KR20230038513A

KR20230038513A - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20230038513A
Application number: KR1020237004491A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 유키; 도시유키 히가노; 잇페이 후쿠다
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2020-07-17
Filing date: 2021-07-08
Publication date: 2023-03-20
Also published as: JPWO2022014470A1; CN116234856B; WO2022014470A1; TW202214829A; JP7311047B2; CN116234856A

Abstract

잔상을 재빠르게 소실시킬 수 있고, 고정세의 액정 표시 장치에 있어서 높은 표시 품위를 나타낼 수 있는 액정 배향막을 제공한다. 하기 식 (1a) 로 나타내는 디아민과 하기 식 (1b) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민 성분이, 상기 식 (1a) 로 나타내는 디아민을 사용되는 디아민 성분 1 몰에 대해 5 ∼ 95 몰％ 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
[화학식 1]

(벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 2]

(Y 는, 명세서에서 정의된 바와 같다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래부터 액정 표시 장치는, 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰, 휴대 전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 표시 장치는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 액정 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, FFS (프린지 필드 스위칭) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다.

현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된, 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 대표되는 고분자막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제조되고 있다. 러빙 처리는, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 수반하여, 러빙 처리로 발생하는 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는 배향 처리면 내의 불균일성 등의 여러 가지 문제가 분명해지고 있다. 러빙 처리를 대신하는 배향 처리 방법으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법은, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 나아가서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식 소자) (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 을 사용한 생산 프로세스도 알려져 있다.

액정 배향막에 요구되는 특성 중 하나로서, 액정 표시 소자의 표시 불량이 적은 높은 표시 품위를 들 수 있다. 특히, 최근 급속하게 고정세화되고 있는 휴대 전화나 태블릿형의 단말에서는, 높은 표시 품위가 중요시되고 있으며, 소위「잔상 현상」혹은 간단히「잔상」이라고 칭해지는 표시 불량에 대한 스펙도 더욱 더 엄격한 것이 되고 있다. 예를 들어, 잔상이 발생해도, 그것을 재빠르게 소실시키는 특성을 갖는 액정 배향막의 실현이 요구되고 있으며, 특허문헌 4 에는, 특정한 디아민과 특정한 방향족 테트라카르복실산 유도체를 소정량 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체를 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평9-297313호 국제 공개공보 2016/152928호 일본 공개특허공보 2003-307720호 국제 공개공보 2013/062115호

「액정 광 배향막」키도와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월호 Vol.17, No.11 13 ∼ 22 페이지

그러나, 종래의 액정 배향막에서는, 잔상을 재빠르게 소실시키는 특성이 충분하지 않았다. 즉, 종래의 액정 배향막은, 사용되는 환경이 제한되는 한에 있어서 특성이 충분히 발휘됐지만, 최근에는 액정 표시 장치가 극저온 (－20 ℃) 에서 고온까지의 광범위한 온도 범위에 있어서 특성을 충분히 발휘할 수 있는 것이 요구되고 있다. 또, 액정 표시 장치의 고정세화가 진행됐기 때문에, 잔상의 시인성이 종래와 비교하여 높아졌다. 이상으로부터, 지금까지 이상으로 잔상을 재빠르게 소실시키는 액정 배향막이 요구되고 있다.

그래서, 본 발명의 목적은, 잔상을 재빠르게 소실시킬 수 있고, 고정세의 액정 표시 장치에 있어서 높은 표시 품위를 나타낼 수 있는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제, 및 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 특정량의 특정한 디아민 성분과 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 필수 성분으로서 사용하여 얻어지는 중합체를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막이 상기의 목적을 달성하기 위해 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 이하의 양태를 포함하는 것이다.

하기 식 (1a) 로 나타내는 디아민과 하기 식 (1b) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민 성분이, 상기 식 (1a) 로 나타내는 디아민을 사용되는 디아민 성분 1 몰에 대해 5 ∼ 95 몰％ 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.

[화학식 1]

(벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)

[화학식 2]

(Y 는, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리 및 하기 식 (b) 로 나타내는 아민 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 분자 내에 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.)

[화학식 3]

(R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 탄화수소기, 또는 그 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 탄화수소기의 탄소-탄소 결합간에 -O- 를 갖는 기를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알콕시기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.)

본 발명에 의하면, 잔상을 재빠르게 소실시킬 수 있고, 고정세의 액정 표시 장치에 있어서 높은 표시 품위를 나타낼 수 있는 액정 배향막을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제, 및 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자도 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 이하에 서술하는 것이 한 요인인 것으로 생각된다.

즉, 페닐기 또는 질소 원자 함유 복소 고리와, 우레아기가 직결되어 공액계가 넓어진 것에 의해, 전자의 이동도가 향상되어 완화 속도가 향상된 것으로 생각된다.

본 명세서에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

이하, 특정량의 특정한 디아민 성분과 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 필수 성분으로서 사용하여 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 대해 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 일 실시양태로서의 일례이며, 이들 내용에 특정되는 것은 아니다.

(액정 배향제)

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 를 함유한다.

