WO2011068127A1 - 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

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WO2011068127A1
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acid
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賢一 元山
小野　豪
里枝 軍司
保坂　和義
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日産化学工業株式会社
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    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for producing a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same.
  • the liquid crystal display element has a structure in which two substrates, each having a liquid crystal alignment film mainly composed of polyamic acid and / or polyimide on a transparent electrode, are arranged to face each other, and a liquid crystal material is filled in a gap between the substrates. It is generally known.
  • a liquid crystal display device a TN (Twisted Nematic) type liquid crystal display device is well known, but an STN (Super Twisted Nematic) type that can realize a higher contrast ratio than this, and an IPS (less viewing angle dependency).
  • In-plane switching (VA) type, vertical alignment (VA) type, etc. have been developed.
  • polyimide As the polymer used for the liquid crystal alignment film, polyimide, polyamide, polyamideimide and the like are known, and a liquid crystal alignment treatment agent in which these polymers and their precursors are dissolved in a solvent is generally used.
  • a polyamic acid is generally used as a polyimide precursor.
  • liquid crystal alignment films are produced by subjecting the surface of the polymer coating formed on the electrodes to some alignment treatment.
  • the most widely used method for orienting a polymer film formed on a substrate electrode is a method of rubbing the surface of the film by applying pressure with a cloth made of rayon or the like. is there.
  • a part of the film may be peeled off, or the surface of the liquid crystal alignment film may be damaged due to the rubbing process, so-called “film scraping” may occur.
  • Abnormality is considered to be one of the causes that deteriorate the characteristics of the liquid crystal display element and further reduce the yield.
  • liquid crystal alignment film materials having high light resistance to backlights and UV lamps as well as high heat resistance are used. It is requested.
  • a liquid crystal alignment treatment agent containing an imidized polymer of polyamic acid having a specific structure has been proposed (for example, see Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to provide a new liquid crystal alignment treatment agent that can obtain a good liquid crystal alignment film with little film abrasion due to rubbing treatment, and also reduces display defects due to film abrasion. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device.
  • the present invention has the following gist.
  • X 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a ureido group
  • X 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • p represents an integer of 1 or 2.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can provide a liquid crystal alignment film that suppresses display defects caused by scratches or abrasions caused by rubbing. Further, by using this liquid crystal alignment film, a liquid crystal display element having high quality and excellent reliability can be obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide.
  • Specific structures of the polyamic acid and polyimide are not particularly limited, and may be, for example, polyamic acid or polyimide contained in a known liquid crystal aligning agent.
  • the polyamic acid can be easily obtained by reacting tetracarboxylic acid or a tetracarboxylic acid derivative with a diamine.
  • the manufacturing method of the polyamic acid and polyimide which are (A) component used for this invention is not specifically limited.
  • a polyamic acid is obtained by reacting one or more tetracarboxylic acid components selected from the group consisting of tetracarboxylic acids and derivatives thereof with a diamine component consisting of one or more diamine compounds. Then, a method is used in which the polyamic acid is imidized to form polyimide. In that case, the polyamic acid obtained can be made into a single polymer (homopolymer) or a copolymer (copolymer) by appropriately selecting a tetracarboxylic acid component and a diamine component as raw materials.
  • tetracarboxylic acid and its derivative are tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, and tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides are preferred because of their high reactivity with diamine compounds.
  • pyromellitic acid 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2, 3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyl Tetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-di Carboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,
  • alicyclic tetracarboxylic acids and their dianhydrides and their dicarboxylic acid diacid halides are preferred from the viewpoint of the transparency of the coating, and in particular 1,2,3,4-cyclobutane.
  • Tetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid, bicyclo [3,3,0] octane-2, 4,6,8-tetracarboxylic acid, dihalides of these tetracarboxylic acids, and dianhydrides of tetracarboxylic acids are preferred.
  • the above tetracarboxylic acids and derivatives thereof can be used singly or in combination of two or more according to properties such as liquid crystal alignment properties, voltage holding properties, and accumulated charges when formed into a liquid crystal alignment film.
  • the diamine used for the synthesis reaction of polyamic acid is not particularly limited. Specifically, p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m- Phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,5-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4- Diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3, , 3′-dihydroxy-4,4′-
  • examples include diamines having an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, and a macrocyclic substituent composed of them in the diamine side chain.
  • diamines represented by the following formulas [A1] to [A20] can be exemplified.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 2 represents COO, OCO, CONH, NHCO, CH 2 , O, CO, or NH
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 22 carbon atoms. Group or fluorine-containing alkyl group.
  • R 4 represents O, OCH 2 , CH 2 O, COOCH 2 , or CH 2 OCO
  • R 5 represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms. Represents a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.
  • R 6 represents COO, OCO, CONH, NHCO, COOCH 2 , CH 2 OCO, CH 2 O, OCH 2 , or CH 2
  • R 7 represents the number of carbon atoms. 1 to 22 alkyl group, alkoxy group, fluorine-containing alkyl group or fluorine-containing alkoxy group is shown.
  • R 8 represents COO, OCO, CONH, NHCO, COOCH 2 , CH 2 OCO, CH 2 O, OCH 2 , CH 2 , O, or NH
  • R 9 represents And represents a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group, a hydroxyl group, or a carboxyl group.
  • diaminosiloxanes represented by the following formula [A21] can also be mentioned.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • the diamines described above can be used alone or in combination of two or more depending on the liquid crystal alignment properties, voltage holding characteristics, accumulated charge, and the like when the liquid crystal alignment film is formed.
  • the raw material which has a hydroxyl group or a carboxyl group is used in the synthetic raw material of the polyamic acid shown above, the reaction efficiency of a polyamic acid or a polyimide and the crosslinkable compound mentioned later can be improved.
  • raw materials include 2,5-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 3,3 '-Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, formula [A22] to [ And diamines represented by A27].
  • R 10 represents COO, OCO, CONH, NHCO, CH 2 , O, CO, or NH.
  • R 11 represents COO, OCO, CONH, NHCO, COOCH 2 , CH 2 OCO, CH 2 O, OCH 2 , CH 2 , O, or NH
  • R 12 represents Represents a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • the organic solvent used when synthesizing the polyamic acid is not particularly limited as long as the generated polyamic acid dissolves.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, Pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl Cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, buty
  • the solvent may be used alone or in combination.
  • it may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the generated polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent as much as possible.
  • a method of adding by dispersing or dissolving in an organic solvent or a method of adding diamine to a solution in which tetracarboxylic acid or a derivative thereof is dispersed or dissolving in an organic solvent, or alternating tetracarboxylic acid or a derivative thereof with a diamine.
  • tetracarboxylic acid and its derivative or diamine may be reacted in a premixed state, individually may be reacted sequentially, and further individually reacted low molecular weight substances. It is good also as a high molecular weight body by mixing reaction.
  • the temperature for synthesizing the polyamic acid can be selected from -20 ° C. to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 5 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the content is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial reaction may be carried out at a high concentration, and then an organic solvent may be added.
  • the ratio of the number of moles of the diamine component to the number of moles of tetracarboxylic acid and its derivatives is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1. preferable. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • Catalytic imidation can be performed by stirring polyamic acid in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • the reaction temperature at this time is ⁇ 20 to 250 ° C., preferably 0 to 180 ° C. The higher the reaction temperature, the faster the imidization proceeds, but if it is too high, the molecular weight of the polyimide may decrease.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double. If the amount of the basic catalyst or acid anhydride is small, the reaction does not proceed sufficiently. If the amount is too large, it becomes difficult to completely remove the reaction after completion of the reaction.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the organic solvent is not limited as long as it dissolves polyamic acid. Specific examples thereof include N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl Urea, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, and the like.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the produced polyimide can be obtained by collecting the reaction solution in a poor solvent and collecting the produced precipitate.
  • the poor solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, water and the like.
  • the polyimide that has been poured into a poor solvent and precipitated is filtered, and then can be powdered by drying at normal temperature or under reduced pressure at normal temperature or under reduced pressure.
  • the polyimide can be purified by repeating the steps of dissolving the polyimide powder in an organic solvent and reprecipitating it 2 to 10 times.
  • the molecular weight of the specific polyimide used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 4 from the viewpoint of easy handling and stability of characteristics when a film is formed. , 50,000 to 50,000.
  • the molecular weight is determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • ⁇ (B) component polysiloxane>
  • the polysiloxane as the component (B) is a polysiloxane obtained by polycondensation of alkoxysilane containing alkoxysilane represented by the formula (1).
  • X1 ⁇ Si (OX2) 3 ⁇ P
  • X1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a ureido group. Specifically, it means a group in which an arbitrary hydrogen atom of a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is substituted with a ureido group.
  • the hydrocarbon group substituted with a ureido group has 1 to 7 carbon atoms.
  • X2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • p represents an integer of 1 or 2.
  • X1 and X2 may have a linear structure or a branched structure.
  • X1Si (OX2) 3 (1-1)
  • p is 2, it is an alkoxysilane represented by the formula (1-2).
  • alkoxysilane represented by the formula (1-1) Specific examples of the alkoxysilane represented by the formula (1-1) will be given, but the invention is not limited to these.
  • ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane or ⁇ -ureidopropyltrimethoxysilane is particularly preferable because it is easily available as a commercial product.
