜。此時，可藉由於塗膜形成後進一步進行加熱，以進行有關本發明之液晶配向劑所摻合之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的脫水閉環反應，作為更醯亞胺化之塗膜。
[步驟(1-2)：配向能賦予處理] 製造TN型、STN型、IPS型或FFS型之液晶顯示元件時，實施對於上述步驟(1-1)形成之塗膜賦予液晶配向能的處理。藉此，液晶分子的配向能賦予在塗膜，而成為液晶配向膜。作為配向能賦予處理，例如可列舉以纏繞包含尼龍、人造絲、棉等之纖維而成之布的輥，將塗膜往一定方向擦拭之摩擦處理、對塗膜照射偏光或非偏光之放射線的光配向處理等。另一方面，製造VA型液晶顯示元件時，雖可直接將於上述步驟(1-1)形成之塗膜作為液晶配向膜使用，但亦可對該塗膜實施配向能賦予處理。
藉由光配向處理對塗膜賦予液晶配向能時，作為照射在塗膜之放射線，可使用例如包含150~800nm的波長之光的紫外線及可見光線。放線為偏光時，可為直線偏光亦可為部分偏光。又，所使用之放射線為直線偏光或部分偏光的情況下，照射可對基板面從垂直的方向進行，亦可從傾斜方向進行，或亦可組合此等進行。照射非偏光之放射線時，照射的方向定為傾斜方向。
作為使用之光源，例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共鳴燈、氙燈、準分子雷射等。較佳之波長區域的紫外線可將光源例如藉由與過濾器、繞射光柵等併用之手段等獲得。放射線的照射量較佳為10~5,000mJ/cm2 ，更佳為30~2,000mJ/cm2 。
又，對於塗膜之光照射為了提高反應性，可一邊加溫塗膜一邊進行。加溫時之溫度通常為30~250℃，較佳為40~200℃，更佳為50~150℃。
又，使用包含150~800nm的波長之光的紫外線的情況下，雖可直接將於上述步驟所得之光照射膜作為液晶配向膜使用，但可實施燒成該光照射膜、藉由水或有機溶媒之洗淨，或此等之組合。此時之燒成溫度較佳為80~300℃，更佳為80~250℃。燒成時間較佳為5~200分鐘，更佳為10~100分鐘。尚，燒成的次數可以1次或是2次以上的次數進行。於此之光配向處理相當於未與液晶層接觸的狀態之光照射的處理。
作為上述洗淨所使用之有機溶媒，雖並非被特別限定者，但作為具體例，可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸環己酯等。
尚，對於摩擦處理後之液晶配向膜，進一步進行藉由對液晶配向膜的一部分照射紫外線，使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化之處理，或於液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕膜後，於與先前之摩擦處理不同方向進行摩擦處理後，進行去除抗蝕膜之處理，液晶配向膜可以成為具有每一區域不同的液晶配向能的方式進行。此情況下，可改善所得之液晶顯示元件的視界特性。適合在VA型之液晶顯示元件的液晶配向膜亦可適合使用在PSA (Polymer sustained alignment)型之液晶顯示元件。
[步驟(1-3)：液晶晶胞的構築] (1-3A) 如上述進行準備2片形成液晶配向膜的基板，藉由於經對向配置之2片的基板間配置液晶，製造液晶晶胞。為了製造液晶晶胞，例如可列舉以下之2個方法。第一個方法為自以往所知悉的方法。首先，藉由以個別的液晶配向膜成為對向的方式透過間隙(晶胞間隙)，對向配置2片基板，將2片基板的周邊部以密封劑貼合，於基板表面及藉由密封劑區畫之晶胞間隙內注入填充液晶後，密封注入孔，來製造液晶晶胞。第二個方法係被稱為ODF(One Drop Fill)方式之手法。於形成液晶配向膜之2片基板當中之一者的基板上的指定場所，塗佈例如紫外光硬化性之密封劑，進而於液晶配向膜面上之指定數個地點滴下液晶後，以液晶配向膜成為對向的方式，貼合另一個基板，並且將液晶壓延在基板的全面，接著，藉由對基板的全面照射紫外光，硬化密封劑，來製造液晶晶胞。無論藉由任何方法的情況，針對如上述進行所製造之液晶晶胞，期望進一步藉由加熱至所使用之液晶取得各向同性相的溫度為止後，並緩慢冷卻至室溫，去除液晶填充時之流動配向。
作為密封劑，例如可使用硬化劑及含有作為分隔物之氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可列舉向列液晶及層列液晶，其中，較佳為向列液晶，例如可使用希夫鹼系液晶、氧偶氮系液晶、聯苯基系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、聯環辛烷系液晶、立方烷(Cubane)系液晶等。又，可於此等之液晶，添加例如膽固醇氯化物、壬酸膽固醇酯(Cholesteryl nonate)、碳酸膽固醇酯等之膽甾液晶；作為如商品名「C-15」、「CB-15」(默克公司製)販賣之手性(Chiral)劑；p-癸氧基亞苄基(Decyloxy Benzylidene)-p-胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等之強介電性液晶等使用。