KR20230021645A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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유스케 야마모토
다카시 나카이
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

막 강도가 높은 액정 배향막 및 AC 잔상이 억제된 액정 표시 소자에 바람직하게 사용될 수 있는 액정 배향제로서, 저온 보관시에 고형분이 석출되지 않는 액정 배향제의 제공. 또한, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자의 제공.
하기의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제이다.
(A) 성분 : 액정을 배향시키는 능력을 갖는 중합체 (A)
(B) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 하이드록시알킬아미드 화합물 (B)
(R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, A 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기를 나타낸다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래부터 액정 장치는, 퍼스널 컴퓨터, 스마트 폰, 휴대 전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 표시 장치는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN (Twisted Nematic) 방식, VA (Vertical Alignment) 방식 등의 종(縱)전계 방식이나, IPS (In-Plane Switching) 방식, FFS (Fringe Field Switching) 방식 등의 횡(橫)전계 방식이 알려져 있다.
현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된, 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 대표되는 중합체로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제작되고 있다. 러빙 처리는, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 수반하여, 러빙 처리에서 발생하는 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는, 배향 처리면 내의 불균일성 등의 여러 가지 문제가 분명해지고 있다. 러빙 처리를 대신하는 배향 처리 방법으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법은, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (예를 들면, 비특허문헌 1, 특허문헌 1 참조).
최근에는, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이 주체가 되고, 또한 스마트폰, 태블릿 PC 나 카 내비게이션과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 표시 소자에 대한 고품질화의 요구는 종래보다 더 높아지고 있다. 스마트폰 등의 모바일 용도 및 카 내비게이션 등의 차재 용도의 액정 표시 소자의 신뢰성 시험으로서, 패널의 진동 시험을 실시하는 경우가 있다. 이 진동 시험에서는, 휘점 등의 불량이 발생하지 않을 것이 요구된다. 진동 시험 후에 불량이 발생하지 않는 액정 표시 소자를 얻기 위해서, 예를 들면 액정 배향막의 기계 강도를 높이는 방법을 고려할 수 있다. 액정 배향막의 기계 강도, 특히 막 강도를 개선하는 방법으로서, 액정 배향제에 가교제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
또, IPS 방식이나 FFS 구동 방식에 있어서는, 액정 배향의 안정성도 중요해진다. 배향의 안정성이 작으면, 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기 상태로 돌아오지 않게 되어, 콘트라스트의 저하나 번인 (이하, AC 잔상이라고 부른다) 의 원인이 된다.
이들 과제를 해결하는 수단으로서, 특정한 폴리이미드 성분과 특정한 하이드록시알킬아미드 화합물을 함유하는 액정 배향제가 제안되어 있다 (예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 평9-297313호 WO2018/092811호 공보
「액정 광 배향막」 키도와키, 이치무라, 기능 재료 1997년 11월호 Vol.17, No.11 13 ∼ 22 페이지
액정 배향제는, 제조하고 나서 출하되기까지의 동안, 통상, 중합체의 열화를 방지하기 위해 극저온 환경하에서 (예를 들면, -20 ℃ 에서) 보관된다.
한편, 본 발명자들의 검토에 있어서, 특허문헌 2 에 기재된 하이드록시알킬아미드 화합물을 액정 배향제에 첨가한 경우, 얻어지는 액정 배향막의 막 강도가 개선되어, AC 잔상이 억제된 액정 표시 소자가 얻어지지만, 저온 보관시에 액정 배향제에 함유되는 고형분이 석출되어 버리는 것을 알 수 있었다.
한번 석출된 고형분은 재용해되기 어려워, 액정 표시 소자의 제조 프로세스에 있어서 인쇄 불량 등의 문제를 일으킬 우려가 있다. 이러한 고형분의 석출이 발생하는 원인은 분명하지 않지만, 액정 배향제에 사용하는 하이드록시알킬아미드 화합물의 극성이 높은 것이 한 요인이라고 추측된다. 그러므로, 냉동 보관시에 있어서도, 고형분의 석출이 발생하지 않는 액정 배향제가 요구되고 있다.
이상과 같은 점에서, 본 발명은, 막 강도가 높은 액정 배향막 및 AC 잔상이 억제된 액정 표시 소자에 바람직하게 사용될 수 있는 액정 배향제로서, 저온 보관시에 고형분이 석출되지 않는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 특정한 하이드록시알킬아미드 화합물을 함유하는 액정 배향제가 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 이하의 양태를 포함하는 것이다.
[1] 하기의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 액정을 배향시키는 능력을 갖는 중합체 (A)
(B) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 하이드록시알킬아미드 화합물 (B)
[화학식 1]
Figure pct00001
(R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, R1, R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, A 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 또 하나의 양태는, 이하의 양태를 포함하는 것이다.
[1] 하기의 (A') 성분과 (B') 성분을 함유하는 액정 배향제.
(A') 성분 : 액정을 배향시키는 능력을 갖는 중합체 (A')
(B') 성분 : 하기 식 (1') 로 나타내는 하이드록시알킬아미드 화합물 (B')
[화학식 2]
Figure pct00002
(R' 는, 기 「*-C(R2')2-C(R1')2-OH」(* 는 결합손을 나타낸다. R1', R2'는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 1 가의 유기기를 나타내고, 복수의 R' 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. n 은 1 ∼ 30 의 정수이다. L1' 는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, 복수의 L1' 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
본 발명에 의하면, 막 강도가 높은 액정 배향막 및 AC 잔상이 억제된 액정 표시 소자에 바람직하게 사용될 수 있는 액정 배향제로서, 저온 보관시에 고형분이 석출되지 않는 액정 배향제, 그리고 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하, 특정한 하이드록시알킬아미드 화합물을 함유하는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막 및, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 대해서 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 일 실시양태로서의 일례이며, 이들의 내용에 특정되는 것은 아니다.
