JP5151478B2 - 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、ラビン処理工程を経て作製される液晶表示素子に用いる液晶配向処理剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関するものである。
液晶表示素子は、液晶分子が基板に形成された液晶配向膜で挟まれた構造をしており、液晶配向膜によって一定方向に配向した液晶分子が、電圧によって応答することを利用した表示素子である。この液晶配向膜は、一般的には電極付き基板上に形成されたポリイミド膜の表面を、レーヨンやナイロン布によってその表面に圧力をかけて擦る、いわゆる“ラビング処理”を行って作製されている。このラビング処理により液晶分子の配向方向及びプレチルト角が決定されるため、ラビング処理は非常に重要な工程となる。
電極付き基板上にポリイミド膜を形成させる手段としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶液を使用して塗膜を作成し、基板上でイミド化させる方法と、あらかじめイミド化させてある可溶性ポリイミドを含む溶液を使用する方法とがある。
このうち、可溶性ポリイミドを含む溶液を使用する方法は、比較的低温の焼成であっても、液晶配向膜としたときの特性が良好なポリイミド膜を形成させることが可能である。その反面、形成された膜の強度が低く、ラビング処理により膜表面への傷や膜の剥離が起き易いという問題がある。液晶配向膜表面の傷や剥離は、液晶表示素子とした際に表示不良が起こる原因となるため重要な問題である。
また、ポリイミドは、ポリアミック酸などと比較して一般的に有機溶媒への溶解性に劣るため、あらかじめイミド化させると、均一な塗膜の形成が困難となったり、更には液晶配向処理剤に常用される溶媒に対して不溶化し、液晶配向処理剤中に含有させることができなくなることも起こりうる。よって、液晶配向処理剤中に含有させる可溶性ポリイミドの溶解性も重要となる。
ラビング処理により膜表面への傷や膜の剥離が起き易いという問題に対しては、ポリオルガノシロキサン誘導体を添加する方法（例えば特許文献１参照）や、ジアジド化合物を添加する方法（例えば特許文献２参照）などが提案されている。
特開平６−３０８５０２号公報 特開平７−１２０７６９号公報
本発明は上記の状況を鑑み、液晶配向処理剤として使用するために、ポリイミドの有機溶媒への溶解性の向上と、そこから得られる塗膜の耐ラビング性の改善とを課題としてなされたものである。即ち、本発明は、ラビング処理による膜表面への傷や膜の剥離が起き難い、可溶性ポリイミド系の液晶配向処理剤を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明の要旨は以下の記載のとおりである。
（１）電極付き基板上に塗布、焼成し、ラビング処理して液晶配向膜とするための液晶配向処理剤であって、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化した可溶性ポリイミドを含有し、上記ジアミン成分中には、下記一般式［１］で表されるジアミンを含有し、かつ上記テトラカルボン酸二無水物成分中には、脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
Figure 0005151478
（２）ジアミン成分が、上記一般式［１］で表されるジアミンを２０モル％以上含む前項（１）に記載の液晶配向処理剤。
（３）テトラカルボン酸二無水物成分中には、脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを含有する前項（１）又は（２）に記載の液晶配向処理剤。
（４）脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との比率が、前者／後者のモル比で９０／１０〜５０／５０で含有する前項（３）に記載の液晶配向処理剤。
（５）前記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを１：０．８〜１：１．２のモル比で反応させて得られたものである前項（１）〜（４）のいずれかにに記載の液晶配向処理剤。
（６）塩基性触媒および酸無水物の共存下にポリアミック酸をイミド化反応させて得られた可溶性ポリイミドを含有してなる前項（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（７）可溶性ポリイミドの重量平均分子量が、２，０００〜２００，０００である前項（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（８）可溶性ポリイミドのイミド化率が、４０％以上である前（６）に記載の液晶配向処理剤。
（９）前項（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を電極付き基板上に塗布、焼成し、ラビング処理して得られる液晶配向膜。
（１０）前項（９）に記載の液晶配向膜を用いて得られる液晶表示素子。
本発明の液晶配向処理剤は、低温焼成であっても液晶配向膜としたときの特性が良好なポリイミド膜を形成させることができる。さらに、ラビング処理時の膜表面への傷や膜の剥離が少ないので、表示不良が少なく良好な特性を有する液晶表示素子を得ることができる。
また、本発明の液晶配向処理剤に含有される可溶性ポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなど、液晶配向処理剤に常用される溶媒に対する溶解性が向上している。したがって、可溶性ポリイミドに使用できるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との組み合わせの選択範囲が広い。よって、これらを適宜選択することにより、ラビング耐性以外の特性にも優れた液晶配向処理剤を提供することができる。
本発明に関して以下に詳細に述べる。
本発明の液晶配向処理剤は、電極付き基板上に塗布、焼成し、ラビング処理して液晶配向膜とするために使用される組成物である。そして、本発明の液晶配向処理剤には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化した可溶性ポリイミドを含有し、該ジアミン成分中には、下記一般式［１］で表されるジアミンを含有することを特徴とする。
Figure 0005151478
 一般式［１］で表されるジアミンにおいて、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されないが、２つのアミノ基の位置関係はメタまたはパラが好ましい。以下にこのジアミンの好ましい具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
Figure 0005151478
本発明において、可溶性ポリイミドの原料となるジアミン成分は、一般式［１］で表されるジアミンのみであってもよく、その他のジアミンから選ばれる１種または２種以上とを組み合わせてもよい。可溶性ポリイミドを得るためのジアミン成分として、一般式［１］で表されるジアミンを含有させることで、塗膜をラビング処理する時の膜表面への傷や膜の剥離といった問題が改善され、また、同時にポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が高くなる。
上記のジアミン成分において、一般式［１］で表されるジアミンは、ジアミン成分全体の２０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、特には５０ｍｏｌ％以上である。一般式［１］で表されるジアミンの比率が多くなるほど、ラビング処理時の配向膜表面の傷や膜の剥離を抑制する効果が高くなり、また、可溶性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性も高くなる。
上記のジアミン成分において、一般式［１］で表されるジアミンと組み合わせて使用するジアミンは、特に限定されない。その具体例を示すならば以下の通りである。
脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
複素環式ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
脂肪族ジアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，6−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
