KR102489700B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

액정 배향의 안정성이 우수하고, 잔상 소거 시간이 짧고, 러빙 깎임을 일으키기 어렵고, 구동 직후로부터의 플리커의 변화가 작은, 특히 횡전계 구동 소자용의 액정 배향제의 제공. 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 특정 중합체 (A) 와, 디아민 성분 (상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 제외한다) 과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산인 특정 중합체 (B) 를 함유한다. (R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이며, 그 적어도 일방은, 식 (2) 로 나타내는 기이다. 식 (2) 중, A 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기인 2 가의 기이다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 횡전계 구동용 액정 표시 소자에 바람직하게 사용되는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래부터 액정 장치는, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 텔레비젼 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 이용되고 있다. 액정 장치는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판의 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다.

액정 분자의 구동 방식으로서는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, FFS 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다. 일반적으로, 기판의 편측에만 전극을 형성시켜, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식에서는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에, 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식과 비교해서 넓은 시야각 특성을 가지며, 또 고품위인 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다.

횡전계 방식의 액정 셀은 시야각 특성이 우수하지만, 기판 내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에, 액정 배향막의 전압 유지율이 약하면, 액정에 충분한 전압이 가해지지 않아 표시 콘트라스트가 저하된다. 또, 액정 배향의 안정성이 작으면, 액정을 장시간 구동시켰을 때에, 액정이 초기 상태로 돌아오지 않게 되어, 콘트라스트가 저하되거나 잔상의 원인이 되기 때문에, 액정 배향의 안정성이 중요하다. 또, 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉽고, 구동에 의해 생기는 정부(正負) 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되어, 이들의 축적된 전하가 액정의 배향을 흐트러뜨리거나, 혹은, 잔상으로서 표시에 영향을 주어 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 또, 구동 직후에 백라이트 광이 액정 셀에 조사되는 것에 의해서도 전하가 축적되어 단시간의 구동으로도 잔상이 발생하거나, 구동 중에 플리커 (깜박거림) 의 크기가 변화되어 가는 등의 문제를 일으켜 버린다.

한편, 액정 배향막은, 액정 배향제를 인쇄하여, 건조시켜, 소성을 실시한 후에, 러빙 처리를 실시하여 형성되는 것이 일반적이지만, 횡전계 방식 액정 셀에서는, 기판의 편측에만 전극 구조를 갖기 때문에 기판의 요철이 크고, 또, 질화규소 등의 절연체가 기판 표면에 형성되어 있는 경우도 있어, 종래의 배향제와 비교해서, 보다 인쇄성이 우수한 액정 배향 처리제가 요구되고 있다. 나아가서는, 액정 배향의 안정성을 향상시키기 위해서, 종래의 액정 셀보다 강하게 러빙 처리를 실시하는 점에서, 러빙 처리에 의한 박리나 러빙 깎임을 일으키기 쉽고, 이들의 박리나 상처가 표시 품위를 저하시키는 문제점이 있다.

이와 같은 횡전계 구동 액정 소자에 사용했을 때, 인쇄성이나 내러빙성이 우수하고, 또한 잔상이 적은 액정 배향제로서, 특허문헌 1 에는, 방향족 테트라카르복실산에서 유래하는 아믹산 단위와, 지환식 테트라카르복실산에서 유래하는 아믹산 단위의 양방을 공중합 또는 혼합에 의해 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다. 또, 액정 배향성, 배향 규제력, 러빙 내성 등이 우수하고, 전압 유지율이 높고, 또한, 전하 축적을 저감한 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제로서, 특허문헌 2 에는, 막으로 했을 때의 체적 저항률이 1 × 10¹⁰ ∼ 1 × 10¹⁴ Ωcm 인 저저항의 폴리이미드 전구체와, 특정 구조를 갖는 고배향의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 및, 이 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자가 개시되어 있다.

그러나, 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격해지고 있어, 종래의 기술만으로는 모든 요구 특성을 만족시키는 것은 어렵다.

국제 공개 공보 WO02/33481호 팜플렛 국제 공개 공보 WO2004/53583호 팜플렛

본 발명은, 액정 배향의 안정성이 우수하고, 잔상 소거 시간이 짧고, 러빙 처리에 의한 박리나 러빙 깎임을 일으키기 어렵고, 구동 직후로부터의 플리커의 변화가 작은 액정 배향막을 얻을 수 있는 특히 횡전계 구동 소자용으로 우수한 액정 배향제를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 이러한 과제를 만족시키는 본 발명에 도달한 것이며, 본 발명은, 하기를 요지로 하는 것이다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 특정 중합체 (A) 와,

디아민 성분 (식 (1) 로 나타내는 디아민을 제외한다) 과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산인 특정 중합체 (B)

를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이며, 그 적어도 일방은, 식 (2) 로 나타내는 기이다. 식 (2) 중, A 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기인 2 가의 기이다.)

[화학식 2]

2. 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

(R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이며, 그 적어도 일방은, 식 (2) 로 나타내는 기이다. 식 (2) 중, A 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기인 2 가의 기이다. X¹ 및 X² 는 각각 독립한 2 가의 기이다. X¹ 및 X² 에는 상기 (1) 의 구조를 포함해도 된다.)

[화학식 4]

3. 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민이, 하기 식 (4) 로 나타내는 디아민인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 5]

(R¹, R² 및 A 는, 식 (1) 및 (2) 와 동일한 의미이며, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 이다.)