液晶又可以追加來包含各向異性染料。用語「染料」，可意指於可見光區域，例如於400nm至700nm波長範圍內，可集中性吸收或變形至少一部分或全體範圍內之光的物質，用語「各向異性染料」，可意指於前述可見光區域的至少一部分或全體範圍，可光之各向異性吸收的物質。 通過如前述之染料的使用，可調節液晶晶胞的色感。各向異性染料的種類並未特別限制，可使用例如黑色染料(black dye)或彩色染料(color dye)。對於各向異性染料之液晶的比例於不損害作為目的之物性的範圍內適當選擇，例如各向異性染料相對於液晶化合物100重量份，雖可以0.01重量份~5重量份的比例包含，但前述的比例可視需要變更為適當範圍。
(1-3B) 製造PSA型液晶顯示元件的情況下，除了與液晶一起，例如注入或滴下下述式(w-1)~(w-5)等之光聚合性化合物的點之外，其他與上述(1-3A)同樣進行，來構築液晶晶胞。
然後，於一對基板所具有之導電膜間以施加電壓的狀態對液晶晶胞進行光照射。於此所施加之電壓例如可定為5~50V之直流或交流。又，作為照射之光，例如雖可使用包含150~800nm的波長之光的紫外線及可見光線，但較佳為包含300~400nm的波長之光的紫外線。作為照射光之光源，例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共鳴燈、氙燈、準分子雷射等。尚，上述之較佳的波長區域的紫外線，可將光源藉由與例如過濾器繞射光柵等併用之手段等獲得。作為光之照射量，較佳為100mJ/cm2 以上且未滿30,000mJ/cm2 ，更佳為100~20,000mJ/cm2 。
(1-3C) 使用包含具有光聚合性基之化合物(聚合物或添加劑)的液晶配向劑，於基板上形成塗膜時，可採用藉由經過與上述(1-3A)同樣進行，構築液晶晶胞，然後，於一對基板所具有之導電膜間以施加電壓的狀態，對液晶晶胞進行光照射之步驟，來製造液晶顯示元件之方法。根據此方法，可將PSA模式的優點以較少的光照射量實現。對於液晶晶胞之光照射，可藉由電壓施加以使液晶驅動的狀態進行，或施加以無法使液晶驅動程度般低之電壓的狀態進行。施加之電壓例如可定為0.1~30V之直流或交流。針對照射之光的條件，可適用上述(1-3B)的說明。於此之光照射處理相當於與液晶層接觸的狀態之光照射的處理。
而且，藉由於液晶晶胞的外側表面貼合偏光板，可得到有關本發明之液晶顯示元件。作為貼合在液晶晶胞的外表面之偏光板，可列舉將一邊延伸配向聚乙烯基醇，一邊吸收碘之被稱為「H膜」的偏光薄膜以乙酸纖維素保護膜挾持住之偏光板或包含H膜本身而成之偏光板。
有關本發明之液晶顯示元件可有效適用在各種裝置，例如可使用在手錶、掌上游戲機、文書處理器、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄影機、PDA、數位相機、手機、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等之各種顯示裝置。
如上述進行，藉由使用本發明之液晶配向劑，可得到殘像的發生少，即使發生因分隔物導致之摩擦等物理性摩擦時，亦可將亮點變最小之液晶配向膜以及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。又，所得之液晶顯示元件具有高信賴性。 [實施例]
於以下雖列舉實施例，更詳細說明本發明，但本發明並非被限定於此等所解釋者。使用之化合物的簡稱係如以下。 (液晶) MLC-3019(默克公司製、正型液晶) (二胺化合物) WA-1：式[WA-1]表示之化合物 WA-2：式[WA-2]表示之化合物
(其他二胺化合物) A1~A7：分別以式[A1]~式[A7]表示之化合物
(Boc表示tert-丁氧基羰基)。
(酸二酐化合物) B1~B3：分別以式[B1]~式[B3]表示之化合物
(溶媒) NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：乙二醇單丁基醚 GBL：γ-丁基內酯 (添加劑) S-1：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷 (交聯劑) AD-1：下述式(AD-1)表示之化合物
(分子量測定) 聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺的分子量係使用常溫凝膠浸透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803,KD-805)(Shodex公司製)，如以下般進行測定。 管柱溫度：50℃ 溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(LiBr･H2 O)為30mmol/L(升)、磷酸･無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10mL/L) 流速：1.0mL/分鐘 檢量線作成用標準樣品：TSK 標準聚氧化乙烯(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
