JP6504377B2

JP6504377B2 - 重合体

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Publication number: JP6504377B2
Application number: JP2018007700A
Authority: JP
Inventors: 奈穂菊池; 徳俊三木; 幸司巴; 雅章片山; 保坂　和義; 和義保坂
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Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2019-04-24
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Description

本発明は、重合体、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜およびこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。

従来のＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示素子に比べて視野角特性に優れる液晶表示素子として、広視野角が得られるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが知られている。ＭＶＡモードでは、負の誘電率異方性を有する液晶、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜、更に液晶の配向方向を制御する配向制御用の構造物が用いられている。そして、電圧が印加された際、液晶は、配向制御用の構造物に沿って、垂直な方向に傾斜する。しかしながら、ＭＶＡモードでは、配向制御用の構造物の突起が、画素内に形成されているため、ＴＮモード等に比べて開口率が低くなり、バックライトからの光透過率が低下してしまう。

この問題に対して、高い光透過率で、更に液晶の応答速度を早くするために、ポリマーを用いて、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物（モノマーともいわれる）を混合した液晶材料を用いる。この方法では、基板間に電圧を印加して液晶分子を傾斜させた状態下、熱や紫外線照射によりモノマーを重合させてポリマーを形成させる（以上の方法をＰＳＡ化処理ともいう）。これにより、電圧無印加でも所定の傾斜角（プレチルト角ともいう）を持つ液晶層が得られ、高い光透過率で、更に液晶の応答速度が早い液晶表示素子を得ることができる。

特開２００３−１４９６４７号公報

液晶表示素子の作製には、液晶配向膜が形成された基板２枚の間（セルギャップ）に、液晶を充填する工程が必要である。これまで、液晶の充填には大気圧と真空の圧力差を利用して２枚の基板間に液晶を充填する真空注入方式が一般的であった。しかしながら、現在では、生産効率の向上を目的に、液晶滴下方式（ＯＤＦ（ＯｎｅＤｒｏｐＦｉｌｌ）方式）が、液晶の充填方法として用いられている。

ＯＤＦ方式では、液晶を直接液晶配向膜上に滴下するため、液晶滴下時に液晶配向膜に物理的なストレスがかかることや、パネル全域に液晶を充填する必要上、液晶の滴下点を増やす必要がある。そのため、液晶滴下部や液晶の液滴が隣接する液滴と接する部分に、滴下跡や格子ムラといった、いわゆる配向ムラが発生し、これを液晶表示素子とした場合に、配向ムラ起因の表示ムラが発生する問題があった。

また、液晶表示素子を構成するバックライトの照射によって液晶表示素子が加熱されると、プレチルト角が変化してしまい表示不良が発生するという問題もある。このため、熱に対する高い安定性が要求されている。

そこで本発明は、液晶配向膜の配向ムラを改善でき、且つプレチルト角の耐熱性に優れた重合体を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物を有するテトラカルボン酸成分と特定構造を有するジアミン化合物を有するジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と下記の式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。

（式［２］中、Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ^２は単結合または−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ^４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ^５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す）。

（２）前記テトラカルボン酸成分は、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸無水物を含むことを特徴とする上記（１）に記載の液晶配向処理剤。

（式［３］中、Ｚ^１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］から選ばれる少なくとも１種の４価の基である）。

（式［３ａ］中、Ｚ^２〜Ｚ^５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ^６およびＺ^７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい）。

（３）液晶配向処理剤中の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の液晶配向処理剤。

（４）液晶配向処理剤中の溶媒として、下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒から選ばれる溶媒を含有する上記（１）〜上記（３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

（式［Ｄ−１］中、Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。

（５）上記（１）〜上記（４）に記載の液晶配向処理剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。

（６）上記（１）〜上記（４）に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られることを特徴とする液晶配向膜。

（７）上記（５）または上記（６）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。

（８）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（５）または上記（６）に記載の液晶配向膜。

（９）上記（８）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。

（１０）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（５）または上記（６）に記載の液晶配向膜。

（１１）上記（１０）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。

（１２）下記の式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と下記の式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする重合体。

本発明によれば、特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と特定構造の側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向処理剤を用いることにより、ＯＤＦ方式で作製された液晶表示素子に発生する配向ムラを改善することができる。特に、ＰＳＡモードを採用した場合では、液晶表示素子に含まれる重合性化合物の分散性を均一にすることができ、配向ムラをより改善することができる。また、本発明の液晶配向処理剤を用いることにより、プレチルト角の耐熱性が優れたものとすることができる。したがって、本発明の重合体から得られた、液晶配向膜を有する液晶表示素子は、配向ムラに伴う配向欠陥が無く、また、耐熱性が優れているため、信頼性が高い液晶表示素子となる。

本発明の重合体から得られる液晶配向処理剤（以下、単に「本発明の液晶配向処理剤」ともいう）は、下記の式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいう）を含むテトラカルボン酸成分と、下記の式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物（特定側鎖型ジアミン化合物ともいう）を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体ともいう）を含有するものである。

ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる）またはポリアミド酸アルキルエステルを言う。ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分（例えば、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物、ジアルキルエステルジハライド化合物）と分子内に１級または２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物であるジアミン成分との反応によって得られ、ポリイミドはこのポリアミド酸を脱水閉環（イミド化）させる、あるいはポリアミド酸アルキルエステルを加熱閉環（イミド化）させることにより得られる。かかるポリアミド酸、ポリアミド酸アルキルエステル及びポリイミドのいずれも本発明の液晶配向剤に含有させる特定重合体として有用である。

＜特定テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の液晶配向処理剤が含有する重合体の原料であるテトラカルボン酸成分が含む特定テトラカルボン酸二無水物は、下記の式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物である。