본 발명의 액정 배향제의 바람직한 실시양태로는, 중합체 (A), 및 유기 용매를 함유하는 액정 배향제를 들 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 이외의 중합체 (예를 들어, 후술하는 중합체 (B)) 도 함유할 수 있다.

＜중합체 (A)＞

중합체 (A) 는, 상기 식 (1a) 로 나타내는 디아민 (이하, 특정 디아민 (1a) 라고도 한다.) 과 상기 식 (1b) 로 나타내는 디아민 (이하, 특정 디아민 (1b) 라고도 한다.) 을 포함하는 디아민 성분과, 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유하고, 상기 식 (1a) 로 나타내는 디아민을 사용되는 디아민 성분 1 몰에 대해 5 ∼ 95 몰％ 포함한다.

이와 같은 중합체의 구체예로는, 예를 들어, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르 등의 이미드 전구체 구조를 갖는 폴리이미드 전구체, 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드를 들 수 있다.

＜＜특정 디아민 (1a)＞＞

본 발명에 사용되는 특정 디아민 (1a) 는, 하기 식 (1a) 로 나타낸다.

[화학식 4]

상기 벤젠 고리 상의 1 가의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알콕시기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.

본 발명의 효과를 효율적으로 얻는 관점에서, 특정 디아민 (1a) 의 바람직한 구체예를 들면, 하기 식 (1a-1) ∼ (1a-3) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 5]

＜＜특정 디아민 (1b)＞＞

본 발명에 사용되는 특정 디아민 (1b) 는, 하기 식 (1b) 로 나타낸다.

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 질소 원자 함유 복소 고리로는, 예를 들어, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 카르바졸, 아크리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 벤조이미다졸, 피페리딘, 피페라진, 퀴놀린, 카르바졸 또는 아크리딘이 바람직하다. 질소 원자 함유 복소 고리 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알콕시기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.

상기 R 의 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 에티닐기 등의 알키닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다.

본 발명의 효과를 효율적으로 얻는 관점에서, 상기 Y 는 하기 식 (y1) ∼ (y8) 로 나타내는 2 가의 유기기가 바람직하다. 상기 Y 가, 상기 식 (b) 로 나타내는 아민 구조를 포함하는 경우에는, 하기 식 (y5) ∼ (y8) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

[화학식 8]

(R 은 상기 식 (b) 와 동일한 의미이다. Q 는, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리를 나타낸다. L 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-, -NR- (R 은 상기 식 (b) 와 동일한 의미이다.), -NRCO- (R 은 상기 식 (b) 와 동일한 의미이다.), -CH₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.), 또는 그 -(CH₂)_n- 의 -CH₂- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)-, -NR- (R 은 상기 식 (b) 와 동일한 의미이다.), 혹은 -NRCO- (R 은 상기 식 (b) 와 동일한 의미이다.) 로 치환한 기를 나타낸다. L' 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)-, -CH₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.), 또는 그 -(CH₂)_n- 의 -CH₂- 의 적어도 일부를 -O- 혹은 -C(=O)- 로 치환한 기를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알콕시기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. L, Q, R 및 L' 가 1 개의 식에 있어서 복수 존재하는 경우, 각각 독립적으로 동일해도 되고 상이해도 된다.)

본 발명의 효과를 효율적으로 얻는 관점에서, 특정 디아민 (1b) 의 바람직한 구체예를 들면, 하기 식 (1b-1) ∼ (1b-20) 으로 나타내는 디아민, 하기 식 (1b'-1) ∼ (1b'-11) 로 나타내는 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸 및 N-메틸-3,6-디아미노카르바졸을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

＜＜디아민 성분＞＞

중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분은, 상기 특정 디아민 (1a) 로 나타내는 디아민을 사용되는 디아민 성분 1 몰에 대해 5 ∼ 95 몰％ 포함하고, 또한, 특정 디아민 (1b) 를 포함한다. 상기 특정 디아민 (1a) 및 특정 디아민 (1b) 는 각각 1 종의 디아민으로 이루어지는 것이어도 되고, 2 종류의 디아민으로 이루어지는 것이어도 된다.

중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분에 있어서의 특정 디아민 (1a) 로 나타내는 디아민의 비율은, 사용되는 디아민 성분 1 몰에 대해, 10 ∼ 90 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 80 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분에 있어서의 특정 디아민 (1b) 의 비율은, 사용되는 디아민 성분 1 몰에 대해, 5 ∼ 95 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 90 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분으로서, 상기 특정 디아민 (1a) 및 특정 디아민 (1b) 이외의 그 밖의 디아민을 사용해도 된다. 그 밖의 디아민으로는, 이하의 디아민을 들 수 있다.