  • Specific examples of the alkoxysilane represented by the formula (1-2) are shown below, but are not limited thereto.
  • bis [3- (triethoxysilyl) propyl] urea is particularly preferable because it is easily available as a commercial product.
  • a plurality of alkoxysilanes represented by the formula (1) may be used.
  • the alkoxysilane represented by the formula (1) is less than 1 mol% in all alkoxysilanes used for obtaining the polysiloxane, good electrical characteristics cannot be obtained, and the storage stability of the liquid crystal alignment treatment agent is not obtained. Since 1 property may worsen, 1 mol% or more is preferable. More preferably, it is 5 mol% or more. More preferably, it is 10 mol% or more. Moreover, when it exceeds 60 mol%, since stability of the solution of the obtained polysiloxane falls or the liquid crystal aligning film formed may not fully harden
  • the polysiloxane used in the present invention may be a polysiloxane obtained by polycondensation of an alkoxysilane represented by the following formula (2) together with an alkoxysilane represented by the following formula (2).
  • the alkoxysilane represented by the formula (2) can impart various properties to the polysiloxane. Therefore, one or more kinds of alkoxysilanes represented by the formula (2) can be selected and used as necessary.
  • (X3) qSi (OX4) 4-q (2) X3 of the alkoxysilane represented by the formula (2) has 1 carbon atom which may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom and may contain an oxygen atom, a phosphorus atom or a sulfur atom.
  • X4 is synonymous with X2 mentioned above, and its preferable range is also the same.
  • Examples of X3 include aliphatic hydrocarbons; ring structures such as aliphatic rings, aromatic rings or heterocycles; unsaturated bonds; heteroatoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms and sulfur atoms, etc.
  • X3 represented by the formula (2) may be substituted with a halogen atom, vinyl group, amino group, glycidoxy group, mercapto group, methacryloxy group, isocyanate group, acryloxy group, or the like.
  • alkoxysilane of the formula (2) specific examples of the alkoxysilane when X3 is a hydrogen atom include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane and the like.
  • alkoxysilane of the formula (2) specific examples of the alkoxysilane when X3 is an organic group include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxy Silane, propyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) triethoxysilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxy
  • the polysiloxane used in the present invention has one or more functional groups represented by X3 as long as the effects of the present invention are not impaired for the purpose of improving adhesion to the substrate and affinity with liquid crystal molecules. May be.
  • the alkoxysilane represented by the formula (2) the alkoxysilane in which q is 0 is a tetraalkoxysilane. Tetraalkoxysilane is preferable for obtaining the polysiloxane of the present invention because it easily condenses with the alkoxysilane represented by the formula (1).
  • alkoxysilane whose q is 0 in the formula (2) tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane or tetrabutoxysilane is more preferable, and tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is particularly preferable.
  • the alkoxysilane represented by the formula (2) is 40 to 99 mol in all the alkoxysilanes used to obtain the polysiloxane. % Is preferred. More preferably, it is 50 to 95 mol%. More preferably, it is 60 to 90 mol%.
  • the polysiloxane is a polysiloxane obtained by polycondensation of an alkoxysilane represented by the formula (1) and at least one compound selected from the alkoxysilane represented by the formula (2). Is preferred.
  • the method for obtaining the polysiloxane used in the present invention is not particularly limited.
  • the polysiloxane is obtained by polycondensation of an alkoxysilane having the above-described alkoxysilane of formula (1) as an essential component in an organic solvent. Therefore, the polysiloxane is obtained as a solution uniformly dissolved in an organic solvent.
  • a method of hydrolyzing and condensing the alkoxysilane in a solvent such as alcohol or glycol can be mentioned. At that time, the hydrolysis / condensation reaction may be either partial hydrolysis or complete hydrolysis.
  • the amount of water used in the above reaction can be appropriately selected as desired, but it is usually within a range of 0.5 to 2.5 moles of all alkoxy groups in the alkoxysilane.
  • the amount is preferably 0.5 to 2.5 times mol, more preferably 0.5 to 1.5 times mol.
  • acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid; alkalis such as ammonia, methylamine, ethylamine, ethanolamine, triethylamine Catalysts such as metal salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are used.
  • alkalis such as ammonia, methylamine, ethylamine, ethanolamine, triethylamine
  • Catalysts such as metal salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are used.
  • it is also common to further promote the hydrolysis / condensation reaction by heating the solution in which the alkoxysilane is dissolved. At that time, the heating temperature and the heating time can be appropriately selected as desired. For example, heating and stirring at 50 ° C.
  • a method of heating and polycondensing a mixture of alkoxysilane, a solvent and oxalic acid can be mentioned. Specifically, after adding succinic acid to alcohol in advance to make an alcohol solution of succinic acid, alkoxysilane is mixed while the solution is heated. In that case, the amount of succinic acid used is preferably 0.2 to 2 mol with respect to 1 mol of all alkoxy groups of the alkoxysilane. Heating in this method can be performed at a liquid temperature of 50 to 180 ° C.
  • a method of heating for several tens of minutes to several tens of hours under reflux is preferred so that the liquid does not evaporate or volatilize.
  • the plurality of alkoxysilanes may be mixed and reacted in advance, or a plurality of alkoxysilanes may be mixed and reacted in sequence.
  • the solvent used for polycondensation of alkoxysilane (hereinafter also referred to as polymerization solvent) is not particularly limited as long as it can dissolve alkoxysilane. Moreover, even when alkoxysilane does not melt
  • Such a polymerization solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1 , 5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,6-hexanediol and other glycols; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether Ethylene glycol monobutyl ether,
  • the polysiloxane polymerization solution (hereinafter also referred to as polymerization solution) obtained by the above method is a concentration obtained by converting silicon atoms of all alkoxysilanes charged as raw materials into SiO 2 (hereinafter also referred to as SiO 2 conversion concentration). ) Is generally 20% by mass or less. By selecting an arbitrary concentration within this concentration range, gel formation can be suppressed and a homogeneous solution can be obtained.
  • the molecular weight of the polysiloxane used in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 1,000 to 10,000, more preferably from the viewpoint of ease of handling and stability of coating property when a film is formed. 1,500 to 4,000.
  • the number average molecular weight is determined by GPC (gel permeation chromatography) using THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
  • THF tetrahydrofuran
  • the number average molecular weight of the obtained polysiloxane is less than 1,000, film defects such as pinholes are generated, and resistance to rubbing is reduced.
  • the number average molecular weight of the polysiloxane is larger than 10,000, the storage stability may be remarkably deteriorated, for example, a gel is generated.
  • the number average molecular weight of the polysiloxane is more preferably 1,500 to 4,000.
  • the polysiloxane polymerization solution obtained by the above method may be used as the solution of the component (B) as it is, or if necessary, the solution obtained by the above method may be concentrated or solvent It is good also as a solution of (B) component by adding and diluting or substituting with another solvent.
  • the solvent to be used hereinafter also referred to as additive solvent
  • the additive solvent is not particularly limited as long as the polysiloxane is uniformly dissolved, and one kind or plural kinds can be arbitrarily selected and used.
  • the additive solvent include, in addition to the solvents mentioned as examples of the polymerization solvent, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate. It is done. These solvents can improve the applicability when the liquid crystal alignment treatment agent is applied onto the substrate by adjusting the viscosity of the liquid crystal alignment treatment agent, or by spin coating, flexographic printing, ink jetting, or the like.
  • the solvent used in the solution of component (B) is N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2 -Pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether and the like are preferable. Furthermore, in this invention, before mixing with polyamic acid and / or polyimide, it is more preferable to distill off the alcohol used or generated when producing polysiloxane at normal pressure or reduced pressure.
  • the content of the component (B) (polysiloxane) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is such that the component (B) is based on 100 parts by mass of the component (A) (polymer component) made of polyamic acid and / or polyimide. It is 0.5 to 2000 parts by mass in terms of SiO 2 of silicon atoms. The amount is preferably 0.5 to 500 parts by mass. In the case of a horizontal alignment type such as a TN type, STN type, or IPS type, it is more preferably 0.5 to 100 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 50 parts by mass in order not to deteriorate the alignment of the liquid crystal. is there.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, it is usually necessary to form a uniform thin film of 0.01 to 1.0 ⁇ m on the substrate when producing the liquid crystal alignment film.
  • a coating solution containing an organic solvent for dissolving these components is preferable.
  • the content of the organic solvent is 90 to 99% by mass in the liquid crystal aligning agent from the viewpoint of forming a uniform thin film by coating. It is preferably 92 to 97% by mass. These contents can be appropriately changed depending on the film thickness of the target liquid crystal alignment film.
  • the organic solvent used for the liquid-crystal aligning agent of this invention the organic solvent used for the synthetic reaction of the polyamic acid or polyimide mentioned above can be mentioned.
  • Particularly preferred are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain an additive component as long as the effects of the present invention are not impaired in addition to the component (A), the component (B), and the organic solvent.
  • the additive component include a compound for improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, and a surfactant for enhancing the flatness of the coating film.
  • the compound that improves the adhesion between the coating film and the substrate include the following.
  • 0.1 to 30 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the polymer component, and more preferable. Is 1 to 20 parts by mass, and particularly 1 to 10 parts by mass.
  • the surfactant for improving the flatness of the coating film include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant.
