WO2013108854A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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アルム 金
裕充 松本
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent for producing a liquid crystal aligning film, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element comprising the liquid crystal aligning film.
  • a liquid crystal alignment treatment agent (also referred to as a liquid crystal alignment agent) mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid (also referred to as polyamic acid) or a solution of soluble polyimide is glass.
  • a so-called polyimide liquid crystal alignment film that is applied to a substrate or the like and baked is mainly used.
  • a liquid crystal aligning agent using a polyimide precursor such as polyamic acid can be obtained simply by reacting a raw material tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in a solvent and diluting it to a concentration suitable for film formation. I can do it.
  • liquid crystal alignment film using polyamic acid can satisfy various characteristics required for the liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal alignment film using a polyimide precursor such as polyamic acid generally has a problem in terms of voltage holding ratio and liquid crystal alignment, although the coating property to a glass substrate is good.
  • a liquid crystal aligning agent using slag see Patent Document 1.
  • large-screen and high-definition liquid crystal televisions have been widely put into practical use, and liquid crystal display elements for such applications are required to have characteristics such as higher levels of liquid crystal orientation and voltage holding characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film using a polyamic acid having a high voltage holding ratio and excellent liquid crystal alignment.
  • the present inventor has used the above polyamic acid obtained by reacting a diamine compound using a plurality of specific diamines with tetracarboxylic dianhydride. I found that the problem could be solved. That is, the present invention is based on such knowledge and has the following gist.
  • Liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid obtained by making it react.
  • X 1 is -O -, - NQ 1 -, - CONQ 1 -, - NQ 1 CO -, - CH 2 O-, and at least one selected from the group consisting of -OCO-
  • Q 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X 2 is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a non-aromatic cyclic carbonization hydrogen radicals, and at least one divalent organic group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon radical .
  • X 3 is a single bond or -O -, - NQ 2 -, - CONQ 2 -, - NQ 2 at least one divalent organic group selected from the group consisting of 2 CO—, —COO—, —OCO—, and —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5);
  • Q 2 is a hydrogen atom or
  • N in the formula (2) is an integer of 3 to 10.
  • Agent. (4) The liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (3), wherein the diamine of the formula (1) is 5 to 50 mol% in the total diamine component.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of the above (1) to (6), wherein n in the formula (2) is an integer of 3 to 8.
  • tetracarboxylic dianhydride component further contains an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the organic solvent is N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethyl Sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene
  • the liquid crystal alignment film according to (10) which is at least one selected from the group consisting of carbonate, propylene carbonate, diglyme, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.
  • the present invention relates to a diamine component containing a diamine compound represented by formula (1) (also referred to as specific diamine compound 1) and a diamine compound represented by formula (2) (also referred to as specific diamine compound 2), and an alicyclic ring.
  • the specific diamine compound 1 used for the liquid crystal aligning agent of this invention is a diamine compound represented by following formula (1).
  • X 1 is -O -, - NQ 1 -, - CONQ 1 -, - NQ 1 CO -, - CH 2 O-, and at least one 2 selected from the group consisting of -OCO- Q 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 2 is a single bond or at least one divalent organic group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. is there.
  • X 3 is a single bond or -O -, - NQ 2 -, - CONQ 2 -, - NQ 2 CO -, - COO -, - OCO-, and -O (CH 2) m - ( m is 1-5 of at least one divalent organic group selected from the group consisting of integer is), Q 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 4 is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, and n is an integer of 1 to 4.
  • the preferred content of the compound represented by formula (1) in the total diamine component is 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%.
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the formula (1) is not limited. Specifically, when n is 1, with respect to the side chain linking group (X 1 ), 2, 3 positions, 2, 4 positions, 2, 5 positions, 2, 6 positions on the benzene ring The position, the position of 3, 4 and the position of 3, 5 are mentioned. In the case where n is 2, for example, when the other linking group (X 1 ) is in the 2 position on the benzene ring with respect to the linking group (X 1 ) on the side chain, the two amino groups are bonded. Examples of the position include positions 3, 4, 3, 5, 5, 6, and 4, 5.
  • the bonding positions of the two amino groups are positions 2, 4 , 2, 5 positions, 4, 5 positions, and 4, 6 positions.
  • other one of the binding group for binding group (X 1) of the side chain (X 1) is, when in the 4 position on the benzene ring, relative to the binding group of the side chain (X 1), Examples of the bonding positions of the two amino groups include positions 2, 3, 2, 5, 2, 6, and 3, 5.
  • n 3 positions on the benzene ring with respect to the side chain linking group (X 1 )
  • two amino groups Examples of the bonding position are 4 and 5 positions and 4 and 6 positions.
  • the bonding positions of the two amino groups are 3, 5 position, 3 and 6 position, and 5 and 6 position.
  • the bonding positions of the two amino groups are 2, 4 positions.
  • n 4
  • the other three linking groups (X 1 ) are located at 2, 3, and 4 positions on the benzene ring with respect to the side chain linking group (X 1 )
  • Examples of the binding position of the amino group include positions 5 and 6.
  • the bonding positions of the two amino groups are There are 3 and 6 positions.
  • the bonding positions of the two amino groups are: There are 3 and 5 positions.
  • n 1, the binding position of two amino groups is 2,4.
