JP2023019900A - 光配向方式の液晶配向膜を形成するための光配向用液晶配向剤、液晶配向膜、およびこれを用いた液晶素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】光配向処理の露光エネルギーが少ない場合でも良好なコントラストを有する、表示品位に優れた液晶表示素子を形成できる液晶配向膜を提供すること、そのような液晶配向膜を形成できる光配向用液晶配向剤を提供すること。【解決手段】少なくとも1つのポリマーと溶剤とを含む光配向用液晶配向剤であって、ポリマーの少なくとも1つがテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を反応させてなるポリマーであり、特定の一般構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を反応させてなるポリマーの原料として使用する原料組成物と、光反応により配向膜に液晶配向性を付与する光反応性構造を有する化合物を含む光配向用液晶配向剤。【選択図】なし
Description
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶素子に関する。詳しくは、光配向方式の液晶配向膜(以降、光配向膜と略記することがある)を形成するための光配向用液晶配向剤(以降、液晶配向剤と略記することがある)、この液晶配向剤を用いて形成される光配向方式の液晶配向膜、そして、この液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
素子内の液晶層の配向状態を制御または変調することで、素子内に入射した電磁波に屈折、散乱、反射等の光学現象を起こさせることができる液晶素子が知られている。具体的には、下記液晶表示素子の他に、液晶アンテナ、調光窓、光学補償材、可変移相器が知られている。
液晶表示素子として、TN(Twisted Nematic)モード、STN(Super Twisted Nematic)モード、IPS(In-Plane Switching)モード、FFS(Fringe Field Switching)モード、垂直配向型のVA(Multi-domain Vertical Alignment)モード等、様々な駆動方式のものが知られている。これらの液晶表示素子は、テレビ、携帯電話等、各種電子機器の画像表示装置に応用されており、さらなる表示品位の向上を目指して開発が進められている。具体的には、液晶表示素子の性能の向上は、駆動方式、素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材によっても達成される。そして、液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の1つであり、液晶表示素子の高品位化の要求に応えるべく、この液晶配向膜についても盛んに研究が進められている。
ここで、液晶配向膜は、液晶表示素子の液晶層の両側に設けられた一対の基板上に、該液晶層に接して設けられ、液晶層を構成する液晶分子を、基板に対して一定の規則性を持って配向させる機能を有する。液晶配向性の高い液晶配向膜を用いることにより、コントラストが高く、残像特性が改善された液晶表示素子を実現することができる(例えば、特許文献1および2参照)。
こうした液晶配向膜の形成には、現在、ポリアミック酸、可溶性のポリイミドもしくはポリアミック酸エステルを有機溶剤に溶解させた溶液(ワニス)が主に用いられている。これらのワニスにより液晶配向膜を形成するには、ワニスを基板に塗布した後、加熱等により塗膜を固化してポリイミド系液晶配向膜を形成し、必要に応じて前述の表示モードに適する配向処理を施す。配向処理方法としては、布などで配向膜の表面を擦ってポリマー分子の方向を整えるラビング法と、配向膜に直線偏光の紫外線を照射することにより、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学変化を起こさせて膜に異方性を付与する光配向法が知られており、このうち光配向法は、ラビング法に比べて配向の均一性が高く、また、非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かないことや、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
こうした光配向法を用いた液晶配向膜として、例えば、特許文献1~6には、原料としてジアミノアゾベンゼン等を用い、光異性化の技術を応用することで、アンカリングエネルギーが大きく、液晶配向性が良好な光配向膜を得たことが記載されている。
近年、液晶表示素子の用途は、パーソナルコンピュータ用のモニター、液晶テレビ、携帯電話、スマートフォンの表示部、医療用モニターと多岐にわたる。そして、より優れた表示品位が求められており、表示品位に影響する重要な特性としてコントラストが挙げられる。また、光配向法を用いた液晶配向膜を使用する液晶表示素子においては、液晶表示素子製造の能率を向上させるために、短い光配向処理時間でも、すなわち露光エネルギーが少ない光配向処理でも良好なコントラストを発現できる液晶配向膜を使用することが求められる。
そこで本発明者は、光配向処理の露光エネルギーが従来よりも少ない場合でも良好なコントラストを有する、表示品位に優れた液晶表示素子を形成できる液晶配向膜を提供すること、そのような液晶配向膜を形成できる光配向用液晶配向剤を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、式(1-1)または式(1-2)で表される化合物を用いることで、高い液晶配向性を有する配向膜が得られること、そして、この配向膜を用いることで、良好なコントラストを有する、表示品位に優れた液晶表示素子を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の構成を含む。
本発明は以下の構成を含む。
[1]少なくとも1つのポリマーと溶剤とを含む光配向用液晶配向剤であって、前記ポリマーの少なくとも1つがテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を反応させてなるポリマーであり、
前記テトラカルボン酸二無水物類と前記ジアミン類を反応させてなる前記ポリマーの原料として使用する原料組成物に、式(1-1)または式(1-2)で表される化合物の少なくとも1つと、光反応により配向膜に液晶配向性を付与する光反応性構造を有する化合物を含む光配向用液晶配向剤。
[2] 前記光反応が、光異性化、光フリース転移、光分解、および光二量化のうち少なくとも1つである項1に記載の光配向用液晶配向剤。
[3] 前記光反応性構造を有する化合物が、式(2)で表される化合物の少なくとも1つである、項1または2に記載の光配向用液晶配向剤。
式(2)においてXは炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、前記アルキレン基の-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、
RaおよびRbはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシカルボニル基、または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基であり、
Rcはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基であり、jは0または1であり、a~cはそれぞれ独立に0~2の整数であり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a、R7aおよびR8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を表し、R6a、R7aおよびR8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(2)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(2)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
[4] 前記式(2)で表される化合物が、式(2-1)から式(2-3)のいずれか1つである、項3に記載の光配向用液晶配向剤。
式(2-1)において、R1aおよびR1cは、それぞれ独立して、水素原子または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基を表し、
式(2-2)において、R2aおよびR2bは、それぞれ独立して、水素原子または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基を表し、R2cはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子であり、X1は炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、前記アルキレン基の-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、kは0~2の整数であり、
式(2-3)において、R3aは、それぞれ独立して、水素原子または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基を表し、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、R4およびR5が同時に水素原子となることはなく、R3cはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子であり、X1は炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、前記アルキレン基の-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、mは0~2の整数であり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a、R7aおよびR8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を表し、R6a、R7aおよびR8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(2-1)、式(2-2)および式(2-3)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(2-1)、式(2-2)および式(2-3)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
[5] 前記光反応性構造を有する化合物が、式(3)で表される化合物の少なくとも1つである、項1または2に記載の光配向用液晶配向剤。
式(3)において、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1から6のアルキル基、炭素数1から6のハロアルキル基または炭素数1から6のアルコキシ基を表し、R1とR2は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよく、Xはそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1から6のアルキル基、炭素数1から6のハロアルキル基または炭素数1から6のアルコキシ基を表し、nは独立して0から4の整数を表す。
[6] さらに、添加剤を含む、項1~5のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
[7] 前記添加剤が、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、項6に記載の光配向用液晶配向剤。
[8] 項1~7のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
[9] 項8に記載の液晶配向膜を有する液晶素子。
[10] 項1~7のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤を基板に塗布する工程と、その塗膜に偏光紫外線を照射する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法。
前記テトラカルボン酸二無水物類と前記ジアミン類を反応させてなる前記ポリマーの原料として使用する原料組成物に、式(1-1)または式(1-2)で表される化合物の少なくとも1つと、光反応により配向膜に液晶配向性を付与する光反応性構造を有する化合物を含む光配向用液晶配向剤。
[2] 前記光反応が、光異性化、光フリース転移、光分解、および光二量化のうち少なくとも1つである項1に記載の光配向用液晶配向剤。
[3] 前記光反応性構造を有する化合物が、式(2)で表される化合物の少なくとも1つである、項1または2に記載の光配向用液晶配向剤。
式(2)においてXは炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、前記アルキレン基の-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、
RaおよびRbはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシカルボニル基、または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基であり、
Rcはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基であり、jは0または1であり、a~cはそれぞれ独立に0~2の整数であり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a、R7aおよびR8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を表し、R6a、R7aおよびR8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(2)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(2)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
[4] 前記式(2)で表される化合物が、式(2-1)から式(2-3)のいずれか1つである、項3に記載の光配向用液晶配向剤。
式(2-1)において、R1aおよびR1cは、それぞれ独立して、水素原子または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基を表し、
式(2-2)において、R2aおよびR2bは、それぞれ独立して、水素原子または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基を表し、R2cはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子であり、X1は炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、前記アルキレン基の-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、kは0~2の整数であり、
式(2-3)において、R3aは、それぞれ独立して、水素原子または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基を表し、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、R4およびR5が同時に水素原子となることはなく、R3cはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子であり、X1は炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、前記アルキレン基の-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、mは0~2の整数であり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a、R7aおよびR8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を表し、R6a、R7aおよびR8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(2-1)、式(2-2)および式(2-3)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(2-1)、式(2-2)および式(2-3)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
[5] 前記光反応性構造を有する化合物が、式(3)で表される化合物の少なくとも1つである、項1または2に記載の光配向用液晶配向剤。
式(3)において、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1から6のアルキル基、炭素数1から6のハロアルキル基または炭素数1から6のアルコキシ基を表し、R1とR2は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよく、Xはそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1から6のアルキル基、炭素数1から6のハロアルキル基または炭素数1から6のアルコキシ基を表し、nは独立して0から4の整数を表す。
[6] さらに、添加剤を含む、項1~5のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
[7] 前記添加剤が、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、項6に記載の光配向用液晶配向剤。
[8] 項1~7のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
[9] 項8に記載の液晶配向膜を有する液晶素子。
[10] 項1~7のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤を基板に塗布する工程と、その塗膜に偏光紫外線を照射する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法。
本発明の光配向用液晶配向剤を使用することにより、光配向処理の露光エネルギーが少ない場合においても高い液晶配向性を有する液晶配向膜を得ることができる。そして、この液晶配向膜を用いることにより、良好なコントラストを有する、表示品位に優れた液晶表示素子の製造を能率的に実現することができる。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。本発明における「液晶配向剤」は、その膜を基板上に形成したとき、偏光紫外線を照射することで異方性を付与することができる液晶配向剤であり、本明細書中では単に「液晶配向剤」ということもあれば、「光配向用液晶配向剤」ということもある。また、本発明において「テトラカルボン酸二無水物類」とは、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルまたはテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を指す。また本発明においては、ジアミンおよびジヒドラジドを「ジアミン類」と称することもある。