(聚醯亞胺之醯亞胺化率的測定) 將聚醯亞胺粉末20m放入NMR(核磁共振)樣品管(NMR Sampling tube stand,ϕ5(草野科學公司製))，並添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6,0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品) (0.53mL)，施加超音波使其完全溶解。將此溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子Datum公司製)，測定500 MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將源自於醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子來決定，使用此質子之峰值積算值、與源自9.5~10.0ppm附近所出現之醯胺酸的NH基之質子峰值積算值，藉由以下之式求出。 醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100 在上述式，x為源自醯胺酸的NH基之質子峰值積算值，y為基準質子之峰值積算值，α為相對於在聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸的NH基質子1個之基準質子的個數比例。
(黏度測定) 在合成例或比較合成例，聚醯亞胺系聚合物的黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業股份有限公司製)，以樣品量1.1mL、圓錐轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃測定。
(WA-1)參考下述先前文獻實施合成。 Salvatore Zarra, Jack K. Clegg, Jonathan R. Nitschke, Angewandte Chemie International Edition, 52, 18, (4837-4840, Supporting Information：S2-S3), (2013).
(WA-2)係文獻等未公開之新穎化合物，於以下詳述合成法。
下述合成例1所記載之生成物係藉由1 H-NMR分析同定(分析條件係如下述)。 裝置：BRUKER ADVANCE III-500MHz 測定溶媒：DMSO-d6 基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0 ppm for1 H)
在本發明之簡稱分別表示以下之意義。 THF：四氫呋喃 DCE：1,2-二氯乙烷 DMAP：N,N-二甲基-4-胺基吡啶
＜＜單體合成例1 WA-2之合成＞＞
＜化合物[1]的合成＞ 置入1,2-二氯乙烷(540g)中，(4,4’-二硝基-[1,1’-聯苯基]-2,2’-二基)二甲醇(60.0g,0.197mol)、三乙基胺(45.9g, 0.454mol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(2.39g,0.0197mol)，在冰冷條件攪拌。將以1,2-二氯乙烷(60g)稀釋之二碳酸二-tert-丁酯(94.7g,0.434mol)邊注意發熱邊滴下，至無發熱時以室溫條件終夜攪拌。反應結束後，停止攪拌，加入水(600g)進行分液洗淨，以氯仿(300g×2次)進行分液萃取。濃縮有機相，將所得之粗產物使用乙酸乙酯/己烷=2/1(體積比)混合溶媒，藉由二氧化矽凝膠管柱層析純化，並使所得之溶液濃縮及乾燥，而得到化合物[1]之粗產物(收量：102g)。所得之化合物直接使用在下一步驟。1 H-NMR(500MHz) in DMSO-d6 : 8.41ppm(s, 2H), 8.33 ppm(d, 2H, J=8.5Hz), 7.58ppm(d, 2H, J=8.5Hz), 4.90ppm(s, 4H), 1.39ppm(s, 18H)。
＜WA-2之合成＞ 四氫呋喃(600g)中，置入化合物[1]粗產物(101g)、3%鉑碳(含水品)(8.00g)，於氫環境下室溫條件終夜攪拌。反應結束後，藉由過濾，去除鉑碳並進行減壓濃縮。於粗產物加入甲醇再度進行濃縮並使其乾燥，而得到WA-2(收量：86.6g,0.195mol)。1 H-NMR(500MHz) in DMSO-d6 : 6.72ppm(d, 2H, J= 8.0Hz), 6.63ppm(d, 2H, J=2.5Hz), 6.52ppm(d, 1H, J=2.5Hz), 6.50ppm(d, 1H, J=2.0Hz), 5.15ppm(s, 4H), 4.64-4.59ppm(m, 4H), 1.34ppm(s, 18H)。
