JP7484622B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、およびこれを用いた液晶表示素子、ならびにジアミンおよびポリマー - Google Patents
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Description
こうした液晶配向膜の形成には、現在、ポリアミック酸、可溶性のポリイミドもしくはポリアミック酸エステルを有機溶剤に溶解させた溶液(ワニス)が主に用いられている。これらのワニスにより液晶配向膜を形成するには、ワニスを基板に塗布した後、加熱等により塗膜を固化してポリイミド系液晶配向膜を形成し、必要に応じて前述の表示モードに適する配向処理を施す。配向処理方法としては、布などで配向膜の表面を擦ってポリマー分子の方向を整えるラビング法と、配向膜に直線偏光の紫外線を照射することにより、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学変化を起こさせて膜に異方性を付与する光配向法が知られており、このうち光配向法は、ラビング法に比べて配向の均一性が高く、また、非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かないことや、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
本発明は以下の構成を含む。
式(1)において、Xは炭素数1~12のアルキレンであり、前記アルキレンの-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-および-NH-のいずれかで置き換えられていてもよく、
a~cはそれぞれ独立に0~2の整数であり、
RaおよびRbはそれぞれ独立して水素原子、式(P1-1)、式(P1-2)、-CH3、-OCH3、-CF3、-F、または-COOCH3であり、
Rcはそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-Fであり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a~R8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルであり、R6a~R8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(1)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(1)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(1-1)において、Xは炭素数1~12のアルキレンであり、前記アルキレンの-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-および-NH-のいずれかで置き換えられていてもよく、
R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子、式(P1-1)、または式(P1-2)であり、R1およびR2の少なくとも1つは式(P1-1)または式(P1-2)であり、
cは0~2の整数であり、R4はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、または-Fであり、
式(1-2)において、Xは炭素数1~12のアルキレンであり、前記アルキレンの-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-および-NH-のいずれかで置き換えられていてもよく、
aは0~2の整数であり、R3はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F、または-COOCH3であり、
bは0~2の整数であり、R5はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F、または-COOCH3であり、
cは0~2の整数であり、R4はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、または-Fであり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a~R8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルであり、R6a~R8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(1-1)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(1-1)および式(1-2)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(1-1-1)~式(1-1-12)において、R6は炭素数1~4のアルキル基であり、
lは1~10の整数であり、mは1~11の整数であり、nは1~12の整数である。
式(1-2-1)~式(1-2-9)において、lは1~10の整数であり、mは1~11の整数であり、nは1~12の整数である。
式(1)において、Xは炭素数1~12のアルキレンであり、前記アルキレンの-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-および-NH-のいずれかで置き換えられていてもよく、
a~cはそれぞれ独立に0~2の整数であり、
RaおよびRbはそれぞれ独立して水素原子、式(P1-1)、式(P1-2)、-CH3、-OCH3、-CF3、-F、または-COOCH3であり、
Rcはそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、または-Fであり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a~R8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルまたは置換もしくは無置換のアリールカルボニルであり、R6a~R8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(1)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(1)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(1-1)において、Xは炭素数1~12のアルキレンであり、前記アルキレンの-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-および-NH-のいずれかで置き換えられていてもよく、
R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子、式(P1-1)、または式(P1-2)であり、R1およびR2の少なくとも1つは式(P1-1)または式(P1-2)であり、
cは0~2の整数であり、R4はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、または-Fであり、
式(1-2)において、Xは炭素数1~12のアルキレンであり、前記アルキレンの-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-および-NH-のいずれかで置き換えられていてもよく、
aは0~2の整数であり、R3はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F、または-COOCH3であり、
bは0~2の整数であり、R5はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F、または-COOCH3であり、