<本発明の光配向用液晶配向剤>
本発明の光配向用液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類とを反応させてなる、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つのポリマーを含み、該ポリマーの原料として、式(1-1)または式(1-2)で表される化合物の少なくとも1つおよび光反応により配向膜に液晶配向性を付与する光反応性構造を有する化合物を含むことを特徴とする。本発明においてポリアミック酸誘導体とはポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸-ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドを指す。該ポリマーのことを、本発明のポリマーということがある。
本発明の光配向用液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類とを反応させてなる、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つのポリマーを含み、該ポリマーの原料として、式(1-1)または式(1-2)で表される化合物の少なくとも1つおよび光反応により配向膜に液晶配向性を付与する光反応性構造を有する化合物を含むことを特徴とする。本発明においてポリアミック酸誘導体とはポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸-ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドを指す。該ポリマーのことを、本発明のポリマーということがある。
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーに使用されるテトラカルボン酸二無水物類は、全量が式(1-1)または式(1-2)で表される化合物でもよいし、式(1-1)で表される化合物と式(1-2)で表される化合物を併用してもよい。さらに、下記に記載のその他のテトラカルボン酸二無水物類を併用してもよく、その場合その他のテトラカルボン酸二無水物の含有量は、モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の総量に対して5モル%以上であることが好ましく、20モル%~80モル%であることがより好ましい。
式(1-1)で表される化合物または式(1-2)で表される化合物の分子構造において、2つのジカルボン酸無水物骨格は、それぞれ結合するノルボルナン環に対してエキソの位置に存在する。式(1-1)で表される化合物または式(1-2)で表される化合物に対して、1つまたは2つのジカルボン酸無水物骨格が、結合するノルボルナン環に対してエンドの位置に存在する立体異性体が存在する。式(1-1)で表される化合物を使用したポリマーおよび式(1-2)で表される化合物を使用したポリマーにおいては、これらの立体異性体を使用した場合と比較して、配向処理によって液晶配向膜に発現する異方性がより大きく、液晶配向性の観点からより優れている。
<光反応性構造を有する化合物>
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーの原料として使用される、光反応性構造を有する化合物について説明する。本明細書において光反応性構造とは、光反応性構造に対応する固有の波長帯を含む光を照射することで光反応を起こす構造を指す。光反応の例として、光異性化、光フリース転移、光分解、および光二量化が挙げられる。光反応性構造を有する化合物を原料として用いることで、光反応性構造を該ポリマーに組み込むことができる。また、本明細書内で光反応性構造を有する化合物として挙げられているものは、液晶配向剤から配向膜を形成する過程において、当該光反応性構造に対応する固有の波長帯を含む光を照射しない場合は、光反応性構造を有さない化合物として原料に使用することもできる。
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーの原料として使用される、光反応性構造を有する化合物について説明する。本明細書において光反応性構造とは、光反応性構造に対応する固有の波長帯を含む光を照射することで光反応を起こす構造を指す。光反応の例として、光異性化、光フリース転移、光分解、および光二量化が挙げられる。光反応性構造を有する化合物を原料として用いることで、光反応性構造を該ポリマーに組み込むことができる。また、本明細書内で光反応性構造を有する化合物として挙げられているものは、液晶配向剤から配向膜を形成する過程において、当該光反応性構造に対応する固有の波長帯を含む光を照射しない場合は、光反応性構造を有さない化合物として原料に使用することもできる。
液晶配向膜を形成させる過程で、本発明の光配向用液晶配向剤を含む塗膜に所定の波長の偏光を照射すると、その偏光方向と概ね平行にあるポリマー鎖の光反応性構造が光反応を起こして、ポリマー鎖のうちで特定の方向(照射した光の偏光方向に対して概ね直角方向)を向いた成分が支配的となることで、異方性が付与された塗膜を得ることができる。この、ポリマー鎖のうちで特定の方向を向いた成分が支配的になった状態を、ポリマー鎖が配向したと表現する。この異方性が付与された塗膜を焼成して形成した光配向膜を液晶表示素子に用いると、配向した膜の表面と液晶分子の相互作用の結果、液晶分子が一定方向(照射した光の偏光方向に対して概ね直角方向)に長軸を揃えて配向する。
<光異性化反応を起こす構造>
本発明における光異性化反応を起こす構造の例として、アゾベンゼン骨格を有する構造が挙げられる。本明細書においてアゾベンゼン骨格を有する構造とは、下記式(A)で表される構造を意味する。
式(A)において、*は結合手であり、結合手のベンゼン環に対する結合位置はそれぞれ独立して任意であり、ベンゼン環の置換可能な水素原子は置換基で置き換えられていてもよい。
本発明における光異性化反応を起こす構造の例として、アゾベンゼン骨格を有する構造が挙げられる。本明細書においてアゾベンゼン骨格を有する構造とは、下記式(A)で表される構造を意味する。
式(A)において、*は結合手であり、結合手のベンゼン環に対する結合位置はそれぞれ独立して任意であり、ベンゼン環の置換可能な水素原子は置換基で置き換えられていてもよい。
本発明の光配向用液晶配向剤に含まれるポリマーに使用されるアゾベンゼン構造を有する化合物は、具体的には式(2)で表される化合物である。
式(2)においてXは炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、前記アルキレン基の-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、
RaおよびRbはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシカルボニル基、または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基であり、Rcはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基であり、jは0または1であり、a~cはそれぞれ独立に0~2の整数であり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a、R7aおよびR8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を表し、R6a、R7aおよびR8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(2)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(2)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(2)においてXは炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、前記アルキレン基の-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、
RaおよびRbはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシカルボニル基、または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基であり、Rcはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基であり、jは0または1であり、a~cはそれぞれ独立に0~2の整数であり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a、R7aおよびR8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を表し、R6a、R7aおよびR8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(2)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(2)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(2)で表される化合物は、具体的には、下記の式(2-1)~式(2-3)で表される化合物である。
式(2-1)において、R1aおよびR1cは、それぞれ独立して、水素原子、式(P1-1)または式(P1-2)で表される1価の基を表し、
式(2-2)において、R2aおよびR2bは、それぞれ独立して、水素原子、式(P1-1)または式(P1-2)で表される1価の基を表し、R2cはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子であり、X1は炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、前記アルキレン基の-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、kは0~2の整数であり、
式(2-3)において、R3aは、それぞれ独立して、水素原子、式(P1-1)または式(P1-2)で表される1価の基を表し、R4、R5は、それぞれ独立して、水素原子または-Fであり、R4およびR5が同時に水素原子となることはなく、R3cはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子であり、X1は炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、前記アルキレン基の-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、mは0~2の整数であり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a、R7aおよびR8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を表し、R6a、R7aおよびR8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(2-1)、式(2-2)および式(2-3)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(2-1)、式(2-2)および式(2-3)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(2-1)において、R1aおよびR1cは、それぞれ独立して、水素原子、式(P1-1)または式(P1-2)で表される1価の基を表し、
式(2-2)において、R2aおよびR2bは、それぞれ独立して、水素原子、式(P1-1)または式(P1-2)で表される1価の基を表し、R2cはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子であり、X1は炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、前記アルキレン基の-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、kは0~2の整数であり、
式(2-3)において、R3aは、それぞれ独立して、水素原子、式(P1-1)または式(P1-2)で表される1価の基を表し、R4、R5は、それぞれ独立して、水素原子または-Fであり、R4およびR5が同時に水素原子となることはなく、R3cはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子であり、X1は炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、前記アルキレン基の-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、mは0~2の整数であり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a、R7aおよびR8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を表し、R6a、R7aおよびR8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(2-1)、式(2-2)および式(2-3)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(2-1)、式(2-2)および式(2-3)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(2-2)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
式(2-2-1)~式(2-2-6)において、R6aは炭素数1~4のアルキル基であり、lは1~10の整数であり、mは1~11の整数である。
式(2-2-1)~式(2-2-6)において、R6aは炭素数1~4のアルキル基であり、lは1~10の整数であり、mは1~11の整数である。
形成された液晶配向膜の透明性を重視する場合には式(2-1-2)、式(2-1-3)、式(2-2-3)、式(2-2-4)、式(2-2-5)、および式(2-2-6)からなる群から選択される化合物のいずれか1つ以上を用いることが好ましく、式(2-1-2)または式(2-1-3)がより好ましく、式(2-1-2)においてR6aがエチル基の化合物が特に好ましい。
配向処理時において、少ないエネルギー量においても良好な残像特性を有する素子を形成可能な液晶配向膜(つまり感度の高い液晶配向剤)を得ることを重視する場合には、式(2-1-2)、式(2-1-3)、式(2-2-3)、式(2-2-4)、式(2-2-5)、式(2-2-6)、式(2-3-1)、および式(2-3-2)からなる群から選択される化合物のいずれか1つ以上を用いることが好ましく、式(2-1-2)、式(2-3-1)、または式(2-3-2)がより好ましく、式(2-1-2)においてR6aがエチル基の化合物または式(2-3-1)においてl=2~6で表される化合物がさらに好ましい。
長期間の使用においても高い電圧保持率が維持される(つまりVHR信頼性に優れる)液晶表示素子を得ることを重視する場合には、式(2-1-2)、式(2-1-3)、式(2-2-1)、式(2-2-2)、式(2-2-3)、式(2-2-4)、式(2-2-5)、および式(2-2-6)からなる群から選択される化合物のいずれか1つ以上を用いることが好ましく、式(2-1-2)、式(2-1-3)または式(2-2-1)においてl=2~6で表される化合物がより好ましく、式(2-1-2)においてR6aがエチル基の化合物または式(2-2-1)においてl=2~6で表される化合物がさらに好ましい。
よりコントラストが高い液晶表示素子を得ることを重視する場合には、式(2-1-1)、式(2-2-1)、および式(2-2-2)からなる群から選択される化合物のいずれか1つ以上を用いることがより好ましく、式(2-1-1)または式(2-2-1)においてl=2~6で表される化合物がより好ましい。その場合、ポリマー中における式(2-1-1)、式(2-2-1)、および式(2-2-2)からなる群から選択される化合物の合計の含有量は、モノマー中のジアミン全量に対して20モル%~100モル%であることが好ましく、40モル%~100モル%であることがより好ましい。
<光フリース転移反応を起こす構造を有する化合物>
本発明における光フリース転移反応を起こす構造の例として、フェニルエステル骨格を有する構造が挙げられる。本明細書におけるフェニルエステル骨格を有する構造とは、下記式(B)で表される構造を意味する。
式(B)において、*は結合手であり、結合手のベンゼン環に対する結合位置は任意であり、ベンゼン環の置換可能な水素原子は置換基で置き換えられていてもよい。本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーに使用される、光フリース転移を起こす構造を有する化合物の好ましい例としては、下記式(3)が挙げられる。その他に、光フリース転移反応を起こす構造を有する化合物としては、式(AN-4-32)~式(AN-4-36)、式(DI-5-32)、式(DI-5-33)、式(DI-5-35)、および式(DI-6-8)~式(DI-6-10)で表される化合物が挙げられる。
式(3)中、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1から6のアルキル基、炭素数1から6のハロアルキル基または炭素数1から6のアルコキシ基を表す。R1とR2は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Xはそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1から6のアルキル基、炭素数1から6のハロアルキル基または炭素数1から6のアルコキシ基を表し、nは0から4の整数を表す。式(DI-5-35)におけるmは、0から12の整数を表す。
本発明における光フリース転移反応を起こす構造の例として、フェニルエステル骨格を有する構造が挙げられる。本明細書におけるフェニルエステル骨格を有する構造とは、下記式(B)で表される構造を意味する。
式(B)において、*は結合手であり、結合手のベンゼン環に対する結合位置は任意であり、ベンゼン環の置換可能な水素原子は置換基で置き換えられていてもよい。本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーに使用される、光フリース転移を起こす構造を有する化合物の好ましい例としては、下記式(3)が挙げられる。その他に、光フリース転移反応を起こす構造を有する化合物としては、式(AN-4-32)~式(AN-4-36)、式(DI-5-32)、式(DI-5-33)、式(DI-5-35)、および式(DI-6-8)~式(DI-6-10)で表される化合物が挙げられる。
式(3)中、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1から6のアルキル基、炭素数1から6のハロアルキル基または炭素数1から6のアルコキシ基を表す。R1とR2は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Xはそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1から6のアルキル基、炭素数1から6のハロアルキル基または炭素数1から6のアルコキシ基を表し、nは0から4の整数を表す。式(DI-5-35)におけるmは、0から12の整数を表す。