(合成例1) 將WA-1(2.19g,9.00mmol)、A1(1.83g,7.50mmol)、A2 (1.72g,7.50mmol)、A4(2.04g,6.00mmol)及B2(1.12g,4.50 mmol)於NMP(50.6g)中混合，並於50℃反應3小時後，加入B1(5.32g,23.7mmol)及NMP(30.1g)，並於40℃反應15小時，而得到樹脂固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液[1](黏度 384mPa･s)。 於所得之聚醯胺酸溶液[1](30.0g)加入NMP並稀釋成10.0質量%後，加入乙酸酐(4.83g)及吡啶(1.50g)作為醯亞胺化觸媒，並於55℃反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(280mL)中，濾除所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，並於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(1)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為78.1%，數平均分子量為12,322，重量平均分子量為44,438。
(合成例2) 將WA-2(4.00g,9.00mmol)、A1(1.83g,7.50mmol)、A2 (1.72g,7.50mmol)、A4(2.04g,6.00mmol)及B2(1.12g,4.50 mmol)於NMP(50.6g)中混合，並於50℃反應3小時後，加入B1(5.32g,23.7mmol)及NMP(30.1g)，並於40℃反應15小時，而得到樹脂固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液[2](黏度 188mPa･s)。 於所得之聚醯胺酸溶液[2](30.0g)加入NMP並稀釋成10.0質量%後，加入乙酸酐(4.83g)及吡啶(1.50g)作為醯亞胺化觸媒，並於55℃反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(280mL)中，濾除所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，並於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(2)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為80.1%，數平均分子量為10,582，重量平均分子量為41,856。
(合成例3) 將A6(1.19g,6.00mmol)、A7(4.78g,24.0mmol)及B2 (3.75g,15.0mmol)於NMP(55.1g)中混合，並於50℃反應3小時後，加入B3(4.06g,13.8mmol)及NMP(23.0g)，並於70℃反應15小時，而得到樹脂固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液[3](黏度 941mPa･s)。 聚醯胺酸溶液[3]之數平均分子量為15,244，重量平均分子量為40,724。
(比較合成例1) 將A5(1.91g,9.00mmol)、A1(1.83g,7.50mmol)、A2 (1.72g,7.50mmol)、A4(2.04g,6.00mmol)及B2(1.12g,4.50 mmol)於NMP(50.6g)中混合，並於50℃反應3小時後，加入B1(5.32g,23.7mmol)及NMP(30.1g)，並於40℃反應15小時，而得到樹脂固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液[R1](黏度 365mPa･s)。 所得之聚醯胺酸溶液[R1](30.0g)加入NMP並稀釋成10.0質量%後，加入乙酸酐(4.83g)及吡啶(1.50g)作為醯亞胺化觸媒，並於55℃反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(280mL)中，濾除所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，並於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(R1)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為76.1%，數平均分子量為10,958，重量平均分子量為39,958。
＜液晶配向劑的調製＞ 於實施例及比較例，記載液晶配向劑的調製例。使用於實施例及比較例所得之液晶配向劑，進行液晶顯示元件的製作及各種評估。