  • the other linking group (X 1 ) on the benzene ring with respect to the linking group (X 1 ) of the side chain in the position, 2, 5 position, 3, 5 position, or when n is 2 is In the case of the position 3, the position where the bonding positions of the two amino groups are 4, 6 is particularly preferable.
  • X 1 is -O -, - NQ 1 -, - CONQ 1 -, - NQ 1 CO -, - CH 2 O-, and at least one 2 selected from the group consisting of -OCO- Valent organic group. Among them, -O -, - NQ 1 - , - CONQ 1 -, - NQ 1 CO- is preferred.
  • Q 1 has the same meaning as defined in formula [1].
  • Specific examples of the compound having a preferable X 1 structure include the following formulas [1a] to [1f]. Among these, compounds represented by the formula [1a], the formula [1b], the formula [1c], and the formula [1d] are preferable.
  • Q 1 has the same meaning as defined in formula [1].
  • X 2 is a single bond or at least one selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. It is a divalent organic group.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched. Moreover, you may have an unsaturated bond. An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferred.
  • non-aromatic cyclic hydrocarbon group examples include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, Cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosane ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydro A naphthalene ring, a norbornene ring, de
  • aromatic hydrocarbon group examples include a benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, azulene ring, indene ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, and phenalene ring.
  • Preferred X 2 in the formula [1] is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, or a cyclopentane ring.
  • An alkylene group an unsaturated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexane ring, a norbornene ring, an adamantane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, and an anthracene ring, and more preferably a single bond and a carbon number of 1 to 10 Linear or branched alkylene group, cyclohexane ring, benzene ring, naphthalene Particularly preferred are a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and a benzene ring. Most preferably, they are a single bond, a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a benzene ring.
  • X 3 is a single bond or -O -, - NQ 2 -, - CONQ 2 -, - NQ 2 CO -, - COO -, - OCO-, and -O (CH 2) m - (M is an integer of 1 to 5) at least one divalent organic group selected from the group consisting of a single bond, —O—, —CONQ 2 —, —NQ 2 CO—, —COO—, —OCO—, —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5). Most preferred are a single bond, —OCO—, and —OCH 2 —.
  • Q 2 has the same meaning as defined in formula [1].
  • X 4 is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group and contains at least one structure selected from the group consisting of the following formulas [2a], [2b] and [2c].
  • Y 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 4 in the formula [1] is a pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring.
  • n is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of reactivity with tetracarboxylic dianhydride. Most preferably, n is an integer of 1 or 2.
  • X 1 is -O -, - NQ 1 -, - CONQ 1 -, - NQ 1 CO -, - CH 2 O At least one selected from the group consisting of — and —OCO—, wherein X 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclopropane ring, X 3 is at least one selected from the group consisting of cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, norbornene ring, adamantane ring, benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, fluorene ring, and anthracene ring.
  • X 4 is a pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline Ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, tinoline ring, phenanthroline ring, in
  • X 1 is -O -, - NQ 1 -, - CONQ 1 -, - NQ 1 CO -, - CH 2 A group consisting of at least one selected from the group consisting of O— and —OCO—, wherein X 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexane ring, a benzene ring, and a naphthalene ring.
  • X 3 is a single bond, -O -, - CONQ 2 - , - NQ 2 CO -, - COO -, - OCO-, and -O (CH 2) m - ( m is 1 is an integer of 1 to 5, and X 4 is a pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, triazole ring, pyrazine ring, Be 'S imidazole ring, and at least one selected from the group consisting of benzimidazole ring, n is an integer of 1 or 2.
  • X 1 is -O -, - NQ 1 -, - CONQ 1 -, - NQ 1 CO-, and -CH
  • X 2 is at least one selected from the group consisting of a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and a benzene ring
  • X 3 is a single bond, -O -, - CONQ 2 - , - NQ 2 CO -, - COO -, - OCO-, and -O (CH 2) m - from (m is an integer of 1 to 5)
  • X 4 is at least one selected from the group consisting of a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, and a pyrimidine
  • the specific diamine compound 2 used for the liquid crystal aligning agent of this invention is a diamine compound represented by following formula (2).
  • n is an integer of 3 to 10, and is preferably 3 to 8 and more preferably 5 to 7 from the viewpoint of liquid crystal alignment.
  • the preferred content of the compound represented by the formula (2) in the total diamine component is 10 to 60 mol%, more preferably 40 to 60 mol%.
  • a diamine other than the specific diamine compound (hereinafter also referred to as other diamine compound) can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired, and the other diamine compound is not particularly limited. Specific examples are shown below.
  • the diamine which has an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, and a macrocyclic substituent consisting of them in the diamine side chain can be exemplified.
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA1] to [DA26] can be exemplified.
  • R 1 is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 2 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or —NH—.
  • R 3 is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 4 is —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or —CH 2 OCO—
  • R 5 is carbon An alkyl group, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group having a number of 1 or more and 22 or less.
  • R 6 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, — OCH 2 — or —CH 2 —
  • R 7 is an alkyl group, alkoxy group, fluorine-containing alkyl group or fluorine-containing alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 8 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, — OCH 2 —, —CH 2 —, —O—, or —NH—
  • R 9 is a fluorine group, cyano group, trifluoromethane group, nitro group, azo group, formyl group, acetyl group, acetoxy group, or It is a hydroxyl group.
