CN109952530B - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

含有结构中具有芳香族杂环和伯氨基及仲氨基的聚合物的液晶取向膜以及可以形成这种液晶取向膜的液晶取向剂。上述芳香族杂环和上述伯氨基及仲氨基优选在液晶取向膜的烧成时生成，具体而言，液晶取向剂含有选自聚酰胺酸和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸为二胺成分与四羧酸二酐的反应产物，所述二胺成分含有选自下述成分(A)和下述成分(B)中的至少一种的二胺以及含有下述成分(C)的骨架的二胺。需要说明的是，各化学式中的记号的定义如说明书中所述。(A)成分：具有选自下述式(1‑1)和下述式(1‑2)中的至少一种结构的二胺，(B)成分：具有下述式(2)的结构的二胺，(C)成分：具有选自下述式(a)和下述式(b)中的至少一种结构的二胺。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶表示元件的制造中使用的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜和使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件作为轻量、薄型且低功耗的表示装置已知。近年，面向市场占有率急速扩大的便携式电话、平板型终端的高精细液晶表示元件，也实现要求高的表示品质程度的显著发展。
液晶表示元件通过具备电极的透明的一对基板夹持液晶层来构成。并且液晶表示元件中，以液晶在基板之间形成所希望的取向状态的方式由有机材料形成的有机膜作为液晶取向膜使用。即，液晶取向膜为液晶表示元件的构成构件，形成于夹持液晶的基板的与液晶接触的面，承担使液晶在该基板之间在固定方向取向的作用。
近年，面向智能手机、便携式电话等手机用途，使用液晶表示元件。这些用途中，为了确保尽可能多的表示面，用于将液晶表示元件的基板之间粘接的密封剂的宽度需要比以往窄。进而，由于上述理由，也要求密封剂的位置为接触与密封剂的粘接性弱的液晶取向膜的端部的位置、或液晶取向膜的上部。这种情况下，特别是高温高湿条件下的使用中，容易由密封剂与液晶取向膜之间混入水，在液晶表示元件的边框附近产生表示不均。
为了解决这种问题，提出了使用特定结构添加剂的液晶取向剂(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/072554号
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年要求进一步改善液晶取向膜与密封剂的密合性。
其中已知，由密封剂的特性改善中，难以兼顾密封剂与液晶取向膜的密合特性、和密封剂的透湿防止特性，从上述观点考虑，要求由液晶取向膜的特性改善。
因此，本发明的目的在于，提供密封剂与液晶取向膜的粘接性提高、高温高湿条件下可以抑制液晶表示元件的边框附近的表示不均产生的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果通过使用含有结构中具有特定的芳香族杂环、伯氨基和仲氨基的聚合物的液晶取向膜而完成了本发明。
达成上述目的的本发明的第1方式为一种液晶取向膜，其特征在于，其含有结构中具有芳香族杂环、伯氨基和仲氨基的聚合物。
达成上述目的的本发明的第2方式为第1方式的液晶取向膜，其特征在于，其为由烧成物形成的膜，前述芳香族杂环的骨架和前述伯氨基及前述仲氨基含有于通过烧成而生成的结构中。
达成上述目的的本发明的第3方式为第1方式或第2方式的液晶取向膜，其特征在于，前述芳香族杂环为吡啶骨架、苯并咪唑骨架或咪唑骨架。
达成上述目的的本发明的第4方式为第2方式的液晶取向膜，其特征在于，前述烧成物通过100℃～300℃的烧成温度生成。
达成上述目的的本发明的第5方式为一种液晶表示元件，其特征在于，其具备第1方式～第4方式中任一项的液晶取向膜。
达成上述目的的本发明的第6方式为用于得到第1方式～第4方式中任一项的液晶取向膜的液晶取向剂。
达成上述目的的本发明的第7方式为第6方式的液晶取向剂，其特征在于，其含有选自聚酰胺酸和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸为二胺成分与四羧酸二酐的反应产物，所述二胺成分含有选自下述成分(A)和下述成分(B)中的至少一种的二胺以及含有下述成分(C)的骨架的二胺，
(A)成分：具有选自下述式(1-1)和下述式(1-2)中的至少一种结构的二胺
Figure BDA0002048630350000031
(式中，D表示2价的碳数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，D任选具有各种取代基，E为单键、或者2价的碳数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，F表示单键或者醚键(-O-)、酯键(-OCO-、-COO-)，m为1或0，R表示热离去基团，*表示与其它原子的键合。)
(B)成分：具有下述式(2)的结构的二胺
Figure BDA0002048630350000032
(式中，X1为选自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-和-OCO-组成的组中的至少一种2价有机基团，Q1为氢原子或碳数1～3的烷基，X2为单键、或者选自由碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基和芳香族烃基组成的组中的至少一种2价有机基团，X3为单键、或者选自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-和-O(CH2)m-(m为1～5的整数)组成的组中的至少一种2价有机基团，Q2为氢原子或碳数1～3的烷基，X4为芳香族杂环，*表示与其它原子的键合。)
(C)成分：具有选自下述式(a)和下述式(b)中的至少一种结构的二胺
Figure BDA0002048630350000041
(式中，X1为氧原子或硫原子，A1～A3各自独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，碳数的总计为1～9。另外，*表示与其它原子的键合。)
发明的效果
通过使用本发明的液晶取向剂，可以得到密封剂与液晶取向膜的粘接性提高、高温高湿条件下可以抑制液晶表示元件的边框附近的表示不均产生的液晶取向膜。因此，具有由此得到的液晶取向膜的液晶表示元件通过密封剂与液晶取向膜的粘接性提高而可以解决边框附近的表示不均，可以适用于大画面且高精细的液晶显示器。
具体实施方式
以下对于本发明的液晶取向膜的各构成条件进行详细说明。
＜液晶取向膜＞
本发明的液晶取向膜含有结构中具有芳香族杂环、伯氨基和仲氨基的聚合物。
本发明的液晶取向膜是将液晶取向剂涂布于基板上并烧成，形成液晶取向剂中含有的聚合物的覆膜(以下也称为覆膜)后，利用摩擦处理、光照射等进行取向处理来制作。在垂直取向用途等的情况下，即使不进行取向处理也可以用作液晶取向膜。
作为此时使用的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，除了玻璃基板之外，还可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从简化工艺的观点考虑，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，对于反射型的液晶表示元件而言，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明的基板，作为此时的电极，也可以使用铝等会反射光的材料。
对于液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为通过丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨等进行的方法。作为其它涂布方法，有浸渍、辊涂、狭缝涂布、旋涂等，可以根据目的使用它们。