(實施例1) 於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(3.00g)加入NMP (22.0g)，在80℃攪拌15小時使其溶解。於此溶液(2.75g)加入於合成例3所得之聚醯胺酸溶液[3](3.30g)與NMP(1.35 g)、GBL(3.675g)、BCS(3.00g)、AD-1之NMP10質量%稀釋溶液(0.248g)、S-1之GBL1質量%稀釋溶液(0.825g)，並於室溫攪拌5小時，而得到液晶配向劑(V-1)。確認於此液晶配向劑並未觀察到混濁或析出等之異常，為均一之溶液。
(實施例2) 除了在實施例1，取代聚醯亞胺粉末(1)改定為聚醯亞胺粉末(2)之外，其他與實施例1同樣進行，而得到液晶配向劑(V-2)。確認於此液晶配向劑並未觀察到混濁或析出等之異常，為均一之溶液。
(比較例1) 除了在實施例1，取代聚醯亞胺粉末(1)改定為聚醯亞胺粉末(R1)之外，其他與實施例1同樣進行，而得到液晶配向劑(W-1)。確認於此液晶配向劑並未觀察到混濁或析出等之異常，為均一之溶液。
＜密封密著性評估用樣品製作＞ 密著性評估的樣品係如以下般製作。於30mm×40mm之ITO基板，以旋塗塗佈塗佈於實施例所得之液晶配向劑(V-1)、(V-2)及於比較例所得之液晶配向劑(W-1)。於80℃之熱板上乾燥120秒後，以230℃之熱風循環式烤箱進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜，而得到附液晶配向膜之基板。 準備如此進行所得之2片基板，於一個基板的液晶配向膜面上塗佈直徑4μm珠粒分隔物後，滴下密封劑(協立化學產業公司製XN-1500T)。接著，將另一個基板的液晶配向膜面成為內側，以基板周圍的重疊寬度成為各1cm的方式進行貼合。此時，以貼合後之密封劑的直徑成為3mm的方式調整密封劑的滴下量。將貼合之2片基板以夾子固定後，將365nm之光施加3J， 於120℃使其熱硬化1小時，製作密著性評估用之樣品。
＜密著性的評估＞ 然後，將於上述所得之樣品基板在島津製作所公司製之桌上形精密萬能試驗機AGS-X500N，固定上下基板之端的部分後，進行從基板中央部之上部擠入，測定剝離時之力(N)。將(N)未滿3.50者定義為「不良」，將3.50以上者定義為「良」。將結果示於表1。
＜膜強度(膜硬度)評估＞ 將液晶配向劑以旋塗全面塗佈在附ITO電極之玻璃基板的ITO面。於80℃之熱板上乾燥2分鐘後，形成厚度100nm之塗膜。並於此塗膜面以將偏光紫外線成為150mJ/ cm2 的方式進行照射實施配向處理。然後，使用IR式烤箱進行230℃、30分鐘燒成，而得到附液晶配向膜之基板。將此液晶配向膜以人造絲布進行摩擦(滾筒直徑：120mm、滾筒回轉數：1000rpm、移動速度：20mm/sec、擠入長：0.6mm)。將本基板使用須賀試驗機公司製HZ-V3霧度計進行測定。將霧度之值為0.3以上者定義為「不良」，將未滿0.3者定義為「良」來進行評估。將結果示於表1。
＜液晶配向性評估用液晶晶胞的製作＞ 於以下顯示用以評估液晶配向性之液晶晶胞的製作方法。 製作具備FFS方式之液晶顯示元件的構成之液晶晶胞。首先準備附電極之基板。基板為30mm×35mm的大小，且厚度為0.7mm之玻璃基板。於基板上全面形成構成對向電極之IZO電極作為第1層。於第1層之對向電極上，形成藉由CVD法成膜之SiN(氮化矽)膜作為第2層。第2層之SiN膜的膜厚為500nm，用作層間絕緣膜。於第2層之SiN膜上，配置圖型化IZO膜所形成之梳齒狀的畫素電極作為第3層，並形成第1畫素及第2畫素2個畫素。各畫素之尺寸係縱10mm、橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之畫素電極，係藉由第2層之SiN膜的作用而被電氣性絕緣。 第3層之畫素電極係與日本特開2014-77845(日本國公開特許公報)所記載之圖相同，具有中央部分複數配列欲彎曲之く字形狀的電極要素所構成之梳齒狀的形狀。各電極要素之橫向方向的寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。由於將形成各畫素之畫素電極複數配列中央部分之經彎曲的く字形狀的電極要素而構成，故各畫素的形狀並非長方形狀，而是與電極要素相同具備於中央部分彎曲之粗體字之類似く字的形狀。而且，各畫素係將該中央之彎曲部分作為邊境分割成上下，具有彎曲部分之上側的第1區域與下側之第2區域。 比較各畫素之第1區域與第2區域時，成為構成該等之畫素電極的電極要素的形成方向不同者。亦即，將後述之偏光紫外線的偏光面投影在基板之線分的方向作為基準時，於畫素之第1區域，以畫素電極之電極要素成為+80°的角度(順時針)的方式形成，於畫素之第2區域，以畫素電極之電極要素成為-80°的角度(順時針)的方式形成。亦即，於各畫素之第1區域與第2區域，藉由畫素電極與對向電極之間的電壓施加所誘起之液晶於基板面內的回轉動作(在平面･切換)的方向，以成為彼此反方向的方式構成。