4. 상기 1 ∼ 3 에 기재되는 어느 한 항의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

5. 상기 4 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하는, 특히 횡전계 구동용 액정 표시 소자는, 액정 배향의 안정성이 우수하고, 잔상 소거 시간이 짧고, 러빙 처리에 의한 박리나 러빙 깍임 현상을 일으키기 어렵고, 구동 직후로부터의 플리커의 변화가 작은 우수한 특성을 갖는다.

＜디아민＞

본 발명의 액정 배향제를 얻기 위해서 사용되는 디아민 성분에 함유되는 디아민은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 분자 중에 갖는 디아민이다.

[화학식 6]

(식 (1) 및 (2) 중, R¹, R² 및 A 는, 상기에서 정의한 바와 같다. 그 중에서도, R¹ 및 R² 는, 그 적어도 일방, 또는 양방 모두, 식 (2) 로 나타내는 기가 바람직하고, 러빙 시의 배향막 강도의 관점에서, R¹ 및 R² 중 어느 일방만이, 식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

A 는, 바람직하게는 단결합이다. 여기서, A 가 단결합의 경우, 식 (2) 의 기는, t-부톡시카르보닐기 (본 발명에서는, Boc 기라고도 한다.) 이다

[화학식 7]

상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 분자 내에 갖는 디아민은, 이러한 요건을 만족시키는 한, 어느 디아민이어도 된다. 그 바람직한 예로서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 8]

(식 [1] 중, R¹ 및 R² 는, 각각의 바람직한 것도 포함하여, 식 (1) 에 있어서의 경우와 동일하다. X¹ 및 X² 는 각각 독립한 2 가의 기이며, X¹ 및 X² 에는 상기 (1) 의 구조를 포함해도 된다.)

상기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 분자 내에 갖는 디아민은, 이러한 요건을 만족시키는 한, 어느 디아민이어도 된다. 그 바람직한 예로서, 하기 식 (4) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 9]

식 (4) 중, R¹ 및 R² 는, 각각의 바람직한 것도 포함하여, 식 (1) 에 있어서의 경우와 동일하다. m, n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이며, 원료 입수의 용이성에서, 바람직하게는 0 또는 1 이며, 보다 바람직하게는 1 이다.

또, 식 (4) 중, 각각의 벤젠 고리에 있어서의 아미노기 (-NH₂) 는, 알킬렌기의 결합 위치에 대해, 오르토, 메타, 또는 파라 중 어느 위치여도 되지만, 합성의 용이성, 및 중합 반응성의 점에서, 메타, 또는 파라의 위치가 바람직하고, 파라의 위치가 보다 바람직하다.

식 (4) 로 나타내는 디아민의 예로서는, 바람직하게는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 이하에 예시되는 화합물의 식에 있어서, Boc 는 하기로 나타내는 기이다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

＜특정 중합체 (A)＞

특정 중합체 (A) 는, 상기한 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 폴리이미드 전구체에는, 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르 등이 포함되고, 하기 식［A］로 나타내진다.

[화학식 13]

(식, R¹ 은 4 가의 유기기이며, R² 는 2 가의 유기기이며, A¹ 및 A² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. A³ 및 A⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이며, 이들의 기는 치환기를 가져도 된다. n 은 양의 정수를 나타낸다.)

상기 디아민 성분으로서는, 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 (특정 디아민이라고도 한다.) 을 함유하는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민을 들 수 있다.

상기 테트라카르복실산 성분으로서는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있고, 본 발명에서는, 이들을 총칭하여 테트라카르복실산 성분이라고도 한다.

식［A］중의 A¹ 및 A² 가 수소 원자인 폴리아미드산은, 상기 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민과, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 테트라카르복실산디할라이드를 반응시킴으로써 얻어진다.

식［A］중의 A¹ 및 A² 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 폴리아미드산알킬에스테르는, 상기 디아민과, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 반응시킴으로써 얻어진다.

특정 디아민의 함유량은, 특정 중합체 (A) 를 얻기 위해서 사용되는 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 10 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하다. 상기 전체 디아민 성분에는, 특정 디아민과 함께, 하기 식［2-1］로 나타내는 디아민 (제 2 디아민이라고도 한다) 이 함유되는 것이 바람직하다.

[화학식 14]

식［2-1］중, X¹ 은 하기 식［2a-1］∼ 식［2a-9］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 개이다.

[화학식 15]

상기 식 [2a-6] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수, 식 [2a-7] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

식［2-1］중, A⁵ 및 A⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

식［2-1］중의 디아민의 X¹ 은, 액정 배향성의 점에서, 식［2a-1］, 식［2a-3］, 식［2a-4］, 또는 식［2a-6］∼ 식［2a-9］가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식［2a-3］, 식［2a-6］, 식［2a-8］, 또는 식［2a-9］이다.

제 2 디아민의 함유량은, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 85 몰％ 이다.

제 2 디아민은, 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.

특정 중합체 (A) 를 얻기 위해서 디아민 성분으로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 디아민 및 제 2 디아민과 함께, 그 밖의 디아민을 사용할 수도 있다.

그 밖의 디아민으로서 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, m-페닐렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 4,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 4,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 1,4-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소 프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 또는 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민을 들 수 있다. 그 외 디아민은 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.

특정 중합체 (A) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분으로서는, 하기 식 (5) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하지만, 그 뿐만이 아니고, 그 유도체인, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 이들을 총칭하여 제 1 테트라카르복실산 성분이라고도 한다.

[화학식 16]

(Y¹ 은 하기 식［5a］∼ 식［5q］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)

[화학식 17]

[화학식 18]

식［5a］중, Z¹ ∼ Z⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.

