JP5870487B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
電極基板上に形成されたポリマー被膜の配向処理方法として、現在最も普及している方法は、その被膜表面を、レーヨンなどを素材とする布によって圧力をかけて擦る、いわゆるラビング処理を施す方法である。しかしながら、ラビング処理の工程においては、被膜の一部が剥離したり、液晶配向膜の表面にラビング処理に伴う傷が生じたりする、いわゆる「膜削れ」と呼ばれる問題が発生する場合があり、これらの異常は、液晶表示素子の特性を低下させ、更には歩留まりの低下を招く原因のひとつとされている。
さらに、近年では大画面で高精細の液晶テレビが広く実用化されており、このような用途における液晶表示素子では、過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。従って、そこに使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の電気特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、長期に渡りバックライトに曝されるため優れた耐光性が要求されている。
即ち本発明が解決しようとする課題は、ラビング処理による膜削れが少なく、かつ長時間バックライトに曝された後であっても、電圧保持率の低下が小さい液晶配向剤を提供すること、更には過酷な使用環境での長期使用に耐えうる信頼性の高い液晶表示素子を提供することにある。
(1)(A)成分である、下記の化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、(B)成分である、ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群より選ばれる少なくとも一種の高分子化合物とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
(3)さらに、有機溶媒を含有する上記(1)又は(2)に記載の液晶配向剤。
(4)有機溶媒を除いた質量(固形分の濃度)が、1〜20質量%である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
(6)上記(5)に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
(A)成分である特定化合物は、下記の化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、
(B)成分は特定重合体であり、特定重合体は、前記に定義したとおりである。本発明でポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸及び/又はポリアミック酸エステルを意味する。特定重合体としては、ポリイミド及びポリアミック酸が好ましい。
本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。
特定重合体は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、式[5]で表される繰り返し単位の構造式を有するポリアミック酸を得る。ポリアミック酸エステルを得るには、ポリアミック酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。更に、ポリイミドを得るには、前記のポリアミック酸をイミド化してポリイミドとする方法が用いられる。
原料であるテトラカルボン酸成分とジアミン成分は、所望により、適宜選択される。ここで言うテトラカルボン酸及びその誘導体とは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド及びテトラカルボン酸二無水物である。なかでも、テトラカルボン酸二無水物はジアミン化合物との反応性が高いので好ましい。
上記R1の具体例は、下記のA−1〜A−46の構造が挙げられる。
特定重合体の製造方法としては、例えば、式[6]で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一種を含むテトラカルボン酸成分と、式[7]で表されるジアミン化合物の少なくとも一種を含むジアミン成分とを、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド、N,N’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトンなどの有機溶媒中で重縮合反応させる方法が挙げられる。
また、テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも10〜100mol%が、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物であると、電圧保持特性に効果的である。
また、テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも20〜100mol%が芳香族酸二無水物であると、液晶配向性や蓄積電荷低減に効果的である。
テトラカルボン酸二無水物成分中における脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と芳香族酸二無水物とを組み合わせて用いる場合の好ましい組成比(mol%)は、前者が10〜80mol%、後者が20〜90mol%である。
特に、テトラカルボン酸二無水物のうち、A−6、A−16、A−18、A−19〜A−22、及びA−46からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いると、これらを用いた特定重合体の溶解性が高くなり、該重合体を脱水閉環し、可溶性ポリイミドとした際の溶解性がよい。
液晶を特に垂直配向させる場合は、ジアミン成分の好ましくは5〜100モル%、より好ましくは10〜80モル%をB−80〜B−101などが使用される。
特定重合体の重合度は原料の仕込み比に影響を受ける。そのため、テトラカルボン酸成分を構成する化合物の合計モル数と、ジアミン成分を構成するジアミン化合物の合計モル数との比は好ましくは0.8〜1.2であり、より好ましくは0.9〜1.1である。このモル比が1.0に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、加熱による熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する触媒イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
本発明の液晶配向処理剤は、通常、上記した(A)成分である特定化合物と(B)成分である特定重合体と、所望により後述するその他の成分とを有機溶媒中で混合して得られる。特定化合物は1種類でもよく、複数種類を併用してもよい。
混合方法としては、例えば、(B)成分を有機溶媒に溶解させた溶液に、(A)成分、所望により後述するその他の成分を添加する方法が挙げられる。その際に用いる有機溶媒は、ポリイミドを溶解させる溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
特定化合物は、ポリアミック酸及び、溶媒可溶性ポリイミドの溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1〜50質量%、好ましくは5〜20質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、前記したポリイミドの溶媒が挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤は、特定重合体、特定化合物以外に、その他の成分として、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる物質などを含有してもよい。これらの成分は、特定重合体と特定化合物を混合する途中に添加してもよいし、これらの混合溶液に後から添加してもよい。
膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒の具体例としては次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
これらの溶媒は1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