4,4'-디아미노아조벤젠 및 하기 식 (d_T-1) ∼ (d_T-3) 으로 나타내는 디아민 등의 광 배향성기를 갖는 디아민 ; 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀 ; 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 및 하기 식 (3b-1) ∼ 식 (3b-4) 로 나타내는 디아민 화합물 등의 카르복시기를 갖는 디아민 ; 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인단-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 ; 하기 식 (h-1) ∼ (h-3) 으로 나타내는 디아민 등의 우레아 결합을 갖는 디아민 ; 하기 식 (h-4) ∼ (h-6) 으로 나타내는 아미드 결합을 갖는 디아민 ; 메타크릴산2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 및 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민 ; 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 실록산 결합을 갖는 디아민 ; 하기 식 (Ox-1) ∼ (Ox-2) 등의 옥사졸린 구조를 갖는 디아민 ; 하기 식 (2) 또는 식 (2i) 로 나타내는 디아민 등.

[화학식 12]

[화학식 13]

(식 (3b-1) 중, A¹ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m1 ＋ m2 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 식 (3b-2) 중, m3 및 m4 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 식 (3b-3) 중, A² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타내고, m5 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 식 (3b-4) 중, A³ 및 A⁴ 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m6 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

(Y₂ 는 하기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 개의 R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 2 개의 Y_2i 는, 각각 독립적으로 하기 식 (O') 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다.)

[화학식 17]

(Ar 은, 2 가의 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. 2 개의 Ar 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 그 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. p 는 0 또는 1 의 정수이다. Q₂ 는 -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 그 -(CH₂)_n- 의 -CH₂- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

[화학식 18]

(Ar' 는, 2 가의 벤젠 고리, 또는 비페닐 구조를 나타낸다. 2 개의 Ar' 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 그 벤젠 고리, 또는 비페닐 구조의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. p' 는 0 또는 1 의 정수이다. Q_2' 는 -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 -CH₂- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 또는 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

상기 식 (O), (O') 에 있어서의 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알콕시기, 카르복실기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.

상기 식 (O) 로 나타내는 2 가의 유기기는, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 하기 식 (o-1) ∼ (o-16) 으로 나타내는 2 가의 유기기가 바람직하다. 식 중, * 는 결합손을 나타낸다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

(식 (o-14) 에 있어서, 2 개의 m 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)

또, 상기 식 (O') 로 나타내는 2 가의 유기기는, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 상기 식 (o-7) ∼ (o-16) 으로 나타내는 2 가의 유기기가 바람직하다.

＜＜테트라카르복실산 유도체 성분＞＞

상기 중합체 (A) 를 제조하는 경우, 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 유도체 성분은, 테트라카르복실산 2무수물뿐만 아니라, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 등의 테트라카르복실산 2무수물의 유도체를 사용할 수도 있다. 테트라카르복실산 유도체 성분은, 1 종의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

중합체 (A) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분은, 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함하는 것이고, 1 종류의 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 것이어도 되고, 2 종류 이상의 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 것이어도 된다.

여기서, 방향족 테트라카르복실산 2무수물이란, 방향 고리에 결합하는 적어도 1 개의 카르복실기를 포함하여 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 단, 방향 고리 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 지환식 구조를 갖고 있어도 된다.

방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체의 예로서, 하기 식 (Ta) 로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 들 수 있다.

[화학식 22]

(Xa 는, 하기 식 (a-1) ∼ (a-9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.)

[화학식 23]

(j 및 k 는, 0 또는 1 의 정수이고, A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌, -SO₂-, 또는 -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.) 를 나타낸다. * 는 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타낸다. 식 (a-2) 에 있어서, 2 개의 A₂ 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.)

상기 식 (a-1), (a-2) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (a-10) ∼ (a-25) 를 들 수 있다. 또한, 식 중의「*」는 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타낸다.

[화학식 24]

[화학식 25]

상기 식 (Ta) 로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체의 사용 비율은, 중합체 (A) 의 합성에 사용되는 전체 테트라카르복실산 유도체 성분 1 몰에 대해, 10 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

중합체 (A) 의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물 및 그 유도체는, 상기 식 (Ta) 로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체 이외의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체 (이하, 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체) 를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체의 예로서, 비고리형 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.

여기서, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물은, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조 혹은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 된다. 또, 지환식 테트라카르복실산 2무수물은, 지환식 구조에 결합하는 적어도 1 개의 카르복실기를 포함하여 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 단, 이들 4 개의 카르복실기는 모두 방향 고리에는 결합되어 있지 않다. 또, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.

상기 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체의 바람직한 예로서, 하기 식 (T) 및 하기 식 (2T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 상기 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 액정 배향성의 관점에서, 하기 식 (T) 로 나타내는 비고리형 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다.

[화학식 26]

(X 는, 하기 식 (x-1) ∼ (x-11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다. X₂ 는, 하기 식 (t-1) ∼ (t-19) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.)

[화학식 27]

(R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타낸다. R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타낸다.)

[화학식 28]

[화학식 29]

(* 는 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타낸다. 식 (t-1) 에 있어서, 6 개의 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 점에서, R 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.)

상기 식 (T) 로 나타내는 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체의 바람직한 구체예로는, X 가, 상기 식 (x-1) ∼ (x-6) 인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (x-1) 은, 그 중에서도, 하기 식 (x1-1) ∼ (x1-6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

[화학식 30]

(* 는 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타낸다.)