式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸成分中の２０モル％〜１００モル％であることが好ましい。なかでも、３０モル％〜７０モル％であることが好ましい。特に好ましいのは、３０モル％〜５０モル％である。

＜その他テトラカルボン酸化合物＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸化合物（その他テトラカルボン酸化合物ともいう）を、テトラカルボン酸成分として併用することができる。

なかでも、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物やそのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸化合物およびジカルボン酸ジハライド化合物（すべてを総称してその他テトラカルボン酸化合物ともいう）を用いることが好ましい。

（式［３］中、Ｚ^１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］から選ばれる構造の基である。）

式［３ａ］中、Ｚ^２〜Ｚ^５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。

式［３ｇ］中、Ｚ^６およびＺ^７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

式［３］に示される構造中、Ｚ^１は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］で示される構造であり、特に好ましいのは、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］である。

本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体（以下、単に「本発明の特定重合体」ともいう）におけるテトラカルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物およびその他テトラカルボン酸化合物以外のテトラカルボン酸化合物を用いることもできる。

その具体例としては、以下に示すテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸化合物またはジカルボン酸ジハライド化合物が挙げられる。

すなわち、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸または１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。

その他のテトラカルボン酸化合物および上記テトラカルボン酸化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

＜特定側鎖ジアミン化合物＞
本発明の液晶配向処理剤が含有する重合体の原料であるジアミン成分が含む特定側鎖ジアミン化合物は、下記の式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物である。なお、本明細書において、ジアミン化合物の側鎖とは、２つのアミノ基を結ぶ構造から枝分かれした構造を意味する。

式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物は、全ジアミン成分中の２０モル％〜７０モル％であることが好ましい。なかでも、２０モル％〜５０モル％であることが好ましい。特に好ましいのは、２０モル％〜４０モル％である。

式［２］中、Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。

式［２］中、Ｙ^２は単結合または−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合または−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。

式［２］中、Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。

式［２］中、Ｙ^４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ^４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。

式［２］中、Ｙ^５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましい。

式［２］中、ｎは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。

式［２］中、Ｙ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜９のアルコキシル基である。

式［２］におけるＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６およびｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ^１〜Ｙ^６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ^１〜Ｙ^６と読み替えるものとする。また、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。

式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物の具体例としては、下記の式［２ｂ−１］〜式［２ｂ−３１］で示されるジアミン化合物が挙げられる。

（式［２ｂ−１］〜式［２ｂ−３］中、Ｒ^１は−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−またはＣＨ_２ＯＣＯ−を示し、Ｒ^２は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基を示す）。

（式［２ｂ−４］〜式［２ｂ−６］中、Ｒ^３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−または−ＣＨ_２−を示し、Ｒ^４は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基を示す）。

（式［２ｂ−７］および式［２ｂ−８］中、Ｒ^５は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−または−Ｏ−であり、Ｒ^６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基である）。

（式［２ｂ−９］および式［２ｂ−１０］中、Ｒ^７は炭素数３〜１２のアルキル基を示す。なお、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい）。

（式［２ｂ−１１］および式［２ｂ−１２］中、Ｒ^８は炭素数３〜１２のアルキル基を示す。なお、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい）。

（式［２ｂ−１３］中、Ｂ^４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基を示し、Ｂ^３は１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｂ^２は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ^３と結合する）を示し、Ｂ^１は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）ａ^２と結合する）を示す。また、ａ^１は０または１の整数を示し、ａ^２は２〜１０の整数を示し、ａ^３は０または１の整数を示す）。

式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物を用いた液晶配向処理剤は、液晶配向膜にした場合に、液晶のプレチルト角を高くすることができる。その際、これらの効果を高めることを目的に、上記ジアミン化合物の中でも、式［２ｂ−１］〜式［２ｂ−１３］または式［２ｂ−２２］〜［２ｂ−３１］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。より好ましいのは、式［２ｂ−１］〜式［２ｂ−１２］または式［２ｂ−２２］〜式［２ｂ−２９］で示されるジアミン化合物である。また、よりこれらの効果を高めるため、これらジアミン化合物は、ジアミン成分全体の５モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の点から、これらジアミン化合物は、ジアミン成分全体の５モル％以上６０モル％以下である。

前記式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物は、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜にした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することができる。

＜その他ジアミン成分＞
本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体を作製するためのジアミン成分としては、式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物に加えて、公知のジアミン化合物を用いることができる。

なかでも、下記の式［４ａ］で示される構造を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。

式［４ａ］中、ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０または１の整数が好ましい。

式［４ａ］で示される構造を有するジアミン化合物として、具体的には、下記の式［４ａ−１］で示されるジアミン化合物が挙げられる。

式［４ａ−１］中、ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０または１が好ましい。

式［４ａ−１］中、ｎは１〜４の整数を示す。なかでも、合成の容易さの点から１が好ましい。

前記式［４ａ］で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、下記に示すものが挙げられる。一例として、式［４ａ−１］で示されるジアミン化合物は、下記の式［４ａ−Ａ］で示されるジニトロ体化合物を合成し、さらにそのニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。

（式［４ａ−Ａ］中、ａは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。

式［４ａ−Ａ］で示されるジニトロ体化合物のジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはアルコール系溶剤などの溶媒中、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナまたは硫化白金炭素などを触媒として用いて、水素ガス、ヒドラジンまたは塩化水素下で反応させる方法がある。

前記式［４ａ］で示されるジアミン化合物としては、さらに、下記の式［４ａ−２］〜式［４ａ−５］で示されるジアミン化合物も挙げられる。

式［４ａ−２］中、Ａ^１は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−または−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−である。