膜厚均一性や表面平滑性を向上させる物質としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製))、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。これらの物質の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される(B)成分の100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる物質の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
これら物質を添加する場合は、液晶配向処理剤に含有される特定重合体成分の100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量部である。0.1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる物質の具体例としては、M1〜M158などのアミン(以下、添加アミンともいう。)が挙げられる。添加アミンは、特定重合体の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1〜10質量%、好ましくは1〜7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、前記したポリイミドの溶媒が挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。特に、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶セルの作製法の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された1対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは1〜30μm、より好ましくは2〜10μmである。
本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
<合成例1〜14、実施例1〜27及び比較例1〜6>
これらの実施例(合成例)及び比較例で使用する略号は、以下のとおりである。また、ポリイミドの分子量測定及びイミド化率の測定は、下記する方法にしたがった。
<テトラカルボン酸二無水物>
A−1:4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物
A−2:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
A−3:ピロメリット酸二無水物
A−4:ビシクロ[3,3,0]オクタンー2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物 A−5:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―1,4:2,3−二無水物
B−2:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン
B−4:p−フェニレンジアミン
B−5:4−{4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ}−1,3−ジアミノベンゼン
B−8:4,4'−ジアミノジフェニルメタン
B−13:3,5−ジアミノ安息香酸
B−14:m−フェニレンジアミン
B−15:下記式B−15で表されるジアミン化合物
B−16:1,3−ジアミノ−5−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシメチル}ベンゼン
C−1:3−アミノメチルピリジン
C−2:3−アミノプロピルイミダゾール
(有機溶媒)
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
GBL:γ−ブチロラクトン
合成例におけるポリイミドの分子量は、センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200)、Shodex社製カラム(KD−803、KD−805)を用い以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ5)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05%TMS混合品)0.53mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製NMR測定器(JNW−ECA500)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミック酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミック酸のNH基のプロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
A−4(13.5g,54mmol)、B−4(5.4g,50mmol)、及びB−5(8.2g,22mmol)をNMP(80.1g)中で混合し、40℃で3時間反応させた後、A−2(3.3g,17mmol)とNMP(41.8g)を加え、40℃で3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(104.2g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(12.5g)、及びピリジン(9.7g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1300ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は19,100、重量平均分子量は54,300であった。
A−4(127.6g,510mmol)、B−13(51.8g,340mmol)、及びB−5(129.4g,340mmol)をNMP(1096g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、A−2(33.0g,168mmol)とNMP(272g)を加え、40℃で3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(510.2g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(54.3g)、及びピリジン(42.2g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(6500ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(B)を得た。このポリイミドのイミド化率は57%であり、数平均分子量は22,800、重量平均分子量は79,200であった。
A−4(127.6g,510mmol)、B−13(51.8g,340mmol)、及びB−5(129.4g,340mmol)をNMP(1096g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、A−2(33.0g,168mmol)とNMP(272g)を加え、40℃で3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(101.2g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(21.4g)、及びピリジン(16.0g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(650ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(C)を得た。このポリイミドのイミド化率は81%であり、数平均分子量は21,400、重量平均分子量は65,400であった。
A−4(37.3g,148.8mmol)、B−13(21.1g,138.9mmol)、及びB−16(25.9g,59.5mmol)をNMP(203.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、A−2(9.5g,48.3mmol)とNMP(171.4g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液(125.6g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(27.0g)、及びピリジン(20.9g)を加え、90℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1600ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(D)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は21,200、重量平均分子量は64,500であった。