단, 중합체 (A) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분은, X 가 상기 식 (x-1) ∼ (x-7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타내는, 상기 식 (T) 로 나타내는 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 포함하지 않아도 된다.

＜중합체 (B)＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 (B) (단, 중합체 (A) 를 제외한다.) 를 함유해도 된다. 이와 같은 중합체의 구체예를 들면, 테트라카르복실산 유도체 성분과, 상기 특정 디아민 (1a) 를 포함하지 않는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체를 들 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체의 구체예로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다.

중합체 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

중합체 (B) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 비고리형 지방족 테트카르복실산 2무수물, 지환식 테트라카르복실산 2무수물, 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 지환식 테트라카르복실산 2무수물, 방향족 테트카르복실산 2무수물의 구체예로는, 중합체 (A) 에서 예시한 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 테트카르복실산 유도체 성분으로는, 상기 식 (Ta) 로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체, 상기 식 (T) 로 나타내는 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체 (이하, 이들을 총칭하여 특정한 테트라카르복실산 유도체 성분 (b) 라고도 한다.) 가 바람직하다. 상기 테트라카르복실산 유도체 성분은, 1 종의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 특정한 테트라카르복실산 유도체 성분 (b) 의 사용 비율은, 중합체 (B) 의 합성에 사용되는 전체 테트라카르복실산 유도체 성분 1 몰에 대해, 1 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

중합체 (B) 를 얻기 위한 디아민 성분으로는, 상기 중합체 (A) 에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 4,4'-디아미노아조벤젠 및 상기 식 (d_T-1) ∼ (d_T-3) 으로 나타내는 디아민 등의 광 배향성기를 갖는 디아민 ; 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르 ; 상기 식 (h-1) ∼ (h-3) 으로 나타내는 디아민 등의 우레아 결합을 갖는 디아민 ; 상기 식 (h-4) ∼ (h-6) 으로 나타내는 아미드 결합을 갖는 디아민 ; 메타크릴산2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 및 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민 ; 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 실록산 결합을 갖는 디아민 ; 상기 식 (Ox-1) ∼ (Ox-2) 등의 옥사졸린 구조를 갖는 디아민 ; 상기 식 (2) 또는 식 (2i) 로 나타내는 디아민이 바람직하다.

상기 식 (2) 또는 식 (2i) 로 나타내는 디아민의 바람직한 양태는, 상기와 동일하다.

중합체 (B) 를 얻기 위한 디아민 성분에 있어서, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 2 종 이상 사용해도 되고, 예를 들어, Y₂ 가 상기 식 (o-1) ∼ (o-14) 로 나타내는 2 가의 유기기인 상기 식 (2) 의 디아민과, Y₂ 가 상기 식 (o-15) ∼ (o-16) 으로 나타내는 2 가의 유기기인 상기 식 (2) 의 디아민의 조합이어도 된다.

상기 식 (2i) 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (2i-1) ∼ (2i-5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 31]

(식 (2i-1) 및 식 (2i-2) 에 있어서, 2 개의 n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 식 (2i-3) 에 있어서, 2 개의 n 은, 각각 독립적으로, 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.)

액정 배향성을 높이는 관점에서, 중합체 (B) 는, 4,4'-디아미노아조벤젠, 상기 식 (d_T-1) ∼ (d_T-3) 으로 나타내는 디아민, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 상기 식 (h-1) ∼ (h-3) 으로 나타내는 디아민, 상기 식 (h-4) ∼ (h-6) 으로 나타내는 디아민, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민 및 상기 식 (2i) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을, 중합체 (B) 의 합성에 사용되는 디아민 성분 1 몰에 대해 1 ∼ 95 몰％ 사용해도 되고, 30 ∼ 95 몰％ 사용해도 되고, 40 ∼ 90 몰％ 사용해도 된다.

중합체 (A) 및 중합체 (B) 의 적어도 1 개는, 얻어지는 액정 배향 표시 소자의 전압 유지율을 높이는 관점에서, 분자 내에 기「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 가져도 된다. 기「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 갖는 중합체는, 기「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 갖는 단량체, 예를 들어, 기「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 갖는 디아민을 원료의 적어도 일부에 사용하는 방법, 또는 후술하는 말단 봉지제를 사용하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 카르바메이트계 보호기로는, tert-부톡시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 들 수 있다.

기「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 갖는 디아민으로는, 벤젠 고리 등의 방향족기를 적어도 1 개 갖는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 기「(D)」를 제외한 잔기가, 탄소수 6 ∼ 30 인 디아민이다. 기「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 갖는 디아민의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (5-1) ∼ (5-10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 32]

(Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.)

기「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 갖는 디아민의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 전압 유지율을 높이는 관점에서, 중합체의 합성에 사용되는 디아민 성분 1 몰에 대해 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 사용 비율은, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 35 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 효과를 효율적으로 얻는 관점에 있어서, 중합체 (A) 와 중합체 (B) 의 함유 비율이, [중합체 (A)]/[중합체 (B)] 의 질량비로 10/90 ∼ 90/10 이어도 되고, 20/80 ∼ 90/10 이어도 되고, 20/80 ∼ 80/20 이어도 된다.