式［４ａ−２］中、ｍ^１およびｍ^２はそれぞれ０〜４の整数を示し、かつｍ^１＋ｍ^２は１〜４の整数を示す。なかでも、ｍ^１＋ｍ^２が１または２が好ましい。

式［４ａ−３］中、ｍ^３およびｍ^４はそれぞれ１〜５の整数を示す。なかでも、合成の容易さの点から、１または２が好ましい。

式［４ａ−４］中、Ａ^２は炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基を示す。なかでも、炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましい。

式［４ａ−４］中、ｍ^５は１〜５の整数を示す。なかでも、１または２が好ましい。

式［４ａ−５］中、Ａ^３は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−または−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−を示す。なかでも、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。

式［４ａ−５］中、ｍ^６は１〜４の整数を示す。なかでも、合成の容易さの点から、１が好ましい。

前記式［４ａ−１］〜式［４ａ−５］で示されるジアミン化合物は、全ジアミン成分中の３０モル％〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０モル％〜８０モル％であることが好ましい。

前記式［４ａ−１］〜式［４ａ−５］で示されるジアミン化合物は、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜にした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することができる。

本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体を作製するためのジアミン成分としては、下記の式［４ｂ］で示されるジアミン化合物を用いることも好ましい。

式［４ｂ］中、Ｙは下記の式［４ｂ−１］、式［４ｂ−２］、式［４ｂ−３］、または式［４ｂ−４］から選ばれる少なくとも１つの１価の基を示し、ｍは０〜４の整数を示し、−（Ｙ）_ｍは置換基Ｙがｍ個あることを示す。

式［４ｂ−１］中、ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０または１の整数が好ましい。

式［４ｂ−２］中、Ｙ^７は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。

式［４ｂ−３］中、Ｙ^８およびＹ^９はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。

式［４ｂ−４］中、Ｙ^１０は炭素数１〜８のアルキル基を示す。

前記式［４ｂ］で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、下記に示すものが挙げられる。

一例として、式［４ｂ］で示されるジアミン化合物は、下記の式［４ｂ−Ａ］で示されるジニトロ体化合物を合成し、さらにそのニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。

（式［４ｂ−Ａ］中、Ｙは前記式［４ｂ−１］、式［４ｂ−２］、式［４ｂ−３］または式［４ｂ−４］から選ばれる少なくとも１つの構造の置換基を示し、ｍは０〜４の整数を示す）。

式［４ｂ−Ａ］で示されるジニトロ体化合物のジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはアルコール系溶剤などの溶媒中、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナまたは硫化白金炭素などを触媒として用いて、水素ガス、ヒドラジンまたは塩化水素下で反応させる方法がある。

下記に、前記式［４ｂ］で示されるジアミン化合物の具体的な構造を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

すなわち、式［４ｂ］で示されるジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノールの他に、下記の式［４ｂ−６］〜［４ｂ−１５］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。

（式［４ｂ−６］〜式［４ｂ−９］中、Ａ^１は、炭素数１〜２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基を示す）。

本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体を作製するためのジアミン成分としては、式［４ａ−１］〜式［４ａ−５］で示されるジアミン化合物および式［４ｂ］で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）をジアミン成分として用いることができる。下記に、その具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンまたは１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。

また、その他ジアミン化合物として、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環または複素環を有するもの、さらに、これらからなる大環状置換体を有するものなども、本発明の効果を損なわない限り、用いることができる。具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を例示することができる。

（式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ６］中、Ａ^１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ａ^２は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す）。

（式［ＤＡ７］中、ｐは１〜１０の整数を示す）。

（式［ＤＡ１０］中、ｍは０〜３の整数を示し、式［ＤＡ１３］中、ｎは１〜５の整数を示す）。

さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１４］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。

（式［ＤＡ１４］中、Ａ^１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−または−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ａ^２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ａ^３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数である）より選ばれ、Ａ^４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である）。

加えて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ１５］および式［ＤＡ１６］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。

その他ジアミン化合物としては、下記の式［ＤＡ１７］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。

（式［ＤＡ１７］中、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立して、Ｈ原子、メチル基、エチル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す）。

下記に、式［ＤＡ１７］で示されるジアミン化合物の具体的な構造を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

すなわち、式［ＤＡ１７］で示されるジアミン化合物としては、下記の式［ＤＡ１７−１］〜［ＤＡ１７−６］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。

上記のその他ジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

＜特定重合体＞
本発明の液晶配向剤が含有する特定重合体は、前記式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含む前記テトラカルボン酸成分と、前記式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物を含む上記ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。

前記式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含む前記テトラカルボン酸成分と、前記式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物を含む前記ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体は、例えば下記の式［Ａ］で示される構造である。

（式［Ａ］中、Ｒ^１はテトラカルボン酸成分に由来する４価の有機基であり、Ｒ^２はジアミン成分に由来する２価の有機基であり、Ａ^１およびＡ^２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ａ^３およびＡ^４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアセチル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎは正の整数を示す）。

本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸成分と下記の式［Ｃ］で示されるジアミン化合物を原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸または該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。

（式［Ｂ］および式［Ｃ］中、Ｒ^１およびＲ^２は式［Ａ］で定義したものと同意義である）。

（式［Ｄ］中、Ｒ^１およびＲ^２は式［Ａ］で定義したものと同意義である）。

また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ^１およびＡ^２の炭素数１〜８のアルキル基、および式［Ａ］で示されるＡ^３およびＡ^４の炭素数１〜５のアルキル基またはアセチル基を導入することもできる。

＜特定重合体の製造方法＞
本発明において、特定重合体は、上記ジアミン成分と上記テトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸とジアミン成分とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法またはジカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。

ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸とジアミン成分とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したジカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させる方法またはポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。

ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンまたは下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などが挙げられる。

これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。

ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。

本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。

ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。

ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。

ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

本発明の液晶配向処理剤が含有する特定重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性および塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、重合体成分および溶媒を含有し、重合体被膜を形成するための塗布溶液である。

そして、上述したように、本発明の液晶配向処理剤は、重合体成分として、上記特定重合体、すなわち、上述の式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と上述の式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有するものであり、液晶滴下時における液晶配向膜への物理的なストレスが軽減される構造を有し、疎水性が高い構造を有するためか、後述する実施例に示すように、本発明の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、配向ムラが改善され、且つ、プレチルト角の耐熱性に優れたものとすることができる。

詳述すると、液晶表示素子の配向ムラは、ＯＤＦ方式による液晶滴下時に、液晶配向膜に物理的なストレスがかかり、液晶の垂直配向性が低下することで発生すると考えられる。また、液晶配向膜表面に付着した吸着水や不純物が、ＯＤＦ工程において滴下された液晶により掃き寄せられ、液晶滴下部や液晶の液滴同士が接する部分で吸着水や不純物の量が異なることなどにより、発生すると考えられる。ここで、ＯＤＦ方式とは、液晶を直接基板上に形成された液晶配向膜に滴下することを言う。

本発明の液晶配向処理剤が含有する上記特定重合体は、主鎖に式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物に由来するメチレン基を有するため、フレキシブル（柔軟）であり、液晶配向処理剤を基板に塗布した際に、特定重合体が塗膜（ひいては液晶配向膜）の表層（すなわち基板とは反対側）に移行し易い。そして、この特定重合体は、式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物に由来する式［２］で示される側鎖を有するため、塗膜や液晶配向膜の表層において式［２］で示される側鎖の密度が高くなる。このように、特定重合体が表層に移行し、且つ、表層の式［２］で示される側鎖の密度が高くなることにより、液晶滴下時における液晶配向膜への物理的なストレスが軽減される。

そして、特定重合体が表層に移行し且つ表層の式［２］で示される側鎖の密度が高くなることにより、液晶配向膜の疎水性が高くなる。さらに、式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることにより液晶配向処理剤を基板に塗布した後焼成する際に生じる熱イミド化が進行し易くなり、液晶配向膜の疎水性が高くなる。このように、疎水性が高いものであるため、液晶滴下部などにおける吸着水や不純物の量を均一にすることができる。

この結果、ＯＤＦ方式で発生する配向ムラの改善を実現することができると推測される。

特に、ＰＳＡモードにおいては、ＯＤＦ方式によりモノマー（重合性化合物）を含む液晶を液晶配向膜上に滴下すると、液晶が濡れ拡がる際に、モノマーの分離現象（クロマト現象ともいう）が起こり、この状態でＰＳＡ化処理を行うと、液晶のプレチルト角が異なる領域が発生し、配向ムラを生じ易い。ここで、ＰＳＡとは、基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向方式）の液晶表示素子のうち、あらかじめ液晶組成物中に重合性化合物を添加したものを言う。また、重合性化合物とは、活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する化合物を言う。

このようなＰＳＡモードの場合においても、本発明の液晶配向処理剤によれば、疎水性が高いものであるため、モノマーの分散性を均一にすることができ、プレチルト角のバラツキを抑制でき、配向ムラを改善することができる。

また、特定重合体が表層に移行し且つ表層の式［２］で示される側鎖の密度が高くなることにより、式［２］で示される側鎖が安定して、プレチルト角の耐熱性が良好になったと推測される。

そして、本発明の液晶配向処理剤は、印刷性に優れたものであり、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができる。

このような本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、配向ムラに伴う配向欠陥が無く、また、プレチルト角の熱安定性に優れているため、表示品位の優れた信頼性の高い液晶表示素子となる。

本発明の液晶配向処理剤における、すべての重合体成分は、すべてが特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体の０．５質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、前記式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いていないポリイミド前駆体またはポリイミドが挙げられる。さらには、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリシロキサンなどが挙げられる。

本発明の液晶配向処理剤中の固形分濃度は、形成する液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、０．５〜１０質量％とすることが好ましく、１〜８質量％とすることがより好ましい。固形分濃度が０．５質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。ここで言う固形分とは、液晶配向処理剤から溶媒を除いた成分を言い、上記した特定重合体や、それ以外の他の重合体、後述する各種の添加剤を意味する。

本発明の液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。

本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、特定重合体を溶解させる有機溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンまたは上述した前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。

なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。さらには、特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。

本発明の液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１０〜１００質量％であることが好ましい。なかでも、２０〜９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０〜８０質量％である。

本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルまたは上述した前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。

なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテルまたはエチレングリコールモノブチルエーテル、または上述した前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。

これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の１〜７０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜６０質量％が好ましい。より好ましいのは５〜６０質量％である。

本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、または重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含有させることもできる。これらの置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。

エポキシ基またはイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパンまたは１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。

オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。

シクロカーボネート基を有する架橋性化合物は、下記の式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。

ヒドロキシル基およびアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂またはエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、またはグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体は、２量体または３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。

このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。

ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼンまたは２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。

より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。

重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンまたはグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステルまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。

加えて、下記の式［７］で示される化合物を用いることもできる。

（式［７］中、Ｅ_１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環またはフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ_２は下記の式［７ａ］または式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。

上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。

本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。

本発明の液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜とした際、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することが好ましい。このアミン化合物は、組成物に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。

本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。

液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。

より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。

例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。

本発明の液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物および基板との密着させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。