A−1(30.3g,100.0mmol)、B−4(9.7g,90.0mmol)、及びB−2(3.8g,10.0mmol)をNMP(246.7g)中で混合し、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(120.8g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(35.0g)、及びピリジン(16.2g)を加え、35℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1420ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(E)を得た。このポリイミドのイミド化率は83%であり、数平均分子量は12,700、重量平均分子量は29,200であった。
A−2(11.8g,60.0mmol)、A−3(11.5g,52.8mmol)、及びB−8(23.8g,120.0mmol)をNMP(266.4g)中で混合し、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液(F)を調製した。このポリアミック酸の数平均分子量は11,700、重量平均分子量は29,400であった。
A−2(39.2g,200.0mmol)及びB−4(20.5g,190.0mmol)をNMP(537.9g)中で混合し、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液(G)を調製した。このポリアミック酸の数平均分子量は13,600、重量平均分子量は38,400であった。
A−5(22.2g,99.0mmol)、B−8(19.8g,100.0mmol)、をNMP(168.1g)中で混合し、40℃で15時間反応させポリアミック酸溶液(H)を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は25,500、重量平均分子量は92,100であった。
A−5(22.2g,99.0mmol)、B−8(19.8g,100.0mmol)、をNMP(168.1g)中で混合し、40℃で15時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(50.0g)にNMPを加え4.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.0g)、ピリジン(4.7g)を加え、100℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(620ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(I)を得た。このポリイミドのイミド化率は64%であり、数平均分子量は21,200、重量平均分子量は75,900であった。
A−5(3.3g,15mmol)、B−4(1.3g,12mmol)、B−15(1.5g,3mmol)をNMP(24.5g)中で混合し、40℃で8時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.5g)、ピリジン(1.9g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(330ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(J)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、数平均分子量は18,100、重量平均分子量は52,300であった。
A−5(4.5g,20mmol)、B−14(1.5g,14mmol)、B−5(2.3g,6mmol)をNMP(33.0g)中で混合し、40℃で8時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(30.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.7g)、ピリジン(2.9g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(370ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(K)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、数平均分子量は18,600、重量平均分子量は72,600であった。
A−4(85.1g,340mmol)、B−13(39.6g,260mmol)、B16(60.9g,140mmol)をNMP(556.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、A−2(11.5g,58mmol)とNMP(231.4g)を加え、40℃で3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(200.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(26.4g)、ピリジン(13.7g)を加え、100℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(2500ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(L)を得た。このポリイミドのイミド化率は71%であり、数平均分子量は21,300、重量平均分子量は54,700であった。
A−4(112.6g,450mmol)、B−4(19.5g,180mmol)、B−13(18.3,120mmol)、B−5(114.2g,300mmol)をNMP(793.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、A−2(28.6g,145mmol)とNMP(378.5g)を加え、40℃で3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(300.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(31.3g)、ピリジン(24.2g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(3700ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(M)を得た。このポリイミドのイミド化率は52%であり、数平均分子量は19,800、重量平均分子量は53,800であった。
A−4(138.2g,552mmol)、B−13(39.6g,260mmol)、B−5(74.2g,195mmol)をNMP(819g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、A−2(18.1g,92mmol)とNMP(346g)を加え、40℃で3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(500.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(68.1g)、ピリジン(35.2g)を加え、100℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(6200ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(N)を得た。このポリイミドのイミド化率は68%であり、数平均分子量は22,100、重量平均分子量は77,200であった。
[ラビング耐性の評価]
上記で得られた本発明の液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、220℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、押し込み量0.4mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
上記基板の中心付近の液晶配向膜表面を、倍率100倍に設定したレーザー顕微鏡で無作為に5箇所観察し、観察視野である約6.5mm四方の範囲に確認されるラビング傷、およびラビングカス(付着物)の量の平均値からラビング耐性を評価した。この結果は後述する表1に示す。なお評価基準は次のように定めた。