  • F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (or more) And Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film after being applied and baked on a substrate, then subjected to alignment treatment by rubbing treatment, light irradiation, or the like, or without alignment treatment in vertical alignment applications.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate; a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate; Further, it is preferable to use a substrate on which an ITO or IZO electrode for driving a liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method of screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet, or the like is common. Other coating methods include dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and these may be used depending on the purpose.
  • Firing after applying the liquid crystal aligning agent can be performed at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C., preferably 120 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C.
  • This baking can be performed with a hot plate, a hot-air circulating furnace, an infrared furnace, or the like. If the thickness of the coating film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Therefore, it is preferably 5 to 300 nm, more preferably The thickness is 10 to 150 nm, more preferably 50 to 100 nm.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed are prepared, column spacers are formed on the liquid crystal alignment film on one substrate, or bead spacers are scattered on the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal display element produced using the liquid-crystal aligning agent of this invention can be made into the liquid crystal display device excellent in the stability of a pretilt angle, TN element, STN element, TFT liquid crystal element, Is useful for vertical alignment type liquid crystal display elements.
  • TEOS Tetraalkoxysilane UPS: 3-Ureidopropyltriethoxysilane (tetracarboxylic dianhydride)
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • BODA bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride
  • TDA 3,4-di Carboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. Add 20 mg of polyimide powder to an NMR sample tube (NMR sampling tube standard ⁇ 5 manufactured by Kusano Kagaku Co., Ltd.) and add 0.53 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane) mixture) Then, it was completely dissolved by applying ultrasonic waves. This solution was measured for proton NMR (nuclear magnetic resonance) at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) manufactured by JEOL Datum.
  • the imidation rate is determined by determining a proton derived from a structure that does not change before and after imidation as a reference proton, and the peak integrated value of this proton and the proton peak derived from the NH group of amic acid that appears near 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • NMP (4.2 g) was mixed with this substitution solution (195.8 g) to obtain a polysiloxane solution (B-2) having a solid content concentration of 6% by mass in terms of SiO 2 .
  • the number average molecular weight of the polysiloxane was 3040, and the weight average molecular weight was 7430.
  • the above polysiloxane solution (120 g) and NMP (170.0 g) as a solvent were mixed.
  • the solvent was distilled off while gradually reducing the pressure to 20 mmHg (2.67 kPa) at 60 ° C. with a NEW rotary vacuum evaporator (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., NE-1) to obtain a substitution solution (195.2 g). It was. Thereafter, NMP (4.8 g) was mixed with this substitution solution (195.2 g) to obtain a polysiloxane solution (B-3) having a solid content concentration of 6 mass% in terms of SiO 2 .
  • the imidation ratio of this polyimide was 82%, the number average molecular weight was 18700, and the weight average molecular weight was 51200.
  • This polyimide powder (3 g) was dissolved in NMP (34.5 g) by stirring at 50 ° C. for 20 hours. Then, NMP was added so that the polyimide concentration in this solution might be 6 mass%, and it stirred and prepared the polyimide solution.
  • NMP, ⁇ -BL, and BCS are added to this polyamic acid solution (40 g) so that the polyamic acid is 6% by mass, NMP is 59% by mass, ⁇ -BL is 20% by mass, and BCS is 15% by mass.
  • the mixture was heated under reflux for 1 hour and then allowed to cool to obtain a polysiloxane solution having a solid content concentration of 10% by mass in terms of SiO 2 .
  • the above polysiloxane solution (120.0 g) and NMP (170.0 g) as a solvent were mixed.
  • the solvent was distilled off while gradually reducing the pressure to 60 ° C. and 20 mmHg (2.67 kPa) using a NEW rotary vacuum evaporator (manufactured by Tokyo Rika Machinery Co., Ltd., NE-1) to obtain a substitution solution (194.1 g). .
  • NMP 5.9 g was mixed with this substitution solution (194.1 g) to obtain a polysiloxane solution (B-4) having a solid content concentration of 6 mass% in terms of SiO 2 .
  • the number average molecular weight of the polysiloxane was 2010, and the weight average molecular weight was 3450.
  • a liquid crystal alignment treatment agent was spin-coated on the ITO surface of a substrate with a 3 ⁇ 4 cm ITO electrode (soda lime glass with a thickness of 1.1 mm), and 230 ° C. on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes in a heat circulation clean oven.
  • a heat treatment was performed at 30 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide coating film having a thickness of 100 nm.
  • Example 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 the coating surface was rubbed with a rayon cloth having a roll diameter of 120 mm, under the conditions of a rotational speed of 1000 rpm, a moving speed of 20 mm / sec, and an indentation amount of 0.4 mm.
  • the rotational speed was 1000 rpm
  • the moving speed was 50 mm / sec
  • the pushing amount was 0.3 mm.
  • the rotational speed was 300 rpm and the moving speed was 20 mm. / Sec
  • a rubbing treatment was performed under the conditions of a push-in amount of 0.3 mm, and a substrate with a liquid crystal alignment film was obtained.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 the surface of the alignment film due to rubbing treatment and the state of scraping of the alignment film were observed using a confocal laser microscope.
  • Examples 7 to 11 and Comparative Examples 7 to 9 scratches on the alignment film surface due to rubbing were observed using a confocal laser microscope.
  • Scratches ⁇ when no rubbing scratches were generated on the alignment film surface, ⁇ when partially scratched, and x when scratched on the entire surface.
  • Size of shavings ⁇ when the size of shavings by rubbing is extremely small, ⁇ when small, ⁇ when medium, and ⁇ when large.
  • Amount of shavings ⁇ indicates that the amount of scraping by rubbing is small, and ⁇ indicates that it is large.
  • a liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on the ITO surface of the substrate with 3 ⁇ 4 cm ITO electrodes, and heat-treated on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and in a heat circulating clean oven for 30 minutes at 230 ° C.
  • a 100 nm polyimide coating was obtained.
  • the coating surface was rubbed with a rayon cloth having a roll diameter of 120 mm, under the conditions of a rotational speed of 1000 rpm, a moving speed of 20 mm / sec, and an indentation amount of 0.4 mm.
  • Example 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 6 the rotational speed was 1000 rpm, the moving speed was 50 mm / sec, and the pushing amount was 0.3 mm.
  • the rotational speed was 300 rpm and the moving speed was 20 mm. / Sec
  • a rubbing treatment was performed under the conditions of a push-in amount of 0.3 mm, and a substrate with a liquid crystal alignment film was obtained. After spraying a spacer of 6 ⁇ m on the surface of the substrate, a sealant is printed from above, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film surface faces and the rubbing direction is opposite, An empty cell was produced by curing the sealant.
  • Liquid crystal MLC-2041 (manufactured by Merck Japan Co., Ltd.) was injected into this empty cell by vacuum injection method for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, and for Examples 7 to 11 and Comparative Examples 7 to 9.
  • MLC-6608 (manufactured by Merck Japan) was injected, and the injection port was sealed to obtain an anti-parallel liquid crystal cell (hereinafter also referred to as a liquid crystal cell).
  • Example 7 a liquid crystal cell was irradiated with 50 J / cm 2 in terms of 365 nm using a high pressure mercury lamp, and then a voltage of 4 V was applied at a temperature of 80 ° C. The voltage after 1667 ms was measured after 60 ⁇ s was applied, and how much the voltage could be held was calculated as the voltage holding ratio. Furthermore, the ion density was measured using the liquid crystal cell produced above. The ion density was measured when a triangular wave having a voltage of ⁇ 10 V and a frequency of 0.01 Hz was applied to the liquid crystal cell.
  • Example 2 Comparative Example 1 and Comparative Example 4, the measurement temperature was 90 ° C., and in Examples 7, 8, 10, 11 and Comparative Examples 8 to 9, the measurement temperature was 80 ° C.
  • the measuring device used was a 6245 type liquid crystal property evaluation device manufactured by Toyo Technica.