이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴」의 기재는, 아크릴과 메타크릴의 양방을 나타낸다. 또, 「할로겐 원자」로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
(액정 배향제)
본 발명의 액정 배향제는, 액정을 배향시키는 능력을 갖는 중합체 (A) (본 발명에서는, (A) 성분이라고도 한다) 또는 중합체 (A') (본 발명에서는, (A') 성분이라고도 한다) 를 함유한다. 중합체 (A') 는, 바람직한 구체예를 포함하여, 중합체 (A) 와 동일한 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명의 액정 배향제의 하나의 양태는, 상기 중합체 (A) 및 상기 식 (1) 로 나타내는 하이드록시알킬아미드 화합물 (B) (본 발명에서는, (B) 성분이라고도 한다) 를 함유한다.
또한, 본 발명의 액정 배향제의 또 하나의 양태는, 상기 중합체 (A') 및 상기 식 (1') 로 나타내는 하이드록시알킬아미드 화합물 (B') (본 발명에서는, (B') 성분이라고도 한다) 를 함유한다.
<(A) 성분, (A') 성분>
본 발명의 액정 배향제는, 이미 알려진 것과 마찬가지로, 액정을 배향시키는 능력을 갖는 중합체를 함유하지만, 이러한 중합체는, 액정을 배향시키는 능력을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 중합체로는, 예를 들어, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 아크릴아미드 폴리머, 메타크릴아미드 폴리머, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리우레아, 폴리페놀 (노볼락 수지), 말레이미드 폴리머, 이소시아누르산 골격이나 트리아진 골격을 갖는 화합물을 도입한 중합체 등을 들 수 있다.
이들 중합체를 제조하기 위한 원료로는, 각각, 하기의 것을 들 수 있다.
중합체가, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드인 경우에는, 테트라카르복실산 혹은 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (바람직하게는, 테트라카르복실산 이무수물) 과 디아민을 들 수 있다.
중합체가 (메트)아크릴 폴리머인 경우에는, (메트)아크릴산 혹은 그 유도체, (메트)아크릴산에스테르 혹은 그 유도체를 들 수 있다.
중합체가 (메트)아크릴아미드 폴리머인 경우에는, (메트)아크릴아미드 혹은 그 유도체를 들 수 있다.
중합체가 폴리스티렌인 경우에는, 스티렌 혹은 그 유도체를 들 수 있다.
중합체가 폴리실록산인 경우에는, 메톡시기 또는 에톡시기를 갖는 실란 화합물을 들 수 있다.
중합체가 폴리아미드인 경우에는, 디카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 들 수 있다.
중합체가 폴리에스테르인 경우에는 디카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산 성분과 디올 성분을 들 수 있다.
중합체가 폴리우레탄인 경우에는, 이소시아네이트 화합물과 하이드록시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
중합체가 폴리카보네이트인 경우에는, 비스페놀 유도체와 포스겐 혹은 포스겐 등가물 (예를 들어, 트리클로로포스겐) 혹은 디페닐카보네이트를 들 수 있다.
중합체가 폴리우레아인 경우에는, 비스이소시아네이트 유도체와 디아민 성분을 들 수 있다.
중합체가 말레이미드 폴리머인 경우에는, 말레이미드 유도체 단독 혹은 스티렌과의 공중합을 들 수 있다.
중합체가 이소시아누르산 골격이나 트리아진 골격을 갖는 화합물을 도입한 폴리머인 경우에는, 이소시아누르산 골격이나 트리아진 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
<<폴리이미드계 중합체>>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체로는, 그 중에서도, 액정 배향제로서의 실용성, 도포막의 기계적 강도 및 액정 배향성의 관점에서, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 중합체 (이하, 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 가 바람직하다.
상기 폴리이미드계 중합체는, 기지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물 혹은 그 유도체로 이루어지는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 (중축합) 반응시킴으로써 얻어지고, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 폴리이미드가 얻어진다. 테트라카르복실산 이무수물의 유도체로는, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.
<<<테트라카르복실산 성분>>>
폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 예를 들어, 방향족, 비고리형 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 여기서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물은, 방향 고리에 결합하는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 이무수물이다. 비고리형 지방족 테트라카르복실산 이무수물은, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 이무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 가지고 있어도 된다.
지환식 테트라카르복실산 이무수물은, 지환식 구조에 결합하는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 이무수물이다. 단, 이들 4 개의 카르복시기는 어느 것이나 방향 고리에는 결합되어 있지 않다.
또, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 가지고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 폴리아믹산은, 그 중에서도, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분으로부터 얻어지는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(X 는, 하기 (x-1) ∼ (x-13) 에서 선택되는 구조를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타낸다. R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. j 및 k 는, 0 또는 1 의 정수이고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌기, 술포닐기, 또는 아미드기를 나타낸다. 복수의 A2 는, 각각 동일하거나 상이해도 된다. *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다.)
상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체의 바람직한 구체예로는, X 가, 상기 식 (x-1) ∼ (x-8), (x-10) ∼ (x-13) 에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 식 (x-1) 은, 그 중에서도, 하기 식 (x1-1) ∼ (x1-6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(*1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다.)
상기 식 (x-12), (x-13) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (x-14) ∼ (x-29) 를 들 수 있다. 또한, 식 중의 「*」는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물 혹은 그 유도체의 사용량은, 디아민 성분과 반응시키는 전체 테트라카르복실산 성분 1 몰에 대하여, 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.