評価基準
A:ラビング傷やラビングカス20個以下
B:ラビング傷やラビングカスが20〜40個
C:ラビング傷やラビングカスが40〜60個
D:ラビング傷やラビングカスが60個以上
合成例1で得たポリイミド粉末(A)(5.2g)にNMP(29.5g)を加え、80℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にP15の10.0質量%NMP溶液(5.2g)(P15として0.52g)、NMP(3.4g)、及びBCS(43.3g)を加え、室温にて2時間攪拌することにより液晶配向処理剤(1)を得た。
合成例2で得たポリイミド粉末(B)(5.6g)にNMP(27.3g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にC−1の5.0質量%NMP溶液(5.6g)(C−1として0.28g)、NMP(8.1g)、及びBCS(46.6g)を加え、50℃にて15時間攪拌した。この溶液にP15の10.0質量%NMP溶液(5.6g)(P15として0.56g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(2)を得た。
合成例2で得たポリイミド粉末(B)(5.6g)にNMP(27.3g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にC−1の5.0質量%NMP溶液(5.6g)(C−1として0.28g)、NMP(8.1g)、及びBCS(46.6g)を加え、50℃にて15時間攪拌した。この溶液にP15の10.0質量%NMP溶液(3.9g)(P15として0.39g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(3)を得た。
合成例2で得たポリイミド粉末(B)(5.6g)にNMP(27.3g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にC−1の5.0質量%NMP溶液(5.6g)(C−1として0.28g)、NMP(8.1g)、及びBCS(46.6g)を加え、50℃にて15時間攪拌した。この溶液にP15の10.0質量%NMP溶液(2.8g)(P15として0.28g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(4)を得た。
合成例2で得たポリイミド粉末(B)(5.6g)にNMP(27.3g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にC−1の5.0質量%NMP溶液(5.6g)(C−1として0.28g)、NMP(8.1g)、及びBCS(46.6g)を加え、50℃にて15時間攪拌した。この溶液にP15の10.0質量%NMP溶液(1.7g)(P15として0.17g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(5)を得た。
合成例3で得たポリイミド粉末(C)(7.2g)にNMP(35.2g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にC−1の5.0質量%NMP溶液(7.2g)(C−1として0.36g)、NMP(10.4g)、及びBCS(60.0g)を加え、50℃にて15時間攪拌した。この溶液にP15の10.0質量%NMP溶液(7.2g)(P15として0.72g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(6)を得た。
合成例4で得たポリイミド粉末(D)(5.2g)にNMP(25.4g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にC−1の5.0質量%NMP溶液(5.2g)(C−1として0.26g)、NMP(7.5g)、及びBCS(43.4g)を加え、50℃にて15時間攪拌した。この溶液にP15の10.0質量%NMP溶液(5.2g)(P15として0.52g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(7)を得た。
P15をP31に変更した以外は実施例7と同様にして調製し、液晶配向処理剤(8)を得た。
合成例7で得たポリアミック酸(G)(15.0g)にNMP(5.0g)、及びBCS(5.0g)を加え、室温にて2時間攪拌した。この溶液にP15の10.0質量%NMP溶液(1.5g)(P15として0.15g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(9)を得た。
P15をP17に変更した以外は実施例9と同様にして調製し、液晶配向処理剤(10)を得た。
(実施例11)
P15をP29に変更した以外は実施例9と同様にして調製し、液晶配向処理剤(11)を得た。
(実施例12)
P15をP41に変更した以外は実施例9と同様にして調製し、液晶配向処理剤(12)を得た。
(実施例13)
合成例5で得たポリイミド粉末(E)(5.0g)にGBL(45.0g)を加え、50℃にて20時間攪拌して溶解させた。この溶液にGBL(33.3g)を加え、室温にて2時間攪拌し、ポリイミド溶液を得た。次に、合成例(6)で得られたポリアミック酸溶液(F)(100.0g)にGBL(112.5g)、及びBCS(37.5g)を加え、室温にて2時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。さらに、上記ポリイミド溶液(20.0g)とポリアミック酸溶液(80.0g)を混合し、室温で20時間撹拌することによりポリイミド、及びポリアミック酸混合溶液を得た。最後に、この混合溶液にP15の10.0質量%GBL溶液(6.0g)(P15として0.6g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(13)を得た。
(実施例14)
合成例8で得たポリアミック酸(H)(20.0g)にNMP(8.5g)、P17の10.0質量%NMP溶液(1.5g)(P17として0.15g)、BCS(20.0g)を加え、室温にて2時間攪拌することにより液晶配向処理剤(14)を得た。
合成例9で得たポリイミド粉末(I)(5.0g)にNMP(28.3g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にP17の10.0質量%NMP溶液(2.5g)(P17として0.25g)、NMP(11.7g)、BCS(33.3g)を加え、室温にて2時間攪拌することにより液晶配向処理剤(15)を得た。
(実施例16)
合成例10で得たポリイミド粉末(J)(5.0g)にNMP(28.3g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にP17の10.0質量%NMP溶液(2.5g)(P17として0.25g)、NMP(11.7g)、BCS(33.3g)を加え、室温にて2時間攪拌することにより液晶配向処理剤(16)を得た。
(実施例17)
合成例11で得たポリイミド粉末(K)(5.0g)にNMP(28.3g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にP17の10.0質量%NMP溶液(2.5g)(P17として0.25g)、NMP(11.7g)、BCS(33.3g)を加え、室温にて2時間攪拌することにより液晶配向処理剤(17)を得た。
(実施例18)
合成例12で得たポリイミド粉末(L)(10.0g)にNMP(48.8g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にC−1の5.0質量%NMP溶液(10.0g)(C−1として0.5g)、NMP(22.8g)、BCS(75.0g)を加え、50℃にて15時間攪拌した。この溶液にP17の10.0質量%NMP溶液(5.0g)(P17として0.5g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(18)を得た。
合成例13で得たポリイミド粉末(M)(10.0g)にNMP(48.8g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にC−2の5.0質量%NMP溶液(10.0g)(C−2として0.5g)、NMP(22.8g)、BCS(75.0g)を加え、50℃にて20時間攪拌した。この溶液にP17の10.0質量%NMP溶液(5.0g)(P17として0.5g)を加え、室温で2時間撹拌することによりポリイミド溶液(O)を得た。次に、合成例14で得たポリイミド粉末(N)(10.0g)にNMP(48.8g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にC−2の5.0質量%NMP溶液(5.9g)(C−2として0.6g)、NMP(26.9g)、BCS(75.0g)を加え、50℃にて20時間攪拌した。この溶液にP17の10.0質量%NMP溶液(5.0g)(P17として0.5g)を加え、室温で2時間撹拌することによりポリイミド溶液(P)を得た。さらに、上記ポリイミド溶液(O)(30.0g)とポリイミド溶液(P)(30.0g)を混合し、20時間撹拌することにより液晶配向処理剤(19)を得た。