これらの中でも、コントラストの高い液晶表示素子を製造する観点から、式(3)で表される化合物を使用することが好ましく、式(3)においてそれぞれのベンゼン環上のアミノ基が、エステル基に対してパラ位に位置する化合物を使用することがより好ましい。
式(3)で表される化合物の合計の含有量は、モノマー中のジアミン全量に対して40モル%~100モル%であることが好ましく、70モル%~100モル%であることがより好ましい。
<光分解反応を起こす構造>
本発明における光分解反応を起こす構造の例として、シクロブタンテトラカルボン酸骨格を有する構造が挙げられる。本明細書においてシクロブタンテトラカルボン酸骨格を有する構造とは、下記式(C)で表される構造を意味する。
式(C)において、*1、*1′、*2および*2′は結合手であり、*1と*1′の組および*2と*2′の組のどちらか一方または両方は同一のOと結合していてもよい。すなわち、酸無水物-CO-O-CO-を形成していてもよい。Rb1、Rb2、Rb3およびRb4はそれぞれ独立して1価の有機基である。
本発明における光分解反応を起こす構造の例として、シクロブタンテトラカルボン酸骨格を有する構造が挙げられる。本明細書においてシクロブタンテトラカルボン酸骨格を有する構造とは、下記式(C)で表される構造を意味する。
式(C)において、*1、*1′、*2および*2′は結合手であり、*1と*1′の組および*2と*2′の組のどちらか一方または両方は同一のOと結合していてもよい。すなわち、酸無水物-CO-O-CO-を形成していてもよい。Rb1、Rb2、Rb3およびRb4はそれぞれ独立して1価の有機基である。
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーに使用される、光分解反応を起こす構造を有する化合物の好ましい例としては下記式(PA-1)~式(PA-6)で表される化合物が挙げられる。
式(PA-3)~式(PA-6)において、R11は独立して、炭素数1~5のアルキル基である。
式(PA-3)~式(PA-6)において、R11は独立して、炭素数1~5のアルキル基である。
<光二量化反応を起こす構造>
本発明における光二量化反応を起こす構造の例として、ケイ皮酸骨格を有する構造が挙げられる。本明細書においてケイ皮酸骨格を有する構造とは、下記式(D)で表される構造を意味する。
式(D)において、*は結合手であり、結合手のベンゼン環に対する結合位置は任意であり、ベンゼン環の置換可能な水素原子は置換基で置き換えられていてもよい。
本発明における光二量化反応を起こす構造の例として、ケイ皮酸骨格を有する構造が挙げられる。本明細書においてケイ皮酸骨格を有する構造とは、下記式(D)で表される構造を意味する。
式(D)において、*は結合手であり、結合手のベンゼン環に対する結合位置は任意であり、ベンゼン環の置換可能な水素原子は置換基で置き換えられていてもよい。
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーに使用される、光二量化反応を起こす構造を有する化合物の好ましい例としては下記式(PDI-9)~式(PDI-13)で表される化合物が挙げられる。
式(PDI-12)において、R12は炭素数1~10のアルキル基またはアルコキシ基であり、アルキル基またはアルコキシ基の少なくとも1つの水素原子はフッ素原子に置き換えられていてもよい。
式(PDI-12)において、R12は炭素数1~10のアルキル基またはアルコキシ基であり、アルキル基またはアルコキシ基の少なくとも1つの水素原子はフッ素原子に置き換えられていてもよい。
<ポリマーの種類>
以下に、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体について詳細を説明する。
以下に、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体について詳細を説明する。
ここで、ポリアミック酸は、式(DI)で表されるジアミン類と式(AN)で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成されるポリマーであり、式(PAA)で表される構成単位を有する。ポリアミック酸を含む液晶配向剤は、液晶配向膜を形成させる工程で加熱焼成すると、ポリアミック酸がイミド化され、式(PI)で表される構成単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。
式(AN)、式(PAA)、および式(PI)において、X1は4価の有機基である。式(DI)、式(PAA)、および式(PI)において、X2は2価の有機基である。X1における4価の有機基の好ましい範囲と具体例については、式(1)または下記のその他のテトラカルボン酸二無水物の欄に記載したテトラカルボン酸二無水物の対応する構造を参照することができる。X2における2価の有機基の好ましい範囲と具体例については、式(2)または下記のその他のジアミン類の欄に記載したジアミンまたはジヒドラジドの対応する構造についての記載を参照することができる。
ポリアミック酸誘導体は、ポリアミック酸の一部分を他の原子または原子団に置き換えて特性を改変した化合物であり、特に液晶配向剤に用いる溶剤への溶解性を高くしたものであることが好ましい。このようなポリアミック酸誘導体としては、具体的には1)ポリアミック酸のすべてのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、2)部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、3)ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、4)テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸-ポリアミドコポリマー、さらに5)該ポリアミック酸-ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。これらの誘導体のうち、例えばポリイミドとしては、上記式(PI)で表される構成単位を有するものを挙げることができ、ポリアミック酸エステルとしては、下記式(PAE)で表される構成単位を有するものを挙げることができる。
式(PAE)において、X1は4価の有機基であり、X2は2価の有機基であり、Yは独立してアルキル基である。X1、X2の好ましい範囲と具体例については、式(PAA)におけるX1、X2についての記載を参照することができる。Yにおいては、炭素数1~6の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。
式(PAE)において、X1は4価の有機基であり、X2は2価の有機基であり、Yは独立してアルキル基である。X1、X2の好ましい範囲と具体例については、式(PAA)におけるX1、X2についての記載を参照することができる。Yにおいては、炭素数1~6の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物類と、ジアミン類との重合反応による反応生成物として得ることができる。テトラカルボン酸二無水物類の説明と好ましい範囲、具体例については、下記のテトラカルボン酸二無水物類の欄の記載を参照することができる。ジアミン類の説明と好ましい範囲、具体例については、下記のジアミン類の欄の記載を参照することができる。
ポリアミック酸の合成に用いる、テトラカルボン酸二無水物類およびジアミン類は、それぞれ1種類であっても2種類以上であってもよい。テトラカルボン酸二無水物類の少なくとも1つに式(1-1)または式(1-2)で表される化合物を用い、さらに光反応により配向膜に液晶配向性を付与する光反応性構造を有する化合物を用いることで、本発明のポリアミック酸を得ることができる。
前述の本発明のポリアミック酸を、ポリアミック酸誘導体であるポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの三級アミンとともに、温度20~150℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることができる。あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒やグリコール系溶媒)を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、上記の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度20~150℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることもできる。
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は、0.1~10(モル比)であることが好ましい。脱水剤と脱水閉環触媒の合計使用量は、当該ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の合計に対して1.5~10倍モルであることが好ましい。このイミド化反応に用いる脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御することができ、これによりポリアミック酸の一部のみがイミド化した部分ポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドは、反応に用いた溶剤と分離し、他の溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。
ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドと、ジアミン類とを反応させることにより合成する方法により得ることができる。テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは、例えばテトラカルボン酸二無水物を2当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを2当量の塩素化剤(例えば塩化チオニルなど)と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。テトラカルボン酸二無水物類の少なくとも1つに式(1-1)または式(1-2)で表される化合物を用い、さらに光反応により配向膜に液晶配向性を付与する光反応性構造を有する化合物を用いることで、本発明のポリアミック酸エステルを得ることができる。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物類の総仕込み量は、ジアミン類の合計1モルに対して、0.9~1.1モルとすることが好ましい。
本発明の液晶配向剤はこれらのポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドのうちの1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、5,000~500,000であることが好ましく、5,000~50,000であることがより好ましい。ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による測定から求めることができる。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をIR(赤外分光法)、NMR(核磁気共鳴分析)で分析することによりその存在を確認することができる。またKOHやNaOH等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をGC(ガスクロマトグラフィ)、HPLC(高速液体クロマトグラフィ)またはGC-MS(ガスクロマトグラフィ質量分析法)で分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
<その他のテトラカルボン酸二無水物類>
本発明のポリマーの原料に用いる式(1-1)または式(1-2)で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物類としては、公知のテトラカルボン酸二無水物類から制限されることなく選択することができる。
本発明のポリマーの原料に用いる式(1-1)または式(1-2)で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物類としては、公知のテトラカルボン酸二無水物類から制限されることなく選択することができる。
以下にその他のテトラカルボン酸二無水物の例を挙げる。これらのテトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸ジエステルやテトラカルボン酸ジエステルジクロライドに誘導して、ポリマーの原料に用いてもよい。
このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系(複素芳香環系を含む)、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系(複素環系を含む)の何れの群に属するものであってもよい。
このようなテトラカルボン酸二無水物の例として、以下の式(AN-1)~式(AN-9)、式(AN-11)、式(AN-12)、式(AN-15)、式(AN-10-1)、式(AN-10-2)、および式(AN-16-1)~式(AN-16-15)で表される化合物が挙げられる。
[式(AN-1)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN-1)において、G11は単結合、炭素数1~12のアルキレン基、1,4-フェニレン基、または1,4-シクロヘキシレン基である。X11は独立して単結合または-CH2-である。G12は独立して下記の3価の基のいずれかである。
G12が>CH-であるとき、>CH-の水素原子はメチル基で置換されていてもよい。G12が>N-であるとき、G11は単結合および-CH2-であることはなく、X11は単結合であることはない。
R11は独立して水素原子またはメチル基である。
式(AN-1)において、G11は単結合、炭素数1~12のアルキレン基、1,4-フェニレン基、または1,4-シクロヘキシレン基である。X11は独立して単結合または-CH2-である。G12は独立して下記の3価の基のいずれかである。
G12が>CH-であるとき、>CH-の水素原子はメチル基で置換されていてもよい。G12が>N-であるとき、G11は単結合および-CH2-であることはなく、X11は単結合であることはない。
R11は独立して水素原子またはメチル基である。
式(AN-1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式(AN-1-1)~式(AN-1-15)で表される化合物を挙げることができる。
式(AN-1-2)および(AN-1-14)において、mはそれぞれ独立して1~12の整数である。
式(AN-1-2)および(AN-1-14)において、mはそれぞれ独立して1~12の整数である。
[式(AN-4)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN-4)において、G13は単結合、-(CH2)m-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-、または下記式(G13-1)で表される2価の基であり、mは1~12の整数である。環A11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。G13は環A11の任意の位置に結合してよい。
式(G13-1)において、G13aおよびG13bはそれぞれ独立して、単結合、-O-、-CONH-、または-NHCO-で表される2価の基である。フェニレン基は、1,4-フェニレン基または1,3-フェニレン基であることが好ましい。
式(AN-4)において、G13は単結合、-(CH2)m-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-、または下記式(G13-1)で表される2価の基であり、mは1~12の整数である。環A11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。G13は環A11の任意の位置に結合してよい。
式(G13-1)において、G13aおよびG13bはそれぞれ独立して、単結合、-O-、-CONH-、または-NHCO-で表される2価の基である。フェニレン基は、1,4-フェニレン基または1,3-フェニレン基であることが好ましい。
式(AN-4)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式(AN-4-1)~式(AN-4-31)で表される化合物を挙げることができる。
式(AN-4-17)において、mは1~12の整数である。
式(AN-4-17)において、mは1~12の整数である。
[式(AN-5)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN-5)において、R11は独立して水素原子またはメチル基である。2つのR11のうちベンゼン環におけるR11は、ベンゼン環の置換可能な位置のいずれかに結合する。
式(AN-5)において、R11は独立して水素原子またはメチル基である。2つのR11のうちベンゼン環におけるR11は、ベンゼン環の置換可能な位置のいずれかに結合する。
[式(AN-6)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN-6)において、X11は独立して単結合または-CH2-である。X12は-CH2-、-CH2CH2-または-CH=CH-である。nは1または2である。nが2であるとき、2つのX12は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(AN-6)において、X11は独立して単結合または-CH2-である。X12は-CH2-、-CH2CH2-または-CH=CH-である。nは1または2である。nが2であるとき、2つのX12は互いに同一であっても異なっていてもよい。
[式(AN-8)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN-8)において、X11は単結合または-CH2-である。R12は水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基である。環A12はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
式(AN-8)において、X11は単結合または-CH2-である。R12は水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基である。環A12はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
[式(AN-16-1)~式(AN-16-15)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の式(AN-16-1)~式(AN-16-15)で表される化合物が挙げられる。
