CN101176032A - 液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不易产生摩擦处理引起的对膜表面的损伤和膜的剥离的可溶性聚酰亚胺类的液晶取向处理剂。所述液晶取向处理剂是用于涂布、烧结于带电极的基板上并进行摩擦处理而制成液晶取向膜的液晶取向处理剂，其特征在于，含有将使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而得的聚酰胺酸酰亚胺化而成的可溶性聚酰亚胺，所述二胺成分中包含以上述通式[1]表示的二胺。

Description

液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及经摩擦处理工序制成的液晶显示元件中使用的液晶取向处理剂、使用该处理剂的液晶取向膜及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件是采用液晶分子被形成于基板的液晶取向膜夹住的结构，利用通过液晶取向膜朝一定方向取向了的液晶分子根据电压应答的性质的显示元件。该液晶取向膜通常通过对于形成于带电极的基板上的聚酰亚胺膜的表面实施用人造丝或尼龙布对其表面加压摩擦的所谓“摩擦处理”而制成。由于液晶分子的取向方向和预倾角(Preti1t anle)由该摩擦处理决定，因此摩擦处理成为非常重要的工序。
作为使聚酰亚胺膜形成于带电极的基板上的方法，有使用聚酰胺酸等聚酰亚胺前驱体的溶液制成涂膜并在基板上酰亚胺化的方法以及使用含有预先酰亚胺化了的可溶性聚酰亚胺的溶液的方法。
其中，使用含有可溶性聚酰亚胺的溶液的方法即使在较低温度下烧结也可以形成制成液晶取向膜时的特性良好的聚酰亚胺膜。相对地，存在形成的膜的强度低，容易因摩擦处理产生对膜表面的损伤和膜的剥离的问题。液晶取向膜表面的损伤和剥离由于在制成液晶显示元件时会引起显示不良，因此是严重的问题。
此外，聚酰亚胺与聚酰胺酸等相比，通常对有机溶剂的溶解性较差，因此如果预先酰亚胺化，则难以形成均匀的涂膜，甚至可能会变得对液晶取向处理剂所常用的溶剂不溶，无法含于液晶取向处理剂中。因此，液晶取向处理剂中所含的可溶性聚酰亚胺的溶解性也是重要的。
对于容易因摩擦处理产生对膜表面的损伤和膜的剥离的问题，提出有添加聚有机硅氧烷衍生物的方法(例如参照专利文献1)和添加重氮化合物的方法(例如参照专利文献2)等。
专利文献1：日本专利特开平6-308502号公报
专利文献2：日本专利特开平7-120769号公报
发明的揭示
本发明鉴于上述的情况，为了用作液晶取向处理剂，将聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性的提高和由此得到的涂膜的耐摩擦性的改善作为课题而完成。即，本发明的目的在于提供不易产生摩擦处理引起的对膜表面的损伤和膜的剥离的可溶性聚酰亚胺类的液晶取向处理剂。
本发明人为了实现上述目的而认真研究后，最终完成了本发明。即，本发明的技术内容如下所示。
(1)液晶取向处理剂，它是用于涂布、烧结于带电极的基板上并进行摩擦处理而制成液晶取向膜的液晶取向处理剂，其特征在于，含有将使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而得的聚酰胺酸酰亚胺化而成的可溶性聚酰亚胺，所述二胺成分中包含以下述通式[1]表示的二胺。
Figure S2006800169136D00021
(2)如前项(1)所述的液晶取向处理剂，其中，二胺成分含有20摩尔％以上的以上述通式[1]表示的二胺。
(3)如前项(1)或(2)所述的液晶取向处理剂，其中，四羧酸二酐成分包含具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐。
(4)如前项(1)～(3)中的任一项所述的液晶取向处理剂，其中，四羧酸二酐成分包含具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐和芳族四羧酸二酐。
(5)如前项(1)～(4)中的任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述聚酰胺酸通过使四羧酸二酐成分与二胺成分以1∶0.8～1∶1.2的摩尔比反应而得到。
(6)如前项(1)～(5)中的任一项所述的液晶取向处理剂，其中，含有在碱性催化剂和酸酐的共存下使聚酰胺酸进行酰亚胺化反应而得的可溶性聚酰亚胺。
(7)如前项(6)所述的液晶取向处理剂，其中，可溶性聚酰亚胺的重均分子量为2000～200000。
(8)如前项(6)或(7)所述的液晶取向处理剂，其中，可溶性聚酰亚胺的酰亚胺化率在40％以上。
(9)将前项(1)～(8)中的任一项所述的液晶取向处理剂涂布、烧结于带电极的基板上，进行摩擦处理而得的液晶取向膜。
(10)使用前项(9)所述的液晶取向膜而得的液晶显示元件。
本发明的液晶取向处理剂即使在低温下烧结也可以形成制成液晶取向膜时的特性良好的聚酰亚胺膜。另外，摩擦处理时的对膜表面的损伤和膜的剥离少，所以可以获得显示不良少且具有良好的特性的液晶显示元件。
此外，本发明的液晶取向处理剂所含的可溶性聚酰亚胺对于N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯等液晶取向处理剂所常用的溶剂的溶解性提高。因此，可用于可溶性聚酰亚胺的四羧酸二酐成分和二胺成分的组合的选择范围广。因此，通过对它们进行适当的选择，可以提供除耐摩擦性以外的特性也良好的液晶取向处理剂。
实施发明的最佳方式
本发明的液晶取向处理剂是用于涂布、烧结于带电极的基板上并进行摩擦处理而制成液晶取向膜的组合物。另外，本发明的液晶取向处理剂的特征在于，含有将使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而得的聚酰胺酸酰亚胺化而成的可溶性聚酰亚胺，所述二胺成分中包含以下述通式[1]表示的二胺。
Figure S2006800169136D00031
以通式[1]表示的二胺中，苯环上的各取代基的位置没有特别限定，2个氨基的位置关系较好是间位或对位。以下，例举该二胺优选的具体例子，但并不局限于此。
Figure S2006800169136D00032
本发明中，作为可溶性聚酰亚胺的原料的二胺成分可以仅是以通式[1]表示的二胺，也可以组合选自其它二胺的1种或2种以上。作为用于获得可溶性聚酰亚胺的二胺成分，通过含有以通式[1]表示的二胺，对涂膜进行摩擦处理时的对膜表面的损伤和膜的剥离的问题得到改善，同时聚酰亚胺对于有机溶剂的溶解性提高。
上述的二胺成分中，以通式[1]表示的二胺的含量较好是二胺成分整体的20摩尔％以上，更好是40摩尔％以上，特别好是50摩尔％以上。以通式[1]表示的二胺的比例越高，则抑制摩擦处理时的对膜表面的损伤和膜的剥离的效果越好，而且可溶性聚酰亚胺对于有机溶剂的溶解性也越高。
上述的二胺成分中，与以通式[1]表示的二胺组合使用的二胺没有特别限定。其具体例子如下所示。
作为脂环式二胺的例子，可以例举1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基胺、异佛尔酮二胺等。