合成例1で得たポリイミド粉末(A)(2.0g)にNMP(9.8g)を加え、80℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にP17の10.0質量%NMP溶液(1.0g)(P17として0.1g)、NMP(3.9g)、BCS(16.7g)を加え、室温にて2時間攪拌することにより液晶配向処理剤(20)を得た。
(実施例21)
合成例2で得たポリイミド粉末(B)(2.0g)にNMP(9.8g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(2.9g)、BCS(16.7g)を加え、50℃にて15時間攪拌した。この溶液にP17の10.0質量%NMP溶液(2.0g)(P17として0.2g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(21)を得た。
合成例2で得たポリイミド粉末(B)(2.0g)にNMP(9.8g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にC−1の5.0質量%NMP溶液(2.0g)(C−1として0.1g)、NMP(1.5g)、BCS(16.7g)を加え、50℃にて15時間攪拌した。この溶液にP17の10.0質量%NMP溶液(1.4g)(P17として0.14g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(22)を得た。
(実施例23)
合成例2で得たポリイミド粉末(B)(2.0g)にNMP(9.8g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(2.9g)、BCS(16.7g)を加え、50℃にて15時間攪拌した。この溶液にP17の10.0質量%NMP溶液(1.0g)(P17として0.1g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(23)を得た。
(実施例24)
合成例2で得たポリイミド粉末(B)(2.0g)にNMP(9.8g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にC−1の5.0質量%NMP溶液(2.0g)(C−1として0.1g)、NMP(2.3g)、BCS(16.7g)を加え、50℃にて15時間攪拌した。この溶液にP17の10.0質量%NMP溶液(0.6g)(P17として0.06g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(24)を得た。
合成例3で得たポリイミド粉末(C)(2.0g)にNMP(9.8g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にC−1の5.0質量%NMP溶液(2.0g)(C−1として0.1g)、NMP(1.9g)、BCS(16.7g)を加え、50℃にて15時間攪拌した。この溶液にP17の10.0質量%NMP溶液(1.0g)(P17として0.1g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(25)を得た。
(実施例26)
合成例4で得たポリイミド粉末(D)(2.0g)にNMP(9.8g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にC−1の5.0質量%NMP溶液(2.0g)(C−1として0.1g)、NMP(1.9g)、BCS(16.7g)を加え、50℃にて15時間攪拌した。この溶液にP17の10.0質量%NMP溶液(1.0g)(P17として0.1g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(26)を得た。
合成例5で得たポリイミド粉末(E)(2.0g)にGBL(18.0g)を加え、50℃にて20時間攪拌して溶解させた。この溶液にGBL(13.3g)を加え、室温にて2時間攪拌し、ポリイミド溶液を得た。次に、合成例(6)で得られたポリアミック酸溶液(F)(100.0g)にGBL(112.5g)、BCS(37.5g)を加え、室温にて2時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。さらに、上記ポリイミド溶液(20.0g)とポリアミック酸溶液(80.0g)を混合し、室温で20時間撹拌することによりポリイミド、ポリアミック酸混合溶液を得た。最後に、この混合溶液にP17の10.0質量%GBL溶液(6.0g)(P17として0.6g)を加え、室温で2時間撹拌することにより液晶配向処理剤(27)を得た。
合成例1で得たポリイミド粉末(A)(6.6g)にNMP(32.2g)を加え、80℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(16.1g)、及びBCS(55.0g)を加え、室温にて2時間攪拌することにより液晶配向処理剤(28)を得た。
(比較例2)
合成例2で得たポリイミド粉末(B)(4.6g)にNMP(22.5g)を加え、70℃にて30時間攪拌して溶解させた。この溶液にC−1の5.0質量%NMP溶液(4.6g)(C−1として0.23g)、NMP(6.7g)、及びBCS(38.4g)を加え、50℃にて15時間撹拌することにより液晶配向処理剤(29)を得た。
(比較例3)
合成例3で得たポリイミド粉末(C)を用いた以外は比較例2と同様にして調製し、液晶配向処理剤(30)を得た。
(比較例4)
合成例4で得たポリイミド粉末(D)を用いた以外は比較例2と同様にして調製し、液晶配向処理剤(31)を得た。
(比較例5)
合成例5で得たポリイミド粉末(E)(2.0g)にγ−BL(18.0g)を加え、50℃にて20時間攪拌して溶解させた。この溶液にGBL(8.3g)、及びBCS(5.0g)を加え、室温にて2時間攪拌することにより液晶配向処理剤(32)を得た。
(比較例6)
合成例7で得たポリアミック酸(G)(15.0g)にNMP(5.0g)、及びBCS(5.0g)を加え、室温にて2時間攪拌することにより液晶配向処理剤(33)を得た。
上記実施例及び比較例で得られたそれぞれの液晶配向処理剤について、これをITO電極付きガラス基板にスピンコートし、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、210℃の熱風循環式オーブンで1時間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を作製した。この液晶配向膜付き基板を2枚用意し、その1枚の液晶配向膜面上に6μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC−6608(メルク・ジャパン社製)を注入し、注入口を封止して、ネマティック液晶セルを得た。
各液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見られなかった。各液晶セルについて、液晶セル作製時の電圧保持率とともに、UV−vis照射後(耐光性)の電圧保持率を評価し、その結果を表2にまとめて示した。
上記で作製した液晶セルに、80℃の温度下で1Vの電圧を60μs印加し、16.67ms後、及び50ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。その結果、16.67msでの電圧保持率は97.0%であり、50msでの電圧保持率は94.2%であった。
なお、測定は、東陽テクニカ社製VHR−1電圧保持率測定装置を使用し、Voltage:±1V,Pulse Width:60μs、Flame Period:16.67ms又は50msの設定で測定した。
上記の電圧保持率測定を終了した各液晶セルに、365nm換算で50J/cm2の光を照射した後、同様の測定を行った。なお、UV−vis(高圧水銀ランプ)照射はセンライト社製(SEN LIGHT CORPORATION)卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX−1)を用いて行った。その結果、16.67msでの電圧保持率は92.3%であり、50msでの電圧保持率は88.9%であった。
