JP2021012362A - 液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む液晶配向剤であって、より配向制御力が高い液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供する。【解決手段】ジアミン系モノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとを重合させてなる重合体を含む液晶配向剤であって、前記ジアミン系モノマーは特定の構造式)で表される化合物を少なくとも含み、前記テトラカルボン酸二無水物モノマーは特定の構造式で表される化合物を少なくとも含む液晶配向剤。【選択図】なし
Description
本発明は、液晶配向剤およびこの液晶配向剤を用いた液晶配向膜に関する。本発明はまた、上記液晶配向膜を含む位相差膜、液晶表示素子用基板および液晶表示素子に関する。
液晶表示素子として、TN(Twisted Nematic)モード、STN(Super Twisted Nematic)モード、IPS(In-Plane Switching)モード、FFS(Fringe Field Switching)モード、垂直配向型のVA(Multi-domain Vertical Alignment)モード等、様々な駆動方式のものが知られている。これらの液晶表示素子は、テレビ、携帯電話等、各種電子機器の画像表示装置に応用されており、さらなる表示品位の向上を目指して開発が進められている。具体的には、液晶表示素子の性能の向上は、駆動方式、素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材によっても達成される。
液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な部材の1つであり、液晶表示素子の高品位化の要求に応えるべく、この液晶配向膜についても盛んに研究が進められている。液晶配向膜は、液晶表示素子の液晶層の両側に設けられた一対の基板上に、該液晶層に接して設けられ、液晶層を構成する液晶分子を、基板に対して一定の規則性を持って配向させる機能を有する。液晶配向性の高い液晶配向膜を用いることにより、コントラストが高く、残像特性が改善された液晶表示素子を実現することができる(例えば、特許文献1および2参照)。
液晶配向膜は液晶表示素子における位相差膜として用いられる液晶重合膜の製造においても重要な役割を果たす。液晶重合膜は、重合性液晶化合物を含む組成物を液晶配向膜の表面に塗布し、その後この組成物を硬化して製造されるが、液晶配向膜の利用により、重合性液晶化合物を一定の規則性を持って配向させることができる。
こうした液晶配向膜の形成には、現在、ポリアミック酸、可溶性のポリイミドもしくはポリアミック酸エステルを有機溶剤に溶解させた溶液(ワニス)が主に用いられている。これらのワニスにより液晶配向膜を形成するには、ワニスを基板に塗布した後、加熱等により塗膜を固化する。形成された液晶配向膜には、必要に応じて配向処理を施され、配向処理としてはラビング法や光配向法が知られている。(例えば、特許文献3、4)
本発明は、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む液晶配向剤であって、より配向制御力が高い液晶配向膜が得られる液晶配向剤の提供を課題とする。
本発明者らは、ポリアミック酸の製造原料となるジアミン系モノマーおよびテトラカルボン酸二無水物モノマーの種類および配合量について種々検討し、上記課題を解決する特定の組成を見出し、発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[16]を提供するものである。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[16]を提供するものである。
[1]ジアミン系モノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとを重合させてなる重合体を含む液晶配向剤であって、前記ジアミン系モノマーは式(1)で表される化合物を少なくとも含み、前記テトラカルボン酸二無水物モノマーは式(2)で表される化合物を少なくとも含む液晶配向剤。
(式(1)中、mは1〜12の整数である。)
[2]式(1)におけるmが2〜10の整数である[1]に記載の液晶配向剤。
[3]前記ジアミン系モノマーの90モル%以上が式(1)で表される化合物である[1]または[2]に記載の液晶配向剤。
[4]前記テトラカルボン酸二無水物モノマーの90モル%以上が式(2)で表される化合物である[1]〜[3]のいずれかに記載の液晶配向剤。
[5]前記ジアミン系モノマーの100モル%が式(1)で表される化合物であり、前記テトラカルボン酸二無水物モノマーの100モル%が式(2)で表される化合物である[1]〜[4]のいずれかに記載の液晶配向剤。
[6]式(1)で表される化合物は式(2)で表される化合物に対し90モル%〜110モル%である[1]〜[5]のいずれかに記載の液晶配向剤。
[7][1]〜[6]のいずれかに記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
[8][1]〜[6]のいずれかに記載の液晶配向剤の塗膜を焼成して得られる液晶配向膜。
[9][7]または[8]に記載の液晶配向膜および前記液晶配向膜に直接接している液晶重合膜を含む位相差膜。
[10]前記液晶重合膜が式(M1)、式(M2−1)および式(M3−1)〜式(M3−10)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含む重合性液晶組成物を硬化した膜である[9]に記載の位相差膜;
[2]式(1)におけるmが2〜10の整数である[1]に記載の液晶配向剤。
[3]前記ジアミン系モノマーの90モル%以上が式(1)で表される化合物である[1]または[2]に記載の液晶配向剤。
[4]前記テトラカルボン酸二無水物モノマーの90モル%以上が式(2)で表される化合物である[1]〜[3]のいずれかに記載の液晶配向剤。
[5]前記ジアミン系モノマーの100モル%が式(1)で表される化合物であり、前記テトラカルボン酸二無水物モノマーの100モル%が式(2)で表される化合物である[1]〜[4]のいずれかに記載の液晶配向剤。
[6]式(1)で表される化合物は式(2)で表される化合物に対し90モル%〜110モル%である[1]〜[5]のいずれかに記載の液晶配向剤。
[7][1]〜[6]のいずれかに記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
[8][1]〜[6]のいずれかに記載の液晶配向剤の塗膜を焼成して得られる液晶配向膜。
[9][7]または[8]に記載の液晶配向膜および前記液晶配向膜に直接接している液晶重合膜を含む位相差膜。
[10]前記液晶重合膜が式(M1)、式(M2−1)および式(M3−1)〜式(M3−10)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含む重合性液晶組成物を硬化した膜である[9]に記載の位相差膜;
式(M1)および式(M2−1)中、
Spはそれぞれ独立して、単結合または炭素数1〜20のアルキレンまたは、1つのもしくは隣接しない2つの−CH2−が−O−で置き換えられてもよい炭素数2〜20のアルキレンであり、
Zはそれぞれ独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−O−COO−であり、
A1およびA2はそれぞれ独立して1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において、1つのまたは隣接しない2つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素、−CN、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
Z1はそれぞれ独立して単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、
L1はそれぞれ独立して水素、フッ素またはメチルであり、
L2はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり、
Pはそれぞれ独立して式(2−1)〜式(2−6)で表される基のいずれか1つであり;
Spはそれぞれ独立して、単結合または炭素数1〜20のアルキレンまたは、1つのもしくは隣接しない2つの−CH2−が−O−で置き換えられてもよい炭素数2〜20のアルキレンであり、
Zはそれぞれ独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−O−COO−であり、
A1およびA2はそれぞれ独立して1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において、1つのまたは隣接しない2つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素、−CN、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
Z1はそれぞれ独立して単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、
L1はそれぞれ独立して水素、フッ素またはメチルであり、
L2はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり、
Pはそれぞれ独立して式(2−1)〜式(2−6)で表される基のいずれか1つであり;
式(2−1)〜式(2−6)中、Raはそれぞれ独立して水素、ハロゲンまたは炭素数1〜5のアルキルであり、このアルキルにおける少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
式(M3−1)中、W1は、水素、フッ素、塩素または炭素数1〜5の有機基であり、
式(M3−2)中、W2およびW3は、それぞれ独立して水素、フッ素または炭素数1〜5の有機基であり、
式(M3−3)中、W4は、水素、フッ素または炭素数1〜5の有機基であり、
式(M3−4)中、Arは炭素数2〜14の芳香族基または炭素数2〜14の芳香族基が置換したエチニルであり、これらの芳香族基の任意の水素は−CNまたは−NO2で置換されていてもよく、
式(M3−5)中、R50は、単結合または−CH=CH−であり、
式(M3−6)中、W5は、水素、フッ素または、炭素数1〜5のアルキルであり、R51は、−CO2R511または−CNであり、R511は炭素数10以下の、(メタ)アクリルオキシで置換されてもよい、アルキルであり、
式(M3−7)中、Arは炭素数2〜14の芳香族基または炭素数2〜14の芳香族基が置換したエチニルであり、これらの芳香族基の任意の水素はハロゲンで置換されていてもよく、
式(M3−8)中、R52は、水素原子または炭素数10以下のアルキルであり、このアルキル中の1つのメチレンまたはメチルは(メタ)アクリルオキシで置換されていてもよく、
式(M3−9)中、R531およびR532はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数3以下のアルキル、または炭素数10までの芳香族基であり、
式(M3−10)中、R54はそれぞれ独立して炭素数3以下のアルキルであり、2つのR54が結合して環構造となってもよく、R55は水素原子または炭素数3以下のアルキルであり、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、A1はそれぞれ独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、またはナフタレン−2,6−ジイルであり、該1,4−フェニレンおよびナフタレン−2,6−ジイルにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、炭素数1〜5の有機基で置き換えられてもよく、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、Z1はそれぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−OCH2CH2O−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−OCOCH2CH2−、−CH2CH2OCO−または−COOCH2CH2−であり、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、mおよびnはそれぞれ独立して、0〜7の整数であり、かつ3≦m+n≦8であり、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、Y1はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−であり、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、Q1はそれぞれ独立して、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、PGはそれぞれ独立して、式(PG−1)〜式(PG−3)のいずれかで表される基であり;
式(M3−1)中、W1は、水素、フッ素、塩素または炭素数1〜5の有機基であり、
式(M3−2)中、W2およびW3は、それぞれ独立して水素、フッ素または炭素数1〜5の有機基であり、
式(M3−3)中、W4は、水素、フッ素または炭素数1〜5の有機基であり、
式(M3−4)中、Arは炭素数2〜14の芳香族基または炭素数2〜14の芳香族基が置換したエチニルであり、これらの芳香族基の任意の水素は−CNまたは−NO2で置換されていてもよく、
式(M3−5)中、R50は、単結合または−CH=CH−であり、
式(M3−6)中、W5は、水素、フッ素または、炭素数1〜5のアルキルであり、R51は、−CO2R511または−CNであり、R511は炭素数10以下の、(メタ)アクリルオキシで置換されてもよい、アルキルであり、
式(M3−7)中、Arは炭素数2〜14の芳香族基または炭素数2〜14の芳香族基が置換したエチニルであり、これらの芳香族基の任意の水素はハロゲンで置換されていてもよく、
式(M3−8)中、R52は、水素原子または炭素数10以下のアルキルであり、このアルキル中の1つのメチレンまたはメチルは(メタ)アクリルオキシで置換されていてもよく、
式(M3−9)中、R531およびR532はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数3以下のアルキル、または炭素数10までの芳香族基であり、
式(M3−10)中、R54はそれぞれ独立して炭素数3以下のアルキルであり、2つのR54が結合して環構造となってもよく、R55は水素原子または炭素数3以下のアルキルであり、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、A1はそれぞれ独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、またはナフタレン−2,6−ジイルであり、該1,4−フェニレンおよびナフタレン−2,6−ジイルにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、炭素数1〜5の有機基で置き換えられてもよく、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、Z1はそれぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−OCH2CH2O−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−OCOCH2CH2−、−CH2CH2OCO−または−COOCH2CH2−であり、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、mおよびnはそれぞれ独立して、0〜7の整数であり、かつ3≦m+n≦8であり、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、Y1はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−であり、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、Q1はそれぞれ独立して、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、PGはそれぞれ独立して、式(PG−1)〜式(PG−3)のいずれかで表される基であり;
[11]前記液晶重合膜が式(M1)、式(M2−1)、式(M3−1)、式(M3−2)、式(M3−4)、式(M3−6)、または式(M3−8)のいずれかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含む重合性液晶組成物を硬化した膜である[10]に記載の位相差膜。
[12]式(M1)で表される化合物が式(M1−1)で表される化合物であり、式(M2−1)で表される化合物が式(M2−1−2)で表される化合物であり、式(M3−1)で表される化合物が式(M3−1−19)で表される化合物であり、式(M3−2)で表される化合物が式(M3−2−1)で表される化合物であり、式(M3−4)で表される化合物が式(M3−4−1)で表される化合物であり、式(M3−6)で表される化合物が式(M3−6−5)で表される化合物であり、および式(M3−8)で表される化合物が式(M3−8−1)で表される化合物である[11]に記載の位相差膜;
[12]式(M1)で表される化合物が式(M1−1)で表される化合物であり、式(M2−1)で表される化合物が式(M2−1−2)で表される化合物であり、式(M3−1)で表される化合物が式(M3−1−19)で表される化合物であり、式(M3−2)で表される化合物が式(M3−2−1)で表される化合物であり、式(M3−4)で表される化合物が式(M3−4−1)で表される化合物であり、式(M3−6)で表される化合物が式(M3−6−5)で表される化合物であり、および式(M3−8)で表される化合物が式(M3−8−1)で表される化合物である[11]に記載の位相差膜;
式(M1−1)中、Spはそれぞれ独立して炭素数2〜12のアルキレンであり、このアルキレンにおける1つのまたは隣接しない2つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、W1は水素またはフッ素であり、L1は水素またはメチルであり、P1はそれぞれ独立して式(2−4−1)、式(2−5−2)または式(2−6−1)で表される基であり、
式(M2−1−2)中、Sp1は炭素数2〜12のアルキレンまたは炭素数2〜12のアルキレンオキシであり、Sp2は炭素数2〜12のアルキレンまたは炭素数2〜12のオキシアルキレンであり、P1はいずれも式(2−6−1)で表される基であり、
式(M3−1−19)、式(M3−2−1)、式(M3−4−1)、式(M3−6−5)、および式(M3−8−1)中、Y1はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−OCOO−であり、Q1はそれぞれ独立して、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、PGはそれぞれ独立して、式(PG−1)〜式(PG−3)のいずれかで表される基であり、
式(M3−8−1)中、Ak51は、水素原子または炭素数10以下のアルキルである。
式(M2−1−2)中、Sp1は炭素数2〜12のアルキレンまたは炭素数2〜12のアルキレンオキシであり、Sp2は炭素数2〜12のアルキレンまたは炭素数2〜12のオキシアルキレンであり、P1はいずれも式(2−6−1)で表される基であり、
式(M3−1−19)、式(M3−2−1)、式(M3−4−1)、式(M3−6−5)、および式(M3−8−1)中、Y1はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−OCOO−であり、Q1はそれぞれ独立して、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、PGはそれぞれ独立して、式(PG−1)〜式(PG−3)のいずれかで表される基であり、
式(M3−8−1)中、Ak51は、水素原子または炭素数10以下のアルキルである。
[13]基板および前記基板上に[9]〜[12]のいずれかに記載の位相差膜を含む液晶表示素子用基板。
[14][7]または[8]に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
[15][9]〜[12]のいずれかに記載の位相差膜を含む液晶表示素子。
[16][13]に記載の液晶表示素子用基板を含む液晶表示素子。
[14][7]または[8]に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
[15][9]〜[12]のいずれかに記載の位相差膜を含む液晶表示素子。
[16][13]に記載の液晶表示素子用基板を含む液晶表示素子。
本発明により、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む液晶配向剤であって、より配向制御力が高い液晶配向膜を形成できる液晶配向剤が提供される。この液晶配向剤から形成される液晶配向膜またはこの液晶配向膜を含む位相差膜を用いて、よりコントラストが高い液晶表示素子を製造することができる。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「液晶化合物」は、液晶相を有する化合物を意味し、液晶表示素子において液晶層を構成する化合物および重合性液晶化合物が含まれる。