作为芳族二胺的例子，可以例举对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、2，5-二氨基对二甲苯、1，3-二氨基4-氯苯、3，5-二氨基苯甲酸、1，4-二氨基-2，5-二氯苯、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苄、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、2，2′-二氨基芪、4，4′-二氨基芪、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯硫、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯酮、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、3，5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4，4′-二(4-氨基苯氧基)联苄、2，2-二[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，1′-二(4-氨基苯基)环己烷、α，α′-二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-二氨基二苯胺、2，4-二氨基二苯胺、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，5-二氨基蒽醌、1，3-二氨基芘、1，6-二氨基芘、1，8-二氨基芘、2，7-二氨基芴、1，3-二(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2，2′-二甲基联苯胺、1，2-二(4-氨基苯基)乙烷、1，3-二(4-氨基苯基)丙烷、1，4-二(4-氨基苯基)丁烷、1，5-二(4-氨基苯基)戊烷、1，6-二(4-氨基苯基)己烷、1，7-二(4-氨基苯基)庚烷、1，8-二(4-氨基苯基)辛烷、1，9-二(4-氨基苯基)壬烷、1，10-二(4-氨基苯基)癸烷、1，3-二(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-二(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6-二(4-氨基苯氧基)己烷、1，7-二(4-氨基苯氧基)庚烷、1，8-二(4-氨基苯氧基)辛烷、1，9-二(4-氨基苯氧基)壬烷、1，10-二(4-氨基苯氧基)癸烷、二(4-氨基苯基)丙烷-1，3-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)丁烷-1，4-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)戊烷-1，5-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)己烷-1，6-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)庚烷-1，7-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)辛烷-1，8-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)壬烷-1，9-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)癸烷-1，10-二羧酸酯、1，3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1，4-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1，5-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1，6-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1，7-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1，8-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1，9-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1，10-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作为杂环式二胺的例子，可以例举2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、2，7-二氨基二苯并呋喃、3，6-二氨基咔唑、2，4-二氨基-6-异丙基-1，3，5-三嗪、2，5-二(4-氨基苯基)-1，3，4-二唑等。
作为脂肪族二胺的例子，可以例举1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二氨基-4，4-二甲基庚烷、1，7-二氨基-3-甲基庚烷、1，9-二氨基-5-甲基庚烷、1，12-二氨基十二烷、1，18-二氨基十八烷、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷等。
此外，为了提高液晶的预倾角，也可以组合具有特定的取代基的二胺使用。作为可以提高液晶的预倾角的取代基，已知有长链烷基、全氟烷基、芳族环状基、脂肪族环状基以及它们组合而成的取代基、类固醇骨架基团等。以下，例举具有这样的取代基的二胺的具体例子，但并不局限于此。另外，以下所示例的结构中，j表示5～20的整数，k表示1～20的整数。
Figure S2006800169136D00051
Figure S2006800169136D00061
Figure S2006800169136D00081
本发明中，作为可溶性聚酰亚胺的原料的四羧酸二酐成分可以是1种四羧酸二酐，也可以将2种以上的四羧酸二酐混合使用。
对于本发明的摩擦处理时产生的液晶取向膜表面的损伤和膜的剥离的问题的改善效果，这些四羧酸二酐没有特别限定。
然而，从即使是高酰亚胺化率的聚酰亚胺也容易获得溶解性较高的可溶性聚酰亚胺以及可以提高液晶盒的电压保持率等角度来看，较好是使用具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐。作为具有脂环结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，可以例举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘基琥珀酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、顺-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸-3，4：7，8-二酐、六环[6.6.0.12，7.03，6.19，14.010，13]十六烷-4，5，11，12-四羧酸-4，5：11，12-二酐等。
另外，如果与上述化合物并用芳族四羧酸二酐，则液晶取向性提高，而且可以使液晶盒的积蓄电荷减少。作为芳族四羧酸二酐，可以例举均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐等。
考虑到可溶性聚酰亚胺的溶解性、液晶的取向性、电压保持率、积蓄电荷等各特性的平衡，具有脂环结构或脂肪族结构的四羧酸二酐和芳族四羧酸二酐的比例以前者/后者的摩尔比计较好是90/10～50/50，更好是80/20～60/40。