  • Example 1 The polyamic acid solution (A-2) (5.0 g) obtained in Synthesis Example 7 was added to the polysiloxane solution (B-1) (0.5 g) obtained in Synthesis Example 1, NMP (3.0 g), And BCS (2.0g) was added and stirred, and the liquid-crystal aligning agent (1) was obtained. Using this liquid crystal alignment treatment agent, [surface observation of liquid crystal alignment film] and [evaluation of liquid crystal alignment] were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 To the polyamic acid solution (A-2) (5.0 g) obtained in Synthesis Example 7, the polysiloxane solution (B-1) (0.3 g) obtained in Synthesis Example 1 and NMP (3.0 g), And BCS (2.0g) was added and stirred, and the liquid-crystal aligning agent (2) was obtained. Using this liquid crystal alignment treatment agent, [surface observation of liquid crystal alignment film] and [evaluation of liquid crystal alignment] were performed. Furthermore, according to [Evaluation of electrical characteristics], the voltage holding ratio and the ion density were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 To the polyamic acid solution (A-2) (5.0 g) obtained in Synthesis Example 7, the polysiloxane solution (B-1) (0.1 g) obtained in Synthesis Example 1 and NMP (3.0 g), And BCS (2.0g) was added and stirred, and the liquid-crystal aligning agent (3) was obtained. Using this liquid crystal alignment treatment agent, [surface observation of liquid crystal alignment film] and [evaluation of liquid crystal alignment] were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 To the polyimide / polyamic acid solution (A-1) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 6, the polysiloxane solution (B-1) (0.5 g) obtained in Synthesis Example 1 was added and stirred. A liquid crystal aligning agent (4) was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, [Surface observation of liquid crystal alignment film] and [Evaluation of liquid crystal alignment] were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 To the polyimide / polyamic acid solution (A-1) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 6, the polysiloxane solution (B-1) (0.3 g) obtained in Synthesis Example 1 was added and stirred. A liquid crystal aligning agent (5) was obtained. Using this liquid crystal alignment treatment agent, [surface observation of liquid crystal alignment film] and [evaluation of liquid crystal alignment] were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 To the polyimide / polyamic acid solution (A-1) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 6, the polysiloxane solution (B-1) (0.1 g) obtained in Synthesis Example 1 was added and stirred. A liquid crystal aligning agent (6) was obtained. Using this liquid crystal alignment treatment agent, [observation of surface of liquid crystal alignment film] and [evaluation of liquid crystal alignment] were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The polysiloxane solution (B-1) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 1 was added to the polyimide solution (A-3) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 8 and stirred, followed by liquid crystal alignment treatment Agent (7) was obtained. Using this liquid crystal alignment treatment agent, [surface observation of liquid crystal alignment film] and [evaluation of liquid crystal alignment] were performed. Furthermore, according to [Evaluation of electrical characteristics], the voltage holding ratio and the ion density were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 3.
  • Example 8 The polysiloxane solution (B-1) (1.0 g) obtained in Synthesis Example 1 was added to the polyimide solution (A-3) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 8 and stirred, followed by liquid crystal alignment treatment Agent (8) was obtained. Using this liquid crystal alignment treatment agent, [surface observation of liquid crystal alignment film] and [evaluation of liquid crystal alignment] were performed. Furthermore, according to [Evaluation of electrical characteristics], the voltage holding ratio and the ion density were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 3.
  • Example 9 To the polyimide solution (A-3) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 8, the polysiloxane solution (B-1) (0.5 g) obtained in Synthesis Example 1 was added and stirred, followed by liquid crystal alignment treatment Agent (9) was obtained. Using this liquid crystal alignment treatment agent, [surface observation of liquid crystal alignment film] and [evaluation of liquid crystal alignment] were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 To the polyimide solution (A-3) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 8, the polysiloxane solution (B-2) (1.0 g) obtained in Synthesis Example 1 was added and stirred, followed by liquid crystal alignment treatment Agent (10) was obtained. Using this liquid crystal alignment treatment agent, [surface observation of liquid crystal alignment film] and [evaluation of liquid crystal alignment] were performed. Furthermore, according to [Evaluation of electrical characteristics], the voltage holding ratio and the ion density were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 3.
  • Example 11 To the polyamic acid solution (A-2) (0.1 g) obtained in Synthesis Example 7, the polysiloxane solution (B-4) (200 g) obtained in Synthesis Example 9 is added and stirred to obtain a liquid crystal aligning agent. (20) was obtained. Using this liquid crystal alignment treatment agent, [surface observation of liquid crystal alignment treatment film] and [evaluation of liquid crystal alignment] were performed. Furthermore, according to [Evaluation of electrical characteristics], the voltage holding ratio and the ion density were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 3.
  • Additive mass ratio represents the mass ratio of polyamic acid and / or polyimide to 100 parts by mass.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention includes Examples 1 to 10 containing a polysiloxane additive having a ureido group, and no additive or no ureido group.
  • a polysiloxane additive having a ureido group, and no additive or no ureido group.
  • Comparative Examples 1 to 9 containing a polysiloxane additive it was found that the film formability and liquid crystal alignment were good and the film defects due to rubbing were reduced. Further, the liquid crystal alignment films containing the UPS-containing polysiloxanes of Examples 1 to 10 had better scratches due to rubbing than when the UPS monomers shown in Comparative Examples 2 and 3 were added.
  • Examples 1, 7, 8, and 10 containing a polysiloxane additive having a ureido group were compared with those containing no polysiloxane additive or no ureido group.
  • Examples 1, 4, 8, and 9 were compared, it was found that the VHR was higher and the ion density was lower when the ureido group-containing polysiloxane additive was contained.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention can obtain the liquid crystal aligning film which suppressed the display defect by the damage
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2009-274661 filed on Dec. 02, 2009 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　本発明の目的は、ラビング処理に伴う膜削れが少なく、良好な液晶配向膜を得ることができる、新たな液晶配向処理剤を提供することであり、また、膜削れに由来する表示不良が低減された液晶表示素子を提供することにある。　（Ａ）成分であるポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体と、（Ｂ）成分であるウレイド基で置換された炭素原子数１～１２の炭化水素基を有するポリシロキサンとを含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子。

Description

液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は液晶配向膜の作製に用いる液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
　液晶表示素子は、透明電極上にポリアミック酸及び／又はポリイミドを主成分とする液晶配向膜が設けられている２枚の基板を対向配置し、その間隙内に液晶物質を充填させた構造であることが一般に知られている。液晶表示素子の方式としては、ＴＮ(Twisted Nematic)型液晶表示素子が良く知られているが、これよりも高いコントラスト比が実現できるＳＴＮ(Super Twisted Nematic)型、視野角依存性が少ないＩＰＳ(In-Plane Switching)型、垂直配向(VA:Vertical Alignment)型等の開発がされている。