  • diaminosiloxanes represented by the following formula [DA27] can also be exemplified.
  • m is an integer of 1 to 10.
  • Other diamine compounds may be used alone or in combination of two or more depending on the liquid crystal alignment properties, voltage holding characteristics, accumulated charge, and the like when the liquid crystal alignment film is formed.
  • the tetracarboxylic dianhydride component that is reacted with the diamine component to obtain the polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure.
  • a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane.
  • Tetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 1, , 3,4-Butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclo
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1- Cyclohexyl succinic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, 2, 3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride and the like are preferable.
  • the use of aromatic tetracarboxylic dianhydride improves the liquid crystal alignment and reduces the accumulated charge of the liquid crystal cell. Can do.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4-benzophenonetetra Carboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride And 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and the like.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably contained in an amount of 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 30 mol% in the total tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride component can be used alone or in combination of two or more depending on the liquid crystal alignment properties, voltage holding characteristics, accumulated charge, and the like when the liquid crystal alignment film is formed.
  • the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more in the total tetracarboxylic dianhydride component. Particularly preferred is 75 to 100 mol%.
  • the organic solvent used for the reaction between tetracarboxylic dianhydride and diamine is not particularly limited as long as the produced polyamic acid can be dissolved. Specific examples are given below. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, isopropyl alcohol, Methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbito
  • a solvent that does not dissolve the polyamic acid may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent as much as possible.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving in a solvent a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, and a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component.
  • the method of adding alternately etc. is mentioned, Any method may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride component or the diamine component when they are composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually.
  • the body may be mixed and reacted to form a high molecular weight body.
  • the polymerization temperature at that time can be selected from an arbitrary temperature of -20 to 150 ° C, preferably in the range of -5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine component in the reaction solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride to the total number of moles of the diamine component is preferably 0.8 to 1.2.
  • the molecular weight of the polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is GPC (Gel Permeation Chromatography) in consideration of the strength of the coating film obtained therefrom, workability when forming the coating film, uniformity of the coating film, and the like.
  • the weight average molecular weight measured by the method is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a coating liquid for forming a liquid crystal aligning film, and is a solution which the resin component for forming a resin film melt
  • the resin component is a resin component containing the above-described polyamic acid.
  • the content of the resin component in the coating solution is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass.
  • all of the resin components may be polyamic acid, and other polymers may be mixed with the polyamic acid.
  • the content of the polymer other than the polyamic acid in the resin component is 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • the other polymer include polyamic acid obtained by using a diamine compound other than the specific diamine compound as the diamine component to be reacted with the tetracarboxylic dianhydride component.
  • the organic solvent used for the liquid crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if it is an organic solvent in which a resin component is dissolved. Specific examples are given below. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, Dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, diglyme, 4 -H
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain components other than the above.
  • examples thereof include solvents and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate.
  • the following are mentioned as a specific example of the solvent (poor solvent) which improves the uniformity of film thickness and surface smoothness.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent. Is 1 to 20 parts by mass. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film, as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, a crosslinkable compound may be added for the purpose of increasing the hardness and density of the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention can be used as a liquid crystal aligning film by apply
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate or a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and ink jet are common. Other coating methods include dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and these may be used depending on the purpose. Firing after applying the liquid crystal aligning agent on the substrate can be carried out by a heating means such as a hot plate at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C., and the solvent can be evaporated to form a coating film.
  • a heating means such as a hot plate at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C.
  • the thickness of the coating film formed after firing is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, preferably 5 to 300 nm, more preferably Is 10 to 100 nm.
  • the baked coating film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then producing a liquid crystal cell by a known method.
  • a liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spray spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside. Examples include a method of bonding the other substrate and injecting liquid crystal under reduced pressure, or a method in which a liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed, and then the substrate is bonded to perform sealing. .
  • the thickness of the spacer at this time is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent voltage holding characteristics and liquid crystal alignment properties, and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television. .
  • Example 1 As the tetracarboxylic dianhydride component, 4.56 g (23.28 mmol) of CBDA, as the diamine component, 1.74 g (7.19 mmol) of 3AMPDA, 3.77 g (13.17 mmol) of DA-5MG, and APC18 1.35 g (3.58 mmol) was weighed and reacted in 83.76 g of NMP at room temperature for 3 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-1). This polyamic acid had a number average molecular weight of 13,725 and a weight average molecular weight of 32,368.
  • PAA-1 polyamic acid solution
  • PAA-1 polyamic acid solution
  • L-1 A liquid crystal aligning agent
  • Example 2 As the tetracarboxylic dianhydride component, 4.74 g (24.17 mmol) of CBDA, as the diamine component, 1.82 g (7.50 mmol) of 3AMPDA, 3.55 g (12.40 mmol) of DA-3MG, and APC18 1.41 g (3.75 mmol) was weighed and reacted in 84.24 g of NMP at room temperature for 3 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-2). This polyamic acid had a number average molecular weight of 12,889 and a weight average molecular weight of 32,973.
  • PAA-2 polyamic acid solution
  • PAA-2 polyamic acid solution
  • NMP polyamic acid solution
  • BC BC
  • a liquid crystal aligning agent (L-2) was prepared.