<<<디아민 성분>>>
폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (3) 및 (3i) 로 나타내는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 디아민을 함유하는 디아민 성분이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(Y3 은 하기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. Y3i 는, 하기 식 (O') 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(Ar 은, 2 가의 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. 2 개의 Ar 은 동일하거나 상이해도 되고, 상기 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. p 는 0 또는 1 의 정수이다. Q3 은 -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다), 또는 상기 -(CH2)n- 의 -CH2- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(Ar' 는, 2 가의 벤젠 고리, 또는 비페닐 구조를 나타낸다. 2 개의 Ar' 는 동일하거나 상이해도 되고, 상기 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. p' 는 0 또는 1 의 정수이다. Q3' 는 -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다), 또는 상기 -(CH2)n- 의 -CH2- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
상기 고리의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알콕시기, 카르복시기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기는, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 하기 식 (o-1) ∼ (o-16) 으로 나타내는 2 가의 유기기가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중의 「*」는 결합 위치를 나타낸다.)
상기 식 (O') 로 나타내는 2 가의 유기기는, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 상기 식 (o-7) ∼ (o-16) 으로 나타내는 2 가의 유기기가 바람직하다.
상기 식 (3i) 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (3i-1) ∼ (3i-5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (3) 으로 나타내는 디아민 및 식 (3i) 로 나타내는 디아민의 합계의 비율은, 디아민 성분 1 몰에 대하여 1 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 90 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 90 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드계 중합체는, 얻어지는 액정 배향막의 전압 유지율을 높이는 관점에서, 질소 함유 복소 고리 (단, 폴리이미드가 갖는 이미드 고리를 제외한다), 제 2 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 구조 (이하, 질소 함유 구조라고도 한다) 를 가져도 된다. 질소 함유 구조를 갖는 폴리이미드계 중합체는, 질소 함유 구조를 갖는 단량체, 예를 들면, 질소 함유 구조를 갖는 디아민을 원료의 적어도 일부에 사용함으로써 얻을 수 있다.
상기 질소 함유 구조를 갖는 디아민이 가지고 있어도 되는 질소 함유 복소 고리로는, 예를 들면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 카르바졸, 아크리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 퀴놀린, 카르바졸 또는 아크리딘이 바람직하다.
상기 질소 함유 구조를 갖는 디아민이 가지고 있어도 되는 제 2 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기는, 예를 들면, 하기 식 (n) 으로 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식 (n) 에 있어서, R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. 「*」는, 탄화수소기에 결합하는 결합손을 나타낸다.
상기 식 (n) 중의 R 의 1 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 ; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기, 메틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. R 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
질소 함유 구조를 갖는 디아민의 구체예로는, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, 하기 식 (Dp-1) ∼ (Dp-9) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (z-1) ∼ (z-18) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
질소 함유 구조를 갖는 디아민의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 전압 유지율을 높이는 관점에서, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 사용 비율은, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드계 중합체는, 상기에 기재된 디아민 이외의 그 밖의 디아민을 함유하고 있어도 된다. 이하에 그 밖의 디아민의 예를 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
기 「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 분자 내에 갖는 탄소수 6 ∼ 30 의 디아민 ; 4,4'-디아미노아조벤젠 및 하기 식 (dT-1) ∼ (dT-3) 으로 나타내는 디아민 등의 광 배향성기를 갖는 디아민 ; 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀 ; 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 및 하기 식 (3b-1) ∼ (3b-4) 로 나타내는 디아민 화합물 등의 카르복시기를 갖는 디아민 ; 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인단-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 ; 하기 식 (h-1) ∼ (h-3) 으로 나타내는 디아민 등의 우레아 결합을 갖는 디아민 ; 하기 식 (h-4) ∼ (h-6) 으로 나타내는 아미드 결합을 갖는 디아민 ; 메타크릴산2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 및 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민 ; 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 등의 스테로이드 골격을 갖는 디아민 ; 하기 식 (V-1) ∼ (V-6) 으로 나타내는 디아민 ; 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 실록산 결합을 갖는 디아민 ; 하기 식 (Ox-1) ∼ (Ox-2) 등의 옥사졸린 구조를 갖는 디아민 등의 디아민 ; 국제 공개 제2018/117239호에 기재된 식 (Y-1) ∼ (Y-167) 중 어느 것으로 나타내는 기에 2 개의 아미노기가 결합한 디아민 등을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 (3b-1) 중, A1 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 를 나타내고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m1＋m2 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 식 (3b-2) 중, m3 및 m4 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 식 (3b-3) 중, A2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타내고, m5 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 식 (3b-4) 중, A3 및 A4 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CO-N(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 를 나타내고, m6 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
(Xv1 ∼ Xv4, Xp1 ∼ Xp2 는, 각각 독립적으로, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, Xv5 는 -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xa 는, 단결합, -O-, -NH-, 또는 -O-(CH2)m-O- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.) 를 나타내고, Rv1 ∼ Rv4, R1a ∼ R1b 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다.)
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 기 「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 분자 내에 갖는 탄소수 6 ∼ 30 의 디아민으로는, 하기 식 (5-1) ∼ (5-10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.)
<(B) 성분>
본 발명의 액정 배향제의 하나의 양태는, 하기 식 (1) 로 나타내는 하이드록시알킬아미드 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, R1, R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, A 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기를 나타낸다.)
상기 식 (1) 에 있어서의 R 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2 의 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 또는 이들 기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 함유하는 헤테로 원자 함유기, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기로 치환한 기를 들 수 있다.
헤테로 원자를 갖는 기로는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 기 등을 들 수 있고, -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다), -CO-, -S-, -CO- 및 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -O- 가 바람직하다.
상기 치환기로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기 ; 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
액정 배향성을 높이는 관점에서, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R2 는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서의 A 의 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기로는, 예를 들면 2 가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 상기 헤테로 원자를 갖는 기를 함유하는 2 가의 헤테로 원자 함유기, 상기 2 가의 탄화수소기 및 2 가의 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 상기 R1, R2 에서 예시한 치환기로 치환한 2 가의 유기기 등을 들 수 있다.