本发明的液晶取向处理剂所用的可溶性聚酰亚胺为将使上述的二胺成分和四羧酸二酐成分反应而得的聚酰胺酸酰亚胺化而成的聚酰亚胺。在这里，获得聚酰胺酸的反应可以通过使四羧酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中混合来实现。
作为使四羧酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中混合的方法，可以例举(1)搅拌在有机溶剂中分散或溶解了二胺成分的溶液、将四羧酸二酐成分直接或者分散或溶解在有机溶剂中进行添加的方法，(2)将二胺成分添加到在有机溶剂中分散或溶解了四羧酸二酐成分的溶液中的方法，(3)交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。此外，四羧酸二酐成分或二胺成分由多种化合物构成的情况下，可以在将这些多种成分预先混合的状态下进行聚合反应，也可以分别依次进行聚合反应。
使四羧酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中进行聚合反应时的温度通常为0～150℃，较好是5～100℃，更好是10～80℃。温度越高则聚合反应越快结束，但如果过高，则会无法得到高分子量的聚合物。
此外，聚合反应可以在任意的浓度下进行，但如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性过高，难以搅拌均匀。优选的浓度为1～50重量％，更好是5～30重量％。可以在聚合反应初期以高浓度进行，然后追加有机溶剂。
上述反应所使用的有机溶剂只要是溶解生成的聚酰胺酸，没有特别限定。若要例举其具体例子，可以例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酯、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用。另外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，在不析出生成的聚酰胺酸的范围内，可以混合到上述溶剂中使用。
此外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，而且使生成的聚酰胺酸水解，所以较好是使用尽量脱水干燥了的有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应所用的四羧酸二酐成分和二胺成分的比例以摩尔比计较好是1∶0.8～1∶1.2，该摩尔比越接近1∶1，则得到的聚酰胺酸的分子量越大。通过控制该聚酰胺酸的分子量，可以调整酰亚胺化后得到的可溶性聚酰亚胺的分子量。
本发明的液晶取向处理剂所含的可溶性聚酰亚胺的分子量没有特别限定，从涂膜的强度和作为液晶取向处理剂的处理的方便程度来看，以重均分子量计较好是2000～200000，更好是5000～50000。
如上所述得到的聚酰胺酸的酰亚胺化可以通过在有机溶剂中于碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌1～100小时来进行。
作为碱性催化剂，可以例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，由于具有使反应进行所需的适度的碱性，较好是吡啶。此外，作为酸酐，可以例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中，由于酰亚胺化结束后得到的聚酰亚胺的纯化容易，较好是乙酸酐。作为有机溶剂，可以使用前述的聚酰胺酸合成时所使用的溶剂。
聚酰亚胺的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来进行控制。这时的碱性催化剂的量较好是酰胺酸基的0.2～10倍摩尔，更好是0.5～5倍摩尔。此外，酸酐的量较好是酰胺酸基的1～30倍摩尔，更好是1～10倍摩尔。反应温度较好是-20～250℃，更好是0～180℃。
本发明的液晶取向处理剂所含的可溶性聚酰亚胺的酰亚胺化率没有特别限定，较好是在40％以上，为了获得高电压保持率，较好是在60％以上，更好是在80％以上。
这样得到的聚酰亚胺的溶液内残存有添加的催化剂，所以较好是将聚酰亚胺回收·清洗后用于本发明的液晶取向处理剂。
可溶性聚酰亚胺的回收可以通过将酰亚胺化后的溶液投入到搅拌中的弱溶剂，使聚酰亚胺析出后过滤来实现。作为这时的弱溶剂，可以例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。回收得到的可溶性聚酰亚胺的清洗也可以通过该弱溶剂进行。
这些回收·洗净而得的聚酰亚胺可以在常压或减压下进行常温或加热干燥而制成粉末。
本发明的液晶取向处理剂的调制方法没有特别限定。若例举其方法的一例，有将如上所述得到的可溶性聚酰亚胺的粉末再溶解于有机溶剂而制成聚酰亚胺溶液，再稀释至所需的浓度的方法等。该稀释工序中，可以进行用于控制对基板的涂布性的溶剂组成的调整和用于改善涂膜的特性的添加物的追加等。另外，可以与和上述不同结构的可溶性聚酰亚胺的溶液或聚酰胺酸的溶液混合，或添加其它树脂成分。
液晶取向处理剂中的可溶性聚酰亚胺的浓度根据需形成的液晶取向膜的厚度和其它固体成分的含量而不同，但为了形成良好的液晶取向膜，较好是1～10重量％，特别好是3～10重量％。
作为用于使聚酰亚胺粉末再溶解的有机溶剂，可以例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酯、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1，3-二甲基咪唑啉酮等。
作为为了控制对基板的涂布性而添加的溶剂，可以例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、一缩二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂中也包括无法单独地使可溶性聚酰亚胺溶解的溶剂，但只要是在聚酰亚胺不析出的范围内，就可以混合到本发明的液晶取向处理剂中。特别是已知通过适度地混合具有低表面张力的溶剂，在涂布到基板上时涂膜均匀性提高，对本发明的液晶取向处理剂也是适用的。
作为用于改善涂膜的特性的添加物，可以例举3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。通过添加这些硅烷偶联剂，可以使涂膜对于基板的密合性进一步提高。
本发明的液晶取向处理剂的固体成分浓度可以根据需形成的液晶取向膜的厚度设定而适当改变，较好是1～10重量％。不到1重量％时，难以形成均匀且没有缺陷的涂膜，若多于10重量％，则溶液的保存稳定性会变差。
如上所述得到的液晶取向处理剂较好是在涂布于基板上前进行过滤。
本发明的液晶取向处理剂可以涂布于基板上，干燥、烧结而制成涂膜，通过对该涂膜面进行摩擦处理，从而制成液晶取向膜使用。
这时，作为所用的基板，只要是透明性高的基板即可，没有特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等。从工艺简化的角度来看，较好是使用形成了用于液晶驱动的ITO电极等的基板。此外，对于反射型液晶显示元件，也可以只在单侧的基板上使用硅片等不透明的物质，这时的电极可以使用铝等反射光的材料。
