JP6331028B2 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)下記の(A)成分および(B)成分を含有する液晶配向処理剤。
(A)成分:プロピレングリコールモノブチルエーテル。
(B)成分:下記の式[1]で示される構造を有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体。
本発明は、下記の(A)成分および(B)成分を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
(A)成分:プロピレングリコールモノブチルエーテル(特定溶媒ともいう)。
(B)成分:下記の式[1]で示される構造(特定側鎖構造ともいう)を有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体(特定重合体ともいう)。
本発明の特定溶媒は、プロピレングリコールモノブチルエーテルである。
本発明の(B)成分である特定重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる重合体である。
本発明の特定重合体は、下記の式[1]で示される特定側鎖構造を有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である。
本発明の特定重合体に、特定側鎖構造を導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。特に下記の式[1a]で示されるジアミン化合物(特定側鎖型ジアミン化合物ともいう)を用いることが好ましい。
式[2]中、mは1〜4の整数を示す。
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA22]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
本発明の(B)成分である特定重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物やそのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物(すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう)を用いることが好ましい。
本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級または2級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法またはジカルボン酸ジハライドと1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、特定溶媒および特定重合体を含有する塗布溶液である。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンまたはN,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
<ジアミン成分>
(特定側鎖型ジアミン化合物:本発明の式[1a]で示されるジアミン化合物)
A1:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン(下記の式[A1]で示されるジアミン化合物)
A2:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン(下記の式[A2]で示されるジアミン化合物)
A3:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン(下記の式[A3]で示されるジアミン化合物)
A4:下記の式[A4]で示されるジアミン化合物
B1:3,5−ジアミノ安息香酸(下記の式[B1]で示されるジアミン化合物)
B2:下記の式[B2]で示されるジアミン化合物
C1:p−フェニレンジアミン(下記の式[C1]で示されるジアミン化合物)
C2:4,4’−ジアミノジフェニルアミン(下記の式[C2]で示されるジアミン化合物)
C3:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン(下記の式[C3]で示されるジアミン化合物)
D1:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(下記の式[D1]で示されるテトラカルボン酸二無水物)
D2:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物(下記の式[D2]で示されるテトラカルボン酸二無水物)
D3:下記の式[D3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
D4:下記の式[D4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
(本発明の(A)成分である有機溶媒)
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
(本発明の(C)成分である有機溶媒)
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
(本発明の(D)成分である有機溶媒)
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PCS:エチレングリコールモノプロピルエーテル
DEEE:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
(本発明の(E)成分である有機溶媒)
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
合成例におけるポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000、および30,000)(東ソー社製)およびポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000、および1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
<合成例1>
D1(9.10g,46.4mmol)、A1(8.83g,23.2mmol)およびB1(3.53g,23.2mmol)をNEP(64.4g)中で混合し、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、25,200、重量平均分子量は、70,300であった。
D2(6.25g,25.0mmol)、A1(6.79g,17.8mmol)、B1(2.17g,14.3mmol)およびC1(0.39g,3.61mmol)をNMP(29.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.10g,10.7mmol)とNMP(23.9g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,200、重量平均分子量は、65,300であった。
合成例2で得られたポリアミド酸溶液(2)(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.75g)およびピリジン(3.75g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は56%であり、数平均分子量は18,900、重量平均分子量は45,400であった。
D2(6.10g,24.4mmol)、A3(5.28g,12.2mmol)、B1(2.65g,17.4mmol)およびB2(1.06g,5.21mmol)をNMP(28.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.05g,10.5mmol)とNMP(23.1g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(9.00g)およびピリジン(6.50g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は17,200、重量平均分子量は40,900であった。
D2(4.40g,17.6mmol)、A1(6.70g,17.6mmol)、B1(1.07g,7.03mmol)およびC2(2.10g,10.5mmol)をNMP(29.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.45g,17.6mmol)とNMP(23.9g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.70g)およびピリジン(3.75g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は18,800、重量平均分子量は43,500であった。
D2(8.61g,34.4mmol)、A4(3.77g,7.65mmol)、B1(4.07g,26.7mmol)およびC1(0.41g,3.79mmol)をNMP(29.1g)中で混合し、80℃で8時間反応させた後、D1(0.75g,3.82mmol)とNMP(23.8g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.65g)およびピリジン(3.65g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、数平均分子量は14,800、重量平均分子量は37,300であった。
D2(4.34g,17.3mmol)、A2(5.47g,13.9mmol)、B1(2.11g,13.9mmol)およびB2(1.41g,6.94mmol)をNMP(27.6g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.40g,17.3mmol)とNMP(22.6g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.85g)およびピリジン(6.25g)を加え、90℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は78%であり、数平均分子量は18,200、重量平均分子量は42,500で合った。