상기 2 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸 ; 에틸렌, 프로펜, 부텐, 펜텐 등의 알켄 ; 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴 등의 알킨 등의 탄소수 1 ∼ 30 의 사슬형 탄화수소, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄 등의 시클로알칸, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 시클로알켄 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센 등의 아렌 등의 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소로부터, 2 개의 수소 원자를 제외한 2 가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서의 A 로는, 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 사슬형 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 2 가의 탄화수소기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 사슬형 탄화수소는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 2 가의 사슬형 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16 의 2 가의 사슬형 탄화수소가 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 하이드록시알킬아미드 화합물은, 하기 식 (b-1) ∼ (b-3) 으로 나타내는 화합물 중 어느 것인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 하이드록시알킬아미드 화합물의 바람직한 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.
<(B') 성분>
본 발명의 액정 배향제의 또 하나의 양태는, 하기 식 (1') 로 나타내는 하이드록시알킬아미드 화합물 (B') 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(R' 는, 기 「*-C(R2')2-C(R1')2-OH」(* 는 결합손을 나타낸다. R1', R2' 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 1 가의 유기기를 나타내고, 복수의 R' 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. n 은 1 ∼ 30 의 정수이다. L1' 는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, 복수의 L1' 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
상기 식 (1') 에 있어서의 R1' 및 R2' 의 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기로는, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 에서 예시한 구조를 들 수 있고, 바람직한 구체예를 포함하여 각각 R1 및 R2 와 동일하다.
상기 식 (1') 에 있어서의 L1' 의 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 상기 헤테로 원자를 갖는 기를 함유하는 2 가의 헤테로 원자 함유기, 상기 2 가의 탄화수소기 및 2 가의 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2 에서 예시한 치환기로 치환한 2 가의 유기기 등을 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기의 구체예로는, 상기 식 (1) 에 있어서의 A 에서 예시한 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 식 (1') 에 있어서의 L1' 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 2 가의 탄화수소기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 탄화수소는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가의 사슬형 탄화수소가 바람직하다.
상기 식 (1') 에 있어서의 n 은, 1 ∼ 20 의 정수가 보다 바람직하고, 2 ∼ 20 의 정수가 더욱 바람직하다.
상기 식 (1') 로 나타내는 하이드록시알킬아미드 화합물은, 하기 식 (b'-1) ∼ (b'-5) 로 나타내는 화합물 중 어느 것인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 상기 식 (1') 로 나타내는 하이드록시알킬아미드 화합물의 바람직한 함유량은, (A') 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.
<폴리아믹산의 제조 방법>
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 테트라카복실산 성분과 상기 디아민 성분을 유기 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응 (중축합 반응) 시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 중합체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다. 이들은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).
반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다. 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
상기 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리아믹산을 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체가 폴리아믹산에스테르인 경우에는, (1) 테트라카르복실산 이무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화하는 방법. (2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의한 방법. (3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합시키는 방법, 등의 기지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체는, 그것을 제조할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카르복실산 유도체 및 디아민과 함께, 적당한 말단 봉지제를 사용하여 얻어지는 말단 수식형의 중합체여도 된다.
말단 수식제로는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 말레산, 무수 나드산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-하이드록시프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 등의 산 무수물이나 이탄산디-tert-부틸 ; 아닐린, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산 등의 모노아민 화합물 ; 에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
말단 수식제의 사용 비율은, 사용하는 디아민 성분의 합계 100 몰부에 대하여, 40 몰부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 몰부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
<폴리이미드의 제조 방법>
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 기지의 방법에 의해 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
폴리이미드에 있어서는, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르가 갖는 관능기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라서 임의로 조정할 수 있다.
상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 방법으로는, 상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 또는 상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
촉매 이미드화는, 중합체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기 또는 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기 또는 아믹산에스테르기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
촉매 이미드화의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 한층 더 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.
<중합체의 용액 점도·분자량>
본 발명에 사용되는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10 ∼ 15 질량％ 의 용액으로 했을 때에, 예를 들면 10 ∼ 1000 mPa·s 의 용액 점도를 갖는 것이 작업성의 관점에서 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도 (mPa·s) 는, 당해 중합체의 양용매 (예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등) 를 사용하여 조제한 농도 10 ∼ 15 질량％ 의 중합체 용액에 대해, E 형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃ 에 있어서 측정한 값이다.
상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 500,000 이다. 또, Mw 와 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이와 같은 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성을 확보할 수 있다.
<액정 배향제의 바람직한 양태>
본 발명의 액정 배향제의 바람직한 양태로는, 예를 들면, 액정을 배향시키는 능력을 갖는 중합체가 용매 중에 용해된 용액 중에, 상기 식 (1) 또는 (1') 의 하이드록시알킬아미드 화합물이 첨가된 형태를 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체의 함유량 (농도) 은, 형성시키려고 하는 도막의 두께의 설정에 의해서도 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하가 바람직하다.
상기 식 (1) 또는 (1') 의 하이드록시알킬아미드 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 상기 중합체와 상기 식 (1) 또는 (1') 의 하이드록시알킬아미드 화합물의 함유량의 합계에 대하여, 1 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸락토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(tert-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 (이들을 총칭하여 「양용매」라고도 한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 양용매의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직한 것은 30 ∼ 80 질량％ 이다.
또한, 액정 배향제에 함유되는 용매는, 상기 용매에 추가하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 병용한 혼합 용매의 사용이 바람직하다. 병용하는 용매의 구체예를 하기하지만, 이들에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀 (2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다. 빈용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 빈용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라서 적절히 선택된다.