其次，將於合成例及比較合成例所得之液晶配向劑以1.0μm之過濾器過濾後，於經準備之附上述電極之基板以旋塗塗佈進行塗佈。接著，於設定在80℃之熱板上乾燥120秒。接著，使用牛尾電機公司製曝光裝置：APL-L050121S1S-APW01，對於基板從垂直方向透過波長選擇過濾器及偏光板照射紫外線之直線偏光。此時，將偏光紫外線之偏光面投影在基板之線分的方向，以相對於第3層IZO梳齒電極成為傾斜80°之方向的方式設定偏光面方向。接著，以IR(紅外線)型烤箱進行230℃、30分鐘燒成，而得到實施配向處理之膜厚100nm的附聚醯亞胺液晶配向膜之基板。又，作為對向基板，即使於背面具有形成有ITO電極之高度4μm的柱狀分隔物的玻璃基板，與上述同樣進行，亦可得到實施配向處理之附聚醯亞胺液晶配向膜之基板。將此等2片之附液晶配向膜之基板作為1組，以於單個基板上殘留液晶注入口的形態印刷密封劑，將另1片之基板面對液晶配向膜面，以偏光紫外線的偏光面投影在基板之線分的方向成為平行的方式進行貼合並壓著。然後，使密封劑硬化，製作晶胞間隙為4μm之空晶胞。於此空晶胞藉由減壓注入法注入液晶MLC-3019(默克公司製正液晶)，並密封注入口，而得到FFS方式之液晶晶胞。然後，將所得之液晶晶胞於120℃加熱30分鐘，並於23℃放置一晩後使用在液晶配向性的評估。
＜液晶配向性的評估＞ 將使用此液晶晶胞，確認流動配向者定義為「不良」，將未確認流動配向者定義為「良」。將結果示於表1。
由上述之結果即可清楚明白，在密著性評估，由使用二胺化合物WA-1、WA-2之液晶配向劑所得之液晶配向膜，相較由使用二胺化合物A5之液晶配向劑所得之液晶配向膜，顯示更高之密著性。具體而言，表示在表1所示之實施例1~2與比較例1的比較。 進而在膜強度評估，瞭解到由使用二胺化合物WA-1、WA-2之液晶配向劑所得之液晶配向膜，相較由使用二胺化合物A5之液晶配向劑所得之液晶配向膜，顯示更高的膜強度。具體而言，表示在表1所示之實施例1~2與比較例1的比較。 而且，瞭解到由使用二胺化合物WA-1、WA-2之液晶配向劑所得之液晶配向膜，顯示與由使用二胺化合物A5之液晶配向劑所得之液晶配向膜同等之液晶配向性。 由以上，使用具有聯苯基骨架，如存在特定之側鏈般的WA-1、WA-2時，變成維持液晶配向性，即可提昇密封密著性與膜強度。 [產業上之可利用性]
使用由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，可適合使用在液晶顯示元件。而且，此等之元件即使在將顯示作為目的之液晶顯示器，進而在控制光之透過與遮斷之調光窗或光學快門等亦有用。

Claims (6)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有由具有下述式(1)表示之構造的二胺所得之聚合物，
    Figure 109109547-A0305-02-0060-2
     A表示氫原子、碳數1~3之烷基、苄基、p-甲氧基苄基、碳數1~3之烷氧基、乙醯基、苯甲醯基、t-丁基氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基或R1R2R3Si基，R1、R2及R3分別獨立表示碳數1~3之烷基或苯基，前述聚合物係選自包含下述式(6)表示之構造單位的聚醯亞胺前驅體，及其醯亞胺化物之聚醯亞胺中之至少1種，
    Figure 109109547-A0305-02-0060-3
     X1為源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y1源自包含式(1)的構造之二胺的2價有機基，R4為氫原子或碳數1~5之烷基。
  2. 如請求項1所記載之液晶配向劑，其中， 上述式(6)中，X1的構造為選自下述構造中之至少1種，
    Figure 109109547-A0305-02-0061-5
  3. 如請求項1所記載之液晶配向劑，其中，式(6)表示之構造單位相對於聚合物的全部構造單位，為10莫耳%以上。
  4. 一種液晶配向膜，其係使用如請求項1至請求項3中任一項所記載之液晶配向劑而得到。
  5. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項4所記載之液晶配向膜。
  6. 一種聚合物，其係使用具有下述式(1)表示之構造的二胺而得到之聚合物，
    Figure 109109547-A0305-02-0062-6
     A表示碳數1~3之烷基、苄基、p-甲氧基苄基、碳數1~3之烷氧基、乙醯基、苯甲醯基、t-丁基氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基或R1R2R3Si基，R1、R2及R3分別獨立表示碳數1~3之烷基或苯基。
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