KR20120104987A - 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 러빙 처리에 수반되는 막 절삭이 적고, 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있는, 새로운 액정 배향 처리제를 제공하는 것이고, 또한, 막 절삭에서 유래되는 표시 불량이 저감된 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
(A) 성분인 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와, (B) 성분인 우레이도기로 치환된 탄소 원자수 1 ? 12 의 탄화수소기를 갖는 폴리실록산을 함유하는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}
본 발명은 액정 배향막의 제조에 사용하는 액정 배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 투명 전극 상에 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막이 형성되어 있는 2 장의 기판을 대향 배치하고, 그 간극 내에 액정 물질을 충전시킨 구조인 것이 일반적으로 알려져 있다. 액정 표시 소자의 방식으로는, TN (Twisted Nematic) 형 액정 표시 소자가 잘 알려져 있는데, 이것보다도 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN (Super Twisted Nematic) 형, 시야각 의존성이 적은 IPS (In-Plane Switching) 형, 수직 배향 (VA : Vertical Alignment) 형 등이 개발되어 있다.
액정 배향막에 사용되는 폴리머로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등이 알려져 있고, 이들 폴리머나 그 전구체를 용제에 용해시킨 액정 배향 처리제가 일반적으로 사용되고 있다. 폴리이미드의 전구체로는, 폴리아믹산이 일반적으로 사용되고 있다.
일부의 수직 배향형 액정 소자 등을 제외하고 그 액정 배향막의 대부분은 전극 상에 형성된 폴리머 피막의 표면을, 어떠한 배향 처리를 실시함으로써 제조되고 있다.
기판 전극 상에 형성된 폴리머 피막의 배향 처리 방법으로서, 현재 가장 보급되어 있는 방법은 그 피막 표면을, 레이온 등을 소재로 하는 천에 의해 압력을 가하여 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시하는 방법이다. 그러나, 러빙 처리 공정에서, 피막의 일부가 박리되거나, 액정 배향막의 표면에 러빙 처리에 수반되는 흠집이 발생하는, 이른바 「막 절삭」이라고 불리는 문제가 발생하는 경우가 있고, 이들 이상은 액정 표시 소자의 특성을 저하시키고, 나아가서는 수율 저하를 초래하는 원인의 하나로 되어 있다.
이러한 러빙 처리에 수반되는 막 절삭 문제에 대해서는, 폴리아믹산, 또는 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체와 함께, 특정한 열가교성 화합물을 함유하는 액정 배향 처리제를 사용하는 방법 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 이나, 특정한 폴리이미드 또는 그 전구체에 메르캅토기나 아미노기를 갖는 실란모노머를 포함하는 수지 조성물 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 이 제안되어 있다.
또, 비즈니스 용도 및 홈시어터용 액정 프로젝터 용도에 있어서는, 광원에 조사 강도가 강한 메탈할라이드 램프가 사용되고 있고, 고내열성뿐만 아니라 백라이트나 UV 램프에 대한 높은 내광성을 갖는 액정 배향막 재료가 요망되고 있다.
이러한 높은 내광성을 갖는 배향막으로는, 특정한 구조를 갖는 폴리아믹산의 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제 (예를 들어 특허문헌 3 참조) 가 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-185065호 일본 공개특허공보 2004-182928호 일본 공개특허공보 2004-325545호
최근, 액정 표시 소자의 대형화나 고정세화의 진전에 따라, 액정 배향막의 막 절삭에서 유래되는 표시 불량 대책에 대한 요망은 매우 높아지고 있다. 또한, 액정 표시 소자의 전기 특성의 신뢰성에 대한 요망도 높아지고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은 러빙 처리에 수반되는 막 절삭이 적고, 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있는, 새로운 액정 배향 처리제를 제공하는 것이고, 또, 막 절삭에서 유래되는 표시 불량이 저감된 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
1. (A) 성분인 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와, (B) 성분인 우레이도기로 치환된 탄소 원자수 1 ? 12 의 탄화수소기를 갖는 폴리실록산을 함유하는 액정 배향 처리제.
2. (B) 성분이 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 포함하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 1 에 기재된 액정 배향 처리제.
X1{Si(OX2)3}P (1)
(X1 은 우레이도기로 치환된 탄소 원자수 1 ? 12 의 탄화수소기이고, X2 는 탄소 원자수 1 ? 5 의 알킬기이고, p 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
3. (B) 성분이 하기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 포함하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향 처리제.
(X3)qSi(OX4)4-q (2)
(X3 은 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소 원자, 인 원자, 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ? 30 의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기는 할로겐 원자, 비닐기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기 또는 아크릴옥시기로 치환되어 있어도 된다. X4 는 탄소 원자수 1 ? 5 의 알킬기이고, q 는 0 ? 3 의 정수를 나타낸다)
4. 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 함유량이 전체 알콕시실란 중 1 몰% 이상 60 몰% 이하인 상기 2 또는 3 에 기재된 액정 배향 처리제.
5. 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 함유량이 전체 알콕시실란 중 40 ? 99 몰% 인 상기 2 ? 4 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향 처리제.
6. (A) 성분의 100 질량부에 대하여, (B) 성분은 (B) 성분이 갖는 규소 원자의 SiO2 환산값으로 0.5 ? 2000 질량부인 상기 1 ? 5 에 기재된 액정 배향 처리제.
7. 상기 1 ? 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
8. 상기 7 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향 처리제는 러빙에 의해 발생하는 흠집이나 절삭에 의한 표시 결함을 억제한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 이 액정 배향막을 사용함으로써, 고품위이며 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
<(A) 성분 : 폴리아믹산 및 폴리이미드>
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 폴리머를 함유한다. 이 폴리아믹산 및 폴리이미드의 구체적인 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 액정 배향 처리제에 함유되어 있는 폴리아믹산 또는 폴리이미드이어도 된다.