本明細書において、「液晶組成物」は液晶化合物を含む組成物を意味するが、「重合性液晶組成物」と対比して液晶層を構成する組成物を意味することもある。「重合性液晶組成物」は液晶組成物のうち、重合性を有する化合物を含む組成物を意味し、例えば非液晶性重合性化合物および液晶化合物を含む組成物、並びに重合性液晶化合物を含む組成物が含まれる。「重合性化合物」は重合性基を有する化合物である。「重合性液晶化合物」は重合性基を有する液晶化合物であり、別の言い方をすれば、液晶相を示す重合性化合物である。「重合性基」とは、光、熱、触媒そのほかの手段により重合し、より大きな分子量を有する化合物に変わる能力を化合物に与える官能基である。重合性基としては、アクリロイル、メタクリロイル、オキセタニルなどが挙げられる。
本明細書において、「非液晶性重合性化合物」とは、重合性化合物であって、単体で液晶相を有さない化合物である。
本明細書において、「液晶化合物」は、液晶相を有する化合物を意味し、液晶表示素子において液晶層を構成する化合物および重合性液晶化合物が含まれる。
本明細書において、「液晶組成物」は液晶化合物を含む組成物を意味するが、「重合性液晶組成物」と対比して液晶層を構成する組成物を意味することもある。「重合性液晶組成物」は液晶組成物のうち、重合性を有する化合物を含む組成物を意味し、例えば非液晶性重合性化合物および液晶化合物を含む組成物、並びに重合性液晶化合物を含む組成物が含まれる。「重合性化合物」は重合性基を有する化合物である。「重合性液晶化合物」は重合性基を有する液晶化合物であり、別の言い方をすれば、液晶相を示す重合性化合物である。「重合性基」とは、光、熱、触媒そのほかの手段により重合し、より大きな分子量を有する化合物に変わる能力を化合物に与える官能基である。重合性基としては、アクリロイル、メタクリロイル、オキセタニルなどが挙げられる。
本明細書において、「非液晶性重合性化合物」とは、重合性化合物であって、単体で液晶相を有さない化合物である。
本明細書において、「液晶配向膜」とは、液晶化合物を配向させる膜である。液晶化合物は液晶表示素子において液晶層を構成しているものであっても、重合性液晶組成物などの液晶組成物中の液晶化合物であってもよい。
本明細書において、「液晶重合膜」とは、重合した重合性液晶化合物を含む層であり、重合性液晶組成物から得られる膜である。
本明細書において、「位相差膜」とは、光学的異方性を有する光変換素子である。
本明細書において、「配向」とは、液晶分子の長軸(配向容易軸)が、光学的に利用可能な状態で、一定の方向に揃った状態を表す。
本明細書において、「チルト角」とは、液晶分子の配向方向と基材の面の間の角度である。
本明細書において、「ホモジニアス配向」とは、チルト角が0から5度であり、基材平面に対して方位角方向に一軸配向した状態を表す。
本明細書において、「ホメオトロピック配向」とは、チルト角が85から90度で、一軸配向した状態を表す。
本明細書において、「チルト配向」とは、チルト角が、基材面からの距離に従って大きくなるように配向した状態を表す。
本明細書において、「ツイスト配向」とは、液晶分子の長軸方向の配向方向が基材に対して平行であり、かつ、液晶分子が基材から離れるにしたがって、基材表面の垂線を軸として、階段状にねじれている配向をいう。
本明細書において、「モノマー」は重合反応により重合体を製造する際の製造原料であり重合体の構成単位の構造を含む化合物である。モノマーは分子量が60〜1200程度であればよい。
本明細書において、「液晶重合膜」とは、重合した重合性液晶化合物を含む層であり、重合性液晶組成物から得られる膜である。
本明細書において、「位相差膜」とは、光学的異方性を有する光変換素子である。
本明細書において、「配向」とは、液晶分子の長軸(配向容易軸)が、光学的に利用可能な状態で、一定の方向に揃った状態を表す。
本明細書において、「チルト角」とは、液晶分子の配向方向と基材の面の間の角度である。
本明細書において、「ホモジニアス配向」とは、チルト角が0から5度であり、基材平面に対して方位角方向に一軸配向した状態を表す。
本明細書において、「ホメオトロピック配向」とは、チルト角が85から90度で、一軸配向した状態を表す。
本明細書において、「チルト配向」とは、チルト角が、基材面からの距離に従って大きくなるように配向した状態を表す。
本明細書において、「ツイスト配向」とは、液晶分子の長軸方向の配向方向が基材に対して平行であり、かつ、液晶分子が基材から離れるにしたがって、基材表面の垂線を軸として、階段状にねじれている配向をいう。
本明細書において、「モノマー」は重合反応により重合体を製造する際の製造原料であり重合体の構成単位の構造を含む化合物である。モノマーは分子量が60〜1200程度であればよい。
本明細書において、「芳香族基」とは、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、フェナントリル、ピレニル、アントラセニルなどが挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば、フラニル、チエニル、オキサゾリル、ピリジル、キノリニル、カルバゾリルなどが挙げられる。
本明細書において、「アルキル」というとき、直鎖状のアルキルであっても分岐鎖状のアルキルであってもよい。
本明細書において、「アルキレン」というとき、直鎖状のアルキレンであっても分岐鎖状のアルキレンであってもよい。
本明細書において、「アルキレン」というとき、直鎖状のアルキレンであっても分岐鎖状のアルキレンであってもよい。
<<液晶配向剤>>
本発明の液晶配向剤はジアミン系モノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとを重合させてなる重合体を含む。本明細書において、ジアミン系モノマーはジアミンまたはジヒドラジドを意味する。本明細書において、「ジアミン系モノマー」は単一の化合物からなるおよびジアミン系モノマーに該当する複数の化合物の集合を包含する意味で用いられる。「テトラカルボン酸二無水物モノマー」についても同様である。
本発明の液晶配向剤はジアミン系モノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとを重合させてなる重合体を含む。本明細書において、ジアミン系モノマーはジアミンまたはジヒドラジドを意味する。本明細書において、「ジアミン系モノマー」は単一の化合物からなるおよびジアミン系モノマーに該当する複数の化合物の集合を包含する意味で用いられる。「テトラカルボン酸二無水物モノマー」についても同様である。
<重合体>
本発明の液晶配向剤に含まれる重合体はジアミン系モノマーおよびテトラカルボン酸二無水物モノマーを共重合して得られるポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体であり、ジアミン系モノマーおよびテトラカルボン酸二無水物モノマーに由来する構成単位を有する。
本発明の液晶配向剤に含まれる重合体はジアミン系モノマーおよびテトラカルボン酸二無水物モノマーを共重合して得られるポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体であり、ジアミン系モノマーおよびテトラカルボン酸二無水物モノマーに由来する構成単位を有する。
以下にジアミン系モノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとを重合させてポリアミック酸が形成される場合の一例を示す。ポリアミック酸は、式(DI)で表されるジアミンと式(AN)で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成され、式(PAA)で表される繰り返し単位を有する。ポリアミック酸を脱水閉環することで、式(PI)で表される繰り返し単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。
式(AN)、式(PAA)、および式(PI)において、X1は4価の有機基を表す。式(DI)、式(PAA)、および式(PI)において、X2は2価の有機基を表す。
ポリアミック酸誘導体としては、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーおよびポリアミドイミドが挙げられる。ポリアミック酸の誘導体は、ポリアミック酸の一部分を他の原子または原子団に置き換えて特性を改変した化合物であり、特に液晶配向剤に用いる溶剤への溶解性を高くしたものであることが好ましい。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には1)ポリアミック酸のすべてのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、2)部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、3)ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、4)テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに5)該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。これらの誘導体のうち、例えばポリイミドとしては、上記式(PI)で表される構成単位を有するものを挙げることができ、ポリアミック酸エステルとしては、下記式(PAE)で表される構成単位を有するものを挙げることができる。
式(PAE)において、X1は4価の有機基、X2は2価の有機基、Yはアルキルを表す。X1、X2の好ましい範囲と具体例については、式(PAA)におけるX1、X2についての記載を参照することができる。
本発明の液晶配向剤に含まれる重合体の各構成単位の数や配列は、各重合体同士で互いに同一であっても異なっていてもよい。
本発明の液晶配向剤はジアミン系モノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとを重合させてなる重合体を含み、前記ジアミン系モノマーは式(1)で表される化合物を少なくとも含み、前記テトラカルボン酸二無水物モノマーは式(2)で表される化合物を少なくとも含む。すなわち、本発明の液晶配向剤は、式(1)で表される化合物の−NH2を除いた部分の構造、式(2)で表される化合物の−CO−O−CO−を除いた部分の構造、および−NH2および−CO−O−CO−から変換した構造を主鎖の構成単位に有するポリアミック酸またはその誘導体を含む。
式(1)中、mは1〜12の整数である。mは2〜10の整数であることが好ましく、2、4、7、8、10であることがより好ましく、4であることがさらに好ましい。
式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物はいずれもポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む液晶配向剤形成用のモノマーとしてよく知られている。本発明者らは、特に式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との組み合わせを用いて配向制御力が高い液晶配向剤が得られることを見いだした。
式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物はいずれもポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む液晶配向剤形成用のモノマーとしてよく知られている。本発明者らは、特に式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との組み合わせを用いて配向制御力が高い液晶配向剤が得られることを見いだした。
式(1)で表される化合物としては、mが同じ1種が含まれていても、mの異なる2種以上(例えば、2種または3種)が含まれていてもよい。例えば、mが4である化合物と8である化合物とが含まれている場合などが挙げられる。式(1)で表される化合物の量について言及する場合で、2種以上が含まれているとき、その量は、2種以上の総量を意味する。
本発明の液晶配向剤における重合体の製造のためのジアミン系モノマーとしては、式(1)で表される化合物以外の化合物が含まれていてもよい。本発明の液晶配向剤の製造に用いられるジアミン系モノマー総量に対し、式(1)で表される化合物は50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤における重合体の製造のためのテトラカルボン酸二無水物モノマーとしては、式(2)で表される化合物以外の化合物が含まれていてもよい。本発明の液晶配向剤の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物モノマー総量に対し、式(2)で表される化合物は50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤の製造原料において式(1)で表される化合物は式(2)で表される化合物に対し、50モル%超150モル%未満であることが好ましく、70モル%〜130モル%であることがより好ましく、90モル%〜110モル%であることがさらに好ましく、実質的に100モル%、すなわち両者が同モル量であることが特に好ましい。
式(1)で表される化合物以外のジアミン系モノマーとしては公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができるが、主鎖から分岐する基、即ちいわゆる側鎖基を持たない非側鎖型ジアミンであることが好ましい。
上記の式(DI−1)において、G20は、−CH2−または式(DI−1−a)で表される基を表す。G20が−CH2−であるとき、m個の−CH2−の少なくとも1つは−NH−、−O−に置き換えられてもよく、m個の−CH2−の少なくとも1つの水素原子は水酸基で置換されてもよい。mは1〜12の整数である。DI−1におけるmが2以上であるとき、複数のG20は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、G20が式(DI−1−a)で表される基であるとき、mは1である。
式(DI−1−a)において、vはそれぞれ独立して1〜6の整数である。
式(DI−3)、式(DI−6)および式(DI−7)において、G21は独立して単結合、−NH−、−NCH3−、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−COO−、−CONCH3−、−CONH−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CH2)m−、−O−(CH2)m−O−、−N(CH3)−(CH2)k−N(CH3)−、−(O−C2H4)m−O−、−O−CH2−C(CF3)2−CH2−O−、−O−CO−(CH2)m−CO−O−、−CO−O−(CH2)m−O−CO−、−(CH2)m−NH−(CH2)m−、−CO−(CH2)k−NH−(CH2)k−、−(NH−(CH2)m)k−NH−、−CO−C3H6−(NH−C3H6)n−CO−、または−S−(CH2)m−S−を表し、mは独立して1〜12の整数であり、kは1〜5の整数であり、nは1または2である。式(DI−4)において、sは独立して0〜2の整数である。
式(DI−5)において、G33は単結合、−NH−、−NCH3−、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−COO−、−CONCH3−、−CONH−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CH2)m−、−O−(CH2)m−O−、−N(CH3)−(CH2)k−N(CH3)−、−(O−C2H4)m−O−、−O−CH2−C(CF3)2−CH2−O−、−O−CO−(CH2)m−CO−O−、−CO−O−(CH2)m−O−CO−、−(CH2)m−NH−(CH2)m−、−CO−(CH2)k−NH−(CH2)k−、−(NH−(CH2)m)k−NH−、−CO−C3H6−(NH−C3H6)n−CO−、または−S−(CH2)m−S−、−N(Boc)−(CH2)e−N(Boc)−、−NH−(CH2)e−N(Boc)−、−N(Boc)−(CH2)e−、−(CH2)m−N(Boc)−CONH−(CH2)m−、−(CH2)m−N(Boc)−(CH2)m−、下記式(DI−5−a)または下記式(DI−5−b)で表される基であり、mは独立して1〜12の整数であり、kは1〜5の整数であり、eは2〜10の整数であり、nは1または2である。Bocはt−ブトキシカルボニル基である。
式(DI−6)および式(DI−7)において、G22は独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または炭素数1〜10のアルキレンを表す。
式(DI−2)〜(DI−7)中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の1つ以上の水素原子は、−F、−Cl、炭素数1〜3のアルキレン、−OCH3、−OH、−CF3、−CO2H、−CONH2、−NHC6H5、フェニル、またはベンジルで置換されていてもよく、加えて式(DI−4)においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の1つ以上の水素原子は、下記式(DI−4−a)〜(DI−4−i)のいずれかで表される基の群から選ばれる1つで置換されていてもよく、式(DI−5)においては、G33が単結合の時にはシクロヘキサン環およびベンゼン環の1つ以上の水素原子はNHBocまたはN(Boc)2で置換されていてもよい。
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−NH2の結合位置は、G21、G22またはG33の結合位置を除く任意の位置である。
式(DI−4−a)および式(DI−4−b)において、R20は独立して水素原子または−CH3を表す。式(DI−4−f)および式(DI−4−g)において、mはそれぞれ独立して0〜12の整数であり、Bocはt−ブトキシカルボニル基である。
式(DI−5−a)において、qはそれぞれ独立して0〜6の整数である。R44は水素原子、−OH、炭素数1〜6のアルキル、または炭素数1〜6のアルコキシを表す。
式(DI−11)において、rは0または1である。式(DI−8)〜(DI−11)において、環に結合する−NH2の結合位置は、任意の位置である。
式(DI−12)において、R21およびR22は、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルを表し、G23は独立して炭素数1〜6のアルキレン、フェニレンまたはアルキルで置換されたフェニレンを表し、wは1〜10の整数である。
式(DI−13)において、R23は独立して炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシまたは−Clを表し、pは独立して0〜3の整数であり、qは0〜4の整数である。
式(DI−14)において、環Bは単環の複素環式芳香族基を表し、R24は水素原子、−F、−Cl、炭素数1〜6のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニルを表し、qは独立して0〜4の整数である。qが2以上であるとき、複数のR24は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(DI−15)において、環Cは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基を表す。
式(DI−16)において、G24は単結合、炭素数2〜6のアルキレンまたは1,4−フェニレンを表し、rは0または1である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(DI−13)〜式(DI−16)において、環に結合する−NH2の結合位置は、任意の位置である。
上記式(DI−1)〜(DI−16)の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式(DI−1−1)〜式(DI−16−1)の具体例を挙げることができる。
式(DI−13)において、R23は独立して炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシまたは−Clを表し、pは独立して0〜3の整数であり、qは0〜4の整数である。
式(DI−14)において、環Bは単環の複素環式芳香族基を表し、R24は水素原子、−F、−Cl、炭素数1〜6のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニルを表し、qは独立して0〜4の整数である。qが2以上であるとき、複数のR24は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(DI−15)において、環Cは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基を表す。