  • Example 3 As a tetracarboxylic dianhydride component, 5.11 g (26.05 mmol) of CBDA, as a diamine component, 1.96 g (8.09 mmol) of 3AMPDA, 4.63 g (16.17 mmol) of DA-5MG, and APC16 0.94 g (2.70 mmol) was weighed and reacted in 92.18 g of NMP at room temperature for 3 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-3). This polyamic acid had a number average molecular weight of 10,554 and a weight average molecular weight of 27,445.
  • PAA-3 polyamic acid solution
  • NMP polyamic acid solution
  • BC BC of 20% by mass.
  • a liquid crystal aligning agent (L-3) was prepared.
  • Example 4 As a tetracarboxylic dianhydride component, 4.54 g (23.15 mmol) of CBDA, as a diamine component, 1.89 g (7.31 mmol) of 3APIDA, 3.78 g (13.20 mmol) of DA-5MG, and APC18 1.36 g (3.60 mmol) was weighed and reacted in 84.66 g of NMP at room temperature for 3 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-4). This polyamic acid had a number average molecular weight of 10,082 and a weight average molecular weight of 21,427.
  • PAA-4 polyamic acid solution
  • Example 5 As a tetracarboxylic dianhydride component, 2.61 g (11.98 mmol) of PMDA, 2.20 g (11.20 mmol) of CBDA, 1.74 g (7.20 mmol) of 3AMPDA as a diamine component, DA-5MG 3.78 g (13.20 mmol) and 1.36 g (3.60 mmol) of APC18 were weighed and reacted in NMP 85.36 g at room temperature for 3 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-5). This polyamic acid had a number average molecular weight of 12,510 and a weight average molecular weight of 28,289.
  • PAA-5 polyamic acid solution
  • NMP polyamic acid solution
  • BC liquid crystal aligning agent having a solid content of 6% by mass, NMP of 28% by mass, and BC of 20% by mass.
  • L-5 liquid crystal aligning agent having a solid content of 6% by mass, NMP of 28% by mass, and BC of 20% by mass.
  • Example 6 Weigh CBDA (9.81 g, 0.050 mol), PMDA (10.25 g, 0.047 mol) as tetracarboxylic dianhydride components, and DDM (19.83 g, 0.0060 mol) as diamine components. The mixture was reacted in ⁇ -BL 113.00 g and NMP 113.00 g at room temperature for 3 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-6). This polyamic acid had a number average molecular weight of 20,863 and a weight average molecular weight of 57,892.
  • PAA-6 polyamic acid solution
  • L-6 liquid crystal aligning agent having a mass%, NMP of 20 mass%, and BC of 15 mass% was prepared.
  • Example 7 The liquid crystal aligning agent (L-1) prepared in Example 1 and the liquid crystal aligning agent (L-6) prepared in Example 6 were mixed at a weight ratio of 20:80, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • Example 8 The liquid crystal aligning agent (L-4) prepared in Example 4 and the liquid crystal aligning agent (L-6) prepared in Example 6 were mixed at a weight ratio of 20:80, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • PAA-7 polyamic acid solution
  • NMP polyamic acid solution
  • BC solid content
  • the molecular weight of the polyamic acid obtained by the polymerization reaction was measured by a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus. That is, the number average molecular weight and the weight average molecular weight were calculated as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values.
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additive, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O)) 30 mmol / L (liter), phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF) 10ml / L) Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparation of calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, and 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (molecular weight: about 12,000, 4,000, molecular weight manufactured by Polymer Laboratory) And 1,000).
  • liquid crystal cells were produced as follows.
  • a liquid crystal alignment agent is spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a hot plate at 70 ° C. for 70 seconds, and then baked on a hot plate at 210 ° C. for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. It was.
  • the coating surface was rubbed with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. .
  • a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • two substrates with a liquid crystal alignment film are prepared, and a spacer of 6 ⁇ m is sprayed on the surface of one liquid crystal alignment film, and then a sealing agent is printed thereon, and another substrate is mounted on the liquid crystal alignment film surface.
  • VHR voltage holding ratio
  • Table 4 shows liquid crystal alignment agents obtained in Examples 1 to 5, 7, and 8 and Comparative Examples 1 to 3, evaluation results of alignment properties of liquid crystal alignment films prepared using the liquid crystal alignment agents, and The measurement results of the voltage holding ratio of the twisted nematic liquid crystal cell having the liquid crystal alignment film are collectively shown.
  • the liquid crystal cell obtained using the liquid crystal aligning agent of the present invention has good liquid crystal alignment and voltage holding ratio characteristics.
  • Comparative Example 1 using a diamine in which n is 2 has a good voltage holding property but a poor liquid crystal alignment property.
  • Comparative Example 2 using an aromatic acid dihydrate the liquid crystal alignment characteristics were good, but the voltage holding ratio characteristics were extremely poor.
  • Comparative Example 3 in which neither the diamine corresponding to the formula (1) nor the diamine corresponding to the formula (2) was used both characteristics were bad.