下記のようにしてそれぞれ液晶配向処理剤を調製した。得られた各液晶配向処理剤の組成をまとめて表3に示す。また、各液晶配向処理剤を用いて液晶セルを作製し、下記するように、それぞれのチルト角、ラビング耐性及びRDCを評価した。結果をまとめて表4に示す。
なお、これらの実施例及び比較例で使用する略号は、以下のとおりである。なお、特に、説明のない略号の意味は、前記したとおりである。
(特定化合物)
P13、P17、P46、P47、P31及びP49の意味は、前記したとおりである。
B−1:2,4−ジアミノ−N,N−ジアリルアニリン
B−3:4−(トランス−4−ペンチルシクロへキシル)ベンズアミド−2’,4’−フェニレンジアミン
B−6:4−アミノベンジルアミン
B−7:3−アミノベンジルアミン
B−9:1,3−ジアミノ−4−ドデシルオキシ−ベンゼン
B−10:1,3−ジアミノ−4−テトラデシルオキシベンゼン
B−11:1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン
B−12:4,4‘−ジアミノジフェニルアミン
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、210℃のホットプレート上で10分間焼成を行い、膜厚70nmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、押し込み量0.3mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を2枚用意し、その1枚の液晶配向膜面上に6μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう1枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC−2003(メルク・ジャパン社製)を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
<プレチルト角の測定>
作製したツイストネマティック液晶セルを105℃で5分間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。プレチルト角はクリスタルローテーション法を用いて測定した。
上記の<液晶セルの作製>に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、23℃の温度下で直流電圧を0Vから0.1V間隔で1.0Vまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベルを測定し、検量線を作成した。5分間アースした後、交流電圧3.0V、直流電圧5.0Vを1時間印加した後、直流電圧のみ0Nにした直後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作製した検量線と照らし合わせる事によりRDCを見積もった。(このRDCの見積もり方法は、フリッカー参照法という。)
ここで、RDC(OFF前)は交流電圧3.0V、直流電圧5.0Vを1時間印加直後の値を示し、RDC(10分後)は交流電圧をOFFにしてから10分後の蓄積電荷の値を示す。
上記で得られた本発明の液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、210℃の熱風循環式オーブンで10分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、押し込み量0.5mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
上記基板の中心付近の液晶配向膜表面を、倍率100倍に設定したレーザー顕微鏡で無作為に5箇所観察し、観察視野である約6.5mm四方の範囲に確認されるラビング傷、およびラビングカス(付着物)の量の平均値からラビング耐性を評価した。なお評価基準は次のように定めた。
評価基準
○:ラビング傷やラビングカス20個以下
△:ラビング傷やラビングカスが20〜60個
×:ラビング傷やラビングカスが60個以上
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−1を30.03g(100mmol)、ジアミン成分として、B−4を9.73g(90mmol)、B−2を3.77g(10mmol)用い、NMP247g中、40度で3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液50gを、NMPにより5重量%に希釈し、さらにイミド化触媒として無水酢酸17.6g、ピリジン8.2gを加え、40℃で3時間反応させ、可溶性ポリイミド樹脂溶液を調製した。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色の可溶性ポリイミド(SPI−1)を得た。この可溶性ポリイミドの分子量を測定した結果、数平均分子量は13,430、重量平均分子量は26,952であった。またイミド化率は85%であった。
このポリイミド粉末1gをGBL 11.8g、BCS 4.8gに溶解させ、均一なポリイミド溶液を得た。この溶液10gに対し、P17を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤とした。
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−2を9.80g(50mmol)、A−3を9.60g(44mmol)、ジアミン成分として、B−8を19.8g(100mmol)、を用いNMP222g、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液(PAA-1)を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は11,153、重量平均分子量は29,487であった。この溶液8gにNMPを10.5g、BCSを7.5g加え、室温で20時間攪拌し、均一な液晶配向処理剤を得た。
SPI−1とPAA−1が質量比で2:8となるように混合した溶液10gに対し、P17を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
SPI−1とPAA−1が質量比で2:8となるように混合した溶液10gに対し、P19を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
(実施例42)
SPI−1とPAA−1が質量比で2:8となるように混合した溶液10gに対し、P13を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
(実施例43)
SPI−1とPAA−1が質量比で2:8となるように混合した溶液10gに対し、P49を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
(実施例44)
SPI−1とPAA−1が質量比で2:8となるように混合した溶液10gに対し、P48を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
(実施例45)
SPI−1とPAA−1が質量比で2:8となるように混合した溶液10gに対し、P46を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
SPI−1とPAA−1が質量比で2:8となるように混合した溶液10gに対し、P47を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
(実施例47)
A−1を30.03g(100mmol)と、B−4を8.56g(80mmol)と、B−9を5.85g(20mmol)とを、NMP 252g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン8.0g、無水酢酸17.2gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末(SPI−2)を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が9,111、重量平均分子量が18,045であった。またイミド化率は83%であった。