cは0~2の整数であり、R4はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、または-Fであり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a~R8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルまたは置換もしくは無置換のアリールカルボニルであり、R6a~R8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(1-1)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(1-1)および式(1-2)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(1-1-1)~式(1-1-12)において、R6は炭素数1~4のアルキル基であり、
lは1~10の整数であり、mは1~11の整数であり、nは1~12の整数である。
式(1-2-1)~式(1-2-9)において、lは1~10の整数であり、mは1~11の整数であり、nは1~12の整数である。
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を反応させてなるポリマーを含む液晶配向剤であり、前記ジアミン類は以下の式(1)で表される化合物からなる群から選択された少なくとも1つを含む。
式(1)において、Xは炭素数1~12のアルキレンであり、前記アルキレンの-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-および-NH-のいずれかで置き換えられていてもよく、
a~cはそれぞれ独立に0~2の整数であり、
RaおよびRbはそれぞれ独立して水素原子、式(P1-1)、式(P1-2)、-CH3、-OCH3、-CF3、-F、または-COOCH3であり、
Rcはそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、または-Fであり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a~R8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルまたは置換もしくは無置換のアリールカルボニルであり、R6a~R8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(1)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(1)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(A)において、*は結合手であり、結合手のベンゼン環に対する結合位置はそれぞれ独立して任意であり、ベンゼン環の置換可能な水素は置換基を有していてもよい。
式(1)で表される化合物としては、以下の式(1-1)または式(1-2)で表される化合物が挙げられる。
式(1-1)において、Xは炭素数1~12のアルキレンであり、前記アルキレンの-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-および-NH-のいずれかで置き換えられていてもよく、
R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子、式(P1-1)、または式(P1-2)であり、R1およびR2の少なくとも1つは式(P1-1)または式(P1-2)であり、
cは0~2の整数であり、R4はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、または-Fであり、
式(1-2)において、Xは炭素数1~12のアルキレンであり、前記アルキレンの-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-および-NH-のいずれかで置き換えられていてもよく、
aは0~2の整数であり、R3はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F、または-COOCH3であり、
bは0~2の整数であり、R5はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F、または-COOCH3であり、
cは0~2の整数であり、R4はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、または-Fであり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a~R8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルまたは置換もしくは無置換のアリールカルボニルであり、R6a~R8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(1-1)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(1-1)および式(1-2)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(1-1-1)~式(1-1-12)において、R6は炭素数1~4のアルキル基であり、
lは1~10の整数であり、mは1~11の整数であり、nは1~12の整数である。
R6の炭素数1~4のアルキル基の好ましい具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基である。
配向処理時において、少ないエネルギー量においても良好な残像特性を有する素子を形成可能な液晶配向膜(つまり感度の高い液晶配向剤)を得ることを重視する場合には、、式(1-2-4)~式(1-2-9)からなる群から選択される化合物のいずれか1つ以上を用いることがより好ましい。
本発明の式(1)で表される化合物の製造方法について説明する。
工程1-1~工程1-3により、式(1-1)で示される化合物を製造する。ここでは、式(1-1)において、R2が水素原子、R3が式(P1-1)である場合について例示するが、式(1-1)で表される他の化合物も、下記例示を参考に、公知の反応を利用して製造することができる。
式(1b)および式(1c)において、R6aは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルまたは置換もしくは無置換のアリールカルボニルである。式(1a)および式(1c)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(1c)、式(1d)および式(1e)において、R9は、ニトロ基、置換されていてもよいアリールメチルアミノ基、置換されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基、または置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基である。
式(1d)におけるY、および式(1e)におけるXは、炭素数1~12のアルキレンであり、前記アルキレンの-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-および-NH-のいずれかで置き換えられていてもよい。
式(1d)において、Lは、臭素原子もしくはヨウ素原子などのハロゲン原子、またはメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、もしくはp-トルエンスルホニルオキシ基などのスルホニルオキシ基であり、式(1d)および式(1e)において、cは0~2の整数であり、R4はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、または-Fである。
式(1c)、式(1d)および式(1e)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(1e)および式(1-1a)において、R6aは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルである。