식［5g］중, Z⁵ 및 Z⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식［5］중의 Z¹ 은, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식［5a］, 식［5c］∼［5g］, 식［5k］∼ 식［5m］또는 식［5p］가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 식［5a］, 식［5e］, 식［5f］, 식［5l］, 식［5m］또는 식［5p］이다. 액정 배향성의 관점에서, 특히 바람직한 것은, 식［3a］또는 식［5m］이며, 식［5a］중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 수소 원자가 바람직하다.

제 1 테트라카르복실산 성분은, 특정 중합체 (A) 를 얻기 위한 전체 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 30 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는, 70 ∼ 100 몰％ 이다.

제 1 테트라카르복실산 성분은, 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

특정 중합체 (A) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 제 1 테트라카르복실산 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 성분으로서는, 하기하는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.

구체적으로는, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜특정 중합체 (B)＞

본 발명의 특정 중합체 (B) 는, 디아민 성분 (상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 제외한다) 과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 폴리이미드 전구체에는, 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르 등이 포함되어 있다.

특정 중합체 (B) 를 얻기 위한 디아민 성분은, 하기 식［4-1］로 나타내는 그 밖의 디아민 (제 3 디아민이라고도 한다.) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 19]

식［4-1］중, X² 는 하기 식［4a-1］∼ 식［4a-7］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 개이다.

[화학식 20]

식 [4a-4] 중, A⁹ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 식 [4a-5] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 식 [4a-6] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

식［4-1］중, A⁷ 및 A⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

식［4-1］중의 디아민의 X² 로서는, 전압 유지율의 관점에서, 식［4a-2］∼ 식［4a-4］, 식［4a-6］, 또는 식［4a-7］이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식［4a-3］, 식［4a-4］, 또는 식［4a-7］이다.

제 3 디아민은, 특정 중합체 (B) 를 얻기 위한 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 20 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％ 이다.

제 3 디아민은, 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.

특정 중합체 (B) 를 얻기 위한 디아민 성분으로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 제 3 디아민과 함께, 그 밖의 디아민 (기타 디아민이라고도 한다) 을 사용할 수도 있다. 그 구체예로서는, 특정 중합체 (A) 를 얻기 위한 예시한 그 밖의 디아민의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.

특정 중합체 (B) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분으로서는, 하기 식［6］으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다. 그 때, 식［6］으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물뿐만이 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 또는 테트라카르복실산디할라이드를 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 이들의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 총칭하여 제 2 테트라카르복실산 성분이라고도 한다.

[화학식 21]

(식［6］중의 Z² 는, 바람직한 양태도 포함하여 상기한 식［5］의 정의와 동일하다.)

특정 중합체 (B) 에 있어서의 제 2 테트라카르복실산 성분은, 전체 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 30 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는, 70 ∼ 100 몰％ 이다.

제 2 테트라카르복실산 성분은, 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

특정 중합체 (B) 를 얻기 위한 전체 테트라카르복실산 성분에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 제 2 테트라카르복실산 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수도 있다. 이러한 그 밖의 테트라카르복실산 성분의 구체예로서는, 특정 중합체 (A) 를 얻기 위한 그 밖의 테트라카르복실산 성분으로서 예시한 그 밖의 디아민의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.

전압 유지율·러빙 내성의 관점에서, 특정 중합체 (A) 에 있어서의 테트라카르복실산 성분, 및 특정 중합체 (B) 에 있어서의 테트라카르복실산 성분 중 적어도 일방에는, 지방족 테트라카르복실산 유도체가 포함되는 것이 바람직하다.

지방족 테트라카르복실산 유도체의 함유량은, 전체 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 에 대해, 20 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다.

＜특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 제조 방법＞

이들의 중합체를 제조하는 방법은, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중부가시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 사용된다.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 할로겐화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 또는 폴리아미드산의 카르복시기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.

폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로서는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들의 예로 한정되지 않는다.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식［D-1］∼ 식［D-3］으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 22]

(식［D-1］중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식［D-2］중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식［D-3］중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)

이들의 용매는 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 나아가서는, 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다.

그 때의 중합 온도는, -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다.

또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

폴리이미드는, 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이며, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환률 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 방법이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다.

염기성 촉매의 양은, 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은, 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.

염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 특히, 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드산알킬에스테르를 제조하기 위한, 보다 구체적인 방법을 하기 (1) ∼ (3) 에 나타낸다.

(1) 폴리아미드산의 에스테르화 반응으로 제조하는 방법

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 폴리아미드산을 제조하고, 그 카르복시기 (COOH 기) 에, 화학 반응, 즉, 에스테르화 반응을 실시하고, 폴리아미드산알킬에스테르를 제조하는 방법이다.

에스테르화 반응은, 폴리아미드산과 에스테르화제를 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 50 ℃) 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간 (바람직하게는 1 ∼ 4 시간) 반응시키는 방법이다.

상기 에스테르화제로서는, 에스테르화 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 사용량은, 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대해, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다. 그 중에서도, 2 ∼ 4 몰 당량이 바람직하다.

상기 에스테르화 반응에 사용하는 용매로서는, 폴리아미드산의 용매에 대한 용해성의 점에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 에스테르화 반응에 있어서의 용매 중의 폴리아미드산의 농도는, 폴리아미드산의 석출이 일어나기 어려운 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다.

(2) 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 반응으로 제조하는 방법

구체적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를, 염기와 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 50 ℃) 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간 (바람직하게는 1 ∼ 4 시간) 반응시키는 방법이다.