式(DI−16)において、G24は単結合、炭素数2〜6のアルキレンまたは1,4−フェニレンを表し、rは0または1である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(DI−13)〜式(DI−16)において、環に結合する−NH2の結合位置は、任意の位置である。
上記式(DI−1)〜(DI−16)の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式(DI−1−1)〜式(DI−16−1)の具体例を挙げることができる。
式(DI−1−7)および式(DI−1−8)において、kはそれぞれ独立して、1〜3の整数である。式(DI−1−9)において、vはそれぞれ独立して1〜6の整数である。
既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式(DIH−1)〜(DIH−3)のいずれかで表される化合物を挙げることができる。
式(DIH−1)において、G25は単結合、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、または−C(CF3)2−を表す。
式(DIH−2)において、環Dはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表し、この環の1つ以上の水素原子はメチル、エチル、またはフェニルで置換されてもよい。式(DIH−3)において、環Eはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環を表し、この環の少なくとも1つの水素原子はメチル、エチル、またはフェニルで置換されてもよい。複数のEは互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、または−C(CF3)2−を表す。式(DIH−2)および式(DIH−3)において、環に結合する−CONHNH2の結合位置は、任意の位置である。
式(DIH−2)において、環Dはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表し、この環の1つ以上の水素原子はメチル、エチル、またはフェニルで置換されてもよい。式(DIH−3)において、環Eはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環を表し、この環の少なくとも1つの水素原子はメチル、エチル、またはフェニルで置換されてもよい。複数のEは互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、または−C(CF3)2−を表す。式(DIH−2)および式(DIH−3)において、環に結合する−CONHNH2の結合位置は、任意の位置である。
液晶配向膜と基板やシール剤との密着性を向上させることを重視する場合には、式(DI−1−7)、式(DI−4−13)、式(DI−5−9)、式(DI−5−37)式(DI−5−50)で表される化合物を用いることが好ましい。
液晶表示素子のVHR(電圧保持率)を向上させることを重視する場合には、式(DI−2−1)、式(DI−4−1)、式(DI−5−1)、式(DI−5−17)、式(DI−13−1)で表される化合物を用いることが好ましい。
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷(残留DC)の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の1つとして有効である。この目的を重視する場合には、式(DI−4−1)、式(DI−5−1)、式(DI−5−12)、式(DI−5−13)、式(DI−5−28)、式(DI−5−30)、式(DI−14−5)で表される化合物を用いることが好ましい。
式(2)で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物モノマーとしては公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系(複素芳香環系を含む)、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系(複素環系を含む)の何れの群に属するものであってもよい。
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー製造の容易さ、膜の電気特性の点から、下記式(AN−I)〜(AN−V)のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式(AN−I)、式(AN−IV)および式(AN−V)において、Xは、それぞれ独立して、単結合または−CH2−を表す。式(AN−II)において、Gは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または下記式(G13−1)で表される2価の基を表し、−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−で置き換えられてもよい。
式(G13−1)において、G13aおよびG13bは、それぞれ独立して、単結合、または、−O−、−CONH−もしくは−NHCO−から選択される2価の基を表す。フェニレンは、1,4−フェニレンまたは1,3−フェニレンであることが好ましい。
式(AN−II)〜(AN−IV)において、Yは独立して下記の3価の基の群から選ばれる1つを表す。3価の基の各結合手は、各式におけるカルボニル基を構成している炭素原子または環A10の水素原子と置換可能な位置のいずれかに連結している。この3価の基の少なくとも1つの水素原子は、メチル、エチルまたはフェニルで置換されてもよい。
式(AN−II)〜(AN−IV)において、Yは独立して下記の3価の基の群から選ばれる1つを表す。3価の基の各結合手は、各式におけるカルボニル基を構成している炭素原子または環A10の水素原子と置換可能な位置のいずれかに連結している。この3価の基の少なくとも1つの水素原子は、メチル、エチルまたはフェニルで置換されてもよい。
式(AN−III)〜(AN−V)において、環A10は独立して炭素数3〜10の単環式炭化水素から結合手の数だけ水素原子を除いた環状基、または炭素数6〜30の縮合多環式炭化水素から結合手の数だけ水素原子を除いた環状基を表す。各環状基における1つ以上の水素原子は、メチル、エチルまたはフェニルで置換されていてもよい。また、各環に掛かっている結合手は、環を構成する任意の炭素に連結しており、2本の結合手が同一の炭素原子に結合してもよい。
さらに、テトラカルボン酸二無水物として、以下の式(AN−1)〜式(AN−16−15)のいずれかで表されるものが挙げられる。
式(AN−1)において、G11は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、1,4−フェニレン、または1,4−シクロヘキシレンを表す。X11は独立して単結合または−CH2−を表す。G12は独立して下記の3価の基のいずれかを表す。
G12が>CH−であるとき、>CH−の水素原子はメチルで置換されていてもよい。G12が>N−であるとき、G11は単結合および−CH2−であることはなく、X11は単結合であることはない。R11は水素原子またはメチルを表す。
式(AN−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−1−2)および(AN−1−14)において、mはそれぞれ独立して1〜12の整数である。
式(AN−2)において、R61は独立して水素原子、炭素数1〜5のアルキル、またはフェニルを表す。
式(AN−2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−3)において、環A11はシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
式(AN−3)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−3)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−4)において、G13は単結合、−(CH2)m−、−O−、−S−、−C(CH3)2−、−SO2−、−CO−、−C(CF3)2−、または下記式(G13−1)で表される2価の基を表し、mは1〜12の整数である。環A11は、それぞれ独立して、シクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。ただし、環A11がいずれもベンゼン環の場合は、G13は−O−ではない。G13は環A11の水素原子と置換可能な位置のいずれかに結合してよい。
式(G13−1)において、G13aおよびG13bは、それぞれ独立して、単結合、−O−、−CONH−、または−NHCO−で表される2価の基を表す。フェニレンは、1,4−フェニレンまたは1,3−フェニレンであることが好ましい。
式(AN−4)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−4)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−5)で表されるテトラカルボン酸二無水物:
式(AN−5)において、R11は独立して水素原子またはメチルを表す。2つのR11のうちベンゼン環におけるR11は、ベンゼン環の置換可能な位置のいずれかに結合する。
式(AN−5)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−5)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−6)において、X11は独立して単結合または−CH2−を表す。X12は−CH2−、−CH2CH2−または−CH=CH−を表す。nは1または2である。nが2であるとき、2つのX12は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(AN−6)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−6)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−7)において、X11は単結合または−CH2−を表す。
式(AN−7)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−7)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−8)において、X11は単結合または−CH2−を表す。R12は水素原子、メチル、エチル、またはフェニルを表す。環A12はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表す。
式(AN−8)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−8)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−9)において、rはそれぞれ独立して0または1である。
式(AN−9)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−9)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−11)において、環A11は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
式(AN−11)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−11)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−12)において、環A11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
式(AN−12)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−12)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−15)において、wは1〜10の整数である。
式(AN−15)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−15)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
液晶表示素子のVHR(電圧保持率)を向上させることを重視する場合には、式(AN−1−1)、式(AN−2−1)で表される化合物を用いることが好ましい。
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷(残留DC)の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の1つとして有効である。この目的を重視する場合には、式(AN−1−13)、式(AN−3−2)、式(AN−4−5)、式(AN−4−29)、式(AN−11−3)、式(AN−4−30)で表される化合物を用いることが好ましい。
液晶配向剤における上記重合体の含有量は液晶配向剤の固形分質量(溶剤を除く総質量)に対し、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。
<重合体の合成方法>
ジアミン系モノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとの重合、ならびに、得られたポリアミック酸からの誘導体の生成は、通常用いられる反応条件で行うことができる。
ジアミン系モノマーの仕込み量はテトラカルボン酸二無水物モノマーの仕込み量に対し、80モル%〜120モル%であることが好ましく、90モル%〜110モル%であることがより好ましく、実質的に100モル%、すなわち両者が同モル量であることがさらに好ましい。このうち、式(1)で表される化合物の仕込み量は式(2)で表される化合物の仕込み量に対し、50モル%超150モル%未満であることが好ましく、70モル%〜130モル%であることがより好ましく、90モル%〜110モル%であることがさらに好ましく、実質的に100モル%、すなわち両者が同モル量であることが特に好ましい。
ジアミン系モノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとの重合、ならびに、得られたポリアミック酸からの誘導体の生成は、通常用いられる反応条件で行うことができる。
ジアミン系モノマーの仕込み量はテトラカルボン酸二無水物モノマーの仕込み量に対し、80モル%〜120モル%であることが好ましく、90モル%〜110モル%であることがより好ましく、実質的に100モル%、すなわち両者が同モル量であることがさらに好ましい。このうち、式(1)で表される化合物の仕込み量は式(2)で表される化合物の仕込み量に対し、50モル%超150モル%未満であることが好ましく、70モル%〜130モル%であることがより好ましく、90モル%〜110モル%であることがさらに好ましく、実質的に100モル%、すなわち両者が同モル量であることが特に好ましい。
また、ジアミン系モノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーと重合させて得たポリアミック酸を、ポリアミック酸誘導体であるポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの三級アミンとともに、温度20〜150℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることができる。あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒(メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒やグリコール系溶媒)を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、上記の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度20〜150℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることもできる。
このイミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は、0.1〜10(モル比)であることが好ましい。脱水剤と脱水閉環触媒の合計使用量は、当該ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の合計に対して1.5〜10倍モルであることが好ましい。このイミド化反応に用いる脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御することができ、これにより、ポリイミドのほか、ポリアミック酸の一部のみがイミド化した部分ポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドまたは部分ポリイミドは、反応に用いた溶剤と分離し、他の溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。
このイミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は、0.1〜10(モル比)であることが好ましい。脱水剤と脱水閉環触媒の合計使用量は、当該ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の合計に対して1.5〜10倍モルであることが好ましい。このイミド化反応に用いる脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御することができ、これにより、ポリイミドのほか、ポリアミック酸の一部のみがイミド化した部分ポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドまたは部分ポリイミドは、反応に用いた溶剤と分離し、他の溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。
ポリアミック酸エステルは、ジアミン系モノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとを重合させて得たポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドと、ジアミンとを反応させることにより合成する方法により得ることができる。テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは、例えばテトラカルボン酸二無水物を2当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを2当量の塩素化剤(例えば塩化チオニルなど)と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
本発明の液晶配向剤は、これらの重合体またはその誘導体(特にポリアミック酸またはその誘導体)のうちの1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、7,000〜500,000であることが好ましく、10,000〜200,000であることがより好ましい。ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による測定から求めることができる。
ジアミン系モノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとを重合させて得たポリアミック酸またはその誘導体、そのポリアミック酸から生成した誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をIR(赤外分光法)、NMR(核磁気共鳴分析)で分析することによりその存在を確認することができる。またKOHやNaOH等の強アルカリの水溶液によるポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をGC(ガスクロマトグラフィ)、HPLC(高速液体クロマトグラフィ)またはGC−MS(ガスクロマトグラフィ質量分析法)で分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
<液晶配向剤のその他の成分>
液晶配向剤は、上記重合体以外の、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、溶剤、添加剤を挙げることができる。添加剤は、配向膜の各種特性を向上させるために、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
液晶配向剤は、上記重合体以外の、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、溶剤、添加剤を挙げることができる。添加剤は、配向膜の各種特性を向上させるために、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
[溶剤]
