CN109196409B - 液晶取向剂、液晶取向膜、及使用其的液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有能够进行低温焙烧且液晶取向剂的印刷性(聚合物在溶剂中的溶解性)良好、并且液晶的取向性和电压保持率良好的液晶取向膜的液晶表示元件、和用于形成该液晶取向膜的液晶取向剂。本发明的液晶取向剂含有使选自由下述式(1)～(3)组成的组中的至少一种酰肼衍生物、与选自下述式(4)和下述式(5)中的至少一种化合物反应而得到的聚合物(上述式中，W、X、Z各自独立地表示2价有机基团，Z表示单键或2价有机基团)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、及使用其的液晶表示元件
技术领域
本发明涉及将新型的聚合物用于液晶表示元件的液晶取向剂、液晶取向膜、和液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件中，液晶取向膜承担使液晶在固定方向取向等作用。现在在工业上利用的主要的液晶取向膜通过将包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(也称为聚酰胺酸)、聚酰亚胺的溶液的聚酰亚胺系的液晶取向剂涂布于基板进行成膜来制作。另外，液晶对于基板面平行取向或倾向取向的情况下，成膜后，进一步利用摩擦进行表面拉伸处理。另外，作为替代摩擦处理的方法，也提出了利用通过偏振紫外线照射等进行的各向异性光化学反应的方法，近年进行了面向工业化的研究。
为了提高液晶表示元件的表示特性，通过变更各种聚酰胺酸、聚酰亚胺的结构、进行最合适化，或者混合特性不同的树脂、或者加入添加剂等，能够实现液晶取向性的改善、预倾角的控制、电特性等的改善等，可以进行进一步表示特性的改善，提出了许多技术。例如日本特开平2-287324号公报中，为了得到高的电压保持率，提出了使用具有特定重复结构的聚酰亚胺树脂。另外，日本特开平10-104633号公报中，对于残影现象，提出了通过使用除了酰亚胺基以外还具有氮原子的可溶性聚酰亚胺，缩短直至残影消去为止的时间。
另一方面，近年柔性显示器等的研究开发进展，研究基板使用树脂基板等，随之需要能够进行低温焙烧的液晶取向膜。可溶性聚酰亚胺等由于被预酰亚胺化，无需利用加热酰亚胺化的热固化工序，因此能够在比较低的温度下进行焙烧，但是在溶剂中的溶解性欠缺、容易产生印刷不良等。因此需要开发能够进行低温焙烧并且溶剂溶解性良好、兼具作为取向膜的可靠性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-287324号公报
专利文献2：日本特开平7-287324号公报
专利文献1：日本特开平10-104633号公报
专利文献2：国际公开公报WO2006/126555号
发明内容
发明要解决的问题
近年，随着液晶显示器的多功能化·多样化，由使用了以往的玻璃基板的液晶面板制造，进行使用了塑料基板、即薄膜基板的柔性的显示器的开发。由此，需要能够在180℃以下的低温下进行焙烧的液晶取向膜，并且也要求对于以往的取向膜要求的可靠性(高的电压保持率、低的残留DC电压等)。
作为液晶取向膜中使用的材料，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、将它们焙烧或通过化学反应进行脱水而得到的聚酰亚胺等。聚酰胺酸由于合成容易且溶解性优异，具有对基板的涂布·成膜性优异的特征，但是结构上容易由于水解等而分解，因此长期可靠性方面存在问题。另一方面，通过聚酰胺酸的脱水反应而得到的可溶于溶剂的聚酰亚胺可列举出化学的稳定性·耐热性优异、长期可靠性优异的优点，但是可列举出可以溶解的溶剂选择性欠缺、因此在涂布·成膜中产生析出等、在涂布膜容易产生缺陷等缺点。
随着LCD面板的大型化·高精细化·使用环境的多样化，急需探索解决各种问题的手法。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供具有能够进行低温焙烧且液晶取向剂的印刷性(聚合物在溶剂中的溶解性)良好、并且液晶的取向性和电压保持率良好的液晶取向膜的液晶表示元件、和用于形成该液晶取向膜的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，结果发现，为了达成上述目的，使用了具有新型结构的聚合物的液晶取向剂是极其有效的，从而完成了本发明。需要说明的是，用于得到新型聚合物的单体为包括一部分文献未记载的新型化合物。
即，本发明的主旨在于以下。
1.一种液晶取向剂，其含有使选自由下述式(1)～(3)组成的组中的至少一种酰肼衍生物、与选自下述式(4)和下述式(5)中的至少一种化合物反应而得到的聚合物。
Figure BDA0001884748750000031
上述式中，W、X、Z各自独立地表示2价有机基团，Z表示单键或2价有机基团。
发明的效果
根据本发明，可以提供用于得到在低温焙烧下得到高品质的膜、印刷性优异的液晶取向剂的聚合物，进而可以提供除了该特性之外、液晶取向性优异、所得到的取向膜为高VHR的液晶取向膜。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有使选自由上述式(1)～(3)组成的组中的至少一种化合物(也称为酰肼衍生物)、与选自下述式(4)的化合物(也称为四羧酸二酐)和下述式(5)的化合物(也称为二异氰酸酯)中的至少一种化合物反应而得到的聚合物。