그 중에서도, 디이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 또는 디이소부틸케톤이 바람직하다.
양용매와 빈용매의 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸카르비놀, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 용매 이외의 성분 (이하, 첨가제 성분이라고도 한다) 을 추가로 함유해도 된다. 이와 같은 첨가제 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 화합물 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다), 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다.
상기 가교성 화합물로는, 예를 들어, AC 잔상에 대하여 양호한 내성을 발현하고, 막 강도의 개선이 높은 관점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기 및 시클로카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물, 상기 식 (1) 및 식 (1') 로 나타내는 화합물 이외의 하이드록시알킬아미드 화합물, 또는 하기 식 (e) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(A 는 방향 고리를 갖는 (m＋n) 가의 유기기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Re, Rf 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기를 나타낸다. A 의 방향 고리는 1 가의 기로 치환되어도 되고, 그 1 가의 기의 구체예로는, 상기 식 (O) 의 Ar 의 치환기로 나타낸 1 가의 유기기 (단, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 제외한다) 를 들 수 있다.)
옥시라닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평10-338880호의 단락 [0037] 에 기재된 화합물이나, 국제 공개 제2017/170483호에 기재된 트리아진 고리를 골격에 갖는 화합물 등의, 2 개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 하기 식 (r-1) ∼ (r-3) 으로 나타내는 화합물 등의 질소 원자를 함유하는 화합물이어도 된다.
[화학식 31]
Figure pct00031
옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2011/132751호의 단락 [0170] ∼ [0175] 에 기재된 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2014-224978호의 단락 [0046] ∼ [0047] 에 기재된 2 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 국제 공개 제2015/141598호의 단락 [0119] ∼ [0120] 에 기재된 3 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 하기 식 (bi-1) ∼ (bi-3) 으로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 32]
Figure pct00032
보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된, 2 개 이상의 보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2007-286597호의 단락 [0115] 에 기재된, 2 개 이상의 옥사졸린 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
멜드럼산 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2012/091088호에 기재된, 멜드럼산 구조를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2011/155577호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (1) 및 식 (1') 로 나타내는 화합물 이외의 하이드록시알킬아미드 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2015/072554호나, 일본 공개특허공보 2016-118753호의 단락 [0058] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된 화합물, 국제 공개 제2019/142927호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 하기 식 (hd-1) ∼ (hd-8) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (hd1-1) ∼ (hd1-4) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 식 (e) 의 A 에 있어서의 방향 고리를 갖는 (m＋n) 가의 유기기로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 (m＋n) 가의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 (m＋n) 가의 유기기, 방향족 복소 고리를 갖는 (m＋n) 가의 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로는, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 상기 연결기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), 불소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기, 2 가 또는 3 가의 시클로헥산 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기의 임의의 수소 원자는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 유기기로 치환되어도 된다. 구체예를 들자면, 국제 공개 제2010/074269호에 기재된 화합물, 하기 식 (e-1) ∼ (e-10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 국제 공개 제2015/060357호의 53 페이지 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 상기 이외의 성분 등을 들 수 있다. 또한, 가교성 화합물은, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하며, 가교 반응이 진행되고, 또한 AC 잔상에 대하여 양호한 내성을 발현하는 관점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.
상기 밀착 보조제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, AC 잔상에 대하여 양호한 내성을 발현하는 관점에서, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.
(액정 배향막)
본 발명의 액정 배향막은, 상기 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된다.
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법의 바람직한 양태로는, 예를 들어, 상기의 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정 (공정 (1)), 도포한 액정 배향제를 소성하는 공정 (공정 (2)), 경우에 따라, 공정 (2) 에서 얻어진 막에 배향 처리하는 공정 (공정 (3)) 을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법을 들 수 있다.
<공정 (1)>
본 발명에 사용되는 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하고, 성막하는 방법으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법, 또는 스프레이법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 잉크젯법에 의한 도포, 성막법을 바람직하게 사용할 수 있다.
<공정 (2)>
공정 (2) 는, 기판 상에 도포한 액정 배향제를 소성하여, 막을 형성하는 공정이다. 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시키거나 중합체 중의 아믹산 또는 아믹산에스테르의 열 이미드화를 실시하거나 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있고, 복수 회 실시해도 된다. 액정 배향제의 용매를 증발시키는 온도로는, 예를 들면 40 ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있다. 프로세스를 단축하는 관점에서, 40 ∼ 150 ℃ 에서 실시해도 된다. 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 10 분 또는, 1 ∼ 5 분을 들 수 있다. 중합체 중의 아믹산 또는 아믹산에스테르의 열 이미드화를 실시하는 경우에는, 상기 유기 용매를 증발시키는 공정 후에, 예를 들어 150 ∼ 300 ℃, 또는 150 ∼ 250 ℃ 의 온도 범위에서 소성하는 공정을 할 수 있다. 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 40 분, 또는, 5 ∼ 30 분의 소성 시간을 들 수 있다.
소성 후의 막상물은, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 nm 가 바람직하고, 10 ∼ 200 nm 가 보다 바람직하다.
<공정 (3)>
공정 (3) 은, 경우에 따라, 공정 (2) 에서 얻어진 막에 배향 처리하는 공정이다. 즉, VA 방식 또는 PSA 모드 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에서는, 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 실시해도 된다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 러빙 처리법이어도 되지만, 광 배향 처리법이 바람직하다. 광 배향 처리법으로는, 상기 막상물의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 nm 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이다.
상기 방사선의 조사량은 1 ∼ 10,000 mJ/cm2 가 바람직하다. 그 중에서도 100 ∼ 5,000 mJ/cm2 가 바람직하다. 또한, 방사선을 조사하는 경우, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 상기 막상물을 갖는 기판을, 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 조사해도 된다. 이와 같이 하여 제작한 상기 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.