本発明の重合体を含む液晶表示素子（以下、単に「本発明の液晶表示素子」ともいう）は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向処理剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、垂直配向（ＶＡ：ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式や、水平配向（ＩＰＳ：Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ツイストネマティック（ＴＮ：ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＯＣＢ配向（ＯＣＢ：ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｅｎｄ）方式等、種々のものが挙げられ、また、ＰＳＡ（ＰｏｌｙｍｅｒＳｕｓｔａｉｎｅｄＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等の方式でもよい。なお、液晶配向膜は、２枚の基板のうち、少なくとも一方に設けられていればよい。

液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このようＯＤＦ方式では配向ムラが発生し易いが、本発明の液晶配向処理剤を用いることにより、ＯＤＦ方式であっても配向ムラの発生を抑制することができる。

ＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造する場合、液晶セルの液晶配向膜や液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を有する。なお、ＰＳＡ方式の液晶表示素子は、液晶に、活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を混合した液晶材料（液晶組成物）を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより得られるものである。

重合性化合物としては、例えば、下記式（III）で表されるような２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する重合性化合物、下記式（IV）で表されるような光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を持つ重合性化合物や、下記式（Ｖ）で表されるような２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する重合性化合物が挙げられる。なお、下記式（III）〜（Ｖ）において、Ｒ^１２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ^１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環もしくは複素環であり、Ｚ^２は一価の芳香環または複素環であり、当該一価の芳香環または複素環は炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシル基から選ばれる１種以上の置換基によって置換されていてもよく、Ｑ^１は二価の有機基である。Ｑ^１は、フェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）、ビフェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−）やシクロヘキシレン基（−Ｃ_６Ｈ_１０−）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。

式（III）で表される重合性化合物の具体例としては、下記の重合性化合物が挙げられる。式中、Ｖは、単結合又は−Ｒ^１９Ｏ−で表されＲ^１９は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−Ｒ^１９Ｏ−で表されＲ^１９は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。また、Ｗは、単結合又は−ＯＲ^２０−で表されＲ^２０は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−ＯＲ^２０−で表されＲ^２０は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。なお、Ｖ及びＷは同一の構造でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。

また、式（III）で表される重合性化合物のその他の具体例としては、下記式の重合性化合物が挙げられる。

（式中、Ｖは、単結合又は−Ｒ^１９Ｏ−で表されＲ^１９は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−Ｒ^１９Ｏ−で表されＲ^１９は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。また、Ｗは、単結合又は−ＯＲ^２０−で表されＲ^２０は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−ＯＲ^２０−で表されＲ^２０は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｖ及びＷは同一の構造でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。また、Ｒ^１２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基である。）

このような重合性化合物の製造方法は特に限定されず、例えば、下記式（１）で表される重合性化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができる。例えば、下記反応式で表されるタラガ等がP.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)で提案する方法により、ＳｎＣｌ₂を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸（２−（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｅｎｏｉｃａｃｉｄ)と、アルデヒドまたはケトンとを反応させて、合成することができる。なお、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５は、ロームアンドハース社製の強酸性イオン交換樹脂である。

（式中、Ｒ’は一価の有機基を表す。）

また、２−（ブロモメチル）アクリル酸は、下記反応式で表されるラマラーン等がK.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O' Donnell and K.D.Berlin, Organic Synthesis，vol.61，56-59（1983）で提案する方法で合成することができる。

具体的な合成例としては、Ｖが−Ｒ^１Ｏ−、Ｗが−ＯＲ^２−でＲ^１とＲ^２が同一である上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される２つの方法が挙げられる。

また、Ｒ^1９とＲ^2０が異なる上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。

そして、Ｖ及びＷが単結合である上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。

液晶配向膜や液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程（ＰＳＡ化処理）は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば１〜６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。また、照射する紫外線の波長は、例えば、２００ｎｍ〜４００ｎｍである。

このように、液晶配向膜や液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。

ＰＳＡ方式では、ＯＤＦ方式によりモノマー（重合性化合物）を含む液晶を液晶配向膜上に滴下すると、液晶が濡れ拡がる際に、モノマーの分離現象が起こり、この状態でＰＳＡ化処理を行うと、液晶のプレチルト角が異なる領域が発生し、配向ムラを生じ易いが、本発明の液晶表示素子においては、上記本発明の液晶配向処理剤を用いているため、配向ムラが抑制されたものとなる。

上記では、液晶配向膜を形成する液晶に重合性化合物を含有させて作製されたＰＳＡ方式の液晶表示素子について説明したが、本発明の液晶表示素子は、液晶配向処理剤に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む成分を含有させて作製されたものであってもよい（ＳＣ−ＰＶＡ方式）。活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む成分は、上記ＰＳＡ方式と同様な重合性化合物や、活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む重合体である。このようなＳＣ−ＰＶＡ方式の場合は、上記ＰＳＡ方式と同様に、液晶セルの液晶配向膜や液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を有する。このように、液晶配向膜や液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物や重合性基を含む重合体が反応して重合体を形成する等し、これにより液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。

このような本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、配向ムラに伴う配向欠陥が無く、且つ、プレチルト角の熱安定性に優れているため、表示品位の優れた信頼性の高い液晶表示素子となる。特に、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できるものである。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
合成例、実施例１〜１５および比較例１〜５で用いる略語は、以下の通りである。

＜テトラカルボン酸成分＞
（特定テトラカルボン酸二無水物）
Ａ１：下記の式［Ａ１］で示されるテトラカルボン酸二無水物

（その他テトラカルボン酸二無水物）
Ａ２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（下記の式［Ａ２］で示されるテトラカルボン酸二無水物）
Ａ３：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（下記の式［Ａ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物）
Ａ４：下記の式［Ａ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ５：下記の式［Ａ５］で示されるテトラカルボン酸二無水物