将液晶取向剂涂布于基板上之后，可以利用加热板等加热手段在100℃～300℃、优选100℃～250℃、更优选150℃～250℃下蒸发溶剂来形成聚合物覆膜(以下将该工序也称为烧成工序)。
从本发明的效果的观点考虑以及液晶取向剂的保存稳定性的观点考虑，优选前述烧成工序中，聚合物中的保护氨基的热离去基团通过热而离去，由此产生反应性高的伯及仲氨基，其一部分与聚合物中的其它部位进行环化反应，由此产生芳香族杂环，作为结果，得到本发明的液晶取向膜。
本发明的聚合物中优选含有的键合热离去基团的氨基的结构如下所述表示。
Figure BDA0002048630350000051
上述式(a)中，X1为氧原子或硫原子，A1～A3各自独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，碳数的总计为1～9。另外，上述式(a)及上述式(b)中，*表示与其它原子的键合。
能够与伯氨基进行环化反应、产生芳香族杂环的结构可列举出例如以下那样的结构。
Figure BDA0002048630350000061
式中，D表示2价的碳数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，D任选具有各种取代基。另外，E为单键、或者2价的碳数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，F表示单键或者醚键(-O-)、酯键(-OCO-、-COO-)。m为1或0。R为上述式(a)所示的结构。
烧成工序后的覆膜的厚度若过厚则在液晶表示元件的功耗方面不利，若过薄则液晶表示元件的可靠性有可能降低，因此优选为5nm～300nm、更优选10nm～100nm。使液晶水平取向、倾斜取向的情况下，对于烧成后的覆膜利用摩擦或偏光紫外线照射等公知方法进行取向处理。
＜芳香族杂环＞
若列举出本发明的液晶取向膜中的聚合物中含有的上述芳香族杂环的例子，则可列举出吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环等五元环芳香族杂环；吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环等六元环芳香族杂环；喹啉、异喹啉、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃等多环芳香族杂环化合物。
上述之中，从更显著地发挥本发明效果的观点考虑，优选为吡啶环、咪唑环、苯并咪唑环，特别优选咪唑环、苯并咪唑环。
前述芳香族杂环即使已经存在于前述液晶取向剂中含有的聚合物中、也发挥本发明的效果，但是从上述观点考虑，优选在液晶取向膜的烧成时形成芳香族杂环骨架。需要说明的是，已经存在于液晶取向剂中含有的聚合物中的芳香族杂环、和在烧成时形成的芳香族杂环也可以并存。
＜聚合物＞
本发明的液晶取向剂以及使用其得到的液晶取向膜中含有的聚合物若结构中具有芳香族杂环和伯氨基及仲氨基则没有特别限定，但是从所得到的液晶表示元件的特性和可靠性的观点考虑，优选为选自作为二胺成分与四羧酸衍生物成分的反应产物的聚酰亚胺前体以及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种聚合物。
在此所称的聚酰亚胺前体指的是聚酰胺酸或聚酰胺酸酯。
＜二胺＞
作为本发明的液晶取向剂以及使用其得到的液晶取向膜中含有的聚合物，优选为选自聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种聚合物，其制造中使用的二胺成分中，使用选自由具有产生芳香族杂环的结构的二胺(以下也称为特定二胺1)和结构中具有芳香族杂环的二胺(以下也称为特定二胺2)组成的组中的至少一种二胺、和具有产生伯氨基或仲氨基的结构的二胺(以下也称为特定二胺3)。
以下对于各种二胺进行详细说明。
＜特定二胺1＞
特定二胺1具有选自以下的式(1-1)、式(1-2)中的结构。
Figure BDA0002048630350000071
上述式(1-1)中，D表示2价的碳数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，D任选具有各种取代基。另外，上述式(1-2)中，E为单键、或者2价的碳数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，F表示单键或者醚键(-O-)、酯键(-OCO-、-COO-)。上述式(1-1)中，m为1或0。上述式(1-1)和上述式(1-2)中，R表示热离去基团。
上述式(1-1)和上述式(1-2)中的*表示与其它原子的键合。与氨基键合的情况下，对于氨基的取代位置没有特别限定，但是从合成难易度、试剂的获得性的观点考虑，若将酰胺键作为基准则优选为间位或对位的位置，从液晶取向性的观点考虑，特别优选为对位的位置。另外，对于不具有被热离去基团保护的氨基的氨基苯而言，也同样地将酰胺键作为基准时，优选为间位或对位的位置，从溶解性的观点考虑优选为间位的位置，从液晶取向性的观点考虑优选为对位的位置。另外，不具有-NHR的氨基苯的氢可以被有机基团、氟等卤素原子等取代。
另外，上述式(1-1)的*可以同样地与上述式(1-1)的结构、上述式(1-2)的结构键合，也可以借由其它原子与上述式(1-1)的结构、上述式(1-2)的结构键合。
上述式(1-1)中的D、上述式(1-2)中的E与上述定义相同，对于其详细内容没有特别限定，可以根据作为原料使用的二羧酸、四羧酸二酐等的结构选择各种结构。作为D，从溶解性的观点考虑优选为2价的烃基等，可列举出直链亚烷基、环状亚烷基等作为优选例，该烃基可以具有不饱和键。另外，从液晶取向性、电特性的观点考虑，优选为2价的芳香族烃基、杂环等。从液晶取向性的观点考虑，D优选不具有取代基，但是从溶解性的观点考虑，优选氢原子被羧酸基、氟原子等取代。
＜特定二胺2＞
特定二胺2具有以下的式(2)的结构。
Figure BDA0002048630350000091
上述式(2)中，X1为选自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-和-OCO-组成的组中的至少一种2价有机基团，Q1为氢原子或碳数1～3的烷基，X2为单键、或者选自由碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基和芳香族烃基组成的组中的至少一种2价有机基团，X3为单键、或者选自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-和-O(CH2)m-(m为1～5的整数)组成的组中的至少一种2价有机基团，Q2为氢原子或碳数1～3的烷基，X4为芳香族杂环。
*表示与其它原子的键合。与氨基键合的情况下，对于两个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，相对于侧链的键合基团(X1)，可列举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。它们之中，若也考虑到合成聚酰胺酸时的反应性的观点、以及合成二胺化合物时的容易性则特别优选两个氨基的键合位置为2,4的位置、2,5的位置、3,5的位置。
另外，*可以同样地与上述式(2)的结构键合、也可以借由其它原子与上述式(2)的结构键合。
X1为选自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-和-OCO-组成的组中的至少一种2价有机基团。其中，优选为-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-。需要说明的是，Q1为氢原子或碳数1～3的烷基、优选氢原子或甲基。
X2为单键、或者选自由碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基和芳香族烃基组成的组中的至少一种2价有机基团。
碳数1～20的脂肪族烃基可以为直链状或支链。另外可以具有不饱和键。优选为碳数1～10的脂肪族烃基。
X3为单键、或者选自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-和-O(CH2)m-(m为1～5的整数)组成的组中的至少一种2价有机基团，优选为单键、-O-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-、-O(CH2)m-(m为1～5的整数)。最优选为单键、-OCO-或-OCH2-。需要说明的是，Q1为氢原子或碳数1～3的烷基、优选氢原子或甲基。