D2(7.65g,30.6mmol)、A3(4.96g,11.5mmol)、B1(2.91g,19.1mmol)、B2(0.78g,3.84mmol)およびC1(0.41g,3.79mmol)をNMP(30.1g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、D1(1.50g,7.65mmol)とNMP(24.6g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.90g)およびピリジン(3.90g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は17,600、重量平均分子量は39,900であった。
D3(8.00g,35.7mmol)、A1(6.79g,17.8mmol)、B1(2.17g,14.3mmol)およびC1(0.39g,3.61mmol)をNMP(52.1g)中で混合し、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(40.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.71g)およびピリジン(3.60g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は17,900、重量平均分子量は40,100であった。
D3(9.00g,40.1mmol)、A4(2.97g,6.03mmol)およびB1(5.19g,34.1mmol)をNMP(51.5g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(40.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.70g)およびピリジン(3.60g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、数平均分子量は16,100、重量平均分子量は37,900であった。
D4(5.97g,19.9mmol)、A2(5.23g,13.3mmol)、B1(2.02g,13.3mmol)およびC2(1.32g,6.62mmol)をNMP(28.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.60g,13.3mmol)とNMP(23.1g)を加え、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(11)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、24,500、重量平均分子量は、69,900であった。
合成例11で得られたポリアミド酸溶液(11)(40.0g)に、NMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.85g)およびピリジン(3.75g)を加え、80℃で4.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(12)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、数平均分子量は18,500、重量平均分子量は42,200であった。
D4(4.90g,16.3mmol)、A3(4.94g,11.4mmol)、B1(1.49g,9.79mmol)およびB2(2.32g,11.4mmol)をNMP(27.8g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.20g,16.3mmol)とNMP(22.8g)を加え、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.90g)およびピリジン(6.50g)を加え、90℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(13)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は16,400、重量平均分子量は38,500であった。
D2(6.70g,26.8mmol)、B1(2.33g,15.3mmol)、C1(0.41g,3.79mmol)およびC3(7.20g,19.1mmol)をNMP(31.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.25g,11.5mmol)とNMP(25.5g)を加え、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(14)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、25,100、重量平均分子量は、68,900であった。
合成例14で得られたポリアミド酸溶液(14)(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.70g)およびピリジン(3.70g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(15)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は19,500、重量平均分子量は47,900であった。
本発明の特定重合体および比較例用重合体を表1に示す。
下記する実施例1〜実施例22および比較例1〜比較例5では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。
本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、印刷性評価を行った。印刷機には、簡易印刷機S15型(日本写真印刷製)を用いた。印刷は、洗浄をしていないクロム蒸着基板上に、印刷面積が80×80mm、印圧が0.2mm、捨て基板が5枚、印刷から仮乾燥までの時間が90秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
得られた液晶配向膜に関して、液晶配向膜のピンホールの評価、液晶配向膜の端部の直線性の評価および液晶配向膜の端部の盛り上がりの評価を行った。
液晶配向膜のピンホールの評価は、液晶配向膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行った。具体的には、液晶配向膜上に確認されたピンホールの数を数え、ピンホールの数が少ないものほど、本評価に優れるとした。
液晶配向膜の端部の盛り上がりの評価は、印刷方向に対して右側端部の液晶配向膜を光学顕微鏡観察することで行った。具体的には、光学顕微鏡の倍率が25倍で観察して得られた液晶配向膜画像の図2中のBの長さを測定した。その際、すべての液晶配向膜画像は、同一倍率で得た。このBの長さが短いほど、液晶配向膜の端部の盛り上がりに優れるとした。
本発明の実施例6で得られた液晶配向処理剤(6)、実施例12で得られた液晶配向処理剤(12)、実施例20で得られた液晶配向処理剤(20)および実施例21で得られた液晶配向処理剤(21)を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、HIS−200(日立プラントテクノロジー社製)を用いた。塗布は、純水およびIPA(イソプロピルアルコール)にて洗浄を行ったITO(酸化インジウムスズ)蒸着基板上に、塗布面積が70×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒、塗布から仮乾燥までの時間が60秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
得られた液晶配向膜のピンホールの評価を「液晶配向処理剤の印刷性評価」と同様の条件で行った。
本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製を行った。この溶液を純水およびIPAにて洗浄を行った30×40mmITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間加熱処理をして膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。このITO基板の塗膜面をロール径が120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が1000rpm、ロール進行速度が50mm/sec、押し込み量が0.1mmの条件でラビング処理した。
得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、液晶配向膜面を内側にして6μmのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤(XN−1500T)(三井化学社製)を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて120℃で90分間加熱処理をすることにより硬化して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶を注入し、注入口を封止して液晶セル(通常セル)を得た。その際の液晶には、ネマティック液晶(MLC−6608)(メルク・ジャパン社製)を用いた。
上記で得られた液晶セルを用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、液晶セルを偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、配向欠陥の有無を確認した。具体的には、配向欠陥が見られなかったものを、本評価に優れるとした(表8〜表10中に、良好と示した)。
上記の「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」で得られた液晶セルを用いて、プレチルト角の評価を行った。プレチルト角は、液晶注入後、95℃で5分間加熱処理後、120℃で5時間加熱処理後を測定した。さらに、液晶注入後に95℃で5分間加熱処理した後の液晶セルに、365nm換算で10J/cm2の紫外線を照射した後を測定した。
95℃で5分間加熱処理後のプレチルト角に対して、120℃で5時間の加熱処理後または紫外線を照射した後のプレチルト角の変化が小さいものほど、熱または紫外線に対するプレチルト角の安定性が高いとした。
なお、プレチルト角は、PAS−301(ELSICON製)を用いて室温で測定した。さらに、紫外線の照射は、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX−1)(センライト製)を用いて行った。