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の式(AN-16-1)~式(AN-16-15)で表される化合物が挙げられる。
上記テトラカルボン酸二無水物において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式(AN-1-2)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、または式(AN-4-29)で表される化合物がより好ましく、式(AN-1-2)においては、m=4~8が好ましく、式(AN-4-17)においては、m=4~8が好ましい。
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)、または式(AN-16-4)で表される化合物が好ましく、中でも式(AN-1-2)においては、m=4または8が好ましく、式(AN-4-17)においては、m=4~8が好ましく、m=8がより好ましい。
液晶表示素子のVHRを向上させることを重視する場合には、式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)、式(AN-16-4)、または式(AN-2-1)で表される化合物が好ましく、式(AN-1-2)においては、m=4または8が好ましく、式(AN-4-17)においては、m=4、または8が好ましく、m=8がより好ましい。
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷(残留DC)の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の1つとして有効である。この目的を重視する場合には、式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、または式(AN-11-3)で表される化合物が好ましい。
<その他のジアミン類>
本発明のポリマーの原料に用いる、式(2)または式(3)で表される化合物以外のジアミン類としては、公知のジアミン類から制限されることなく選択することができる。
本発明のポリマーの原料に用いる、式(2)または式(3)で表される化合物以外のジアミン類としては、公知のジアミン類から制限されることなく選択することができる。
ジアミンはその構造によって2種類に分けることができる。即ち、2つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、VHR、および残像特性等の特性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
既知の側鎖を有さないジアミンを以下の式(DI-1)~(DI-16)に示す。
上記の式(DI-1)において、G20は、-CH2-または式(DI-1-a)で表される基である。G20が-CH2-であるとき、m個の-CH2-の少なくとも1つは-NH-または-O-に置き換えられてもよく、m個の-CH2-の少なくとも1つの水素原子は水酸基またはメチル基で置換されてもよい。mは1~12の整数である。DI-1におけるmが2以上であるとき、複数のG20は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、G20が式(DI-1-a)であるとき、mは1である。
式(DI-1-a)において、vはそれぞれ独立して1~6の整数である。
上記の式(DI-1)において、G20は、-CH2-または式(DI-1-a)で表される基である。G20が-CH2-であるとき、m個の-CH2-の少なくとも1つは-NH-または-O-に置き換えられてもよく、m個の-CH2-の少なくとも1つの水素原子は水酸基またはメチル基で置換されてもよい。mは1~12の整数である。DI-1におけるmが2以上であるとき、複数のG20は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、G20が式(DI-1-a)であるとき、mは1である。
式(DI-1-a)において、vはそれぞれ独立して1~6の整数である。
式(DI-3)、式(DI-6)および式(DI-7)において、G21は独立して単結合、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONCH3-、-CONH-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m-CO-O-、-CO-O-(CH2)m-O-CO-、-(CH2)m-NH-(CH2)m-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-、または-S-(CH2)m-S-であり、mは独立して1~12の整数であり、kは1~5の整数であり、nは1または2である。
式(DI-4)において、sは独立して0~2の整数である。
式(DI-4)において、sは独立して0~2の整数である。
式(DI-5)において、G33は単結合、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONCH3-、-CONH-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m-CO-O-、-CO-O-(CH2)m-O-CO-、-(CH2)m-NH-(CH2)m-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-、または-S-(CH2)m-S-、-N(Boc)-(CH2)e-N(Boc)-、-NH-(CH2)e-N(Boc)-、-N(Boc)-(CH2)e-、-(CH2)m-N(Boc)-CONH-(CH2)m-、-(CH2)m-N(Boc)-(CH2)m-、または下記式(DI-5-a)もしくは下記式(DI-5-b)で表される基であり、mは独立して1~12の整数であり、kは1~5の整数であり、eは2~10の整数であり、nは1または2である。Bocはt-ブトキシカルボニル基である。
式(DI-6)および式(DI-7)において、G22は独立して単結合、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、または炭素数1~10のアルキレン基である。
式(DI-2)~式(DI-7)中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも1つの水素原子は、フッ素原子、塩素原子、炭素数1~3のアルキレン基、-メトキシ基、水酸基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、カルバモイル基、フェニルアミノ基、フェニル基、またはベンジル基で置換されてもよく、加えて式(DI-4)においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも1つの水素原子は、下記式(DI-4-a)~(DI-4-i)のいずれかで表される基の群から選ばれる1つで置換されていてもよく、式(DI-5)においては、G33が単結合の時にはシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも1つの水素原子はNHBocまたはN(Boc)2で置換されてもよい。
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環へのアミノ基の結合位置は、G21、G22またはG33の結合位置を除く任意の位置である。
式(DI-4-a)および式(DI-4-b)において、R20は独立して水素原子またはメチル基である。式(DI-4-f)および式(DI-4-g)において、mはそれぞれ独立して0~12の整数であり、Bocはt-ブトキシカルボニル基である。
式(DI-4-a)および式(DI-4-b)において、R20は独立して水素原子またはメチル基である。式(DI-4-f)および式(DI-4-g)において、mはそれぞれ独立して0~12の整数であり、Bocはt-ブトキシカルボニル基である。
式(DI-12)において、R21およびR22は、それぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基またはフェニル基であり、G23は独立して炭素数1~6のアルキレン基、フェニレン基またはアルキル基で置換されたフェニレン基であり、wは1~10の整数である。
式(DI-13)において、R23は独立して炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基または-Clであり、pは独立して0~3の整数であり、qは0~4の整数である。
式(DI-14)において、環Bは単環の複素環式芳香族基であり、R24は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数1~6のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、qは独立して0~4の整数である。qが2以上であるとき、複数のR24は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(DI-15)において、環Cは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基である。
式(DI-16)において、G24は単結合、炭素数2~6のアルキレン基または1,4-フェニレン基であり、rは0または1である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式(DI-13)~式(DI-16)において、環に結合するアミノ基の結合位置は、任意の位置である。
式(DI-1)で表されるジアミンの例を以下の式(DI-1-1)~式(DI-1-9)に示す。
式(DI-1-7)および式(DI-1-8)において、kはそれぞれ独立して、1~3の整数である。式(DI-1-9)において、vはそれぞれ独立して1~6の整数である。
式(DI-1-7)および式(DI-1-8)において、kはそれぞれ独立して、1~3の整数である。式(DI-1-9)において、vはそれぞれ独立して1~6の整数である。
式(DI-5-35)~式(DI-5-37)、および式(DI-5-39)において、mはそれぞれ独立して1~12の整数であり、式(DI-5-38)および式(DI-5-39)において、kはそれぞれ独立して1~5の整数であり、式(DI-5-40)において、nは1または2の整数である。
式(DI-5-42)~式(DI-5-44)において、eはそれぞれ独立して2~10の整数であり、式(DI-5-45)においてR43は水素原子、(t-ブトキシカルボニル)アミノ基、またはビス(t-ブトキシカルボニル)アミノ基である。式(DI-5-42)~式(DI-5-44)において、Bocはt-ブトキシカルボニル基である。
式(DI-7)で表されるジアミンの例を以下の式(DI-7-1)~式(DI-7-11)に示す。
式(DI-7-3)および式(DI-7-4)において、mはそれぞれ独立して1~12の整数であり、nは独立して1または2である。
式(DI-7-3)および式(DI-7-4)において、mはそれぞれ独立して1~12の整数であり、nは独立して1または2である。
次に、本発明のポリマーの原料に用いるジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式(DIH-1)~(DIH-3)のいずれかで表される化合物を挙げることができる。
式(DIH-1)において、G25は単結合、炭素数1~20のアルキレン基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、または-C(CF3)2-である。
式(DIH-2)において、環Dはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも1つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。
式(DIH-3)において、環Eはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも1つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。複数の環Eは互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは単結合、炭素数1~20のアルキレン基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、または-C(CF3)2-である。
式(DIH-2)および式(DIH-3)において、環に結合する-ヒドラジド基の結合位置は、任意の位置である。
式(DIH-1)において、G25は単結合、炭素数1~20のアルキレン基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、または-C(CF3)2-である。
式(DIH-2)において、環Dはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも1つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。
式(DIH-3)において、環Eはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも1つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。複数の環Eは互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは単結合、炭素数1~20のアルキレン基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、または-C(CF3)2-である。
式(DIH-2)および式(DIH-3)において、環に結合する-ヒドラジド基の結合位置は、任意の位置である。
式(DIH-1)~(DIH-3)のいずれかで表される化合物の例を以下の式(DIH-1-1)、式(DIH-1-2)、式(DIH-2-1)~式(DIH-2-3)、式(DIH-3-1)~式(DIH-3-6)に示す。
式(DIH-1-2)において、mは1~12の整数である。
式(DIH-1-2)において、mは1~12の整数である。
プレチルト角を大きくする目的に適したジアミンについて説明する。本発明の化合物は、横電界型液晶表示素子に用いる液晶配向剤に好適に用いることができるが、下記のようなジアミンと併用して、プレチルト角を大きくすることも可能である。プレチルト角を大きくする目的に適した側鎖基をもったジアミンとしては、式(DI-31)~式(DI-35)、および式(DI-36-1)~式(DI-36-8)のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
式(DI-31)において、G26は単結合、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、または-(CH2)ma-であり、maは1~12の整数である。G26の好ましい例は単結合、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、および炭素数1~3のアルキレン基であり、特に好ましい例は単結合、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-および-CH2CH2-である。R25は炭素数3~30のアルキル基、フェニル基、ステロイド骨格を有する基、または下記の式(DI-31-a)で表される基である。このアルキル基において、少なくとも1つの水素原子はフッ素原子で置換されてもよく、そして少なくとも1つの-CH2-は-O-、-CH=CH-または-C≡C-で置換されていてもよい。このフェニル基の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、炭素数3~30のアルキル基または炭素数3~30のアルコキシ基で置換されていてもよい。ベンゼン環に結合するアミノ基の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタ位またはパラ位であることが好ましい。即ち、基「R25-G26-」の結合位置を1位としたとき、2つの結合位置は3位と5位、または2位と5位であることが好ましい。
式(DI-31-a)において、G27、G28およびG29は結合基であり、これらは、それぞれ独立して単結合、または炭素数1~12のアルキレン基であり、このアルキレン基の1以上の-CH2-は、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、または-CH=CH-で置換されていてもよい。環B21、環B22、環B23および環B24は、それぞれ独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロへキシレン基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-1,5-ジイル基、ナフタレン-2,7-ジイル基またはアントラセン-9,10-ジイル基であり、環B21、環B22、環B23および環B24において、少なくとも1つの水素原子はフッ素原子またはメチル基で置換されてもよく、s、t、およびuは、それぞれ独立して0~2の整数であって、これらの合計は1~5であり、s、t、またはuが2であるとき、それぞれの括弧内の2つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、2つの環は同じであっても異なっていてもよい。R26は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数1~30のフッ素置換アルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基、シアノ基、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、またはトリフルオロメチルオキシ基であり、この炭素数1~30のアルキル基の少なくとも1つの-CH2-は下記式(DI-31-b)で表される2価の基で置換されていてもよい。
式(DI-31-b)において、R27およびR28は、それぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基であり、vは1~6の整数である。R26の好ましい例は炭素数1~30のアルキル基および炭素数1~30のアルコキシ基である。
式(DI-32)および式(DI-33)において、G30は独立して単結合、-CO-または-CH2-であり、R29は独立して水素原子またはメチル基であり、R30は水素原子、炭素数1~20のアルキル基、または炭素数2~20のアルケニル基である。式(DI-33)におけるベンゼン環の少なくとも1つの水素原子は、炭素数1~20のアルキル基またはフェニル基で置換されてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式(DI-32)における2つの基「-フェニレン-G30-O-」の一方はステロイド核の3位に結合し、もう一方はステロイド核の6位に結合していることが好ましい。式(DI-33)における2つの基「-フェニレン-G30-O-」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式(DI-32)および式(DI-33)において、ベンゼン環に結合するアミノ基はその環における結合位置が任意であることを示す。