  • the liquid crystal display element produced using the liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid of the present invention is excellent in voltage holding characteristics and liquid crystal orientation, and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television. Is possible.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-008264 filed on January 18, 2012 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　電圧保持率が高く、液晶の配向性に優れた液晶配向膜を提供する。　式（１）及び（２）のジアミンを含有するジアミン成分と、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分から得られるポリアミック酸を含む液晶配向剤。 （化１） （Ｘ1は－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基、Ｑ１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基、Ｘ２は単結合、又は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基、Ｘ３は単結合、又は－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基、Ｑ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基、Ｘ４は窒素含有の芳香族複素環基、ｎは１～４の整数、nは、３～１０の整数）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
　現在、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言う）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤（液晶配向剤とも言う）をガラス基板等に塗布し、焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
　ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を用いた液晶配向剤は、原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させ、これを成膜に適した濃度に希釈するだけで簡便に得ることが出来る。しかし、可溶性ポリイミドは、ポリアミック酸溶液の製造後、これを化学的にイミド化し、得られたポリイミドのパウダーを再び溶媒に溶かす必要があるため、工程が複雑で生産性に問題がある。よって、ポリアミド酸を用いた液晶配向膜で、液晶配向膜に求められる諸特性を満足させることが出来れば、生産性の観点から好ましい。
　しかし、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を用いた液晶配向膜は、一般的に、ガラス基板への塗布性は良好であるものの、電圧保持率や液晶配向性の点で問題がある。
　ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を用いた、電圧保持率が高く、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向処理剤としては、側鎖に窒素含有の芳香族複素環を含有するジアミン化合物を用いた液晶配向処理剤が提案されている（特許文献１参照）。しかし、近年では大画面かつ高精細の液晶テレビが広く実用化されており、このような用途における液晶表示素子では、さらに高い水準の液晶配向性や電圧保持特性などの特性が求められている。
ＷＯ２００９／０９３７０４号公報
　本発明の目的は、電圧保持率が高く、液晶の配向性に優れた、ポリアミド酸を用いた液晶配向膜を提供することである。
　本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、複数の特定ジアミンを用いたジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を用いることで、上記の課題を解決出来ることを見出した。すなわち、本発明は、かかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有するものである。
　（１）下記式（１）及び（２）のジアミン化合物を含有するジアミン成分と、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｘ1は－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。Ｘ２は単結合、又は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。Ｘ３は単結合、又は－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。Ｘ４は窒素含有の芳香族複素環基であり、ｎは１～４の整数である。
　式（２）中のnは、３～１０の整数である。）
　（２）前記ポリアミック酸の重量平均分子量が、５，０００～１，０００，０００である上記（１）に記載の液晶配向剤。
　（３）式（１）中のＸ１が－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、及び－ＮＱ１ＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が単結合、炭素数１～３の直鎖アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－ＯＣＯ－、及び－ＯＣＨ２－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がイミダゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である、上記（１）又は（２）に記載の液晶配向剤。
　（４）式（１）のジアミンが、全ジアミン成分中５～５０モル％である上記（１）～（３）のいずれかに記載の液晶配向剤。
　（５）式（１）中のＸ４が、ピリジン環又はイミダゾール環である上記（１）～（４）のいずれかに記載の液晶配向剤。
　（６）式（２）のジアミンが、全ジアミン成分中１０～５０モル％である上記（１）～（５）のいずれかに記載の液晶配向剤。
　（７）式（２）中のｎが、３～８の整数である上記（１）～（６）のいずれかに記載の液晶配向剤。
　（８）前記テトラカルボン酸二無水物成分が、芳香族テトラカルボン酸二無水物をさらに含有する上記（１）～（７）のいずれかに記載の液晶配向剤。
　（９）上記（１）～（８）のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
　（１０）前記の液晶配向剤が、液晶配向剤全体（１００質量％）に対して、８０～９９質量％の有機溶媒を含有する上記（９）に記載の液晶配向膜。
　（１１）前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、及び４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１０）に記載の液晶配向膜。
　（１２）上記（９）～（１１）のいずれかに記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
　本発明によれば、電圧保持率の特性が良好で、且つ従来以上の良好な液晶配向特性を持つポリアミド酸系の液晶配向膜を提供することが出来る。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明は、式（１）で表されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物１とも言う）及び式（２）で表されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物２とも言う）を含有するジアミン成分と、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを原料として得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜、更には、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
＜特定ジアミン化合物１＞
　本発明の液晶配向剤に用いられる特定ジアミン化合物１は、下記式（１）で表されるジアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式［１］中、Ｘ1は－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。
　Ｘ２は単結合、又は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。
　Ｘ３は単結合、又は－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。
　Ｘ４は窒素含有の芳香族複素環基であり、ｎは１～４の整数である。
　式（１）で表される化合物の全ジアミン成分中における好ましい含有量は、５～５０モル％であり、より好ましくは１０～４０モル％である。
　式（１）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。
　具体的には、ｎが１の場合、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。
　ｎが２の場合は、例えば、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の一つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の２の位置にある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，４の位置、３，５の位置、３，６の位置、４，５の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の一つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の３の位置に場合、二つのアミノ基の結合位置は、２，４の位置、２，５の位置、４，５の位置、４，６の位置が挙げられる。更に、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の一つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の４の位置にある場合、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、二つのアミノ基の結合位置は、２，３の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，５の位置が挙げられる。
　ｎが３の場合は、例えば、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の二つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の２，３の位置にある場合、二つのアミノ基の結合位置は、４，５の位置、４，６の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の二つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の２，４の位置にある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，５の位置、３，６の位置、５，６の位置が挙げられる。更に、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の二つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の３，５の位置にある場合、二つのアミノ基の結合位置は、２，４の位置が挙げられる。
　ｎが４の場合は、例えば、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の三つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の２，３，４の位置にある場合、二つのアミノ基の結合位置は、５，６の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の三つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の２，４，５の位置にある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，６の位置が挙げられる。更に、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の三つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の２，４，６の位置にある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，５の位置が挙げられる。