作为液晶取向处理剂的涂布方法，可以例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。考虑到生产性方面，转印法在工业上被广泛使用，也适用于本发明的液晶取向处理剂。
涂布液晶取向处理剂后的干燥步骤不是必需的。但是，在对于每块基板涂布后到烧结为止的时间不一致的情况下、或涂布后没有立即烧结的情况下，较好是包含干燥步骤。该干燥中将溶剂蒸发至涂膜形状不因基板的搬运等而变形的程度即可，对于该干燥方法没有特别限定。若例举具体例子，可以采用在50～150℃、较好是80～120℃的加热板上干燥0.5～30分钟、较好是1～5分钟的方法。
涂布了液晶取向处理剂的基板的烧结可以在100～350℃的任意温度下进行，较好是150℃～300℃，更好是180℃～250℃。液晶取向处理剂中含有聚酰胺酸情况下，由聚酰胺酸向聚酰亚胺的转化率根据该烧结温度的不同而不同，本发明的液晶取向处理剂不需要100％酰亚胺化。但是，较好是在比液晶盒制造过程中必需的密封剂固化等的热处理温度高出10℃以上的温度下进行烧结。
烧结后的涂膜厚度若过厚，则在液晶显示元件的电力消耗方面是不利的，若过薄，则液晶显示元件的可靠性会下降。较好是10～200nm，较好是50～100nm。
如上所述得到的形成于基板上的涂膜面的摩擦处理可以使用已有的摩擦装置。作为这时的摩擦布的材质，可以例举棉、人造丝、尼龙等。
本发明的液晶显示元件是通过上述的方法由本发明的液晶取向处理剂得到带有液晶取向膜的基板后，以公知的方法将液晶盒制成液晶显示元件而得。
若要例举液晶盒制作的例子，一般的方法是将形成了液晶取向膜的1对基板夹着较好是1～30μm、更好是2～10μm的间隔物以摩擦方向呈0～270°的任意角度的条件设置，周围用密封剂固定，注入液晶后密封。
对于封入液晶的方法没有特别限定，可以例举将制成的液晶盒内减压后注入液晶的真空法、滴加液晶后进行密封的滴加法等。
对于由此得到的液晶显示元件，由摩擦处理时产生的液晶取向膜的损伤和膜的剥离引起的显示不良得到减轻，而且可以制成可靠性高的液晶显示装置。此外，可以良好地用于TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、OCB液晶显示元件以及横向电场型液晶显示元件等各种方式的显示元件。
以下，例举实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例
实施例或比较例中使用的缩写的说明
(四羧酸二酐)
CBDA：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
TDA：3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘基琥珀酸二酐
BODA：二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
(二胺)
2，4-DAA：2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺
p-PDA：对苯二胺
PCH7AB：4-{4-(4-庚基环己基)苯氧基}-1，3-二氨基苯
C12DAB：4-十二烷氧基-1，3-二氨基苯
C18DAB：4-十八烷氧基-1，3-二氨基苯
4-ABA：4-氨基苄胺
DDM：4，4′-二氨基二苯基甲烷
C14DAB：4-十四烷氧基-1，3-二氨基苯
3-ABA：3-氨基苄胺
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
γBL：γ-丁内酯
DPM：二丙二醇单甲醚
<结构式>
Figure S2006800169136D00141
<分子量的测定>
对于可溶性聚酰亚胺的分子量，将该聚酰亚胺通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量和重均分子量。
GPC装置：センシュゥ科学公司制(SSC-7200)
柱：Shodex公司制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹公司制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories公司制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)
(酰亚胺化率的测定)
对于可溶性聚酰亚胺的酰亚胺化率，使该聚酰亚胺溶解于d6-DMSO(二甲亚砜-d6)中，测定1H-NMR，由质子峰的积分值算出未酰亚胺化而残存的酰胺酸基的比例。
(实施例1)
使用作为四羧酸二酐成分的30.03g(0.100mol)TDA、作为二胺成分的7.57g(0.070mol)p-PDA和6.10g(0.030mol)2，4-DAA，在174.80g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在15.09g该聚酰胺酸溶液中加入25.67g NMP稀释，加入2.29g乙酸酐和0.97g吡啶，在50℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入154.1ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为9508，重均分子量为19629。此外，酰亚胺化率为97％。
向2.02g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入18.18g γBL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入6.73g γBL、6.73g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到本发明的液晶取向处理剂。
<耐摩擦性的评价>
将上述液晶取向处理剂旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中进行烧结30分钟，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面，通过辊径120mm的摩擦装置用人造丝布以辊转速500rpm、辊行进速度50mm/sec、挤入量0.3mm的条件进行摩擦，得到带液晶取向膜的基板。
通过共焦点激光显微镜以2000倍对该液晶取向膜的膜表面进行观察，结果未发现损伤或膜的剥离。
另外，膜表面的观察中，使用Lasertec公司制实时扫描型激光显微镜1LM21D。
(实施例2)
使用作为四羧酸二酐成分的11.53g(0.059mol)CBDA和18.02g(0.060mol)TDA、作为二胺成分的11.73g(0.096mol)4-ABA和4.88g(0.024mol)2，4-DAA，在261.60g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在27.47g该聚酰胺酸溶液中加入41.60g NMP稀释，加入11.84g乙酸酐和5.50g吡啶，在35℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入259.9ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为13379，重均分子量为32132。此外，酰亚胺化率为79％。