폴리아믹산은 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산의 유도체와, 디아민의 반응에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 (A) 성분인 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산을 얻고, 그 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.
그 때, 얻어지는 폴리아믹산은 원료인 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 적절히 선택함으로써 단중합체 (호모폴리머) 또는 공중합체 (코폴리머) 로 할 수 있다.
여기서, 테트라카르복실산 및 그 유도체란, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 및 테트라카르복실산 2 무수물이다. 그 중에서도, 테트라카르복실산 2 무수물은 디아민 화합물과의 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산을 들 수 있다. 또한, 이들 테트라카르복실산의 디할로겐화물 및 테트라카르복실산의 2 무수물 등을 들 수 있다.
특히 액정 배향막 용도로는, 도포막의 투명성 면에서 지환식 테트라카르복실산 및 이들의 2 무수물 그리고 이들의 디카르복실산디산할로겐화물이 바람직하고, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 및 이들 테트라카르복실산의 디할로겐화물, 테트라카르복실산의 2 무수물이 바람직하다.
상기한 테트라카르복실산 및 그 유도체는, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리아믹산의 합성 반응에 사용하는 디아민은 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민 ; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 ; 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
또, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 그리고 그것들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 디아민을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 [A1] ? 식 [A20] 으로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 [A1] ? [A5] 중, R1 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 [A6] ? [A9] 중, R2 는 COO, OCO, CONH, NHCO, CH2, O, CO, 또는 NH 를 나타내고, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 [A10] 및 [A11] 중, R4 는 O, OCH2, CH2O, COOCH2, 또는 CH2OCO 를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다)
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 [A12] ? [A14] 중, R6 은 COO, OCO, CONH, NHCO, COOCH2, CH2OCO, CH2O, OCH2, 또는 CH2 를 나타내고, R7 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 [A15] 및 [A16] 중, R8 은 COO, OCO, CONH, NHCO, COOCH2, CH2OCO, CH2O, OCH2, CH2, O, 또는 NH 를 나타내고, R9 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 수산기, 또는 카르복실기를 나타낸다)
[화학식 6]
Figure pct00006
또한, 하기 식 [A21] 로 나타내는 디아미노실록산 등도 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 [A21] 중, m 은 1 ? 10 의 정수를 나타낸다)
상기한 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기에 나타낸 폴리아믹산의 합성 원료 중에서, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 원료를 사용하면, 폴리아믹산 또는 폴리이미드와 후술하는 가교성 화합물의 반응 효율을 높일 수 있다. 이러한 원료의 구체예로는, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 식 [A22] ? [A27] 로 나타내는 디아민 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 [A22] ? [A27] 중, R10 은 COO, OCO, CONH, NHCO, CH2, O, CO 또는 NH 를 나타낸다)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 [A26] 및 [A27] 중, R11 은 COO, OCO, CONH, NHCO, COOCH2, CH2OCO, CH2O, OCH2, CH2, O 또는 NH 를 나타내고, R12 는 수산기, 또는 카르복실기를 나타낸다)
폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들자면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않은 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 되도록이면 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산을 합성할 때의 테트라카르복실산 및 그 유도체와 디아민을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법으로는, 디아민을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 및 그 유도체를 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 및 그 유도체를 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 및 그 유도체와 디아민을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들은 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 및 그 유도체 또는 디아민이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
폴리아믹산을 합성할 때의 온도는 -20 ℃ ? 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5 ℃ ? 100 ℃ 의 범위이다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있는데, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 1 ? 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 ? 30 질량% 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.
폴리아믹산의 합성에 있어서, 테트라카르복실산 및 그 유도체의 몰수에 대한, 디아민 성분의 몰수의 비는 0.8 ? 1.2 인 것이 바람직하고, 0.9 ? 1.1 인 것이 보다 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 가열에 의한 열이미드화, 촉매를 사용하는 촉매 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 촉매 이미드화가, 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 일어나기 어려워 바람직하다.
촉매 이미드화는, 폴리아믹산을 유기 용매 중에서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 -20 ? 250 ℃, 바람직하게는 0 ? 180 ℃ 이다. 반응 온도가 높은 쪽이 이미드화는 빨리 진행되지만, 지나치게 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ? 30 몰배, 바람직하게는 2 ? 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ? 50 몰배, 바람직하게는 3 ? 30 몰배이다. 염기성 촉매나 산무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전히 제거하는 것이 곤란해진다.
염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적절한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 산무수물로는 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
유기 용매로는, 폴리아믹산이 용해되는 것이면 한정되지 않는다. 그 구체예를 들자면, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등이다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
생성된 폴리이미드는 상기 반응 용액을 빈(貧)용매에 투입하여 생성된 침전을 회수함으로써 얻어진다. 그 때, 사용하는 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리이미드는 여과시킨 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다. 그 폴리이미드 분말을, 다시 유기 용매에 용해시켜, 재침전시키는 조작을 2 ? 10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 1 번의 침전 회수 조작으로는 불순물이 완전히 제거되지 않을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 특정 폴리이미드의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 취급 용이성과, 막형성했을 때의 특성 안정성의 관점에서 중량 평균 분자량으로 2,000 ? 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000 ? 50,000 이다. 분자량은 GPC (겔퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 구한 것이다.
<(B) 성분 : 폴리실록산>
(B) 성분인 폴리실록산은 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 포함하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이다.