式(DI-34)および式(DI-35)において、G31は独立して-O-または炭素数1~6のアルキレン基であり、G32は単結合または炭素数1~3のアルキレン基である。R31は水素原子または炭素数1~20のアルキル基であり、このアルキル基の少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよい。R32は炭素数6~22のアルキル基であり、R33は水素原子または炭素数1~22のアルキル基である。環B25は1,4-フェニレン基または1,4-シクロヘキシレン基であり、rは0または1である。そしてベンゼン環に結合するアミノ基はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してG31の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
式(DI-31-1)~式(DI-31-11)において、R34はそれぞれ独立して炭素数1~30のアルキル基または炭素数1~30のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数5~25のアルキル基または炭素数5~25のアルコキシ基である。R35はそれぞれ独立して炭素数1~30のアルキル基または炭素数1~30のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数3~25のアルキル基または炭素数3~25のアルコキシ基である。
式(DI-31-12)~(DI-31-17)において、R36はそれぞれ独立して炭素数4~30のアルキル基であり、好ましくは炭素数6~25のアルキル基である。R37はそれぞれ独立して炭素数6~30のアルキル基であり、好ましくは炭素数8~25のアルキル基である。
式(DI-31-18)~式(DI-31-43)において、R38はそれぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基または炭素数1~20のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数3~20のアルキル基または炭素数3~20のアルコキシ基である。R39はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数1~30のアルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基、シアノ基、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基またはトリフルオロメチルオキシ基であり、好ましくは炭素数3~25のアルキル基、または炭素数3~25のアルコキシ基である。そしてG33は炭素数1~20のアルキレン基である。
式(DI-34)で表される化合物の例を以下の式(DI-34-1)~式(DI-34-12)に示す。
式(DI-34-1)~式(DI-34-12)において、R40はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~20のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数1~10のアルキル基であり、そしてR41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~12のアルキル基である。
式(DI-34-1)~式(DI-34-12)において、R40はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~20のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数1~10のアルキル基であり、そしてR41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~12のアルキル基である。
式(DI-35)で表される化合物の例を以下の式(DI-35-1)~式(DI-35-3)に示す。
式(DI-35-1)~式(DI-35-3)において、R37はそれぞれ独立して炭素数6~30のアルキル基であり、R41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~12のアルキル基である。
式(DI-35-1)~式(DI-35-3)において、R37はそれぞれ独立して炭素数6~30のアルキル基であり、R41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~12のアルキル基である。
上記ジアミン類において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶配向性を向上させることを重視する場合には、式(DI-1-3)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-29)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)、または式(DI-11-2)で表される化合物を用いるのが好ましい。式(DI-5-1)においては、m=2~8が好ましく、m=4~8がより好ましい。式(DI-5-12)においては、m=2~6が好ましく、m=5がより好ましい。式(DI-5-13)においては、m=1または2が好ましく、m=1がより好ましい。
透過率を向上させることを重視する場合には、式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-24)、または式(DI-7-3)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式(DI-2-1)で表される化合物がより好ましい。式(DI-5-1)においては、m=2~8が好ましく、m=8がより好ましい。式(DI-7-3)においては、m=2または3、n=1または2が好ましく、m=3、n=1がより好ましい。
液晶表示素子のVHRを向上させることを重視する場合には、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-4-22)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、または式(DI-13-1)で表される化合物を用いるのが好ましく、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、または式(DI-13-1)で表されるジアミンがより好ましい。式(DI-5-1)においては、m=1が好ましい。式(DI-5-30)においては、k=2が好ましい。
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷(残留DC)の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の1つとして有効である。この目的を重視する場合には、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-4-20)、式(DI-4-21)、式(DI-7-12)、または式(DI-16-1)で表される化合物を用いるのが好ましく、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、または式(DI-5-13)で表される化合物がより好ましい。式(DI-5-1)において、m=2~8が好ましく、m=4~8がより好ましい。式(DI-5-12)においては、m=2~6が好ましく、m=5がより好ましい。式(DI-5-13)においては、m=1または2が好ましく、m=1がより好ましい。式(DI-7-12)においては、m=3または4が好ましく、m=4がより好ましい。
本発明のポリマーの原料として使用する原料組成物において、ジアミン類の一部がモノアミンおよびモノヒドラジドからなる群から選択された少なくとも1つに置き換えられていてもよい。置き換える割合は、ジアミン類に対するモノアミンおよびモノヒドラジドからなる群から選択された少なくとも1つの比率が40モル%以下の範囲であることが好ましい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られるポリマー(ポリアミック酸またはその誘導体)の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンまたはモノヒドラジドで置き換えられてもよいジアミン類は、本発明の効果が損なわれなければ、1種でも2種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、4-ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、n-ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ウンデシルアミン、n-ドデシルアミン、n-トリデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ペンタデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、n-ヘプタデシルアミン、n-オクタデシルアミン、n-エイコシルアミン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、および3-アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
本発明のポリマーがポリアミック酸またはその誘導体である場合、その原料組成物は、モノマーとしてモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して1~10モル%であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリマー1種類で構成されていてもよく、本発明のポリマーおよび、本発明以外のポリマーが混合されていてもよい。なお、本明細書において、前記のポリマー1種類で構成された液晶配向剤を単層型液晶配向剤と称することがある。前記のポリマーを2種以上混合する液晶配向剤をブレンド型液晶配向剤と称することがある。ブレンド型液晶配向剤は、特にVHR信頼性やその他の電気的特性を重視する場合に用いられる。
ブレンド型液晶配向剤に用いる本発明以外のポリマーとしては、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体のいずれか1つ以上が好ましい。本発明以外のポリマーとしては、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体に関しては、原料組成物として光反応構造を有する化合物と式(1-1)または式(1-2)で表される化合物を同時に含まないこと以外は、上記の本発明のポリマーの説明を参照することができる。
2成分のポリマーを用いる場合、例えば、一方には液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを選択し、他方には液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを選択する態様があり、液晶配向性と電気特性のバランスの良い配向剤を得るために好適である。
この場合、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御することにより、これらのポリマーを溶剤に溶解した液晶配向剤を、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在するポリマーにおいて、表面エネルギーの小さなポリマーが上層に、表面エネルギーの大きなポリマーが下層に分離する現象を応用することができる。このような層分離の確認は、形成された液晶配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図したポリマーのみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。
層分離を発現させる方法として、上層に偏析させたいポリマーの分子量を小さくすることも挙げられる。
ポリマー同士の混合からなる液晶配向剤では、上層に偏析させたいポリマーをポリイミドとすることで層分離を発現させることもできる。
式(1-1)または式(1-2)で表される化合物は前記薄膜の上層に偏析するポリマーの原料として用いられてもよく、薄膜の下層に偏析するポリマーの原料として用いられてもよくまた、両方のポリマーの原料として用いられてもよいが、薄膜の上層に偏析するポリマーの原料として用いることがより好ましい。
式(2)または式(3)で表される化合物は前記薄膜の上層に偏析するポリマーの原料として用いられてもよく、薄膜の下層に偏析するポリマーの原料として用いられてもよくまた、両方のポリマーの原料として用いられてもよいが、薄膜の上層に偏析するポリマーの原料として用いることがより好ましい。
前記薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体および前記薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる式(1-1)または式(1-2)で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、または式(AN-4-21)、で表される化合物が好ましく、式(AN-4-17)または式(AN-4-21)がより好ましい。式(AN-4-17)においては、m=4~8が好ましい。
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-2)、または式(AN-4-21)で表される化合物が好ましく、式(AN-1-1)、式(AN-2-1)、または式(AN-3-2)がより好ましい。
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物の全量中芳香族テトラカルボン酸二無水物を10モル%以上含むことが好ましく、30モル%以上含むことがより好ましい。
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体および前記薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる式(2)で表される化合物以外のジアミン類としては、上記に例示した公知のジアミン類から制限されることなく選択することができる。
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミン類としては、式(DI-4-1)、式(DI-4-13)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-7-3)、または式(DI-13-1)で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも、式(DI-4-13)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、または式(DI-13-1)で表される化合物を用いるのがより好ましい。式(DI-5-1)において、m=4~8が好ましい。式(DI-7-3)においてはm=3、n=1が好ましい。
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミン類としては、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-18)、式(DI-4-19)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-13-1)、または式(DIH-1-2)で表される化合物が好ましい。式(DI-5-1)において、m=1または2である化合物が好ましく、式(DI-5-30)において、k=2である化合物が好ましい。中でも、式(DI-4-1)、式(DI-4-18)、式(DI-4-19)、式(DI-5-9)、式(DI-13-1)、または式(DIH-1-2)で表される化合物がより好ましい。
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミン類は、芳香族ジアミンおよび芳香族ジヒドラジドからなる群から選択された少なくとも1つを、全ジアミン類に対して、30モル%以上含むものである事が好ましく、50モル%以上含むものであることがより好ましい。
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の合計量に対する薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の割合としては、5重量%~60重量%が好ましく、20重量%~50重量%がさらに好ましい。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、第1ポリマー鎖と、第1ポリマー鎖とは構造が異なる第2ポリマー鎖を含むブロックポリマーであってもよい。また、ブロックポリマーは、さらに第1ポリマー鎖及び第2ポリマー鎖と構造が異なる他のポリマー鎖を含んでいてもよい。例えば、ポリアミック酸のブロックポリマーは、式(PAA)で示される特定のポリアミック酸(PAA1)の溶液と、ポリアミック酸(PAA1)とX1及びX2の組み合わせが異なるポリアミック酸(PAA2)の溶液を混合して加熱することにより形成することができる。こうして形成されるポリアミック酸のブロックポリマーは、(PAA1)n1で表されるブロックと(PAA2)n2で表されるブロックを含む。(PAA1)n1及び(PAA2)n2におけるn1及びn2は、それぞれ独立して1以上の整数であり、好ましくはそれぞれ独立して2以上の整数である。ブロックポリマーにおいて、式(1-1)または式(1-2)および、式(2)または式(3)で表される化合物を原料組成物に用いるポリマー鎖は、いずれか1つであってもよいし、2つ以上であってもよいし、全てのポリマー鎖であってもよい。
ここで、ポリアミック酸ブロックポリマーは、2種以上のポリアミック酸をそれぞれ単独で製造した後に混合し、加熱して合成してもよい。または、1種類目のポリアミック酸を合成した後に同じ反応容器に2種類目のポリアミック酸の原料を加えて合成するなどのように、2種以上のポリアミック酸を同じ反応容器中で合成した後、加熱して合成してもよい。
ブロックポリマーとする場合には、本発明のポリマーの原料として使用する原料組成物において、式(1-1)または式(1-2)で表される化合物は、原料として使用する酸二無水物類の全量に対して、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましい。式(2)または式(3)で表される化合物は、原料として使用するジアミン類の全量に対して、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましい。
また、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は1種でも2種以上の混合溶剤であってもよい。
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、N-メチルプロピオンアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、γ-ブチロラクトン、およびγ-バレロラクトン等が挙げられる。これらの中で、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ-ブチロラクトン、またはγ-バレロラクトンが好ましい。