X4为芳香族杂环。其例示和优选结构与上述相同。
特别优选的X1、X2、X3、X4和n的组合如下述的表1～表3所示。需要说明的是，Q1和Q2与上述定义相同。
[表1]
X<sub>1</sub> X<sub>2</sub> X<sub>3</sub> X<sub>4</sub>
A-1 -O- 单键 单键 咪唑环
A-2 -O- 单键 单键 吡啶环
A-3 -O- 单键 单键 嘧啶环
A-4 -NQ<sup>1</sup>- 单键 单键 咪唑环
A-5 -NQ<sup>1</sup>- 单键 单键 吡啶环
A-6 -NQ<sup>1</sup>- 单键 单键 嘧啶环
A-7 -CONQ<sup>1</sup>- 单键 单键 咪唑环
A-8 -CONQ<sup>1</sup>- 单键 单键 吡啶环
A-9 -CONQ<sup>1</sup>- 单键 单键 嘧啶环
A-10 -NQ<sup>1</sup>CO- 单键 单键 咪唑环
A-11 -NQ<sup>1</sup>CO- 单键 单键 吡啶环
A-12 -NQ<sup>1</sup>CO- 单键 单键 嘧啶环
A-13 -O- 碳数1～3的直链亚烷基 单键 咪唑环
A-14 -O- 碳数1～3的直链亚烷基 单键 吡啶环
A-15 -O- 碳数1～3的直链亚烷基 单键 嘧啶环
A-16 -O- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCO- 咪唑环
A-17 -O- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCO- 吡啶环
A-18 -O- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCO- 嘧啶环
A-19 -O- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCH2- 咪唑环
A-20 -O- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCH2- 吡啶环
A-21 -O- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCH2- 嘧啶环
A-22 -NQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 单键 咪唑环
A-23 -NQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 单键 吡啶环
A-24 -NQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 单键 嘧啶环
A-25 -NQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCO- 咪唑环
A-26 -NQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCO- 吡啶环
A-27 -NQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCO- 嘧啶环
A-28 -NQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCH2- 咪唑环
A-29 -NQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCH2- 吡啶环
A-30 -NQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCH2- 嘧啶环
A-31 -CONQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 单键 咪唑环
[表2]
X1 X2 X3 X4
A-32 -CONQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 单键 吡啶环
A-33 -CONQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 单键 嘧啶环
A-34 -CONQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCO- 咪唑环
A-35 -CONQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCO- 吡啶环
A-36 -CONQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCO- 嘧啶环
A-37 -CONQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCH2- 咪唑环
A-38 -CONQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCH2- 吡啶环
A-39 -CONQ<sup>1</sup>- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCH2- 嘧啶环
A-40 -NQ<sup>1</sup>CO- 碳数1～3的直链亚烷基 单键 咪唑环
A-41 -NQ<sup>1</sup>CO- 碳数1～3的直链亚烷基 单键 吡啶环
A-42 -NQ<sup>1</sup>CO- 碳数1～3的直链亚烷基 单键 嘧啶环
A-43 -NQ<sup>1</sup>CO- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCO- 咪唑环
A-44 -NQ<sup>1</sup>CO- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCO- 吡啶环
A-45 -NQ<sup>1</sup>CO- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCO- 嘧啶环
A-46 -NQ<sup>1</sup>CO- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCH2- 咪唑环
A-47 -NQ<sup>1</sup>CO- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCH2- 吡啶环
A-48 -NQ<sup>1</sup>CO- 碳数1～3的直链亚烷基 -OCH2- 嘧啶环
A-49 -O- 苯环 单键 咪唑环
A-50 -O- 苯环 单键 吡啶环
A-51 -O- 苯环 单键 嘧啶环
A-52 -O- 苯环 -OCO- 咪唑环
A-53 -O- 苯环 -OCO- 吡啶环
A-54 -O- 苯环 -OCO- 嘧啶环
A-55 -O- 苯环 -OCH2- 咪唑环
A-56 -O- 苯环 -OCH2- 吡啶环
A-57 -O- 苯环 -OCH2- 嘧啶环
A-58 -NQ<sup>1</sup>- 苯环 单键 咪唑环
A-59 -NQ<sup>1</sup>- 苯环 单键 吡啶环
A-60 -NQ<sup>1</sup>- 苯环 单键 嘧啶环
A-61 -NQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCO- 咪唑环
A-62 -NQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCO- 吡啶环
[表3]
X1 X2 X3 X4
A-63 -NQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCO- 嘧啶环
A-64 -NQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCH2- 咪唑环
