KR20230007327A - 신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

광배향법에 의해 액정 배향막을 제조할 수 있고, 또한 장시간 백라이트광을 계속 조사해도 양호한 전압 유지율을 갖는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공한다.
테트라카르복실산 유도체 성분과 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 중합체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A), 그리고 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.

(각 치환기의 의미는 명세서에 기재된 바와 같다.)

Description

신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

본 발명은, 신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래부터 액정 표시 장치는, 퍼스널 컴퓨터, 스마트 폰, 휴대 전화, 텔레비젼 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 표시 장치는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판의 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, FFS (프린지 필드 스위칭) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다.

현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된, 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제작되고 있다. 러빙 처리는, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 수반하여, 러빙 처리로 발생하는 배향막의 표면의 상처, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는, 배향 처리면 내의 불균일성 등의 여러 가지의 문제가 분명해지고 있다. 러빙 처리를 대신하는 배향 처리 방법으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 알려져 있다. 광배향법은, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광가교 반응을 이용한 것, 광분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공표특허공보 2018-526675호

「액정 광배향막」키도와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월호 Vol. 17, No. 11 13 ∼ 22 페이지

최근에는, 액정 표시 소자의 이용 형태의 변화에 수반하여, 장시간의 사용에 견딜 수 있는 액정 표시 소자가 요구되게 되었다. 장시간 사용할 수 있기 위해서는, 백라이트 유닛으로부터의 광을 장시간 조사해도, 특성이 변화하지 않는 것이 요구된다. 그 때문에, 백라이트광의 조사에 의해, 표시 특성이 크게 변화하지 않는 액정 배향막이 요구되게 되었다.

또, 폴리이미드계 액정 배향제를 기판 상에 도포·건조시킨 후, 편광 자외선을 조사하고 나서 소성하는 공정에 의해 제조한 액정 배향막은, 반드시 액정 배향의 안정성이 충분한 것은 아니라는 문제가 있었다.

이상과 같은 점에서, 본 발명의 제 1 목적은, 광배향법에 의해 액정 배향막을 제조할 수 있고, 또한 장시간 백라이트광을 계속 조사해도 양호한 전압 유지율을 갖는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제의 제공, 나아가서는 장시간 백라이트광을 쏘아도 전압 유지율의 저하가 적은 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제의 제공에 있다. 본 발명의 제 2 목적은, 상기 제 1 목적에 더해, 편광 자외선을 조사하고 나서 소성하는 공정에 의해 제조해도 액정 배향성이 양호한 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제의 제공에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 디아민을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

이렇게 해서, 본 발명은, 상기 지견에 기초하는 것이며, 하기 요지를 갖는다.

테트라카르복실산 유도체 성분과 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 중합체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A), 그리고 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 중, X₁ 은 하기 식 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타내고, Ar 은, 2 가의 질소 원자 함유 복소 고리를 나타낸다. 2 개의 Ar 은 동일해도 상이해도 된다.)

[화학식 2]

(R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타내고, 단, R₁ ∼ R₄ 가 모두 수소 원자를 나타내거나, 또는 R₁ ∼ R₄ 의 적어도 2 개는 상기 정의 중의 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)

본 발명의 액정 배향제로부터 광배향법에 의해 얻어진 액정 배향막은, 장시간 백라이트광을 계속 조사해도 양호한 전압 유지율을 갖는다. 또, 본 발명의 액정 배향제로부터 광배향법에 의해 얻어진 액정 배향막은, 편광 자외선을 조사하고 나서 소성하는 공정에 의해 제조한 액정 배향막이어도 양호한 액정 배향성을 갖는다.

본 발명의 상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 이하에 서술하는 것이 한 요인이라고 생각된다. 즉, 본 발명의 중합체는, 시클로부탄 고리와 이미드 고리 구조를 분자 내에 갖고 있기 때문에, 열이미드화하지 않고 편광 자외선을 조사해도 광분해가 발생하므로, 편광 자외선을 조사하고 나서 소성하는 공정에 의해 제조한 액정 배향막이어도 양호한 액정 배향성을 갖고 있다고 생각된다. 또한, 복소 고리 구조에 의해, 액정층 중의 불순물이 트랩되고, 장시간 백라이트광을 계속 조사해도 양호한 전압 유지율을 갖고 있다고 생각된다.

본 명세서에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 유도체 성분과 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 (이하, 특정 디아민이라고도 한다.) 을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 중합체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A), 그리고 유기 용매를 함유하는 액정 배향제이다. 이하, 각 조건에 대해 상세히 서술한다.

＜중합체 (A)＞

본 발명에서 사용하는 중합체 (A) 는, 테트라카르복실산 유도체 성분과 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 중합체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.

이와 같은 중합체의 구체예로는, 예를 들어, 아믹산 또는 아믹산에스테르 등의 이미드 전구체 구조를 갖는 폴리이미드 전구체, 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드, 이미드 구조를 갖는 폴리우레아, 이미드 구조를 갖는 폴리아미드 등을 들 수 있다. 상기 중합체는, 액정 배향제로서의 사용의 관점에서, 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 전구체로는, 예를 들어, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르를 들 수 있다.

중합체 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

＜특정 디아민＞

본 발명에 사용되는 특정 디아민은 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민이다. 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 3]

(식 중, X₁ 은 하기 식 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타내고, Ar 은, 2 가의 질소 원자 함유 복소 고리를 나타낸다. 2 개의 Ar 은 동일해도 상이해도 된다.)

[화학식 4]

(R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타내고, 단, R₁ ∼ R₄ 가 모두 수소 원자를 나타내거나, 또는 R₁ ∼ R₄ 의 적어도 2 개는 상기 정의 중의 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)

2 가의 질소 원자 함유 복소 고리는, 질소 원자 함유 복소 고리의 임의의 2 개의 수소 원자를 제거함으로써 생성되는 2 가의 기이다.