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1-ブトキシ-2-プロパノール等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ブチルセロソルブアセテート、フェニルアセテート、およびこれらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。さらにマロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、乳酸アルキル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、3-メチル-3-メトキシブタノール、4-メチル-2-ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、テトラリン、およびイソホロンが挙げられる。
これらの中で、ジイソブチルケトン、4-メチル-2-ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、1-ブトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはブチルセロソルブアセテートが好ましい。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは0.1~30重量%、より好ましくは1~10重量%である。
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は5~100mPa・s(より好ましくは10~80mPa・s)である。5mPa・s以上であれば十分な膜厚が得られやすくなり、100mPa・s以下であれば印刷ムラを抑えやすくなる。スピンコートによる塗布の場合は5~200mPa・s(より好ましくは10~100mPa・s)が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は5~50mPa・s(より好ましくは5~20mPa・s)が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計(東機産業製TVE-20L型)を用いて測定(測定温度:25℃)される。
本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤は、配向膜の各種特性を向上させるために、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。以下に例を示す。
<アルケニル置換ナジイミド化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1~50重量%であることが好ましく、1~30重量%であることがより好ましく、1~20重量%であることがさらに好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物には、特開2008-096979号公報、特開2009-109987号公報、特開2013-242526号公報に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス{4-(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、N,N’-m-キシリレン-ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド)、またはN,N’-ヘキサメチレン-ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド)が挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1~50重量%であることが好ましく、1~30重量%であることがより好ましく、1~20重量%であることがさらに好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物には、特開2008-096979号公報、特開2009-109987号公報、特開2013-242526号公報に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス{4-(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、N,N’-m-キシリレン-ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド)、またはN,N’-ヘキサメチレン-ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド)が挙げられる。
<ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には、好ましいものとして、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N’-ジヒドロキシエチレン-ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、4,4’-メチレンビス(N,N-ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)、シアヌル酸トリアリル、他に、特開2009-109987号公報、特開2013-242526号公報、国際公報2014/119682、国際公報2015/152014に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1~50重量%であることが好ましく、1~30重量%であることがより好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には、好ましいものとして、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N’-ジヒドロキシエチレン-ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、4,4’-メチレンビス(N,N-ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)、シアヌル酸トリアリル、他に、特開2009-109987号公報、特開2013-242526号公報、国際公報2014/119682、国際公報2015/152014に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1~50重量%であることが好ましく、1~30重量%であることがより好ましい。
<オキサジン化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~50重量%であることが好ましく、1~40重量%であることがより好ましく、1~20重量%であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~50重量%であることが好ましく、1~40重量%であることがより好ましく、1~20重量%であることがさらに好ましい。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶剤に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物には、式(OX-3-1)、式(OX-3-9)、式(OX-3-10)で表されるオキサジン化合物、他に、特開2007-286597号公報、特開2013-242526号公報に開示されているオキサジン化合物が挙げられる。
<オキサゾリン化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~50重量%であることが好ましく、1~40重量%であることがより好ましく、1~20重量%であることがさらに好ましい。好ましいオキサゾリン化合物には、特開2010-054872号公報、特開2013-242526号公報に開示されているオキサゾリン化合物が挙げられる。より好ましくは、1,3-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼンが挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~50重量%であることが好ましく、1~40重量%であることがより好ましく、1~20重量%であることがさらに好ましい。好ましいオキサゾリン化合物には、特開2010-054872号公報、特開2013-242526号公報に開示されているオキサゾリン化合物が挙げられる。より好ましくは、1,3-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼンが挙げられる。
<エポキシ化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的、膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~50重量%であることが好ましく、1~20重量%であることがより好ましく、1~10重量%であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的、膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~50重量%であることが好ましく、1~20重量%であることがより好ましく、1~10重量%であることがさらに好ましい。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を1つまたは2つ以上有する種々の化合物を用いることができる。
膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的のためには、分子内にエポキシ環を2つ以上有する化合物が好ましく、3つまたは4つ有する化合物がより好ましい。
膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的のためには、分子内にエポキシ環を2つ以上有する化合物が好ましく、3つまたは4つ有する化合物がより好ましい。
エポキシ化合物としては、特開2009-175715号公報、特開2013-242526号公報、特開2016-170409号公報、国際公報2017/217413に開示されているエポキシ化合物が挙げられる。好ましいエポキシ化合物としては、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、(3,3‘,4,4’-ジエポキシ)ビシクロヘキシル、1,4-ブタンジオールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリス(2,3-エポキシプロピル)、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、またはN,N,N’,N‘-テトラグリシジル-m-キシレンジアミンが挙げられる。より好ましくは、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランが挙げられる。上記の他、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体を添加することもできる。エポキシ環を有するオリゴマーや重合体は特開2013-242526号公報に開示されているオリゴマーや重合体を使用することができる。
<シラン化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、基板およびシール剤との密着性を向上させる目的から、シラン化合物をさらに含有していてもよい。シラン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~30重量%であることが好ましく、0.5~20重量%であることがより好ましく、0.5~10重量%であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、基板およびシール剤との密着性を向上させる目的から、シラン化合物をさらに含有していてもよい。シラン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~30重量%であることが好ましく、0.5~20重量%であることがより好ましく、0.5~10重量%であることがさらに好ましい。
シラン化合物としては、特開2013-242526、特開2015-212807号公報、特開2018-173545号公報、国際公報2018/181566に開示されているシランカップリング剤を使用することができる。好ましいシランカップリング剤として、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、または3-ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
上記記載の添加剤の他、配向膜の強度を上げる目的、または液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、シクロカーボネート基を持つ化合物、ヒドロキシアルキルアミド部位や水酸基を持つ化合物を添加することもできる。具体的化合物としては、特開2016-118753号公報、国際公報2017/110976に開示されている化合物が挙げられる。好ましい化合物としては、以下の式(HD-1)~式(HD-4)が挙げられる。これらの化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.5~50重量%であることが好ましく、1~30重量%であることがより好ましく、1~10重量%であることがさらに好ましい。
また、帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒を使用することもできる。イミド化触媒としては、特開2013-242526号公報に開示されているイミド化触媒が挙げられる。
<液晶配向膜>
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を使用して形成されたものである。本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成させる過程で加熱焼成すると、イミド化反応を起こしてポリイミド系液晶配向膜を形成させることができる。本発明の液晶配向剤は、光配向用の液晶配向剤に適しており、液晶配向膜を形成させる過程における配向処理には光配向法を適用することができる。
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を使用して形成されたものである。本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成させる過程で加熱焼成すると、イミド化反応を起こしてポリイミド系液晶配向膜を形成させることができる。本発明の液晶配向剤は、光配向用の液晶配向剤に適しており、液晶配向膜を形成させる過程における配向処理には光配向法を適用することができる。
以下において、本発明の光配向用液晶配向剤による液晶配向膜の形成方法について説明する。
本発明の液晶配向膜は、光配向用液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。本発明の液晶配向膜は、例えば、本発明の光配向用液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱乾燥して液晶配向剤の膜を形成する工程と、液晶配向剤の膜に光を照射して異方性を付与する工程と、異方性を付与した液晶配向剤の膜を加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ITO(IndiumTinOxide)、IZO(In2O3-ZnO)、IGZO(In-Ga-ZnO4)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネイト製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は30℃~150℃の範囲であること、さらには50℃~120℃の範囲であることが好ましい。
加熱焼成工程は、ポリアミック酸またはその誘導体がイミド化反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に90~300℃程度の温度で1分間~3時間行うことが好ましく、120~280℃がより好ましく、150~250℃がさらに好ましい。
膜の異方性や、液晶表示素子を作製した際の残像特性を向上させることを重視する場合には、加熱工程の昇温を緩やかに行うことが好ましく、例えば、段階的に温度を上げながら、異なる温度で複数回加熱焼成する、または、低温から高温へと温度を変化させて加熱することができる。また、両方の加熱方法を組み合わせて行ってもよい。
異なる温度で複数回加熱焼成する場合、異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、1台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。
異なる温度で複数回加熱焼成する場合は、初めの焼成温度は90~180℃で行うのが好ましく、最後の温度は185℃~300℃で行うのが好ましい。例えば、110℃で加熱焼成した後220℃で加熱焼成、110℃で加熱焼成した後230℃で加熱焼成、130℃で加熱焼成した後220℃で加熱焼成、150℃で加熱焼成した後200℃で加熱焼成、150℃で加熱焼成した後220℃で加熱焼成、150℃で加熱焼成した後230℃で加熱焼成、または170℃で加熱焼成した後200℃で加熱焼成することが好ましい。さらに段階を増やして緩やかに昇温させながら加熱焼成することも好ましい。加熱温度を変えて2段階以上で加熱焼成を行う場合、各加熱工程での加熱時間は5分~30分であることが好ましい。
低温度から高温へと温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は90~180℃が好ましい。最終温度は185~300℃が好ましく、190~230℃がより好ましい。加熱時間は5分~60分が好ましく、20分~60分がより好ましい。昇温スピードは、例えば0.5℃/分~40℃/分とすることができる。昇温中の昇温スピードは一定でなくともよい。
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および/または垂直方向に対して一方向に配向させるために、薄膜へ異方性を付与する手段として、公知の光配向法を好適に用いることができる。
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後の薄膜に、光を照射することにより、薄膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、薄膜に光を照射することにより形成する事ができる。
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら光を照射することもできる。光の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で光を照射する場合の加熱温度は、上記の加熱乾燥工程、または加熱焼成工程の記載を参考にできる。加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に光を照射する場合の加熱温度は、30℃~150℃の範囲であることが好ましく、50℃~110℃の範囲であることがさらに好ましい。