向1.82g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入16.38g γBL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入6.07g γBL、6.07g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到本发明的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价，结果液晶取向膜上未发现损伤或膜的剥离。
(比较例1)
使用作为四羧酸二酐成分的30.03g(0.100mol)TDA、作为二胺成分的10.81g(0.100mol)p-PDA，在163.40g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在15.09g该聚酰胺酸溶液中加入25.67g NMP稀释，加入2.29g乙酸酐和0.97g吡啶，在50℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入154.1ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为7424，重均分子量为18681。此外，酰亚胺化率为96％。
向2.02g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入18.18g γBL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入6.73g γBL、6.73g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到用于比较的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价，结果液晶取向膜的表面观察到稍许损伤，确认耐摩擦性比由实施例1或实施例2的液晶取向处理剂得到的涂膜差。
(比较例2)
使用作为四羧酸二酐成分的11.30g(0.058mol)CBDA和18.02g(0.060mol)TDA、作为二胺成分的14.66g(0.120mol)4-ABA，在249.20g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在26.01g该聚酰胺酸溶液中加入39.63g NMP稀释，加入11.84g乙酸酐和5.50g吡啶，在35℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入249.3ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为11824，重均分子量为29019。此外，酰亚胺化率为81％。
向1.85g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入16.65g γBL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入6.17g γBL、6.17g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到用于比较的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价，结果液晶取向膜的表面观察到稍许损伤，确认耐摩擦性比由实施例1或实施例2的液晶取向处理剂得到的涂膜差。
(实施例3)
使用作为四羧酸二酐成分的42.04g(0.140mol)TDA、作为二胺成分的7.57g(0.070mol)p-PDA和14.20g(0.070mol)2，4-DAA，在255.40g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在13.39g该聚酰胺酸溶液中加入22.85g NMP稀释，加入1.95g乙酸酐和0.83g吡啶，在50℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入136.6ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为10522，重均分子量为25220。此外，酰亚胺化率为97％。
向1.77g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入15.93g γBL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入5.90g γBL、5.90g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到本发明的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价。但是，作为比实施例1强的摩擦，摩擦条件为辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/sec、挤入量0.5mm。其结果为，液晶取向膜上未发现损伤或膜的剥离。
(实施例4)
使用作为四羧酸二酐成分的19.41g(0.099mol)CBDA、作为二胺成分的20.33g(0.100mol)2，4-DAA，在159.00g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在25.13g该聚酰胺酸溶液中加入38.79g NMP稀释，加入3.94g乙酸酐和1.68g吡啶，在50℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入243.4ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为10122，重均分子量为21004。此外，酰亚胺化率为97％。
向2.50g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入22.50g γBL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入8.33g γBL、8.33g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到本发明的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价。但是，摩擦条件采用与实施例3相同的强摩擦。其结果为，液晶取向膜上未发现损伤或膜的剥离。
(比较例3)
使用比较例1中调制的液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价。但是，摩擦条件采用与实施例3相同的强摩擦。其结果为，液晶取向膜的表面确认大量的损伤。
(比较例4)
使用作为四羧酸二酐成分的30.03g(0.100mol)TDA、作为二胺成分的5.14g(0.048mol)p-PDA和9.91g(0.050mol)DDM，在181.40g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在20.82g该聚酰胺酸溶液中加入21.47g NMP稀释，加入7.61g乙酸酐和3.54g吡啶，在50℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入154.1ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为9508，重均分子量为19629。此外，酰亚胺化率为98％。