　液晶配向膜に使用されるポリマーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが知られており、これらのポリマーやその前駆体を溶剤に溶解させた液晶配向処理剤が一般的に使用されている。ポリイミドの前駆体としては、ポリアミック酸が一般的に使用されている。
　一部の垂直配向型液晶素子などを除きその液晶配向膜のほとんどは、電極上に形成されたポリマー被膜の表面を、なんらかの配向処理を施すことで作製されている。
　基板電極上に形成されたポリマー被膜の配向処理方法として、現在最も普及している方法は、その被膜表面を、レーヨンなどを素材とする布によって圧力をかけて擦る、いわゆるラビング処理を施す方法である。しかしながら、ラビング処理の工程において、被膜の一部が剥離したり、液晶配向膜の表面にラビング処理に伴う傷が生じたりする、いわゆる「膜削れ」と呼ばれる問題が発生する場合があり、これらの異常は、液晶表示素子の特性を低下させ、更には歩留まり低下を招く原因のひとつとされている。
　このようなラビング処理に伴う膜削れの問題に対しては、ポリアミック酸、またはポリイミドの少なくとも1種の重合体と共に、特定の熱架橋性化合物を含有する液晶配向処理剤を使用する方法（例えば特許文献１参照）や、特定のポリイミドまたはその前駆体にメルカプト基やアミノ基を有するシランモノマーを含む樹脂組成物（例えば特許文献２参照）が提案されている。
　また、ビジネス用途及びホームシアター用の液晶プロジェクタ用途においては、光源に照射強度の強いメタルハライドランプが用いられており、高耐熱性だけでなくバックライトやＵＶランプに対する高い耐光性を有する液晶配向膜材料が要望されている。
　このような高い耐光性を有する配向膜としては、特定の構造を有するポリアミック酸のイミド化重合体を含有する液晶配向処理剤（例えば特許文献３参照）が提案されている。
特開平９－１８５０６５号公報 特開２００４－１８２９２８号公報 特開２００４－３２５５４５号公報
　近年、液晶表示素子の大型化や高精細化の進展により、液晶配向膜の膜削れに由来する表示不良対策への要望は非常に高くなってきている。加えて、液晶表示素子の電気特性の信頼性に対する要望も高くなっている。
　本発明は、上記の事情を鑑みなされたものである。本発明の目的は、ラビング処理に伴う膜削れが少なく、良好な液晶配向膜を得ることができる、新たな液晶配向処理剤を提供することであり、また、膜削れに由来する表示不良が低減された液晶表示素子を提供することにある。
　すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．（Ａ）成分であるポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体と、（Ｂ）成分であるウレイド基で置換された炭素原子数１～１２の炭化水素基を有するポリシロキサンとを含有する液晶配向処理剤。
２．（Ｂ）成分が下記式（１）で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである上記１に記載の液晶配向処理剤。
　　　Ｘ１｛Ｓｉ（ＯＸ２）３｝Ｐ　　　　　（１）
（Ｘ１はウレイド基で置換された炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、Ｘ２は炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｐは１又は２の整数を表す。）
３．（Ｂ）成分が下記式（２）で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである上記１又は２に記載の液晶配向処理剤。
　　　（Ｘ３）ｑＳｉ（ＯＸ４）４－ｑ　　　　（２）
（Ｘ３は水素原子又はフッ素原子で置換されていても良く、かつ、酸素原子、リン原子、もしくは硫黄原子を含有していても良い炭素原子数１～３０の炭化水素基であり、前記炭化水素基はハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｑは０～３の整数を表す。）
４．式（１）で表されるアルコキシシランの含有量が、全アルコキシシラン中１モル％以上６０モル％以下である上記２又は３に記載の液晶配向処理剤。
５．式（２）で表されるアルコキシシランの含有量が、全アルコキシシラン中４０～９９モル％である上記２～４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
６．（Ａ）成分の１００質量部に対し、（Ｂ）成分は（Ｂ）成分が有するケイ素原子のＳｉＯ２換算値で０．５～２０００質量部である上記１～５に記載の液晶配向処理剤。
７．上記１～６のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
８．上記７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向処理剤は、ラビングにより発生する傷や削れによる表示欠陥を抑制した液晶配向膜を得ることが出来る。また、この液晶配向膜を使用することにより、高品位で信頼性に優れた液晶表示素子を得ることが出来る。
＜（Ａ）成分：ポリアミック酸及びポリイミド＞
　本発明の液晶配向処理剤には、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリマーを含有する。このポリアミック酸及びポリイミドの具体的な構造は特に限定されず、例えば公知の液晶配向処理剤に含有されているポリアミック酸又はポリイミドであってもよい。
　ポリアミック酸は、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸の誘導体と、ジアミンとの反応によって容易に得ることができる。
　本発明に用いる（Ａ）成分であるポリアミック酸及びポリイミドの製造方法は特に限定されない。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる１種以上からなるテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応して、ポリアミック酸を得て、そのポリアミック酸をイミド化してポリイミドとする方法が用いられる。
　その際、得られるポリアミック酸は、原料であるテトラカルボン酸成分とジアミン成分を適宜選択することによって単重合体（ホモポリマー）又は共重合体（コポリマー）とすることができる。
　ここで、テトラカルボン酸及びその誘導体とは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド及びテトラカルボン酸二無水物である。なかでも、テトラカルボン酸二無水物はジアミン化合物との反応性が高いので好ましい。
　具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸、などのテトラカルボン酸が挙げられる。更に、これらのテトラカルボン酸のジハロゲン化物及びテトラカルボン酸の二無水物などが挙げられる。
　特に液晶配向膜用途としては、塗膜の透明性の点から脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましく、特に１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、及びこれらテトラカルボン酸のジハロゲン化物、テトラカルボン酸の二無水物が好ましい。
　上記したテトラカルボン酸及びその誘導体は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上混合して使用することができる。
　ポリアミック酸の合成反応に使用するジアミンは特に限定されない。
　具体的には、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
　また、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを挙げることができる。具体的には、下記式［Ａ１］～式［Ａ２０］で示されるジアミンを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式［Ａ１］～［Ａ５］中、Ｒ１は、炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式［Ａ６］～［Ａ９］中、Ｒ２は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＣＨ２、Ｏ、ＣＯ、又はＮＨを示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式［Ａ１０］及び［Ａ１１］中、Ｒ４は、Ｏ、ＯＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、ＣＯＯＣＨ２、又はＣＨ２ＯＣＯを示し、Ｒ５は、炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式［Ａ１２］～［Ａ１４］中、Ｒ６は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＨ２、ＣＨ２ＯＣＯ、ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２、又はＣＨ２を示し、Ｒ７は、炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式［Ａ１５］及び［Ａ１６］中、Ｒ８は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＨ２、ＣＨ２ＯＣＯ、ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２、ＣＨ２、Ｏ、又はＮＨを示し、Ｒ９は、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、水酸基、又はカルボキシル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　さらに、下記式［Ａ２１］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式［Ａ２１］中、ｍは、１～１０の整数を表す。）
　上記したジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　上記に示したポリアミック酸の合成原料の中で、水酸基又はカルボキシル基を有する原料を使用すると、ポリアミック酸又はポリイミドと後述する架橋性化合物との反応効率を高めることができる。このような原料の具体例としては、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、式［Ａ２２］～［Ａ２７］で示されるジアミンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式［Ａ２２］～［Ａ２７］中、Ｒ１０は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＣＨ２、Ｏ、ＣＯ、又はＮＨを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式［Ａ２６］及び［Ａ２７］中、Ｒ１１は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＨ２、ＣＨ２ＯＣＯ、ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２、ＣＨ２、Ｏ、又はＮＨを示し、Ｒ１２は、水酸基、又はカルボキシル基を示す。）
　ポリアミック酸を合成する際に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどである。
　これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ポリアミック酸を合成する際のテトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンとを有機溶媒中で反応させる方法としては、ジアミンを有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸及びその誘導体をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸及びその誘導体を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミンを添加する方法、テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンとを交互に添加する方法などが挙げられる。これらは、いずれの方法であってもよい。また、テトラカルボン酸及びその誘導体又はジアミンが複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
　ポリアミック酸を合成する際の温度は－２０℃～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
　ポリアミック酸の合成において、テトラカルボン酸及びその誘導体のモル数に対する、ジアミン成分のモル数の比は０．８～１．２であることが好ましく、０．９～１．１であることがより好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、加熱による熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する触媒イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
　触媒イミド化は、ポリアミック酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃である。反応温度が高い方がイミド化は早く進行するが、高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合がある。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　有機溶媒としては、ポリアミック酸が溶解するものであれば限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンなどである。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　生成したポリイミドは、上記反応溶液を貧溶媒に投入して生成した沈殿を回収することで得られる。その際、用いる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリイミドは、濾過した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。そのポリイミド粉末を、更に有機溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２～１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。
　本発明に用いる特定ポリイミドの分子量は特に制限されないが、取り扱いのしやすさと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量で２，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００～５０，０００である。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィ）により求めたものである。
＜（Ｂ）成分：ポリシロキサン＞
　（Ｂ）成分であるポリシロキサンは、式（１）で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである。
　　　Ｘ１｛Ｓｉ（ＯＸ２）３｝Ｐ　　　　　（１）
　式（１）中、Ｘ１はウレイド基で置換された炭素原子数１～１２の炭化水素基である。詳述すると、炭素原子数１～１２の炭化水素基の任意の水素原子がウレイド基で置換された基を意味する。好ましくはウレイド基で置換された炭化水素基の炭素原子数が１～７である。Ｘ２は炭素原子数１～５のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数が１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。ｐは１又は２の整数を表す。Ｘ１、Ｘ２は、直鎖構造でも分岐構造を有していてもよい。
　式（１）で表されるアルコキシシランにおいて、ｐが１の場合は式（１－１）で表されるアルコキシシランである。
　　　Ｘ１Ｓｉ（ＯＸ２）３　　（１－１）
　また、ｐが２の場合は式（１－２）で表されるアルコキシシランである。
　　　（Ｘ２Ｏ）３Ｓｉ－Ｘ１－Ｓｉ（ＯＸ２）３　（１－２）
　式（１－１）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）－Ｎ－１－フェニルエチル－Ｎ’－トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）－Ｎ－１－フェニルエチル－Ｎ’－トリメトキシシリルプロピルウレア等が挙げられる。
　なかでも、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、又はγ－ウレイドプロピルトリメトキシシランは、市販品として入手が容易であるため特に好ましい。
　式（１－２）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［３－（トリエトキシシリル）エチル］ウレア、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］ウレア等が挙げられる。なかでも、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレアは、市販品として入手が容易であるため特に好ましい。