式(1e)において、R9は、ニトロ基、置換されていてもよいアリールメチルアミノ基、置換されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基、または置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基である。
式(1e)および式(1-1a)において、Xは、炭素数1~12のアルキレンであり、前記アルキレンの-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-および-NH-のいずれかで置き換えられていてもよく、cは0~2の整数であり、R4はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、または-Fである。
式(1e)および式(1-1a)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
例えば、工程1-1を、式(1f)で表される化合物とフェノール誘導体との反応に置き換えることで、式(1-1)においてR1が式(P1-1)であり、R2が水素原子である化合物を得ることができる。また例えば、工程1-1を、式(1f)で表される化合物と式(1b)との反応に置き換えることで、式(1)においてR1およびR2が式(P1-1)である化合物を得ることができる。
式(1f)において、R9は、ニトロ基、置換されていてもよいアリールメチルアミノ基、置換されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基、または置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基であり、R6aは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルである。
工程2-1~工程2-3により、式(1-2)で示される化合物を製造する。
式(2a)および式(2c)において、R9は、ニトロ基、置換されていてもよいアリールメチルアミノ基、置換されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基、または置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基である。
式(2a)、式(2b)および式(2c)において、R3はそれぞれ独立して、水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-Fまたは-COOCH3であり、R5はそれぞれ独立して、水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-Fまたは-COOCH3であり、aは0~2の整数であり、bは0~2の整数である。
式(2a)、式(2b)、および式(2c)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(2c)、式(2d)および式(2e)において、R9は、ニトロ基、置換されていてもよいアリールメチルアミノ基、置換されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基、または置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基である。
式(2c)および式(2e)において、R3はそれぞれ独立して、水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-Fまたは-COOCH3であり、R5はそれぞれ独立して、水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-Fまたは-COOCH3であり、aは0~2の整数であり、bは0~2の整数である。
式(2d)におけるY、および式(2e)におけるXは、炭素数1~12のアルキレンであり、前記アルキレンの-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-または-NH-のいずれかで置き換えられていてもよい。
式(2d)において、Lは、臭素原子もしくはヨウ素原子などのハロゲン原子、またはメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、もしくはp-トルエンスルホニルオキシ基などのスルホニルオキシ基であり、cは0~2の整数であり、R4はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、または-Fである。
式(2c)、式(2d)および式(2e)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(2e)において、R9は、ニトロ基、置換されていてもよいアリールメチルアミノ基、置換されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基、又は置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基である。
式(2e)および式(1-2)において、R3はそれぞれ独立して、水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-Fまたは-COOCH3であり、R5はそれぞれ独立して、水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-Fまたは-COOCH3であり、aは0~2の整数であり、bは0~2の整数である。
式(2e)および式(1-2)において、Xは、炭素数1~12のアルキレンであり、前記アルキレンの-(CH2)2-の隣り合わない1つ以上が-O-および-NH-のいずれかで置き換えられていてもよく、cは0~2の整数であり、R4はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、または-Fである。
式(2e)および式(1-2)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
工程2-3の反応は、式(2e)におけるR9に適した方法を利用することにより、式(1-2)で示されるアゾベンゼン誘導体を収率よく製造することができる。詳しくは、上記の工程1-3を参照することができる。
本発明で液晶配向剤に用いるポリマーは、原料として式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含むポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸-ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つである。本明細書中では、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸-ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドを、ポリアミック酸誘導体と称することもある。
式(PAE)において、X1は4価の有機基であり、X2は2価の有機基であり、Yはアルキル基である。X1、X2の好ましい範囲と具体例については、式(PAA)におけるX1、X2についての記載を参照することができる。Yにおいては、炭素数1~6の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。
ポリアミック酸の合成に用いる、テトラカルボン酸二無水物類およびジアミン類は、それぞれ1種類であっても2種類以上であってもよい。ジアミン類の少なくとも1つに、式(1)で表される化合物を用いることで、本発明のポリアミック酸を得ることができる。
テトラカルボン酸二無水物類の総仕込み量は、ジアミン類の合計1モルに対して、0.9~1.1モルとすることが好ましい。
本発明のポリマーの原料に用いるテトラカルボン酸二無水物類としては、公知のテトラカルボン酸二無水物類から制限されることなく選択することができる。