X1{Si(OX2)3}P (1)
식 (1) 중, X1 은 우레이도기로 치환된 탄소 원자수 1 ? 12 의 탄화수소기이다. 상세히 서술하면, 탄소 원자수 1 ? 12 의 탄화수소기의 임의의 수소 원자가 우레이도기로 치환된 기를 의미한다. 바람직하게는 우레이도기로 치환된 탄화수소기의 탄소 원자수가 1 ? 7 이다. X2 는 탄소 원자수 1 ? 5 의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ? 3 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. p 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. X1, X2 는 직사슬 구조이어도 되고 분기 구조를 갖고 있어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 알콕시실란에 있어서, p 가 1 인 경우에는 식 (1-1) 로 나타내는 알콕시실란이다.
X1Si(OX2)3 (1-1)
또한, p 가 2 인 경우에는 식 (1-2) 로 나타내는 알콕시실란이다.
(X2O)3Si-X1-Si(OX2)3 (1-2)
식 (1-1) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리프로폭시실란, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리메톡시실릴프로필우레아 등을 들 수 있다.
그 중에서도, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 또는 γ-우레이도프로필트리메톡시실란은 시판품으로서 입수가 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
식 (1-2) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 비스[3-(트리에톡시실릴)에틸]우레아, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, 비스[3-(트리프로폭시실릴)프로필]우레아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아는 시판품으로서 입수가 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리실록산 ((B) 성분) 은 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 복수 종 사용해도 된다.
식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산을 얻기 위해서 사용하는 전체 알콕시실란 중에 있어서, 1 몰% 미만인 경우에는 양호한 전기 특성이 얻어지지 않거나, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있기 때문에, 1 몰% 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 몰% 이상이다. 더욱 바람직하게는 10 몰% 이상이다. 또한, 60 몰% 를 초과하는 경우에는, 얻어지는 폴리실록산 용액의 안정성이 저하되거나, 형성되는 액정 배향막이 충분히 경화되지 않는 경우가 있기 때문에, 60 몰% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 더욱 바람직하게는 40 몰% 이하이다.
본 발명에 사용하는 폴리실록산은, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 함께, 하기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 적어도 1 종을 포함하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이어도 된다. 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란은 폴리실록산에 여러 가지 특성을 부여하는 것이 가능하다. 그 때문에 필요에 따라 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 중에서 1 종 또는 복수 종을 선택하여 사용할 수 있다.
(X3)qSi(OX4)4-q (2)
식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 X3 은 수소 원자, 또는 불소원자로 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소 원자, 인 원자, 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ? 30 의 탄화수소기이다. X4 는 상기 서술한 X2 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
X3 의 예로는, 지방족 탄화수소 ; 지방족 고리, 방향족 고리 혹은 헤테로 고리와 같은 고리 구조 ; 불포화 결합 ; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자 등을 포함하고 있어도 되고, 분기 구조를 갖고 있어도 되는, 탄소 원자수가 1 ? 6 인 유기기이다. 더하여, 식 (2) 로 나타내는 X3 은 할로겐 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 아크릴옥시기 등으로 치환되어 있어도 된다.
이하에 이러한 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
식 (2) 의 알콕시실란에 있어서, X3 이 수소 원자인 경우의 알콕시실란의 구체예로는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 식 (2) 의 알콕시실란에 있어서, X3 이 유기기인 경우의 알콕시실란의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 21-도코세닐트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 펜에틸트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란, m-스티릴에틸트리메톡시실란, p-스티릴에틸트리메톡시실란, (1-나프틸)트리에톡시실란, (1-나프틸)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리실록산은, 기판과의 밀착성, 액정 분자와의 친화성 개선 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않은 한에 있어서, X3 으로 나타낸 관능기를 1 종 또는 복수 종 갖고 있어도 된다.
식 (2) 로 나타내는 알콕시실란에 있어서, q 가 0 인 알콕시실란은 테트라알콕시실란이다. 테트라알콕시실란은 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 축합하기 쉬우므로, 본 발명의 폴리실록산을 얻기 위해서 바람직하다. 이러한 식 (2) 에 있어서 q 가 0 인 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란이 보다 바람직하고, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
폴리실록산을 얻을 때, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 병용하는 경우, 폴리실록산을 얻기 위해서 사용하는 전체 알콕시실란 중에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이 40 ? 99 몰% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50 ? 95 몰% 이다. 더욱 바람직하게는, 60 ? 90 몰% 이다.
본 발명에서는, 폴리실록산은 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 것이 바람직하다.
[폴리실록산 (B 성분) 의 제조 방법]
본 발명에 사용하는 폴리실록산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 식 (1) 의 알콕시실란을 필수 성분으로 하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 중축합시켜 얻어진다. 그 때문에, 폴리실록산은 유기 용매에 균일하게 용해된 용액으로서 얻어진다.
예를 들어, 상기 알콕시실란을 알코올 또는 글리콜 등의 용매 중에서 가수분해?축합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수분해?축합 반응은 부분 가수분해 및 완전 가수분해 중 어느 것이어도 된다. 완전 가수분해인 경우에는, 이론상, 알콕시실란 중의 전체 알콕사이드기의 0.5 배몰의 물을 첨가하면 되는데, 통상은 0.5 배몰보다 과잉량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 반응에 사용하는 물의 양은 소망에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 ? 2.5 배몰의 범위에서 실시된다. 바람직하게는 0.5 ? 2.5 배몰, 보다 바람직하게는 0.5 ? 1.5 배몰이다.
