KR20220157403A - 광 배향법용 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents
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Abstract
하기 식 (1-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (1-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위 (a1) 과, 하기 식 (2-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (2-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위 (a2) 를 갖고, 상기 반복 단위 (a1) 을 전체 반복 단위의 1 ∼ 20 몰％ 포함하는, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유하는 광 배향법용 액정 배향제.
Description
본 발명은 광 배향법용 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래부터 액정 표시 장치는, 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰, 휴대 전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 표시 장치는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN (Twisted Nematic) 방식, VA (Vertical Alignment) 방식 등의 종전계 방식이나, IPS (In Plane Switching) 방식, FFS (Fringe Field Switching) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다.
현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된, 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제조되고 있다. 러빙 처리는, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 수반하여, 러빙 처리로 발생하는 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는, 배향 처리면 내의 불균일성 등의 여러 가지 문제가 분명해지고 있다. 러빙 처리에 대신하는 배향 처리 방법으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법은, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1, 특허문헌 1 참조).
액정 표시 소자의 구성 부재인 액정 배향막은, 액정을 균일하게 배열시키기 위한 막이고, 액정 배향성은 중요한 특성의 하나이다. 그러나, 상기 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막은, 종래의 러빙 처리로 얻어지는 액정 배향막에 비해 액정 배향성이 낮아지는 경향이 있어, 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 장치의 적용 범위가 한정되어 있었다.
「기능 재료」, 1997년 11월호, Vol.17, No.11, 13 ∼ 22 페이지
또, 실제의 액정 표시 소자에서는, 제조상의 편차 등에 의해 액정 표시 소자면 내에서 액정의 트위스트 각도가 약간 흐트러져 버린다. 그러면, 이와 같은 면내 편차에서 기인하여, 액정 표시 소자에서는 흑표시시의 밝기가 면내에서 흐트러져 버린다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 액정 배향성을 갖고, 흑표시시의 면내에서의 밝기의 편차를 억제한, 콘트라스트가 향상된 액정 표시 소자를 광 배향법에 의해 얻을 수 있는 광 배향법용 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정한 성분을 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 하기를 요지로 하는 것이다.
하기 식 (1-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (1-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위 (a1) 과,
하기 식 (2-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (2-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위 (a2) 를 갖고, 상기 반복 단위 (a1) 을 전체 반복 단위의 1 ∼ 20 몰％ 포함하는, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 배향법용 액정 배향제.
[화학식 1]
[화학식 2]
(식 중, X1 은 하기 식 (B) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타내고, X2 는 하기 식 (C) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타낸다. R, Z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 복수개의 R 및 Z 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Y1, Y2 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 3]
(식 중, Rb1 ∼ Rb4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. L1 은, 단결합, -CH2-, -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH2)n- 의 -CH2- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다. Rc1 ∼ Rc4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타내고, Rc1 ∼ Rc4 의 적어도 하나는 상기 정의 중의 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)
[화학식 4]
(Ar 은, 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, 2 개의 Ar 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 고리형의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. Q2 는 -CH2-, -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH2)n- 의 -CH2- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다. p 는 0 또는 1 의 정수이다. 단, p 가 0 인 경우, Ar 은 비페닐 구조를 나타내고, p 가 1 인 경우, 2 개의 Ar 의 적어도 하나는 나프탈렌 고리를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
또한, 본 명세서에 있어서, * 는, 어느 경우도 결합손을 나타낸다. Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 카르바메이트계 보호기로는, tert-부톡시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
본 발명의 광 배향법용 액정 배향제는, 상기 반복 단위 (a1) 과, 상기 반복 단위 (a2) 를 갖고, 상기 반복 단위 (a1) 을 전체 반복 단위의 1 ∼ 20 몰％ 포함하는, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유함으로써, 흑표시시의 면내에서의 밝기의 편차가 억제되어, 콘트라스트가 향상된 액정 표시 소자를 광 배향법에 의해 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 광 배향법용 액정 배향제 (이하, 간단히 액정 배향제라고도 한다) 에 대해 설명한다.
<중합체 (A)>
본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (1-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위 (a1) 과, 하기 식 (2-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (2-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위 (a2) 를 갖고, 상기 반복 단위 (a1) 을 전체 반복 단위의 1 ∼ 20 몰％ 포함하는, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유한다. 또한, 중합체 (A) 는 1 종류 또는 2 종류 이상으로 구성되어도 된다.
<반복 단위 (a1)>
본 발명의 반복 단위 (a1) 은, 하기 식 (1-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (1-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위이다.
[화학식 5]
(식 중, X1 은 하기 식 (B) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타낸다. R, Z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 2 개의 R 및 Z 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Y1 은 하기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 6]
(식 중, Rb1 ∼ Rb4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. L1 은, 단결합, -CH2-, -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH2)n- 의 -CH2- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다.)