光配向法における光照射工程に用いる光としては、例えば150~800nmの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができる。これらの光は、前記薄膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、偏光が好ましく、直線偏光がさらに好ましい。
前記光照射工程における偏光の照射量は0.05~10J/cm2であることが好ましく、0.1~5J/cm2がより好ましい。また偏光の波長は光反応性構造を有する化合物によって適宜変更することが好ましい。式(2)で表される化合物を使用する場合、偏光の波長は200~400nmであることが好ましく、300~400nmであることがより好ましい。式(3)で表される化合物を使用する場合、偏光の波長は150~350nmであることが好ましく、200~300nmであることがより好ましい。偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して直角方向に液晶を配向させることができる。
光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Deep UVランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、KrFエキシマレーザー、蛍光ランプ、LEDランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。
本発明の液晶配向膜は焼成または光照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、または、偏光または無偏光の光照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が30~180℃、好ましくは50~150℃であり、時間は1分~2時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、UVランプ、蛍光ランプ、LEDランプなどが挙げられる。光の照射量は0.3~10J/cm2であることが好ましい。
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、10~300nmであることが好ましく、30~150nmであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開2005-275364等に記載の偏光IRを用いた方法で評価する事ができる。またエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。
本発明の液晶配向膜は、液晶表示素子における液晶組成物の配向制御に好適に用いることができる。液晶表示素子の液晶組成物の配向用途以外に、液晶アンテナ、調光窓、光学補償材、可変移相器等、その他すべての液晶素子における液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の液晶配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
<液晶表示素子>
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴があり、そのコントラストの良さから、高い表示品位を実現することができる。
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴があり、そのコントラストの良さから、高い表示品位を実現することができる。
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の液晶配向膜により構成されている。
電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばITOや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばIPS型液晶表示素子(横電界型液晶表示素子)の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
ホモジニアス配向の液晶表示素子(例えばIPS、FFSなど)の場合は、構成として、少なくとも、バックライト側からバックライト、第一の偏光フィルム、第一の基板、第一の液晶配向膜、液晶層、第二の基板、第二の偏光フィルムを有し、前記偏光フィルムの偏光軸は、第一の偏光フィルムの偏光軸(偏光吸収の方向)と第二の偏光フィルムの偏光軸は交差(好ましくは直交)するように設置される。この時、第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように、または直交するように設置することができる。第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように設置した液晶表示素子をO-モード、直交するように設置した液晶表示素子をE-モードと言う。本発明の液晶配向膜は、O-モード、E-モードどちらにも適用でき、目的によって選択することができる。
多くの光異性化型材料には2色性を有する化合物が用いられている。そのため、液晶配向剤に対して異方性を付加させるために照射する偏光の偏光軸を、バックライト側に配置した偏光フィルムからの偏光の偏光軸と平行に揃える(本発明の液晶配向剤を使用した場合には、O-モードの配置とする)と、液晶配向膜の光吸収波長域の透過率が上昇する。その為、液晶表示素子の透過率を更に改善することができる。
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサーを必要に応じて用いることができる。
液晶層の形成方法としては、真空注入法とODF(One Drop Fill)法が知られている。
真空注入法では、液晶配向膜面が対向するように、空隙(セルギャップ)を設けて、かつ液晶の注入口を残して、シール剤を印刷し、基板を張り合わせる。基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に、真空差圧を利用して液晶を注入充填した後、注入口を封止し、液晶表示素子を製造する。
ODF法では、一対の基板のうちの一方の液晶配向膜面の外周にシール剤を印刷し、シール剤の内側の領域に液晶を滴下した後、液晶配向膜面が対向するように他方の基板を張り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化し、液晶表示素子を製造する。
基板の張り合わせに用いられるシール剤には、UV硬化型以外に熱硬化型も知られている。シール剤の印刷は、例えばスクリーン印刷法により行なうことができる。
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許3086228、特許2635435、特表平5-501735、特開平8-157826、特開平8-231960、特開平9-241644(EP885272A1)、特開平9-302346(EP806466A1)、特開平8-199168(EP722998A1)、特開平9-235552、特開平9-255956、特開平9-241643(EP885271A1)、特開平10-204016(EP844229A1)、特開平10-204436、特開平10-231482、特開2000-087040、特開2001-48822等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭57-114532、特開平2-4725、特開平4-224885、特開平8-40953、特開平8-104869、特開平10-168076、特開平10-168453、特開平10-236989、特開平10-236990、特開平10-236992、特開平10-236993、特開平10-236994、特開平10-237000、特開平10-237004、特開平10-237024、特開平10-237035、特開平10-237075、特開平10-237076、特開平10-237448(EP967261A1)、特開平10-287874、特開平10-287875、特開平10-291945、特開平11-029581、特開平11-080049、特開2000-256307、特開2001-019965、特開2001-072626、特開2001-192657、特開2010-037428、国際公開2011/024666、国際公開2010/072370、特表2010-537010、特開2012-077201、特開2009-084362等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に1種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、国際公開2015/146330等に開示されている化合物が挙げられる。
PSA(polymer sustained alignment)モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物(オキシラン、オキセタン)、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開2015/146330等に開示されている化合物が挙げられる。
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。
重量平均分子量(Mw)
ポリアミック酸の重量平均分子量は、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters製)を用いてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸-DMF混合溶液(リン酸/DMF=0.6/100:重量比)で、ポリアミック酸濃度が約2重量%になるように希釈した。カラムはHSPgel RT MB-M(Waters製)を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度50℃、流速0.40mL/minの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー(株)製TSK標準ポリスチレンを用いた。
ポリアミック酸の重量平均分子量は、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters製)を用いてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸-DMF混合溶液(リン酸/DMF=0.6/100:重量比)で、ポリアミック酸濃度が約2重量%になるように希釈した。カラムはHSPgel RT MB-M(Waters製)を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度50℃、流速0.40mL/minの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー(株)製TSK標準ポリスチレンを用いた。
<溶剤>
NMP: N-メチル-2-ピロリドン
BC: ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
<添加剤>
添加剤1:1,3-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼン
添加剤2:(3,3’,4,4’-ジエポキシ)ビシクロヘキシル
NMP: N-メチル-2-ピロリドン
BC: ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
<添加剤>
添加剤1:1,3-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼン
添加剤2:(3,3’,4,4’-ジエポキシ)ビシクロヘキシル
式(1-1)で表される化合物は国際公報2019/172460号に記載の方法を参考にして得た。
式(1-2)で表される化合物は国際公報2018/147373号に記載の方法を参考にして得た。
式(3-4-1)で表される化合物は、式(3-4)においてシクロプロパン環上の2つのエステルがトランス配置である化合物である。式(3-4-1)で表される化合物は、以下の方法により得た。
trans-1,2-シクロプロパンジカルボン酸ジエチル(10.0g,53.7mmol)のエタノール(100mL)溶液を氷冷した後、水酸化ナトリウム(8.60g,215mmol)の水(100mL)溶液を加えた。この混合物を1時間かけて室温まで徐々に昇温した後、15時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を減圧下濃縮し、エタノールを留去した。残渣を再び氷冷し、濃塩酸(20mL)を加えた後、過剰量の食塩を加え、酢酸エチル(100mL×8回)にて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧下濃縮することでtrans-1,2-シクロプロパンジカルボン酸の白色固体(収量6.44g、収率92%)を得た。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ1.89-1.77(m,2H),1.26-1.14(m,2H).
trans-1,2-シクロプロパンジカルボン酸ジエチル(10.0g,53.7mmol)のエタノール(100mL)溶液を氷冷した後、水酸化ナトリウム(8.60g,215mmol)の水(100mL)溶液を加えた。この混合物を1時間かけて室温まで徐々に昇温した後、15時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を減圧下濃縮し、エタノールを留去した。残渣を再び氷冷し、濃塩酸(20mL)を加えた後、過剰量の食塩を加え、酢酸エチル(100mL×8回)にて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧下濃縮することでtrans-1,2-シクロプロパンジカルボン酸の白色固体(収量6.44g、収率92%)を得た。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ1.89-1.77(m,2H),1.26-1.14(m,2H).
trans-1,2-シクロプロパンジカルボン酸(6.00g,46.1mmol)に塩化チオニル(30mL)を加えて、70℃で4時間撹拌した後、減圧下濃縮し塩化チオニルを留去することで粗製のtrans-1,2-シクロプロパンジカルボン酸塩化物を得た。このカルボン酸塩化物はTHF(90mL)溶液とし、次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、4-ニトロフェノール(13.5g,96.8mmol)のTHF(100mL)溶液にトリエチルアミン(16.3g,161mmol)を加え、氷冷した。この混合物を激しく撹拌しながら、上記で調製したカルボン酸塩化物のTHF溶液を5分かけて加えた後、室温まで昇温させ、室温で2時間半撹拌した。この反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(100mL)を加え、減圧下濃縮した。残渣を酢酸エチル(300mL×3回)にて抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム(300mL)にて洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮することでtrans-1,2-シクロプロパンジカルボン酸ジ(4-ニトロフェニル)の淡黄色固体(7.36g)を得た。さらに、水層に残留する固体をろ取し、水で洗浄することでtrans-1,2-シクロプロパンジカルボン酸ジ(4-ニトロフェニル)の淡黄色固体(6.72g)を回収し、上記の7.36gと合わせることにより、ジニトロ化合物1(trans-1,2-シクロプロパンジカルボン酸ジ(4-ニトロフェニル))(合計収量14.1g,収率82%)を得た。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.31(d,J=9.2Hz,4H),7.35(d,J=9.2Hz,4H),2.66-2.59(m,2H),1.86-1.78(m,2H).
アルゴン雰囲気下、4-ニトロフェノール(13.5g,96.8mmol)のTHF(100mL)溶液にトリエチルアミン(16.3g,161mmol)を加え、氷冷した。この混合物を激しく撹拌しながら、上記で調製したカルボン酸塩化物のTHF溶液を5分かけて加えた後、室温まで昇温させ、室温で2時間半撹拌した。この反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(100mL)を加え、減圧下濃縮した。残渣を酢酸エチル(300mL×3回)にて抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム(300mL)にて洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮することでtrans-1,2-シクロプロパンジカルボン酸ジ(4-ニトロフェニル)の淡黄色固体(7.36g)を得た。さらに、水層に残留する固体をろ取し、水で洗浄することでtrans-1,2-シクロプロパンジカルボン酸ジ(4-ニトロフェニル)の淡黄色固体(6.72g)を回収し、上記の7.36gと合わせることにより、ジニトロ化合物1(trans-1,2-シクロプロパンジカルボン酸ジ(4-ニトロフェニル))(合計収量14.1g,収率82%)を得た。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.31(d,J=9.2Hz,4H),7.35(d,J=9.2Hz,4H),2.66-2.59(m,2H),1.86-1.78(m,2H).
アルゴン雰囲気下、ジニトロ化合物1(14.0g,37.6mmol)の酢酸エチル(370mL)溶液に塩化すず(II)二水和物(84.8g,376mmol)を加え、加熱還流下、4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(1L)に加えた後、酢酸エチル(300mL×3回)にて抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(300mL)、飽和食塩水(300mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム:メタノールの混合溶媒を溶離液に用い、その割合を100:0~95:5の範囲で変化させながらシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的のジアミン化合物(3-4-1)の白色固体(収量8.50g、収率72%)を得た。出発物質のtrans-1,2-シクロプロパンジカルボン酸ジエチルにエナンチオマーが存在することから、このようにして得られた物質は、実際には式(3-4-1)で表される化合物とそのエナンチオマーの混合物であると推測されるが、本実施例では両者を分離することなくそのまま使用した。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ6.90(d,J=8.8Hz,4H),6.67(d,J=8.8Hz,4H),3.64(brs,4H),2.53-2.47(m,2H),1.71-1.65(m,2H).
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ6.90(d,J=8.8Hz,4H),6.67(d,J=8.8Hz,4H),3.64(brs,4H),2.53-2.47(m,2H),1.71-1.65(m,2H).