또한, 통상, 가수분해?축합 반응을 촉진시킬 목적으로, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 등의 산 ; 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리 ; 염산, 황산, 질산 등의 금속염 등의 촉매가 사용된다. 더하여, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 추가로, 가수분해?축합 반응을 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 소망에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 50 ℃ 에서 24 시간 가열?교반하거나, 환류하에서 1 시간 가열?교반하는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 다른 방법으로서, 예를 들어, 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 중축합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 그 용액을 가열한 상태에서, 알콕시실란을 혼합하는 방법이다. 그 때, 사용하는 옥살산의 양은 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1 몰에 대하여 0.2 ? 2 몰로 하는 것이 바람직하다. 이 방법에 있어서의 가열은 액온 50 ? 180 ℃ 에서 실시할 수 있다. 바람직하게는, 액의 증발이나 휘산 등이 일어나지 않도록, 환류하에서 수십 분 ? 십 수시간 가열하는 방법이다.
복수의 알콕시실란을 사용하여 폴리실록산을 얻는 경우는 복수의 알콕시실란을 미리 혼합하고 나서 반응시켜도 되지만, 복수의 알콕시실란을 순차 혼합하여 반응시켜도 된다.
알콕시실란을 중축합할 때에 사용되는 용매 (이하, 중합 용매라고도 한다) 는 알콕시실란을 용해시키는 것이면 특히 한정되지 않는다. 또한, 알콕시실란이 용해되지 않은 경우라도, 알콕시실란의 중축합 반응의 진행과 함께 용해시키는 것이면 된다. 일반적으로는, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 또는 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용된다.
이러한 중합 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르류; N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, m-크레졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 중합 용매를 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.
상기 방법에서 얻어진 폴리실록산의 중합 용액 (이하, 중합 용액이라고도 한다) 은 원료로서 주입한 전체 알콕시실란의 규소 원자를 SiO2 로 환산한 농도 (이하, SiO2 환산 농도라고도 한다) 를 20 질량％ 이하로 하는 것이 일반적이다. 이 농도 범위에서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제하고, 균질한 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리실록산의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 취급의 용이함과, 막형성시의 도포성의 안정성의 관점에서 수평균 분자량으로 1,000 ? 10,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500 ? 4,000 이다. 수평균 분자량은 THF (테트라하이드로푸란) 을 용리액으로서 사용하는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토크래피) 에 의해 구한 것이다.
얻어지는 폴리실록산의 수평균 분자량이 1,000 보다 작은 경우는 핀 홀 등의 막의 결함이 생기거나, 러빙에 의한 내성이 낮아진다. 또한, 폴리실록산의 수평균 분자량이 10,000 보다 큰 경우는, 겔이 발생하는 등, 보존 안정성이 현저하게 나빠질 가능성이 있다. 보존 안정성이나 폴리아믹산 또는 폴리이미드와의 상용성, 막형성성을 고려하면, 폴리실록산의 수평균 분자량은 1,500 ? 4,000 인 것이 보다 바람직하다.
[폴리실록산 (B 성분) 의 용액]
본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 폴리실록산의 중합 용액을 그대로 (B) 성분의 용액으로 해도 되고, 필요에 따라, 상기 방법으로 얻어진 용액을, 농축시키거나, 용매를 첨가하여 희석시키거나 또는 다른 용매에 치환하여, (B) 성분의 용액으로 해도 된다.
그 때, 사용하는 용매 (이하, 첨가 용매라고도 한다) 는 중합 용매와 동일해도 되고, 별도의 용매이어도 된다. 이 첨가 용매는 폴리실록산이 균일하게 용해되어 있는 한에서 특별히 한정되지 않고, 1 종으로도 되고 복수 종으로도 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 첨가 용매의 구체예로는, 상기 중합 용매의 예로서 든 용매 이외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 액정 배향 처리제의 점도의 조정, 또는 스핀 코트, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포할 때의 도포성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는, 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드와 혼합하는 점에서, (B) 성분의 용액으로 사용하는 용매로는, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드와 혼합하기 전에, 폴리실록산을 제조할 때에 사용, 또는 발생하는 알코올을 상압 또는 감압으로 증류 제거하는 것이 보다 바람직하다.
[액정 배향 처리제]
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의, (B) 성분 (폴리실록산) 의 함유량은, 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 (A) 성분 (폴리머 성분) 100 질량부에 대하여, (B) 성분이 갖는 규소 원자의 SiO2 환산값으로 0.5 ? 2000 질량부이다. 바람직하게는 0.5 ? 500 질량부이다. TN 형, STN 형, IPS 형 등의 수평 배향형의 경우는, 액정의 배향성을 저하시키지 않기 위해서, 보다 바람직하게는 0.5 ? 100 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ? 50 질량부이다. 특히, 1 ? 20 질량부이다. 또한, MVA (Multi-domain Vertical Alignment), PVA (Patterned Vertical Alignment), PSA (Polymer Sustained Alignment) 등의 수직 배향형의 경우는 액정의 수직 배향성을 저하시키지 않기 때문에, 보다 바람직하게는 0.5 ? 1000 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ? 200 질량부이다. 특히 1 ? 100 질량부이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 액정 배향막을 제조할 때에, 기판 상에 0.01 ? 1.0 ㎛ 의 균일한 박막을 형성할 필요가 있는 점에서, (A) 성분, 및 (B) 성분에 추가로, 이들 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향 처리제가 상기 유기 용매를 함유하는 경우는, 도포에 의해 균일한 박막을 형성한다는 관점에서, 유기 용매의 함유량은, 액정 배향 처리제 중, 90 ? 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 92 ? 97 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이들 함유량은 목적으로 하는 액정 배향막의 막 두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 유기 용매의 구체예로는, 전술한 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 합성 반응에 사용되는 유기 용매를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등이다. 이들 유기 용매는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 유기 용매 중에는, 도포막의 균일성을 향상시킬 목적에서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콘모노에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 디아세톤알코올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등, 저표면 장력을 갖는 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 용매는 통상 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용된다. 이들 용매는 일반적으로 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 용해시키는 능력이 낮기 때문에, 유기 용매 중의 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 또한, 도포막의 균일성의 향상을 기대하는 것이면, 유기 용매 중의 5 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, (A) 성분, (B) 성분, 및 상기 유기 용매 이외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않은 범위이면, 첨가제 성분이 함유되어 있어도 된다. 첨가제 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위한 화합물, 도포막의 평탄화성을 높이기 위한 계면 활성제 등을 들 수 있다.