[화학식 7]
(Ar 은, 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, 2 개의 Ar 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 고리형의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. Q2 는 -CH2-, -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH2)n- 의 -CH2- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다. p 는 0 또는 1 의 정수이다. 단, p 가 0 인 경우, Ar 은 비페닐 구조를 나타내고, p 가 1 인 경우, 2 개의 Ar 의 적어도 하나는 나프탈렌 고리를 나타낸다.)
상기 L1 의 바람직한 예는, 본 발명의 효과를 효율적으로 얻는 관점에서, 단결합, -CH2- 또는 -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.) 이다.
상기 Rb1 ∼ Rb4 의 바람직한 예는, 본 발명의 효과를 효율적으로 얻는 관점에서, 수소 원자이다.
상기 식 (B) 로 나타내는 4 가의 유기기는, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 하기 식 (b-1) ∼ (b-2) 로 나타내는 4 가의 유기기가 바람직하다.
[화학식 8]
상기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 예는, 본 발명의 효과를 효율적으로 얻는 관점에서, 하기 식 (o-1) ∼ (o-7) 로 나타내는 2 가의 유기기이다.
[화학식 9]
<반복 단위 (a2)>
본 발명의 반복 단위 (a2) 는, 하기 식 (2-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (2-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위이다.
[화학식 10]
(식 중, X2 는 하기 식 (C) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타낸다. R, Z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 2 개의 R 및 Z 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Y2 는 바람직한 구체예를 포함하여 상기 Y1 과 동일한 의미이다.)
[화학식 11]
(식 중, Rc1 ∼ Rc4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타내고, Rc1 ∼ Rc4 의 적어도 하나는 상기 정의 중의 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)
상기 식 (C) 로 나타내는 4 가의 유기기는, 예를 들어, 하기 식 (Xc-1) ∼ (Xc-6) 으로 나타내는 4 가의 유기기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 액정 배향성을 높이는 관점에서, (Xc-1) 이 바람직하다.
[화학식 12]
<반복 단위 (a3)>
상기 중합체 (A) 는, 반복 단위 (a1), (a2) 외에, 하기 식 (3-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (3-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위 (a3) 을 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.
[화학식 13]
(식 중, X3 은 4 가의 유기기를 나타내고, Y3 은 하기 식 (3d) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. R, Z 는, 상기 식 (1-a) 와 동일한 의미이다.)
[화학식 14]
(Ar3 은, 벤젠 고리, 또는 비페닐 구조를 나타내고, 2 개의 Ar3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 상기 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. Q3 은 -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH2)n- 의 -CH2- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다.)
상기 식 (3d) 로 나타내는 2 가의 유기기는, 예를 들어, 하기 식 (3d-1) ∼ (3d-8) 로 나타내는 2 가의 유기기를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
상기 중합체 (A) 는, 반복 단위 (a1), (a2) 외에, 하기 식 (4-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (4-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 반복 단위 (a4) 를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.
[화학식 16]
(식 중, R, Z 는, 상기 식 (1-a) 와 동일한 의미이다. X4 는 4 가의 유기기를 나타내고, Y4 는 기 「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」 를 분자 내에 갖는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 유기기를 나타낸다.)
Y4 에 있어서의 기 「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」 를 분자 내에 갖는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 하기 식 (4-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기, 또는 하기 식 (4-2) 로 나타내는 2 가의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 17]
식 중, Q5 는 단결합, -(CH2)n- (n 은 1 ∼ 20 의 정수이다), 또는 -(CH2)n- 의 임의의 -CH2- 가 -O-, -COO-, -OCO-, -NQ9-, -NQ9-CO-, -CO-NQ9-, -NQ9-CO-NQ10-, -NQ9-COO- 또는 -O-COO- 로 치환된 기이고, Q9 및 Q10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고 ; Q6, Q7 은 각각 독립적으로-H, -NHD 를 갖는 기, 또는 -N(D)2 를 갖는 기를 나타낸다. Q8 은 -NHD 를 갖는 기, 또는 -N(D)2 를 갖는 기를 나타낸다. D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다. 단, Q5, Q6 및 Q7 의 적어도 하나는 기 중에 카르바메이트계 보호기를 갖는다. Q9 및 Q10 에 있어서의 1 가의 유기기의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 상기 카르바메이트계 보호기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
여기서, Y4 는, 예를 들어, 하기 식 (Y4-1) ∼ (Y4-4) 로 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
상기 중합체 (A) 는, 반복 단위 (a1) 및 (a2) 외에, 하기 식 (5-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (5-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 반복 단위 (a5) 를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.