　これらの中でも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点、及びジアミン化合物を合成する際の容易性の観点からすると、ｎが１の場合における、二つのアミノ基の結合位置が２，４の位置、２，５の位置、３，５の位置、又はｎが２の場合における、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の一つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の３の位置にある場合の、二つのアミノ基の結合位置が４，６の位置が特に好ましい。
　式［１］中、Ｘ１は－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。中でも、－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－が好ましい。なお、Ｑ１は、式［１］の定義と同意義である。
　好ましいＸ１の構造を有する化合物の具体例としては、下記の式［１ａ］～式［１ｆ］が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　中でも、式［１ａ］、式［１ｂ］、式［１ｃ］、式［１ｄ］で表される化合物が好ましい。なお、Ｑ１は、式［１］の定義と同意義である。
　式［１］中、Ｘ２は単結合、又は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。
　炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも良いし、分岐していても良い。また、不飽和結合を有していても良い。好ましくは炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である。
　非芳香族環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。
　芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環などが挙げられる。
　式［１］における、好ましいＸ２としては、単結合、炭素数１～１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、炭素数１～１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環であり、より好ましくは、単結合、炭素数１～１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、炭素数１～１０の不飽和アルキレン基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環であり、さらに好ましくは、単結合、炭素数１～１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、シクロへキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環であり、特に好ましくは、単結合、炭素数１～５の直鎖又は分岐したアルキレン基、ベンゼン環である。最も好ましくは、単結合、炭素数１～３の直鎖アルキレン基、又はベンゼン環である。
　式［１］中、Ｘ３は単結合、又は－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）である。最も好ましくは、単結合、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ２－である。なお、Ｑ２は、式［１］の定義と同意義である。
　式［１］中、Ｘ４は窒素含有の芳香族複素環基であり、下記の式[２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する窒素含有の芳香族複素環基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式［２ｃ］中、Ｙ１は炭素数１～５の直鎖又は分岐したアルキル基である。
　式［１］における、好ましいＸ４としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環であり、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環であり、さらに好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環であり、特に好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環である。最も好ましくは、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環である。
　式［１］中、ｎは１～４の整数であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物との反応性の点から、１～３の整数である。最も好ましくは、ｎが１又は２の整数である。
　式［１］における好ましいＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が炭素数１～１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、炭素数１～１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、及びアクリジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
　より好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、及び－ＣＨ２Ｏ－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が炭素数１～１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、炭素数１～１０の不飽和アルキレン基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、及びベンゾイミダゾール環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
　さらに好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が炭素数１～１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、シクロへキサン環、ベンゼン環、及びナフタレン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、及びベンゾイミダゾール環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
　特に好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、及び－ＣＨ２Ｏ－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が単結合、炭素数１～５の直鎖又は分岐したアルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
　最も好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、及び－ＮＱ１ＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が単結合、炭素数１～３の直鎖アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－ＯＣＯ－、及び－ＯＣＨ２－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がイミダゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
　特に好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、下記の表１～３に示す通りである。なお、Ｑ１及びＱ２は、式［１］の定義と同意義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜特定ジアミン化合物２＞
　本発明の液晶配向剤に用いられる特定ジアミン化合物２は、下記式（２）で表されるジアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（２）中、ｎは３～１０の整数であるが、液晶配向性の観点から、好ましくは３～８であり、より好ましくは５～７である。
　式（２）で表される化合物の全ジアミン成分中における好ましい含有量は、１０～６０モル％であり、より好ましくは４０～６０モル％である。
＜その他のジアミン化合物＞
　本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン化合物以外のジアミン（以下、その他のジアミン化合物ともいう）を併用することができ、その他のジアミン化合物は特に限定されない。その具体例を以下に示す。
　ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカン。ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどが挙げられる。
　また、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを挙げることができる。具体的には、下記の式［ＤＡ１］～式［ＤＡ２６］で表されるジアミン化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式［ＤＡ１］～式［ＤＡ５］中、Ｒ１は、炭素数１以上２２以下の、アルキル基又はフッ素含有アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式［ＤＡ６］～式［ＤＡ９］中、Ｒ２は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－であり、Ｒ３は、炭素数１以上２２以下の、アルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式［ＤＡ１０］及び式［ＤＡ１１］中、Ｒ４は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＯＣＯ－であり、Ｒ５は、炭素数１以上２２以下の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式［ＤＡ１２］～式［ＤＡ１４］中、Ｒ６は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２－であり、Ｒ７は、炭素数１以上２２以下の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式［ＤＡ１５］及び式［ＤＡ１６］中、Ｒ８は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、又は－ＮＨ－であり、Ｒ９は、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　加えて、下記の式［ＤＡ２７］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式［ＤＡ２７］中、ｍは、１～１０の整数である。）
　その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミド酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有する。
　脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
　なかでも、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等が好ましい。
　上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができる。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　なかでも、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が好ましい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物中０～５０モル％含有されることが好ましく、より好ましくは０～３０モル％である。
　テトラカルボン酸二無水物成分は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用することができる。
　脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物成分中５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であると更に好ましい。なお、特に好ましいのは、７５～１００モル％である。
＜ポリアミド酸の合成＞
　脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と特定ジアミン成分１及び２を含有するジアミン成分との反応により、本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミド酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。
　一般的にはテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、いずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
　その際の重合温度は－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。
　また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリアミド酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は、０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミド酸の分子量は、そこから得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性等を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記したポリアミド酸を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の塗布液中の含有量は、１～２０質量％が好ましく、より好ましくは３～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。
　本発明の液晶配向剤において、前記の樹脂成分は、全てがポリアミド酸であってもよく、ポリアミド酸にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中におけるポリアミド酸以外の他の重合体の含有量は、０．５～１５質量％、好ましくは１～１０質量％である。
　他の重合体としては、例えば、テトラカルボン酸ニ無水物成分と反応させるジアミン成分として、特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸などが挙げられる。
　本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。
　これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒の含有量は、塗布液（液晶配向剤）全体（１００質量％）に対して、８０～９９質量％であり、好ましくは８５～９９質量％である。
　本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で架橋性化合物を添加してもよい。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理、光照射などの配向処理をすることで、液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０～３００℃、好ましくは８０～２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。
　焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があり、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。
　液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング、偏光紫外線照射などで処理する。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又はスペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、電圧保持特性及び液晶配向性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の解釈は、これらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例で使用する化合物の略号は、以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
　　ＣＢＤＡ：　１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　　ＰＭＤＡ：　ピロメリット酸二無水物
（ジアミン）
　　３ＡＭＰＤＡ：　３，５－ジアミノ－Ｎ－（ピリジン－３－イルメチル）ベンズアミン
　　３ＡＰＩＤＡ：　Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル－３，５－ジアミノベンズアミド
　　ＤＡ－５ＭＧ：　１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン
　　ＤＡ－３ＭＧ：　１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン
　　ＤＡ－２ＭＧ：　１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン
　　ＡＰＣ１８：　１，３－ジアミノ－４－オクタデシルオキシベンゼン
　　ＡＰＣ１６：　１，３－ジアミノ－４－ヘキサデシルオキシベンゼン
　　ｐ－ＰＤＡ：　ｐ－フェニレンジアミン
　　ＤＤＭ：　ジアミノジフェニルメタン
（有機溶媒）
　　ＮＭＰ：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　　ＢＣＳ：　ブチルセロソルブ
　　γ－ＢＬ：　γ－ブチルラクトン
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（実施例１）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを４．５６ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＭＰＤＡを１．７４ｇ（７．１９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５ＭＧを３．７７ｇ（１３．１７ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１８を１．３５ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ８３．７６ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１３，７２５、重量平均分子量が３２，３６８であった。
　次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－1) ４５．７４ｇをＮＭＰ２２．９３ｇ、及びＢＣ１７．１７ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が６質量％、ＮＭＰが２６質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ－１）を調製した。
（実施例２）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを４．７４ｇ（２４．１７ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＭＰＤＡを１．８２ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３ＭＧを３．５５ｇ（１２．４０ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１８を１．４１ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ８４．２４ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１２、８８９、重量平均分子量が３２、９７３であった。
　次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－２) ３３．３７ｇをＮＭＰ９．７２ｇ、及びＢＣ１０．７７ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が７質量％、ＮＭＰが１８質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ－２）を調製した。
（実施例３）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．１１ｇ（２６．０５ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＭＰＤＡを１．９６ｇ（８．０９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５ＭＧを４．６３ｇ（１６．１７ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１６を０．９４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ９２．１８ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１０，５５４、重量平均分子量が２７，４４５であった。
　次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－３) ４９．１８ｇをＮＭＰ２６．３６ｇ、及びＢＣ１８．８９ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が６質量％、ＮＭＰが２８質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ－３）を調製した。
（実施例４）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを４．５４ｇ（２３．１５ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＰＩＤＡを１．８９ｇ（７．３１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５ＭＧを３．７８ｇ（１３．２０ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１８を１．３６ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ８４．６６ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１０，０８２、重量平均分子量が２１，４２７であった。
　次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－５４) ４９．６６ｇをＮＭＰ２５．８２ｇ、及びＢＣ１８．８７ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が６質量％、ＮＭＰが２７質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ－４）を調製した。
（実施例５）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＰＭＤＡを２．６１ｇ（１１．９８ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを２．２０ｇ（１１．２０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＭＰＤＡを１．７４ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５ＭＧを３．７８ｇ（１３．２０ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１８を１．３６ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ８５．３６ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１２、５１０、重量平均分子量が２８，２８９であった。
　次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－５) ２３．３６ｇをＮＭＰ１２．８０ｇ、及びＢＣ９．００ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、ＮＭＰが２８質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ－５）を調製した。