상기 질소 원자 함유 복소 고리로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리 등의 5 원 고리 방향족 헤테로 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리 등의 6 원 고리 방향족 헤테로 고리, 인돌 고리, 벤즈이미다졸 고리 등의 다고리 방향족 헤테로 고리 등을 들 수 있다. Ar 은, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 2 가의 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 또는 피라진 고리가 바람직하다.

상기 질소 원자 함유 복소 고리의 임의의 수소 원자는, 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알콕시기, 카르복실기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.

상기 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기는, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-6) 의 어느 것의 구조가 바람직하다.

[화학식 5]

특정 디아민의 바람직한 구체예를 들면, 하기 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 디아민은 신규한 디아민이다.

[화학식 6]

＜디아민 성분＞

중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분은, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 적어도 1 종 포함하는 것이며, 1 종류의 디아민으로 이루어지는 것이어도 되고, 2 종류 이상의 디아민으로 이루어지는 것이어도 된다. 디아민 성분이 2 종류 이상의 디아민으로 이루어지는 경우에는, 식 (1) 로 나타내는 디아민과 함께 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 디아민을 포함하고 있어도 된다. 중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분 중의, 식 (1) 로 나타내는 디아민의 비율은, 디아민 성분 1 몰에 대해, 5 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 몰％ 이다.

중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분으로서, 식 (1) 로 나타내는 디아민과 함께, 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민 또는 식 (2i) 로 나타내는 디아민을 포함하고 있어도 된다. 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민 또는 식 (2i) 로 나타내는 디아민은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 7]

(Y₂ 는 하기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. Y_2i 는, 하기 식 (O') 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 개의 R 및 Y_2i 는, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.)

[화학식 8]

(식 (O) 중, Ar 은, 2 가의 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. 2 개의 Ar 은 동일해도 상이해도 되고, 상기 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. p 는 0 또는 1 의 정수이다. Q₂ 는 -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 -CH₂- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 의 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다.)

[화학식 9]

(Ar' 는, 2 가의 벤젠 고리, 또는 비페닐 구조를 나타낸다. 2 개의 Ar' 는 동일해도 상이해도 되고, 상기 벤젠 고리, 또는 비페닐 구조 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. p' 는 0 또는 1 의 정수이다. Q_2' 는 -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 -CH₂- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 의 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다.)

상기 벤젠 고리, 또는 비페닐 구조의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알콕시기, 카르복실기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.

상기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기는, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 하기 식 (o-1) ∼ (o-16) 으로 나타내는 2 가의 유기기가 바람직하다.

[화학식 10]

[화학식 11]

(식 (o-14) 에 있어서, 2 개의 m 은 동일해도 상이해도 된다.)

[화학식 12]

상기 식 (O') 로 나타내는 2 가의 유기기는, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 상기 식 (o-7) ∼ (o-16) 으로 나타내는 2 가의 유기기가 바람직하다.

상기 식 (2i) 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (2i-1) ∼ (2i-5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 13]

본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분 중의, 식 (2) 로 나타내는 디아민 및 식 (2i) 로 나타내는 디아민의 합계의 비율은, 디아민 성분 1 몰에 대해 1 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 90 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 90 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 디아민의 함유량의 상한은, 99 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 95 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분으로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민, 상기 식 (2) 및 식 (2i) 로 나타내는 디아민 이외의, 그 밖의 디아민을 사용해도 된다. 그 밖의 디아민으로는, 기「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 분자 내에 갖는 탄소수 6 ∼ 30 의 디아민 ; 4,4'-디아미노아조벤젠 및 하기 식 (d_T-1) ∼ (d_T-3) 으로 나타내는 디아민 등의 광배향성기를 갖는 디아민 ; 하기 식 (h-1) ∼ (h-6) 으로 나타내는 디아민 ; 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠 등의 방향족 디아민 외에, 후술하는 중합체 (B) 로 사용되는 디아민을 들 수 있다. 후술하는 중합체 (B) 로 사용되는 디아민으로는, 그 중에서도, 질소 원자 함유 복소 고리, 제 2 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 원자 함유 구조 (이하, 특정 질소 원자 함유 구조라고도 한다.) 를 갖는 디아민 (단, 상기 특정 디아민은 제외한다) 을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 카르바메이트계 보호기로는, tert-부톡시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 들 수 있다.

[화학식 14]

[화학식 15]

상기 기「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 분자 내에 갖는 탄소수 6 ∼ 30 의 디아민으로는, 하기 식 (5-1) ∼ (5-10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 16]

본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분 중의, 그 밖의 디아민의 비율은, 디아민 성분 1 몰에 대해 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 25 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(테트라카르복실산 유도체 성분)

상기 중합체 (A) 를 제조하는 경우, 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 유도체 성분은, 테트라카르복실산 2 무수물뿐만 아니라, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 등의 테트라카르복실산 2 무수물의 유도체를 사용할 수도 있다. 테트라카르복실산 유도체 성분은, 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체는, 방향족, 비고리형 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 여기서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향 고리에 결합하는 적어도 1 개의 카르복실기를 포함하여 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다.

비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물은, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.

지환식 테트라카르복실산 2 무수물은, 지환식 구조에 결합하는 적어도 1 개의 카르복실기를 포함하여 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 단, 이들 4 개의 카르복실기는 모두 방향 고리에는 결합하고 있지 않다. 또, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.

그 중에서도, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 또는 그 유도체가 바람직하다. 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 또는 그 유도체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 17]

(X 는, 하기 (x-1) ∼ (x-13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.)

[화학식 18]

(R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타낸다. R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. j 및 k 는, 0 또는 1 의 정수이며, A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌기, 술포닐기, 또는 아미드기를 나타낸다. *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이며, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다. 2 개의 A₂ 는 동일해도 상이해도 된다.)

상기 식 (x-1) 의 보다 바람직한 구체예로서, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-6) 을 들 수 있다.