以下对于各构成条件进行详细说明。
<二酰肼衍生物>
为了得到本发明的液晶取向剂中含有的聚合物而使用的酰肼衍生物用下述式(1)～(3)表示。
Figure BDA0001884748750000041
式中Z表示单键或2价有机基团。对于2价有机基团的结构没有特别限定，考虑到含有由二酰肼衍生物得到的聚合物的液晶取向膜应该达成的各种特性，来选择对应于此的各种结构。若列举出具体例则可列举出以下的结构，但是不限于它们。
Figure BDA0001884748750000042
式中的·表示在式(1)及式(3)中与其它原子键合的点。
二酰肼能够由二羧酸的酰卤、酯类衍生，但是从获得性、处理容易程度的观点考虑，特别优选为Z1、Z3、Z5、Z6。
具体而言优选为以下的化合物。
Figure BDA0001884748750000051
本发明的液晶取向剂中含有的聚合物中，式(1)～(3)所示的酰肼衍生物优选以0～90摩尔％的范围、更优选10～80摩尔％的范围、进一步优选20～70摩尔％的范围组合使用。
<四羧酸二酐>
为了得到本发明的液晶取向剂中含有的聚合物而根据需要使用的四羧酸二酐用下述式(4)表示。
Figure BDA0001884748750000052
式中，W是2价有机基团，对于其结构没有特别限定，可以适当使用聚合物能够稳定地聚合的结构。
以下列举出四羧酸二酐的具体例。
作为具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐等。
进而，若除了上述具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐之外还使用芳香族四羧酸二酐则液晶取向性提高、并且可以降低液晶单元的蓄积电荷，因此优选。作为芳香族四羧酸二酐，可列举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
四羧酸二酐可以根据形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性使用一种或组合使用两种以上。
四羧酸二酐从溶解性、液晶取向特性等观点考虑，优选为以下的式(2-1)～式(2-8)的化合物中任意一种或两种以上。
Figure BDA0001884748750000061
本发明的液晶取向剂中含有的聚合物中，式(4)的化合物优选以0～90摩尔％的范围、更优选10～80摩尔％的范围、进一步优选30～50摩尔％的范围组合使用。
<二异氰酸酯>
为了得到本发明的液晶取向剂中含有的聚合物而根据需要使用的二异氰酸酯用下述式(5)表示。
OCN-X-NCO (5)
式中，X是2价有机基团，对于其结构没有特别限定，可以根据获得性等使用。其中，以下示出优选的具体结构的一例。
Figure BDA0001884748750000071
式中，R2和R3表示碳数1～10的脂肪族烃。
前述的式(3-1)～(3-5)所示的脂肪族二异氰酸酯虽然反应性差但是具有提高溶剂溶解性的优点，如式(3-6)和(3-7)所示那样的芳香族二异氰酸酯虽然反应性充分、具有提高耐热性的效果，但是可列举出降低溶剂溶解性的缺点。在通用性、特性方面，特别优选为式(3-1)、(3-7)、(3-8)、(3-9)、和(3-10)所示的二异氰酸酯，从电特性的观点考虑特别优选为式(3-12)的二异氰酸酯，从液晶取向性的观点考虑特别优选为式(3-13)的二异氰酸酯。二异氰酸酯也可以组合两种以上来使用，优选根据想要得到的特性适用各种。
本发明的液晶取向剂中含有的聚合物中，式(5)的化合物优选以10～100摩尔％的范围、更优选20～90摩尔％的范围、进一步优选50～70摩尔％的范围组合使用。
<二胺>
本发明的聚合物通过使选自上述式(1)～(3)中的至少一种化合物、与选自上述式(4)和上述式(5)中的至少一种化合物反应而得到，但是也可以一部分的二酰肼衍生物置换为下述式(6)所示的化合物(二胺)来组合使用。对于二胺而言，种类丰富，另外包含具有各种功能团的有机基团的化合物多，在得到利用上述聚合物时难以表现出的功能的情况下，有时优选同时使用。
Figure BDA0001884748750000081
式中，Y是2价有机基团，其具体的结构的例子如下述式(Y-1)～(Y-175)那样列举出，但是不限于它们。
式中，R4各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。
利用上述式(4)的四羧酸二酐与上述式(6)所示的二胺的反应时提供聚酰胺酸，利用二异氰酸酯与二胺的反应时提供聚脲。
Figure BDA0001884748750000091
Figure BDA0001884748750000101
Figure BDA0001884748750000111
Figure BDA0001884748750000121
Figure BDA0001884748750000131
式中，n只要没有特别谈及则是1～6的整数。
Figure BDA0001884748750000141
式中，n是1～6的整数。
<聚合物>
本发明中使用的聚合物具有选自下述P1和P2中的至少一种结构单元。