また、液晶のプレチルト角を高める為に、特定の置換基を有するジアミンを組み合わせて使用することもできる。液晶のプレチルト角を高めることができる置換基としては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、およびこれらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などが知られている。以下にこのような置換基を有するジアミンの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。なお、以下に例示する構造においてｊは５〜２０の整数を表し、ｋは１〜２０の整数を表す。
Figure 0005151478
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本発明において、可溶性ポリイミドの原料となるテトラカルボン酸二無水物成分中には、脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有する。
本発明において、テトラカルボン酸二無水物成分中には、脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有する場合、高イミド化率のポリイミドであっても比較的溶解性の高い可溶性ポリイミドが得やすく、また、液晶セルの電圧保持率を高くできる。脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物などが挙げられる。
更に、上記に加えて芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
可溶性ポリイミドの溶解性、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮するならば、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との比率は、前者／後者のモル比で９０／１０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
本発明の液晶配向処理剤に用いられる可溶性ポリイミドは、上記したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化したポリイミドである。ここで、ポリアミック酸を得る反応は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させることで可能となる。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、（１）ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、（２）テトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、（３）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させてもよく、個別に順次重合反応させてもよい。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。
また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。好ましい濃度は１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
上記反応に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。このポリアミック酸の分子量を制御することで、イミド化後に得られる可溶性ポリイミドの分子量を調整することができる。
本発明の液晶配向処理剤に含有される可溶性ポリイミドの分子量は特に限定されないが、塗膜の強度と液晶配向処理剤としての取り扱いのしやすさの観点から、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
上記のようにして得られたポリアミック酸のイミド化は、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で１〜１００時間攪拌することにより可能である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
可溶性ポリイミドのイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。このときの塩基性触媒の量はアミック酸基の０．２〜１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜５倍モルである。また、酸無水物の量はアミック酸基の１〜３０倍モルが好ましく、より好ましくは１〜１０倍モルである。反応温度は−２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１８０℃である。
本発明の液晶配向処理剤に含有される可溶性ポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、４０％以上であることが好ましく、高い電圧保持率を得るためには６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。
このようにして得られた可溶性ポリイミドの溶液内には、添加した触媒などが残存しているので、可溶性ポリイミドを回収・洗浄してから本発明の液晶配向処理剤に用いることが好ましい。
可溶性ポリイミドの回収は、イミド化後の溶液を攪拌している貧溶媒に投入し、ポリイミドを析出させた後にろ過することで可能である。このときの貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収した可溶性ポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。
このようにして回収・洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。
本発明の液晶配向処理剤の調製方法は特に限定されない。その一例を挙げるならば、上記のようにして得られた可溶性ポリイミドの粉末を、有機溶媒に再溶解させてポリイミド溶液とし、次いで、所望の濃度まで希釈する方法などである。この希釈工程において、基板への塗布性を制御する為の溶媒組成の調整や、塗膜の特性を改善する為の添加物の追加などを行うことができる。更には、上記とは異なる構造の可溶性ポリイミドの溶液や、ポリアミック酸の溶液と混合したり、他の樹脂成分を添加してもよい。
液晶配向処理剤中の可溶性ポリイミドの濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みや、他の固形分の含有量によっても異なるが、良好な液晶配向膜を形成させるために、1〜１０重量％が好ましく、特には３〜１０重量％が好ましい。
ポリイミド粉末を再溶解させるための有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
基板への塗布性を制御する為に加える溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。これらの溶媒には、単独では可溶性ポリイミドを溶解させることができない溶媒も含まれるが、ポリイミドが析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向処理剤に混合することができる。特に、低表面張力を有する溶媒を適度に混合させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
塗膜の特性を改善する為の添加物としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤の添加により、基板に対する塗膜の密着性を更に向上させることができる。
本発明の液晶配向処理剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１〜１０重量％とすることが好ましい。１重量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０重量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。
以上のようにして得られた液晶配向処理剤は、基板に塗布する前に濾過することが好ましい。
本発明の液晶配向処理剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理することにより、液晶配向膜として使用される。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。このように、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされない。しかし、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