実施例5で得られた液晶配向処理剤(5)および実施例19で得られた液晶配向処理剤(19)を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製および液晶配向性の評価を行った。この溶液を、純水およびIPAにて洗浄した中心に10×10mmのパターン間隔20μmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)と中心に10×40mmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間加熱処理をして膜厚が100nmのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄した後、熱循環型クリーンオーブン中にて100℃で15分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、6μmのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶(MLC−6608)(メルク・ジャパン社製)に、下記の式で示される重合性化合物(1)を、ネマティック液晶(MLC−6608)の100質量%に対して重合性化合物(1)を0.3質量%混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率90%から透過率10%までのT90→T10を測定した。
実施例で得られたPSAセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が速くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
合成例1の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.5g)に、NEP(18.9g)およびPB(14.4g)を加え、25℃にて3時間攪拌して液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤(1)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。得られた液晶配向処理剤(1)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例2の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(16.0g)およびPB(15.7g)を加え、25℃にて3時間攪拌して液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤(2)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。得られた液晶配向処理剤(2)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例2の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(14.0g)、PB(11.8g)およびBCS(5.90g)を加え、25℃にて3時間攪拌して液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤(3)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(3)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例3の合成手法で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)に、NMP(17.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(21.5g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤(4)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(4)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例3の合成手法で得られたポリイミド粉末(3)(2.55g)に、NMP(8.00g)およびNEP(12.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(16.0g)およびBCS(4.00g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤(5)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(5)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」、「プレチルト角の評価(通常セル)」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
合成例3の合成手法で得られたポリイミド粉末(3)(1.55g)に、NMP(8.56g)およびNEP(12.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(17.1g)およびBCS(4.30g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤(6)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(6)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(2.50g)に、NMP(19.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(3.90g)、PCS(7.80g)およびBCS(7.80g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤(7)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(7)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例5の合成手法で得られたポリイミド粉末(5)(2.56g)に、γ−BL(18.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(16.0g)およびPGME(6.00g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤(8)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(8)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(2.55g)に、NEP(22.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(8.00g)およびBCS(10.0g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤(9)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(9)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(2.55g)に、NMP(6.00g)およびNEP(12.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(16.0g)およびDEEE(6.00g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤(10)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(10)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(2.50g)に、NEP(19.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(19.6g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤(11)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(11)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(1.50g)に、NEP(20.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(20.7g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤(12)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(12)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