Figure BDA0001884748750000142
式[P1][P3]为四羧酸二酐与二酰肼衍生物反应时得到的结构，式[P2][P4]为二异氰酸酯与二酰肼衍生物反应时得到的结构。
式中，A是源自二酰肼衍生物的二价有机基团、B表示源自四羧酸二酐的二价有机基团、D表示源自二异氰酸酯的二价有机基团的结构。
这种结构单元由于氢键键合性非常高、另外键合基团的强度也高，因此可以提高形成膜时的膜强度。即，仅通过去除溶剂、就得到高品质的膜，因此能够进行低温焙烧。
另外，[P1][P3]的结构单元由于具有羧酸、形成高极性的结构，因此容易溶解于NMP、γ丁内酯等通用高沸点溶剂，可以抑制将该剂涂布·成膜时的聚合物的析出、聚集。
本发明中使用的聚合物可以为仅具有结构单元[P1]、[P2]、[P3]、[P4]中的至少一种的聚合物、或者为具有选自结构单元[P1]、[P2]、[P3]、[P4]中的2种以上结构的聚合物，但是得到更优选特性的情况下，优选为后者。
本发明中使用的聚合物为具有选自结构单元[P1]、[P2]、[P3]、[P4]中的2种以上结构的聚合物(这种聚合物以后也称为共聚物)的情况下，对于其共聚比没有特别限定，随着相对于共聚物的全部结构单元、增大[P1]和[P3]的结构单元的比率，可以提高溶解性，随着增大[P2]的结构单元的比率，耐热性和机械强度提高。优选为[P1]+[P3]:[P2]+[P4]＝10:90～90:10、更优选处于30:70～70:30之间。
P1的结构单元通过进行与聚酰胺酸同样缩合反应而可以将羧酸残基进行环化。认为由此可以进一步提高耐热性、机械强度。另一方面由于羧酸残基消失而溶剂溶解性降低，因此缩合比率优选为0％～70％左右，但是没有特别限定。
另一方面，使用二胺的情况下，从各种特性的平衡上的观点考虑，优选的导入比率相对于聚合物的全部结构单元优选为0％～90％。
<有机溶剂>
作为用于得到本发明的聚合物的反应中使用的有机溶剂，若为所生成的聚合物溶解的有机溶剂则没有特别限定。以下列举出其具体例。
可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇-叔丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲基醚、一缩二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、一缩二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以单独使用或混合使用。进而即使是不溶解聚合物的溶剂，在所生成的聚合物不会析出的范围内也可以混合到上述溶剂来使用。
另外，有机溶剂中的水分成为阻碍聚合反应、进而使所生成的聚合物水解的原因，因此有机溶剂优选使用尽可能经过脱水干燥的有机溶剂。
使四羧酸二酐与二胺成分在有机溶剂中反应时，可列举出将二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液搅拌、将四羧酸二酐直接或者分散或溶解于有机溶剂来添加的方法；相反地向四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而成的溶液添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺成分的方法等，可以使用它们之中的任意一种方法。另外，四羧酸二酐或二胺成分包含多种化合物的情况下，可以在预先混合的状态下反应、也可以分别依次反应、也可以进而使分别反应而成的低分子量体混合反应、形成高分子量体。
此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，但是优选处于-5℃～100℃的范围内。另外，反应可以以任意浓度进行，但是若浓度过低则难以得到高分子量的聚合物，若浓度过高则反应液的粘性过高而难以均匀搅拌，因此四羧酸二酐和二胺成分的反应溶液中的总浓度优选为1～50质量％、更优选5～30质量％。反应初期可以以高浓度进行、然后追加有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸二酐的总摩尔数与二胺成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0则所生成的聚酰胺酸的分子量越大。
本发明的聚酰亚胺为使前述聚酰胺酸进行脱水闭环而得到的聚酰亚胺，作为用于得到液晶取向膜的聚合物是有用的。
本发明的聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)未必需要为100％，可以根据用途、目的任意调整。
[聚合物酰亚胺化]
本发明中使用的聚合物可以通过与聚酰胺酸同样脱水闭环来进行酰亚胺化反应。作为使本发明的聚合物进行酰亚胺化的方法，可列举出将聚合物的溶液直接加热的热酰亚胺化、向聚合物的溶液添加催化剂的催化剂酰亚胺化。
使本发明的聚合物在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃、优选120℃～250℃，优选将通过酰亚胺化反应而生成的水去除到系统外的同时进行。