[화학식 19]
식 (5-a) 및 식 (5-i) 중, R, Z 는, 상기 식 (1-a) 와 동일한 의미이다. X5 는 4 가의 유기기를 나타내고, Y5 는 2 가의 유기기를 나타낸다. 단, Y5 는 상기 식 (3d) 로 나타내는 2 가의 유기기, 또는 기 「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」 를 분자 내에 갖는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 유기기 이외의 구조를 나타내고, X5 가 상기 식 (B) 로 나타내는 4 가의 유기기 또는 상기 식 (C) 로 나타내는 4 가의 유기기와 동일한 의미인 경우에는, Y5 는 상기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기 이외의 구조를 나타낸다.
식 (5-a) 및 식 (5-i) 에 있어서, Y5 의 구체예로는, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠 등의 방향족 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기 외에, 후술하는 Y6 에서 예시하는 2 가의 유기기를 들 수 있다.
상기 X3, X4 및 X5 의 4 가의 유기기의 구조는 특별히 한정되지 않고, 각각 독립적으로 임의의 구조를 선택할 수 있다. 바람직한 구체예로는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-44) 를 들 수 있다.
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
식 (X1-1) ∼ (X1-4) 에 있어서, R3 ∼ R23 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 점에서, R3 ∼ R23 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (X1-1) 의 구체예로는, 하기 식 (X1-1-1) ∼ (X1-1-6) 을 들 수 있다. 액정 배향성 및 광 반응의 감도의 점에서, (X1-1-1) ∼ (X1-1-2) 가 보다 바람직하고, (X1-1-2) 가 특히 바람직하다.
[화학식 26]
본 발명의 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 중합체 (A) 는, 반복 단위 (a1) 을 전체 반복 단위의 1 ∼ 20 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 중합체 (A) 는, 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2) 의 합계가 전체 반복 단위의 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 중합체 (A) 는, 반복 단위 (a3) 을 전체 반복 단위의 1 ∼ 95 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 90 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 90 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에 있어서, 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2) 의 합계는, 99 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이하이다.
본 발명의 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 중합체 (A) 는 반복 단위 (a4) 를, 전체 반복 단위의 1 ∼ 40 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 25 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
<중합체 (B)>
본 발명의 액정 배향제는, 잔류 DC 유래의 잔상을 적게 하는 관점에서, 하기 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (B) 를 함유해도 된다. 또한, 중합체 (B) 는, 상기 반복 단위 (a1) 과 반복 단위 (a2) 를 동일한 분자 내에 갖지 않는다. 또, 중합체 (B) 는 1 종류 또는 2 종류 이상으로 구성되어도 되고, 중합체 (B) 를 구성하는 반복 단위는 1 종류 또는 2 종류 이상으로 구성되어도 된다.
[화학식 27]
(X6 은 4 가의 유기기이고, Y6 은, 2 가의 유기기이다. R, Z 는, 식 (1-a) 와 동일한 의미이다.)
상기 식 X6 에 있어서의 4 가의 유기기로는, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기 등을 들 수 있다. 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기, 및 지환식 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기의 구체예로는, 하기 식 (x-1) ∼ (x-13) 에서 선택되는 구조를 들 수 있다.
[화학식 28]
(상기 식 (x-1) ∼ (x-13) 중, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기 또는 페닐기를 나타낸다. R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 식 (x-1) 은, 그 중에서도, 하기 식 (x1-1) ∼ (x1-6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 29]
상기 식 (x1-1) ∼ (x1-6) 에 있어서, *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타내고, 또, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타낸다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물이란, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 방향 고리에 결합하는 카르복시기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물을 말한다. 구체예를 들면, 상기 식 (X1-28) ∼ (X1-40) 으로 나타내는 4 가의 유기기를 들 수 있다.
상기 식 Y6 에 있어서의 2 가의 유기기로는, 질소 원자 함유 복소 고리, 제 2 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 원자 함유 구조 (이하, 질소 원자 함유 구조라고도 한다.) 를 갖는 디아민, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 하기 식 (3b-1) ∼ 식 (3b-4) 로 나타내는 디아민 화합물 등의 카르복시기를 갖는 디아민, 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인단-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아 등의 우레아 결합을 갖는 디아민, 메타크릴산2-(2,4-디아미노페녹시)에틸, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 등의 스테로이드 골격을 갖는 디아민, 하기 식 (V-1) ∼ (V-8) 로 나타내는 디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 실록산 결합을 갖는 디아민, 하기 식 (Ox-1) ∼ (Ox-2) 등의 옥사졸린 구조를 갖는 디아민 등의 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기, 국제 공개 제2018/117239호에 기재된 식 (Y-1) ∼ (Y-167) 중 어느 것으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 30]
(식 (3b-1) 중, A1 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 N(CH3)CO- 를 나타내고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m1 + m2 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 식 (3b-2) 중, m3 및 m4 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 식 (3b-3) 중, A2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타내고, m5 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 식 (3b-4) 중, A3 및 A4 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 를 나타내고, m6 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 31]
(Xv1 ∼ Xv4, Xp1 ∼ Xp2 는, 각각 독립적으로, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, Xv5 는 -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xa 는, 단결합, -O-, -NH-, -O-(CH2)m-O- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.) 를 나타내고, Rv1 ∼ Rv4, R1a ∼ R1b 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. Xv7 ∼ Xv8 은, 각각 독립적으로, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다.)