또한, 상기의 방법으로, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 물이나 용매를 사용하여, 이들과 접촉 처리하거나, 방사선을 조사한 액정 배향막을 가열 처리할 수도 있다.
상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 방사선의 조사에 의해 막상물로부터 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 용매는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
상기 접촉 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은, 방사선의 조사에 의해 막상물로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 30 분 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리시의 용매는, 상온에서도 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 그 중에서도, 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 이에 더하여, 분해물의 용해성의 점에서, 필요에 따라서, 초음파 처리 등을 실시해도 된다.
상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 쪽이든 일방을 실시해도 되고, 또는 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 그 중에서도 1 ∼ 10 분이 바람직하다.
상기의 방사선을 조사한 도막에 대한 가열 처리는, 50 ∼ 300 ℃ 에서 1 ∼ 30 분으로 하는 것이 보다 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 에서 1 ∼ 30 분으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향막을 갖는다.
본 발명의 액정 배향막은, 높은 액정 배향성이 얻어지는 관점에서, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히 FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.
액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 기지의 방법으로 액정 셀을 제작하여, 그 액정 셀 내에 액정을 배치함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 이하의 2 가지의 방법을 들 수 있다. 제 1 방법은, 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 개재하여 2 장의 기판을 대향 배치한다. 이어서, 2 장의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 첩합 (貼合) 하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정 조성물을 주입 충전하여 막면에 접촉시킨 후, 주입 구멍을 봉지한다.
제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 여러 지점에 액정 조성물을 적하한다. 그 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하고 액정 조성물을 기판의 전체면에 눌러 퍼지게 하여 막면에 접촉시킨다. 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킨다. 어느 방법에 의한 경우에도, 추가로, 사용한 액정 조성물이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭시킴으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 도막에 대하여 러빙 처리를 실시한 경우에는, 2 장의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다. 광 배향 처리를 실시한 경우에도 마찬가지로, 배향 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들어 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.
시일제로는, 예를 들어, 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다.
액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 되지만, 바람직한 것은 네거티브형 액정 재료이다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H 막」이라고 불리는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은, 다음과 같다. 또, 「Boc」는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부틸락톤
BCS : 부틸셀로솔브
DMF : N,N-디메틸포름아미드
(디아민)
DA-1 ∼ DA-6 : 각각, 하기 식 (DA-1) ∼ (DA-6) 으로 나타내는 화합물
(테트라카르복실산 이무수물)
DAH-1 ∼ DAH-2 : 각각, 하기 식 (DAH-1) ∼ (DAH-2) 로 나타내는 화합물
(가교제)
AD-1 : 하기 식 (AD-1) 로 나타내는 화합물
AD-2 : 하기 식 (AD-2) 로 나타내는 화합물. 그 화합물은, 일본 공표특허공보 2018-537481 (단락 [0079] ∼ [0080], 도 5) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.
AD-3 : 하기 식 (AD-3) 으로 나타내는 화합물.
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[점도]
폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 (토키 산업사 제조, TVE-22H) 를 사용하여, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[모노머의 합성]
신규 화합물인 AD-3 의 합성법에 대해서, 이하 상세히 서술한다.
하기 합성예 1 에 기재된 생성물은 1H-NMR 분석에 의해 동정하였다 (분석 조건은 하기와 같다).
장비 : BRUKER ADVANCE III-500 MHz
측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6)
기준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS) (δ0.0 ppm for 1H)
(합성예 1 : AD-3 의 합성)
하기 스킴에 따라서, AD-3 을 합성하였다.
[화학식 39]
Figure pct00039
<AD-3-1 의 합성>
테트라에틸렌글리콜 (10.0 g, 51.5 mmol) 에 대하여, 숙신산 무수물 (13.0 g, 130 mmol), 디클로로메탄 (60 g), 및 4-디메틸아미노피리딘 (3.14 g, 25.7 mmol) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 실온 25 ℃ 로 냉각하고, 2 규정 염산 (60 g) 으로 2 회 분액 세정하여, 농축하고, 건조시켜, AD-3-1 을 얻었다 (수량 : 15.6 g, 39.6 mmol, 수율 77 ％).
Figure pct00040
<AD-3-2 의 합성>
AD-3-1 (15.6 g, 39.6 mmol) 에 대하여, 디클로로메탄 (94 g), 염화옥살릴 (10.4 g, 81.9 mmol) 및 DMF (0.16 g) 를 첨가하여, 실온 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 농축하여, AD-3-2 의 조체 (粗體) 를 얻었다 (수량 : 18 g). 얻어진 AD-3-2 의 조체는 그대로 다음 공정에 사용하였다.
<AD-3 의 합성>
비스(2-((트리메틸실릴)옥시)에틸)아민 (20.8 g, 83.3 mmol) 에 대하여, 디클로로메탄 (86 g), 및 트리에틸아민 (8.82 g, 87.2 mmol) 을 첨가하여 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각시키고, 디클로로메탄 (34 g) 으로 희석한 상기 AD-3-2 의 조체 (18 g) 를 적하하여, 적하 종료 후 실온 25 ℃ 에서 17 시간 교반하였다. 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과로 제거하고, 물을 첨가한 결과 유화되어 분액성이 크게 악화되었기 때문에, 수상을 포함하여 전체 농축하였다. 조체에 메탄올을 첨가한 결과 목적물이 용해되어 염이 석출되었기 때문에, 여과·농축하였다. 이를 3 회 반복하여, 염을 여과에 의해 제거하였다. 조체에 메탄올 (108 g) 을 추가하고, 아세트산 (0.030 g) 을 첨가하여, 80 ℃ 에서 2 시간 가열 교반하였다. 트리메틸실릴기의 탈리를 확인한 후, 반응액을 농축하였다. 메탄올을 첨가하고 공비를 반복하여, 아세트산을 제거한 후, 아세토니트릴, 특제 백로 활성탄을 첨가하여 80 ℃ 에서 가열 교반한 후, 여과, 농축하였다. 이것을 2 회 반복하고, 건조시켜, AD-3 을 얻었다 (수량 : 13.1 g, 23.0 mmol, 2 단계 수율 58 ％).