本发明的聚合物的催化剂酰亚胺化可以通过向它们的溶液添加碱性催化剂和酸酐、在-20～250℃、优选0～180℃下搅拌来进行。碱性催化剂的量为前述式[P1][P3]的酰肼酸基和酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍，酸酐的量为前述式[P1][P3]的酰肼酸基和酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶由于具有对于进行反应而言适当的碱性而优选。作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，若使用乙酸酐则反应结束后的纯化变得容易，因此优选。利用催化剂酰亚胺化实现的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
[聚合物的回收]
由本发明的聚合物的反应溶液回收所生成的酰亚胺化聚合物的情况下，将反应溶液投入到不良溶剂进行沉淀即可。作为沉淀中使用的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。将投入到不良溶剂而沉淀的聚合物过滤、回收后，可以在常压或减压下、常温或加热来进行干燥。另外，若重复将所沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂、进行再沉淀回收的操作2～10次则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，若使用选自它们之中的3种以上不良溶剂则纯化效率进一步提高，因此优选。
对于本发明的液晶取向剂中含有的聚合物的分子量，考虑到由此得到的涂膜的强度和涂膜形成时的作业性、涂膜的均匀性的情况下，按照利用凝胶渗透色谱(GPC GelPermeation Chromatography)法测定得到的重均分子量计，优选为5000～1000000、更优选10000～150000。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂为用于形成液晶取向膜的涂布液，为用于形成树脂覆膜的树脂成分溶解于有机溶剂而成的溶液。在此，前述树脂成分为含有选自上述本发明的聚合物中的至少一种聚合物的树脂成分。此时，树脂成分的含量优选为2质量％～20质量％、更优选3质量％～15质量％、特别优选3～10质量％。
本发明中，前述树脂成分可以全部为本发明中使用的共聚物、也可以在本发明的聚合物混合除此之外的其它聚合物。此时，树脂成分中的本发明的聚合物以外的其它聚合物的含量为0.5质量％～15质量％、优选1质量％～10质量％。
对于上述其它聚合物，可列举出例如丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂、多羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素、聚硅氧烷等。
对于本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂，若为溶解树脂成分的有机溶剂则没有特别限定，以下列举出其具体例。
可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。它们可以单独使用或混合来使用。
本发明的液晶取向剂可以含有上述以外的成分。作为其例子，为提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂、化合物，提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可列举出以下例子。
可列举出例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇-叔丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲基醚、一缩二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、一缩二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、一缩二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用1种或混合多种来使用。使用上述溶剂的情况下，优选为液晶取向剂中含有的全部溶剂的5～80质量％、更优选20～60质量％。
作为提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，可列举出例如F TOP EF301、EF303、EF352(Tochem Products Co.,Ltd.制))、Megaface F171、F173、R-30(DAINIPPON INK AND CHEMICALS,INCORPORATED制)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Ltd.,制)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等。这些表面活性剂的使用比率相对于液晶取向剂中含有的树脂成分的100质量份、优选为0.01～2质量份、更优选0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可列举出以下所示的含有官能性硅烷的化合物、含有环氧基的化合物等。