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性やポリマー成分の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤は、ポリマー成分を構成する高分子を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。溶剤には、例えばポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や各種用途で通常使用されている溶剤等を用いることができ、使用目的に応じて適宜選択できる。溶剤は1種でも2種以上の混合溶剤であってもよい。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性やポリマー成分の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤は、ポリマー成分を構成する高分子を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。溶剤には、例えばポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や各種用途で通常使用されている溶剤等を用いることができ、使用目的に応じて適宜選択できる。溶剤は1種でも2種以上の混合溶剤であってもよい。
溶剤としては、ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
例えば、ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤を用いることができ、具体的には、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトンが挙げられる。
例えば、ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤を用いることができ、具体的には、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトンが挙げられる。
これらの中で、液晶配向剤の溶剤は、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンがより好ましい。
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、ジイソブチルケトン、乳酸アルキル、ジアセトンアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノール、4−メチル−2−ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1−ブトキシ−2−プロパノール等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
これらの中で、ジイソブチルケトン、4−メチル−2−ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、1−ブトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブアセテートがより好ましい。
液晶配向剤が溶剤を含む場合、液晶配向剤中の重合体の濃度は0.1〜40質量%であることが好ましい。この液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、液晶配向剤の塗布法に合わせて適宜選択することが好ましい。塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、通常は、液晶配向剤全量に対して、好ましくは0.1〜30質量%、より好ましくは1〜10質量%である。
液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、液晶配向剤の塗布法に合わせて適宜選択することが好ましい。塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、通常は、液晶配向剤全量に対して、好ましくは0.1〜30質量%、より好ましくは1〜10質量%である。
液晶配向剤の粘度は、液晶配向剤の塗布に用いる方法、重合体の種類および濃度、溶剤の種類および割合によっても異なるが、例えば、液晶配向剤を印刷機により塗布する場合には、5〜100mPa・sであることが好ましく、10〜80mPa・sであることがより好ましい。これにより、印刷ムラを抑えて十分な膜厚で液晶配向膜を形成することができる。また、液晶配向剤をスピンコートにより塗布する場合には、液晶配向剤の粘度は、5〜200mPa・sであることが好ましく、10〜100mPa・sであることがより好ましい。液晶配向剤をインクジェット塗布装置により塗布する場合には、液晶配向剤の粘度は、5〜50mPa・sであることが好ましく、5〜20mPa・sであることがより好ましい。
液晶配向剤の粘度は、回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計(東機産業製TVE−20L型)を用いて測定(測定温度:25℃)される。
液晶配向剤の粘度は、回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計(東機産業製TVE−20L型)を用いて測定(測定温度:25℃)される。
[添加剤:アルケニル置換ナジイミド化合物]
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましく、1〜20質量%であることがさらに好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物には、特開2008−096979号公報、特開2009−109987号公報、特開2013−242526号公報に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)が挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましく、1〜20質量%であることがさらに好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物には、特開2008−096979号公報、特開2009−109987号公報、特開2013−242526号公報に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)が挙げられる。
[添加剤:ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物]
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には、好ましいものとして、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および4,4’−メチレンビス(N,N−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)、シアヌル酸トリアリル、他に、特開2009−109987号公報、特開2013−242526号公報、国際公開2014/119682、国際公開2015/152014に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には、好ましいものとして、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および4,4’−メチレンビス(N,N−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)、シアヌル酸トリアリル、他に、特開2009−109987号公報、特開2013−242526号公報、国際公開2014/119682、国際公開2015/152014に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましい。
[添加剤:オキサジン化合物]
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜40質量%であることがより好ましく、1〜20質量%であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜40質量%であることがより好ましく、1〜20質量%であることがさらに好ましい。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶剤に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物には、式(OX−3−1)、式(OX−3−9)、式(OX−3−10)で表されるオキサジン化合物、他に、特開2007−286597号公報、特開2013−242526号公報に開示されているオキサジン化合物が挙げられる。
[添加剤:オキサゾリン化合物]
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜40質量%であることがより好ましく、1〜20質量%であることが好ましい。好ましいオキサゾリン化合物には、特開2010−054872号公報、特開2013−242526号公報に開示されているオキサゾリン化合物が挙げられる。より好ましくは、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンが挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜40質量%であることがより好ましく、1〜20質量%であることが好ましい。好ましいオキサゾリン化合物には、特開2010−054872号公報、特開2013−242526号公報に開示されているオキサゾリン化合物が挙げられる。より好ましくは、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンが挙げられる。
[添加剤:エポキシ化合物]
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的、膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることがさらに好ましい。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を1つまたは2つ以上有する種々の化合物を用いることができる。
膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的のためには、分子内にエポキシ環を2つ以上有する化合物が好ましく、3つまたは4つ有する化合物がより好ましい。
エポキシ化合物としては、特開2009-175715号公報、特開2013−242526号公報、特開2016−170409号公報、国際公開2017/217413号に開示されているエポキシ化合物が挙げられる。好ましいエポキシ化合物としては、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、(3,4,3’,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、(1,2,1’,2’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリス(2,3−エポキシプロピル)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N‘−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンが挙げられる。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、セロキサイド8000((株)ダイセル製)、セロキサイド8010((株)ダイセル製)などを用いることができる。
上記の他、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体を添加することもできる。エポキシ環を有するオリゴマーや重合体は特開2013−242526号公報に開示されているオリゴマーや重合体を使用することができる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的、膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることがさらに好ましい。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を1つまたは2つ以上有する種々の化合物を用いることができる。
膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的のためには、分子内にエポキシ環を2つ以上有する化合物が好ましく、3つまたは4つ有する化合物がより好ましい。
エポキシ化合物としては、特開2009-175715号公報、特開2013−242526号公報、特開2016−170409号公報、国際公開2017/217413号に開示されているエポキシ化合物が挙げられる。好ましいエポキシ化合物としては、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、(3,4,3’,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、(1,2,1’,2’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリス(2,3−エポキシプロピル)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N‘−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンが挙げられる。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、セロキサイド8000((株)ダイセル製)、セロキサイド8010((株)ダイセル製)などを用いることができる。
上記の他、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体を添加することもできる。エポキシ環を有するオリゴマーや重合体は特開2013−242526号公報に開示されているオリゴマーや重合体を使用することができる。
[添加剤:シラン化合物]
例えば、本発明の液晶配向剤は、基板およびシール剤との密着性を向上させる目的から、シラン化合物をさらに含有していてもよい。シラン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜20質量%であることがより好ましく、0.5〜10質量%であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤としては、特開2013−242526号公報、特開2015−212807号公報、特開2018−173545号公報、国際公開2018/181566号に開示されているシランカップリング剤を使用することができる。
好ましいシランカップリング剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、および3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−トリメトキシプロピルコハク酸、3−トリエトキシプロピルコハク酸、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、基板およびシール剤との密着性を向上させる目的から、シラン化合物をさらに含有していてもよい。シラン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜20質量%であることがより好ましく、0.5〜10質量%であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤としては、特開2013−242526号公報、特開2015−212807号公報、特開2018−173545号公報、国際公開2018/181566号に開示されているシランカップリング剤を使用することができる。
好ましいシランカップリング剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、および3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−トリメトキシプロピルコハク酸、3−トリエトキシプロピルコハク酸、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
[添加剤:その他]
上記記載の添加剤の他、配向膜の強度を上げる目的、または液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、シクロカーボネート基を持つ化合物、ヒドロキシアルキルアミド部位や水酸基を持つ化合物を添加することもできる。具体的化合物としては、特開2016−118753号公報、国際公開2017/110976号に開示されている化合物が挙げられる。好ましい化合物としては、以下の式(HD−1)〜式(HD−4)が挙げられる。これらの化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.5〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることがさらに好ましい。
上記記載の添加剤の他、配向膜の強度を上げる目的、または液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、シクロカーボネート基を持つ化合物、ヒドロキシアルキルアミド部位や水酸基を持つ化合物を添加することもできる。具体的化合物としては、特開2016−118753号公報、国際公開2017/110976号に開示されている化合物が挙げられる。好ましい化合物としては、以下の式(HD−1)〜式(HD−4)が挙げられる。これらの化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.5〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることがさらに好ましい。
また、帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒を使用することもできる。イミド化触媒としては、特開2013−242526号公報に開示されているイミド化触媒が挙げられる。
<<液晶配向膜>>
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造することができる。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば、液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。また、ラビング処理をしないVA用液晶配向膜としても使用してもよい。
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造することができる。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば、液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。また、ラビング処理をしないVA用液晶配向膜としても使用してもよい。
塗膜は、例えば位相差膜の形成の際は、基材に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基材の材質としては、ガラス、プラスチック、金属などが挙げられる。前記ガラスまたは金属は表面にスリット状の加工が施されたものであってもよい。前記プラスチックは、延伸処理、親水化処理、および疎水化処理などの表面処理が施されたものであってもよい。プラスチックフィルムの例としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などのフィルムが挙げられる。
塗膜は、例えば液晶表示素子の液晶層に接して設けられる液晶配向膜の形成の際は、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ITO(IndiumTinOxide)、IZO(In2O3−ZnO)、IGZO(In−Ga−ZnO4)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネート製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
液晶配向剤を基材または基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は30℃〜150℃の範囲であること、さらには50℃〜120℃の範囲であることが好ましい。
前記加熱焼成工程は、本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈する(ポリアミック酸がイミド化する)のに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に100〜300℃程度の温度で1分間〜3時間行うことが好ましく、120〜280℃がより好ましく、150〜250℃がさらに好ましい。
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および/または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、特にラビング法を好適に用いることができる。
ラビング法を用いた本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、その膜を加熱焼成する工程と、膜をラビング処理する工程とを経て形成することができる。
ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分な異方性が得られる条件であればよい。好ましい条件は、毛足押し込み量0.2〜0.8mm、ステージ移動速度5〜250mm/sec、ローラー回転速度500〜2,000rpmである。
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成またはラビング処理後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、またはラビング工程の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が30〜180℃、好ましくは50〜150℃であり、時間は1分〜2時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、UVランプ、蛍光ランプ、LEDランプなどが挙げられる。光の照射量は0.3〜10J/cm2であることが好ましい。
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、10〜300nmであることが好ましく、30〜150nmであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
本発明の液晶配向膜は、液晶表示素子の液晶層の液晶配向膜として用いることができる。また、本発明の液晶配向膜は、液晶重合膜を含む位相差膜の液晶重合膜形成の際の液晶配向膜として用いることができる。本発明の液晶配向膜はスマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御にも用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、その他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。
<<位相差膜>>
本発明の液晶配向膜上に液晶重合膜を形成して位相差膜を作製することができる。すなわち、本発明において、位相差膜は液晶配向膜と液晶重合膜とを含む。位相差膜において、液晶配向膜と液晶重合膜とは直接接していることが好ましい。位相差膜はさらに、基材を含んでいてもよい。すなわち、基材上で形成された液晶配向膜上に液晶重合膜が形成され位相差膜となっていてもよい。
本発明の液晶配向膜上に液晶重合膜を形成して位相差膜を作製することができる。すなわち、本発明において、位相差膜は液晶配向膜と液晶重合膜とを含む。位相差膜において、液晶配向膜と液晶重合膜とは直接接していることが好ましい。位相差膜はさらに、基材を含んでいてもよい。すなわち、基材上で形成された液晶配向膜上に液晶重合膜が形成され位相差膜となっていてもよい。
<重合性液晶組成物>
液晶重合膜は重合性液晶組成物を硬化して形成することができる。具体的には、重合性液晶組成物を液晶配向膜上に塗布し、乾燥させて塗膜を形成させ、塗膜が、液晶相を呈する温度にした後、塗膜に対して露光し、液晶重合膜を形成することができる。
重合性液晶組成物は重合性液晶化合物を含む。重合性液晶組成物は重合性液晶化合物以外に、その他の重合性化合物、界面活性剤、重合開始剤、重合禁止剤、溶剤などを含んでいてもよい。
液晶重合膜は重合性液晶組成物を硬化して形成することができる。具体的には、重合性液晶組成物を液晶配向膜上に塗布し、乾燥させて塗膜を形成させ、塗膜が、液晶相を呈する温度にした後、塗膜に対して露光し、液晶重合膜を形成することができる。
重合性液晶組成物は重合性液晶化合物を含む。重合性液晶組成物は重合性液晶化合物以外に、その他の重合性化合物、界面活性剤、重合開始剤、重合禁止剤、溶剤などを含んでいてもよい。
[重合性液晶化合物]
重合性液晶化合物としては、公知の重合性液晶化合物のいずれを用いてもよい。好ましい例としては、以下式(M1)、式(M2−1)、式(M3−1)〜式(M3−10)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物が挙げられる。
重合性液晶化合物としては、公知の重合性液晶化合物のいずれを用いてもよい。好ましい例としては、以下式(M1)、式(M2−1)、式(M3−1)〜式(M3−10)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物が挙げられる。
式(M1)および式(M2−1)において、Spはそれぞれ独立して単結合または炭素数1〜20のアルキレンである。このアルキレンの好ましい炭素数は1〜12である。そして、このアルキレンにおいて、炭素数が2以上であるときには、1つのまたは隣接しない2つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよい。
Zはそれぞれ独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−O−COO−である。
A1およびA2はそれぞれ独立して1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;これらの環において、1つのまたは隣接しない2つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素、−CN、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。A1の好ましい例は置換基を持たない1,4−シクロヘキシレンおよび任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり、A2の好ましい例も同じである。
Z1はそれぞれ独立して単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり;このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
L1はそれぞれ独立して、水素、フッ素またはメチルであり、L2は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルである。
Pはそれぞれ独立して、式(2−1)〜式(2−6)のいずれかで表される基である。
Zはそれぞれ独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−O−COO−である。
A1およびA2はそれぞれ独立して1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;これらの環において、1つのまたは隣接しない2つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素、−CN、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。A1の好ましい例は置換基を持たない1,4−シクロヘキシレンおよび任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり、A2の好ましい例も同じである。
Z1はそれぞれ独立して単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり;このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
L1はそれぞれ独立して、水素、フッ素またはメチルであり、L2は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルである。
Pはそれぞれ独立して、式(2−1)〜式(2−6)のいずれかで表される基である。
式(2−1)〜式(2−6)中、Raはそれぞれ独立して水素、ハロゲンまたは炭素数1〜5のアルキルであり、このアルキルにおける任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
式(M1)で表される化合物、式(M2−1)で表される化合物のいずれを用いる場合においても、A1が1,4−フェニレンである場合は高いΔnを有する組成物を、1,4−シクロヘキシレンである場合は低いΔnを有する組成物を調製することができる。
式(M3−1)において、W1は、水素、フッ素、塩素、炭素数1〜5の有機基である。組成物としたときの液晶相を発現する温度範囲の拡大、他の液晶化合物との相溶性、溶剤への溶解性などの観点(以下、この観点を、「取り扱いがしやすいという観点」という。)から、W1としては、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシカルボニル、アルデヒド、または炭素数1〜4のアルキルカルボニルが、好ましい。
式(M3−2)において、W2およびW3は、それぞれ独立して水素、フッ素または炭素数1〜5の有機基である。取り扱いがしやすいという観点から、W2としては、炭素数1〜5のアルキルであり、かつ、W3としては水素であることが好ましい。
式(M3−2)において、W2およびW3は、それぞれ独立して水素、フッ素または炭素数1〜5の有機基である。取り扱いがしやすいという観点から、W2としては、炭素数1〜5のアルキルであり、かつ、W3としては水素であることが好ましい。
式(M3−3)において、W4は、水素、フッ素または炭素数1〜5の有機基である。取り扱いがしやすいという観点から、W4としては、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシカルボニル、アルデヒド基、または炭素数1〜4のアルキルカルボニルが、好ましい。
式(M3−4)において、Arは、炭素数2〜14の芳香族基または炭素数2〜14の芳香族基が置換したエチニル(フェニルエチニル等)であり、これらの芳香族基の任意の水素は−CNまたは−NO2で置換されていてもよい。取り扱いがしやすいという観点から、Arとしては、フェニル、ピリジル、ナフチルまたはチエニルが、好ましい。
式(M3−4)において、Arは、炭素数2〜14の芳香族基または炭素数2〜14の芳香族基が置換したエチニル(フェニルエチニル等)であり、これらの芳香族基の任意の水素は−CNまたは−NO2で置換されていてもよい。取り扱いがしやすいという観点から、Arとしては、フェニル、ピリジル、ナフチルまたはチエニルが、好ましい。
式(M3−5)において、R50は、単結合または−CH=CH−を表す。耐光性の観点から、R50としては、単結合が、好ましい。
式(M3−6)において、W5は、水素、フッ素または炭素数1〜5のアルキルである。R51は、−CO2R511または−CNを表し、R511は炭素数10以下の、(メタ)アクリルオキシで置換されてもよい、アルキルを表す。組成物としたときの液晶相を発現する温度範囲の拡大、コントラストが向上するため、R51として、−CO2Meまたは−CNが、好ましい。
式(M3−6)において、W5は、水素、フッ素または炭素数1〜5のアルキルである。R51は、−CO2R511または−CNを表し、R511は炭素数10以下の、(メタ)アクリルオキシで置換されてもよい、アルキルを表す。組成物としたときの液晶相を発現する温度範囲の拡大、コントラストが向上するため、R51として、−CO2Meまたは−CNが、好ましい。
式(M3−7)において、Arは、炭素数2〜14の芳香族基または炭素数2〜14の芳香族基が置換したエチニル(フェニルエチニル等)であり、これらの芳香族基の任意の水素はハロゲン(塩素など)で置換されていてもよい。取り扱いがしやすいという観点およびコントラストが向上するという観点から、Arとしては、フェニル、ピリジル、ナフチルまたはチエニルが、好ましい。
式(M3−8)において、R52は、水素原子、炭素数10以下のアルキルを表し、このアルキル中の1つのメチレンまたはメチルは(メタ)アクリルオキシで置換されていてもよい。組成物としたときの液晶温度範囲が拡大し、コントラストが向上するため、R52としては、水素原子、炭素数5以下のアルキルが、より好ましい。
式(M3−8)において、R52は、水素原子、炭素数10以下のアルキルを表し、このアルキル中の1つのメチレンまたはメチルは(メタ)アクリルオキシで置換されていてもよい。組成物としたときの液晶温度範囲が拡大し、コントラストが向上するため、R52としては、水素原子、炭素数5以下のアルキルが、より好ましい。
式(M3−9)において、R531およびR532はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数3以下のアルキル、または炭素数10までの芳香族基を表す。取り扱いがしやすいという観点およびコントラストが向上するため、R531およびR532としては、独立して、水素原子、メチル、フェニル、ピリジル、またはチエニルが、好ましい。
式(M3−10)において、R54はそれぞれ独立して炭素数3以下のアルキルを表し、2つのR54が結合して環構造となってもよく、R55は水素原子または炭素数3以下のアルキルを表す。取り扱いがしやすいという観点およびコントラストが向上するという観点から、R54としてはいずれも炭素数3以下のアルキルであることが好ましい、2つのR54が架橋して5または6員環構造となっていることも好ましく、R55としては、水素原子またはメチルが、より好ましい。
式(M3−10)において、R54はそれぞれ独立して炭素数3以下のアルキルを表し、2つのR54が結合して環構造となってもよく、R55は水素原子または炭素数3以下のアルキルを表す。取り扱いがしやすいという観点およびコントラストが向上するという観点から、R54としてはいずれも炭素数3以下のアルキルであることが好ましい、2つのR54が架橋して5または6員環構造となっていることも好ましく、R55としては、水素原子またはメチルが、より好ましい。
さらに、式(M3−1)〜式(M3−10)において、A1は、独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、またはナフタレン−2,6−ジイルであり、1,4−フェニレンおよびナフタレン−2,6−ジイルにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、炭素数1〜5の有機基で置き換えられてもよい。コントラストが向上するため、A1としては、独立して1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンが、好ましい。
式(M3−1)〜式(M3−10)において、Z1は、それぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−OCH2CH2O−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−OCOCH2CH2−、−CH2CH2OCO−または−COOCH2CH2−である。取り扱いがしやすいという観点から、Z1のうち少なくとも一つは、−CH2CH2COO−または−OCOCH2CH2−であることが好ましい。
式(M3−1)〜式(M3−10)において、mおよびnは、それぞれ独立して0〜7の整数であり、かつ3≦m+n≦8である。コントラストが向上するため、式(M3−1)から式(M3−10)においてm+n≧3であることが、好ましい。取り扱いがしやすいという観点から、式(M3−1)から式(M3−10)において、m+n≦8であることが好ましい。
式(M3−1)〜式(M3−10)において、Y1は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−OCOO−である。
式(M3−1)〜式(M3−10)において、Q1は、それぞれ独立して、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよい。取り扱いがしやすいという観点から、式(M3−1)から式(M3−10)において、Q1としては、炭素数1〜20のアルキレンが、より好ましい。
式(M3−1)〜式(M3−10)において、PGは、重合性基を示す。式(PG−1)〜式(PG−3)で表される基などが重合性基である。重合性基を有する化合物の重合反応の反応率の向上および溶剤への溶解性の向上の観点から、式(PG−1)およびその誘導体が好ましい。
式(PG−1)および式(PG−2)中、R1は独立して水素原子、フッ素原子、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルである。
式(M1)で表される化合物の好ましい例を次に示す。
上記の式(M1−1)、式(M1−3)において、Spはそれぞれ独立して炭素数2〜12のアルキレンであり、このアルキレンにおける1つのまたは隣接しない2つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、W1は水素またはフッ素であり、L1は水素またはメチルであり、そしてP1はそれぞれ独立して式(2−4−1)、式(2−5−2)または式(2−6−1)で表される基である。
式(M1−1)で表される化合物の具体例を次に示す。以下の具体例において、mはそれぞれ独立して2〜12の整数であり、nはそれぞれ独立して2〜12の整数である。
式(M1)で表される化合物としては、式(M1−1)で表される化合物が好ましい。式(M1−1)で表される化合物としては、式(M1−1−1)で表される化合物が好ましい。ここでmは2〜10が好ましく、4〜8が特に好ましい。
式(M2−1)で表される化合物の好ましい例を次に示す。
上記の式(M2−1−1)〜式(M2−1−13)において、Sp1はそれぞれ独立して炭素数2〜12のアルキレンまたは炭素数2〜12のアルキレンオキシ(アルキレンでP1に結合)であり、Sp2はそれぞれ独立して炭素数2〜12のアルキレンまたは炭素数2〜12のオキシアルキレン(アルキレンでP1に結合)であり、Sp3はそれぞれ独立して炭素数2〜12のアルキレンであり、P1はいずれも前記の式(2−6−1)で表される基である。
式(M2−1−1)〜式(M2−1−13)で表される化合物の具体例を次に示す。以下の具体例において、mは独立して2〜12の整数であり、nは独立して2〜12の整数である。
式(M2−1)で表される化合物としては、式(M2−1−2)、式(M2−1−13)で表される化合物が好ましい。式(M2−1−2)で表される化合物としては、式(M2−1−2−1)で表される化合物が好ましい。ここで、mは2〜10が好ましく、4〜8が特に好ましい。mが異なる複数の式(M2−1−2−1)で表される化合物を用いることも好ましい。
上記式(M3−1−1)〜式(M3−1−48)、式(M3−2−1)〜式(M3−2−17)、式(M3−3−1)〜式(M3−3−18)、式(M3−4−1)〜式(M3−4−6)、式(M3−5−1)〜式(M3−5−4)、式(M3−6−1)〜式(M3−6−5)、式(M3−7−1)〜式(M3−7−5)、式(M3−8−1)〜式(M3−8−5)、式(M3−9−1)〜式(M3−9−6)、式(M3−10−1)〜式(M3−10−6)において、
Y1は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−OCOO−であり、
Q1は、それぞれ独立して、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、
PGは、それぞれ独立して、上記式(PG−1)〜式(PG−3)のいずれかで表される官能基であり、
Ak50は、炭素数2〜10のアルキレンを表し、
Ak51は、水素原子または炭素数10以下のアルキルを表す。
Y1は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−OCOO−であり、
Q1は、それぞれ独立して、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、
PGは、それぞれ独立して、上記式(PG−1)〜式(PG−3)のいずれかで表される官能基であり、
Ak50は、炭素数2〜10のアルキレンを表し、
Ak51は、水素原子または炭素数10以下のアルキルを表す。
上記式(M3−1−1)〜式(M3−10−6)において、式(M3−1−3)、式(M3−1−8)、式(M3−1−9)、式(M3−1−11)、式(M3−1−17)、式(M3−1−18)、式(M3−1−19)、式(M3−1−35)、式(M3−2−1)、式(M3−2−4)、式(M3−4−1)、式(M3−5−4)、式(M3−6−3)、式(M3−6−5)、式(M3−8−1)、式(M3−8−2)、式(M3−8−5)、式(M3−9−2)、式(M3−10−1)で表される化合物が好ましく、式(M3−1−19)、式(M3−2−1)がより好ましい。
上記式(M1)、式(M2−1)、式(M3−1)〜式(M3−10)で表される重合性液晶化合物は、「オーガニックシンセシス」(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、「オーガニック・リアクションズ」(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、「コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス」(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、「新実験化学講座」(丸善)などの成書に記載されている手法、ならびに、当業者に知られた手法を組み合わせることにより合成できる。
重合性液晶組成物において、重合性液晶化合物は1種のみであってもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、式(M1)で表される化合物を2種以上組み合わせて用いてもよく、式(M2−1)で表される化合物を2種以上組み合わせて用いてもよく、式(M1)で表される化合物の1種以上と式(M2−1)で表される化合物の1種以上とを組み合わせて用いてもよい。