염기는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응이 온화하게 진행되기 때문에, 피리딘이 바람직하다. 염기의 사용량은, 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 양이 바람직하고, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 2 ∼ 3 배 몰이 보다 바람직하다.

용매에는, 얻어지는 중합체, 즉, 폴리아미드산알킬에스테르의 용매에 대한 용해성의 점에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들의 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

반응에 있어서의 용매 중의 폴리아미드산알킬에스테르의 농도는, 폴리아미드산알킬에스테르의 석출이 일어나기 어려운 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아미드산알킬에스테르의 제작에 사용하는 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 질소 분위기 중에서 실시하고, 외부 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르의 반응으로 제조하는 방법

구체적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르를, 축합제, 염기 및 용매의 존재하에서, 0 ∼ 150 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 100 ℃) 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간 (바람직하게는 3 ∼ 15 시간) 중축합 반응시키는 방법이다.

축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸일)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 사용량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해, 2 ∼ 3 배 몰이 바람직하고, 특히, 2 ∼ 2.5 배 몰이 바람직하다.

염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 중축합 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 양이 바람직하고, 디아민 성분에 대해, 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하고, 2 ∼ 3 배 몰이 보다 바람직하다.

중축합 반응에 사용하는 용매는, 얻어지는 중합체, 즉, 폴리아미드산알킬에스테르의 용매에 대한 용해성의 점에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 중축합 반응에 있어서는, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써, 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로서는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 사용량은, 디아민 성분에 대해, 0.1 ∼ 10 배 몰이 바람직하다. 그 중에서도, 2.0 ∼ 3.0 배 몰이 바람직하다.

상기 (1) ∼ (3) 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르의 용액으로부터, 폴리아미드산알킬에스테르를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 상기에서 사용한 첨가제, 촉매류를 제거하는 것을 목적으로, 상기 용매로, 복수회 세정 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 세정하고, 여과하여 회수한 후, 중합체는 상압 혹은 감압하, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복함으로써, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다.

폴리아미드산알킬에스테르는, 상기 (2) 또는 (3) 의 제조 방법이 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막 (수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액이며, 특정 중합체 (A), 특정 중합체 (B) 및 유기 용매를 함유한다.

액정 배향제에 있어서의 특정 중합체 (B) 의 비율은, 특정 중합체 (A) 100 질량부에 대해, 10 ∼ 900 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 25 ∼ 700 질량부가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 50 ∼ 500 질량부이다. 가장 바람직한 것은 100 ∼ 400 질량부이다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두가 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 (B) 여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로서는, 특정 구조 (1A), 특정 구조 (1B) 및 특정 구조 (2) 를 가지지 않는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 들 수 있다. 나아가서는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 특정 중합체 (A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 15 질량부이다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하다.

또, 액정 배향제 중의 유기 용매의 함유량은, 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라, 적절히 변경할 수 있다.

액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 를 함유하면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 양용매의 구체예를 들지만, 이들의 예로 한정되지 않는다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식［D-1］∼ 식［D-3］으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들의 예로 한정되지 않는다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 상기 식［D-1］∼［D-3］으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디 메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식［4A］로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 23]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 58 ∼ 59 페이지에 게재된 식［4a］∼［4k］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 하기 식［5A］로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 24]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898 (2012. 2. 2 공개) 의 76 ∼ 82 페이지에 게재되는 식［5-1］∼［5-42］의 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록시기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 하이드록시기 또는 알콕시기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙신일아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가, 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은, 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로서는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조), 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복시기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복시기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록시기 또는 알콕시기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로서는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751.(2011. 10. 27 공개) 의 62 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식［6-1］∼［6-48］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물 ； 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물 ； 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 ； 등을 들 수 있다.

또한, 하기 식［7A］로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 25]

(식［7A］중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 나타내고, E₂ 는 하기 식［7a] 및［7b］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 26]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들로 한정되지 않는다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류이거나, 2 종류 이상 조합하여도 된다.

가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.

액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 함유할 수 있다.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

또한, 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여 소자의 전하 누설을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식［M1］∼［M156］으로 나타내는 질소 함유복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로, 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이들의 용매는, 상기 서술한 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 및 전하 누설을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전률이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞

액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시켜, 소성하여 얻어지는 막이다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥법, 롤코터법, 슬릿코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서, 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다.

소성 후의 액정 배향막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 nm 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 200 nm 가 보다 바람직하다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로서는, 상기 러빙 처리법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있지만, 러빙 처리법이 바람직하다.

광 배향 처리법의 구체예로서는, 상기 액정 배향막의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는, 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하고, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로서는, 100 ∼ 800 nm 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 100 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 200 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이다.

또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 액정 배향막을 갖는 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 그 중에서도, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 이와 같이 하여 제조된 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

또한, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 물이나 용매를 사용하여, 접촉 처리를 할 수도 있다. 사용하는 용매로서는, 방사선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 이들의 용매는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합하여도 된다.

본 발명에 있어서의 접촉 처리로서는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들의 처리에 있어서의 처리 시간은, 방사선에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리 시의 용매의 온도는, 상온이거나 가온해도 되지만, 바람직하게는, 10 ∼ 80 ℃ 이다. 그 중에서도, 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 분해물의 용해성의 점에서, 필요에 따라, 초음파 처리 등을, 추가로 실시해도 된다.

상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 일방을 실시해도, 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자에 유용하다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 위에 코먼 전극을, 타방의 기판 위에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들의 전극은, 예를 들어, ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 위에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 위에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을, 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 두는 것이 바람직하다. 또, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 두는 것이 바람직하다.