可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴化新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
进而，除了为了提高基板与膜的密合性之外，还为了防止利用背光源的电特性降低等，可以导入以下那样的酚醛塑料系的添加剂。以下示出具体的酚醛塑料系添加剂，但是不限于这种结构。
Figure BDA0001884748750000221
使用提高与基板的密合性的化合物的情况下，其用量相对于液晶取向剂中含有的树脂成分的100质量份优选为0.1～30质量份、更优选1～20质量份。若用量不足0.1质量份则不能期待密合性提高的效果，若多于30质量份则液晶的取向性有可能变差。
本发明的液晶取向剂中，除了上述之外，若在不会损害本发明效果的范围内则可以还添加用于改变液晶取向膜的电容率、导电性等电特性的电介体、导电物质，进而用于提高形成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的交联性化合物。
<液晶取向膜·液晶表示元件>
本发明的液晶取向剂可以涂布于基板上、进行焙烧后，利用摩擦处理、光照射等进行取向处理，或者在垂直取向用途等中不进行取向处理地作为液晶取向膜使用。此时，作为所使用的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，可以使用玻璃基板、或丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。另外，使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板从工艺简化的观点考虑优选。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅形成单侧的基板则也可以使用硅晶圆等不透明的基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对于液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为通过丝网印刷、胶版印刷、苯胺印刷、喷墨等进行的方法。作为其它涂布方法，存在浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等，可以根据需要使用它们。
对于将液晶取向剂涂布于基板上之后的焙烧，可以通过加热板等加热手段，在50～300℃、优选80～250℃下进行，使溶剂蒸发、形成涂膜。焙烧后形成的涂膜的厚度若过厚则在液晶表示元件的消耗电力方面不利，若过薄则液晶表示元件的可靠性有可能降低，因此优选为5～300nm、更优选10～150nm。使液晶水平取向、倾斜取向的情况下，对于焙烧后的涂膜利用摩擦或偏振紫外线照射等进行处理。
对于本发明的液晶表示元件而言，通过上述手法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板后、用公知方法制作液晶单元、形成液晶表示元件。
若列举出液晶单元制作的一例则可例示出准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一基板的液晶取向膜上散布间隔物、使液晶取向膜面形成内侧来贴合另一基板，减压注入液晶并密封的方法；或在散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后贴合基板并进行密封的方法等。此时的间隔物的厚度优选为1～30μm、更优选2～10μm。
如以上所述使用本发明的液晶取向剂制作的液晶表示元件的可靠性优异，可以合适地用于大画面且高精细的液晶电视等。
[实施例]
<液晶取向剂的合成>
下述液晶取向剂的制造中使用的简称如下所述。
(酸二酐)
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐TCA：2,3,5-三羧基环戊基乙酸-1,4,2,3-二酐
Figure BDA0001884748750000241
(二异氰酸酯)
IDI：异佛尔酮二异氰酸酯
O-TolDI：邻二异氰酸亚苄酯
4IBI：(异氰酸根合甲基)苯基-异氰酸酯
Figure BDA0001884748750000242
(二酰肼衍生物)
OXDHyd：草酸二酰肼
C4DHyd：己二酸二酰肼
mPhDhyd：间亚苯基二酰肼
4APhDHyd：4-氨基苯基酰肼
Figure BDA0001884748750000243
(二胺)
DA-3MG：1,3-二(4-氨基苯氧基)丙烷
PCH7AB：4-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)苯-1,3-二胺
Figure BDA0001884748750000251
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
另外，聚酰亚胺的分子量测定条件如下所述。
装置：Senshu Scientific co.,ltd.制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、