A-65 -NQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCH2- 吡啶环
A-66 -NQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCH2- 嘧啶环
A-67 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 单键 咪唑环
A-68 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 单键 吡啶环
A-69 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 单键 嘧啶环
A-70 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCO- 咪唑环
A-71 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCO- 吡啶环
A-72 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCO- 嘧啶环
A-73 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCH2- 咪唑环
A-74 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCH2- 吡啶环
A-75 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCH2- 嘧啶环
A-76 -NQ<sup>1</sup>CO- 苯环 单键 咪唑环
A-77 -NQ<sup>1</sup>CO- 苯环 单键 吡啶环
A-78 -NQ<sup>1</sup>CO- 苯环 单键 嘧啶环
A-79 -NQ<sup>1</sup>CO- 苯环 -OCO- 咪唑环
A-80 -NQ<sup>1</sup>CO- 苯环 -OCO- 吡啶环
A-81 -NQ<sup>1</sup>CO- 苯环 -OCO- 嘧啶环
A-82 -NQ<sup>1</sup>CO- 苯环 -OCH2- 咪唑环
A-83 -NQ<sup>1</sup>CO- 苯环 -OCH2- 吡啶环
A-84 -NQ<sup>1</sup>CO- 苯环 -OCH2- 嘧啶环
A-85 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 单键 咪唑环
A-86 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 单键 吡啶环
A-87 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 单键 嘧啶环
A-88 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCO- 咪唑环
A-89 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCO- 吡啶环
A-90 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCO- 嘧啶环
A-91 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCH2- 咪唑环
A-92 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCH2- 吡啶环
A-93 -CONQ<sup>1</sup>- 苯环 -OCH2- 嘧啶环
<特定二胺3>
特定二胺3为具有产生伯氨基或仲氨基的结构的二胺，结构中具有被热离去基团保护的氨基的结构。对于这种结构没有特别限定，但是从热离去的容易程度等观点考虑，优选含有选自以下的结构中的至少一种结构。
Figure BDA0002048630350000121
上述式(a)中，X1为氧原子或硫原子，A1～A3各自独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，碳数的总计为1～9。另外，上述式(a)和上述式(b)中，*表示与其它原子的键合。
上述式(a)中，X1为氧原子或硫原子，优选为氧原子。A1～A3各自独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，优选碳数1。需要说明的是，碳数的总计为1～9、优选3～6。另外，上述式(a)和上述式(b)中，*表示与其它原子的键合。
作为结构中具有选自上述式(a)、上述式(b)中的至少一种结构的二胺，可列举出例如以下的结构的二胺。需要说明的是，式中的“Boc”为叔丁氧基羰基。
Figure BDA0002048630350000131
＜具有不参与聚合的氨基的二胺＞
用于得到本发明的液晶取向膜的液晶取向剂的制造中使用具有产生伯氨基或仲氨基的结构的二胺、即，结构中具有被热离去基团保护的氨基的结构的二胺，但是也可以使用具有没有被保护、并且不参与聚合的氨基的二胺。以下例示出这种二胺。
Figure BDA0002048630350000141
＜其它的二胺＞
制造作为本发明的液晶取向剂中含有的聚合物优选使用的聚酰亚胺前体时，在发挥本发明效果的限度中，可以含有特定二胺以外的二胺(以下也称为其它二胺)。这种二胺用以下的通式(3)表示。
H2N-Y-NH2(3)
上述式(3)中，Y为源自二胺的2价有机基团，对于其结构没有特别限定。若示出Y的结构的具体例则可列举出下述的式(Y-1)～式(Y-99)。
Figure BDA0002048630350000151
Figure BDA0002048630350000161
Figure BDA0002048630350000171
Figure BDA0002048630350000181
上述式(Y-90)中，m、n分别为1～11的整数，m+n为2～12的整数，上述式(Y-95)中，h为1～3的整数，上述式(Y-92)和上述式(Y-98)中，j为0～3的整数。
＜四羧酸二酐＞
制造作为本发明的液晶取向剂中含有的聚合物优选使用的聚酰亚胺前体时使用的四羧酸二酐用下述式(4)表示。
Figure BDA0002048630350000191
上述式(4)中，X为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，对于其结构没有特别限定。聚酰亚胺前体中，X可以混合2种以上。若示出X的具体例则可列举出下述式(X-1)～下述式(X-44)的结构。
另外，制造聚酰胺酸酯的情况下，可以使用相当于在此列举出的四羧酸二酐的各种结构的二羧酸二酯制造。
Figure BDA0002048630350000192
Figure BDA0002048630350000201
上述式(X-1)中的R1～R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、炔基或苯基。R1～R4为膨松结构的情况下，液晶取向性有可能降低，因此更优选为氢原子、甲基、乙基，特别优选氢原子或甲基。
上述式(4)中，X从单体的获得性的观点考虑，优选含有选自上述式(X-1)～上述式(X-14)中的结构。
从进一步提高所得到的液晶取向膜的可靠性的观点考虑，X的结构优选为如上述式(X-1)～上述式(X-7)和上述式(X-10)那样的仅包含脂肪族基团的结构、更优选上述式(X-1)所示的结构。进而为了表现出良好的液晶取向性，作为X的结构，进一步优选为下述式(X1-1)或下述式(X1-2)。
Figure BDA0002048630350000211
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂具有前述的聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物(以下作为特定结构的聚合物)溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态。特定结构的聚合物的分子量按重均分子量计优选为2000～500000、更优选5000～300000、进一步优选8000～100000。另外，数均分子量优选为1000～250000、更优选2500～150000、进一步优选4000～50000。