＜ジアミン成分＞
（側鎖ジアミン化合物）
Ｂ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン（下記の式［Ｂ１］で示されるジアミン化合物）
Ｂ２：１，３−ジアミノ−５−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン（下記の式［Ｂ２］で示されるジアミン化合物）
Ｂ３：１，３−ジアミノ−４−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ｝ベンゼン（下記の式［Ｂ３］で示されるジアミン化合物）
Ｂ４：１，３−ジアミノ−５−｛４−〔４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシメチル｝ベンゼン（下記の式［Ｂ４］で示されるジアミン化合物）
Ｂ５：下記の式［Ｂ５］で示される特定側鎖型ジアミン化合物

（その他ジアミン化合物）
Ｃ１：ｍ−フェニレンジアミン（下記の式［Ｃ１］で示されるジアミン化合物）
Ｃ２：ｐ−フェニレンジアミン（下記の式［Ｃ２］で示されるジアミン化合物）
Ｃ３：３，５−ジアミノ安息香酸（下記の式［Ｃ３］で示されるジアミン化合物）
Ｃ４：下記の式［Ｃ４］で示されるジアミン化合物
Ｃ５：下記の式［Ｃ５］で示されるジアミン化合物
Ｃ６：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン（下記の式［Ｃ６］で示されるジアミン化合物）

＜架橋性化合物＞
Ｄ１：ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成製）（エポキシ系架橋性化合物）
Ｄ２：ＯＸＴ−２２１（東亜合成製）（オキセタン系架橋性化合物）
Ｄ３：下記の式で示される架橋性化合物（ヒドロキシル化フェノール系架橋性化合物）

＜有機溶媒＞
（極性溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
Ｇ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン

（その他の有機溶媒）
ＢＣＳ：２−ブトキシエタノール
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル

＜ポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量測定＞
合成例におけるポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、および３０,０００）（東ソー社製）およびポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、および１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。

＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００

上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

合成例１〜１５のポリアミド酸およびポリイミドを表１に示す。

＜合成例１＞
Ａ１（３．４４ｇ，１６．２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（３．７０ｇ，９．７３ｍｍｏｌ）、Ｃ１（２．４５ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．１ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ２（３．１８ｇ，１６．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ａ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は３８，６００であった。

＜合成例２＞
合成例１で得られた固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ａ）（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．３３ｇ）、ピリジン（１．２１ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１０，９８０、重量平均分子量は３３，２００であった。

＜合成例３＞
Ａ１（３．３１ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）、Ｂ１（３．５６ｇ，９．３６ｍｍｏｌ）、Ｃ４（２．６７ｇ，２１．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．７ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ２（３．０６ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２２．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液（２０．５ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．３２ｇ）、ピリジン（１．２１ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１１，８００、重量平均分子量は３２，４００であった。

＜合成例４＞
Ａ１（２．５９ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、Ｂ３（３．７０ｇ，８．５６ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．７２ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．４ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ３（３．０６ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１９．９ｇ）を加え、５０℃で５時間反応させ、固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．０３ｇ）、ピリジン（１．０４ｇ）を加え、４０℃で３.５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１２，１００、重量平均分子量は３５，２００であった。

＜合成例５＞
Ａ１（１．９８ｇ，９．３５ｍｍｏｌ）、Ｂ２（４．６１ｇ，９．３５ｍｍｏｌ）、Ｃ３（２．１３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．２ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ２（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２０．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液（１５．１ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．０４ｇ）、ピリジン（１．０５ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１３，０００、重量平均分子量は３４，２００であった。

＜合成例６＞
Ａ１（１．３４ｇ，６．２９ｍｍｏｌ）、Ｂ４（２．８１ｇ，６．２９ｍｍｏｌ）、Ｃ４（１．７９ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．４ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ２（２．８８ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．０１ｇ）、ピリジン（０．７９ｇ）を加え、４０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１４，２００、重量平均分子量は３５，１００であった。

＜合成例７＞
Ａ１（１．４０ｇ，６．６０ｍｍｏｌ）、Ｂ５（３．７９ｇ，７．７０ｍｍｏｌ）、Ｃ３（１．８４ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．１ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ２（３．０２ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．０１ｇ）、ピリジン（１．０４ｇ）を加え、４０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１０，８００、重量平均分子量は３１，１００であった。

＜合成例８＞
Ａ１（２．５４ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．５６ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．９４ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．７ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ４（４．０３ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２８．７ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｈ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１２，９００、重量平均分子量は３６，３００であった。

＜合成例９＞
Ａ１（３．２２ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）、Ｂ５（４．９９ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、Ｃ５（５．５１ｇ，４０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４０．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ４（７．９４ｇ，３５．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３２．７ｇ）を加え、４０℃で時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１５ｇ）、ピリジン（１．１１ｇ）を加え、４０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｉ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１２，２００、重量平均分子量は３３，７００であった。

＜合成例１０＞
Ａ１（２．９８ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）、Ｂ３（６．０８ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）、Ｃ４（４．００ｇ，３２．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５０．４ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ５（９．８４ｇ，３２．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４１．２ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．８８ｇ）、ピリジン（１．００ｇ）を加え、４０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｊ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は３５，６００であった。

＜合成例１１＞
Ａ１（３．４０ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）、Ｃ６（３．６２ｇ，９．６１ｍｍｏｌ）、Ｃ１（２．４２ｇ，２２．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．８ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ２（３．１４ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｋ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１２，１００、重量平均分子量は３２，０００であった。

＜合成例１２＞
Ａ１（３．３０ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）、Ｃ６（３．５１ｇ，９．３３ｍｍｏｌ）、Ｃ４（２．６６ｇ，２１．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．８ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ２（３．０５ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２８ｇ）、ピリジン（１．１７ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｌ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２９，１００であった。

＜合成例１３＞
Ａ２（３．５３ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．０５ｇ，５．４０ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．３６ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．１ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．５９ｇ）、ピリジン（０．７４ｇ）を加え、４０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｍ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１４，７００、重量平均分子量は４０，１００であった。