그 후, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 매의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 이어서, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다.

액정 재료로서는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 매의 기판의 액정층과는 반대측의 면에, 1 쌍의 편광판을 첩부하는 것이 바람직하다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되지 않는다. 실시예, 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 특성 평가의 방법은 이하와 같다.

[화학식 27]

NMP ： N-메틸-2-피롤리돈, GBL ： γ-부틸락톤, BCS ： 부틸셀로솔브, DBOP ： 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸일)포스포네이트, LS-4668 ： 3-글리시독시프로필트리에톡시실란

＜점도 측정＞

폴리아미드산 용액에 대해, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1 °34', R24) 로 25 ℃ 의 점도를 측정했다.

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 500 MHz 의 프로톤 NMR 을, 측정 장치 (닛폰 전자 데이텀사 제조, JNW-ECA500) 로 측정했다.

이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드기의 NH 에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식 에 의해 구했다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

식 중, x 는 아미드기의 NH 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드기의 NH 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

＜러빙 내성 평가＞

액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 막두께 100 nm 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 1 회 러빙 (롤 직경 120 mm, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 mm/sec, 압입량 0.4 mm) 했다. 이 막 표면을, 공초점 레이저 현미경을 사용하여 표면 상태를 관찰하고, 배율 100 배로 깎임 찌꺼기의 유무와 상처의 유무를 관찰했다. 깎임 찌꺼기나 상처를 거의 볼 수 없는 것을 「양호」 라고 정의하여 평가하고, 많은 깎임 찌꺼기나 러빙 상처를 볼 수 있는 것은 「불량」 이라고 정의하여 평가했다.

＜액정 표시 소자의 제작＞

처음에 전극이 형성된 기판을 준비했다. 기판은, 30 mm × 35 mm 의 크기로, 두께가 0.7 mm 의 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 IZO (Indium-Zinc-Oxide) 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 위에는 제 2 층째로서, CVD (Chemical Vapor Deposition) 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 nm 이며, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 위에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살모양의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 mm 이고 가로 약 5 mm 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡한, く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살모양의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이며, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡한, く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글씨의 く 자를 닮은 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 ＋ 10 °의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -10 °의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극의 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과, 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있고, 또한 높이 4 ㎛ 의 기둥상의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트했다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 막두께 60 nm 의 도막으로서, 각 기판 상에 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막 상을, 소정의 러빙 방향으로, 레이온천에 의해 러빙 (롤 직경 120 mm, 회전수 500 rpm, 이동 속도 30 mm/sec, 압입량 0.3 mm) 한 후, 순수(純水) 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.

그 후, 상기 액정 배향막이 형성된 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남겨 주위를 시일하고, 셀 갭이 3.8 ㎛ 의 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에, 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 봉지하여, 안티 패러렐 배향의 액정 셀로 했다. 얻어진 액정 셀은, FFS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용했다.

＜잔상 소거 시간의 평가＞

이하의 광학계 등을 사용하여 잔상의 평가를 실시했다.

제작한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판의 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정했다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하면서, V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출했다.

잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하고, 액정 셀을 구동시키면서, 동시에 1 V 의 직류 전압을 인가하고, 60 분간 구동시켰다. 그 후, 인가 직류 전압치를 0 V 로 하여 직류 전압의 인가만을 정지하고, 그 상태로 다시 30 분 구동했다.

잔상 평가는, 직류 전압의 인가를 개시한 시점으로부터 60 분간이 경과하기까지, 상대 투과율이 30 ％ 이하로 저하된 경우에, 「양호」 라고 정의하여 평가를 실시했다. 상대 투과율이 30 ％ 이하로 저하되기까지 60 분간 이상을 필요로 한 경우에는, 「불량」 이라고 정의하여 평가했다.

잔상 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 상태의 온도 조건하에서 실시했다.

＜액정 배향의 안정성 평가＞

이 액정 셀을 이용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 Hz 에서 10 VPP 의 교류 전압을 168 시간 인가했다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치했다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판의 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정했다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출했다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출했다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균치를 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출했다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.2 도를 초과하는 경우에는, 「불량」 이라고 정의하여 평가했다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.2 도를 초과하지 않는 경우에는, 「양호」라고 정의하여 평가했다.

＜구동 직후의 플리커 레벨의 평가＞

이하의 광학계 등을 사용하여 잔상의 평가를 실시했다.

제작한 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판의 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정했다. 다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하면서, V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출했다.

플리커 레벨의 측정에서는, 점등시켜 둔 LED 백라이트를 일단 소등하여 72 시간 차광 방치한 후에 재차 점등하고, 백라이트 점등 개시와 동시에 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하여, 액정 셀을 60 분간 구동시켜 플리커 진폭을 추적했다. 플리커 진폭은, 2 매의 편광판 및 그 사이의 액정 셀을 통과한 LED 백라이트의 투과광을, 포토 다이오드 및 I-V 변환 앰프를 개재하여 접속된 데이터 수집/데이타 로가 스위치 유닛 34970A (Agilent technologies 사 제조) 로 판독했다. 플리커 레벨은 이하의 수식으로 산출했다.

플리커 레벨 (％) =｛플리커 진폭/(2 × z)｝× 100

상기 식에 있어서, z 는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 Hz 의 교류 전압으로 구동했을 때의 휘도를, 데이터 수집/데이타 로가 스위치 유닛 34970A 로 판독한 값이다.