本发明中使用的液晶取向剂的聚合物的浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定来适当变更，但是从形成均匀且没有缺陷的涂膜的观点考虑，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑，优选为10重量％以下。特别优选的聚合物浓度为2～8质量％。
本发明中使用的液晶取向剂中含有的有机溶剂若特定结构的聚合物均匀溶解则没有特别限定。若列举出其具体例则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或混合2种以上来使用。另外，即使是单独使用时不能均匀地溶解聚合物的溶剂，若处于聚合物不会析出的范围内则也可以与上述有机溶剂混合。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯。
另外，液晶取向剂中含有的有机溶剂通常使用除了上述溶剂之外还组合使用提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂而成的混合溶剂，本发明的液晶取向剂中，也合适地使用这种混合溶剂。以下列举出组合使用的有机溶剂的具体例，但是不限于这些例子。
可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二异丙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、下述式[D-1]～下述式[D-3]所示的溶剂等。
Figure BDA0002048630350000231
上述式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基，上述式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基，上述式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基。
作为其中优选的溶剂的组合，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和乙二醇单丁基醚，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和丙二醇单丁基醚，N-乙基-2-吡咯烷酮和丙二醇单丁基醚，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和二甘醇二乙基醚，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚和二异丙基醚，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚和2,6-二甲基-4-庚醇，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和一缩二丙二醇二甲基醚等。这种溶剂的种类及含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。
本发明的液晶取向剂中，除了上述之外，若在不会损害本发明效果的范围内则还可以添加本发明中记载的聚合物以外的聚合物、用于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介体或导电物质、用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、用于提高形成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的交联性化合物、进而用于在烧成涂膜时使通过聚酰亚胺前体的加热进行的酰亚胺化有效地进行的酰亚胺化促进剂等。
另外，本发明的液晶取向剂中，为了提高涂膜对于基板的密合性，可以加入硅烷偶联剂等添加剂，另外也可以添加其它树脂成分。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物，可列举出含有官能性硅烷的化合物、含有环氧基的化合物，可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
另外，本发明的液晶取向剂中，为了提高膜的机械强度，可以添加以下那样的添加物。
Figure BDA0002048630350000251
这些添加剂相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份。若不足0.1质量份则不能期待效果，若超过30质量份则液晶的取向性降低，因此更优选为0.5质量份～20质量份。
＜液晶表示元件＞
本发明的液晶表示元件通过上述手法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板，通过摩擦处理等进行取向处理后，利用已知的方法形成液晶表示元件。
对于液晶表示元件的液晶单元的制造方法没有特别限定，若列举出一例则通常为下述方法：将形成有液晶取向膜的一对基板，使液晶取向膜面为内侧夹着优选1μm～30μm、更优选2μm～10μm的间隔物来设置后，用密封剂固定周围，注入液晶进行密封。对于封入液晶的方法没有特别限制，可例示出将所制作的液晶单元内减压后注入液晶的真空法、滴加液晶后进行密封的滴加法等。如上所述由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜具有优异的特性，因此可以用作VA(垂直取向)、TN(扭转向列)、STN(超扭转向列)、TFT(薄膜液晶管)、横向电场型等液晶表示元件、进而强介电性和反强介电性的液晶表示元件用的液晶取向膜。
实施例
以下列举出实施例等对于本发明进行具体说明，但是本发明不被这些实施例所限定。需要说明的是，化合物、溶剂的简称如下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
BCS：丁基溶纤剂
DA-1：下述结构式(DA-1)
DA-2：下述结构式(DA-2)
DA-3：下述结构式(DA-3)
DA-4：下述结构式(DA-4)
DA-5：下述结构式(DA-5)
DA-6：下述结构式(DA-6)
DA-7：下述结构式(DA-7)
DA-8：下述结构式(DA-8)
DA-9：下述结构式(DA-9)
DA-10：下述结构式(DA-10)
CA-1：下述结构式(CA-1)
CA-2：下述结构式(CA-2)
CA-3：下述结构式(CA-3)
CA-4：下述结构式(CA-4)
Figure BDA0002048630350000271
Figure BDA0002048630350000281
＜粘度＞
合成例中，聚合物溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃下测定。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定]
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下所述测定。将聚酰亚胺粉末30mg加入到NMR(核磁共振)样品管(NMR标准取样管，φ5(草野科学株式会社制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。利用NMR测定机(JNW-ECA500、Japan Electron Datum Corporation制)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值和9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值利用以下式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值、y为基准质子的峰积分值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于1个酰胺酸的NH基质子的个数比率。