＜合成例１４＞
Ａ３（１．５１ｇ，６．０５ｍｍｏｌ）、Ｂ４（２．７０ｇ，６．０５ｍｍｏｌ）、Ｃ４（１．７３ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ａ２（２．７７ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１９．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１５ｇ）、ピリジン（１．１１ｇ）を加え、４０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｎ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１３，８００、重量平均分子量は３７，７００であった。

＜合成例１５＞
Ａ３（３．４３ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）、Ｂ３（４．１５ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．９３ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ａ２（２．６９ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液（１５．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．５７ｇ）、ピリジン（１．６６ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｏ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１５，６００、重量平均分子量は３２，７００であった。

＜実施例１＞
合成例１で得られた固形分濃度２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ａ）（９．０３ｇ）、ＮＭＰ（８．９１ｇ）およびＢＣＳ（１２．０ｇ）を、２５℃にて６時間混合して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例２＞
合成例２で得られたポリイミド粉末（Ｂ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（２．７２ｇ）、ＮＥＰ（９．０３ｇ）およびＢＣＳ（１６．５ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例３＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（Ｃ）（１．８０ｇ）、ＮＥＰ（１３．２ｇ）、ＢＣＳ（７．５０ｇ）およびＰＢ（７．５３ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例４＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（Ｄ）（１．８１ｇ）、ＮＭＰ（７．４１ｇ）、ＮＥＰ（９．１０ｇ）、ＢＣＳ（６．００ｇ）およびＰＢ（６．０４ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例５＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（Ｅ）（１．７９ｇ）、ＮＭＰ（４．２０ｇ）、ＮＥＰ（１１．９ｇ）およびＰＢ（１１．９ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例６＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（Ｆ）（１．８０ｇ）、ＮＥＰ（７．２０ｇ）、Ｇ−ＢＬ（９．０６ｇ）およびＢＣＳ（１２．０ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例７＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（Ｇ）（１．８０ｇ）、ＮＥＰ（１３．２ｇ）、Ｇ−ＢＬ（６．０２ｇ）、ＢＣＳ（６．０１ｇ）およびＰＢ（３．００ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例８＞
合成例８で得られた固形分濃度２０．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｈ）（９．００ｇ）、Ｇ−ＢＬ（９．００ｇ）、ＢＣＳ（６．０４ｇ）およびＰＢ（６．００ｇ）を、２５℃にて６時間混合して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例９＞
合成例９で得られたポリイミド粉末（Ｉ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（１４．７ｇ）およびＢＣＳ（１３．５ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例１０＞
合成例１０で得られたポリイミド粉末（Ｊ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（１．２２ｇ）、ＮＥＰ（１２．０ｇ）、ＢＣＳ（９．０１ｇ）およびＰＢ（６．００ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例１１＞
合成例２で得られたポリイミド粉末（Ｂ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（１．２３ｇ）、ＮＥＰ（１２．０ｇ）、ＢＣＳ（９．０２ｇ）、ＰＢ（６．０３ｇ）およびＤ１（０．０５ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例１２＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（Ｃ）（１．８０ｇ）、Ｇ−ＢＬ（１９．２ｇ）、ＢＣＳ（９．０１ｇ）およびＤ２（０．０５ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例１３＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（Ｃ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（８．７０ｇ）、Ｇ−ＢＬ（９．００ｇ）、ＢＣＳ（９．０１ｇ）、ＰＢ（９．００ｇ）およびＤ３（０．０５ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例１４＞
合成例２で得られたポリイミド粉末（Ｂ）（１．０５ｇ）、ＮＭＰ（２．００ｇ）、Ｇ−ＢＬ（９．０２ｇ）、ＢＣＳ（９．０２ｇ）およびＰＢ（９．０２ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例１５＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（Ｃ）（１．０６ｇ）、ＮＭＰ（５．０１ｇ）、ＮＥＰ（９．１０ｇ）、ＢＣＳ（７．６０ｇ）およびＰＢ（７．６０ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜比較例１＞
合成例１１で得られた固形分濃度１９．９質量％のポリアミド酸溶液（Ｋ）（９．０３ｇ）、ＮＭＰ（９．３０ｇ）およびＢＣＳ（１２．２ｇ）を、２５℃にて６時間混合して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜比較例２＞
合成例１２で得られたポリイミド粉末（Ｌ）（１．８０ｇ）、ＮＥＰ（１３．２ｇ）、ＢＣＳ（７．５２ｇ）およびＰＢ（７．５０ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜比較例３＞
合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ｍ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（２．７１ｇ）ＮＥＰ（９．００ｇ）およびＢＣＳ（１６．５ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜比較例４＞
合成例１４で得られたポリイミド粉末（Ｎ）（１．８０ｇ）、ＮＥＰ（７．２５ｇ）、Ｇ−ＢＬ（９．０６ｇ）およびＢＣＳ（１２．０ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜比較例５＞
合成例１５で得られたポリイミド粉末（Ｏ）（１．８０ｇ）、ＮＭＰ（７．１９ｇ）、ＮＥＰ（９．００ｇ）、ＢＣＳ（６．００ｇ）およびＰＢ（５．９９ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

実施例１〜１５および比較例１〜５で得られた液晶配向処理剤を用い、「液晶セルの作製（通常セル）」、「プレチルト角の熱耐性の評価（通常セル）」、「電気特性（電圧保持率）の評価（通常セル）」、「液晶セルの作製およびモノマーの分散性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。その条件は、下記のとおりである。

＜液晶セルの作製およびプレチルト角（垂直配向性）の熱耐性の評価（通常セル）＞
実施例１〜１５および比較例１〜５で得られた液晶配向処理剤を、３０×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２３０℃で３０分間加熱処理をして膜厚１００ｎｍの液晶配向膜（ポリイミド膜）付きの基板を得た。