[화학식 19]

상기 식 (x-12), (x-13) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (x-14) ∼ (x-29) 를 들 수 있다.

[화학식 20]

[화학식 21]

상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체의 바람직한 구체예로는, X 가, 상기 식 (x-1) ∼ (x-8), (x-10) ∼ (x-13) 으로부터 선택되는 것을 들 수 있다. 상기 X 는 또한, (x-12) ∼ (x-13) 의 어느 것으로부터 선택되는 것이어도 된다.

중합체 (A) 를 2 종류 이상 사용하는 경우, 각 중합체를 얻기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분은 상이해도 된다. 예를 들어, 중합체 (A) 는, 비고리형 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 유도체, 또는 이들의 유도체의 어느 하나를 50 몰％ 이상 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분으로부터 얻어지는 중합체 (A1) 과, 방향족 테트라카르복실산 유도체 또는 그 유도체의 어느 하나를 50 몰％ 이상 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분으로부터 얻어지는 중합체 (A2) 의 혼합물이어도 된다.

중합체 (A) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분 중의, 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체의 비율은, 테트라카르복실산 유도체 성분 1 몰에 대해, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.

중합체 (A) 의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 유도체 성분은, 상기 식 (3) 이외의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체 (이하, 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체) 를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체의 예로서 하기 식 (3T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 들 수 있다. 하기 식 (3T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 22]

(X_T 는, 하기 (t-1) ∼ (t-26) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.)

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

R⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 점에서, R⁸ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

＜중합체 (B)＞

본 발명의 액정 배향제는, 잔류 DC 유래의 잔상을 줄이는 관점에서, 중합체 (A) 이외의 중합체를 함유해도 된다. 이와 같은 중합체의 구체예를 들면, 테트라카르복실산 유도체 성분과, 상기 특정 디아민을 포함하지 않는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 중합체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 들 수 있다.

이와 같은 중합체의 구체예로는, 상기 폴리이미드 전구체, 또는 그 이미드화 중합체인 폴리이미드를 들 수 있다. 상기 중합체는, 액정 배향제로서의 사용의 관점에서, 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화 중합체인 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

중합체 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

중합체 (B) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 비고리형 지방족 테트카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 방향족 테트카르복실산 2 무수물의 구체예로는, 중합체 (A) 에서 예시한 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 테트카르복실산 유도체 성분으로는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 또는 그 유도체가 바람직하다. 상기 테트라카르복실산 유도체 성분은, 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

중합체 (B) 에 있어서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체의 더욱 바람직한 구체예로는, X 가, 상기 식 (x-1) ∼ (x-8), (x-10) ∼ (x-13) 으로부터 선택되는 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 들 수 있다.

중합체 (B) 를 얻기 위한 디아민 성분으로는, 상기 중합체 (A) 에서 예시한 디아민 (단, 상기 특정 디아민은 제외한다) ; 질소 원자 함유 복소 고리, 제 2 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 원자 함유 구조 (이하, 특정 질소 원자 함유 구조라고도 한다.) 를 갖는 디아민 (단, 상기 특정 디아민은 제외한다) ; 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀 ; 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 및 하기 식 (3b-1) ∼ 식 (3b-4) 로 나타내는 디아민 화합물 등의 카르복시기를 갖는 디아민 ; 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인단-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 ; 상기 식 (h-1) ∼ (h-3) 으로 나타내는 디아민 등의 우레아 결합을 갖는 디아민 ; 상기 식 (h-4) ∼ (h-6) 으로 나타내는 디아민 등의 아미드 결합을 갖는 디아민 ; 메타크릴산2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 및 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광중합성기를 말단에 갖는 디아민 ; 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 등의 스테로이드 골격을 갖는 디아민 ; 하기 식 (V-1) ∼ (V-6) 으로 나타내는 디아민 ; 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 실록산 결합을 갖는 디아민 ; 하기 식 (Ox-1) ∼ (Ox-2) 등의 옥사졸린 구조를 갖는 디아민 등의 디아민 ; 국제 공개 제2018/117239호에 기재된 식 (Y-1) ∼ (Y-167) 의 어느 것으로 나타내는 기에 2 개의 아미노기가 결합한 디아민을 들 수 있다. 상기 디아민 성분은, 1 종의 디아민을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 27]

(식 (3b-1) 중, A¹ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m1 ＋ m2 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 식 (3b-2) 중, m3 및 m4 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 식 (3b-3) 중, A² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타내고, m5 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 식 (3b-4) 중, A³ 및 A⁴ 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m6 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 28]

(X^v1 ∼ X^v4, X^p1 ∼ X^p2 는, 각각 독립적으로, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -CH₂OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, X^v5 는 -O-, -CH₂O-, -CH₂OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. X_a 는, 단결합, -O-, -NH-, 또는 -O-(CH₂)_m-O- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.) 를 나타내고, R^v1 ∼ R^v4, R^1a ∼ R^1b 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. 식 (V-6) 에 있어서, 2 개의 k 는 동일해도 상이해도 된다.)

[화학식 29]

상기 특정 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민이 갖고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리로는, 예를 들어, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 카르바졸, 아크리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 퀴놀린, 카르바졸 또는 아크리딘이 바람직하다.

상기 특정 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민이 갖고 있어도 되는 제 2 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기는, 예를 들어, 하기 식 (n) 으로 나타낸다.

[화학식 30]

상기 식 (n) 에 있어서, R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. 「*1」은, 탄화수소기에 결합하는 결합손을 나타낸다.

상기 식 (n) 중의 R 의 1 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 ; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기, 메틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. R 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

특정 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민의 구체예로는, 예를 들어, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, 하기 식 (Dp-1) ∼ (Dp-9) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (z-1) ∼ 식 (z-18) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

잔류 DC 유래의 잔상이 적은 관점에 있어서, 중합체 (B) 는 특정 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀 ; 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 및 상기 식 (3b-1) ∼ 식 (3b-4) 로 나타내는 디아민 화합물 등의 카르복시기를 갖는 디아민 또는 상기 우레아 결합을 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민 (이들을 총칭하여 디아민 (b) 라고도 한다.) 을 사용하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.