　本発明に用いるポリシロキサン（（Ｂ）成分）は、式（１）で表されるアルコキシシランを複数種用いてもよい。
　式（１）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンを得るために用いる全アルコキシシラン中において、１モル％未満の場合には良好な電気特性が得られなかったり、液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合があるため、１モル％以上が好ましい。より好ましくは５モル％以上である。更に好ましくは１０モル％以上である。また、６０モル％を超える場合は、得られるポリシロキサンの溶液の安定性が低下したり、形成される液晶配向膜が充分に硬化しない場合があるため、６０モル％以下が好ましい。より好ましくは５０モル％以下である。更に好ましくは４０モル％以下である。
　本発明に用いるポリシロキサンは、式（１）で表されるアルコキシシランとともに、下記式（２）で表されるアルコキシシランの少なくとも１種を含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンでもよい。式（２）で表されるアルコキシシランはポリシロキサンに種々の特性を付与することが可能である。そのため必要に応じて式（２）で表されるアルコキシシランの中から一種又は複数種を選択して用いることができる。
　　　（Ｘ３）ｑＳｉ（ＯＸ４）４－ｑ　　　　（２）
　式（２）で表されるアルコキシシランのＸ３は、水素原子、又はフッ素原子で置換されていても良く、かつ、酸素原子、リン原子、もしくは硫黄原子を含有していても良い炭素原子数１～３０の炭化水素基である。Ｘ４は上述したＸ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｘ３の例としては、脂肪族炭化水素；脂肪族環、芳香族環若しくはヘテロ環のような環構造；不飽和結合；酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子等を含んでいてもよく、分岐構造を有していてもよい、炭素原子数が１～６の有機基である。加えて、式（２）で表されるＸ３はハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基、アクリロキシ基などで置換されていてもよい。
　以下にこのような式（２）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
　式（２）のアルコキシシランにおいて、Ｘ３が水素原子である場合のアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等が挙げられる。
　又、式（２）のアルコキシシランにおいて、Ｘ３が有機基である場合のアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２－アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、２１－ドコセニルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、ｍ－スチリルエチルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルエチルトリメトキシシラン、（１－ナフチル）トリエトキシシラン、（１－ナフチル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
　本発明に用いるポリシロキサンは、基板との密着性、液晶分子との親和性改善等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、Ｘ３に示した官能基を一種又は複数種有していてもよい。
　式（２）で表されるアルコキシシランにおいて、ｑが０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、式（１）で表されるアルコキシシランと縮合し易いので、本発明のポリシロキサンを得るために好ましい。このような式（２）においてｑが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランがより好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが特に好ましい。
　ポリシロキサンを得る際に、式（２）で表されるアルコキシシランを併用する場合、ポリシロキサンを得るために用いる全アルコキシシラン中において、式（２）で表されるアルコキシシランが４０～９９モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０～９５モル％である。更に好ましくは、６０～９０モル％である。
　本発明では、ポリシロキサンは式（１）で表されるアルコキシシランと、式（２）で表されるアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物とを重縮合して得られるポリシロキサンであることが好ましい。
［ポリシロキサン（Ｂ成分）の製造方法］
　本発明に用いるポリシロキサンを得る方法は特に限定されないが、本発明においては、上記した式（１）のアルコキシシランを必須成分とするアルコキシシランを有機溶媒中で重縮合させて得られる。そのため、ポリシロキサンは有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
　例えば、上記アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシド基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
　本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５～２．５倍モルの範囲で行われる。好ましくは０．５～２．５倍モル、より好ましくは０．５～１．５倍モルである。
　また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ；塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩などの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌したり、還流下で１時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。
　また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、予めアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２～２モルとすることが好ましい。この方法における加熱は液温５０～１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発や揮散などが起こらないように、還流下で数十分～十数時間加熱する方法である。
　複数のアルコキシシランを用いてポリシロキサンを得る場合は、複数のアルコキシシランをあらかじめ混合してから反応させても良いが、複数のアルコキシシランを順次混合して反応させてもよい。
　アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、又はアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
　このような重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ｍ－クレゾール等が挙げられる。
　本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。
　上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度ともいう。）を２０質量％以下とすることが一般的である。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。
　本発明に用いるポリシロキサンの分子量は特に制限されないが、取り扱いのしやすさと、膜形成した際の塗布性の安定性の観点から数平均分子量で１，０００～１０，０００が好ましく、より好ましくは１，５００～４，０００である。数平均分子量は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶離液として用いる、ＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィ）により求めたものである。
　得られるポリシロキサンの数平均分子量が１，０００より小さい場合は、ピンホール等の膜の欠陥が生じたり、ラビングによる耐性が低くなる。また、ポリシロキサンの数平均分子量が１０，０００より大きい場合は、ゲルが発生するなど、保存安定性が著しく悪くなる可能性がある。保存安定性やポリアミック酸又はポリイミドとの相溶性、成膜性を考慮すると、ポリシロキサンの数平均分子量は１，５００～４，０００であることがより好ましい。
［ポリシロキサン（Ｂ成分）の溶液］
　本発明においては、上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液をそのまま（Ｂ）成分の溶液としてもよいし、必要に応じて、上記の方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、（Ｂ）成分の溶液としてもよい。
　その際、用いる溶媒（以下、添加溶媒ともいう）は、重合溶媒と同じでもよいし、別の溶媒でもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサンが均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
　かかる添加溶媒の具体例としては、上記の重合溶媒の例として挙げた溶媒のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
　これらの溶媒は、液晶配向処理剤の粘度の調整、又はスピンコート、フレキソ印刷、インクジェット等で液晶配向処理剤を基板上に塗布する際の塗布性を向上できる。
　本発明では、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと混合することから、（Ｂ）成分の溶液で使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましい。
　さらに、本発明ではポリアミック酸及び／又はポリイミドと混合する前に、ポリシロキサンを製造する際に使用、または発生するアルコールを常圧または減圧で留去することがより好ましい。
［液晶配向処理剤］
　本発明の液晶配向処理剤における、（Ｂ）成分（ポリシロキサン）の含有量は、ポリアミック酸及び／又はポリイミドからなる（Ａ）成分（ポリマー成分）１００質量部に対して、（Ｂ）成分が有するケイ素原子のＳｉＯ２換算値で０．５～２０００質量部である。好ましくは０．５～５００質量部である。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型といった水平配向型の場合は、液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは０．５～１００質量部であり、さらに好ましくは０．５～５０質量部である。特には、１～２０質量部である。また、ＭＶＡ(Multi-domain Vertical Alignment)、ＰＶＡ(Patterned Vertical Alignment)、ＰＳＡ(Polymer Sustained Alignment)等の垂直配向型の場合は、液晶の垂直配向性を低下させないために、より好ましくは０．５～１０００質量部であり、さらに好ましくは０．５～２００質量部である。特には１～１００質量部である。
　本発明の液晶配向処理剤は特に限定されないが、通常、液晶配向膜を作製する際に、基板上に０．０１～１．０μｍの均一な薄膜を形成する必要があることから、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分に加えて、これらの成分を溶解させる有機溶媒を含有する塗布液であることが好ましい。本発明の液晶配向処理剤が上記有機溶媒を含有する場合は、塗布により均一な薄膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量は、液晶配向処理剤中、９０～９９質量％であることが好ましく、９２～９７質量％であることがより好ましい。これらの含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
　本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒の具体例としては、前述したポリアミック酸又はポリイミドの合成反応に用いられる有機溶媒を挙げることができる。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等である。これらの有機溶媒は１種類でもよく、２種類以上を併用してもよい。
　また、有機溶媒中には、塗膜の均一性を向上させる目的で、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなど、低表面張力を有する溶媒を含有することが好ましい。
　これらの溶媒は通常１種類又は２種類以上を混合して用いられる。これらの溶媒は一般的にポリアミック酸又はポリイミドを溶解させる能力が低いので、有機溶媒中の８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。また、塗膜の均一性の向上を期待するのであれば、有機溶媒中の５質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。
　本発明の液晶配向処理剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び上記有機溶媒の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、添加剤成分が含有されていても良い。添加剤成分としては、液晶配向膜と基板との密着性を向上させるための化合物、塗膜の平坦化性を高めるための界面活性剤などが挙げられる。
　塗膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示すものが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシランなどの官能性シラン含有化合物である。
　これら化合物を添加する場合は、密着性向上の効果を得ることができ、液晶の配向性を低下させないという観点から、ポリマー成分１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは１～２０質量部であり、特には１～１０質量部である。
　塗膜の平坦化性を高めるための界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、ポリマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しでも液晶配向膜として用いることができる。
　この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板；アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板；などを用いることができる。さらに、液晶駆動のためのＩＴＯやＩＺＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向処理剤を塗布した後の焼成は、１００～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０～３００℃であり、さらに好ましくは１５０～２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１５０ｎｍ、さらに好ましくは５０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にカラムスペーサーを形成したり、ビーズスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、カラムスペーサーを形成したり、ビーズスペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　このようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、プレチルト角の安定性に優れた液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに有用である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
「本発明のポリシロキサン、ポリアミック酸及びポリイミドの合成」
　以下に実施例で使用した化合物の略号と化合物名を示した。
(アルコキシシランモノマー)
　ＴＥＯＳ：テトラアルコキシシラン
　ＵＰＳ：３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン
（テトラカルボン酸二無水物）
　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
　ＴＤＡ：３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物