플리커 레벨의 평가는, LED 백라이트의 점등 및 교류 전압의 인가를 개시한 시점으로부터 60 분간이 경과하기까지, 플리커 레벨이 3 ％ 미만을 유지했을 경우에, 「양호」 라고 정의하여 평가를 실시했다. 60 분간에 플리커 레벨이 3 ％ 이상에 도달한 경우에는, 「불량」 이라고 정의하여 평가했다. 상기 서술한 방법에 의한 플리커 레벨의 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 상태의 온도 조건하에서 실시했다.

＜중합체의 합성＞

［합성예 1］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 0.836 g (2.1 mmol) 및 DA-2 를 1.46 g (4.9 mmol) 첨가한 후, NMP 26.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 1.45 g (6.6 mmol) 첨가하고, NMP 를 7.7 g 첨가한 후, 다시 50 ℃ 조건하에서, 12 시간 교반함으로써, 농도 (수지 고형분 농도이며, 이하 동일) 12 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (PAA-1, 점도 ： 170 mPa·s) 얻었다.

［합성예 2］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.59 g (6.5 mmol) 및 DA-2 를 1.04 g (3.5 mmol) 을 첨가한 후, NMP 33.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.07 g (9.5 mmol) 첨가하고, NMP 를 8.4 g 첨가한 후, 다시 50 ℃ 조건하에서, 12 시간 교반함으로써, 농도 12 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (PAA-2, 점도 ： 244 mPa·s) 을 얻었다.

［합성예 3］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 3.18 g (8.0 mmol) 및 DA-2 를 0.59 g (2.0 mmol) 첨가한 후, NMP 33.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.05 g (9.5 mmol) 첨가하고, NMP 를 9.7 g 첨가한 후, 다시 50 ℃ 조건하에서, 12 시간 교반함으로써, 농도 12 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (PAA-3, 점도 ： 347 mPa·s) 을 얻었다.

［합성예 4］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.59 g (6.5 mmol) 및 DA-2 를 1.04 g (3.5 mmol) 첨가한 후, NMP 33.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 1.41 g (6.5 mmol) 첨가하고, CA-2 를 0.58 g (3.0 mmol) 첨가하고, NMP 를 8.4 g 첨가한 후, 다시 50 ℃ 조건하에서, 12 시간 교반함으로써, 농도 12 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (PAA-4, 점도 ： 275 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액이었다.

［합성예 5］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.23 g (5.6 mmol) 및 DA-2 를 0.42 g (1.4 mmol) 첨가한 후, NMP 25.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 1.95 g (6.6 mmol) 첨가하고, NMP 를 6.3 g 첨가한 후, 다시 50 ℃ 조건하에서, 12 시간 교반함으로써, 농도 12 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (PAA-5, 점도 ： 196 mPa·s) 을 얻었다.

［합성예 6］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.59 g (4.0 mmol), DA-2 를 1.19 g (4.0 mmol), 및 DA-3 을 0.79 g (2.0 mmol) 첨가한 후, NMP 33.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.09 g (9.5 mmol) 첨가하고, NMP 를 9.6 g 첨가한 후, 다시 50 ℃ 조건하에서, 12 시간 교반함으로써, 농도 12 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (PAA-6, 점도 ： 325 mPa·s) 을 얻었다.

［합성예 7］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.59 g (4.0 mmol), DA-2 를 1.19 g (4.0 mmol) 및 DA-4 를 0.78 g (2.0 mmol) 첨가한 후, NMP 33.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.09 g (9.5 mmol) 첨가하고, NMP 를 9.9 g 첨가한 후, 다시 50 ℃ 조건하에서, 12 시간 교반함으로써, 농도 12 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (PAA-7, 점도 ： 306 mPa·s) 을 얻었다.

［합성예 8］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 1.15 g (3.0 mmol), DA-5 를 3.42 g (14.0 mmol), 및 DA-4 를 1.67 g (3.0 mmol) 첨가한 후, NMP 22.8 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 를 0.96 g (4.9 mmol) 및 CA-4 를 2.57 g (13.0 mmol) 첨가하고, NMP 를 17.0 g 첨가한 후, 다시 실온 조건하에서, 12 시간 교반함으로써, 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (PAA-8, 점도 ： 1280 mPa·s) 을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (PAA-8) 40.0 g 을 분취하고, NMP 를 83.0 g 첨가한 후, 무수 아세트산을 3.90 g 및 피리딘을 1.81 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 20 분 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 450 g 에 따라, 생성된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 였다. 얻어진 폴리이미드 분말 5.0 g 에 NMP 28 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 hr 교반하여 용해시킴으로써, 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 얻었다.

［합성예 9］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 100 ㎖ 4 구 플라스크에, CE-13.41 g (12.4 mmol) 을 투입하고, 추가로 NMP 72 g 을 첨가하고 교반하여, 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민 (4.19 g, 41.4 mmol), DA-1 (2.07 g, 7.8 mmol), 및 DA-5 (1.26 g, 5.2 mmol) 를 첨가하여 교반했다. 이 용액을 교반하면서, DBOP (10.3 g, 26.9 mmol) 를 첨가하고, 다시 NMP 를 10 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여, 폴리아미드산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산에스테르 용액을 메탄올｛630 g｝중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아미드산에스테르의 분말을 얻었다. 이 폴리아미드산에스테르 분말 3 g 을 삼각 플라스크에 취하여, NMP 11 g 및 GBL 11 g 을 첨가하고, 폴리아미드산에스테르 용액 (PAE-1) 을 얻었다.