向2.05g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入18.45g γBL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入6.83g γBL、6.83g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到用于比较的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价。但是，摩擦条件采用与实施例3相同的强摩擦。其结果为，液晶取向膜的表面确认大量的损伤。
(比较例5)
使用作为四羧酸二酐成分的22.59g(0.115mol)CBDA、作为二胺成分的14.66g(0.120mol)4-ABA，在211.10g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在21.22g该聚酰胺酸溶液中加入22.74g NMP稀释，加入10.12g乙酸酐和4.71g吡啶，在50℃反应后，30分钟就凝胶化，无法获得可溶性聚酰亚胺。
因此，再次从聚酰胺酸溶液的稀释开始进行，但此次将酰亚胺化反应温度降低至35℃，反应3小时。
将该反应液冷却至室温左右后，投入205.7ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为12994，重均分子量为30081。此外，酰亚胺化率为78％。
向1.64g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入14.76g γBL，于50℃搅拌24小时，但搅拌结束时残留未溶解的聚酰亚胺，确认可溶性聚酰亚胺的溶解性比实施例4差。
(实施例5)
使用作为四羧酸二酐成分的14.12g(0.072mol)CBDA和22.52g(0.075mol)TDA、作为二胺成分的8.11g(0.075mol)p-PDA和15.25g(0.075mol)2，4-DAA，在240.00g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在21.48g该聚酰胺酸溶液中加入37.67g NMP稀释，加入3.62g乙酸酐和1.54g吡啶，在50℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入225.1ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为13735，重均分子量为28273。此外，酰亚胺化率为97％。
向2.75g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入24.75g γBL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入9.17g γBL、9.17g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到本发明的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价。但是，摩擦条件采用与实施例3相同的强摩擦。其结果为，液晶取向膜上未发现损伤或膜的剥离。
(实施例6)
使用作为四羧酸二酐成分的11.11g(0.057mol)CBDA和18.02g(0.060mol)TDA以及作为二胺成分的6.49g(0.060mol)p-PDA、2.28g(0.006mol)PCH7AB和10.98g(0.054mol)2，4-DAA，在195.30g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在20.77g该聚酰胺酸溶液中加入30.82g NMP稀释，加入3.11g乙酸酐和1.32g吡啶，在50℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入196.1ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为8550，重均分子量为16005。此外，酰亚胺化率为98％。
向2.31g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入20.79g γBL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入7.70g γBL、7.70g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到本发明的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价。但是，摩擦条件采用与实施例3相同的强摩擦。其结果为，液晶取向膜上未发现损伤或膜的剥离。
(实施例7)
使用作为四羧酸二酐成分的9.41g(0.048mol)CBDA和10.91g(0.050mol)PMDA、作为二胺成分的20.33g(0.100mol)2，4-DAA，在162.60g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在17.10g该聚酰胺酸溶液中加入21.40g NMP稀释，加入2.30g乙酸酐和0.98g吡啶，在50℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入146.2ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的黄白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为11673，重均分子量为23037。此外，酰亚胺化率为94％。
向2.50g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入22.50g γBL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入8.33g γBL、8.33g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到本发明的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价。但是，摩擦条件采用与实施例3相同的强摩擦。其结果为，液晶取向膜上未发现损伤或膜的剥离。
(实施例8)
使用作为四羧酸二酐成分的19.89g(0.101mol)CBDA和5.67g(0.026mol)PMDA、作为二胺成分的6.35g(0.052mol)4-ABA和15.86g(0.078mol)2，4-DAA，在191.10g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在17.39g该聚酰胺酸溶液中加入27.30g NMP稀释，加入2.98g乙酸酐和1.27g吡啶，在50℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入171.3ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的黄白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为11471，重均分子量为28400。此外，酰亚胺化率为94％。