Figure pct00041
[중합체의 합성]
(제조예 1)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 mL 의 4 구 플라스크에 DA-1 (1.08 g, 10 mmol), DA-2 (3.66 g, 15 mmol), DA-3 (4.81 g, 15 mmol) 및 DA-4 (3.98 g, 10 mmol) 를 첨가한 후, NMP (132 g) 를 첨가하고, 질소를 불어 넣으면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-1 (10.54 g, 47 mmol) 을 첨가하고, NMP (40.3 g) 를 첨가한 후, 다시 40 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 점도는 430 mPa·s 였다.
(제조예 2)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 의 4 구 플라스크에, DA-5 (3.99 g, 20 mmol) 및 DA-6 (1.49 g, 5.0 mmol) 을 칭량하여 넣고, 이어서, NMP 를 49 g 첨가하고, 질소를 불어 넣으면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-2 (4.71 g, 24 mmol) 를 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-2) (점도 : 150 mPa·s) 를 얻었다.
[시료 용액의 제조]
(비교예 1)
교반자를 넣은 50 mL 의 삼각 플라스크에, 제조예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) (1.33 g) 을 칭량하여 넣고, 제조예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) (2.40 g) 를 첨가하였다. 추가로 NMP (0.27 g), GBL (2.20 g), BCS (3.00 g) 및 AD-1 의 10 ％ NMP 용액 (0.80 g) 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 밤새 교반하여 액정 배향제 (AL-1) 을 얻었다.
(실시예 1 ∼ 2)
AD-1 대신에 AD-2 ∼ AD-3 을 사용한 점을 제외하고는, 비교예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 액정 배향제 (AL-2) ∼ (AL-3) 을 얻었다.
(비교예 2)
교반자를 넣은 50 mL 의 삼각 플라스크에 AD-1 의 10 ％ NMP 용액 (1.20 g) 을 첨가하고, NMP (2.80 g), GBL (3.00 g) 및 BCS (3.00 g) 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 밤새 교반하여 용액 (Sol-1) 을 얻었다.
(실시예 3 ∼ 4)
AD-1 대신에 AD-2 ∼ AD-3 을 사용한 점을 제외하고는, 비교예 2 와 동일한 조작을 실시함으로써, 용액 (Sol-2) ∼ (Sol-3) 을 얻었다.
[액정 배향제의 평가]
비교예 1 및 실시예 1 ∼ 2 의 액정 배향제를 각각 사용하여 형성된 액정 배향막 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 소자에 대해, 이하에 기재된 잔상 평가 및 러빙 내성 시험을 실시하였다.
<액정 셀의 제작>
FFS 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작하였다.
처음에, 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 mm×35 mm 의 장방형으로, 두께가 0.7 mm 인 유리 기판을 사용하였다. 기판 상에는 제 1 층으로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되고, 제 1 층의 대향 전극 상에는 제 2 층으로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있었다. 제 2 층의 SiN 막은, 층간 절연막으로서 기능하는 막 두께가 500 nm 인 것을 사용하였다. 제 2 층의 SiN 막 상에는, 제 3 층으로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살 형상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소가 형성되어 있었다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 mm 이고 가로 약 5 mm 였다. 이 때, 제 1 층의 대향 전극과 제 3 층의 화소 전극은, 제 2 층의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°로 굴곡된 폭 3 ㎛ 의 전극 요소가 6 ㎛ 의 간격을 두고 평행하게 되도록 복수 배열된 빗살 형상을 가지고 있고, 1 개의 화소는, 복수의 전극 요소의 굴곡부를 연결하는 선을 경계로 제 1 영역과 제 2 영역을 가지고 있었다.
다음으로, 비교예 1 및 실시예 1 ∼ 2 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-1) ∼ (AL-3) 을 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 형성 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, IR 식 오븐을 사용해서 230 ℃, 30 분 소성을 실시하여, 두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광 자외선을 300 mJ/cm2 가 되도록 조사하여 배향 처리를 실시하였다. 재차 IR 식 오븐을 사용하여 230 ℃, 30 분 소성을 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 액정 주입구를 남기고 주위에 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 향하는 배향 방향이 0°가 되도록 하여 맞붙인 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치한 후, 하기 잔상 평가를 실시하였다.
<장기 교류 구동에 의한 잔상 평가>
상기 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 Hz 로 ±5 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다 (또한, 이하, 「FFS 구동 액정 셀」을 「액정 셀」이라고도 한다). 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하여, 그대로 실온에 하루 방치하였다.
방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판의 사이에 설치하여, 전압 무인가의 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도에서부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다.
상기에서 얻어진 액정 셀의 각도 Δ 가 0.10°이상을 「×」로 하고, 0.10°미만을 「○」로 평가하였다.
<러빙 내성 시험>
이어서, 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막의 강도를 확인하기 위해, 러빙 내성 시험을 실시하였다.
비교예 1 및 실시예 1 ∼ 2 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-1) ∼ (AL-3) 을, 전체면에 ITO 전극이 부착된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, IR 식 오븐을 사용하여 230 ℃, 30 분 소성을 실시하고, 두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광 자외선을 300 mJ/cm2 가 되도록 조사하여 배향 처리를 실시하였다. 재차 IR 식 오븐을 사용하여 230 ℃, 30 분 소성을 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 액정 배향막이 형성된 기판에 대해, 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 mm, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 mm/sec, 압입 길이 : 0.6 mm) 한 후에, 현미경 관찰을 실시하여, 액정 배향막의 러빙 내성을 평가하였다.