도포막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 관능성 실란 함유 화합물이다.
이들 화합물을 첨가하는 경우는, 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 있고, 액정의 배향성을 저하시키지 않는다는 관점에서, 폴리머 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ? 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ? 20 질량부이고, 특히 1 ? 10 질량부이다.
도포막의 평탄화성을 높이기 위한 계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐프로덕츠사 제조)), 메가팩 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 사플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 폴리머 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ? 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ? 1 질량부이다.
<액정 배향막?액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향 처리제는 기판 상에 도포, 소성시킨 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등으로는 배향 처리없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판; 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 ITO 나 IZO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자로는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향 처리제를 도포한 후의 소성은 100 ? 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있는데, 바람직하게는 120 ? 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ? 250 ℃ 이다. 이 소성은 핫플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등에서 실시할 수 있다.
소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ? 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ? 150 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ? 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 칼럼 스페이서를 형성하거나, 비즈 스페이서를 살포하여, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 칼럼 스페이서를 형성하거나, 비즈 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 ? 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ? 10 ㎛ 이다.
이렇게 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는 프리틸트각의 안정성이 우수한 액정 표시 디바이스로 할 수 있어, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가, 수직 배향형의 액정 표시 소자 등에 유용하다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
「본 발명의 폴리실록산, 폴리아믹산 및 폴리이미드의 합성」
이하에 실시예에서 사용한 화합물의 약호와 화합물명을 나타냈다.
(알콕시실란모노머)
TEOS : 테트라알콕시실란
UPS : 3-우레이도프로필트리에톡시실란
(테트라카르복실산 2 무수물)
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물
PMDA : 피로멜리트산 2 무수물
[화학식 10]
Figure pct00010
(디아민 화합물)
p-PDA : p-페닐렌디아민
DBA : 3,5-디아미노벤조산
DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄
AP18 : 4-(옥타데실옥시)-1,3-페닐렌디아민
DA5 : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
PCH7DAB : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠
[화학식 11]
Figure pct00011
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
γ-BL : γ-부티로락톤
(폴리아믹산, 폴리이미드의 분자량 측정)
합성예에서의 폴리이미드의 분자량은 쇼와 전공사 제조의 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), 및 Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 아래와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr?H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산?무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조의 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 라보라토리사 제조의 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
(이미드화율의 측정)
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 Φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 을 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 에 의해 500 MHz 의 프로톤 NMR (핵자기공명) 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후로 변화되지 않은 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 내지 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래되는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) ＝ (1 － α?x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
(폴리실록산의 분자량 측정)
폴리실록산의 분자량은 쇼와 전공사 제조의 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조의 칼럼 (KF-803L) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 : 테트라하이드로푸란 (THF)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : SHODEX 사 제조의 SM105, SL-105 표준 폴리스티렌 (분자량 약 52400, 19900, 7200, 2970, 580)
(합성예 1)
온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 4 구 반응 플라스크에 메탄올 (34.8 g), TEOS (27.8 g) 및 UPS 를 92 ％ 함유하는 메탄올 용액 (9.6 g) (UPS 함유량 : 8.8 g) 을 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 메탄올 (17.4 g), 물 (9.0 g) 및 촉매로서 옥살산 (1.5 g) 을 혼합한 용액을 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온하에서 교반하였다. 그 후, 환류하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO2 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
또한 300 ㎖ 플라스크 중에서 상기 폴리실록산 용액 (120.0 g) 과 용매로서 NMP (170.0 g) 를 혼합하였다. 다음으로, NEW 로터리 배큠 이베퍼레이터 (토쿄 이화 기계사 제조, NE-1) 에 의해 60 ℃ 에서 20 ㎜Hg (2.67 ㎪) 까지 서서히 감압하면서 용매를 증류 제거하여, 용매를 NMP 로 치환시킨 용액 (이하, 치환 용액으로도 기재한다) (196.2 g) 을 얻었다. 그 후, 이 치환 용액 (196.2 g) 에 NMP (3.8 g) 를 혼합하여, SiO2 환산 고형분 농도 6 질량％ 의 폴리실록산 용액 (B-1) 을 얻었다.
(합성예 2)
온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 4 구 반응 플라스크에 메탄올 (36.1 g), TEOS (33.0 g) 및 UPS 를 92 ％ 함유하는 메탄올 용액 (2.4 g) (UPS 함유량 : 2.2 g) 을 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 메탄올 (18.0 g), 물 (9.0 g) 및 촉매로서 옥살산 (1.5 g) 을 혼합한 용액을 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온하에서 교반하였다. 그 후, 환류하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO2 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
또한 300 ㎖ 플라스크 중에서 상기 폴리실록산 용액 (120.0 g) 과 용매로서 NMP (170.0 g) 를 혼합하였다. 다음으로, NEW 로터리 배큠 이베퍼레이터 (토쿄 이화 기계사 제조, NE-1) 에 의해 60 ℃ 20 ㎜Hg (2.67 ㎪) 까지 서서히 감압하면서 용매를 증류 제거하여, 치환 용액 (195.8 g) 을 얻었다. 그 후, 이 치환 용액 (195.8 g) 에 NMP (4.2 g) 를 혼합하여, SiO2 환산 고형분 농도 6 질량％ 의 폴리실록산 용액 (B-2) 를 얻었다. 폴리실록산의 수평균 분자량은 3040 이고, 중량 평균 분자량은 7430 이었다.