　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（ジアミン化合物）
　ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
　ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
　ＤＤＭ：４，４’－ジアミノジフェニルメタン
　ＡＰ１８：４－（オクタデシルオキシ）－１，３－フェニレンジアミン
　ＤＡ５：１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン
　ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
　γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
（ポリアミック酸、ポリイミドの分子量測定）
　合成例におけるポリイミドの分子量は、昭和電工社製の常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、及びＳｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製のＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、及びポリマーラボラトリー社製のポリエチレングリコール（分子量　約１２,０００、４,０００、１,０００）。
（イミド化率の測定）
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（核磁気共鳴）を測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５から１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
（ポリシロキサンの分子量測定）
　ポリシロキサンの分子量は、昭和電工社製の常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（KF－８０３Ｌ）を用い以下のようにして測定した。
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＳＨＯＤＥＸ社製　ＳＭ１０５、ＳＬ－１０５　標準ポリスチレン（分子量　約５２４００、１９９００、７２００、２９７０、５８０）
（合成例１）
　温度計、及び還流管を備え付けた２００ｍL四つ口反応フラスコにメタノール（３４．８ｇ）、ＴＥＯＳ（２７．８ｇ）、及びＵＰＳを９２％含有するメタノール溶液（９．６ｇ）（ＵＰＳ含有量：８．８ｇ）を投入して撹拌し、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めメタノール（１７．４ｇ）、水（９．０ｇ）、及び触媒として蓚酸（１．５ｇ）を混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で1時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液を得た。
　さらに３００ｍLフラスコ中で、上記ポリシロキサン溶液（１２０．０ｇ）と、溶媒としてＮＭＰ（１７０．０ｇ）を混合した。次に、ＮＥＷロータリーバキュームエバポレーター（東京理化器械社製、ＮＥ－１）により６０℃で２０ｍｍHg（２．６７ｋPa）まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、溶媒をＮＭＰに置換した溶液（以下、置換溶液とも記す。）（１９６．２ｇ）を得た。その後、この置換溶液（１９６．２ｇ）にＮＭＰ（３．８ｇ）を混合し、ＳｉＯ２換算固形分濃度６質量％のポリシロキサン溶液（Ｂ－１）を得た。
（合成例２）
　温度計、及び還流管を備え付けた２００ｍＬ四つ口反応フラスコにメタノール（３６．１ｇ）、ＴＥＯＳ（３３．０ｇ）、及びＵＰＳを９２％含有するメタノール溶液（２．４ｇ）（ＵＰＳ含有量：２．２ｇ）を投入して撹拌し、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めメタノール（１８．０ｇ）、水（９．０ｇ）、及び触媒として蓚酸（１．５ｇ）を混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で1時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液を得た。
　さらに３００ｍＬフラスコ中で、上記ポリシロキサン溶液（１２０．０ｇ）と、溶媒としてＮＭＰ（１７０．０ｇ）を混合した。次に、ＮＥＷロータリーバキュームエバポレーター（東京理化器械社製、ＮＥ－１）により６０℃２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ）まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、置換溶液（１９５．８ｇ）を得た。その後、この置換溶液（１９５．８ｇ）に、ＮＭＰ（４．２ｇ）を混合して、ＳｉＯ２換算固形分濃度６質量％のポリシロキサン溶液（Ｂ－２）を得た。ポリシロキサンの数平均分子量は３０４０であり、重量平均分子量は７４３０であった。
（合成例３）
　温度計、及び還流管を備え付けた２００ｍＬ四つ口反応フラスコにメタノール（３６．５ｇ）及びＴＥＯＳ（３４．７ｇ）を投入して撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めメタノール（１８．３ｇ）、水（９．０ｇ）及び触媒として蓚酸（１．５０ｇ）を混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で1時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液を得た。
　さらに３００ｍＬフラスコ中で、上記ポリシロキサン溶液（１２０ｇ）と、溶媒としてＮＭＰ（１７０．０ｇ）を混合した。次に、ＮＥＷロータリーバキュームエバポレーター（東京理化器械社製、ＮＥ－１）により６０℃で２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ）まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、置換溶液（１９５．２ｇ）を得た。その後、この置換溶液（１９５．２ｇ）に、ＮＭＰ（４．８ｇ）を混合して、ＳｉＯ２換算固形分濃度６質量％のポリシロキサン溶液（Ｂ－３）を得た。
(合成例４)
　ＴＤＡ（１５０．１４ｇ,０．５ｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（４８．６７ｇ,０．４５ｍｏｌ）、及びＡＰ１８（１８．８３ｇ,０．０５ｍｏｌ)を、ＮＭＰ（１２３３ｇ）中、５０℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液をＮＭＰにより、ポリアミック酸の濃度が５質量％になるように希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン（２３７．９ｇ）、及び無水酢酸（５１０．６ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。この溶液をメタノール（１７．４Ｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８２％であり、数平均分子量は１８７００、重量平均分子量は５１２００であった。
　このポリイミド粉末（３ｇ）をＮＭＰ（３４．５ｇ）中、５０℃にて２０ｈ攪拌し溶解させた。その後、この溶液中のポリイミド濃度が６質量％になるようにＮＭＰを加え、攪拌してポリイミド溶液を調製した。
(合成例５）
　ＣＢＤＡ（９８．０５ｇ,０．５ｍｏｌ)、ＰＭＤＡ（９５．９８ｇ,０．４４ｍｏｌ）、及びＤＤＭ（１９８．２７ｇ,１．０ｍｏｌ）を、ＮＭＰ（１１１１ｇ）及びγ－ＢＬ（１１１１ｇ）の混合溶媒中、室温で５時間反応させ、ポリアミック酸の濃度が１５質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は２３５００、重量平均分子量は６７１００であった。このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰ、γ－ＢＬ、及びＢＣＳを加え、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが５９質量％、γ－ＢＬが２０質量％、及びＢＣＳが１５質量％になるように調製した。
（合成例６）
　合成例４で調製したポリイミド溶液（２０ｇ）と、合成例５で調製したポリアミック酸希釈液（８０ｇ）を混合し、室温で２０時間攪拌し、ポリイミド/ポリアミック酸溶液（Ａ－１）を得た。
（合成例７）
　ＰＭＤＡ(４．８０ｇ,２２．０ｍｍｏｌ)、及びＤＡ５(７．１６ｇ,２５．０ｍｍｏｌ)をＮＭＰ(８７．７ｇ)中で混合し、２５℃で２時間反応させ、ポリアミック酸の濃度が１２質量％のポリアミック酸溶液（Ａ－２）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１７４００、重量平均分子量は４２７００であった。
（合成例８）
　ＢＯＤＡ(１５０．１ｇ,６００ｍｍｏｌ)、ＤＢＡ(６０．９ｇ,４００ｍｍｏｌ)、及びＰＣＨ７ＤＡＢ(１５２．２ｇ,４００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ(１２９０ｇ)中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ(３８．８ｇ,１９８ｍｍｏｌ)とＮＭＰ(３２０g)を加え、４０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(６００．２ｇ)にＮＭＰを加え、ポリアミック酸の濃度が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(６３．９ｇ)、及びピリジン(４９．６ｇ)を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール(７７００ｍｌ)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ａ－３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は２３０００、重量平均分子量は８０２００であった。
（合成例９）
　温度計、及び還流管を備え付けた２００ｍＬ四つ口フラスコにメタノール（１３．８ｇ）、ＴＥＯＳ（３３．３g）、オクタデシルトリエトキシシラン（１．４ｇ）、及びUPSを９２％含有するメタノール溶液（１．０ｇ）（UPS含有量：０．９２ｇ）を投入して攪拌し、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液にあらかじめメタノール（４１．３ｇ）、水（９．０g）、及び触媒として蓚酸（０．２ｇ）を混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で攪拌した。その後還流下で１時間過熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度１０質量％のポリシロキサン溶液を得た。
　さらに３００ｍLフラスコ中で、上記ポリシロキサン溶液（１２０．０ｇ）と、溶媒としてNMP（１７０．０ｇ）を混合した。次に、NEWロータリーバキュームエバポレーター（東京理化機械社製、NE-1）により６０℃２０ｍｍHg（２．６７ｋPa）まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、置換溶液（１９４．１ｇ）を得た。その後、この置換溶液（１９４．１ｇ）に、ＮＭＰ（５．９ｇ）を混合して、ＳｉＯ２換算固形分濃度６質量％のポリシロキサン溶液（Ｂ－４）を得た。ポリシロキサンの数平均分子量は２０１０であり、重量平均分子量は３４５０であった。
　以下の実施例では下記の[液晶配向膜の成膜性]、 [液晶配向膜の表面観察]、[液晶配向性の評価]、及び[電気特性の評価]に従い評価した。
［液晶配向膜の成膜性］
　液晶配向処理剤を５×５ｃｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２３０℃で３０分間加熱処理をして膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。得られた液晶配向膜を目視により観察し、透明なものを○、膜の白化が発生しているものを×とした。
［液晶配向膜の表面観察］
　液晶配向処理剤を３×４ｃｍＩＴＯ電極付き基板（厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２３０℃で３０分間加熱処理をして膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面をロール径１２０ｍｍのレーヨン布のラビング装置にて、実施例１～３、及び比較例１～４では回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍの条件で、実施例４～６、及び比較例５～６では回転数１０００ｒｐｍ、移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件で、実施例７～１０、及び比較例７～９では回転数３００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件にてラビング処理をし、液晶配向膜付き基板を得た。
　この基板表面について、実施例１～６、及び比較例１～６についてはラビング処理による配向膜表面の傷や、配向膜の削れかすの状態を、共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察した。また、実施例７～１１、及び比較例７～９についてはラビングによる配向膜表面の傷を共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察した。
　傷：配向膜表面にラビングによる傷が発生していない場合を○、一部に発生している場合を△、全面に発生している場合は×とした。
　削れかすの大きさ：ラビングによる削れかすの大きさが極小さいものを◎、小さいものを○、中程度のものを△、大きいものを×とした。
　削れかすの量：ラビングによる削れかすの量が少ないものを○、多いものを×とした。
［液晶セルの作製］
　液晶配向処理剤を３×４ｃｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２３０℃で３０分間加熱処理をして膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面をロール径１２０ｍｍのレーヨン布のラビング装置にて、実施例１～３、及び比較例１～４では回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍの条件で、実施例４～６、及び比較例５～６では回転数１０００ｒｐｍ、移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件で、実施例７～１０、及び比較例７～９では回転数３００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件にてラビング処理をし、液晶配向膜付き基板を得た。基板の面上に、６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が反対方向になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、実施例１～６及び比較例１～６については液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク・ジャパン社製）を注入し、実施例７～１１及び比較例７～９についてはＭＬＣ－６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレルの液晶セルを得た（以下、液晶セルともいう）。
［液晶配向性の評価］
　上記の[液晶セルの作製]で得られた液晶セルについて、初期及び１２０℃で５時間過熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認した。液晶が均一に配向している状態を○、液晶の配向に乱れが観察されたものを×と評価した。
［電気特性の評価］
　上記の[液晶セルの作製]で得られた液晶セルについての電気特性の評価を行った。ただし、実施例７、８、１０、１１及び比較例８～９についてはラビング処理を行わずに液晶セルを作製した。
　得られた液晶セルを実施例２、比較例１、及び比較例４では９０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ印加して５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲ、％）として計算した。
　また、実施例７、８、１０、１１及び比較例８～９では、液晶セルに高圧水銀ランプを用いて、３６５ｎｍ換算で５０Ｊ/ｃｍ２照射した後に、８０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ印加して、１６６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
　さらに、上記で作製した液晶セルを用いてイオン密度の測定を行った。液晶セルに電圧±１０Ｖ、周波数０．０１Ｈｚの三角波を印可した時のイオン密度を測定した。実施例２、比較例１、及び比較例４では測定温度は９０℃で、実施例７、８、１０、１１及び比較例８～９では測定温度は８０℃で行った。測定装置は、東陽テクニカ社製の６２４５型液晶物性評価装置を用いた。