液晶配向処理剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができる。好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃である。液晶配向処理剤中にアミック酸基が存在する場合は、この焼成温度によってアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向処理剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セル製造工程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合がある。好ましくは１０〜２００nm、より好ましくは５０〜１００nmである。
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１〜３０μm、より好ましくは２〜１０μmのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。
液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
このようにして得られた液晶表示素子は、ラビング処理時に発生する液晶配向膜の傷や膜の剥離に伴う表示不良が軽減され、かつ信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができる。また、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型の液晶表示素子など、種々の方式の表示素子に好適に用いられる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例または比較例で使用する略号の説明
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ： １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ： ３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＢＯＤＡ： ビシクロ[３，３，０]−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ： ピロメリット酸二無水物
＜ジアミン＞
２，４−ＤＡＡ： ２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン
ｐ−ＰＤＡ： ｐ−フェニレンジアミン
ＰＣＨ７ＡＢ： ４−｛４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ｝−１，３−ジアミノベンゼン
Ｃ１２ＤＡＢ： ４−ドデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
Ｃ１８ＤＡＢ： ４−オクタデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
４−ＡＢＡ： ４−アミノベンジルアミン
ＤＤＭ： ４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｃ１４ＤＡＢ： ４− テトラデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
３−ＡＢＡ： ３−アミノベンジルアミン
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γＢＬ： γ−ブチロラクトン
ＤＰＭ： ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
＜構造式＞
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＜分子量の測定＞
可溶性ポリイミドの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：センシュウ科学社製 （ＳＳＣ−７２００）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（LiBr・H2O）が30mmol/L、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が30mmol/L、テトラヒドロフラン（THF）が10ml/L）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000）、およびポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約12,000、4,000、1,000）。
＜イミド化率の測定＞
可溶性ポリイミドのイミド化率は、該ポリイミドをｄ６−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド−ｄ６）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値の比から求め算出した。
（実施例１）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＴＤＡ ３０．０３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ジアミン成分として ｐ−ＰＤＡ ７．５７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）及び ２，４−DＡＡ ６．１０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ １７４．８０ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液１５．０９ｇに、ＮＭＰ ２５．６７ｇを加えて希釈し、無水酢酸２．２９ｇとピリジン０．９７ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１５４．１ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は９，５０８、重量平均分子量は１９，６２９であった。また、イミド化率は９７％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド ２．０２ｇに、γＢＬ １８．１８ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ６．７３ｇ、ＤＰＭ ６．７３ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。
＜ラビング耐性の評価＞
上記の液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数５００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜の膜表面を共焦点レーザー顕微鏡にて２０００倍で観察したところ、傷や膜の剥離は見られなかった。
なお、膜表面の観察には、レーザーテック社製リアルタイム走査型レーザー顕微鏡１ＬＭ２１Ｄを使用した。
（実施例２）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＣＢＤＡ １１．５３ｇ（０．０５９ｍｏｌ）及び ＴＤＡ １８．０２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、ジアミン成分として ４−ＡＢＡ １１．７３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）及び ２，４−ＤＡＡ ４．８８ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ ２６１．６０ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液２７．４７ｇに、ＮＭＰ ４１．６０ｇを加えて希釈し、無水酢酸１１．８４ｇとピリジン５．５０ｇを加え、３５℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２５９．９ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は１３，３７９、重量平均分子量は３２，１３２であった。また、イミド化率は７９％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド １．８２ｇに、γＢＬ １６．３８ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ６．０７ｇ、ＤＰＭ ６．０７ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行ったところ、液晶配向膜には傷や膜の剥離は見られなかった。