向2.05g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入18.45g γ BL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入7.70g γBL、7.70g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到本发明的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价。但是，摩擦条件采用与实施例3相同的强摩擦。其结果为，液晶取向膜上未发现损伤或膜的剥离。
(实施例9)
使用作为四羧酸二酐成分的26.67g(0.136mol)CBDA和13.09g(0.060mol)PMDA以及作为二胺成分的4.89g(0.040mol)4-ABA、17.55g(0.060mol)C12DAB和20.33g(0.100mol)2，4-DAA，在330.10g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在25.82g该聚酰胺酸溶液中加入37.6g NMP稀释，加入3.73g乙酸酐和1.59g吡啶，在50℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入214.0ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的黄白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为12194，重均分子量为27273。此外，酰亚胺化率为94％。
向2.76g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入24.84g γ BL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入9.20g γBL、9.20g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到本发明的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价。但是，摩擦条件采用与实施例3相同的强摩擦。其结果为，液晶取向膜上未发现损伤或膜的剥离。
(实施例10)
使用作为四羧酸二酐成分的18.36g(0.094mol)CBDA和5.23g(0.024mol)PMDA、作为二胺成分的4.52g(0.012mol)C18DAB和21.96g(0.108mol)2，4-DAA，在200.30g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在20.14g该聚酰胺酸溶液中加入29.18g NMP稀释，加入2.88g乙酸酐和1.23g吡啶，在50℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入187.0ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的黄白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为12941，重均分子量为30624。此外，酰亚胺化率为95％。
向2.35g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入21.15g γBL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入7.83g γBL、7.83g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到本发明的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价。但是，摩擦条件采用与实施例3相同的强摩擦。其结果为，液晶取向膜上未发现损伤或膜的剥离。
(实施例11)
使用作为四羧酸二酐成分的15.02g(0.050mol)TDA和10.69g(0.049mol)PMDA、作为二胺成分的20.33g(0.100mol)2，4-DAA，在184.10g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在14.80g该聚酰胺酸溶液中加入23.35g NMP稀释，加入2.02g乙酸酐和0.86g吡啶，在50℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入143.6ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的黄白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为12666，重均分子量为25378。此外，酰亚胺化率为94％。
向1.91g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入17.19g γBL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入6.37g γBL、6.37g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到本发明的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价。但是，摩擦条件采用与实施例3相同的强摩擦。其结果为，液晶取向膜上未发现损伤或膜的剥离。
(实施例12)
使用作为四羧酸二酐成分的12.51g(0.050mol)BODA和10.25g(0.047mol)PMDA、作为二胺成分的20.33g(0.100mol)2，4-DAA，在169.70g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在13.30g该聚酰胺酸溶液中加入15.13g NMP稀释，加入2.02g乙酸酐和0.86g吡啶，在50℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入109.6ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的黄白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为11727，重均分子量为26165。此外，酰亚胺化率为49％。
向1.82g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入16.38g γ BL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入6.07g γBL、6.07g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到本发明的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价。但是，摩擦条件采用与实施例3相同的强摩擦。其结果为，液晶取向膜上未发现损伤或膜的剥离。