［합성예 10］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-2 (4.47 g, 15 mmol) 및 DA-6 (1.50 g, 10 mmol) 을 첨가한 후, NMP 50 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 를 4.75 g (24.2 mmol) 첨가하고, 다시 NMP 를 10.8 g 첨가한 후, 실온에서 12 시간 교반함으로써, 농도 15 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (PAA-11, 점도 ： 600 mPa·s) 을 얻었다.

［합성예 11］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-2 (2.68 g, 9.0 mmol), DA-6 (0.90 g, 6.0 mmol) 을 첨가한 후, NMP 30 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 를 1.76 g (9.0 mmol) 및 CA-3 을 1.54 g (5.25 mmol) 첨가하고, 다시 NMP 를 9 g 첨가한 후, 실온에서 12 시간 교반함으로써, 농도 12 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (PAA-10, 점도 ： 375 mPa·s) 얻었다.

［합성예 12］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-2 (4.65 g, 15.6 mmol), DA-5 (1.27 g, 5.2 mmol), 및 DA-6 (0.78 g, 5.2 mmol) 을 첨가한 후, NMP 74.7 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 를 4.84 g (23.4 mmol) 첨가하고, 다시 NMP 를 10 g 첨가한 후, 실온에서 12 시간 교반함으로써, 농도 12 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (PAA-11, 점도 ： 300 mPa·s) 을 얻었다.

[합성예 13］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-5 (0.48 g, 2.0 mmol) 및 DA-8 (1.59 g, 8.0 mmol) 을 첨가한 후, NMP 17 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 (1.09 g, 5.0 mmol), 및 CA-2 (0.82 g, 4.3 mmol) 를 첨가하고, 다시 NMP 를 5.9 g 첨가한 후, 실온에서 12 시간 교반함으로써, 농도 15 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (PAA-12, 점도 ： 655 mPa·s) 을 얻었다.

［합성예 14］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-2 (2.98 g, 10.0 mmol) 를 첨가한 후, NMP 44.7 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 (2.02 g, 9.3 mmol) 을 첨가하고, 다시 NMP 를 5.0 g 첨가한 후, 50 ℃ 조건하에서, 12 시간 교반하여, 농도 10 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (PAA-13, 점도 ： 140 mPa·s) 을 얻었다.

［합성예 15］

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-4 (6.68 g, 12.0 mmol), 및 DA-5 (6.84 g, 28.0 mmol) 를 첨가한 후, NMP 57.6 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 (2.26 g, 11.5 mmol), 및 CA-4 (5.15 g, 26.0 mmol) 를 첨가하고, 다시 NMP 를 13.2 g 첨가한 후, 실온 조건하에서, 12 시간 교반하여, 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (PAA-14, 점도 ： 1180 mPa·s) 을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (PAA-14) 를 40.0 g 분취하고, NMP 를 83.0 g 첨가한 후, 무수 아세트산을 3.90 g, 및 피리딘을 1.81 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 20 분 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 450 g 에 따라, 생성된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 65 ％ 였다. 얻어진 폴리이미드 분말 5.0 g 에 NMP 28 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서, 20 hr 교반하여 용해시킴으로써, 폴리이미드 용액 (SPI-2) 를 얻었다.

상기의 합성예 1 ∼ 15 에서 얻어지는 폴리아미드산 (PAA), 폴리아미드산에스테르 (PAE) 및 폴리이미드 (SPI) 의 제조에 사용된 원료의 디아민, 그 사용량 (밀리몰), 테트라카르복실산 유도체, 및 그 사용량 (밀리몰) 을 정리하여 나타내면, 이하의 표 1 과 같다. 또한, 표 1 중, TEA 는, 트리에틸아민을 나타낸다.

［실시예 1］

합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-1) 을 5.0 g 분취하고, 거기에 합성예 10 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-9) 를 8.6 g 첨가하여, 교반하면서, NMP 를 12.3 g, BCS 를 12 g, 및 LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.8 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q-1) 을 얻었다.

［실시예 2］

합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-2) 를 5.4 g 분취하고, 거기에 합성예 10 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-9) 를 8.6 g 첨가하고, 교반하면서, NMP 를 12 g, BCS 를 12 g, 및 LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.8 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q-2) 를 얻었다.

［실시예 3］

합성예 3 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-3) 을 5.7 g 분취하고, 거기에 합성예 10 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-9) 를 8.6 g 첨가하고, 교반하면서, NMP 를 11.7 g, BCS 를 12 g, 및 LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.8 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q-3) 을 얻었다.

［실시예 4］

합성예 4 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-4) 를 5.4 g 분취하고, 거기에 합성예 10 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-9) 를 8.6 g 첨가하고, 교반하면서, NMP 를 12 g, BCS 를 12 g, 및 LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.8 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (Q-4) 를 얻었다.

［실시예 5］

합성예 5 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-5) 를 7.2 g 분취하고, 거기에 합성예 10 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-9) 를 7.3 g 첨가하고, 교반하면서, NMP 를 12 g, BCS 를 12 g, LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.8 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (Q-5) 를 얻었다.

［실시예 6］

합성예 6 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-6) 을 5.3 g 분취하고, 거기에 합성예 10 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-9) 를 8.6 g 첨가하고, 교반하면서, NMP 를 12 g, BCS 를 12 g, 및 LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.8 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q-6) 을 얻었다.

［실시예 7］

합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-7) 을 5.6 g 분취하고, 거기에 합성예 10 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-9) 를 8.6 g 첨가하고, 교반하면서, NMP 를 12 g, BCS 를 12 g, 및 LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.8 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q-7) 을 얻었다.