[화학식 32]
상기 질소 원자 함유 복소 고리로는, 예를 들어, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 카르바졸, 아크리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 퀴놀린, 카르바졸 또는 아크리딘이 바람직하다.
질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민이 가지고 있어도 되는 제 2 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기는, 예를 들어, 하기 식 (n) 으로 나타낸다.
[화학식 33]
상기 식 (n) 에 있어서, R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. 「*1」 은, 탄화수소기에 결합하는 결합손을 나타낸다.
상기 식 R 의 1 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 ; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기, 메틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. R 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민의 구체예로는, 예를 들어, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-메틸아민, 하기 식 (z-1) ∼ 식 (z-23) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
잔류 DC 유래의 잔상이 적은 관점에 있어서, 중합체 (B) 는 Y6 이 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 상기 카르복시기를 갖는 디아민 또는 상기 우레아 결합을 갖는 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기 (이들을 총칭하여 특정한 2 가의 유기기라고도 한다.) 인 반복 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
중합체 (B) 는, 잔류 DC 유래의 잔상이 적은 관점에 있어서, Y6 이 상기 특정한 2 가의 유기기인 반복 단위를 중합체 (B) 에 포함되는 전체 반복 단위의 1 몰％ 이상 포함해도 되고, 5 몰％ 이상 포함해도 된다.
잔류 DC 유래의 잔상이 적은 관점에 있어서, 중합체 (A) 와 중합체 (B) 의 함유 비율이, [중합체 (A)]/[중합체 (B)] 의 질량비로 10/90 ∼ 90/10 이어도 되고, 20/80 ∼ 90/10 이어도 되고, 20/80 ∼ 80/20 이어도 된다.
<폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드의 제조 방법>
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산 및 폴리이미드는, 예를 들어, 국제 공개 제2013/157586호에 기재되는 바와 같은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
구체적으로는, 디아민 성분과, 테트라카르복실산 유도체 성분을 용매 중에서 (축중합) 반응시킴으로써 합성된다. 상기 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 혹은 그 유도체 (테트라카르복실산디할로겐화물, 테트라카르복실산디에스테르, 또는 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물) 를 들 수 있다. 중합체 (A) 또는 (B) 의 일부에 아믹산 구조를 포함하는 경우, 예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써, 아믹산 구조를 갖는 중합체 (폴리아믹산) 가 얻어진다. 용매로는, 생성된 중합체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
중합체 (A) 의 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 디아민 성분 및 테트라카르복실산 유도체 성분은, 각각, 중합체 (A) 가 갖는 상기한 식 (1-a), 식 (2-a), 및 필요에 따라 함유되는, 식 (3-a), 식 (4-a), 식 (5-a) 로 나타내는 반복 단위에 따라, 이러한 반복 단위의 구조가 얻어지도록 선택하여 사용된다.
예를 들어, 중합체 (A) 가 갖는 식 (1-a) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경우에는, 디아민 성분으로는, -N(Z)-Y1-N(Z)- 의 구조 (Y1, Z 의 정의는 상기와 동일하다.) 를 갖는 디아민이 사용되고, 또, 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 하기 식의 구조를 갖는 테트라카르복실산 유도체가 사용된다.
[화학식 37]
(X1 의 정의는 상기와 동일하다.)
폴리아믹산에스테르는, 예를 들어, [I] 상기의 방법으로 얻어진 폴리아믹산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [II] 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [III] 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등의 이미 알려진 방법에 의해 얻을 수 있다.
폴리이미드를 얻는 방법으로는, 상기 반응으로 얻어지는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 또는 상기 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드에 있어서는, 아믹산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
예를 들어, 폴리이미드의 이미드화율은, 폴리이미드 바니시의 용해성을 높이는 관점에서, 20 ∼ 100 ％, 50 ∼ 99 ％, 또는 70 ∼ 99 ％ 로 해도 된다.
<중합체의 용액 점도·분자량>
본 발명에 사용되는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10 ∼ 15 질량％ 의 용액으로 했을 때, 예를 들어 10 ∼ 1000 mPa·s 의 용액 점도를 갖는 것이 작업성의 관점에서 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도 (mPa·s) 는, 당해 중합체의 양용매 (예를 들어 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등) 를 사용하여 조제한 농도 10 ∼ 15 질량％ 의 중합체 용액에 대해, E 형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃ 에 있어서 측정한 값이다.