（比較例１）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＴＤＡ ３０．０３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ジアミン成分として ｐ−ＰＤＡ １０．８１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ １６３．４０ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液１５．０９ｇに、ＮＭＰ ２５．６７ｇを加えて希釈し、無水酢酸２．２９ｇとピリジン０．９７ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１５４．１ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は７，４２４、重量平均分子量は１８，６８１であった。また、イミド化率は９６％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド ２．０２ｇに、γＢＬ １８．１８ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ６．７３ｇ、ＤＰＭ ６．７３ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、比較のための液晶配向処理剤とした。
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行ったところ、液晶配向膜の表面に若干の傷が観察され、実施例１または実施例２の液晶配向処理剤から得られた塗膜よりも耐ラビング性に劣ることが確認された。
（比較例２）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＣＢＤＡ １１．３０ｇ（０．０５８ｍｏｌ）及び ＴＤＡ １８．０２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、ジアミン成分として ４−ＡＢＡ １４．６６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ ２４９．２０ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液２６．０１ｇに、ＮＭＰ ３９．６３ｇを加えて希釈し、無水酢酸１１．８４ｇとピリジン５．５０ｇを加え、３５℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２４９．３ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は１１，８２４、重量平均分子量は２９，０１９であった。また、イミド化率は８１％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド １．８５ｇに、γＢＬ １６．６５ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ６．１７ｇ、ＤＰＭ ６．１７ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、比較のための液晶配向処理剤とした。
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行ったところ、液晶配向膜の表面に若干の傷が観察され、実施例１または実施例２の液晶配向処理剤から得られた塗膜よりも耐ラビング性に劣ることが確認された。
（実施例３）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＴＤＡ ４２．０４ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、ジアミン成分として ｐ−ＰＤＡ ７．５７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）及び ２，４−DＡＡ １４．２０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ ２５５．４０ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液１３．３９ｇに、ＮＭＰ ２２．８５ｇを加えて希釈し、無水酢酸１．９５ｇとピリジン０．８３ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１３６．６ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は１０，５２２、重量平均分子量は２５，２２０であった。また、イミド化率は９７％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド １．７７ｇに、γＢＬ １５．９３ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ５．９０ｇ、ＤＰＭ ５．９０ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行った。ただし、ラビング条件は、実施例１よりも強ラビングである、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．５ｍｍとした。その結果、液晶配向膜には傷や膜の剥離は見られなかった。
（実施例４）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＣＢＤＡ １９．４１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）、ジアミン成分として ２，４−ＤＡＡ ２０．３３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ １５９．００ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液２５．１３ｇに、ＮＭＰ ３８．７９ｇを加えて希釈し、無水酢酸３．９４ｇとピリジン１．６８ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２４３．４ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は１０，１２２、重量平均分子量は２１，００４であった。また、イミド化率は９７％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド ２．５０ｇに、γＢＬ ２２．５０ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ８．３３ｇ、ＤＰＭ ８．３３ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行った。ただし、ラビング条件は、実施例３と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷や膜の剥離は見られなかった。
（比較例３）
比較例１で調製した液晶配向剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行った。ただし、ラビング条件は、実施例３と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜の表面に無数の傷が確認された。