（実施例６）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを（９．８１ｇ、０．０５０ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを（１０．２５ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＤＭを（１９．８３ｇ、０．００６０ｍｏｌ）を秤量し、γ-ＢＬ１１３．００ｇ、及びＮＭＰ１１３．００ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が２０，８６３、重量平均分子量が５７，８９２であった。
　次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－６) １９８．９７ｇをγ-ＢＬ２０４．２３ｇ、ＮＭＰ１４．６３ｇ、及びＢＣ７３．７４ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が６質量％、γ-ＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが１５質量％の液晶配向剤（Ｌ－６）を調製した。
（実施例７）
　実施例１にて調製した液晶配向剤（Ｌ－１）と実施例６にて調製した液晶配向剤（Ｌ－６）の重量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤（Ｌ－７）を得た。
（実施例８）
実施例４にて調製した液晶配向剤（Ｌ－４）と実施例６にて調製した液晶配向剤（Ｌ－６）の重量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤（Ｌ－８）を得た。
（比較例１）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを４．７１ｇ（２４．０３ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＭＰＤＡを１．８０ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２ＭＧを３．３５ｇ（１１．９０ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１８を１．４１ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ８２．８３ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１０、９６１、重量平均分子量が２４、４９２であった。
　次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－７) ３０．３８ｇをＮＭＰ１５．８０ｇ、及びＢＣ１１．５４ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が６質量％、ＮＭＰが２７質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ－９）を調製した。
（比較例２）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＰＭＤＡを５．０３ｇ（２３．０８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＭＰＤＡを１．７４ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５ＭＧを３．７８ｇ（１３．２０ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１８を１．３６ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ８３．７６ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１２，０２０、重量平均分子量が２６，９２４であった。
　次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－８) １９．６５ｇをＮＭＰ９．９５ｇ、及びＢＣ７．４０ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が６質量％、ＮＭＰが２７質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ－１０）を調製した。
（比較例３）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．４５ｇ（２７．７９ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ－ＰＤＡを２．９２ｇ（２７．０１ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１６を１．０５ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ８４．９１ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１６，８６８、重量平均分子量が４５，４３６であった。
　次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－９) ３９．８５ｇをＮＭＰ１２．３４ｇ、及びＢＣ１４．０１ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ－１１）を調製した。
＜分子量の測定＞
　重合反応により得られたポリアミック酸の分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定した。すなわち、ポリエチレングリコール、及びポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（GPC-101）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（ＫＤ８０３、及びＫＤ８０５の直列）
　カラム温度：５０℃
　溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ））が３０ｍｍｏｌ/Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が３０ｍｍｏｌ/Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ/Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用の標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約900,000、150,000、100,000、及び30,000）、及びポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約12,000、4,000、及び1,000）。
＜液晶セルの作製＞
　実施例１～５、７、８、及び比較例１～３で調製した液晶配向剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
　液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。次いで、液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
　各液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜の配向性の評価、及び該液晶配向膜を有する液晶セルの電圧保持率の測定評価は、以下のように行った。
＜配向性評価＞
　配向性の検証試験としてロール回転数３００ｒｐｍ、押し込み量を０．1５ｍｍに変えた条件でラビングし、目視にて観察した。評価は以下のように行った。
　◎：流動が観察されない。
　○：流動が若干観察される。
　×：流動が１０本以上観察される。
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の測定＞
　作製したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１電圧保持率測定装置を使用した。
　表４には、実施例１～５、７、８、及び比較例１～３で得られた液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜の配向性の評価結果、及び該液晶配向膜を有するツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定結果をまとめて示した。
　表４からわかるように、本発明の液晶配向剤を用いて得られた液晶セルは、液晶配向性と電圧保持率特性がいずれも良好である。これに対し、式（２）のジアミンにおいて、ｎが２であるジアミンを用いた比較例１では、電圧保持率特性は良好であるものの、液晶配向性が悪い結果をなった。また、芳香族酸ニ水物を用いた比較例２では、液晶配特性は良好であるものの、電圧保持率特性が極端に悪い結果となった。式（１）に相当するジアミンも、式（２）に相当するジアミンも用いていない比較例３は、どちらの特性も悪い結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　本発明のポリアミック酸を含有する液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、電圧保持特性及び液晶配向性に優れており、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用することが可能である。
　なお、２０１２年１月１８日に出願された日本特許出願２０１２－００８２６４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）及び（２）のジアミン化合物を含有するジアミン成分と、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘ1は－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。Ｘ２は単結合、又は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。Ｘ３は単結合、又は－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。Ｘ４は窒素含有の芳香族複素環基であり、ｎは１～４の整数である。
    　式（２）中のnは、３～１０の整数である。）
  2. 　前記ポリアミック酸の重量平均分子量が、５，０００～１，０００，０００である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　式（１）中のＸ１が－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、及び－ＮＱ１ＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が単結合、炭素数１～３の直鎖アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－ＯＣＯ－、及び－ＯＣＨ２－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がイミダゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　式（１）のジアミンが、全ジアミン成分中５～５０モル％である請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
  5. 　式（１）中のＸ４が、ピリジン環又はイミダゾール環である請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
  6. 　式（２）のジアミンが、全ジアミン成分中１０～５０モル％である請求項１～５のいずれかに記載の液晶配向剤。
  7. 　式（２）中のｎが、３～８である請求項１～６のいずれかに記載の液晶配向剤。
  8. 　前記テトラカルボン酸二無水物成分が、芳香族テトラカルボン酸二無水物をさらに含有する請求項１～７のいずれかに記載の液晶配向剤。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
  10. 　前記の液晶配向剤が、液晶配向剤全体（１００質量％）に対して８０～９９質量％の有機溶媒を含有する請求項９に記載の液晶配向膜。
  11. 　前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、及び４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の液晶配向膜。
  12. 請求項９～１１のいずれかに記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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