色谱柱：昭和电工株式会社制Shodex色谱柱(KD-803、KD-805)
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/L、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制成用标准样品：TOSOH CORPORATION制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约9000000、150000、100000、30000)、和Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
另外，聚酰亚胺的酰亚胺化率如下所述测定。将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR样品管(株式会社草野科学社制NMR标准取样管φ5)，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS混合品)1.0ml，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液利用JEOL DATUM LTD.制NMR测定器(JNW-ECA500)测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率是将源自酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累积值、和在9.5～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值利用以下式子求出。需要说明的是，下述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为相对于聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况的酰胺酸的NH基质子1个的基准质子的个数比率。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
<聚合物的聚合、液晶取向剂的调整>
实施例1
TDA、IDI(70)/C4DHyd(聚合物1)的聚合和取向剂(AL-1)的调整
在具备机械搅拌器的50ml的4颈烧瓶量取TDA 1.00g(3.33毫摩尔)、和IDI1.73g(7.77毫摩尔))，使用NMP 15.9g溶解，加入C4DHyd 1.84g(1.08毫摩尔)，进而加入NMP10.0g，60℃下搅拌16小时，以约15质量％的浓度进行聚合反应。随着反应进行，溶液由浆料状态变为透明，变化为具有粘性的液体。反应结束后的粘度为约280mPas、重均分子量为约22300。
在安装有磁力搅拌器的50ml的锥形瓶量取所得到的聚合物1的溶液10.0g，加入NMP 10.0g、BCS 5.0g，搅拌1小时，由此得到本发明的取向剂AL-1。
实施例2
TCA、IDI(70)/mPhDHyd(聚合物2)的聚合和取向剂(AL-2)的调整
在具备机械搅拌器的50ml的4颈烧瓶量取TCA 1.00g(4.46毫摩尔)、和IDI2.31g(10.41毫摩尔)，使用NMP 24.4g溶解，加入mPhDhyd 2.76g(14.21毫摩尔)，进而加入NMP10.0g，60℃下搅拌16小时，以约15质量％的浓度进行聚合反应。随着反应进行，溶液由浆料状态变为透明，变化为具有粘性的液体。反应结束后的粘度为约390mPas、重均分子量为约31500。
在安装有磁力搅拌器的50ml的锥形瓶量取所得到的聚合物2的溶液10.0g，加入NMP 10.0g、BCS 5.0g，搅拌1小时，由此得到本发明的取向剂AL-2。
实施例3
TDA、IDI(50)/OXDHyd(聚合物3)的聚合和取向剂(AL-3)的调整
在具备机械搅拌器的50ml的4颈烧瓶量取TDA1.00g(3.33毫摩尔)和IDI0.74g(3.33毫摩尔))，使用NMP 10.2g溶解，加入OXDHyd 0.76g(6.39毫摩尔)，进而加入NMP4.0g，60℃下搅拌16小时，以约15质量％的浓度进行聚合反应。随着反应进行，溶液由浆料状态变为透明，变化为具有粘性的液体。反应结束后的粘度为约314mPas、重均分子量为约26300。
在安装有磁力搅拌器的50ml的锥形瓶量取所得到的聚合物3的溶液10.0g，加入NMP 10.0g、BCS 5.0g，搅拌1小时，由此得到本发明的取向剂AL-3。
实施例4
TDA、IDI(50)/DA-3MG、OxDHyd(70)(聚合物4)的聚合和取向剂(AL-4)的调整
在具备机械搅拌器的50ml的4颈烧瓶量取IDI 0.74g(3.33毫摩尔)，使用NMP 7.1g稀释，加入DA-3MG 0.52g(2.00毫摩尔)，室温下反应3小时，加入TDA1.00g(3.33毫摩尔)，加入NMP 8.6g进行溶解，加入OxDHyd 0.52g(4.47毫摩尔)，60℃下反应1小时、室温下反应24小时。反应结束后的粘度为约512mPas、重均分子量为34300。
在安装有磁力搅拌器的50ml的锥形瓶量取所得到的聚合物4的溶液10.0g，加入NMP 10.0g、BCS 5.0g，搅拌1小时，由此得到本发明的取向剂AL-4。
实施例5