중합체 (B) 를 얻기 위한 디아민 성분 중의, 디아민 (b) 의 비율은, 디아민 성분 1 몰에 대해, 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하다.

잔류 DC 유래의 잔상이 적은 관점에 있어서, 중합체 (A) 와 중합체 (B) 의 함유 비율이, [중합체 (A)]/[중합체 (B)] 의 질량비로 10/90 ∼ 90/10 이어도 되고, 20/80 ∼ 90/10 이어도 되고, 20/80 ∼ 80/20 이어도 된다.

중합체 (B) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 2 무수물 성분 중의, 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체의 비율은, 테트라카르복실산 유도체 성분 1 몰에 대해, 1 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다.

＜중합체 (A) 및 중합체 (B) 의 제조 방법＞

[폴리이미드 전구체]

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 예를 들어, 상기 디아민 성분과, 상기 테트라카르복실산 유도체 성분을 용매 중에서 (축중합) 반응시킴으로써 실시된다. 상기 테트라카르복실산 유도체 성분이 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 경우에는, 아믹산 구조를 포함하는 중합체가 얻어진다. 용매로는, 생성된 중합체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 용매의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 중합체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 34]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.).

이들 용매는 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 중합체를 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성된 중합체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수도 있다.

반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 유도체 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 중합체 (A), 중합체 (B) 의 분자량은 커진다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르 (아믹산에스테르 구조를 포함하는 중합체) 는, 예를 들어, [I] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 아믹산 구조를 포함하는 중합체와 에스테르화제를 반응시키는 방법, [II] 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [III] 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법, 등의 이미 알려진 방법에 의해 얻을 수 있다.

[이미드화 중합체]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체는 상기 아믹산 구조 또는 아믹산에스테르 구조를 포함하는 중합체를 폐환시켜 얻어진다. 이미드화 중합체에 있어서는, 아믹산기 또는 아믹산에스테르가 갖는 관능기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

상기 아믹산 구조 또는 아믹산에스테르 구조를 포함하는 중합체를 이미드화하여 이미드화 중합체를 얻는 방법으로는, 상기 아믹산 구조 또는 아믹산에스테르 구조를 포함하는 중합체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 또는 상기 아믹산 구조 또는 아믹산에스테르 구조를 포함하는 중합체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 열이미드화시키는 경우의 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 400 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

촉매 이미드화는, 중합체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, 바람직하게는 -20 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 바람직하게는 0.5 ∼ 30 몰배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아믹산기의 바람직하게는 1 ∼ 50 몰배, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

촉매 이미드화의 반응 용액으로부터, 생성된 이미드화 중합체를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면 보다 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

＜중합체의 용액 점도·분자량＞

본 발명에 사용되는 중합체 (A) 및 중합체 (B) 는, 이것을 농도 10 ∼ 15 중량％ 의 용액으로 했을 때에, 예를 들어 10 ∼ 1000 mPa·s 의 용액 점도를 갖는 것이 작업성의 관점에서 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도 (mPa·s) 는, 당해 중합체의 양용매 (예를 들어 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등) 를 사용하여 조제한 농도 10 ∼ 15 질량％ 의 중합체 용액에 대해, E 형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃ 에 있어서 측정한 값이다.

상기 중합체 (A) 및 중합체 (B) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이며, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 500,000 이다. 또, Mw 와 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 15 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이와 같은 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.

＜식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체＞

상기 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체로는, 예를 들어, 아믹산 및 아믹산에스테르 등의 이미드 전구체 구조를 갖는 폴리이미드 전구체, 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드, 이미드 구조를 갖는 폴리우레아, 이미드 구조를 갖는 폴리아미드 등을 들 수 있다.

상기 중합체는, 바람직하게는, 상기 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분의 중축합 반응에 의해 얻어지는 중합체 또는 그 이미드화 중합체이며, 보다 바람직하게는, 상기 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드이다. 또한, 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분의 축중합 반응 등에 대해서는, 상기 ＜중합체 (A) 및 중합체 (B) 의 제조 방법＞ 에서 서술한 바와 같다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 및 필요에 따라 중합체 (B) 를 함유한다. 본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A), 중합체 (B) 에 더해, 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해서 사용되는 것이며, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체 성분의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

본 발명에 사용되는 중합체 (A) 의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분에 대해, 1 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 중합체 (B) 를 함유하는 경우, 중합체 (A) 의 함유량은, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸락토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드,γ-부티로락톤,γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(tert-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 (이들을 총칭하여「양용매」라고도 한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 양용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기 용매에 더해 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다.) 를 병용한 혼합 용매의 사용이 바람직하다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기하지만, 이들로 한정되지 않는다.

예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀(2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 또는 디이소부틸케톤이 바람직하다.

양용매와 빈용매의 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸카르비놀, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 빈용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 빈용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분 (이하, 첨가제 성분이라고도 한다.) 을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 첨가제 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 화합물 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다.), 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다.

상기 가교성 화합물로서 AC 잔상에 대해 양호한 내성을 발현하고, 막 강도의 개선이 높은 관점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기, 시클로카보네이트기, 하기 식 (d) 로 나타내는 기 및 하기 식 (d1) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물, 또는 하기 식 (e) 로 나타내는 화합물로부터 선택되는 화합물 (이하, 이들을 총칭하여 화합물 (C) 라고도 한다.) 이어도 된다.

[화학식 35]

(R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는「*-CH₂-OH」이다. R 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기를 나타낸다. Z 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기를 나타낸다. A 는 방향 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 유기기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R_e, R_f 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기를 나타낸다.)