(实施例13)
使用作为四羧酸二酐成分的17.34g(0.088mol)CBDA和8.51g(0.039mol)PMDA以及作为二胺成分的6.35g(0.052mol)3-ABA、12.50g(0.039mol)C14DAB和7.93g(0.039mol)2，4-DAA，在263.11g NMP中，于室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在20.06g该聚酰胺酸溶液中加入34.7g NMP稀释，加入2.89g乙酸酐和1.23g吡啶，在50℃反应3小时，进行酰亚胺化。
将该反应液冷却至室温左右后，投入206.0ml甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗数次后，于100℃减压干燥，得到可溶性聚酰亚胺的黄白色粉末。该可溶性聚酰亚胺的数均分子量为9442，重均分子量为24660。此外，酰亚胺化率为90％。
向1.55g上述中得到的可溶性聚酰亚胺中加入13.95g γBL，于50℃搅拌24小时。搅拌结束时，可溶性聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入5.11g γBL、5.11g DPM，充分搅拌，制成可溶性聚酰亚胺为6重量％、DPM为20重量％的溶液，得到本发明的液晶取向处理剂。
使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行耐摩擦性的评价。但是，摩擦条件采用与实施例3相同的强摩擦。其结果为，液晶取向膜上未发现损伤或膜的剥离。
<电压保持率和积蓄电荷的评价>
对于实施例3～13中调制的液晶取向处理剂以及比较例1、比较例4中调制的液晶取向处理剂，如下所述进行基于液晶盒的电压保持率测定和残留DC测定的评价。
将液晶取向处理剂旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中进行烧结30分钟，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面，通过辊径120mm的摩擦装置用人造丝布以辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/sec、挤入量0.5mm的条件进行摩擦，得到带液晶取向膜的基板。
准备2块该基板，在其中1块的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，从其上印刷密封剂，以液晶取向膜面相对、摩擦方向直行的条件粘合另1块基板后，使密封剂固化而制成空盒。通过减压注入法在该空盒中注入液晶MLC-2003(MERCK日本公司制)，将注入口密封，得到扭曲向列型液晶盒。
对该液晶盒在23℃的温度下施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，将电压可以保持多少作为电压保持率进行计算。此外，在80℃的温度下也进行同样的测定。
另外，电压保持率的测定使用东阳公司制、VHR-1电压保持率测定装置。
接着，对测定了电压保持率的液晶盒在23℃的温度下施加重叠了3V的直流电压的±3V/30Hz的方波60分钟，通过光学闪烁消去法测定刚切断3V直流电后残留在液晶盒内的残留DC电压。
其评价结果如下所述。
液晶取向处理剂  电压保持率(23℃、80℃) 残留DC电压
  实施例3中调制实施例4中调制实施例5中调制实施例6中调制实施例7中调制实施例8中调制实施例9中调制     99.6％、94.3％99.7％、97.1％99.7％、96.7％99.6％、95.2％99.5％、94.8％99.6％、95.4％99.2％、94.4％     0.5V0.3V0.4V0.5V0.0V0.0V0.0V
实施例10中调制实施例11中调制实施例12中调制实施例13中调制比较例1中调制比较例4中调制     99.2％、94.6％99.5％、93.2％99.2％、93.5％99.2％、93.9％99.1％、89.7％99.2％、90.4％     0.0V0.0V0.0V0.0V0.9V0.6V
由以上的评价结果可知，通过在四羧酸二酐成分中包含具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，表现出良好的电压保持率，通过同时包含具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐和芳族四羧酸二酐，残留DC电压也低。
产业上利用的可能性
基于本发明的液晶取向处理剂含有可溶性聚酰亚胺，而且可以获得摩擦处理时不易产生对膜表面的损伤和膜的剥离的液晶取向膜。因此，使用本发明的液晶取向处理剂制成的液晶显示元件可以制成可靠性高的液晶显示装置。此外，可以良好地用于TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、OCB液晶显示元件以及横向电场型液晶显示元件等基于各种方式的显示元件。
另外，在这里引用2005年5月25日提出申请的日本专利申请2005-152720号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.液晶取向处理剂，它是用于涂布、烧结于带电极的基板上并进行摩擦处理而制成液晶取向膜的液晶取向处理剂，其特征在于，含有将使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而得的聚酰胺酸酰亚胺化而成的可溶性聚酰亚胺，所述二胺成分中包含以下述通式[1]
表示的二胺。
2.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，二胺成分含有20摩尔％以上的以上述通式[1]表示的二胺。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，四羧酸二酐成分包含具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，四羧酸二酐成分包含具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐和芳族四羧酸二酐。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，前述聚酰胺酸通过使四羧酸二酐成分与二胺成分以1∶0.8～1∶1.2的摩尔比反应而得到。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，含有在碱性催化剂和酸酐的共存下使聚酰胺酸进行酰亚胺化反应而得的可溶性聚酰亚胺。
7.如权利要求6所述的液晶取向处理剂，其特征在于，可溶性聚酰亚胺的重均分子量为2000～200000。
8.如权利要求6或7所述的液晶取向处理剂，其特征在于，可溶性聚酰亚胺的酰亚胺化率在40％以上。
9.液晶取向膜，其特征在于，将权利要求1～8中的任一项所述的液晶取向处理剂涂布、烧结于带电极的基板上，进行摩擦处理而得。
10.液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求9所述的液晶取向膜而得。
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