式(AN-1)において、G11は単結合、炭素数1~12のアルキレン基、1,4-フェニレン基、または1,4-シクロヘキシレン基である。X11は独立して単結合または-CH2-である。G12は独立して下記の3価の基のいずれかである。
G12が>CH-であるとき、>CH-の水素原子はメチル基で置換されていてもよい。G12が>N-であるとき、G11は単結合および-CH2-であることはなく、X11は単結合であることはない。R11は水素原子またはメチル基である。
式(AN-1-2)および(AN-1-14)において、mはそれぞれ独立して1~12の整数である。
式(AN-4)において、G13は単結合、-(CH2)m-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-、または下記式(G13-1)で表される2価の基であり、mは1~12の整数である。環A11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。G13は環A11の任意の位置に結合してよい。
式(G13-1)において、G13aおよびG13bはそれぞれ独立して、単結合、-O-、-CONH-、または-NHCO-で表される2価の基である。フェニレン基は、1,4-フェニレン基または1,3-フェニレン基であることが好ましい。
式(AN-4-17)において、mは1~12の整数である。
式(AN-5)において、R11は独立して水素原子またはメチル基である。2つのR11のうちベンゼン環におけるR11は、ベンゼン環の置換可能な位置のいずれかに結合する。
式(AN-6)において、X11は独立して単結合または-CH2-である。X12は-CH2-、-CH2CH2-または-CH=CH-である。nは1または2である。nが2であるとき、2つのX12は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(AN-8)において、X11は単結合または-CH2-である。R12は水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基である。環A12はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
本発明のポリマーの原料に用いる、式(1)で表される化合物以外のジアミン類としては、公知のジアミン類から制限されることなく選択することができる。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
上記の式(DI-1)において、G20は、-CH2-または式(DI-1-a)で表される基である。G20が-CH2-であるとき、m個の-CH2-の少なくとも1つは-NH-、-O-に置き換えられてもよく、m個の-CH2-の少なくとも1つの水素原子は水酸基またはメチル基で置換されてもよい。mは1~12の整数である。DI-1におけるmが2以上であるとき、複数のG20は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、G20が式(DI-1-a)であるとき、mは1である。
式(DI-1-a)において、vはそれぞれ独立して1~6の整数である。
式(DI-4-a)および式(DI-4-b)において、R20は独立して水素原子または-CH3である。式(DI-4-f)および式(DI-4-g)において、mはそれぞれ独立して0~12の整数であり、Bocはt-ブトキシカルボニル基である。
式(DI-12)において、R21およびR22は、それぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基またはフェニル基であり、G23は独立して炭素数1~6のアルキレン基、フェニレン基またはアルキル基で置換されたフェニレン基であり、wは1~10の整数である。
式(DI-13)において、R23は独立して炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基または-Clであり、pは独立して0~3の整数であり、qは0~4の整数である。
式(DI-14)において、環Bは単環の複素環式芳香族基であり、R24は水素原子、-F、-Cl、炭素数1~6のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基であり、qは独立して0~4の整数である。qが2以上であるとき、複数のR24は互いに同一であっても異なっていてもよい。式(DI-15)において、環Cは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基である。式(DI-16)において、G24は単結合、炭素数2~6のアルキレン基または1,4-フェニレン基であり、rは0または1である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式(DI-13)~式(DI-16)において、環に結合する-NH2の結合位置は、任意の位置である。
式(DI-1-7)および式(DI-1-8)において、kはそれぞれ独立して、1~3の整数である。式(DI-1-9)において、vはそれぞれ独立して1~6の整数である。
式(DI-5-35)~式(DI-5-37)、および式(DI-5-39)において、mはそれぞれ独立して1~12の整数であり、式(DI-5-38)および式(DI-5-39)において、kはそれぞれ独立して1~5の整数であり、式(DI-5-40)において、nは1または2の整数である。
式(DI-5-42)~式(DI-5-44)において、eはそれぞれ独立して2~10の整数であり、式(DI-5-45)においてR43は水素原子、-NHBoc、または-N(Boc)2である。式(DI-5-42)~式(DI-5-44)において、Bocはt-ブトキシカルボニル基である。
式(DI-7-3)および式(DI-7-4)において、mはそれぞれ独立して1~12の整数であり、nは独立して1または2である。
式(DIH-1)において、G25は単結合、炭素数1~20のアルキレン基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、または-C(CF3)2-である。
式(DIH-2)において、環Dはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも1つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。式(DIH-3)において、環Eはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも1つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。複数の環Eは互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは単結合、炭素数1~20のアルキレン、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、または-C(CF3)2-である。式(DIH-2)および式(DIH-3)において、環に結合する-CONHNH2の結合位置は、任意の位置である。
式(DIH-1-2)において、mは1~12の整数である。
式(DI-31-a)において、G27、G28およびG29は結合基であり、これらは、それぞれ独立して単結合、または炭素数1~12のアルキレン基であり、このアルキレン基の1以上の-CH2-は、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-で置換されていてもよい。環B21、環B22、環B23および環B24は、それぞれ独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロへキシレン基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-1,5-ジイル基、ナフタレン-2,7-ジイル基またはアントラセン-9,10-ジイル基であり、環B21、環B22、環B23および環B24において、少なくとも1つの水素原子は-Fまたは-CH3で置換されてもよく、s、t、およびuは、それぞれ独立して0~2の整数であって、これらの合計は1~5であり、s、t、またはuが2であるとき、各々の括弧内の2つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、2つの環は同じであっても異なっていてもよい。R26は水素原子、-F、-OH、炭素数1~30のアルキル基、炭素数1~30のフッ素置換アルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、または-OCF3であり、この炭素数1~30のアルキル基の少なくとも1つの-CH2-は下記式(DI-31-b)で表される2価の基で置換されていてもよい。