（比較例４）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＴＤＡ ３０．０３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ジアミン成分として ｐ−ＰＤＡ ５．１４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）及び ＤＤＭ ９．９１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ １８１．４０ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液２０．８２ｇに、ＮＭＰ ２１．４７ｇを加えて希釈し、無水酢酸７．６１ｇとピリジン３．５４ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１５４．１ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は９，５０８、重量平均分子量は１９，６２９であった。また、イミド化率は９８％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド ２．０５ｇに、γＢＬ １８．４５ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ６．８３ｇ、ＤＰＭ ６．８３ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、比較のための液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行った。ただし、ラビング条件は、実施例３と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜の表面に無数の傷が確認された。
（比較例５）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＣＢＤＡ ２２．５９ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、ジアミン成分として ４−ＡＢＡ １４．６６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ ２１１．１０ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液２１．２２ｇに、ＮＭＰ ２２．７４ｇを加えて希釈し、無水酢酸１０．１２ｇとピリジン４．７１ｇを加え、５０℃で反応させたところ、３０分でゲル化してしまい、可溶性ポリイミドを得ることができなかった。
そこで、再度ポリアミック酸溶液の希釈から行ったが、今度はイミド化反応温度を３５℃に下げ３時間反応させた。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２０５．７ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は１２，９９４、重量平均分子量は３０，０８１であった。また、イミド化率は７８％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド １．６４ｇに、γＢＬ １４．７６ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌したが、攪拌終了時点で未溶解のポリイミドが残っており、実施例４と比較して可溶性ポリイミドの溶解性が劣ることが確認された。
（実施例５）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＣＢＤＡ １４．１２ｇ（０．０７２ｍｏｌ）及び ＴＤＡ ２２．５２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ジアミン成分として ｐ−ＰＤＡ ８．１１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）及び ２，４−ＤＡＡ １５．２５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ ２４０．００ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液２１．４８ｇに、ＮＭＰ ３７．６７ｇを加えて希釈し、無水酢酸３．６２ｇとピリジン１．５４ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２２５．１ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は１３，７３５、重量平均分子量は２８，２７３であった。また、イミド化率は９７％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド ２．７５ｇに、γＢＬ ２４．７５ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ９．１７ｇ、ＤＰＭ ９．１７ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行った。ただし、ラビング条件は、実施例３と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷や膜の剥離は見られなかった。
（実施例６）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＣＢＤＡ １１．１１ｇ（０．０５７ｍｏｌ）及び ＴＤＡ １８．０２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、ジアミン成分として ｐ−ＰＤＡ ６．４９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＡＢ ２．２８ｇ（０．００６ｍｏｌ）及び ２，４−ＤＡＡ １０．９８ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ １９５．３０ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液２０．７７ｇに、ＮＭＰ ３０．８２ｇを加えて希釈し、無水酢酸３．１１ｇとピリジン１．３２ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１９６．１ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は８，５５０、重量平均分子量は１６，００５であった。また、イミド化率は９８％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド ２．３１ｇに、γＢＬ ２０．７９ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ７．７０ｇ、ＤＰＭ ７．７０ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行った。ただし、ラビング条件は、実施例３と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷や膜の剥離は見られなかった。
（実施例７）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＣＢＤＡ ９．４１ｇ（０．０４８ｍｏｌ）及び ＰＭＤＡ １０．９１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジアミン成分として ２，４−ＤＡＡ ２０．３３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ １６２．６０ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液１７．１０ｇに、ＮＭＰ ２１．４０ｇを加えて希釈し、無水酢酸２．３０ｇとピリジン０．９８ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１４６．２ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの黄白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は１１，６７３、重量平均分子量は２３，０３７であった。また、イミド化率は９４％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド ２．５０ｇに、γＢＬ ２２．５０ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ８．３３ｇ、ＤＰＭ ８．３３ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行った。ただし、ラビング条件は、実施例３と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷や膜の剥離は見られなかった。