好ましい組成としては、重合性液晶化合物の全質量に対して、(M1)または(M2−1)が50〜100質量%である組成、重合性液晶化合物の全質量に対して、(M3−1)または(M3−2)が50〜100質量%であり、かつ(M3−4)、(M3−6)、または(M3−8)が0〜50質量%である組成が挙げられる。
好ましい組成としては、重合性液晶化合物の全質量に対して、(M1)または(M2−1)が50〜100質量%である組成、重合性液晶化合物の全質量に対して、(M3−1)または(M3−2)が50〜100質量%であり、かつ(M3−4)、(M3−6)、または(M3−8)が0〜50質量%である組成が挙げられる。
重合性液晶組成物における重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分質量(溶剤を除く)に対し70質量%〜100質量%が好ましく、80質量%〜100質量%がより好ましく、90質量%〜100質量%がさらに好ましい。
[その他の重合性化合物]
製膜時の結晶の析出の防止、液晶相の誘導、溶剤への溶解性の向上の観点から、重合性液晶組成物中に、他の重合性化合物を加えてもよい。すなわち、重合性液晶組成物は、非液晶性重合性化合物を含んでもよい。液晶相を維持するため、当該重合性液晶組成物中の非液晶性重合性化合物の合計質量は、重合性液晶組成物中の重合性化合物の合計質量の5分の1以下であることが好ましい。
製膜時の結晶の析出の防止、液晶相の誘導、溶剤への溶解性の向上の観点から、重合性液晶組成物中に、他の重合性化合物を加えてもよい。すなわち、重合性液晶組成物は、非液晶性重合性化合物を含んでもよい。液晶相を維持するため、当該重合性液晶組成物中の非液晶性重合性化合物の合計質量は、重合性液晶組成物中の重合性化合物の合計質量の5分の1以下であることが好ましい。
例えば、重合性液晶組成物への多官能化合物の添加により、液晶重合膜の機械的強度の強化若しくは耐薬品性の向上、またはその両方が期待できる。
非液晶性重合性化合物はビニル系重合性官能基を1つまたは2つ以上有する化合物が典型的である。
重合性液晶組成物に、側鎖および/または末端に水素供与基を有する非液晶性重合性化合物を添加することにより、該重合性液晶組成物と基材との密着性が向上する。
非液晶性重合性化合物はビニル系重合性官能基を1つまたは2つ以上有する化合物が典型的である。
重合性液晶組成物に、側鎖および/または末端に水素供与基を有する非液晶性重合性化合物を添加することにより、該重合性液晶組成物と基材との密着性が向上する。
単官能化合物である非液晶性重合性化合物としては、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸、アルキルの炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルの炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アミノアルキルの炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル、エーテル酸素含有アルキルの炭素数が3〜18である(メタ)アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル、N−ビニルアセトアミド、p−t−ブチル安息香酸ビニル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、2,2−ジメチルブタン酸ビニル、2,2−ジメチルペンタン酸ビニル、2−メチル−2−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、2−エチル−2−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、2−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度2〜100のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル、またはジ(メタ)アクリル酸エステル若しくは末端が炭素数1〜6のアルキルによってキャップされた重合度2〜100のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であるポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。脂肪酸ビニルとしては、酢酸ビニルなどが挙げられる。α,β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などが挙げられる。「エーテル酸素含有アルキルの炭素数が3〜18である(メタ)アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル」としては、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステルなどが挙げられる。
2官能化合物である非液晶性重合性化合物としては、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールA EO付加ジアクリレート、ビスフェノールAグリシジルジアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートなど、並びに、これらの化合物のメタクリレート化合物などが挙げられる。
2官能化合物ではない多官能化合物の非液晶性重合性化合物としては、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールEO付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールEO付加トリメタアクリレート、トリスメタアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリメタアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートなどが挙げられる。
重合性液晶組成物はビスフェノール構造またはカルド構造を有する非液晶性重合性化合物を含んでいることも好ましい。このような化合物の重合性液晶組成物への添加は、重合体の硬化度の向上および液晶重合体のホメオトロピック配向を誘導する。
[界面活性剤]
重合性液晶組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。重合性液晶組成物への界面活性剤の添加は、液晶重合膜の平滑性を向上させる。すなわち、界面活性剤はレベリング剤として重合性液晶組成物に添加することができる。
界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤に分類される。
重合性液晶組成物への非イオン性界面活性剤の添加は、液晶重合膜の平滑性をより向上させる。非イオン性界面活性剤は、液晶重合膜の空気界面側のチルト配向を抑制する効果がある。非イオン性界面活性剤としては、シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、ビニル系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
重合性液晶組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。重合性液晶組成物への界面活性剤の添加は、液晶重合膜の平滑性を向上させる。すなわち、界面活性剤はレベリング剤として重合性液晶組成物に添加することができる。
界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤に分類される。
重合性液晶組成物への非イオン性界面活性剤の添加は、液晶重合膜の平滑性をより向上させる。非イオン性界面活性剤は、液晶重合膜の空気界面側のチルト配向を抑制する効果がある。非イオン性界面活性剤としては、シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、ビニル系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
このうち、シリコーン系非イオン性界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであって、側鎖および/または末端にポリエーテルや長鎖アルキルなどの有機基を導入した化合物などが挙げられる。フッ素系非イオン性界面活性剤としては、炭素数2〜7のパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルケニルを有する化合物などが挙げられる。ビニル系非イオン性界面活性剤としては、重量平均分子量が1000〜1000000の(メタ)アクリル系高分子などが挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、チタネート系化合物、イミダゾリン、4級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコール、およびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族、または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
液晶重合膜表面の機械的強度および耐薬品性を向上させるため、重合性化合物である界面活性剤が好ましく、紫外線で重合反応を開始する界面活性剤がさらに好ましい。液晶重合膜の原料である重合性液晶組成物への、重合性官能基を有する界面活性剤の添加は、液晶重合膜の表面硬度を向上する。
重合性液晶組成物中の界面活性剤は、重合性液晶組成物全量に対して、0.0001〜0.5質量%が好ましく、0.01〜0.2質量%がより好ましい。この範囲で、液晶重合膜が均一な配向になりやすく、また、重合性液晶組成物の塗布性が向上する。
重合性液晶組成物中の界面活性剤は、重合性液晶組成物全量に対して、0.0001〜0.5質量%が好ましく、0.01〜0.2質量%がより好ましい。この範囲で、液晶重合膜が均一な配向になりやすく、また、重合性液晶組成物の塗布性が向上する。
[重合開始剤]
重合性液晶組成物は重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤の添加は、重合性液晶組成物の重合速度を最適化する。重合開始剤としては光ラジカル開始剤などが挙げられる。
重合性液晶組成物は重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤の添加は、重合性液晶組成物の重合速度を最適化する。重合開始剤としては光ラジカル開始剤などが挙げられる。
光ラジカル開始剤としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−メトキシフェニル−2,4−ビス(トリクロロメチル)トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、9−フェニルアクリジン、9,10−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール混合物、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,4−ジエチルキサントン/p−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン/メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられる。光ラジカル開始剤としては市販品を用いることもでき、例えばBASFジャパン(株)IRUGACURE(登録商標)907などを用いることができる。
液晶重合膜の配向を保ち、かつ、べたつき防止、および、リタデーションの経時変化防止の観点から、重合性液晶組成物中の光ラジカル重合開始剤の総含有質量は、重合性液晶組成物全量に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜4質量%がより好ましく、0.5〜4質量%が更に好ましい。
光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。増感剤としては、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−4ジメチルアミノベンゾエート、および2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエートなどが挙げられる。
[重合禁止剤]
重合性液晶組成物は重合禁止剤を含んでいてもよい。重合性液晶組成物への重合禁止剤の添加は、重合性液晶組成物の保存時の重合開始を防止する。重合禁止剤としては、フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体、ニトロソを有する化合物およびベンゾチアジン誘導体などが挙げられる。フェノール誘導体としては、2,5−ジ(t−ブチル)ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、o−ヒドロキシベンゾフェノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートなどが挙げられる。フェノチアジン誘導体としては、フェノチアジン、メチレンブルーなどが挙げられる。ニトロソを有する化合物としては、N,N−ジメチル−4−ニトロソアニリンなどが挙げられる。
重合性液晶組成物は重合禁止剤を含んでいてもよい。重合性液晶組成物への重合禁止剤の添加は、重合性液晶組成物の保存時の重合開始を防止する。重合禁止剤としては、フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体、ニトロソを有する化合物およびベンゾチアジン誘導体などが挙げられる。フェノール誘導体としては、2,5−ジ(t−ブチル)ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、o−ヒドロキシベンゾフェノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートなどが挙げられる。フェノチアジン誘導体としては、フェノチアジン、メチレンブルーなどが挙げられる。ニトロソを有する化合物としては、N,N−ジメチル−4−ニトロソアニリンなどが挙げられる。
重合性液晶組成物との相溶性や液晶重合膜の透明性の観点から、フェノール誘導体が好ましい。相溶性の観点から、水酸基のオルト位にt−ブチルを有するフェノール系誘導体が好ましい。
[その他]
その他、重合性液晶組成物は連鎖移動剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、のシランカップリング剤などを含んでいてもよい。
重合性液晶組成物への連鎖移動剤の添加により、重合性液晶化合物の反応率および液晶重合膜中の重合体の鎖の長さが調整できる。
重合性液晶組成物への紫外線吸収剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物への光安定剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物への酸化防止剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物へのシランカップリング剤の添加は、基材と液晶重合膜との間の密着性を改善する。
その他、重合性液晶組成物は連鎖移動剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、のシランカップリング剤などを含んでいてもよい。
重合性液晶組成物への連鎖移動剤の添加により、重合性液晶化合物の反応率および液晶重合膜中の重合体の鎖の長さが調整できる。
重合性液晶組成物への紫外線吸収剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物への光安定剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物への酸化防止剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物へのシランカップリング剤の添加は、基材と液晶重合膜との間の密着性を改善する。
[溶剤]
塗布を容易にするため、重合性液晶組成物に、溶剤を添加することが好ましい。
溶剤としては、エステル、アミド系化合物、アルコール、エーテル、グリコールモノアルキルエーテル、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ケトン、アセテート系溶剤などが挙げられる。
塗布を容易にするため、重合性液晶組成物に、溶剤を添加することが好ましい。
溶剤としては、エステル、アミド系化合物、アルコール、エーテル、グリコールモノアルキルエーテル、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ケトン、アセテート系溶剤などが挙げられる。
エステルとしては、酢酸アルキル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、マロン酸ジアルキル、グリコール酸アルキル、乳酸アルキル、モノアセチン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
酢酸アルキルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどが挙げられる。プロピオン酸アルキルとしては、プロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられる。酪酸アルキルとしては、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸プロピルなどが挙げられる。マロン酸ジアルキルとしてはマロン酸ジエチルなどが挙げられる。グリコール酸アルキルとしては、グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが挙げられる。乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n−プロピル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシルなどが挙げられる。
アミド系化合物とは、アミド基を有する化合物であって溶剤の成分となるものを指す。アセテート系溶剤とは、アセテート構造を有する化合物であって溶剤の成分となるものを指す。アミド系化合物としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、N−メチルカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、t−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、ブタノール、2−エチルブタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、1−ドデカノール、エチルヘキサノール、3、5、5−トリメチルヘキサノール、n−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−2−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−3−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。
エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス(2−プロピル)エーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
グリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが挙げられる。
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしてはジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしてはプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしてはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、i−プロピルベンゼン、n−プロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、s−ブチルベンゼン、n−ブチルベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。
ハロゲン化芳香族炭化水素としてはクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素としてはヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、デカリンなどが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルプロピルケトンなどが挙げられる。
アセテート系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、1−メトキシ−2−プロピルアセテートなどが挙げられる。