（実施例１）
　合成例７で得られたポリアミック酸溶液（Ａ－２）（５．０ｇ）に、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ－１）（０．５ｇ）、ＮＭＰ（３．０ｇ）、及びＢＣＳ(２．０ｇ)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(１)を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、[液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。結果は表１に示す。
（実施例２）
　合成例７で得られたポリアミック酸溶液（Ａ－２）（５．０ｇ）に、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ－１）（０．３ｇ)、ＮＭＰ（３．０ｇ)、及びＢＣＳ(２．０ｇ)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(２)を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、[液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。更に、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表１及び表２に示す。
（実施例３）
　合成例７で得られたポリアミック酸溶液（Ａ－２）(５．０ｇ）に、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ－１）(０．１ｇ)、ＮＭＰ（３．０ｇ）、及びＢＣＳ(２．０ｇ)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(３)を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、[液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。結果は表１に示す。
（実施例４）
　合成例６で得られたポリイミド/ポリアミック酸溶液（Ａ－１）（１０．０ｇ）に、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ-１）（０．５ｇ)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤（４）を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、［液晶配向膜の表面観察］及び[液晶配向性の評価]を行った。結果は表１に示す。
（実施例５）
　合成例６で得られたポリイミド/ポリアミック酸溶液（Ａ－１）(１０．０ｇ）に、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ－１）（０．３ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(５)を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、[液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。結果は表１に示す。
（実施例６）
　合成例６で得られたポリイミド/ポリアミック酸溶液（Ａ－１）(１０．０ｇ）に、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ－１）(０．１ｇ)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(６)を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、 [液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。結果は表１に示す。
（実施例７）
　合成例８で得られたポリイミド溶液（Ａ－３）(１０．０ｇ）に、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ－１）(１０．０ｇ)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(７)を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、[液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。更に、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表１及び表３に示す。
（実施例８）
　合成例８で得られたポリイミド溶液（Ａ－３）(１０．０ｇ）に、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ－１）(１．０ｇ)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(８)を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、[液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。更に、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表１及び表３に示す。
（実施例９）
　合成例８で得られたポリイミド溶液（Ａ－３）(１０．０ｇ）に、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ－１）(０．５ｇ)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(９)を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、[液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。結果は表１に示す。
（実施例１０）
　合成例８で得られたポリイミド溶液（Ａ－３）(１０．０ｇ）に、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ－２）(１．０ｇ)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(１０)を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、[液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。更に、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表１及び表３に示す。
（実施例１１）
　合成例７で得られたポリアミック酸溶液（Ａ－２）（０．１ｇ）に、合成例９で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ－４）（２００ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤（２０）を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、〔液晶配向処理膜の表面観察〕及び〔液晶配向性の評価〕を行った。更に、〔電気特性の評価〕に従い、電圧保持率およびイオン密度の評価を行った。結果を表１及び表３に示す。
（比較例１）
　合成例７で得られたポリアミック酸溶液（Ａ－２）（５．０ｇ）に、合成例３で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ－３）（０．３ｇ)、ＮＭＰ（３．０ｇ)、及びＢＣＳ(２．０ｇ)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(１１)を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、[液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。更に、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表１及び表２に示す。
（比較例２）
　合成例７で得られたポリアミック酸溶液（Ａ－２）（５０．０ｇ）、ＮＭＰ（３０．０ｇ)、及びＢＣＳ(２０．０ｇ)の混合物に、ＵＰＳを９２％含有するメタノール溶液（０．９ｇ）（ＵＰＳ含有量：０．８ｇ）、及びＮＭＰ（２．１ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(１２）を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、[液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。結果は表１に示す。
（比較例３）
　合成例７で得られたポリアミック酸溶液（Ａ－２）（５０．０ｇ）、ＮＭＰ（３０．０ｇ)、及びＢＣＳ(２０．０ｇ)の混合物に、ＵＰＳを９２％含有するメタノール溶液（０．２９ｇ）（ＵＰＳ含有量：０．２６ｇ）、及びＮＭＰ（０．７１ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(１３）を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、 [液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。結果は表１に示す。
（比較例４）
　合成例７で得られたポリアミック酸溶液（Ａ－２）（５．０ｇ）に、ＮＭＰ（３．０ｇ)、及びＢＣＳ(２．０ｇ)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(１４）を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、[液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。更に、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表１及び表２に示す。
（比較例５）
　合成例６で得られたポリイミド/ポリアミック酸溶液（Ａ－１）(１０．０ｇ）に、合成例３で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ－３）(０．１ｇ)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(１５)を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、 [液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。結果は表１に示す。
（比較例６）
　合成例６で得られたポリイミド/ポリアミック酸溶液（Ａ－１）(１０．０ｇ）をそのまま液晶配向処理剤(１５)とした。
　この液晶配向処理剤を用いて、[液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。更に、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表１に示す。
（比較例７）
　合成例８で得られたポリイミド溶液（Ａ－３）(１０．０ｇ）に、合成例３で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ－３）(１０．０ｇ)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(１７)を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、 [液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。結果は表１に示す。
（比較例８）
　合成例８で得られたポリイミド溶液（Ａ－３）(１０．０ｇ）に、合成例３で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ－３）(０．５ｇ)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤(１８)を得た。
　この液晶配向処理剤を用いて、[液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。更に、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表１及び表３に示す。
（比較例９）
　合成例８で得られたポリイミド溶液（Ａ－３）(１０．０ｇ）をそのまま液晶配向処理剤(１９)とした。
　この液晶配向処理剤を用いて、[液晶配向膜の表面観察]及び[液晶配向性の評価]を行った。更に、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表１及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 ＊添加剤質量比は、ポリアミック酸及び／又はポリイミドの１００質量部に対する質量比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　上記の結果より、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜はウレイド基を有するポリシロキサン添加剤を含有する実施例１～１０と、添加剤を含有しないあるいはウレイド基を有さないポリシロキサン添加剤を含有する比較例１～９と比較して、成膜性、液晶配向性が良好で、かつラビングによる膜の欠陥が少なくなることがわかった。また、実施例１～１０のＵＰＳ含有ポリシロキサンを含有する液晶配向膜は、比較例２、３に示すＵＰＳモノマーを添加した場合に比べて、ラビングによる傷が良好な結果であった。
　また、電気特性に関しても、ウレイド基を有するポリシロキサン添加剤を含有する実施例１、７、８、及び１０と、添加剤を含有しないあるいはウレイド基を有さないポリシロキサン添加剤を含有する比較例１、４、８、及び９を比較すると、ウレイド基含有ポリシロキサン添加剤を含有するほうがＶＨＲが高く、イオン密度が低いことがわかった。
　本発明の液晶配向処理剤は、ラビングにより発生する傷や削れによる表示欠陥を抑制した液晶配向膜を得ることが出来る。さらに本発明により得られる液晶表示素子は、表示欠陥がなく、電気特性に優れたものが得られる。よって、本発明により得られる液晶配向処理剤、液晶配向膜を使用することにより、高品位で信頼性に優れた液晶表示素子を得ることが出来るので、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ素子、更には垂直配向型、ＰＳＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ(Optically Compensated Bend)型の液晶表示素子などに有用である。

　なお、２００９年１２月０２日に出願された日本特許出願２００９－２７４６６１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）成分であるポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体と、（Ｂ）成分であるウレイド基で置換された炭素原子数１～１２の炭化水素基を有するポリシロキサンとを含有する液晶配向処理剤。
  2. 　（Ｂ）成分が、下記式（１）で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである請求項１に記載の液晶配向処理剤。
    　　　Ｘ１｛Ｓｉ（ＯＸ２）３｝Ｐ　　　　　（１）
    （Ｘ１はウレイド基で置換された炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、Ｘ２は炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｐは１又は２の整数を表す。）
  3. 　（Ｂ）成分が、下記式（２）で表されるアルコキシシランをさらに含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
    　　　（Ｘ３）ｑＳｉ（ＯＸ４）４－ｑ　　　　（２）
    （Ｘ３は水素原子又はフッ素原子で置換されていても良く、かつ、酸素原子、リン原子、もしくは硫黄原子を含有していても良い炭素原子数１～３０の炭化水素基であり、前記炭化水素基はハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｑは０～３の整数を表す。）
  4. 　式（１）で表されるアルコキシシランの含有量が、全アルコキシシラン中１モル％以上６０モル％以下である請求項２又は３に記載の液晶配向処理剤。
  5. 　式（２）で表されるアルコキシシランの含有量が、全アルコキシシラン中４０～９９モル％である請求項２～４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  6. 　（Ａ）成分の１００質量部に対して（Ｂ）成分が、（Ｂ）成分が有するケイ素原子のＳｉＯ２換算値で０．５～２０００質量部である請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
  8. 　請求項７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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