＜중합체 (A), 중합체 (B) 의 제조 방법＞

중합체 (A) 또는 (B) 의 제조는, 상기 디아민 성분과, 테트라카르복실산 유도체 성분을 용매 중에서 (축중합) 반응시킴으로써 실시된다. 중합체 (A) 또는 (B) 의 일부에 아믹산 구조를 포함하는 경우, 예를 들어, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써, 아믹산 구조를 갖는 중합체 (폴리아믹산) 가 얻어진다. 용매로는, 생성된 중합체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 용매의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 중합체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 하기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타나는 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 33]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 중합체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 중합체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수도 있다.

반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 유도체 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 중합체 (A), 중합체 (B) 의 분자량은 커진다.

아믹산에스테르 구조를 포함하는 중합체 (폴리아믹산에스테르) 는, 예를 들어, [I] 상기의 방법으로 얻어진 폴리아믹산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [II] 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [III] 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등의 이미 알려진 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A) 또는 (B) 에 있어서의 이미드화물은 상기에서 얻어진 중합체를 폐환시켜 얻어진다. 그 이미드화물은, 아믹산기 또는 그 유도체가 갖는 관능기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

액정 배향성을 높이는 관점에서, 중합체 (B) 의 이미드화율은, 20 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 50 ∼ 95 ％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 90 ％ 이다.

이미드화물을 얻는 방법으로는, 상기 반응으로 얻어진 중합체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 또는 중합체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 400 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.

상기 촉매 이미드화는, 반응으로 얻어진 중합체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, 바람직하게는 －20 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 바람직하게는 0.5 ∼ 30 몰배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 바람직하게는 1 ∼ 50 몰배, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

상기 이미드화의 반응 용액으로부터, 생성된 이미드화물을 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

＜중합체의 용액 점도·분자량＞

본 발명에 사용되는 중합체 (A) 또는 (B) 는, 이것을 농도 10 ∼ 15 질량％ 의 용액으로 했을 때에, 예를 들어 10 ∼ 1000 mPa·s 의 용액 점도를 갖는 것이 작업성의 관점에서 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도 (mPa·s) 는, 당해 중합체의 양용매 (예를 들어 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등) 를 사용하여 조제한 농도 10 ∼ 15 질량％ 의 중합체 용액에 대해, E 형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃ 에 있어서 측정한 값이다.

상기 중합체 (A) 또는 (B) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 500,000 이다. 또, Mw 와, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이와 같은 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.

＜말단 봉지제＞

본 발명에 있어서의 중합체 (A), 중합체 (B) 를 합성할 때에, 상기와 같은 테트라카르복실산 유도체 성분, 및 디아민 성분과 함께, 적당한 말단 봉지제를 사용하여 말단 봉지형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 된다. 말단 봉지형의 중합체는, 도막에 의해 얻어지는 액정 배향막의 막 경도의 향상이나, 시일제와 액정 배향막의 밀착 특성의 향상이라는 효과를 갖는다.

본 발명에 있어서의 중합체 (A), 중합체 (B) 의 말단의 예로는, 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기 또는 이들의 유도체는 통상적인 축합 반응에 의해 얻거나, 또는 이하의 말단 봉지제를 사용하여 말단을 봉지함으로써 얻을 수 있고, 상기 유도체는, 예를 들어, 이하의 말단 봉지제를 사용하여, 동일하게 얻을 수 있다.

말단 봉지제로는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 말레산, 무수 나딕산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-하이드록시프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 3-((3-트리메톡시실릴)프로필)-3,4-디하이드로푸란-2,5-디온, 4,5,6,7-테트라플루오로이소벤조푸란-1,3-디온, 4-에티닐프탈산 무수물 등의 산 무수물 ; 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디알릴 등의 이탄산디에스테르 화합물 ; 아크릴로일클로라이드, 메타크릴로일클로라이드, 니코틴산클로라이드 등의 클로로카르보닐 화합물 ; 아닐린, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등의 모노아민 화합물 ; 에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

말단 봉지제의 사용 비율은, 사용하는 디아민 성분의 합계 100 몰부에 대해, 0.01 ∼ 20 몰부로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 몰부로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜액정 배향제에 있어서의 다른 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 및 필요에 따라 중합체 (B) 를 함유한다. 본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A), 중합체 (B) 에 더하여, 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

액정 배향제는, 액정 배향막을 제조하기 위해 사용되는 것이며, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제 중의 중합체 (A) 의 함유량은, 액정 배향제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막 두께에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 2 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 특히 3 ∼ 7 질량％ 가 바람직하다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸락트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(tert-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 (이들을 총칭하여「양용매」라고도 한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 양용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직한 것은 30 ∼ 80 질량％ 이다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다.) 를 병용한 혼합 용매의 사용이 바람직하다. 병용하는 빈용매의 구체예를 하기하지만, 이들에 한정되지 않는다. 빈용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 빈용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀 (2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤 (2,6-디메틸-4-헵타논) 등.

그 중에서도, 디이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 또는 디이소부틸케톤이 바람직하다.