(实施例1)
在带搅拌装置和氮气导入管的1L的四颈烧瓶中量取DA-1 86.0g(352毫摩尔)、DA-2 53.4g(95.9毫摩尔)、DA-3 76.5g(191毫摩尔)，加入NMP 1580g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时添加CA-1 93.2g(416毫摩尔)，进而加入NMP168g，在氮气气氛下、40℃下搅拌3小时。进而添加CA-2 28.2g(143毫摩尔)，进而加入NMP160g，在氮气气氛下、23℃下搅拌4小时，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃时的粘度为200mPa·s。
在加入有搅拌子的200mL锥形瓶中分取该聚酰胺酸的溶液(PAA-1)30.7g，加入NMP9.07g、GBL 26.2g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液3.93g、和BCS17.4g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到聚酰胺酸的溶液(A-1)。
(实施例2)
在加入有搅拌子的3L锥形瓶中分取实施例1中得到的聚酰胺酸的溶液(PAA-1)800g，加入NMP 700g、乙酸酐69.7g、吡啶18.0g，室温下搅拌30分钟后，55℃下反应3小时。将该反应溶液投入到5600g的甲醇中，过滤得到所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤后，在温度60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的粉末的酰亚胺化率为75％。
在加入有搅拌子的300mL锥形瓶中分取该聚酰亚胺的粉末20.4g，加入NMP 115g，50℃下搅拌20小时进行溶解。进而将该溶液16.3g分取到加入有搅拌子的100mL锥形瓶，加入NMP 5.49g、GBL 14.3g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液2.15g、和BCS 9.56g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到聚酰亚胺的溶液(A-2)。
(合成例1)
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL的四颈烧瓶中量取DA-1 2.20g(9.00毫摩尔)、DA-4 2.04g(5.97毫摩尔)、DA-5 1.62g(15.0毫摩尔)，加入NMP 59.3g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时添加CA-1 6.32g(28.1毫摩尔)，进而加入NMP 30.0g，在氮气气氛下、40℃下搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃时的粘度为220mPa·s。
在加入有搅拌子的200mL锥形瓶中分取该聚酰胺酸的溶液(PAA-2)21.1g，加入NMP2.20g、GBL 15.3g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液2.30g、和BCS10.2g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到聚酰胺酸的溶液(B-1)。
(合成例2)
在加入有搅拌子的500mL锥形瓶中分取合成例1中得到的聚酰胺酸的溶液(PAA-2)90.0g，加入NMP 45.0g、乙酸酐8.14g、吡啶2.10g，室温下搅拌30分钟后，55℃下反应3小时。将该反应溶液投入到600g的甲醇中，过滤得到所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤后，在温度60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的粉末的酰亚胺化率为67％。
在加入有搅拌子的300mL锥形瓶中分取该聚酰亚胺的粉末5.50g，加入NMP 40.3g，50℃下搅拌20小时进行溶解。进而将该溶液25.0g分取到加入有搅拌子的200mL锥形瓶，加入NMP 5.30g、GBL 20.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液3.00g、和BCS 13.3g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到聚酰亚胺的溶液(B-2)。
(合成例3)
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL的四颈烧瓶中量取DA-50.540g(4.99毫摩尔)、DA-6 2.12g(8.75毫摩尔)、DA-7 0.826g(2.50毫摩尔)、DA-8 3.80g(8.75毫摩尔)，加入NMP 41.3g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时添加CA-3 3.12g(12.4毫摩尔)，进而加入NMP 17.8g，在氮气气氛下、60℃下搅拌3小时。进而添加CA-2 2.42g(12.3毫摩尔)，进而加入NMP 14.1g，在氮气气氛下、40℃下搅拌4小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃时的粘度为115mPa·s。
在加入有搅拌子的200mL锥形瓶中分取该聚酰胺酸的溶液20.6g，加入NMP 10.6g、GBL 20.6g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液3.09g、和BCS 13.7g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到聚酰胺酸的溶液(B-3)。
(合成例4)
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL的四颈烧瓶中量取DA-3 3.18g(8.00毫摩尔)、DA-9 2.38g(6.00毫摩尔)、DA-10 1.79g(6.00毫摩尔)，加入NMP 66.2g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时添加CA-4 4.25g(19.5毫摩尔)，进而加入NMP 18.9g，在氮气气氛下、50℃下搅拌15小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃时的粘度为264mPa·s。
在加入有搅拌子的100mL锥形瓶中分取该聚酰胺酸的溶液15.3g，加入NMP0.300g、GBL 10.3g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液1.54g、和BCS6.86g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到聚酰胺酸的溶液(B-4)。
(实施例3)
在加入有搅拌子的50mL锥形瓶中量取实施例1中得到的聚酰胺酸的溶液(A-1)5.42g、合成例1中得到的聚酰胺酸的溶液(B-1)5.41g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-3)。
(实施例4)
在加入有搅拌子的50mL锥形瓶中量取实施例2中得到的聚酰亚胺的溶液(A-2)5.50g、合成例2中得到的聚酰亚胺的溶液(B-2)5.51g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-4)。
(实施例5)
在加入有搅拌子的50mL锥形瓶中量取合成例1中得到的聚酰胺酸的溶液(B-1)5.42g、合成例3中得到的聚酰胺酸的溶液(B-3)5.42g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-5)。
(实施例6)