ワニスの調製
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ワニスの調製例1~10で調製したワニスA1~A7およびR1~R3は、少なくとも一種類の光反応性の化学構造を有する化合物を原料に用いて反応させて得られたポリアミック酸の溶液である。これらのワニスは、製膜後に適切な波長の偏光を照射することで膜に異方性が発現する。ワニスの調製例11~13で調製したブレンド用ワニスB1~B3は、光反応性の化学構造を有する化合物を原料に用いないで得られたポリアミック酸の溶液であり、ワニスA1~A7またはワニスR1~R3とブレンドして、ブレンド型液晶配向剤(後述の配向剤7~11、比較用配向剤4~5)の調製に使用するものである。
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ワニスの調製例1~10で調製したワニスA1~A7およびR1~R3は、少なくとも一種類の光反応性の化学構造を有する化合物を原料に用いて反応させて得られたポリアミック酸の溶液である。これらのワニスは、製膜後に適切な波長の偏光を照射することで膜に異方性が発現する。ワニスの調製例11~13で調製したブレンド用ワニスB1~B3は、光反応性の化学構造を有する化合物を原料に用いないで得られたポリアミック酸の溶液であり、ワニスA1~A7またはワニスR1~R3とブレンドして、ブレンド型液晶配向剤(後述の配向剤7~11、比較用配向剤4~5)の調製に使用するものである。
[ワニスの調製例1] ワニスA1の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した100mL3つ口フラスコに、式(2-1-1)で表される化合物2.058gを入れ、N-メチル-2-ピロリドンを34.0g加え撹拌した。この溶液に、式(1-1)で表される化合物1.971gおよび式(AN-4-17)(m=8)で表される化合物1.971gを加え、12時間室温で攪拌させた。そこにNMP30.0gおよびBC30.0gを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を60℃で加熱攪拌して、溶質の重量平均分子量がおよそ13,400であり、樹脂分濃度(固形分濃度)が6重量%であるワニスA1を得た。
攪拌翼、窒素導入管を装着した100mL3つ口フラスコに、式(2-1-1)で表される化合物2.058gを入れ、N-メチル-2-ピロリドンを34.0g加え撹拌した。この溶液に、式(1-1)で表される化合物1.971gおよび式(AN-4-17)(m=8)で表される化合物1.971gを加え、12時間室温で攪拌させた。そこにNMP30.0gおよびBC30.0gを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を60℃で加熱攪拌して、溶質の重量平均分子量がおよそ13,400であり、樹脂分濃度(固形分濃度)が6重量%であるワニスA1を得た。
[ワニスの調製例2~13] ワニスA2~A7、ワニスR1~R3、ワニスB1~B3の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表1に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして固形分濃度が6重量%のワニスA2~A7および比較のためのワニスR1~R3を調製した。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表2に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にしてワニスB1~B3を調製した。ワニスB1~B3においては、ポリマーの重量平均分子量が50,000程度になるように加熱撹拌の条件を調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表1および表2に示す。なお、表1において、ジアミンとして2以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミンとして使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として2以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比(モル%)を表し、空欄はその欄に対応する化合物を使用していないことを意味する。表2においても、同様である。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表1に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして固形分濃度が6重量%のワニスA2~A7および比較のためのワニスR1~R3を調製した。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表2に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にしてワニスB1~B3を調製した。ワニスB1~B3においては、ポリマーの重量平均分子量が50,000程度になるように加熱撹拌の条件を調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表1および表2に示す。なお、表1において、ジアミンとして2以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミンとして使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として2以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比(モル%)を表し、空欄はその欄に対応する化合物を使用していないことを意味する。表2においても、同様である。
[実施例1]
ワニスA1を、固形分濃度が4重量%になるようにNMP・BC混合溶液(NMP/BC=7/3重量比)で希釈、撹拌し配向剤1を調製した。FFS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に、調製した液晶配向剤をスピンナー法により塗布した。塗布後、基板を60℃で80秒間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機(株)製マルチライトML-501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光波長域300nm~450nmの偏光板および、カットオン波長280nmの短波長カットフィルターを介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT-150(受光器:UVD-S365)を用いて光量を測定し、波長365nmで「標準露光量」2.0±0.1J/cm2になるよう、露光時間を調整した。その後、220℃にて30分間焼成処理を行い、膜厚およそ100nmの配向膜を形成した。次いで、これらの配向膜が形成された基板2枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにポジ型液晶組成物Aを注入し、セル厚5μmの液晶セル(液晶表示素子)を作製した。作製した液晶セルの輝度-電圧特性(B-V特性)を測定し、最小輝度と最大輝度の比を用いてコントラスト(CR)を求めた。CRの値が大きいほど、明暗表示が鮮明であり、コントラストが良好であることを意味する。
CR=Bmax/Bmin
式において、BmaxはB-V特性における最大輝度を示し、BminはB-V特性における最小輝度を示す。
コントラスト(CR)は以下の基準で評価した。
CRが3000以上:〇
CRが3000未満:×
続いて、直線偏光の光量が上記標準露光量よりも低い、「低露光量」0.8±0.1J/cm2になるように露光時間を調整する以外は全く同様に液晶セルを作製し、同じくコントラストを求めた。標準露光量および低露光量の両方でコントラストが良好であれば、液晶表示素子製造における好適な偏光照射エネルギー量の範囲がより広いことを意味し、光配向用液晶配向剤としてより好ましいことを意味する。
なお、実施例1~11および比較例1~5のコントラストの評価結果はワニスの調製条件と併せて表3および表4に記載した。
ワニスA1を、固形分濃度が4重量%になるようにNMP・BC混合溶液(NMP/BC=7/3重量比)で希釈、撹拌し配向剤1を調製した。FFS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に、調製した液晶配向剤をスピンナー法により塗布した。塗布後、基板を60℃で80秒間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機(株)製マルチライトML-501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光波長域300nm~450nmの偏光板および、カットオン波長280nmの短波長カットフィルターを介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT-150(受光器:UVD-S365)を用いて光量を測定し、波長365nmで「標準露光量」2.0±0.1J/cm2になるよう、露光時間を調整した。その後、220℃にて30分間焼成処理を行い、膜厚およそ100nmの配向膜を形成した。次いで、これらの配向膜が形成された基板2枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにポジ型液晶組成物Aを注入し、セル厚5μmの液晶セル(液晶表示素子)を作製した。作製した液晶セルの輝度-電圧特性(B-V特性)を測定し、最小輝度と最大輝度の比を用いてコントラスト(CR)を求めた。CRの値が大きいほど、明暗表示が鮮明であり、コントラストが良好であることを意味する。
CR=Bmax/Bmin
式において、BmaxはB-V特性における最大輝度を示し、BminはB-V特性における最小輝度を示す。
コントラスト(CR)は以下の基準で評価した。
CRが3000以上:〇
CRが3000未満:×
続いて、直線偏光の光量が上記標準露光量よりも低い、「低露光量」0.8±0.1J/cm2になるように露光時間を調整する以外は全く同様に液晶セルを作製し、同じくコントラストを求めた。標準露光量および低露光量の両方でコントラストが良好であれば、液晶表示素子製造における好適な偏光照射エネルギー量の範囲がより広いことを意味し、光配向用液晶配向剤としてより好ましいことを意味する。
なお、実施例1~11および比較例1~5のコントラストの評価結果はワニスの調製条件と併せて表3および表4に記載した。
[実施例2]
ワニスA1の代わりにワニスA2を用い、NMP・BC混合溶液の投入と同時に添加剤1を固形分に対して5重量部となるように加えること以外は実施例1と同様にして、配向剤2を調製した。配向剤2について、実施例1と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
ワニスA1の代わりにワニスA2を用い、NMP・BC混合溶液の投入と同時に添加剤1を固形分に対して5重量部となるように加えること以外は実施例1と同様にして、配向剤2を調製した。配向剤2について、実施例1と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
[実施例3~5、比較例1~2]
ワニスA1の代わりに表3に示すワニスを用いたこと以外は実施例1と同様にして、配向剤3~5および比較配向剤1~2を調製した。配向剤3~5および比較配向剤R1~R2について、実施例1と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
ワニスA1の代わりに表3に示すワニスを用いたこと以外は実施例1と同様にして、配向剤3~5および比較配向剤1~2を調製した。配向剤3~5および比較配向剤R1~R2について、実施例1と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
[実施例6、比較例3]
ワニスA1の代わりに表3に示すワニスを用いたこと以外は実施例1と同様にして、配向剤6および比較配向剤R3を調製した。配向剤6および比較配向剤R3について、基板に対して鉛直方向から、偏光波長域230nm~310nmの偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射したことと、露光エネルギーについてはウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT-150(受光器:UVD-S254)を用いて光量を測定し、波長254nmで「標準露光量」0.5±0.1J/cm2になるよう、直線偏光の露光時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。続いて、直線偏光の光量が上記標準露光量よりも低い、「低露光量」0.2±0.1J/cm2になるように露光時間を調整する以外は全く同様に液晶セルを作製し、同じくコントラストを求めた。
ワニスA1の代わりに表3に示すワニスを用いたこと以外は実施例1と同様にして、配向剤6および比較配向剤R3を調製した。配向剤6および比較配向剤R3について、基板に対して鉛直方向から、偏光波長域230nm~310nmの偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射したことと、露光エネルギーについてはウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT-150(受光器:UVD-S254)を用いて光量を測定し、波長254nmで「標準露光量」0.5±0.1J/cm2になるよう、直線偏光の露光時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。続いて、直線偏光の光量が上記標準露光量よりも低い、「低露光量」0.2±0.1J/cm2になるように露光時間を調整する以外は全く同様に液晶セルを作製し、同じくコントラストを求めた。
[実施例7]
ワニスA1とワニスB1を重量比3:7になるようにブレンドして固形分濃度が6重量%のブレンドワニスを得た。さらに固形分濃度が4重量%になるようにNMP・BC混合溶液(NMP/BC=7/3重量比)で希釈、撹拌し、配向剤7を調製した。配向剤を配向剤1の代わりに配向剤7にしたこと以外は実施例1と同様に液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
ワニスA1とワニスB1を重量比3:7になるようにブレンドして固形分濃度が6重量%のブレンドワニスを得た。さらに固形分濃度が4重量%になるようにNMP・BC混合溶液(NMP/BC=7/3重量比)で希釈、撹拌し、配向剤7を調製した。配向剤を配向剤1の代わりに配向剤7にしたこと以外は実施例1と同様に液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
[実施例8]
ワニスA1の代わりにワニスA3を用い、NMP・BC混合溶液の投入と同時に添加剤2を固形分に対して5重量部となるように加えること以外は実施例7と同様にして、配向剤8を調製した。配向剤8について、実施例1と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
ワニスA1の代わりにワニスA3を用い、NMP・BC混合溶液の投入と同時に添加剤2を固形分に対して5重量部となるように加えること以外は実施例7と同様にして、配向剤8を調製した。配向剤8について、実施例1と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
[実施例9~10、比較例4]
ワニスA1とワニスB1の代わりに表4に示すワニスを使用し、ブレンド比を表4に示すものに変更したこと以外は実施例7と同様に配向剤9~10および比較配向剤4を調製した。例えば、表4中の実施例9でブレンド比「4:6」となっているのは、ワニスA4とブレンド用ワニスB2を4:6の重量比でブレンドしたことを表す。配向剤9~10および比較配向剤4それぞれについて、実施例1と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
ワニスA1とワニスB1の代わりに表4に示すワニスを使用し、ブレンド比を表4に示すものに変更したこと以外は実施例7と同様に配向剤9~10および比較配向剤4を調製した。例えば、表4中の実施例9でブレンド比「4:6」となっているのは、ワニスA4とブレンド用ワニスB2を4:6の重量比でブレンドしたことを表す。配向剤9~10および比較配向剤4それぞれについて、実施例1と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
[実施例11、比較例5]
ワニスA1とワニスB1の代わりに表4に示すワニスを使用し、ブレンド比を表4に示すものに変更したこと以外は実施例7と同様に配向剤11および比較配向剤5を調製した。配向剤11および比較配向剤5それぞれについて、実施例6と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
ワニスA1とワニスB1の代わりに表4に示すワニスを使用し、ブレンド比を表4に示すものに変更したこと以外は実施例7と同様に配向剤11および比較配向剤5を調製した。配向剤11および比較配向剤5それぞれについて、実施例6と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
実施例1~11におけるコントラストは、標準露光量および低露光量で作製したどちらの液晶セルにおいても「〇」の評価となった。式(1-1)または式(1-2)で表されるテトラカルボン酸二無水物を光反応性の構造を有する化合物と重合させたポリマーを光配向用液晶配向剤として使用することで、少ない露光量でも高コントラストの液晶表示素子を実現できる配向膜が得られることが分かった。
本発明の光配向用液晶配向剤を使用すれば、光配向処理の露光エネルギーが少ない場合においても、高コントラストの液晶表示素子を実現する液晶配向膜を製造することができる。本発明の光配向用液晶配向剤は、横電界型液晶表示素子に好適に適用することができる。
Claims (10)
- 前記光反応が、光異性化、光フリース転移、光分解、および光二量化のうち少なくとも1つである請求項1に記載の光配向用液晶配向剤。
- 前記光反応性構造を有する化合物が、式(2)で表される化合物の少なくとも1つである、請求項1または2に記載の光配向用液晶配向剤。
式(2)においてXは炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、
RaおよびRbはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシカルボニル基、または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基であり、
Rcはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基であり、jは0または1であり、a~cはそれぞれ独立に0~2の整数であり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a、R7aおよびR8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を表し、R6a、R7aおよびR8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(2)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(2)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。 - 前記式(2)で表される化合物が、式(2-1)から式(2-3)のいずれか1つである、請求項3に記載の光配向用液晶配向剤。
式(2-1)において、R1aおよびR1cは、それぞれ独立して、水素原子または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基を表し、
式(2-2)において、R2aおよびR2bは、それぞれ独立して、水素原子または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基を表し、R2cはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子であり、X1は炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、kは0~2の整数であり、
式(2-3)において、R3aは、それぞれ独立して、水素原子または式(P1-1)もしくは式(P1-2)で表される1価の基を表し、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、R4およびR5が同時に水素原子となることはなく、R3cはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子であり、X1は炭素数1~12のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数が2以上の時、前記アルキレン基の-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-で置き換えられていてもよく、mは0~2の整数であり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a、R7aおよびR8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を表し、R6a、R7aおよびR8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(2-1)、式(2-2)または式(2-3)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(2-1)、式(2-2)または式(2-3)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。 - さらに、添加剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
- 前記添加剤が、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項6に記載の光配向用液晶配向剤。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
- 請求項8に記載の液晶配向膜を有する液晶素子。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤を基板に塗布する工程と、その塗膜に偏光紫外線を照射する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法。
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