양용매와 빈용매의 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜디아세테이트, N,N-디메틸락트아미드와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸, N-에틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸락트아미드와 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N,N-디메틸락트아미드와 프로필렌글리콜디아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N,N-디메틸락트아미드와 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N-에틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디이소부틸케톤, γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸카르비놀, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 프로필렌글리콜디아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-에틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디이소부틸케톤, N-에틸-2-피롤리돈과 N,N-디메틸락트아미드와 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분 (이하, 첨가제 성분이라고도 한다.) 을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 첨가제 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일제의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 화합물 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다.), 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다.

상기 가교성 화합물로서, AC 잔상에 대해 양호한 내성을 발현하고, 막 강도의 개선이 높은 관점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기, 시클로카보네이트기, 하기 식 (d) 로 나타내는 기 및 하기 식 (d1) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물, 또는 하기 식 (e) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 화합물이어도 된다.

[화학식 34]

(R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는「*-CH₂-OH」이다. * 는 결합손인 것을 나타낸다. R 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기를 나타낸다. Z 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기를 나타낸다. A 는 방향 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 유기기를 나타낸다. R' 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

옥시라닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평10-338880호의 단락 [0037] 에 기재된 화합물이나, 국제 공개 제2017/170483호에 기재된 트리아진 고리를 골격에 갖는 화합물 등의, 2 개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 하기 식 (r-1) ∼ (r-3) 으로 나타내는 화합물 등의 질소 원자를 함유하는 화합물이어도 된다.

[화학식 35]

옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2011/132751호의 단락 [0170] ∼ [0175] 에 기재된 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2014-224978호의 단락 [0046] ∼ [0047] 에 기재된 2 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 국제 공개 제2015/141598호의 단락 [0119] ∼ [0120] 에 기재된 3 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 하기 식 (bi-1) ∼ (bi-3) 으로 나타내는 화합물이어도 된다.

[화학식 36]

보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된, 2 개 이상의 보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2007-286597호의 단락 [0115] 에 기재된, 2 개 이상의 옥사졸린 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.

멜드럼산 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2012/091088호에 기재된, 멜드럼산 구조를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2011/155577호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (d) 로 나타내는 기의 R₂, R₃ 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

상기 식 (d) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2015/072554호나, 일본 공개특허공보 2016-118753호의 단락 [0058] 에 기재된, 상기 식 (d) 로 나타내는 기를 2 개 이상 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 하기 식 (hd-1) ∼ (hd-8) 로 나타내는 화합물이어도 된다.

[화학식 37]

상기 (d1) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2019/142927호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 식 (hd1-1) ∼ (hd1-4) 로 나타내는 화합물이어도 된다.

[화학식 38]

상기 식 (e) 의 A 에 있어서의 방향 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 유기기로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 (m ＋ n) 가의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 (m ＋ n) 가의 유기기, 방향족 복소 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소로는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로는, 상기 질소 원자 함유 구조에서 예시한 방향족 복소 고리를 들 수 있다. 상기 연결기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 2 가 또는 3 가의 시클로헥산 고리 등을 들 수 있다. 또한, 그 알킬렌기의 임의의 수소 원자는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 유기기로 치환되어도 된다. 상기 식 (e) 의 R' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기를 들 수 있다. 구체예를 든다면, 국제 공개 제2010/074269호에 기재된 화합물, 하기 식 (e-1) ∼ (e-10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 39]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 국제 공개 제2015/060357호의 53 페이지 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 상기 이외의 성분 등을 들 수 있다. 또, 가교성 화합물은, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 가교 반응이 진행되고, 또한 AC 잔상에 대해 양호한 내성을 발현하는 관점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.

상기 밀착 보조제로는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, AC 잔상에 대해 양호한 내성을 발현하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제로부터 얻어진다. 본 발명의 액정 배향막은, 수평 배향형 혹은 수직 배향형 (VA 형) 의 액정 배향막에 사용할 수 있지만, 그 중에서도 IPS 방식 또는 FFS 방식 등의 수평 배향형의 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들어 이하의 공정 (1) ∼ (4) 혹은 공정 (1) ∼ (2) 및 (4) 를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

＜공정 (1) : 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정＞

패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들어 롤 코터법, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 여기서 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 또, IPS 형 또는 FFS 형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 사용한다.

액정 배향제를 기판에 도포하여, 성막하는 방법으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법, 또는 스프레이법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 잉크젯법에 의한 도포, 성막법을 바람직하게 사용할 수 있다.

＜공정 (2) : 도포한 액정 배향제를 소성하는 공정＞

공정 (2) 는, 기판 상에 도포한 액정 배향제를 소성하여, 막을 형성하는 공정이다. 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시키거나, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 열 이미드화를 실시하거나 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있으며, 복수회 실시해도 된다. 건조 온도로는, 예를 들어 40 ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있다. 프로세스를 단축시키는 관점에서, 40 ∼ 150 ℃ 에서 실시해도 된다. 건조 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 10 분, 또는 1 ∼ 5 분을 들 수 있다. 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 열 이미드화를 실시하는 경우에는, 상기 건조 공정 후, 예를 들어 150 ∼ 300 ℃, 또는 150 ∼ 250 ℃ 의 온도 범위에서 소성하는 공정을 추가해도 된다. 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 40 분, 또는, 5 ∼ 30 분의 소성 시간을 들 수 있다.