상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 300,000 이다. 또, Mw 와, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이와 같은 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 및 필요에 따라 중합체 (B) 를 함유한다. 본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A), 중합체 (B) 에 더하여, 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
액정 배향제는, 액정 배향막을 제조하기 위해서 사용되는 것이고, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.
액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸락트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(tert-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (이들을 총칭하여 「양용매」 라고도 한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 양용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.
또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다.) 를 병용한 혼합 용매의 사용이 바람직하다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기하지만, 이들에 한정되지 않는다.
예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀(2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 또는 디이소부틸케톤이 바람직하다.
양용매와 빈용매의 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 빈용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 빈용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분 (이하, 첨가제 성분이라고도 한다.) 을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 첨가제 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일제의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 화합물 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다.), 이미드화를 촉진하기 위한 화합물, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다.
상기 가교성 화합물로서, AC 잔상에 대해 양호한 내성을 발현하고, 막 강도의 개선이 높은 관점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기, 시클로카보네이트기, 및 식 (d) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물, 또는 하기 식 (e) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 화합물 (이하, 이들을 총칭하여 화합물 (C) 라고도 한다.) 이어도 된다.
[화학식 38]
(R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 「*-CH2-OH」 이다. A 는 방향 고리를 갖는 (m + n) 가의 유기기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 상기 A 의 방향 고리 상의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기 등의 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.)
옥시라닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평10-338880호의 단락 [0037] 에 기재된 화합물이나, 국제 공개 제2017/170483호에 기재된 트리아진 고리를 골격에 갖는 화합물 등의, 2 개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 하기 식 (r-1) ∼ (r-3) 으로 나타내는 화합물 등의 질소 원자를 함유하는 화합물이어도 된다.
[화학식 39]
옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2011/132751호의 단락 [0170] ∼ [0175] 에 기재된 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2014-224978호의 단락 [0046] ∼ [0047] 에 기재된 2 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 국제 공개 제2015/141598호의 단락 [0119] ∼ [0120] 에 기재된 3 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 하기 식 (bi-1) ∼ (bi-3) 으로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 40]
보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된, 2 개 이상의 보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2007-286597호의 단락 [0115] 에 기재된, 2 개 이상의 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
멜드럼산 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2012/091088호에 기재된, 멜드럼산 구조를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2011/155577호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (d) 로 나타내는 기의 R2, R3 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 (d) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2015/072554호나, 일본 공개특허공보 2016-118753호의 단락 [0058] 에 기재된, 상기 식 (d) 로 나타내는 기를 2 개 이상 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 하기 식 (hd-1) ∼ (hd-8) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 41]
상기 식 (e) 의 A 에 있어서의 방향 고리를 갖는 (m + n) 가의 유기기로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 (m + n) 가의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 (m + n) 가의 유기기, 방향족 복소 고리를 갖는 (m + n) 가의 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소로는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로는, 예를 들어 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 상기 연결기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.), 상기 알킬렌기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 2 가 또는 3 가의 시클로헥산 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기의 임의의 수소 원자는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 유기기로 치환되어도 된다. 상기 식 (e) 로 나타내는 화합물의 구체예를 든다면, 국제 공개 제2010/074269호에 기재된 화합물, 하기 식 (e-1) ∼ (e-10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 42]
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 국제 공개 제2015/060357호의 53 페이지 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 상기 이외의 성분 등을 들 수 있다. 또, 가교성 화합물은, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 가교 반응이 진행되고, 또한 AC 잔상에 대해 양호한 내성을 발현하는 관점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.
상기 밀착 보조제로는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, AC 잔상에 대해 양호한 내성을 발현하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.
상기 이미드화를 촉진하기 위한 화합물로는, 염기성의 부위 (예 : 제 1 급 아미노기, 지방족 헤테로 고리 (예 : 피롤리딘 골격), 방향족 헤테로 고리 (예 : 이미다졸 고리, 인돌 고리), 또는 구아니디노기 등) 를 갖는 화합물 (단, 상기 가교성 화합물 및 밀착 보조제는 제외한다.), 또는, 소성시에 상기 염기성의 부위가 발생하는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 소성시에 상기 염기성의 부위가 발생하는 화합물이고, 바람직한 구체예를 들면, 아미노산이 갖는 염기성의 부위의 일부 또는 모두가 보호된 아미노산을 들 수 있다. 상기 아미노산의 구체예로는, 글리신, 알라닌, 시스테인, 메티오닌, 아스파라긴, 글루타민, 발린, 류신, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판, 프롤린, 하이드록시프롤린, 아르기닌, 히스티딘, 리신, 오르니틴을 들 수 있다. 이미드화를 촉진하기 위한 화합물의 보다 바람직한 구체예를 들면, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-(tert-부톡시카르보닐)-L-히스티딘을 들 수 있다.