BODA、O-TolDI(50)/C4Dhyd、PCH7AB(30)(聚合物5)的聚合和取向剂(AL-5)的调整
在具备机械搅拌器的50ml的4颈烧瓶量取O-TolDI 0.70g(4.00毫摩尔)，加入NMP6.77g稀释，加入PCH7AB 0.91g(2.40毫摩尔)，室温下反应1小时后，加入BODA 1.00g(4.00毫摩尔)，进而加入NMP g进行溶解，加入C4DHyd0.94g(5.38毫摩尔)，60℃下反应24小时。随着反应进行，溶液由浆料状态变为透明，变化为具有粘性的液体。反应结束后的粘度为约210mPas、重均分子量为约19900。
在安装有磁力搅拌器的50ml的锥形瓶量取所得到的聚合物5的溶液10.0g，加入NMP 10.0g、BCS 5.0g，搅拌1小时，由此得到本发明的取向剂AL-5。
实施例6
TDA、IDI(70)/C4DHyd(聚合物1)的化学酰亚胺化(聚合物6)的合成和取向剂(AL- 6)的调整
在具备磁力搅拌器的100ml的锥形瓶量取实施例1中得到的聚合物20.0g，量取NMP30.0g，加入乙酸酐1.02g(9.99毫摩尔)、吡啶0.40g(5.00毫摩尔)，在50℃下反应3小时，反应结束后注入到冷却到10℃以下的甲醇100ml中使固体析出，通过过滤而回收粗产物，进而使用50ml的甲醇进行2次分散洗涤，真空下、60℃下干燥，由此以白色固体形式得到聚合物6。
在安装有磁力搅拌器的50ml的锥形瓶量取上述得到的聚合物61.50g，加入NMP8.50g，室温下搅拌子溶解24小时，进而加入NMP 10.0g、BCS 5.0g，搅拌1小时，由此得到本发明的取向剂AL-6。
实施例7
TDA/C4DHyd(聚合物7)的合成和取向剂(AL-7)的调整
在具备机械搅拌器的50ml的4颈烧瓶量取TDA1.00g(3.33毫摩尔)，用NMP 8.84g溶解，加入C4DHyd 0.56g(3.20毫摩尔)，室温下反应24小时。反应结束后的粘度为约290mPas、重均分子量为约25100。
在安装有磁力搅拌器的50ml的锥形瓶量取所得到的聚合物7的溶液10.0g，加入NMP 10.0g、BCS 5.0g，搅拌1小时，由此得到本发明的取向剂AL-7。
实施例8
IsoDI/C4DHyd(聚合物8)的合成和取向剂(AL-8)的调整
在具备机械搅拌器的50ml的4颈烧瓶量取IsoDI 1.00g(4.50毫摩尔)，用NMP9.80g溶解，加入C4DHyd 0.73g(4.18毫摩尔)，室温下反应24小时。反应结束后的粘度为约230mPas、重均分子量为约24400。
在安装有磁力搅拌器的50ml的锥形瓶量取所得到的聚合物5的溶液10.0g，加入NMP 10.0g、BCS 5.0g，搅拌1小时，由此得到本发明的取向剂AL-8。
比较例1
CBDA/DA-3MG聚酰胺酸(PAA-1)的合成和取向剂(AL-9)的调整
在具备机械搅拌器的50ml的4颈烧瓶量取DA-3MG 1.00g(3.87毫摩尔)，加入NMP9.75g进行溶解，冷却至10℃，加入CBDA0.72g(3.68毫摩尔)，返回室温反应6小时。反应结束后的粘度为330mPas、重均分子量为32000。
在安装有磁力搅拌器的50ml的锥形瓶量取所得到的聚合物5的溶液10.0g，加入NMP 10.0g、BCS 5.0g，搅拌1小时，由此得到成为比较对象的取向剂AL-9。
比较例2
使用日产化学株式会社制的SE-7492作为比较对象的液晶取向剂。
使用实施例1～8和比较例1～2中得到的液晶取向剂，基于下述手法实施液晶取向膜的评价。
<取向剂的涂布性的评价>
将液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，在经过洗涤的Cr板上使用取向膜印刷机(日本写真印刷株式会社制“Angstromer”)进行柔性印刷，由此进行涂布性试验。
在网纹辊滴加约1.0mL的液晶取向剂，实施空运转10次后，停止10分钟印刷机，将印刷版干燥。然后，对于1张Cr基板进行印刷，印刷后的基板放置于70℃的加热板上5分钟，进行涂膜的预干燥，进行膜状态的观察。观察是利用肉眼和光学显微镜(Nikon公司制“ECLIPSE ME600”)以50倍进行观察，主要进行膜厚不均、边缘部的膜厚不均的观察。
<液晶取向性和电压保持率的评价>
液晶取向性和电压保持率如下所述评价。
[液晶取向性观察和电压保持率测定用液晶单元的制成]
将液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布涂布于带电极的基板(横30mm×纵40mm的尺寸、且厚度1.1mm的玻璃基板。电极为宽度10mm×长度40mm的矩形且厚度35nm的ITO电极)。在50℃的加热板上干燥5分钟后，利用180℃的IR式烘箱进行20分钟焙烧，形成膜厚100nm的涂膜，得到带液晶取向膜的基板。将该液晶取向膜用人造丝布(吉川化工株式会社制YA-20R)摩擦(辊直径：120mm、辊转速：1000rpm、移动速度：20mm/秒、压入长度：0.4mm)后，在纯水中照射1分钟超声波进行洗涤，利用鼓风去除水滴后，在80℃下干燥15分钟，得到带液晶取向膜的基板。