소성 후의 막상물은, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

＜공정 (3) : 공정 (2) 에서 얻어진 막에 배향 처리하는 공정＞

공정 (3) 은, 경우에 따라 공정 (2) 에서 얻어진 막에 배향 처리하는 공정이다. 즉, IPS 방식 또는 FFS 방식 등의 수평 배향형의 액정 표시 소자에서는 그 도막에 대해 배향능 부여 처리를 실시한다. 한편, VA 방식 또는 PSA 모드 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에서는, 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대해 배향능 부여 처리를 실시해도 된다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 러빙 처리법, 광 배향 처리법을 들 수 있다. 광 배향 처리법으로는, 상기 막상물의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이다.

상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 그 중에서도, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 또, 방사선을 조사하는 경우, 액정 배향성을 개선하기 위해, 상기 막상물을 갖는 기판을, 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 조사해도 된다. 이와 같이 하여 제조한 상기 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

또한, 상기의 방법으로, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 용매를 사용하여, 이들과 접촉 처리하거나, 방사선을 조사한 액정 배향막을 가열 처리할 수도 있다.

상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 방사선의 조사에 의해 막상물로부터 생성된 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하고, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 보다 바람직하다. 용매는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

상기의 방사선을 조사한 도막에 대한 가열 처리의 온도는, 50 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 가열 처리의 시간으로는, 각각 1 ∼ 30 분으로 하는 것이 바람직하다.

＜공정 (4) : 액정 셀을 제조하는 공정＞

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 대향 배치한 2 장의 기판 사이에 액정을 배치한다. 구체적으로는 이하의 2 개의 방법을 들 수 있다. 제 1 방법은, 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 개재하여 2 장의 기판을 대향 배치한다. 이어서, 2 장의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 첩합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정 조성물을 주입 충전하여 막면에 접촉시킨 후, 주입공을 봉지한다.

또, 제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 여러 지점에 액정 조성물을 적하한다. 그 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하여 액정 조성물을 기판의 전체면에 눌러 퍼지게 하여 막면에 접촉시킨다. 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킨다. 어느 방법에 의한 경우에도, 추가로, 사용한 액정 조성물이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭시킴으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 도막에 대해 러빙 처리를 실시한 경우에는, 2 장의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들어 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

시일제로는, 예를 들어 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다.

그리고, 필요에 따라 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 첩합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨「H 막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 둔 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들어, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 사용할 수 있다. 또, 상기 액정 배향제에 포함되는 중합체 조성물은, 위상차 필름용의 액정 배향막, 주사 안테나나 액정 어레이 안테나용의 액정 배향막 또는 투과 산란형의 액정 조광 소자용의 액정 배향막, 혹은 이들 이외의 용도, 예를 들어 컬러 필터의 보호막, 플렉시블 디스플레이의 게이트 절연막, 기판 재료에도 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 사용한 화합물의 약어 및 각 물성의 측정 방법은, 이하와 같다.

(특정 디아민)

WA-1 : 하기 식 (WA-1) 로 나타내는 화합물

[화학식 40]

(그 밖의 디아민)

A1 ∼ A2 : 각각, 하기 식 (A1) ∼ (A2) 로 나타내는 화합물

[화학식 41]

(테트라카르복실산 2무수물)

B1 : 하기 식 (B1) 로 나타내는 화합물

[화학식 42]

(용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르

(점도의 측정)

용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24) 을 사용하여, 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

＜중합체의 합성＞

(합성예 1)

WA-1 (1.26 g, 5.20 mmol), A2 (4.14 g, 20.8 mmol), 및 B1 (7.34 g, 25.0 mmol) 을 NMP (93.5 g) 중에서 혼합하고, 70 ℃ 에서 15 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-1) (점도 : 483 mPa·s) 을 얻었다. 또한, 디아민 성분에 있어서의 WA-1 의 비율은, 디아민 성분 1 몰에 대해 20 몰％ 였다.

(비교 합성예 1)

A1 (1.55 g, 5.20 mmol), A2 (4.14 g, 20.8 mmol) 및 B1 (7.34 g, 25.0 mmol) 을 NMP (95.6 g) 중에서 혼합하고, 70 ℃ 에서 15 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-R1) (점도 : 461 mPa·s) 을 얻었다.

＜액정 배향제의 조제＞

(실시예 1)

합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) (3.75 g) 에, NMP (4.25 g), BCS (2.00 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (V-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(비교예 1)

비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-R1) (3.75 g) 에, NMP (4.25 g), BCS (2.00 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (V-R1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

상기에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여 이하에 나타내는 순서로 FFS 구동 액정 셀을 제조하고, 잔상 평가를 실시하였다.

＜FFS 형 액정 표시 소자의 제조＞

프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제조한다.