重合性液晶化合物との相溶性の観点から、重合性液晶組成物中の溶剤は、重合性液晶組成物全量に対して、30〜96質量%が好ましく、50〜90質量%がより好ましく、60〜80質量%が更に好ましい。
[その他]
本発明の重合性液晶組成物は光学活性を有する化合物を含有してもよい。液晶組成物への光学活性を有する化合物の添加は、液晶重合膜をツイスト配向に誘導させる。液晶重合膜は、300〜2000nmの波長領域における選択反射フィルムおよびネガティブ型Cプレートとして使用できる。
本発明の重合性液晶組成物は光学活性を有する化合物を含有してもよい。液晶組成物への光学活性を有する化合物の添加は、液晶重合膜をツイスト配向に誘導させる。液晶重合膜は、300〜2000nmの波長領域における選択反射フィルムおよびネガティブ型Cプレートとして使用できる。
光学活性を有する化合物として、不斉炭素を有する化合物、ビナフチル構造およびヘリセン構造などを有する軸不斉化合物並びにシクロファン構造などを有する面不斉化合物などが挙げられる。ツイスト配向の螺旋ピッチを固定化する観点から、この場合の光学活性を有する化合物は、重合性化合物であることが好ましい。
<位相差膜の製造方法(液晶重合膜の形成方法)>
液晶配向膜表面に重合性液晶組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を形成させ、塗膜が液晶相を呈する温度にした後、塗膜に対して露光し、液晶重合膜を作製することができる。上記露光後に、液晶重合膜と基材との密着性の向上の観点から、加熱処理を行なってもよい。位相差膜の製造の際に用いられる液晶配向膜は通常基材表面に上述の手順で形成されたものであればよい。
液晶配向膜表面に重合性液晶組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を形成させ、塗膜が液晶相を呈する温度にした後、塗膜に対して露光し、液晶重合膜を作製することができる。上記露光後に、液晶重合膜と基材との密着性の向上の観点から、加熱処理を行なってもよい。位相差膜の製造の際に用いられる液晶配向膜は通常基材表面に上述の手順で形成されたものであればよい。
重合性液晶組成物の塗布は、膜厚およびその均一性の観点から、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法による塗布が、好ましい。
塗膜の熱処理は、溶剤が除去され重合性液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。重合性液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は25℃〜120℃である。この温度の好ましい範囲は25℃〜100℃であり、より好ましい範囲は25℃〜90℃、さらに好ましい範囲は25℃〜85℃である。熱処理時間は5秒〜2時間である。この時間の好ましい範囲は10秒〜40分であり、より好ましい範囲は20秒〜20分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を5秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を2時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明の重合性液晶層が得られる。
重合性液晶層中に形成された重合性液晶化合物のネマチック配向状態は、この重合性液晶化合物を光照射により重合することによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線(熱線)などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は150〜500nmである。好ましい範囲は250〜450nmであり、より好ましい範囲は300〜400nmである。光源の例は、低圧水銀ランプ(殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト)、高圧放電ランプ(高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ)、ショートアーク放電ランプ(超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ)などである。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、2〜5000mJ/cm2である。光量の好ましい範囲は10〜3000mJ/cm2であり、より好ましい範囲は100〜2000mJ/cm2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでもよいが、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
<<偏光板>>
本発明の液晶配向膜上に二色性色素を添加した重合性液晶組成物を用いて上記と同用に手順で液晶重合膜を形成することにより、吸収型偏光板を製造することができる。
さらに、直線偏光子を基材として、液晶重合膜を作製することで、光学補償などの機能を有する偏光板が製造できる。直線偏光子に、1/4波長の液晶重合膜を形成すれば、円偏光板を製造することができる。直線偏光子としては、ヨウ素または二色性色素をドープした吸収型の偏光板、およびワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板が挙げられる。
本発明の液晶配向膜上に二色性色素を添加した重合性液晶組成物を用いて上記と同用に手順で液晶重合膜を形成することにより、吸収型偏光板を製造することができる。
さらに、直線偏光子を基材として、液晶重合膜を作製することで、光学補償などの機能を有する偏光板が製造できる。直線偏光子に、1/4波長の液晶重合膜を形成すれば、円偏光板を製造することができる。直線偏光子としては、ヨウ素または二色性色素をドープした吸収型の偏光板、およびワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板が挙げられる。
<<液晶表示素子用基板>>
上記位相差膜は液晶表示素子用基板の一部としての位相差層として形成することもできる。すなわち、液晶表示素子の基板を基材として、上述の手順に沿って所望の形態で基板上に液晶配向膜および液晶重合膜を形成することにより、位相差層を有する液晶表示素子用基板を形成することができる。得られた液晶表示素子用基板は位相差層が、インセル型となる形態で使用することができる。
上記位相差膜は液晶表示素子用基板の一部としての位相差層として形成することもできる。すなわち、液晶表示素子の基板を基材として、上述の手順に沿って所望の形態で基板上に液晶配向膜および液晶重合膜を形成することにより、位相差層を有する液晶表示素子用基板を形成することができる。得られた液晶表示素子用基板は位相差層が、インセル型となる形態で使用することができる。
<<液晶表示素子>>
液晶表示素子は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを含んで構成される。対向配置されている一対の基板とその間に形成された液晶層とからなる部分を液晶セルということがある。
液晶表示素子は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを含んで構成される。対向配置されている一対の基板とその間に形成された液晶層とからなる部分を液晶セルということがある。
本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、前記の対向配置されている一対の基板のいずれか一方または双方においてインセル型で設けられている位相差層に含まれていてもよく、液晶層からみて基板の外側に含まれる位相差膜に含まれていてもよく、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜のいずれか一方または双方であってもよい。
電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばITOや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばIPS型液晶表示素子(横電界型液晶表示素子)の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
ホモジニアス配向の液晶表示素子(例えばIPS、FFSなど)の場合は、構成として、少なくとも、バックライト側からバックライト、第一の偏光フィルム、第一の基板、第一の液晶配向膜、液晶層、第二の基板、第二の偏光フィルムを有し、前記偏光フィルムの偏光軸は、第一の偏光フィルムの偏光軸(偏光吸収の方向)と第二の偏光フィルムの偏光軸は交差(好ましくは直交)するように設置される。この時、第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように、または直交するように設置することができる。第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように設置した液晶表示素子をO−モード、直交するように設置した液晶表示素子をE−モードと言う。本発明の液晶配向膜は、O-モード、E−モードどちらにも適用でき、目的によって選択することができる。
多くの光異性化型材料には2色性を有する化合物が用いられている。そのため、液晶配向剤に対して異方性を付加させるために照射する偏光の偏光軸を、バックライト側に配置した偏光フィルムからの偏光の偏光軸と平行に揃える(本発明の液晶配向剤を使用した場合には、O−モードの配置とする)と、液晶配向膜の光吸収波長域の透過率が上昇する。その為、液晶表示素子の透過率を更に改善することができる。
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
液晶層の形成方法としては、真空注入法とODF(One Drop Fill)法が知られている。
真空注入法では、液晶配向膜面が対向するように、空隙(セルギャップ)を設けて、かつ液晶の注入口を残して、シール剤を印刷し、基板を張り合わせる。基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に、真空差圧を利用して液晶を注入充填した後、注入口を封止し、液晶表示素子を製造する。
ODF法では、一対の基板のうちの一方の液晶配向膜面の外周にシール剤を印刷し、シール剤の内側の領域に液晶を滴下した後、液晶配向膜面が対向するように他方の基板を張り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化し、液晶表示素子を製造する。
基板の張り合わせに用いられるシール剤には、UV硬化型以外に熱硬化型も知られている。シール剤の印刷は、例えばスクリーン印刷法により行なうことができる。
液晶表示素子の液晶層を構成する液晶組成物としては、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許3086228、特許2635435号、特表平5−501735号、特開平8−157826号、特開平8−231960号、特開平9−241644号(EP885272A1)、特開平9−302346号(EP806466A1)、特開平8−199168号(EP722998A1)、特開平9−235552号、特開平9−255956号、特開平9−241643号(EP885271A1)、特開平10−204016号(EP844229A1)、特開平10−204436号、特開平10−231482号、特開2000−087040号、特開2001−48822号等の各公報に開示されている液晶組成物が挙げられる。
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭57−114532号、特開平2−4725号、特開平4−224885号、特開平8−40953号、特開平8−104869号、特開平10−168076号、特開平10−168453号、特開平10−236989号、特開平10−236990号、特開平10−236992号、特開平10−236993号、特開平10−236994号、特開平10−237000号、特開平10−237004号、特開平10−237024号、特開平10−237035号、特開平10−237075号、特開平10−237076号、特開平10−237448号(EP967261A1)、特開平10−287874号、特開平10−287875号、特開平10−291945号、特開平11−029581号、特開平11−080049号、特開2000−256307号、特開2001−019965号、特開2001−072626号、特開2001−192657号、特開2010−037428号、国際公開2011/024666号、国際公開2010/072370号、特表2010−537010号、特開2012−077201号、特開2009−084362号等の各公報に開示されている液晶組成物が挙げられる。
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に1種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合禁止剤には、国際公開2015/146330等に開示されている化合物が挙げられる。
PSA(polymer sustained alignment)モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物(オキシラン、オキセタン)、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開2015/146330等に開示されている化合物が挙げられる。
以下、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
実施例においては、以下の略号が用いられる。
(1)m4:アジピン酸ジヒドラジド:m=4である式(1)で表される化合物。
(1)m8:セバシン酸ジヒドラジド:m=8である式(1)で表される化合物。
(DI−5−37)k1m2:N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルエチレンジアミン:k=1,m=2である式(DI−5−37)で表される化合物
(DI−13−1):4,4’−N,N’−ビス(4−アミノフェニル)ピペラジン:式(DI−13−1)で表される化合物。
(DI−5−9):ジアミノジフェニルエーテル:式(DI−5−9)で表される化合物。
(DIH−2−1):テレフタル酸ジヒドラジド:式(DIH−2−1)で表される化合物。
(DIH−2−2):イソフタル酸ジヒドラジド:式(DIH−2−2)で表される化合物。
(2):4,4’−オキシジフタル酸ニ無水物:式(2)で表される化合物
(AN−3−2):ピロメリット酸二無水物:式(AN−3−2)で表される化合物。
(AN−2−1):シクロブタンテトラカルボン酸二無水物:式(AN−2−1)で表される化合物。
(AN−4−26):3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物:式(AN−4−26)で表される化合物。
実施例において使用した重合性液晶組成物に用いた重合性液晶化合物の構造を以下に示す。これらの化合物はそれぞれ、付記した文献に記載の方法に従い、合成した。
(1)m4:アジピン酸ジヒドラジド:m=4である式(1)で表される化合物。
(1)m8:セバシン酸ジヒドラジド:m=8である式(1)で表される化合物。
(DI−5−37)k1m2:N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルエチレンジアミン:k=1,m=2である式(DI−5−37)で表される化合物
(DI−13−1):4,4’−N,N’−ビス(4−アミノフェニル)ピペラジン:式(DI−13−1)で表される化合物。
(DI−5−9):ジアミノジフェニルエーテル:式(DI−5−9)で表される化合物。
(DIH−2−1):テレフタル酸ジヒドラジド:式(DIH−2−1)で表される化合物。
(DIH−2−2):イソフタル酸ジヒドラジド:式(DIH−2−2)で表される化合物。
(2):4,4’−オキシジフタル酸ニ無水物:式(2)で表される化合物
(AN−3−2):ピロメリット酸二無水物:式(AN−3−2)で表される化合物。
(AN−2−1):シクロブタンテトラカルボン酸二無水物:式(AN−2−1)で表される化合物。
(AN−4−26):3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物:式(AN−4−26)で表される化合物。
実施例において使用した重合性液晶組成物に用いた重合性液晶化合物の構造を以下に示す。これらの化合物はそれぞれ、付記した文献に記載の方法に従い、合成した。
<実施例1>
[ワニスの調製]
撹拌翼、窒素導入管を装着した100mL3つ口フラスコに、1.1016gの(1)m4、1.2662gの(DI−5−9)を入れ、N−メチル−2−ピロリドンを34.0g加え撹拌した。この溶液に、2.9426gの(2)および0.6897gの(AN−3−2)を加え、12時間室温(約25℃)で撹拌させた。そこにN−メチル−2−ピロリドン40.0gおよびブチルセロソルブ20.0gを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を70℃で加熱撹拌して、溶質の重量平均分子量がおよそ70,000であり、樹脂分濃度が6質量%であるワニスを得た。
[ワニスの調製]
撹拌翼、窒素導入管を装着した100mL3つ口フラスコに、1.1016gの(1)m4、1.2662gの(DI−5−9)を入れ、N−メチル−2−ピロリドンを34.0g加え撹拌した。この溶液に、2.9426gの(2)および0.6897gの(AN−3−2)を加え、12時間室温(約25℃)で撹拌させた。そこにN−メチル−2−ピロリドン40.0gおよびブチルセロソルブ20.0gを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を70℃で加熱撹拌して、溶質の重量平均分子量がおよそ70,000であり、樹脂分濃度が6質量%であるワニスを得た。
ここで、重合体の重量平均分子量は、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters社製)を用いてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。測定に使用したサンプルは、得られたポリアミック酸をリン酸−DMF混合溶液(リン酸/N,N−ジメチルホルムアミド=0.6/100:質量比の混合溶液)で、ポリアミック酸濃度が約2質量%になるように希釈したものである。カラムにはHSPgel RT MB−M(Waters社製)を使用し、リン酸−DMF混合溶液を展開溶媒として、カラム温度50℃、流速0.40mL/minの条件で測定を行った。標準ポリスチレンには東ソー(株)製のTSK標準ポリスチレンを用いた。
[液晶配向剤の調製]
撹拌翼、窒素導入管を装着した50mLナスフラスコに上記ワニスを10.0g秤取り、そこにN−メチル−2−ピロリドン6.0gおよびブチルセロソルブ4.0gを加え室温(約25℃)で1時間撹拌し樹脂分濃度3質量%の液晶配向剤を得た。
撹拌翼、窒素導入管を装着した50mLナスフラスコに上記ワニスを10.0g秤取り、そこにN−メチル−2−ピロリドン6.0gおよびブチルセロソルブ4.0gを加え室温(約25℃)で1時間撹拌し樹脂分濃度3質量%の液晶配向剤を得た。
[液晶配向膜の形成(液晶配向膜付きのガラス基板の作製)]
液晶配向剤をガラス基板(コーニング社製のEagleXG)にスピンナー法により塗布した。塗布後、80℃にて3分間予備焼成した後、230℃にて30分間焼成処理を行い膜厚およそ100nmの液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置とコットン製のラビング布を用いて、ステージ移動速度を20mm/sec、ローラー回転速度を1000rpmの条件で、ラビング処理した。得られた基板を超純水にて表面を洗浄してからオーブン中で120℃で30分間乾燥し、液晶配向膜付きのガラス基板を得た。
液晶配向剤をガラス基板(コーニング社製のEagleXG)にスピンナー法により塗布した。塗布後、80℃にて3分間予備焼成した後、230℃にて30分間焼成処理を行い膜厚およそ100nmの液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置とコットン製のラビング布を用いて、ステージ移動速度を20mm/sec、ローラー回転速度を1000rpmの条件で、ラビング処理した。得られた基板を超純水にて表面を洗浄してからオーブン中で120℃で30分間乾燥し、液晶配向膜付きのガラス基板を得た。
<実施例2〜10、比較例1〜5>
表1に記載の組成の液晶配向剤形成用組成物を用いて、ワニス、液晶配向剤、液晶配向膜付きのガラス基板を、実施例1と同様の手順で調製した。
表1に記載の組成の液晶配向剤形成用組成物を用いて、ワニス、液晶配向剤、液晶配向膜付きのガラス基板を、実施例1と同様の手順で調製した。
<液晶重合膜形成時の配向制御力の評価>
[重合性液晶組成物の調製]
化合物(A−1)、化合物(B−1)、化合物(B−2)がそれぞれ10質量%、50質量%、40質量%の組成物を調製した。さらに、光重合開始剤Irg−907(5.0phr)、レベリング剤TF370(0.2phr)、および重合禁止剤としてIrganox−1076(0.1phr)を加えた。次に、これらの組成物をシクロヘキサノンに溶解させ、重合性液晶成分の濃度として、30質量%の重合性液晶組成物溶液(重合性液晶組成物1)を得た。