SPI-2-とPAA-1が質量比で2:8となるように混合した溶液10gに対し、P17を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−2を8.18g(42mmol)、A−3を1.63g(7.5mmol)、ジアミン成分として、B−7を1.22g(10mmol)、を用い、B−1を5.08g(25mmol)、B−3を6.11g(15mmol)、を用いNMP88.96g中、室温で24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液95.8gに、NMPを228.5g加えて希釈し、無水酢酸15.1gとピリジン6.4gを加え、温度50℃で3時間反応させてイミド化した。 この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール1259.1ml中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度100℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミド(SPI−3)の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は18,195、重量平均分子量は57,063であった。また、イミド化率は93%であった。このポリイミド粉末1.2gに、GBLを10.8g加え、温度50℃で24時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。この溶液12gを23℃まで冷却後、GBLを2g、BCSを6g加え、温度50℃で20時間攪拌した。攪拌終了後、23℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。
この溶液10gに対し、P17を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−2を13.53g(69mmol)、A−3を6.54g(30mmol)、ジアミン成分として、B−1を8.13g(40mmol)、B−6を3.67g(30mmol)、B−9を8.77g(30mmol)用い、NMP161.8g中、室温で24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液34.81gに、NMPを62.65g加えて希釈し、無水酢酸5.15gとピリジン2.19gを加え、温度50℃で3時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール366.8ml中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−4)の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は12,016、重量平均分子量は35,126であった。また、イミド化率は90%であった。
このポリイミド粉末1.2gに、GBLを10.8g加え、温度50℃で24時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。この溶液12gを23℃まで冷却後、GBLを2g、BCSを6g加え、温度50℃で20時間攪拌した。攪拌終了後、23℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。
この溶液10gに対し、P17を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−2を13.33g(68mmol)、A−3を6.54g(30mmol)、ジアミン成分として、B−5を3.81g(10mmol)、B−1を8.13g(40mmol)、B−6を7.64g(50mmol)を用いNMP151.7g、室温で24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液33.38gに、NMPを59.61g加えて希釈し、無水酢酸5.26gとピリジン2.24gを加え、温度50℃で3時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール351.7ml中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−5)の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は10,111、重量平均分子量は33,653であった。また、イミド化率は90%であった。
このポリイミド粉末1.2gに、GBLを10.8g加え、温度50℃で24時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。この溶液12gを23℃まで冷却後、GBLを2g、BCSを6g加え、温度50℃で20時間攪拌した。攪拌終了後、23℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。
この溶液10gに対し、P17を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−2を6.86g(35mmol)、A−3を3.27g(15mmol)、ジアミン成分として、B−7を2.44g(20mmol)、を用い、B−1を3.04g(15mmol)、B−3を6.11g(15mmol)、を用いNMP87.0g中、室温で24時間反応させポリアミック酸溶液(PAA−2)を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は15,539、重量平均分子量は47,210であった。この溶液8gにNMPを10.5g、BCSを7.5g加え、室温で20時間攪拌し、均一な液晶配向処理剤を得た。
この溶液10gに対し、P17を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
(実施例52)
SPI-3-とPAA-4が質量比で3:7となるように混合した溶液10gに対し、P17を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−3を4.05g(18mmol)、ジアミン成分として、B−11を5.15g(18mmol)、B−2を0.75g(2mmol)を用い、NMP73.07g中、室温で16時間反応させ12質量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は12,180、重量平均分子量は25,160であった。このポリアミック酸溶液50gをNMP115g、BCS50gを用いて希釈し、ポリアミック酸溶液(PAA−3)を得た。
この溶液10gに対し、P17を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−2を7.15g(37mmol)、A−1を3.00g(10mmol)ジアミン成分として、B−12を7.97g(40mmol)、B−8を1.98g(10mmol)を用い、NMP181g中、室温で16時間反応させ10質量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は12,180、重量平均分子量は30,160であった。このポリアミック酸溶液100.0gをNMP230g、BCS100gを用いて希釈し、ポリアミック酸溶液(PAA−4)を得た。
PAA−3-とPAA−4が質量比で2:8となるように混合した溶液10gに対し、P17を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−1を30.03g(100mmol)、ジアミン成分として、B−4を9.73g(90mmol)、B−2を3.77g(10mmol)用い、NMP247g中、40度で3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液50gを、NMPにより5重量%に希釈し、さらにイミド化触媒として無水酢酸17.6g、ピリジン8.2gを加え、40℃で3時間反応させ、可溶性ポリイミド樹脂溶液を調製した。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色の可溶性ポリイミド(SPI−1)を得た。この可溶性ポリイミドの分子量を測定した結果、数平均分子量は13,430、重量平均分子量は26,952であった。またイミド化率は85%であった。このポリイミド粉末1gをGBL 11.8g、BCS 4.8gに溶解させ、均一なポリイミド溶液を得た。
(比較例10)
SPI−1とPAA−1が質量比で2:8となるように混合し室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
(比較例11)