옥시라닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평10-338880호의 단락 [0037] 에 기재된 화합물이나, 국제 공개 제2017/170483호에 기재된 트리아진 고리를 골격에 갖는 화합물 등의, 2 개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 하기 식 (r-1) ∼ (r-3) 으로 나타내는 화합물 등의 질소 원자를 함유하는 화합물이어도 된다.

[화학식 36]

옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2011/132751호의 단락 [0170] ∼ [0175] 에 기재된 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2014-224978호의 단락 [0046] ∼ [0047] 에 기재된 2 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 국제 공개 제2015/141598호의 단락 [0119] ∼ [0120] 에 기재된 3 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 하기 식 (bi-1) ∼ (bi-3) 으로 나타내는 화합물이어도 된다.

[화학식 37]

보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된, 2 개 이상의 보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2007-286597호의 단락 [0115] 에 기재된, 2 개 이상의 옥사졸린 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.

멜드럼산 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2012/091088호에 기재된, 멜드럼산 구조를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2011/155577호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (d) 로 나타내는 기의 R₂, R₃ 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

상기 식 (d) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제 2015/072554호나, 일본 공개특허공보 2016-118753호의 단락 [0058] 에 기재된, 상기 식 (d) 로 나타내는 기를 2 개 이상 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 하기 식 (hd-1) ∼ (hd-8) 로 나타내는 화합물이어도 된다.

[화학식 38]

상기 (d1) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2019/142927호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 식 (hd1-1) ∼ (hd1-4) 로 나타내는 화합물이어도 된다.

[화학식 39]

상기 식 (e) 의 A 에 있어서의 방향 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 유기기로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 (m ＋ n) 가의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 (m ＋ n) 가의 유기기, 방향족 복소 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소로는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로는, 예를 들어 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 상기 연결기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), 불소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기로부터 수소 원자를 하나 제거한 기, 2 가 또는 3 가의 시클로헥산 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기의 임의의 수소 원자는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 유기기로 치환되어도 된다. 상기 식 (e) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 구체예를 든다면, 국제 공개 제2010/074269호에 기재된 화합물, 하기 식 (e-1) ∼ (e-10) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 40]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 국제 공개 제2015/060357호의 53 페이지 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 상기 이외의 성분 등을 들 수 있다. 또, 가교성 화합물은, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 가교 반응이 진행되고, 또한 AC 잔상에 대해 양호한 내성을 발현하는 관점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.

상기 밀착 보조제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, AC 잔상에 대해 양호한 내성을 발현하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.

＜액정 배향막의 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향제를 사용한 액정 배향막의 제조 방법은, 상기 액정 배향제를 도포하는 공정 (공정 (1)), 도포한 액정 배향제를 소성하는 공정 (공정 (2)), 공정 (2) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정 (공정 (3)), 공정 (3) 에서 얻어진 막을, 100 ℃ 이상, 또한, 공정 (2) 보다 높은 온도에서 소성하는 공정 (공정 (4)) 을 순차 실시하는 것을 특징으로 한다.

공정 (3) 에서 얻어진 막을, 100 ℃ 이상, 또한, 공정 (2) 보다 높은 온도에서 소성하는 공정 (공정 (4)) 을 포함함으로써, 편광된 자외선 조사에 의해 발생한 배향 방위축을 따라, 액정 배향막의 재배향이 실시되어 액정 배향성이 발현된다는 효과가 얻어진다.

＜공정 (1)＞

본 발명에 사용되는 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등이 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯 인쇄 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

＜공정 (2)＞

공정 (2) 는, 기판 상에 도포한 액정 배향제를 소성하여, 막을 형성하는 공정이다. 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시키거나 중합체 중의 아믹산 또는 아믹산에스테르의 열이미드화를 실시하거나 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있고, 복수회 실시해도 된다. 액정 배향제의 소성 온도로는, 예를 들어 40 ∼ 150 ℃ 에서 실시할 수 있다. 프로세스를 단축하는 관점에서, 40 ∼ 120 ℃ 에서 실시해도 된다. 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 10 분 또는, 1 ∼ 5 분을 들 수 있다. 중합체 중의 아믹산 또는 아믹산에스테르의 열이미드화를 실시하는 경우에는, 상기 소성 공정의 후, 예를 들어 190 ∼ 250 ℃, 또는 200 ∼ 240 ℃ 의 온도 범위에서 소성하는 공정을 할 수 있다. 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 40 분, 또는, 5 ∼ 30 분의 소성 시간을 들 수 있다.

＜공정 (3)＞

공정 (3) 은, 공정 (2) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정이다. 자외선의 파장으로는, 200 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하고, 그 중에서도, 200 ∼ 300 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 보다 바람직하다. 액정 배향성을 개선하기 위해서, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 자외선을 조사해도 된다. 또, 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 보다 바람직하다. 이와 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.

＜공정 (4)＞

공정 (4) 는, 공정 (3) 에서 얻어진 막을, 100 ℃ 이상이고, 또한, 공정 (2) 보다 높은 온도에서 소성하는 공정이다. 소성 온도는, 100 ℃ 이상이고, 또한, 공정 (2) 에서의 소성 온도보다 높으면, 특별히 한정되지 않지만, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다.

또, 상기 소성 온도는, 바람직하게는, 100 ℃ 이상이고, 또한, 공정 (2) 에서의 소성 온도보다 70 ℃ 이상 높고, 보다 바람직하게는, 100 ℃ 이상이고, 또한, 공정 (2) 에서의 소성 온도보다 100 ℃ 이상 높고, 더욱 바람직하게는, 100 ℃ 이상이고, 또한, 공정 (2) 에서의 소성 온도보다 150 ℃ 이상 높다.

소성 시간은, 5 ∼ 120 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 분, 더욱 바람직하게는, 5 ∼ 30 분이다.