막면에 러빙에 의한 줄무늬가 보이지 않는 것을 「○」, 줄무늬가 보인 것을 「×」로서 평가하였다.
비교예 1 및 실시예 1 ∼ 2 에 있어서의, FFS 구동 액정 셀에 대한 잔상 평가의 평가 결과, 및 액정 배향막의 러빙 내성 시험의 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00042
액정 배향제가 저온 보관시 고형분이 석출되지 않는 액정 배향제인지를 확인하기 위해, 비교예 2 및 실시예 3 ∼ 4 의 가교제 용액 (Sol-1) ∼ (Sol-3) 을 사용하여, 하기 저온 보존 안정성 시험을 실시하였다.
<저온 보존 안정성 시험>
비교예 2 및 실시예 3 ∼ 4 에서 얻어진 가교제 용액 (Sol-1) ∼ (Sol-3) 에 대해서, -20 ℃ 에서 2 일간 방치하여, 저온 보존 안정성을 평가하는 시험을 실시하였다.
2 일 경과 후에 있어서의 용액의 석출 상태를 관찰하여, 석출이 보이지 않는 경우, 실용상 저온 보존 안정성은 양호하다고 판단하고, 「○」로 평가하였다. 한편, 석출이 보인 경우, 저온 보존 안정성은 나쁘다고 판단하고, 「×」로 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00043
표 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 알킬아미드 부위를 갖고 또한 아미드기의 N 상에 알킬기를 갖는 AD-2, 또는 알킬아미드 부위를 갖고 또한 에틸렌글리콜 사슬을 갖는 AD-3 은, 배향제에 적용했을 때, 양호한 액정 배향성과 높은 러빙 내성을 부여할 수 있고, 게다가 저온 보존 안정성이 우수한 배향제를 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자로 대표되는, 여러 가지의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 이들 표시 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이에 한정되지 않고, 나아가서는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 등에 있어서도 유용하다.

Claims (17)

  1. 하기의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제.
    (A) 성분 : 액정을 배향시키는 능력을 갖는 중합체 (A)
    (B) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 하이드록시알킬아미드 화합물 (B)
    Figure pct00044

    (R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, R1, R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, A 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서, R2 가 수소 원자인, 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서, A 가 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 탄화수소기인, 액정 배향제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록시알킬아미드 화합물 (B) 가, 하기 식 (b-1) ∼ (b-3) 으로 나타내는 화합물 중 어느 것인, 액정 배향제.
    Figure pct00045
  5. 하기의 (A') 성분과 (B') 성분을 함유하는 액정 배향제.
    (A') 성분 : 액정을 배향시키는 능력을 갖는 중합체 (A')
    (B') 성분 : 하기 식 (1') 로 나타내는 하이드록시알킬아미드 화합물 (B')
    Figure pct00046

    (R' 는, 기 「*-C(R2')2-C(R1')2-OH」(* 는 결합손을 나타낸다. R1', R2' 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 1 가의 유기기를 나타내고, 복수의 R' 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. n 은 1 ∼ 30 의 정수이다. L1' 는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, 복수의 L1' 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    하이드록시알킬아미드 화합물 (B') 가, 하기 식 (b'-1) ∼ (b'-5) 로 나타내는 화합물 중 어느 것인, 액정 배향제.
    Figure pct00047
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 또는 상기 중합체 (A') 가, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 액정 배향제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어지는 액정 배향제.
    Figure pct00048

    (X 는, 하기 (x-1) ∼ (x-13) 에서 선택되는 구조를 나타낸다.)
    Figure pct00049

    (R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타낸다. R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. j 및 k 는, 0 또는 1 의 정수이고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌기, 술포닐기, 또는 아미드기를 나타낸다. 복수의 A2 는, 각각 동일하거나 상이해도 된다. *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (x-1) 이, 하기 식 (x1-1) ∼ (x1-6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 액정 배향제.
    Figure pct00050

    (*1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다.)
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) 및 (3i) 로 나타내는 디아민에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 액정 배향제.
    Figure pct00051

    (Y3 은 하기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. Y3i 는, 하기 식 (O') 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
    Figure pct00052

    (Ar 은, 2 가의 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. 2 개의 Ar 은 동일하거나 상이해도 되고, 상기 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. p 는 0 또는 1 의 정수이다. Q3 은 -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다), 또는 상기 -(CH2)n- 의 -CH2- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
    Figure pct00053

    (Ar' 는, 2 가의 벤젠 고리, 또는 비페닐 구조를 나타낸다. 2 개의 Ar' 는 동일하거나 상이해도 되고, 상기 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. p' 는 0 또는 1 의 정수이다. Q3' 는 -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다), 또는 상기 -(CH2)n- 의 -CH2- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기가, 하기 식 (o-1) ∼ (o-16) 중 어느 것인, 액정 배향제.
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    Figure pct00056

    (식 중의 「*」는 결합 위치를 나타낸다.)
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 질소 함유 복소 고리 (단, 폴리이미드가 갖는 이미드 고리를 제외한다), 제 2 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 액정 배향제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여, 얻어지는 막에 편광된 방사선을 조사하는 액정 배향막의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    온도 150 ∼ 250 ℃ 에서 소성하는 액정 배향막의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성되어 이루어지는 액정 배향막.
  16. 제 15 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    IPS 구동 방식 또는 FFS 구동 방식인 액정 표시 소자.
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