(합성예 3)
온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 4 구 반응 플라스크에 메탄올 (36.5 g) 및 TEOS (34.7 g) 를 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 메탄올 (18.3 g), 물 (9.0 g) 및 촉매로서 옥살산 (1.50 g) 을 혼합한 용액을 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온하에서 교반하였다. 그 후, 환류하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO2 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
또한 300 ㎖ 플라스크 중에서 상기 폴리실록산 용액 (120 g) 과 용매로서 NMP (170.0 g) 를 혼합하였다. 다음으로, NEW 로터리 배큠 이베퍼레이터 (토쿄 이화 기계사 제조, NE-1) 에 의해 60 ℃ 에서 20 ㎜Hg (2.67 ㎪) 까지 서서히 감압하면서 용매를 증류 제거하여, 치환 용액 (195.2 g) 을 얻었다. 그 후, 이 치환 용액 (195.2 g) 에 NMP (4.8 g) 를 혼합하여, SiO2 환산 고형분 농도 6 질량％ 의 폴리실록산 용액 (B-3) 을 얻었다.
(합성예 4)
TDA (150.14 g, 0.5 ㏖), p-PDA (48.67 g, 0.45 ㏖) 및 AP18 (18.83 g, 0.05 ㏖) 을 NMP (1233 g) 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액을 NMP 에 의해 폴리아믹산의 농도가 5 질량％ 가 되도록 희석시키고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 (237.9 g) 및 무수 아세트산 (510.6 g) 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 메탄올 (17.4 ℓ) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 82 ％ 이고, 수평균 분자량은 18700, 중량 평균 분자량은 51200 이었다.
이 폴리이미드 분말 (3 g) 을 NMP (34.5 g) 중, 50 ℃ 에서 20 h 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액 중의 폴리이미드 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 을 첨가하고, 교반하여 폴리이미드 용액을 조제하였다.
(합성예 5)
CBDA (98.05 g, 0.5 ㏖), PMDA (95.98 g, 0.44 ㏖) 및 DDM (198.27 g, 1.0 ㏖) 을 NMP (1111 g) 및 γ-BL (1111 g) 의 혼합 용매 중, 실온에서 5 시간 반응시켜, 폴리아믹산의 농도가 15 질량％ 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 23500, 중량 평균 분자량은 67100 이었다. 이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP, γ-BL 및 BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 59 질량％, γ-BL 이 20 질량％, 및 BCS 가 15 질량％ 가 되도록 조제하였다.
(합성예 6)
합성예 4 에서 조제한 폴리이미드 용액 (20 g) 과 합성예 5 에서 조제한 폴리아믹산 희석액 (80 g) 을 혼합하고, 실온에서 20 시간 교반하여, 폴리이미드/폴리아믹산 용액 (A-1) 을 얻었다.
(합성예 7)
PMDA (4.80 g, 22.0 m㏖) 및 DA5 (7.16 g, 25.0 m㏖) 를 NMP (87.7 g) 중에서 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 폴리아믹산의 농도가 12 질량％ 인 폴리아믹산 용액 (A-2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 17400, 중량 평균 분자량은 42700 이었다.
(합성예 8)
BODA (150.1 g, 600 m㏖), DBA (60.9 g, 400 m㏖) 및 PCH7DAB (152.2 g, 400 m㏖) 를 NMP (1290 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (38.8 g, 198 m㏖) 와 NMP (320 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (600.2 g) 에 NMP 를 첨가하여, 폴리아믹산의 농도가 6 질량％ 가 되도록 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (63.9 g) 및 피리딘 (49.6 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (7700 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (A-3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이고, 수평균 분자량은 23000, 중량 평균 분자량은 80200 이었다.
(합성예 9)
온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 4 구 플라스크에 메탄올 (13.8 g), TEOS (33.3 g), 옥타데실트리에톡시실란 (1.4 g) 및 UPS 를 92 ％ 함유하는 메탄올 용액 (1.0 g) (UPS 함유량 : 0.92 g) 을 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 메탄올 (41.3 g), 물 (9.0 g) 및 촉매로서 옥살산 (0.2 g) 을 혼합한 용액을 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온하에서 교반하였다. 그 후 환류하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO2 환산 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리실록산 용액을 얻었다.
또한 300 ㎖ 플라스크 중에서 상기 폴리실록산 용액 (120.0 g) 과 용매로서 NMP (170.0 g) 를 혼합하였다. 다음으로, NEW 로터리 배큠 이베퍼레이터 (토쿄 이화 기계사 제조, NE-1) 에 의해 60 ℃ 20 ㎜Hg (2.67 ㎪) 까지 서서히 감압하면서 용매를 증류 제거하여, 치환 용액 (194.1 g) 을 얻었다. 그 후, 이 치환 용액 (194.1 g) 에 NMP (5.9 g) 를 혼합하여, SiO2 환산 고형분 농도 6 질량％ 의 폴리실록산 용액 (B-4) 를 얻었다. 폴리실록산의 수평균 분자량은 2010 이고, 중량 평균 분자량은 3450 이었다.
이하의 실시예에서는 하기의 [액정 배향막의 막형성성], [액정 배향막의 표면 관찰], [액정 배향성의 평가] 및 [전기 특성의 평가] 에 따라서 평가하였다.