소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

또한, 상기 공정 (3) 또는 (4) 의 어느 공정을 실시한 후, 얻어진 액정 배향막을, 물이나 용매를 사용하여, 접촉 처리를 할 수도 있다.

상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 자외선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 또는 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 용매는, 1 종류여도, 2 종류 이상 조합해도 된다.

상기 접촉 처리, 즉, 편광된 자외선을 조사한 액정 배향막에 물이나 용매를 처리하는 방법으로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은, 자외선에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리시의 용매는, 상온이어도 가온해도 되지만, 바람직하게는, 10 ∼ 80 ℃ 이며, 20 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 더불어, 분해물의 용해성의 점에서, 필요에 따라, 초음파 처리 등을 실시해도 된다.

상기 접촉 처리의 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성의 어느 일방을 실시해도, 또는, 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다. 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 얻어진다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 의 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상, 스페이서를 혼입해 두고, 또, 시일제를 형성하지 않는 면 내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 이용해도 되고, 대기중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 이용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다.

본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 장기 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있다. 또, 공정 (2) 에 있어서, 40 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 유기 용매를 제거한 후, 공정 (3) 을 실시함으로써, 종래보다 적은 공정수로 액정 배향막을 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는, 공정 (2) 에 있어서, 40 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 유기 용매를 제거한 후, 공정 (3) 을 실시하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은, 다음과 같다.

(특정 디아민)

WA-1 : 하기 식 [WA-1] 로 나타내는 화합물

[화학식 41]

(그 밖의 디아민)

A1 ∼ A3 : 하기 식 [A1] ∼ [A3] 으로 나타내는 화합물

C1 : 하기 식 [C1] 로 나타내는 화합물

[화학식 42]

(테트라카르복실산 2 무수물)

B1 ∼ B2 : 하기 식 [B1] ∼ [B2] 로 나타내는 화합물

[화학식 43]

(유기 용매)

EA : 아세트산에틸

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티로락톤

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브)

(반응 시제)

Et₃N : 트리에틸아민

Boc₂O : 2 탄산-디-tert-부틸

Ac₂O : 무수 아세트산

＜¹H-NMR 의 측정＞

장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR)「AVANCE III」(BRUKER 제조) 500 ㎒.

용매 : 중수소화디메틸술폭시드 ([D₆]-DMSO).

표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS).

＜분자량 측정＞

중합체의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805 의 직렬) (쇼와전공사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬 1 수화물 (LiBr·H₂O) 가 30 mmol/L (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 mL/L)

유속 : 1.0 ml/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).

＜점도 측정＞

점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업 주식회사 제조) 를 사용하여, 샘플량을 1.1 mL 로 하고, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24) 을 사용하여, 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[화합물 (WA-1) 의 합성]

＜모노머 합성예 1＞

하기에 나타내는 경로에 따라서 디아민 (WA-1) 을 합성하였다.

(WA-1-1 의 합성)

[화학식 44]

2,5-디아미노피리딘염산염 (18.6 g, 102 mmol) 에 대해, 물 (92.8 g) 을 더해 용해시킨 후에 메탄올 (93.2 g) 을 더해 혼합 용액으로 한 곳에, 트리에틸아민 (25.9 g, 255 mmol) 및 Boc₂O (21.2 g, 102 mmol) 를 더해 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 클로로포름 (748 g) 및 물 (500 g) 로 분액 조작을 실시하여, 유기층과 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물 (300 g) 로 2 회 세정하고, 유기층 1 로 하였다. 얻어져 있는 수층을 클로로포름 (374 g) 으로 2 회 추출하고, 유기층 2 로 하였다. 유기층 1, 2 를 혼합 후에 농축하고, 건조시켜 WA-1-1 을 얻었다 (수량 : 16.5 g, 79.1 mmol, 수율 : 77.6 ％).

(WA-1-2 의 합성)

[화학식 45]

WA-1-1 (15.2 g, 72.4 mmol) 에 대해, NMP (152 g), 및 (B1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (8.11 g, 36.2 mmol) 을 더해 60 ℃ 에서 16 시간 교반하였다. 그 후, 피리딘 (17.2 g, 217 mmol) 및 무수 아세트산 (11.2 g, 109 mmol) 을 더해, NMP (80 g) 를 추가하여 65 ℃ 에서 18 시간 교반하였다. 그 후 실온으로 되돌려, 석출되어 있는 결정을 여과 후, 아세토니트릴 (70 g) 로 3 회 세정하고, WA-1-2 를 얻었다 (수량 : 14.2 g, 23.4 mmol, 수율 : 64.6 ％).

(WA-1-3 의 합성)

[화학식 46]

WA-1-2 (14.2 g, 23.4 mmol) 에 대해, 아세트산에틸 (143 g) 을 더해, 60 ℃ 로 승온 후에 36 ％ 염산 (3.86 g) 을 더하였다. 54 시간 가열 후, 추가로 농염산 (1.18 g) 를 더해, 48 시간 가열하여 탈보호를 완료시켰다. 석출되어 있는 목적물을 여과하고, 아세트산에틸 (45 g) 로 2 회 세정하여 염산염의 WA-1-3 을 얻었다 (수량 : 11.9 g, 21.6 mmol, 수율 : 92.3 ％).

(WA-1 의 합성)

[화학식 47]

WA-1-3 (11.1 g, 20.1 mmol) 에 대해, 물 (66.9 g) 및 트리에틸아민 (12.0 g, 119 mmol) 을 더해, 실온에서 19 시간 교반시킨 후에 석출되어 있는 고체를 여과하고, 물 (22 g) 로 5 회 세정한 후, 에탄올 (89 g) 로 2 회 세정하고, 건조시켜 디아민 (WA-1) 을 얻었다 (수량 : 3.97 g, 9.78 mmol, 수율 : 48.7 ％).

이하에 나타내는 ¹H-NMR 의 결과로부터, 이 고체가 WA-1 인 것을 확인하였다.