SPI−2とPAA−1が質量比で2:8となるように混合し室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−2を8.18g(42mmol)、A−3を1.63g(7.5mmol)、ジアミン成分として、B−7を1.22g(10mmol)、を用い、B−1を5.08g(25mmol)、B−3を6.11g(15mmol)、を用いNMP88.96g中、室温で24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液95.8gに、NMPを228.5g加えて希釈し、無水酢酸15.1gとピリジン6.4gを加え、温度50℃で3時間反応させてイミド化した。 この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール1259.1ml中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度100℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミド(SPI−3)の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は18,195、重量平均分子量は57,063であった。また、イミド化率は93%であった。このポリイミド粉末1.2gに、GBLを10.8g加え、温度50℃で24時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。この溶液12gを23℃まで冷却後、GBLを2g、BCSを6g加え、温度50℃で20時間攪拌した。攪拌終了後、23℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−2を13.53g(69mmol)、A−3を6.54g(30mol)、ジアミン成分として、B−1を8.13g(40mmol)、B−6を3.67g(30mmol)、B−9を8.77g(30mmol)用い、NMP161.8g中、室温で24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液34.81gに、NMPを62.65g加えて希釈し、無水酢酸5.15gとピリジン2.19gを加え、温度50℃で3時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール366.8ml中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−4)の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は12,016、重量平均分子量は35,126であった。また、イミド化率は90%であった。
このポリイミド粉末1.2gに、GBLを10.8g加え、温度50℃で24時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。この溶液12gを23℃まで冷却後、GBLを2g、BCSを6g加え、温度50℃で20時間攪拌した。攪拌終了後、23℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−2を13.33g(68mmol)、A−3を6.54g(30mmol)、ジアミン成分として、B−5を3.81g(10mmol)、B−1を8.13g(40mmol)、B−6を7.64g(50mmol)を用いNMP151.7g、室温で24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液33.38gに、NMPを59.61g加えて希釈し、無水酢酸5.26gとピリジン2.24gを加え、温度50℃で3時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール351.7ml中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−5)の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は10,111、重量平均分子量は33,653であった。また、イミド化率は90%であった。
このポリイミド粉末1.2gに、GBLを10.8g加え、温度50℃で24時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。この溶液12gを23℃まで冷却後、GBLを2g、BCSを6g加え、温度50℃で20時間攪拌した。攪拌終了後、23℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−2を6.86g(35mmol)、A−3を3.27g(15mmol)、ジアミン成分として、B−7を2.44g(20mmol)、を用い、B−1を3.04g(15mmol)、B−3を6.11g(15mmol)、を用いNMP87.0g中、室温で24時間反応させポリアミック酸溶液(PAA−2)を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は15,539、重量平均分子量は47,210であった。この溶液8gにNMPを10.5g、BCSを7.5g加え、室温で20時間攪拌し、均一な液晶配向処理剤を得た。
(比較例16)
SPI−3とPAA−4が質量比で3:7となるように混合し室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
(比較例17)
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−3を4.05g(18mmol)、ジアミン成分として、B−11を5.15g(18mmol)、B−2を0.75g(2mmol)を用い、NMP73.07g中、室温で16時間反応させ12質量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は12,180、重量平均分子量は25,160であった。このポリアミック酸溶液50gをNMP115g、BCS50gを用いて希釈し、ポリアミック酸溶液(PAA−3)を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−2を9.80g(50mmol)、A−3を9.60g(44mmol)、ジアミン成分として、B−8を19.8g(100mmol)、を用いNMP222g、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液(PAA-1)を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は11,153、重量平均分子量は29,487であった。この溶液8gにNMPを10.5g、BCSを7.5g加え、室温で20時間攪拌し、均一な液晶配向処理剤を得た。
この溶液10gに対し、P17を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、A−2を7.15g(37mmol)、A−1を3.00g(10mmol)ジアミン成分として、B−12を7.97g(40mmol)、B−8を1.98g(10mmol)を用い、NMP181g中、室温で16時間反応させ10質量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は12,180、重量平均分子量は30,160であった。このポリアミック酸溶液100.0gをNMP230g、BCS100gを用いて希釈し、ポリアミック酸溶液(PAA−4)を得た。
この溶液10gに対し、P17を0.03g加え室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
(比較例20)
PAA−3とPAA−4が質量比で2:8となるように混合し室温で5時間攪拌を行って液晶配向処理剤を得た。
なお、2008年12月26日に出願された日本特許出願2008−334248号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (6)
- (B)成分が、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の高分子化合物である請求項1に記載の液晶配向剤。
- さらに、有機溶媒を含有する請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- 有機溶媒を除いた質量(固形分の濃度)が、1〜20質量%である請求項1〜3のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
- 請求項5に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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