「Irg−907」は、BASFジャパン(株)の重合開始剤、IRUGACURE(登録商標)907である。
「TF370」は、エボニック・ジャパン(株)のレベリング剤、TEGO(登録商標)Flow370である。
「Irganox−1076」は、BASFジャパン(株)の重合禁止剤、IRGANOX(登録商標)1076である。(化合物名:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)
なお、「phr」は化合物(A−1)、化合物(B−1)、および化合物(B−2)の総質量を100質量部としたときの質量部を意味する。
[重合性液晶組成物の調製]
化合物(A−1)、化合物(B−1)、化合物(B−2)がそれぞれ10質量%、50質量%、40質量%の組成物を調製した。さらに、光重合開始剤Irg−907(5.0phr)、レベリング剤TF370(0.2phr)、および重合禁止剤としてIrganox−1076(0.1phr)を加えた。次に、これらの組成物をシクロヘキサノンに溶解させ、重合性液晶成分の濃度として、30質量%の重合性液晶組成物溶液(重合性液晶組成物1)を得た。
「Irg−907」は、BASFジャパン(株)の重合開始剤、IRUGACURE(登録商標)907である。
「TF370」は、エボニック・ジャパン(株)のレベリング剤、TEGO(登録商標)Flow370である。
「Irganox−1076」は、BASFジャパン(株)の重合禁止剤、IRGANOX(登録商標)1076である。(化合物名:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)
なお、「phr」は化合物(A−1)、化合物(B−1)、および化合物(B−2)の総質量を100質量部としたときの質量部を意味する。
[評価用基板の作製]
上記重合性液晶組成物を、上記で得られた各実施例、比較例の液晶配向膜付きのガラス基板の、液晶配向膜が形成された面に、スピンナー法により塗布した。このとき、測定波長550nmにおける、得られた評価用基板のリタデーションが130〜150nmになるようにスピンナーの回転数を変えて重合性液晶組成物の塗膜の膜厚を調整した。リタデーションは、分光エリプソメータを用いて測定した。
塗布後の基板を、80℃で3分間、ホットプレートにより加熱した。続けて、該基板を、室温(約25℃)で3分間、冷却した。室温(約25℃)で、該基板上の上記重合性液晶組成物の塗膜に対し垂直の方向から、該基板上の重合性液晶組成物に対し、一定出力の超高圧水銀灯(出力が250Wである、ウシオ電機(株)製のマルチライト−250)の光を照射し、該基板上の重合性液晶組成物を硬化させた。このときの露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT−150(受光器:UVD−S365)を用いて光量を測定し、重合性液晶組成物の表面に対する超高圧水銀灯の光の露光量が500mJ/cm2になるように、照射時間を調整した。続けて該基板を、オーブンにて230℃で30分間加熱し、該基板上の重合性液晶組成物を硬化し、評価用基板を得た。
上記重合性液晶組成物を、上記で得られた各実施例、比較例の液晶配向膜付きのガラス基板の、液晶配向膜が形成された面に、スピンナー法により塗布した。このとき、測定波長550nmにおける、得られた評価用基板のリタデーションが130〜150nmになるようにスピンナーの回転数を変えて重合性液晶組成物の塗膜の膜厚を調整した。リタデーションは、分光エリプソメータを用いて測定した。
塗布後の基板を、80℃で3分間、ホットプレートにより加熱した。続けて、該基板を、室温(約25℃)で3分間、冷却した。室温(約25℃)で、該基板上の上記重合性液晶組成物の塗膜に対し垂直の方向から、該基板上の重合性液晶組成物に対し、一定出力の超高圧水銀灯(出力が250Wである、ウシオ電機(株)製のマルチライト−250)の光を照射し、該基板上の重合性液晶組成物を硬化させた。このときの露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT−150(受光器:UVD−S365)を用いて光量を測定し、重合性液晶組成物の表面に対する超高圧水銀灯の光の露光量が500mJ/cm2になるように、照射時間を調整した。続けて該基板を、オーブンにて230℃で30分間加熱し、該基板上の重合性液晶組成物を硬化し、評価用基板を得た。
[評価]
以下の式で計算される、CR値により、実施例1〜10、比較例1〜5の各液晶配向剤から形成された液晶配向膜の配向制御力を評価した。結果を表1に示す。この値が高いほど、配向制御力が高い。
CR=(パラレルニコル状態での輝度)/(クロスニコル状態での輝度)
クロスニコル状態での輝度およびパラレルニコル状態での輝度は、評価用基板を、偏光顕微鏡の2枚の偏光板の間に挟持し、輝度計(YOKOGAWA 3298F)を用いて計測した。クロスニコル状態で該評価用基板を水平に回転させ、最小となる輝度を「クロスニコル状態での輝度」とみなした。パラレルニコル状態で評価用基板を水平面内で回転させ、最大となる輝度を「パラレルニコル状態での輝度」とみなした。
クロスニコル状態とは、対向配置した偏光板の偏光軸が直交した状態である。パラレルニコル状態とは、対向配置した偏光板の偏光軸が一致した状態である。
なお、表1において、Add.1は1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンである。また、Add.2はアミノプロピルトリエトキシシランである。これらの添加量の表示は、重合体の固形分を100質量部としたときの質量部である。
以下の式で計算される、CR値により、実施例1〜10、比較例1〜5の各液晶配向剤から形成された液晶配向膜の配向制御力を評価した。結果を表1に示す。この値が高いほど、配向制御力が高い。
CR=(パラレルニコル状態での輝度)/(クロスニコル状態での輝度)
クロスニコル状態での輝度およびパラレルニコル状態での輝度は、評価用基板を、偏光顕微鏡の2枚の偏光板の間に挟持し、輝度計(YOKOGAWA 3298F)を用いて計測した。クロスニコル状態で該評価用基板を水平に回転させ、最小となる輝度を「クロスニコル状態での輝度」とみなした。パラレルニコル状態で評価用基板を水平面内で回転させ、最大となる輝度を「パラレルニコル状態での輝度」とみなした。
クロスニコル状態とは、対向配置した偏光板の偏光軸が直交した状態である。パラレルニコル状態とは、対向配置した偏光板の偏光軸が一致した状態である。
なお、表1において、Add.1は1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンである。また、Add.2はアミノプロピルトリエトキシシランである。これらの添加量の表示は、重合体の固形分を100質量部としたときの質量部である。
<実施例11〜13>
[重合性液晶組成物の調製]
使用した化合物と組成比を表2のように変更した以外は、実施例1〜10で使用した重合性液晶組成物1に準じて重合性液晶組成物(重合性液晶組成物2〜4)を調製した。ただし、重合性液晶成分の濃度として、20質量%の重合性液晶組成物溶液になるようにシクロヘキサンの量を調節した。
[評価用基板の作製]
上記重合性液晶組成物2〜4と、実施例2で得られた液晶配向膜付きのガラス基板を用いて、実施例1に記載の方法に準じて評価用基板を作製した。評価結果を表2に示す。表2中の「NCI−930」は、(株)ADEKA製のアデカクルーズ(商標)NCI−930である。
[重合性液晶組成物の調製]
使用した化合物と組成比を表2のように変更した以外は、実施例1〜10で使用した重合性液晶組成物1に準じて重合性液晶組成物(重合性液晶組成物2〜4)を調製した。ただし、重合性液晶成分の濃度として、20質量%の重合性液晶組成物溶液になるようにシクロヘキサンの量を調節した。
[評価用基板の作製]
上記重合性液晶組成物2〜4と、実施例2で得られた液晶配向膜付きのガラス基板を用いて、実施例1に記載の方法に準じて評価用基板を作製した。評価結果を表2に示す。表2中の「NCI−930」は、(株)ADEKA製のアデカクルーズ(商標)NCI−930である。
表1、表2に示した通り、実施例の液晶配向剤は、比較例の液晶配向剤よりも十分に高いCR値を示す位相差膜を与えた。比較例1〜5は、式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物のうち、いずれかを含まない組成物から製造した重合体を含む液晶配向剤であるが、これに比較して、上記化合物の両方を含む組成物から製造した重合体を含む本発明の液晶配向剤は、液晶に対する配向制御力が高く、CR値の高い位相差膜を提供することができることがわかる。
<液晶セルにおける配向制御力の評価>
[液晶セルの作製]
実施例1、2、9、比較例1〜5の液晶配向剤をそれぞれFFS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板にスピンナー法により塗布した。塗布後80℃にて3分間予備焼成した後、230℃にて30分間焼成処理を行い膜厚およそ100nmの液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置とコットン製のラビング布を用いて、ステージ移動速度を20mm/sec、ローラー回転速度を1000rpmの条件で、ラビング処理した。得られた基板を超純水にて表面を洗浄してからオーブン中120℃で30分間乾燥した。次いで、これらの液晶配向膜が形成された基板2枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜のラビング方向が平行になるようにした。これらのセルにポジ型液晶組成物Aを真空注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚4μmの液晶セル(液晶表示素子)を作製した。
[液晶セルの作製]
実施例1、2、9、比較例1〜5の液晶配向剤をそれぞれFFS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板にスピンナー法により塗布した。塗布後80℃にて3分間予備焼成した後、230℃にて30分間焼成処理を行い膜厚およそ100nmの液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置とコットン製のラビング布を用いて、ステージ移動速度を20mm/sec、ローラー回転速度を1000rpmの条件で、ラビング処理した。得られた基板を超純水にて表面を洗浄してからオーブン中120℃で30分間乾燥した。次いで、これらの液晶配向膜が形成された基板2枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜のラビング方向が平行になるようにした。これらのセルにポジ型液晶組成物Aを真空注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚4μmの液晶セル(液晶表示素子)を作製した。
物性値
NI(ネマチック相の上限温度):100.1℃;
Δε(誘電率異方性):5.1;
Δn(屈折率異方性):0.093;
η(粘度):25.6mPa・s
(ポジ型液晶組成物Aの物性値およびその測定方法については、特開2010−037428号公報の記載を参照することができる。)
NI(ネマチック相の上限温度):100.1℃;
Δε(誘電率異方性):5.1;
Δn(屈折率異方性):0.093;
η(粘度):25.6mPa・s
(ポジ型液晶組成物Aの物性値およびその測定方法については、特開2010−037428号公報の記載を参照することができる。)
[コントラストの測定]
得られた液晶セルについてそれぞれ液晶セルの輝度−電圧特性(B−V特性)を測定した。このときの最小輝度をBmin、最大輝度をBmaxとし、BmaxをBminで割った値をコントラストとした。輝度の測定には、輝度計(YOKOGAWA 3298F)を用いた。
コントラスト=Bmax/Bmin
コントラストが3500以上であれば、優れた表示特性を有していると言える。
得られた液晶セルについてそれぞれ液晶セルの輝度−電圧特性(B−V特性)を測定した。このときの最小輝度をBmin、最大輝度をBmaxとし、BmaxをBminで割った値をコントラストとした。輝度の測定には、輝度計(YOKOGAWA 3298F)を用いた。
コントラスト=Bmax/Bmin
コントラストが3500以上であれば、優れた表示特性を有していると言える。
結果を表3に示す。
表3に示す結果からわかるように、本発明の液晶配向剤から形成した液晶配向膜は液晶セルに優れた表示特性を与えた。
表3に示す結果からわかるように、本発明の液晶配向剤から形成した液晶配向膜は液晶セルに優れた表示特性を与えた。
本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜またはこの液晶配向膜を含む位相差膜を用いて、表示特性の良好な液晶表示素子を製造することができる。
Claims (16)
- 式(1)におけるmが2〜10の整数である請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記ジアミン系モノマーの90モル%以上が式(1)で表される化合物である請求項1または2に記載の液晶配向剤。
- 前記テトラカルボン酸二無水物モノマーの90モル%以上が式(2)で表される化合物である請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 前記ジアミン系モノマーの100モル%が式(1)で表される化合物であり、前記テトラカルボン酸二無水物モノマーの100モル%が式(2)で表される化合物である請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 式(1)で表される化合物は式(2)で表される化合物に対し90モル%〜110モル%である請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向剤の塗膜を焼成して得られる液晶配向膜。
- 請求項7または8に記載の液晶配向膜および前記液晶配向膜に直接接している液晶重合膜を含む位相差膜。
- 前記液晶重合膜が式(M1)、式(M2−1)および式(M3−1)〜式(M3−10)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含む重合性液晶組成物を硬化した膜である請求項9に記載の位相差膜;
Spはそれぞれ独立して、単結合または炭素数1〜20のアルキレンまたは、1つのもしくは隣接しない2つの−CH2−が−O−で置き換えられてもよい炭素数2〜20のアルキレンであり、
Zはそれぞれ独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−O−COO−であり、
A1およびA2はそれぞれ独立して1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において、1つのまたは隣接しない2つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素、−CN、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
Z1はそれぞれ独立して単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、
L1はそれぞれ独立して水素、フッ素またはメチルであり、
L2はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり、
Pはそれぞれ独立して式(2−1)〜式(2−6)で表される基のいずれか1つであり;
式(M3−1)中、W1は、水素、フッ素、塩素または炭素数1〜5の有機基であり、
式(M3−2)中、W2およびW3は、それぞれ独立して水素、フッ素または炭素数1〜5の有機基であり、
式(M3−3)中、W4は、水素、フッ素または炭素数1〜5の有機基であり、
式(M3−4)中、Arは炭素数2〜14の芳香族基または炭素数2〜14の芳香族基が置換したエチニルであり、これらの芳香族基の任意の水素は−CNまたは−NO2で置換されていてもよく、
式(M3−5)中、R50は、単結合または−CH=CH−であり、
式(M3−6)中、W5は、水素、フッ素または、炭素数1〜5のアルキルであり、R51は、−CO2R511または−CNであり、R511は炭素数10以下の、(メタ)アクリルオキシで置換されてもよい、アルキルであり、
式(M3−7)中、Arは炭素数2〜14の芳香族基または炭素数2〜14の芳香族基が置換したエチニルであり、これらの芳香族基の任意の水素はハロゲンで置換されていてもよく、
式(M3−8)中、R52は、水素原子または炭素数10以下のアルキルであり、このアルキル中の1つのメチレンまたはメチルは(メタ)アクリルオキシで置換されていてもよく、
式(M3−9)中、R531およびR532はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数3以下のアルキル、または炭素数10までの芳香族基であり、
式(M3−10)中、R54はそれぞれ独立して炭素数3以下のアルキルであり、2つのR54が結合して環構造となってもよく、R55は水素原子または炭素数3以下のアルキルであり、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、A1はそれぞれ独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、またはナフタレン−2,6−ジイルであり、該1,4−フェニレンおよびナフタレン−2,6−ジイルにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、炭素数1〜5の有機基で置き換えられてもよく、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、Z1はそれぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−OCH2CH2O−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−OCOCH2CH2−、−CH2CH2OCO−または−COOCH2CH2−であり、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、mおよびnはそれぞれ独立して、0〜7の整数であり、かつ3≦m+n≦8であり、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、Y1はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−であり、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、Q1はそれぞれ独立して、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、
式(M3−1)〜式(M3−10)中、PGはそれぞれ独立して、式(PG−1)〜式(PG−3)のいずれかで表される基であり;
- 前記液晶重合膜が式(M1)、式(M2−1)、式(M3−1)、式(M3−2)、式(M3−4)、式(M3−6)、または式(M3−8)のいずれかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含む重合性液晶組成物を硬化した膜である請求項10に記載の位相差膜。
- 式(M1)で表される化合物が式(M1−1)で表される化合物であり、式(M2−1)で表される化合物が式(M2−1−2)で表される化合物であり、式(M3−1)で表される化合物が式(M3−1−19)で表される化合物であり、式(M3−2)で表される化合物が式(M3−2−1)で表される化合物であり、式(M3−4)で表される化合物が式(M3−4−1)で表される化合物であり、式(M3−6)で表される化合物が式(M3−6−5)で表される化合物であり、および式(M3−8)で表される化合物が式(M3−8−1)で表される化合物である請求項11に記載の位相差膜;
式(M2−1−2)中、Sp1は炭素数2〜12のアルキレンまたは炭素数2〜12のアルキレンオキシであり、Sp2は炭素数2〜12のアルキレンまたは炭素数2〜12のオキシアルキレンであり、P1はいずれも式(2−6−1)で表される基であり、
式(M3−1−19)、式(M3−2−1)、式(M3−4−1)、式(M3−6−5)、および式(M3−8−1)中、Y1はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−OCOO−であり、Q1はそれぞれ独立して、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、PGはそれぞれ独立して、式(PG−1)〜式(PG−3)のいずれかで表される基であり、
式(M3−8−1)中、Ak51は、水素原子または炭素数10以下のアルキルである。
- 基板および前記基板上に請求項9〜12のいずれか一項に記載の位相差膜を含む液晶表示素子用基板。
- 請求項7または8に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
- 請求項9〜12のいずれか一項に記載の位相差膜を含む液晶表示素子。
- 請求項13に記載の液晶表示素子用基板を含む液晶表示素子。
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