（実施例８）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＣＢＤＡ １９．８９ｇ（０．１０１ｍｏｌ）及び ＰＭＤＡ ５．６７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、ジアミン成分として ４−ＡＢＡ ６．３５ｇ（０．０５２ｍｏｌ）及び ２，４−ＤＡＡ １５．８６ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ １９１．１０ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液１７．３９ｇに、ＮＭＰ ２７．３０ｇを加えて希釈し、無水酢酸２．９８ｇとピリジン１．２７ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１７１．３ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの黄白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は１１，４７１、重量平均分子量は２８，４００であった。また、イミド化率は９４％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド ２．０５ｇに、γＢＬ １８．４５ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ７．７０ｇ、ＤＰＭ ７．７０ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行った。ただし、ラビング条件は、実施例３と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷や膜の剥離は見られなかった。
（実施例９）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＣＢＤＡ ２６．６７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）及び ＰＭＤＡ １３．０９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、ジアミン成分として ４−ＡＢＡ ４．８９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、Ｃ１２ＤＡＢ １７．５５ｇ（０．０６０ｍｏｌ）及び ２，４−ＤＡＡ ２０．３３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ ３３０．１０ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液２５．８２ｇに、ＮＭＰ ３７．６ｇを加えて希釈し、無水酢酸３．７３ｇとピリジン１．５９ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２１４．０ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの黄白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は１２，１９４、重量平均分子量は２７，２７３であった。また、イミド化率は９４％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド ２．７６ｇに、γＢＬ ２４．８４ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ９．２０ｇ、ＤＰＭ ９．２０ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行った。ただし、ラビング条件は、実施例３と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷や膜の剥離は見られなかった。
（実施例１０）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＣＢＤＡ １８．３６ｇ（０．０９４ｍｏｌ）及び ＰＭＤＡ ５．２３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、ジアミン成分として Ｃ１８ＤＡＢ ４．５２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）及び ２，４−ＤＡＡ ２１．９６ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ ２００．３０ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液２０．１４ｇに、ＮＭＰ ２９．１８ｇを加えて希釈し、無水酢酸２．８８ｇとピリジン１．２３ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１８７．０ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの黄白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は１２，９４１、重量平均分子量は３０，６２４であった。また、イミド化率は９５％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド ２．３５ｇに、γＢＬ ２１．１５ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ７．８３ｇ、ＤＰＭ ７．８３ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行った。ただし、ラビング条件は、実施例３と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷や膜の剥離は見られなかった。
（実施例１１）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＴＤＡ １５．０２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）及び ＰＭＤＡ １０．６９ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、ジアミン成分として ２，４−ＤＡＡ ２０．３３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ １８４．１０ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液１４．８０ｇに、ＮＭＰ ２３．３５ｇを加えて希釈し、無水酢酸２．０２ｇとピリジン０．８６ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１４３．６ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの黄白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は１２，６６６、重量平均分子量は２５，３７８であった。また、イミド化率は９４％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド １．９１ｇに、γＢＬ １７．１９ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ６．３７ｇ、ＤＰＭ ６．３７ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行った。ただし、ラビング条件は、実施例３と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷や膜の剥離は見られなかった。
（実施例１２）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＢＯＤＡ １２．５１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）及び ＰＭＤＡ １０．２５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、ジアミン成分として ２，４−ＤＡＡ ２０．３３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ １６９．７０ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液１３．３０ｇに、ＮＭＰ １５．１３ｇを加えて希釈し、無水酢酸２．０２ｇとピリジン０．８６ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１０９．６ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの黄白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は１１，７２７、重量平均分子量は２６，１６５であった。また、イミド化率は４９％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド １．８２ｇに、γＢＬ １６．３８ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ６．０７ｇ、ＤＰＭ ６．０７ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行った。ただし、ラビング条件は、実施例３と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷や膜の剥離は見られなかった。