[액정 배향막의 막형성성]
액정 배향 처리제를 5 × 5 ㎝ ITO 전극이 부착된 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간, 열 순환형 클린 오븐 중에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 도포막을 얻었다. 얻어진 액정 배향막을 육안에 의해 관찰하여, 투명한 것을 ○, 막의 백화가 발생한 것을 × 로 하였다.
[액정 배향막의 표면 관찰]
액정 배향 처리제를 3 × 4 ㎝ ITO 전극이 부착된 기판 (두께 1.1 ㎜ 의 소다라임 유리) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간 열 순환형 클린 오븐 중에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 도포막을 얻었다. 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 레이온천의 러빙 장치로, 실시예 1 ? 3 및 비교예 1 ? 4 에서는 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜ 의 조건으로, 실시예 4 ? 6 및 비교예 5 ? 6 에서는 회전수 1000 rpm, 이동 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건으로, 실시예 7 ? 10 및 비교예 7 ? 9 에서는 회전수 300 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건으로 러빙 처리를 하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.
이 기판 표면에 대해, 실시예 1 ? 6 및 비교예 1 ? 6 에 대해서는 러빙 처리에 의한 배향막 표면의 흠집이나, 배향막의 절삭 부스러기의 상태를, 공초점 레이저 현미경을 사용하여 관찰하였다. 또한, 실시예 7 ? 11 및 비교예 7 ? 9 에 대해서는 러빙에 의한 배향막 표면의 흠집을 공초점 레이저 현미경을 사용하여 관찰하였다.
흠집 : 배향막 표면에 러빙에 의한 흠집이 발생하지 않은 경우를 ○, 일부에 발생한 경우를 △, 전체면에 발생한 경우는 × 로 하였다.
절삭 부스러기의 크기 : 러빙에 의한 절삭 부스러기의 크기가 극히 작은 것을 ◎, 작은 것을 ○, 중간 정도의 것을 △, 큰 것을 × 로 하였다.
절삭 부스러기의 양 : 러빙에 의한 절삭 부스러기의 양이 적은 것을 ○, 많은 것을 × 로 하였다.
[액정 셀의 제조]
액정 배향 처리제를 3 × 4 ㎝ ITO 전극이 부착된 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간 열 순환형 클린 오븐 중에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 도포막을 얻었다. 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 레이온천의 러빙 장치로, 실시예 1 ? 3 및 비교예 1 ? 4 에서는 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜ 의 조건으로, 실시예 4 ? 6 및 비교예 5 ? 6 에서는 회전수 1000 rpm, 이동 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건으로, 실시예 7 ? 10 및 비교예 7 ? 9 에서는 회전수 300 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건으로 러빙 처리를 하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 기판의 면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주 보고, 러빙 방향이 반대 방향이 되도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 실시예 1 ? 6 및 비교예 1 ? 6 에 대해서는 액정 MLC-2041 (메르크?재팬사 제조) 을 주입하고, 실시예 7 ? 11 및 비교예 7 ? 9 에 대해서는 MLC-6608 (메르크?재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 안티패럴렐의 액정 셀을 얻었다 (이하, 액정 셀이라고도 한다).
[액정 배향성의 평가]
상기 [액정 셀의 제조] 에서 얻어진 액정 셀에 대해, 초기 및 120 ℃ 에서 5 시간 가열 처리 후의 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인하였다. 액정이 균일하게 배향되어 있는 상태를 ○, 액정의 배향에 흐트러짐이 관찰된 것을 × 로 평가하였다.
[전기 특성의 평가]
상기 [액정 셀의 제조] 에서 얻어진 액정 셀에 대한 전기 특성의 평가를 실시하였다. 다만, 실시예 7, 8, 10, 11 및 비교예 8 ? 9 에 대해서는 러빙 처리를 실시하지 않고 액정 셀을 제조하였다.
얻어진 액정 셀을 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 4 에서는 90 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하여 50 ㎳ 후의 전압을 측정하고, 전압을 어느 정도 유지할 수 있었는지를 전압 유지율 (VHR, ％) 로서 계산하였다.
또한, 실시예 7, 8, 10, 11 및 비교예 8 ? 9 에서는, 액정 셀에 고압 수은 램프를 사용하여, 365 ㎚ 환산으로 50 J/㎠ 조사한 후, 80 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하여 1667 ㎳ 후의 전압을 측정하고, 전압을 어느 정도 유지할 수 있었는지를 전압 유지율로서 계산하였다.
또한, 상기에서 제조한 액정 셀을 사용하여 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 액정 셀에 전압 ±10 V, 주파수 0.01 ㎐ 의 삼각파를 인가하였을 때의 이온 밀도를 측정하였다. 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 4 에서는 측정 온도는 90 ℃ 에서, 실시예 7, 8, 10, 11 및 비교예 8 ? 9 에서는 측정 온도는 80 ℃ 에서 실시하였다. 측정 장치는 토요 테크니카사 제조의 6245 형 액정 물성 평가 장치를 사용하였다.
(실시예 1)
합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-2) (5.0 g) 에 합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-1) (0.5 g), NMP (3.0 g) 및 BCS (2.0 g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-2) (5.0 g) 에 합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-1) (0.3 g), NMP (3.0 g) 및 BCS (2.0 g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라서, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(실시예 3)
합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-2) (5.0 g) 에 합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-1) (0.1 g), NMP (3.0 g) 및 BCS (2.0 g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드/폴리아믹산 용액 (A-1) (10.0 g) 에 합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-1) (0.5 g) 을 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드/폴리아믹산 용액 (A-1) (10.0 g) 에 합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-1) (0.3 g) 을 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드/폴리아믹산 용액 (A-1) (10.0 g) 에 합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-1) (0.1 g) 을 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (A-3) (10.0 g) 에 합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-1) (10.0 g) 을 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라서, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 1 및 표 3 에 나타낸다.