<액정 배향막의 제조 방법>
본 발명의 액정 배향제를 사용한 액정 배향막의 제조 방법은, 상기의 액정 배향제를 도포하는 공정 (공정 (1)), 도포한 액정 배향제를 소성하는 공정 (공정 (2)), 공정 (2) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정 (공정 (3)), 공정 (3) 에서 얻어진 막을, 100 ℃ 이상, 또한, 공정 (2) 보다 높은 온도에서 소성하는 공정 (공정 (4)) 을 순차 실시하는 것을 특징으로 한다.
<공정 (1)>
본 발명에 사용되는 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
<공정 (2)>
공정 (2) 는, 기판 상에 도포한 액정 배향제를 소성하여, 막을 형성하는 공정이다. 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시키거나, 중합체 중의 아믹산 또는 아믹산에스테르의 열이미드화를 실시하거나 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있고, 복수회 실시해도 된다. 소성 온도로는, 예를 들어 40 ∼ 150 ℃ 에서 실시할 수 있다. 프로세스를 단축하는 관점에서, 40 ∼ 120 ℃ 에서 실시해도 된다. 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 10 분, 또는 1 ∼ 5 분을 들 수 있다. 중합체 중의 아믹산 또는 아믹산에스테르의 열이미드화를 실시하는 경우에는, 상기 소성 공정 후, 예를 들어 190 ∼ 250 ℃, 또는 200 ∼ 240 ℃ 의 온도 범위에서 소성하는 공정을 할 수 있다. 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 40 분, 또는 5 ∼ 30 분의 소성 시간을 들 수 있다.
<공정 (3)>
공정 (3) 은, 공정 (2) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정이다. 자외선의 파장으로는, 200 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하고, 그 중에서도, 200 ∼ 300 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 보다 바람직하다. 액정 배향성을 개선하기 위해서, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 자외선을 조사해도 된다. 또, 상기 자외선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 보다 바람직하다. 이와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.
편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.
<공정 (4)>
공정 (4) 는, 공정 (3) 에서 얻어진 막을, 100 ℃ 이상이고, 또한, 공정 (2) 보다 높은 온도에서 소성하는 공정이다. 소성 온도는, 100 ℃ 이상이고, 또한, 공정 (2) 에서의 소성 온도보다 높으면, 특별히 한정되지 않지만, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 소성 시간은, 5 ∼ 120 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 분, 더욱 바람직하게는, 5 ∼ 30 분이다.
소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.
또한, 상기 공정 (3) 또는 (4) 중 어느 공정을 실시한 후, 얻어진 액정 배향막을, 물이나 용매를 사용하여, 접촉 처리를 할 수도 있다.
상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 자외선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 또는 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 용매는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
상기의 접촉 처리, 즉, 편광된 자외선을 조사한 액정 배향막에 대한 물이나 용매에 의한 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은, 자외선에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리시의 용매는, 상온에서도 가온해도 되지만, 바람직하게는, 10 ∼ 80 ℃ 이고, 20 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 또한, 분해물의 용해성의 점에서, 필요에 따라, 초음파 처리 등을 실시해도 된다.
상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 일방을 실시해도 되고, 또는, 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다. 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 얻어진다.
액정 셀의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.
구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 의 막으로 할 수 있다.
다음으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상, 스페이서를 혼입해 두고, 또, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지 (封止) 한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다.
본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 장기 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있다. 또, 공정 (2) 에 있어서, 40 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 소성한 후, 공정 (3) 을 실시함으로써, 종래보다 적은 공정수로 액정 배향막을 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는, 공정 (2) 에 있어서, 40 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 소성한 후, 공정 (3) 을 실시하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
(용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
(디아민)
DA-1 ∼ DA-9 : 각각, 하기 식 (DA-1) ∼ 식 (DA-9) 로 나타내는 화합물
(테트라카르복실산 2 무수물)
CA-1 ∼ CA-5 : 각각, 하기 식 (CA-1) ∼ 식 (CA-5) 로 나타내는 화합물
(첨가제)
C-1 : 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판 (하기 식 (C-1) 로 나타내는 화합물)
S-1 : 하기 식 (S-1) 로 나타내는 화합물
F-1 : 하기 식 (F-1) 로 나타내는 화합물
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
(Fmoc 는, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기를 나타낸다.)