(중합체 합성예 1)

B1 (0.784 g, 4.00 mmol) 을 NMP (5.80 g) 중, 실온에서 30 분 교반한 후, WA-1 (0.650 g, 1.60 mmol), A1 (0.361 g, 1.48 mmol), A2 (0.142 g, 0.600 mmol), 및 NMP (8.50 g) 를 더해, 실온에서 15 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 중합체 용액 [1] (점도 : 84 mPa·s) 을 얻었다. 이 중합체의 수평균 분자량은 6,320 이며, 중량 평균 분자량은 20,400 이었다.

(중합체 합성예 2)

B1 (0.784 g, 4.00 mmol) 을 NMP (5.80 g) 중, 실온에서 30 분 교반한 후, C1 (0.647 g, 1.60 mmol), A1 (0.361 g, 1.48 mmol), A2 (0.142 g, 0.600 mmol), 및 NMP (8.50 g) 를 더해, 실온에서 15 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 중합체 용액 [2] (점도 : 142 mPa·s) 를 얻었다. 이 중합체의 수평균 분자량은 10,300 이며, 중량 평균 분자량은 39,100 이었다.

(중합체 합성예 3)

B2 (2.283 g, 7.76 mmol) 를 NMP (22.45 g) 중, 실온에서 30 분 교반한 후, WA-1 (0.975 g, 2.40 mmol), A3 (1.116 g, 5.60 mmol), 및 NMP (9.62 g) 를 더해, 50 ℃ 에서 15 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 중합체 용액 [3] (점도 : 442 mPa·s) 을 얻었다. 이 중합체의 수평균 분자량은 11,500 이며, 중량 평균 분자량은 41,300 이었다.

(중합체 합성예 4)

B2 (2.283 g, 7.76 mmol) 를 NMP (22.43 g) 중, 실온에서 30 분 교반한 후, C1 (0.971 g, 2.40 mmol), A3 (1.116 g, 5.60 mmol), 및 NMP (9.61 g) 를 더해, 50 ℃ 에서 15 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 중합체 용액 [4] (점도 : 442 mPa·s) 을 얻었다. 이 중합체의 수평균 분자량은 10,500 이며, 중량 평균 분자량은 40,300 이었다.

＜액정 배향제의 조제＞

(실시예 1)

중합체 합성예 1 에서 얻어진 중합체 용액 [1] (4.17 g) 에, NMP (0.833 g), GBL (3.00 g) 및 BCS (2.00 g) 를 더해, 실온에서 3 시간 교반하고, 액정 배향제 (V-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 2)

중합체 합성예 1 에서 얻어진 중합체 용액 [1] (2.09 g) 및 중합체 합성예 3 에서 얻어진 중합체 용액 [3] (2.09 g) 에, NMP (0.833 g), GBL (3.00 g) 및 BCS (2.00 g) 를 더해, 실온에서 3 시간 교반하고, 액정 배향제 (V-2) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 3)

중합체 합성예 1 에서 얻어진 중합체 용액 [1] (2.09 g) 및 중합체 합성예 4 에서 얻어진 중합체 용액 [4] (2.09 g) 에, NMP (0.833 g), GBL (3.00 g) 및 BCS (2.00 g) 를 더해, 실온에서 3 시간 교반하고, 액정 배향제 (V-3) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(비교예 1)

중합체 합성예 2 에서 얻어진 중합체 용액 [2] (4.17 g) 에, NMP (0.833 g), GBL (3.00 g) 및 BCS (2.00 g) 를 더해, 실온에서 3 시간 교반하고, 액정 배향제 (W-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜액정 배향성 평가용 액정 셀의 제작＞

이하에, 액정 배향성을 평가하기 위한 액정 셀의 제작 방법을 나타낸다. 처음에, 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, IZO 전극을 전체면에 형성하였다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째로서 CVD (화학 증착) 법에 의해 성막한 SiN (질화규소) 막을 형성하였다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이며, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성한 즐치 형상의 화소 전극을 배치하고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하였다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜, 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해, 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°로 굴곡된 폭 3 ㎛ 의 전극 요소가 6 ㎛ 의 간격을 두고 평행이 되도록 복수 배열된 즐치 형상을 갖고 있고, 1 개의 화소는, 복수의 전극 요소의 굴곡부를 잇는 선을 경계로 제 1 영역과 제 2 영역을 갖고 있다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 ＋80°의 각도 (시계 회전 방향) 를 이루도록 형성하고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -80°의 각도 (시계 회전 방향) 를 이루도록 형성하였다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극의 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이, 서로 역방향이 되도록 구성 하였다.

다음으로, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제를, 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 부착 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 이어서, 80 ℃ 로 설정한 핫 플레이트 상에서 120 초간 건조시켰다. 이어서, 노광 장치 (우시오 전기사 제조, APL-L050121S1S-APW01) 를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터, 파장 선택 필터 및 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이, 3 층째 IZO 즐치 전극에 대해 80°기운 방향이 되도록 편광면 방향을 설정하였다. 이어서, IR (적외선) 형 오븐으로 230 ℃, 30 분간 소성을 실시하고, 배향 처리가 실시된 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는, 높이 4 ㎛ 의 기둥 모양 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여 배향 처리가 실시된 폴리이미드 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막 부착 기판을 1 세트로 하고, 편방의 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제 (미츠이 화학사 제조, XN-1500 T) 를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 평행이 되도록 하여 맞붙여 압착하였다. 그 후, 시일제를 경화시키고, 셀 갭이 4 ㎛ 인 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026 (머크사 제조, 네거티브형 액정) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 60 분간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 액정 배향성의 평가에 사용하였다.