(실시예 8)
합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (A-3) (10.0 g) 에 합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-1) (1.0 g) 을 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라서, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 1 및 표 3 에 나타낸다.
(실시예 9)
합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (A-3) (10.0 g) 에 합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-1) (0.5 g) 을 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (A-3) (10.0 g) 에 합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-2) (1.0 g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라서, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 1 및 표 3 에 나타낸다.
(실시예 11)
합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-2) (0.1 g) 에 합성예 9 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-4) (200 g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라서, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 3 에 나타낸다.
(비교예 1)
합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-2) (5.0 g) 에 합성예 3 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-3) (0.3 g), NMP (3.0 g) 및 BCS (2.0 g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라서, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-2) (50.0 g), NMP (30.0 g) 및 BCS (20.0 g) 의 혼합물에 UPS 를 92 ％ 함유하는 메탄올 용액 (0.9 g) (UPS 함유량 : 0.8 g) 및 NMP (2.1 g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-2) (50.0 g), NMP (30.0 g) 및 BCS (20.0 g) 의 혼합물에 UPS 를 92 ％ 함유하는 메탄올 용액 (0.29 g) (UPS 함유량 : 0.26 g) 및 NMP (0.71 g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-2) (5.0 g) 에 NMP (3.0 g) 및 BCS (2.0 g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라서, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(비교예 5)
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드/폴리아믹산 용액 (A-1) (10.0 g) 에 합성예 3 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-3) (0.1 g) 을 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드/폴리아믹산 용액 (A-1) (10.0 g) 을 그대로 액정 배향 처리제 (15) 로 하였다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라서, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 7)
합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (A-3) (10.0 g) 에 합성예 3 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-3) (10.0 g) 을 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 8)
합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (A-3) (10.0 g) 에 합성예 3 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B-3) (0.5 g) 을 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라서, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 1 및 표 3 에 나타낸다.
(비교예 9)
합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (A-3) (10.0 g) 을 그대로 액정 배향 처리제 (19) 로 하였다.
이 액정 배향 처리제를 사용하여, [액정 배향막의 표면 관찰] 및 [액정 배향성의 평가] 를 실시하였다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라서, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 1 및 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기의 결과로부터, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은 우레이도기를 갖는 폴리실록산 첨가제를 함유하는 실시예 1 ? 10 과, 첨가제를 함유하지 않거나 또는 우레이도기를 갖지 않는 폴리실록산 첨가제를 함유하는 비교예 1 ? 9 와 비교하여, 막형성성, 액정 배향성이 양호하고, 또한 러빙에 의한 막의 결함이 적어지는 것이 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 ? 10 의 UPS 함유 폴리실록산을 함유하는 액정 배향막은, 비교예 2, 3 에 나타내는 UPS 모노머를 첨가한 경우에 비해, 러빙에 의한 흠집이 양호한 결과였다.
또한, 전기 특성에 관해서도, 우레이도기를 갖는 폴리실록산 첨가제를 함유하는 실시예 1, 7, 8 및 10 과, 첨가제를 함유하지 않거나 또는 우레이도기를 갖지 않는 폴리실록산 첨가제를 함유하는 비교예 1, 4, 8 및 9 를 비교하면, 우레이도기 함유 폴리실록산 첨가제를 함유하는 쪽이 VHR 이 높고, 이온 밀도가 낮은 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향 처리제는 러빙에 의해 발생하는 흠집이나 절삭에 의한 표시 결함을 억제한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 의해 얻어지는 액정 표시 소자는 표시 결함이 없고, 전기 특성이 우수한 것이 얻어진다. 따라서, 본 발명에 의해 얻어지는 액정 배향 처리제, 액정 배향막을 사용함으로써, 고품위이며 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있으므로, TN 소자, STN 소자, TFT 소자, 나아가서는 수직 배향형, PSA 형, IPS 형, OCB (Optically Compensated Bend) 형의 액정 표시 소자 등에 유용하다.
또, 2009년 12월 2일에 출원된 일본 특허출원 2009-274661호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (8)

  1. (A) 성분인 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와, (B) 성분인 우레이도기로 치환된 탄소 원자수 1 ? 12 의 탄화수소기를 갖는 폴리실록산을 함유하는 액정 배향 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 포함하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향 처리제.
    X1{Si(OX2)3}P (1)
    (X1 은 우레이도기로 치환된 탄소 원자수 1 ? 12 의 탄화수소기이고, X2 는 탄소 원자수 1 ? 5 의 알킬기이고, p 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B) 성분이 하기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 추가로 포함하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향 처리제.
    (X3)qSi(OX4)4-q (2)
    (X3 은 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소 원자, 인 원자, 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ? 30 의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기는 할로겐 원자, 비닐기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기 또는 아크릴옥시기로 치환되어 있어도 된다. X4 는 탄소 원자수 1 ? 5 의 알킬기이고, q 는 0 ? 3 의 정수를 나타낸다)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 함유량이 전체 알콕시실란 중 1 몰% 이상 60 몰% 이하인 액정 배향 처리제.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 함유량이 전체 알콕시실란 중 40 ? 99 몰% 인 액정 배향 처리제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분의 100 질량부에 대하여 (B) 성분이 (B) 성분이 갖는 규소 원자의 SiO2 환산값으로 0.5 ? 2000 질량부인 액정 배향 처리제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  8. 제 7 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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