<점도의 측정>
E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
<이미드화율의 측정>
폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 mL) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
[중합체의 합성예]
<합성예 1>
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 200 mL 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.95 g (20.3 mmol), DA-2 를 5.30 g (18.0 mmol), 및 DA-3 을 1.60 g (6.75 mmol) 을 칭량하여 취하고, NMP 를 농도가 12 질량％ 가 되도록 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 9.28 g (41.4 mmol) 을 첨가하고, NMP 를 농도가 12 질량％ 가 되도록 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액을 35 g (8.9 mmol) 취하고, NMP 를 11.7 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 2.74 g (폴리아믹산 몰 대비 3 등량), 피리딘을 0.71 g (폴리아믹산 몰 대비 등량) 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 150 mL 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 동일한 조작을 2 회 실시함으로써 수지 분말을 세정한 후, 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 75 ％ 였다. 얻어진 폴리이미드 수지 분말 3.60 g 을 100 mL 삼각 플라스크에 취하고, 고형분 농도가 12 ％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하고 용해시켜 폴리이미드 용액 (PI-1) 을 얻었다.
<합성예 2 ∼ 10>
사용하는 모노머의 종류 및 양을 하기의 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 점 이외에는 합성예 1 과 동일한 수법으로 폴리이미드 용액 (PI-2) ∼ (PI-10) 을 얻었다. 또한, 표 1 에서 괄호 안의 수치는, 테트라카르복실산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 테트라카르복실산 유도체의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타내고, 디아민 성분에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 폴리이미드 용액의 조제에 사용한 유기 용매의 합계량 100 질량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다.
<합성예 11>
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 200 mL 4 구 플라스크에, DA-7 을 3.37 g (8.0 mmol), DA-8 을 2.39 g (8.0 mmol), 및 DA-9 를 4.78 g (24.0 mmol) 칭량하여 취하고, NMP 를 농도가 12 질량％ 가 되도록 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-5 를 11.3 g (38.5 mmol) 을 첨가하고, NMP 를 농도가 12 질량％ 가 되도록 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다.
[액정 배향제의 조제]
<비교예 1>
교반자를 넣은 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-1) 의 용액과, NMP, 및 BCS 를 첨가하고, S-1, C-1 및 F-1 을 중합체 고형분 100 질량부에 대하여 각각, 1 질량부, 10 질량부, 15 질량부가 되도록 첨가하고 30 분간 교반하였다. 교반 후, 폴리이미드 용액 (PI-1) 의 고형분 농도가 6 질량％, 용매 조성이 질량비로 NMP : BCS = 80 : 20 인 액정 배향제 (R1) 를 얻었다.
<비교예 2 ∼ 5, 실시예 1 ∼ 12>
사용하는 중합체 성분을 하기의 표 2 에 기재된 바와 같이 변경한 점 이외에는 비교예 1 과 동일한 수법으로, 액정 배향제 (R2) ∼ (R5), (1) ∼ (12) 를 얻었다. 표 2 중, 괄호 안의 수치는, 중합체 및 첨가제에 대해서는 각각 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 합계 100 질량부에 대한 각 중합체 성분 또는 첨가제의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 액정 배향제 중의 유기 용매의 합계량 100 질량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다.
이상과 같이 하여 얻어진 액정 배향제를 사용하여 이하에 나타내는 순서로 FFS 구동 액정 셀을 제조하고, 특성 평가를 실시하였다.
[FFS 구동 액정 셀의 구성]
프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드용의 액정 셀은, 면 형상의 공통 전극-절연층-빗살 형상의 화소 전극으로 이루어지는 FOP (Finger on Plate) 전극층이 표면에 형성되어 있는 제 1 유리 기판과, 표면에 높이 3.5 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖고 이면에 대전 방지를 위한 ITO 막이 형성되어 있는 제 2 유리 기판을, 1 세트로 하였다. 상기의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°로 굴곡된 폭 3 ㎛ 의 전극 요소가 6 ㎛ 의 간격을 두고 평행이 되도록 복수 배열된 빗살 형상을 가지고 있고, 1 개의 화소는, 복수의 전극 요소의 굴곡부를 연결하는 선을 경계로 제 1 영역과 제 2 영역을 가지고 있다.
또한, 제 1 유리 기판에 형성하는 액정 배향막은, 화소 굴곡부의 내각을 등분하는 방향과 액정의 배향 방향이 직교하도록 배향 처리하고, 제 2 유리 기판에 형성하는 액정 배향막은, 액정 셀을 제조했을 때에 제 1 기판 상의 액정의 배향 방향과 제 2 기판 상의 액정의 배향 방향이 일치하도록 배향 처리한다.
[액정 셀의 제조]
상기 1 세트의 유리 기판 각각의 표면에, 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 액정 배향제를 스핀 코트 도포로 도포하고 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시켰다. 그 후, 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 150 ∼ 350 mJ/㎠ 조사하고, 이어서 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 얻었다.
다음으로, 상기 1 세트의 액정 배향막이 부착된 기판의 일방에 시일제를 인쇄하고, 다른 일방의 기판을 액정 배향막면이 마주보도록 첩합 (貼合) 하고, 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 (머크사 제조 MLC-3019) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고 (이하, 본 처리를 ISO 처리라고도 한다.), 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.