准备上述带液晶取向膜的基板2张，在该1张的液晶取向膜面上散布4μm的间隔物后，由其上印刷密封剂，使摩擦方向为相反方向、并且膜面相对来贴合另1张基板后，使密封剂固化而制作空单元。向该空单元利用减压注入法注入MLC-2041(Merck Ltd.制)，密封注入口得到液晶单元。然后观察液晶的取向性后，将液晶单元在110℃下加热1小时，在23℃下放置一晩，得到电压保持率测定用液晶单元。
使用通过上述步骤得到的电压保持率测定用液晶单元，在60℃的温度下施加1V的电压60μs，测定166.7ms后的电压，电压可以保持多少作为电压保持率计算。需要说明的是，电压保持率的测定使用TOYO Corporation制的VHR-1电压保持率测定装置。
[摩擦耐性的评价]
将液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布涂布于带电极的基板(横30mm×纵40mm的尺寸、且厚度1.1mm的玻璃基板。电极为宽度10mm×长度40mm的矩形且厚度35nm的ITO电极)。在50℃的加热板上干燥5分钟后，利用180℃的IR式烘箱进行20分钟焙烧，形成膜厚100nm的涂膜，得到带液晶取向膜的基板。将该液晶取向膜用人造丝布(吉川化工制YA-20R)摩擦(辊直径：120mm、辊转速：1000rpm、移动速度：20mm/秒、压入长度：0.4mm)后，使用共焦点激光显微镜根据下述基准进行摩擦耐性的评价。
<评价基准>
○：没有剥离、良好的情况
△：发现很多削屑、缺陷
×：剥离的情况
上述的各种评价的结果如表1所示。
[表1]
实施例 取向剂 印刷性 摩擦耐性 液晶取向性 VHR(％)
1 AL-1 良好 ○ 良好 95.3
2 AL-2 良好 ○ 良好 96.4
3 AL-3 良好 ○ 良好 95.8
4 AL-4 良好 ○ 良好 96.9
5 AL-5 良好 ○ 良好(垂直) 95.2
6 AL-6 良好 ○ 良好 97.1
7 AL-7 良好 ○ 良好 93.2
8 AL-8 良好 ○ 良好 93.3
比较例1 AL-9 良好 △ 不良 88.1
比较例2 SE-7492 不良 × 不良 93
<取向剂印刷性、摩擦耐性、和单元表示特性的评价结果>
比较例1及2为包含聚酰胺酸、聚酰亚胺的液晶取向剂。作为聚酰胺酸的比较例1的材料中，聚酰胺酸由于溶解性非常高而得到良好的印刷性，但是使用它们作为液晶取向膜的情况下，需要通过在高温下进行加热来进行酰亚胺化反应，因此认为在不会产生酰亚胺化反应的180℃下的焙烧时，不能得到充分的特性。对于比较例2(SE-7492)也同样认为。
另一方面，本发明的聚合物在溶剂中的溶解性高、可以得到良好的印刷性。另外具有氢键键合性非常强的骨架，因此仅通过去除溶剂就可以得到高的机械强度，基于此可以得到良好的取向膜特性。
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂能够进行低温焙烧并且液晶取向剂的印刷性(聚合物在溶剂中的溶解性)良好，通过使用其，提供具有液晶的取向性和电压保持率良好的液晶取向膜的液晶表示元件、以及用于形成该液晶取向膜的液晶取向剂。
因此，使用本发明的液晶取向剂制作的液晶表示元件可以形成可靠性高的液晶表示装置，可以合适地用于TN液晶表示元件、STN液晶表示元件、TFT液晶表示元件、VA液晶表示元件、IPS液晶表示元件、OCB液晶表示元件等利用各种方式的表示元件。

Claims (8)

1.一种液晶取向剂，其含有使选自由下述式(1)～(3)组成的组中的至少一种酰肼衍生物、与下述式(4)和下述式(5)的化合物反应而得到的聚合物，
Figure FDA0003023803220000011
上述式中，W表示4价有机基团，X表示2价有机基团，Z表示单键或2价有机基团。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物通过进一步使下述式(6)的化合物反应来得到，
Figure FDA0003023803220000012
式中，Y是2价有机基团、R4各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式(4)所示的化合物含有脂肪族结构，并且选自由所述式(1)～(3)组成的组中的至少一种酰肼衍生物为选自以下化合物中的至少一种酰肼衍生物，
Figure FDA0003023803220000013
上述式中，R1是碳数1～10的脂肪族烃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(4)所示的四羧酸二酐为选自下述结构中的至少一种化合物，
Figure FDA0003023803220000021
5.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(5)的化合物为选自下述结构中的至少一种化合物，
Figure FDA0003023803220000022
式中，R2和R3是碳数1～10的脂肪族烃。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，以0～90摩尔％的范围组合使用所述式(4)的化合物。
7.一种液晶取向膜，其使用权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂。
8.一种液晶表示元件，其具备权利要求7所述的液晶取向膜。
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