得られたポリイミド膜面を、ロール径１２０ｍｍのラビング装置を用いて、ロール回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．２ｍｍの条件で、レーヨン布でラビング処理して、液晶配向膜付き基板を得た。

このラビング処理後の液晶配向膜付き基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして４０μｍのスペーサーを挟み、ラビング方向が逆向きになるようにして組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。

上記で作製した液晶セルのプレチルト角を測定した。またこの液晶セルを、熱循環型オーブン中にて１２０℃で２４時間加熱した後、プレチルト角を測定した。なお、チルト測定装置（ＥＬＳＩＣＯＮ社製モデルＰＡＳ−３０１）を用いて行った。結果を表２に示す。

＜液晶セルの作製および電気特性の評価（通常セル）＞
実施例１〜５、比較例３及び５で得られた液晶配向処理剤を、３０×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２３０℃で３０分間加熱処理をして膜厚１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きの基板を得た。

得られた液晶配向膜付きの基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン製）を注入し、注入口を封止して、ネマティック液晶セルを得た。

上記で作製した液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｍ印加し、１６．６７ｍｓ後、および５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲ）として計算した。なお、測定は、ＶＨＲ−１電圧保持率測定装置（東陽テクニカ製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、ＰｕｌｓｅＷｉｄｔｈ：６０μｓ、ＦｌａｍｅＰｅｒｉｏｄ：１６．６７ｍｓ又は５０ｍｓの設定で行った。電圧保持率の測定が終了した液晶セルに、３６５ｎｍ換算で５０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、上記と同様の条件にて、電圧保持率の測定を行った。なお、紫外線照射は、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト製（ＳＥＮＬＩＧＨＴＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ））を用いて行った。結果を表３に示す。

＜液晶セルの作製およびモノマー分散性の評価（ＰＳＡセル）＞
実施例１〜８、実施例１２〜１５および比較例１〜５で得られた液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、−１５℃にて４８時間保管した溶液を用いて、モノマー分散性の評価（ＰＳＡセル）を行った。この溶液を、純水およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて洗浄した中心に１０×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）と中心に１０×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄した後、熱循環型クリーンオーブン中にて１００℃で１５分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。

この液晶配向膜付き基板の液晶配向膜面上に、４μｍのスペーサーを固着させ、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）（メルク・ジャパン社製）に、下記の式で示される重合性化合物（モノマーともいわれる）（１）を、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）の１００質量％に対して重合性化合物（１）を０．７質量％混合した液晶を１点滴下し、パネルを張り合わせて、シール剤で周囲を接着してモノマー分散性評価用の液晶セルを得た。

液晶セル中に存在するモノマーが存在する箇所は抵抗が低下するため、得られた液晶セルに交流５Ｖの電圧を印加することで、液晶セル内のモノマーの分散領域は黒く表示される。電圧印加の際に発生する黒表示の円の大きさを測定することで、モノマーの分散性が評価できる。電圧印加の際に発生する黒表示の円の直径の測定した結果を表２に示す。

また、実施例９〜１１で得られた液晶配向処理剤について、重合性化合物（１）のかわりに重合性化合物（２）を用いた以外は、上記と同様にして、モノマーの分散性の評価を行った。

＜液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価＞
本発明の実施例１４で得られた液晶配向処理剤（１４）及び実施例１５で得られた液晶配向処理剤（１５）を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。塗布は、純水およびＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着基板上に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。この結果、いずれの実施例とも、得られた液晶配向膜上に、はじきやピンホールは見られず、均一に塗布された液晶配向膜が得られた。

上記の結果からわかるように、実施例１〜実施例１５の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例１〜比較例５の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜に比べて、モノマーの分散が広い。したがって、実施例１〜１５は、疎水性が高く、配向ムラが少ないと言える。なお、実施例３とＢ１の代わりにＣ６を用いた以外は実施例３と同様である比較例２とを比較すると、実施例３はモノマーの分散性が非常に広いと言える。また、液晶配向性の評価において、実施例１〜実施例１５の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例１〜比較例５の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜に比べて、プレチルト角の加熱前後での変化が小さく、プレチルト角の耐熱性に優れているといえる。

そして、特定テトラカルボン酸二無水物を含まない比較例３〜比較例５または特定側鎖型ジアミン化合物を含まない比較例１、比較例２は、モノマーの拡がりが狭く、プレチルト角の耐熱性も悪かった。

また、表３からわかるように、実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶セルは、紫外線に曝された後であっても、電圧保持率の低下が小さい。具体的には、例えば、実施例１とＡ１とを用いない以外は実施例１と同様の構成である比較例３との比較、または、実施例４とＡ１の代わりにＡ３を用いた以外は実施例４と同様である比較例５との比較である。このように、本発明の液晶配向処理剤を用いることにより、電圧保持率が光耐性に優れている液晶表示素子とすることができる。これは、本発明の液晶配向処理剤は［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物を原料とする重合体（ポリイミドやポリイミド前駆体）を含有するため、液晶配向膜を形成する際の焼成において、［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造が重合体を架橋等することにより重合体分子間でもイミド化が生じるため、電圧保持率が光耐性に優れているものと推測される。

本発明の液晶配向処理剤は、配向ムラが改善され、且つプレチルト角の耐熱性に優れた液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。

Claims

下記の式［１］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式（Ａ２）及び（Ａ４）で示されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも一方とを含むテトラカルボン酸成分と、下記の式［２ｂ−１１］および式［２ｂ−１２］で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、および該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする重合体。

（式［２ｂ−１１］および式［２ｂ−１２］中、Ｒ ^８は炭素数３〜１２のアルキル基を示す。なお、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい。）