먼저, 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 위에는 제 2 층째로서 CVD (화학 증착) 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 위에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°로 굴곡된 폭 3 ㎛ 의 전극 요소가 6 ㎛ 의 간격을 두고 평행이 되도록 복수 배열된 빗살 형상을 갖고 있고, 1 개의 화소는, 복수의 전극 요소의 굴곡부를 연결하는 선을 경계로 제 1 영역과 제 2 영역을 갖고 있다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 －10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 유기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 각각 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 500 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.3 ㎜, 러빙 방향 : 3 층째 IZO 빗살 전극에 대해 10°기운 방향) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로로 물방울을 제거하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막이 형성된 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 붙였다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네거티브형 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 액정 배향성의 평가에 사용하였다.

＜축적 전하의 완화 속도 측정＞

상기에서 제조한 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락시켜 동전위로 한 상태에서, 2 장의 편광판 아래에서부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판 위에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다. 다음으로, 이 액정 셀에 주파수 60 Hz 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.

잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 60 Hz 의 교류 전압을 인가하여 액정 셀을 구동시키면서, 동시에 1 V 의 직류 전압을 인가하고, 120 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압의 인가만을 정지하고, 교류 전압만으로 추가로 15 분 구동시켰다.

직류 전압의 인가를 정지한 시점으로부터 10 분간이 경과할 때까지, 상대 투과율이 25 ％ 이하로 완화된 경우에「양호」로 하고, 상대 투과율이 25 ％ 이하로 저하될 때까지 10 분간 이상을 요한 경우에는「불량」으로 정의하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 상기 서술한 방법에 따르는 잔상 평가는, 액정 셀의 온도가 40 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다.

상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 디아민 WA-1 을 사용한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 디아민 A1 을 사용한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 이상의 축적 전하의 완화 속도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는 표 1 에 나타내는 실시예 1 과 비교예 1 의 비교에 있어서 나타난다.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 이들 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 등에 있어서도 유용하다.

또한, 2020년 7월 17일에 출원된 일본 특허출원 2020-123004호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (1a) 로 나타내는 디아민과 하기 식 (1b) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민 성분이, 상기 식 (1a) 로 나타내는 디아민을 사용되는 디아민 성분 1 몰에 대해 5 ∼ 95 몰％ 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.

(벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)

(Y 는, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리 및 하기 식 (b) 로 나타내는 아민 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 분자 내에 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.)

(R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 탄화수소기, 또는 그 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 탄화수소기의 탄소-탄소 결합간에 -O- 를 갖는 기를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알콕시기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.)
제 1 항에 있어서,
식 (1a) 로 나타내는 디아민이, 하기 식 (1a-1) ∼ (1a-3) 으로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 2 항에 있어서,
상기 디아민 성분 중의 5 ∼ 95 몰％ 가, 상기 식 (1b) 로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 테트라카르복실산 산 2무수물이 하기 식 (Ta) 로 나타내어지는, 액정 배향제.

(Xa 는, 하기 식 (a-1) ∼ (a-9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.)

(j 및 k 는, 0 또는 1 의 정수이고, A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌, -SO₂-, 또는 -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.) 를 나타낸다. * 는 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타낸다. 식 (a-2) 에 있어서, 2 개의 A₂ 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
제 4 항에 있어서,
상기 식 (a-1) 또는 (a-2) 가, 하기 식 (a-10) ∼ (a-25) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타내는, 액정 배향제.

(식 중의「*」는 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타낸다.)
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 유도체 성분이, 상기 식 (Ta) 로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를, 사용되는 테트라카르복실산 유도체 성분 1 몰에 대해, 10 ∼ 100 몰％ 포함하는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Y 가 하기 식 (y1) ∼ (y8) 로 나타내는 2 가의 유기기인, 액정 배향제.

(R 은 상기 식 (b) 와 동일한 의미이다. Q 는, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리를 나타낸다. L 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-, -NR- (R 은 상기 식 (b) 와 동일한 의미이다.), -NRCO- (R 은 상기 식 (b) 와 동일한 의미이다.), -CH₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.), 또는 그 -(CH₂)_n- 의 -CH₂- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)-, -NR- (R 은 상기 식 (b) 와 동일한 의미이다.), 혹은 -NRCO- (R 은 상기 식 (b) 와 동일한 의미이다.) 로 치환한 기를 나타낸다. L' 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)-, -CH₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.), 또는 그 -(CH₂)_n- 의 -CH₂- 의 적어도 일부를 -O- 혹은 -C(=O)- 로 치환한 기를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알콕시기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. L, Q, R 및 L' 가 1 개의 식에 있어서 복수 존재하는 경우, 각각 독립적으로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1b) 로 나타내는 디아민이, 하기 식 (1b-1) ∼ (1b-20) 으로 나타내는 디아민, 하기 식 (1b'-1) ∼ (1b'-11) 로 나타내는 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸 및 N-메틸-3,6-디아미노카르바졸에서 선택되는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 9 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
하기의 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
공정 (1) : 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정
공정 (2) : 도포한 액정 배향제를 소성하는 공정
공정 (3) : 공정 (2) 에서 얻어진 막에 배향 처리하는 공정