<액정 배향성 평가>
ISO 처리 전의 액정 셀을 사용하여 초기 유동 배향이 있는 것을 「불량」, 및 없는 것을 「양호」 로 정의하고 평가를 실시하였다.
<콘트라스트의 면내 균일성 평가>
신텍사 제조 OPTIPRO-micro 를 사용하여 액정 표시 소자의 트위스트각의 평가를 실시하였다. 제조한 액정 셀을 측정 스테이지에 설치하고, 전압 무인가의 상태로, 제 1 화소 면내를 20 점 측정하여 표준 편차를 산출하였다. 평가는, 트위스트각 표준 편차가 0.5 이상인 경우에 「불량」 으로 하고, 0.5 미만인 경우에 「양호」 로 정의하고 평가를 실시하였다.
<전압 유지율 평가>
상기에서 제조한 액정 셀을 토요 테크니카사 제조 장치를 사용하여, 60 ℃ 에 있어서 1 V 의 전압을 60 마이크로초의 인가 후, 1,000 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 그 때, 전압 유지율이 90 ％ 이상을 유지했을 경우에 「양호」 로 정의하고, 90 ％ 미만인 경우에 「불량」 으로 정의하고 평가하였다.
<평가 결과>
상기 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 액정 배향제 (1) ∼ (12), (R1) ∼ (R5) 를 사용하여 얻어진 액정 표시 소자에 관해 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Claims (12)
- 하기 식 (1-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (1-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위 (a1) 과,
하기 식 (2-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (2-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위 (a2) 를 갖고, 상기 반복 단위 (a1) 을 전체 반복 단위의 1 ∼ 20 몰％ 포함하는, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 배향법용 액정 배향제.
(식 중, X1 은 하기 식 (B) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타내고, X2 는 하기 식 (C) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타낸다. R, Z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 복수개의 R 및 Z 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Y1, Y2 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
(식 중, Rb1 ∼ Rb4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. L1 은, 단결합, -CH2-, -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH2)n- 의 -CH2- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다. Rc1 ∼ Rc4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타내고, Rc1 ∼ Rc4 의 적어도 하나는 상기 정의 중의 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)
(Ar 은, 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, 2 개의 Ar 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 고리형의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. Q2 는 -CH2-, -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH2)n- 의 -CH2- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다. p 는 0 또는 1 의 정수이다. 단, p 가 0 인 경우, Ar 은 비페닐 구조를 나타내고, p 가 1 인 경우, 2 개의 Ar 의 적어도 하나는 나프탈렌 고리를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (B) 로 나타내는 4 가의 유기기가, 하기 식 (b-1) ∼ (b-2) 로 나타내는 4 가의 유기기인, 광 배향법용 액정 배향제.
(* 는 결합손을 나타낸다.) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기가, 하기 식 (o-1) ∼ (o-7) 로 나타내는 2 가의 유기기인, 광 배향법용 액정 배향제.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 (A) 가, 하기 식 (3-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (3-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위 (a3) 을 갖는, 광 배향법용 액정 배향제.
(식 중, X3 은 4 가의 유기기를 나타내고, Y3 은 하기 식 (3d) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. R, Z 는, 상기 식 (1-a) 와 동일한 의미이다.)
(Ar3 은, 벤젠 고리, 또는 비페닐 구조를 나타내고, 2 개의 Ar 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. Q3 은 -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH2)n- 의 -CH2- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.) - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 (A) 가, 하기 식 (4-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (4-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 반복 단위 (a4) 를 갖는, 광 배향법용 액정 배향제.
(식 중, R, Z 는, 상기 식 (1-a) 와 동일한 의미이다. X4 는 4 가의 유기기를 나타내고, Y4 는 기 「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」 를 분자 내에 갖는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 유기기를 나타낸다.) - 제 5 항에 있어서,
상기 Y4 가, 하기 식 (Y4-1) ∼ (Y4-4) 로 나타내는 구조인, 광 배향법용 액정 배향제.
(Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.) - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 광 배향법용 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
- 제 7 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
- 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
공정 (1) : 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 광 배향법용 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정.
공정 (2) : 도포한 광 배향법용 액정 배향제를 가열하여 막을 얻는 공정.
공정 (3) : 공정 (2) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정. - 제 9 항에 있어서,
하기 공정 (4) 를 추가로 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
공정 (4) : 공정 (3) 에서 얻어진 막을, 100 ℃ 이상, 또한 공정 (2) 보다 높은 온도에서 소성하는 공정. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 공정 (2) 는, 40 ∼ 180 ℃ 의 온도 범위에서 가열하여 막을 얻는 공정인, 액정 배향막의 제조 방법. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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