＜액정 배향성의 평가＞

상기 순서로 제작한 액정 셀에 있어서의 액정 배향 상태를 편광 현미경 (니콘사 제조, ECLIPSE E600 POL) 을 사용하여 관찰하였다. 액정의 배향을 확인할 수 있고, 또한 유동 배향이 없는 것을「양호」로 하고, 배향을 확인할 수 없는 것 및, 유동 배향이 있는 것을「불량」으로 판정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

상기 순서로 제작한 액정 셀을 백라이트 상에 5 일간 두어 에이징한 후, 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 μs 간 인가하고, 500 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 을 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 전압 유지율의 값은 높을 것일수록 양호하다.

상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 디아민 (WA-1) 을 사용한 액정 배향제 (V-1) ∼ (V-3) 으로부터 얻어지는 액정 배향막은, 디아민 (C1) 을 사용한 액정 배향제 (W-1) 로부터 얻어지는 액정 배향막과 동등한 액정 배향성을 나타내는 것을 알 수 있다.

한편, 디아민 (WA-1) 을 사용한 액정 배향제 (V-1) ∼ (V-3) 으로부터 얻어지는 액정 배향막은, 디아민 (C1) 을 사용한 액정 배향제 (W-1) 로부터 얻어지는 액정 배향막과 비교하여, 백라이트 상에 5 일간 둔 후에 있어서도 양호한 전압 유지율을 갖는 것을 알 수 있다.

구체적으로는 표 1 에 나타내는 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 의 비교에 있어서 나타난다.

이상으로부터, 이미드 고리 골격을 갖고, 또한 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 디아민을 사용함으로써, 높은 액정 배향성과 백라이트광의 장시간 조사 후에 있어서의 높은 전압 유지율을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자로 대표되는, 각종 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 이들 표시 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이로 한정되지 않고, 나아가서는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 등에 있어서도 유용하다.

또한, 2020년 4월 20일에 출원된 일본 특허출원 2020-074709호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (20)

1. 테트라카르복실산 유도체 성분과 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 중합체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A), 그리고 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
   

   

   
   (식 중, X₁ 은 하기 식 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타내고, Ar 은, 2 가의 질소 원자 함유 복소 고리를 나타낸다. 2 개의 Ar 은 동일해도 상이해도 된다.)
   

   

   
   (R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타내고, 단, R₁ ∼ R₄ 가 모두 수소 원자를 나타내거나, 또는 R₁ ∼ R₄ 의 적어도 2 개는 상기 정의 중의 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기가 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-6) 의 어느 것인, 액정 배향제.
   

   
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 질소 원자 함유 복소 고리가, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 및 이소티아졸 고리로부터 선택되는 5 원 고리 방향족 헤테로 고리, 또는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 및 피라진 고리로부터 선택되는 6 원 고리 방향족 헤테로 고리이며, 단, 상기 질소 원자 함유 복소 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 되는, 액정 배향제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   식 (1) 로 나타내는 디아민이, 하기 식 (1-1) ∼ (1-2) 로 나타내는 디아민의 어느 것인, 액정 배향제.
   

   
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 디아민 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가, 식 (1) 로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 디아민 성분이, 추가로 하기 식 (2) 또는 (2i) 로 나타내는 디아민을 함유하는 액정 배향제.
   

   

   
   (Y₂ 는 하기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. Y_2i 는, 하기 식 (O') 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 개의 R 및 Y_2i 는, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.)
   

   

   
   (Ar 은, 2 가의 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. 2 개의 Ar 은 동일해도 상이해도 되고, 상기 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. p 는 0 또는 1 의 정수이다. Q₂ 는 -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 -CH₂- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 의 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
   

   

   
   (Ar' 는, 2 가의 벤젠 고리, 또는 비페닐 구조를 나타낸다. 2 개의 Ar' 는 동일해도 상이해도 되고, 상기 벤젠 고리, 또는 비페닐 구조 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. p' 는 0 또는 1 의 정수이다. Q_2' 는 -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 -CH₂- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 의 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기가, 하기 식 (o-1) ∼ (o-16) 의 어느 것인, 액정 배향제.
   

   

   
   

   

   
   (식 (o-14) 에 있어서, 2 개의 m 은 동일해도 상이해도 된다.)
   

   
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 테트라카르복실산 유도체 성분이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 또는 그 유도체를 포함하는, 액정 배향제.
   

   

   
   (X 는, 하기 (x-1) ∼ (x-13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.)
   

   

   
   (R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타낸다. R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. j 및 k 는, 0 또는 1 의 정수이며, A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌기, 술포닐기, 또는 아미드기를 나타낸다. *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이며, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다. 2 개의 A₂ 는 동일해도 상이해도 된다.)
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 디아민 성분이, 질소 원자 함유 복소 고리, 제 2 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민 (단, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민은 제외한다) 을 함유하는, 액정 배향제.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 유도체 성분이, 상기 X 가 (x-12) ∼ (x-13) 의 어느 것인 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 또는 그 유도체를 함유하는, 액정 배향제.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라카르복실산 유도체 성분과, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하지 않는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 중합체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (B) 를 추가로 함유하는, 액정 배향제.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
13. 제 12 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
14. 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
    공정 (1) : 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정.
    공정 (2) : 도포한 액정 배향제를 가열하여 막을 얻는 공정.
    공정 (3) : 공정 (2) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정.
15. 하기 공정 (4) 를 추가로 포함하는, 제 14 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
    공정 (4) : 공정 (3) 에서 얻어진 막을, 100 ℃ 이상, 또한, 공정 (2) 보다 높은 온도에서 소성하는 공정.
16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 공정 (2) 는, 40 ∼ 180 ℃ 의 온도 범위에서 가열하여 막을 얻는 공정인, 액정 배향막의 제조 방법.
17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
18. 하기 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 디아민.
    

    
19. 제 18 항에 기재된 상기 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체.
20. 제 18 항에 기재된 상기 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분의 중축합 반응에 의해 얻어지는 중합체 또는 그 이미드화 중합체.