（実施例１３）
テトラカルボン酸二無水物成分として ＣＢＤＡ １７．３４ｇ（０．０８８ｍｏｌ）及び ＰＭＤＡ ８．５１ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、ジアミン成分として ３−ＡＢＡ ６．３５ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢ １２．５０ｇ（０．０３９ｍｏｌ）及び ２，４−ＤＡＡ ７．９３ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ ２６３．１１ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液２０．０６ｇに、ＮＭＰ ３４．７ｇを加えて希釈し、無水酢酸２．８９ｇとピリジン１．２３ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２０６．０ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミドの黄白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子量は９，４４２、重量平均分子量は２４，６６０であった。また、イミド化率は９０％であった。
上記で得られた可溶性ポリイミド １．５５ｇに、γＢＬ １３．９５ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室温程度まで冷却後、γＢＬ ５．１１ｇ、ＤＰＭ ５．１７ｇを加えて充分に攪拌し、可溶性ポリイミドが６重量％、ＤＰＭが２０重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様にラビング耐性の評価を行った。ただし、ラビング条件は、実施例３と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷や膜の剥離は見られなかった。
＜電圧保持率、及び蓄積電荷の評価＞
実施例３〜１３で調製した液晶配向処理剤、および比較例１、比較例４で調製した液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルの電圧保持率測定、及び残留ＤＣ測定による評価を行った。
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．５ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
この基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
このツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６.６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。また、８０℃の温度下でも同様の測定をした。
なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製、ＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。
次いで、電圧保持率を測定した液晶セルに、２３℃の温度下で直流３Ｖの電圧を重畳した±３Ｖ／３０Ｈｚの矩形波を６０分間印加し、直流３Ｖを切った直後の液晶セル内に残る残留ＤＣ電圧を光学的フリッカー消去法で測定した。
この評価結果を以下に示す。
液晶配向処理剤 電圧保持率（２３℃、８０℃） 残留ＤC電圧
実施例３で調製した ９９．６％、９４．３％ ０．５Ｖ
実施例４で調製した ９９．７％、９７．１％ ０．３Ｖ
実施例５で調製した ９９．７％、９６．７％ ０．４Ｖ
実施例６で調製した ９９．６％、９５．２％ ０．５Ｖ
実施例７で調製した ９９．５％、９４．８％ ０．０Ｖ
実施例８で調製した ９９．６％、９５．４％ ０．０Ｖ
実施例９で調製した ９９．２％、９４．４％ ０．０Ｖ
実施例１０で調製した ９９．２％、９４．６％ ０．０Ｖ
実施例１１で調製した ９９．５％、９３．２％ ０．０Ｖ
実施例１２で調製した ９９．２％、９３．５％ ０．０Ｖ
実施例１３で調整した ９９．２％、９３．９％ ０．０Ｖ
比較例１で調製した ９９．１％、８９．７％ ０．９Ｖ
比較例４で調製した ９９．２％、９０．４％ ０．６Ｖ
以上の評価結果より、テトラカルボン酸二無水物成分に、脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことで良好な電圧保持率を示すこと、脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との両者を含むことで残留ＤＣ電圧も低いことが確認された。
本発明による液晶配向処理剤は、可溶性ポリイミドを含有し、かつラビング処理時の膜表面への傷や膜の剥離が起き難い液晶配向膜を得ることができる。そのため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができる。また、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型の液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。

なお、２００５年５月２５日に出願された日本特許出願２００５−１５２７２０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 電極付き基板上に塗布、焼成し、ラビング処理して液晶配向膜とするための液晶配向処理剤であって、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化した可溶性ポリイミドを含有し、上記ジアミン成分中には、下記一般式［１］で表されるジアミンを含有し、かつ上記テトラカルボン酸二無水物成分中には、脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
    Figure 0005151478
  2. ジアミン成分が、上記一般式［１］で表されるジアミンを２０モル％以上含む請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  3. テトラカルボン酸二無水物成分中には、脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを含有する請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
  4. 脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との比率が、前者／後者のモル比で９０／１０〜５０／５０で含有する請求項３に記載の液晶配向処理剤。
  5. 前記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを１：０．８〜１：１．２のモル比で反応させて得られたものである請求項１〜４のいずれかにに記載の液晶配向処理剤。
  6. 塩基性触媒および酸無水物の共存下にポリアミック酸をイミド化反応させて得られた可溶性ポリイミドを含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  7. 可溶性ポリイミドの重量平均分子量が、２，０００〜２００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  8. 可溶性ポリイミドのイミド化率が、４０％以上である請求項６に記載の液晶配向処理剤。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向処理剤を電極付き基板上に塗布、焼成し、ラビング処理して得られる液晶配向膜。
  10. 請求項９に記載の液晶配向膜を用いて得られる液晶表示素子。
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