在加入有搅拌子的50mL锥形瓶中量取实施例1中得到的聚酰胺酸的溶液(A-1)5.62g、合成例4中得到的聚酰胺酸的溶液(B-4)5.62g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-6)。
＜密封粘接力的评价＞
将实施例和合成例中得到的液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥2分钟后，在230℃下烧成20分钟而得到膜厚100nm的涂膜。准备如此得到的2块基板，在一块基板的液晶取向膜面上散布4μm珠间隔物后，滴加密封剂(协立化学制XN-1500T)。接着使另一基板的液晶取向膜面为内侧，以基板的重叠宽度为1cm的方式进行贴合。此时以贴合后的密封剂的直径为约3mm的方式调整密封剂滴加量。将所贴合的2块基板用夹子固定后，在120℃下热固化1小时，制作粘接性评价用的样品。
接着，对于所制作的样品，利用岛津制作所制的台式精密万能试验机AGS-X 500N，将上下基板的端的部分固定后，由基板中央部的上部进行塞入，剥离时的力(N)作为密封粘接力进行评价。
(实施例7～12)
将实施例1～6中得到的液晶取向剂(A-1)～(A-6)分别用1.0μm的过滤器过滤后，如上所述制作粘接性评价用的样品、评价密封粘接力的结果如表4所示。
(比较例1～4)
将合成例1～4中得到的液晶取向剂(B-1)～(B-4)分别用1.0μm的过滤器过滤后，如上所述制作粘接性评价用的样品、评价密封粘接力的结果如表4所示。
[表4]
液晶取向剂名称 密封粘接力[N]
实施例7 A-1 11.8
实施例8 A-2 13
实施例9 A-3 13.6
实施例10 A-4 15.3
实施例11 A-5 11
实施例12 A-6 14.3
比较例1 B-1 7.3
比较例2 B-2 4.3
比较例3 B-3 7.6
比较例4 B-4 6.6
使用实施例中记载的液晶取向剂的情况下，密封粘接力高、良好。
(实施例13)
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL的四颈烧瓶中量取DA-1 4.30g(17.6毫摩尔)、DA-2 2.67g(4.80毫摩尔)、DA-4 3.27g(9.57毫摩尔)，加入NMP 75.1g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时添加CA-1 4.66g(20.7毫摩尔)，进而加入NMP9.34g，在氮气气氛下、40℃下搅拌3小时。进而添加CA-2 1.78g(9.08毫摩尔)，进而加入NMP 8.00g，在氮气气氛下、23℃下搅拌4小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃时的粘度为304mPa·s。
在加入有搅拌子的500mL锥形瓶中分取该聚酰胺酸的溶液90.0g，加入NMP 79.0g、乙酸酐7.92g、吡啶2.04g，室温下搅拌30分钟后，55℃下反应3小时。将该反应溶液投入到700g的甲醇中，过滤得到所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤后，在温度60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的粉末的酰亚胺化率为70％。
在加入有搅拌子的200mL锥形瓶中分取该聚酰亚胺的粉末6.07g，加入NMP 44.5g，50℃下搅拌20小时进行溶解。进而将该溶液20.3g分取到加入有搅拌子的200mL锥形瓶，加入NMP 4.37g、GBL 16.2g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液2.43g、和BCS 10.8g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到聚酰亚胺的溶液(A-7)。
(实施例14)
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL的四颈烧瓶中量取DA-1 4.30g(17.6毫摩尔)、DA-2 2.67g(4.80毫摩尔)、DA-3 1.91g(4.80毫摩尔)、DA-4 1.64g(4.80毫摩尔)，加入NMP 77.1g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时添加CA-14.66g(20.7毫摩尔)，进而加入NMP 8.88g，在氮气气氛下、40℃下搅拌3小时。进而添加CA-21.71g(8.69毫摩尔)，进而加入NMP 8.00g，在氮气气氛下、23℃下搅拌4小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃时的粘度为312mPa·s。
在加入有搅拌子的500mL锥形瓶中分取该聚酰胺酸的溶液90.0g，加入NMP 79.0g、乙酸酐7.02g、吡啶1.81g，室温下搅拌30分钟后，55℃下反应3小时。将该反应溶液投入到700g的甲醇中，过滤得到所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤后，在温度60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的粉末的酰亚胺化率为71％。
在加入有搅拌子的200mL锥形瓶中分取该聚酰亚胺的粉末6.03g，加入NMP 44.2g，50℃下搅拌20小时进行溶解。进而将该溶液21.0g分取到加入有搅拌子的200mL锥形瓶，加入NMP 4.48g、GBL 16.8g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液2.52g、和BCS 11.2g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到聚酰亚胺的溶液(A-8)。
(合成例5)
在带搅拌装置和氮气导入管的1L的四颈烧瓶中量取DA-1 4.30g(17.6毫摩尔)、DA-3 5.73g(14.3毫摩尔)，加入NMP 73.6g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时添加CA-1 4.66g(20.7毫摩尔)，进而加入NMP 9.69g，在氮气气氛下、40℃下搅拌3小时。进而添加CA-2 1.50g(7.65毫摩尔)，进而加入NMP 8.53g，在氮气气氛下、23℃下搅拌4小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃时的粘度为290mPa·s。
在加入有搅拌子的500mL锥形瓶中分取该聚酰胺酸的溶液90.0g，加入NMP 79.0g、乙酸酐8.16g、吡啶2.10g，室温下搅拌30分钟后，55℃下反应3小时。将该反应溶液投入到700g的甲醇中，过滤得到所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤后，在温度60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的粉末的酰亚胺化率为72％。
在加入有搅拌子的200mL锥形瓶中分取该聚酰亚胺的粉末6.10g，加入NMP 44.7g，50℃下搅拌20小时进行溶解。进而将该溶液25.0g分取到加入有搅拌子的200mL锥形瓶，加入NMP 4.90g、GBL 19.8g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液3.00g、和BCS 13.3g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到聚酰亚胺的溶液(B-5)。
＜液晶取向性的评价＞
以下示出用于评价液晶取向性的液晶单元的制作方法。
制作具备FFS(边界电场切换)方式的液晶表示元件的结构的液晶单元。首先准备带电极的基板。基板为30mm×35mm的尺寸且厚度0.7mm的玻璃基板。在基板上作为第1层将构成对置电极的IZO电极形成于整面。在第1层的对置电极之上，作为第2层，形成利用CVD法成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为100nm，作为层间绝缘膜发挥功能。在第2层SiN膜之上，作为第3层，配置将IZO膜图案化形成的梳齿状的像素电极，形成第1像素和第2像素这两种像素。各像素的尺寸为纵10mm、横约5mm。此时第1层的对置电极和第3层的像素电极通过第2层的SiN膜的作用而电绝缘。