合成例8の合成手法で得られたポリイミド粉末(8)(2.55g)に、NMP(20.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(8.00g)、PCS(8.00g)およびBCS(4.00g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤(13)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(13)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例8の合成手法で得られたポリイミド粉末(8)(2.57g)に、γ−BL(20.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(16.1g)およびDEEE(4.00g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤(14)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(14)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例9の合成手法で得られたポリイミド粉末(9)(2.53g)に、NMP(5.94g)およびNEP(15.9g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(17.8g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤(15)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(15)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例10の合成手法で得られたポリイミド粉末(10)(2.55g)に、NMP(20.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(12.0g)およびPCS(8.00g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤(16)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(16)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例11の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(11)(10.0g)に、NMP(11.1g)、NEP(6.92g)およびPB(13.7g)を加え、25℃にて3時間攪拌して液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤(17)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(17)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例11の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(11)(10.0g)に、NMP(16.0g)、PB(5.90g)およびBCS(9.80g)を加え、25℃にて3時間攪拌して液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤(18)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(18)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例12の合成手法で得られたポリイミド粉末(12)(2.56g)に、NEP(22.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(4.00g)およびBCS(14.0g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤(19)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(19)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」、「プレチルト角の評価(通常セル)」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
合成例12の合成手法で得られたポリイミド粉末(12)(1.55g)に、NEP(19.2g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(12.8g)およびBCS(10.7g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤(20)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(20)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
合成例12の合成手法で得られたポリイミド粉末(12)(1.50g)に、γ−BL(22.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(14.5g)およびPGME(4.10g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤(21)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(21)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
合成例13の合成手法で得られたポリイミド粉末(13)(2.50g)に、NEP(21.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(11.8g)およびBCS(5.90g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤(22)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(22)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例2の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(16.0g)およびBCS(15.7g)を加え、25℃にて3時間攪拌して液晶配向処理剤(23)を得た。この液晶配向処理剤(23)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(23)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例3の合成手法で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)に、NMP(39.2g)を加え、70℃にて24時間攪拌して液晶配向処理剤(24)を得た。この液晶配向処理剤(24)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(24)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例3の合成手法で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)に、NMP(17.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(21.5g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(25)を得た。この液晶配向処理剤(25)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(25)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例14の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(14)(11.0g)に、NMP(17.6g)およびBCS(17.2g)を加え、25℃にて3時間攪拌して液晶配向処理剤(26)を得た。この液晶配向処理剤(26)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(26)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
合成例15の合成手法で得られたポリイミド粉末(15)(2.55g)に、NMP(18.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(22.0g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(27)を得た。この液晶配向処理剤(27)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(27)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
Claims (11)
- 下記の(A)成分と、(B)成分と、(C)成分と、(D)成分および(E)成分から選択される少なくとも1種と、を含有する液晶配向処理剤。
(A)成分:プロピレングリコールモノブチルエーテル。
(B)成分:下記の式[1]で示される構造を有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体。
(C)成分:N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンの溶媒。
(D)成分:下記の式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒から選ばれる溶媒。
(E)成分:1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオールまたはエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる溶媒。 - 前記(B)成分の重合体における前記ジアミン成分に、下記の式[1a]で示される構造のジアミン化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の液晶配向処理剤。
- 請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
- 請求項5または請求項6に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の少なくとも一方の基板と液晶層との間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項5または請求項6に記載の液晶配向膜。
- 請求項8に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の少なくとも一方の基板と液晶層との間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項5または請求項6に記載の液晶配向膜。
- 請求項10に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
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