［실시예 8］

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-1) 4.2 g 에 합성예 13 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-12) 를 10.5 g 첨가하고, 교반하면서, NMP 를 11.5 g, BCS 를 10 g, 및 LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.8 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q-8) 을 얻었다.

［실시예 9］

합성예 9 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액 (PAE-1) 4.2 g 에 합성예 13 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-12) 를 10.5 g 첨가하고, 교반하면서, NMP 를 11.5 g, BCS 를 10 g, 및 LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.8 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q-9) 를 얻었다.

［실시예 10］

합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-2) 를 5.4 g 분취하고, 거기에 합성예 11 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-10) 을 10.5 g 첨가하고, 교반하면서, NMP 를 10.5 g, BCS 를 12 g, 및 LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.8 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q-10) 을 얻었다.

［실시예 11］

합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-2) 를 5.4 g 분취하고, 거기에 합성예 12 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-11) 을 10.3 g 첨가하고, 교반하면서, NMP 를 10.7 g, BCS 를 12 g, 및 LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.8 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q-11) 을 얻었다.

［비교예 1］

합성예 14 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-13) 을 5.5 g 분취하고, 거기에 합성예 10 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-9) 를 8.3 g 첨가하고, 교반하면서, NMP 를 12 g, BCS 를 12 g, 및 LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.8 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q-12) 를 얻었다.

［비교예 2］

비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-2) 를 4.2 g 분취하고, 거기에 합성예 13 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA-12) 를 8.3 g 첨가하고, 교반하면서, NMP 를 12 g, BCS 를 12 g, 및 LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.8 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q-13) 을 얻었다.

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 액정 배향제에 대해, 상기한, 러빙 내성 평가, 잔상 소거 시간의 평가, 액정 배향의 안정성 평가, 및 구동 직후의 플리커 레벨의 평가를 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

상기의 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 배향막은, 러빙 내성 평가, 잔상 소거 시간의 평가, 액정 배향의 안정성 평가, 및 구동 직후의 플리커 레벨의 평가 중 어느 것에 있어서도, 양호한 결과를 나타냈지만, 비교예 1, 2 에서 제작한 액정 배향막은, 상기 평가 항목 중 어느 하나에 있어서, 불량인 결과가 얻어졌다.

본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 특히, 횡전계 구동 방식을 채용한, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 텔레비젼 수상기 등에 널리 유용하다.

또한, 2014 년 12 월 22 일에 출원된 일본 특허 출원 2014-259248호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (13)

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 특정 중합체 (A) 와,
   디아민 성분 (식 (1) 로 나타내는 디아민을 제외한다) 과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산인 중합체 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   

   

   
   (R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이며, 그 적어도 일방은, 식 (2) 로 나타내는 기이다. 식 (2) 중, A 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기인 2 가의 기이다.)
   

   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (1) 로 나타내는 디아민이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민인 액정 배향제.
   

   

   
   (R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이며, 그 적어도 일방은, 식 (2) 로 나타내는 기이다. 식 (2) 중, A 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기인 2 가의 기이다. X¹ 및 X² 는 각각 독립한 2 가의 기이다. X¹ 및 X² 에는 상기 (1) 의 구조를 포함해도 된다.)
   

   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민이, 하기 식 (4) 로 나타내는 디아민인 액정 배향제.
   

   

   
   (R¹, R² 및 A 는, 식 (1) 및 (2) 와 동일한 의미이며, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 이다.)
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 특정 중합체 (A) 를 얻기 위한 전체 디아민 성분의 100 몰％ 중, 식 (1) 로 나타내는 디아민이, 10 ∼ 100 몰％ 함유되는, 액정 배향제.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 특정 중합체 (A) 를 얻기 위한 전체 디아민 성분의 100 몰％ 중, 하기 식［2-1］로 나타내는 디아민이, 10 ∼ 90 몰％ 함유되는, 액정 배향제.
   

   

   
   (식［2-1］중, X¹ 은 하기 식［2a-1］∼ 식［2a-9］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 개이다.)
   

   

   
   (식 [2a-6] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수, 식 [2a-7] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 식［2-1］중, A⁵ 및 A⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체 (B) 를 얻기 위한 전체 디아민 성분의 100 몰％ 중, 하기 식［4-1］로 나타내는 디아민이 10 ∼ 90 몰％ 함유되는, 액정 배향제.
   

   

   
   (식［4-1］중, X² 는 하기 식［4a-1］∼ 식［4a-7］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 개이다.)
   

   

   
   (식 [4a-4] 중, A⁹ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, A⁷ 및 A⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 식 [4a-5] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 식 [4a-6] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 특정 중합체 (A) 또는 상기 중합체 (B) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분이, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드인, 액정 배향제.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 특정 중합체 (A) 의 100 질량부에 대해, 상기 중합체 (B) 가 10 ∼ 900 질량부 함유되는, 액정 배향제.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 특정 중합체 (A) 의 원료인 테트라카르복실산 성분, 및 상기 중합체 (B) 의 원료인 테트라카르복실산 성분 중 적어도 일방이, 방향족 테트라카르복실산 유도체를 함유하는, 액정 배향제.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 특정 중합체 (A) 및 상기 중합체 (B) 를 용해하는 유기 용매가 70 ∼ 99.9 질량％ 함유되는, 액정 배향제.
11. 제 1 항에 있어서,
    횡전계 구동 소자용의, 액정 배향제.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
13. 제 12 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.