第3层的像素电极具有中央部分弯曲的く字形状的电极元件多个排列构成的梳齿状的形状。各电极元件的宽度方向的宽度为3μm、电极元件之间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极为中央部分弯曲的く字形状的电极元件多个排列构成，因此各像素的形状并非长方形状，与电极元件同样地具备中央部分弯曲的太字的类似于く字的形状。并且各像素将其中央的弯曲部分作为界线分为上下，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。
若比较各像素的第1区域和第2区域则构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即，后述的液晶取向膜的摩擦方向作为基准的情况下，像素的第一区域中，以像素电极的电极元件形成+10°的角度(顺时针旋转)的方式形成，像素的第2区域中，以像素电极的电极元件形成-10°的角度(逆时针旋转)的方式形成。即，各像素的第1区域和第2区域中，以通过像素电极与对置电极之间的电压施加而诱发的液晶的基板面内的旋转动作(共面开关)的方向为互相相反方向的方式构成。
接着将实施例和合成例中得到的液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂而涂布于所准备的上述带电极的基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟烧成，得到膜厚60nm的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜用人造丝布摩擦(辊直径：120mm、辊转速：500rpm、移动速度：30mm/秒、塞入长度：0.3mm、摩擦方向：相对于第3层IZO梳齿电极倾斜10°的方向)后，在纯水中进行1分钟超声波照射进行洗涤，利用鼓风去除水滴。然后在80℃下干燥15分钟，得到带液晶取向膜的基板。另外，作为对置基板，在背面形成有ITO电极、具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板也与上述同样地形成聚酰亚胺膜，利用与上述相同的步骤得到实施了取向处理的带液晶取向膜的基板。将这些2块带液晶取向膜的基板作为1组，在基板上以残留液晶注入口的方式印刷密封剂，使液晶取向膜面相对、摩擦方向为逆平行来贴合另一块基板。然后使密封剂固化、制作单元间隙为4μm的空单元。通过减压注入法向该空单元注入液晶MLC-3019(Merck Ltd.制)，密封注入口，得到FFS方式的液晶单元。然后将所得到的液晶单元在120℃下加热1小时，在23℃下放置一晩后用于液晶取向性的评价。
使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下、以频率30Hz施加9VPP的交流电压190小时。然后形成液晶单元的像素电极与对置电极之间短路的状态，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置于以偏光轴正交的方式配置的2块偏光板之间，在不施加电压的状态下使光源开灯，以透过光的亮度最小的方式调整液晶单元的配置角度。接着由第1像素的第2区域最暗的角度直至第1区域最暗的角度为止旋转液晶单元时的旋转角度作为角度Δ算出。对于第2像素也同样地，比较第2区域和第1区域，算出同样的角度Δ。接着，将第1像素和第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ算出。即，该角度越小则液晶取向性越良好。
(实施例15～18)
将实施例2、4、13、14中得到的液晶取向剂(A-2)、(A-4)、(A-7)及(A-8)分别用1.0μm的过滤器过滤后，如上所述制作粘接性评价用的样品、评价密封粘接力的结果和上述液晶单元的角度Δ的结果如表5所示。
(比较例5)
将合成例5中得到的液晶取向剂(B-5)用1.0μm的过滤器过滤后，如上所述制作粘接性评价用的样品、评价密封粘接力的结果和上述液晶单元的角度Δ的结果如表5所示。
[表5]
液晶取向剂 密封粘接力[N] 液晶单元的角度Δ[度]
实施例15 A-2 13 0.28
实施例16 A-4 15.3 0.29
实施例17 A-7 22.7 0.18
实施例18 A-8 15.6 0.16
比较例5 B-5 6.5 0.15
使用实施例中记载的液晶取向剂的情况下，密封粘接力高，进而老化后的液晶单元的角度Δ小，液晶取向性也良好。
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂通过在可以确保多的表示面的窄边框液晶表示元件中，提高密封剂与液晶取向膜的粘接性而可以解决边框附近的表示不均，在产业上有用。

Claims (6)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自为聚酰胺酸的酰亚胺化物且酰亚胺化率为70％以上的聚酰亚胺中的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸为二胺成分与四羧酸二酐的反应产物，所述二胺成分含有选自下述成分(A)和下述成分(B)中的至少一种的二胺以及含有下述成分(C)的骨架的二胺，
(A)成分：具有选自下述式(1-1)和下述式(1-2)中的至少一种结构的二胺
Figure FDA0003272289110000011
式(1-1)和式(1-2)中，D表示2价的碳数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，D任选具有各种取代基，E为单键、或者2价的碳数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，F表示单键或者醚键(-O-)、酯键(-OCO-、-COO-)，m为1或0，R表示热离去基团，*表示与其它原子的键合，
(B)成分：具有下述式(2)的结构的二胺
Figure FDA0003272289110000012
式(2)中，X1为选自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-和-OCO-组成的组中的至少一种2价有机基团，Q1为氢原子或碳数1～3的烷基，X2为单键、或者选自由碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基和芳香族烃基组成的组中的至少一种2价有机基团，X3为单键、或者选自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-和-O(CH2)m-组成的组中的至少一种2价有机基团，其中m为1～5的整数，Q2为氢原子或碳数1～3的烷基，X4为芳香族杂环，*表示与其它原子的键合，
(C)成分：具有选自下述式(a)和下述式(b)中的至少一种结构的二胺
Figure FDA0003272289110000021
式(a)和式(b)式中，X1为氧原子或硫原子，A1～A3各自独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，碳数的总计为1～9，另外，*表示与其它原子的键合。
2.一种液晶取向膜，其特征在于，其由权利要求1所述的液晶取向剂得到，且含有结构中具有芳香族杂环、伯氨基和仲氨基的聚合物。
3.根据权利要求2所述的液晶取向膜，其特征在于，其为由烧成物形成的膜，所述芳香族杂环的骨架和所述伯氨基及所述仲氨基含有于通过烧成而生成的结构中。
4.根据权利要求2或3所述的液晶取向膜，其特征在于，所述芳香族杂环为吡啶骨架、苯并咪唑骨架或咪唑骨架。
5.根据权利要求3所述的液晶取向膜，其特征在于，所述烧成物通过100℃～300℃的烧成温度生成。
6.一种液晶表示元件，其特征在于，其具备权利要求2～5中任一项所述的液晶取向膜。
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