式(DI-31-b)において、R27およびR28は、それぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基であり、vは1~6の整数である。R26の好ましい例は炭素数1~30のアルキル基および炭素数1~30のアルコキシ基である。
式(DI-32)および式(DI-33)において、G30は独立して単結合、-CO-または-CH2-であり、R29は独立して水素原子または-CH3であり、R30は独立して水素原子、炭素数1~20のアルキル基、または炭素数2~20のアルケニル基である。式(DI-33)におけるベンゼン環の少なくとも1つの水素原子は、炭素数1~20のアルキル基またはフェニル基で置換されてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式(DI-32)における2つの基「-フェニレン-G30-O-」の一方はステロイド核の3位に結合し、もう一方はステロイド核の6位に結合していることが好ましい。式(DI-33)における2つの基「-フェニレン-G30-O-」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式(DI-32)および式(DI-33)において、ベンゼン環に結合する-NH2はその環における結合位置が任意であることを示す。
式(DI-34)および式(DI-35)において、G31は独立して-O-または炭素数1~6のアルキレン基であり、G32は単結合または炭素数1~3のアルキレン基である。R31は水素原子または炭素数1~20のアルキル基であり、このアルキル基の少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよい。R32は炭素数6~22のアルキル基であり、R33は水素原子または炭素数1~22のアルキル基である。環B25は1,4-フェニレン基または1,4-シクロヘキシレン基であり、rは0または1である。そしてベンゼン環に結合する-NH2はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してG31の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
式(DI-34-1)~式(DI-34-12)において、R40はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~20のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数1~10のアルキル基であり、そしてR41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~12のアルキル基である。
式(DI-35-1)~式(DI-35-3)において、R37はそれぞれ独立して炭素数6~30のアルキル基であり、R41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~12のアルキル基である。
本発明のポリマーの原料として使用する原料組成物において、原料として使用するジアミン類の全量に対して、式(1)で表される化合物は40~100モル%が好ましく、50~100モル%がより好ましい。
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式(V-2)において、R6はそれぞれ独立して-CH3、-OCH3、-CF3、-COOCH3であり、aはそれぞれ独立して0~2の整数である。式(V-4)において、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素、式(P1-1)または式(P1-2)で表される基であり、R1およびR2の少なくとも1つは、式(P1-1)または式(P1-2)で表される基である。式(VII-1)において、R4およびR6は、それぞれ独立して炭素数1~20の直鎖アルキレン、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3)CO-、-CON(CH3)-、または単結合であり、R4およびR6において、直鎖アルキレンの-CH2-の1つまたは隣接しない2つは-O-で置き換えられてもよく、R5およびR7は、独立して、単環式炭化水素環、縮合多環式炭化水素環、複素環、または単結合である。
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a~R8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルである。R6a~R8aは互いに同一であっても異なっていてもよい。*は、式(V-4)におけるベンゼン環への結合位置を表す。
以下において、本発明のポリマーによる液晶配向剤について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリマー1種類で構成されていてもよく、本発明のポリマーおよび、本発明以外のポリマーが混合されていてもよい。なお、本明細書において、前記のポリマー1種類で構成された液晶配向剤を単層型液晶配向剤と称することがある。前記のポリマーを2種以上混合する液晶配向剤をブレンド型液晶配向剤と称することがある。ブレンド型液晶配向剤は、特にVHR信頼性やその他の電気的特性を重視する場合に用いられる。
これらの中で、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ-ブチロラクトン、またはγ-バレロラクトンが好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1~50重量%であることが好ましく、1~30重量%であることがより好ましく、1~20重量%であることがさらに好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物には、特開2008-096979号公報、特開2009-109987号公報、特開2013-242526号公報に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス{4-(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、N,N’-m-キシリレン-ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド)、またはN,N’-ヘキサメチレン-ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド)が挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には、好ましいものとして、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N’-ジヒドロキシエチレン-ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、4,4’-メチレンビス(N,N-ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)、シアヌル酸トリアリル、他に、特開2009-109987号公報、特開2013-242526号公報、国際公報2014/119682、国際公報2015/152014に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1~50重量%であることが好ましく、1~30重量%であることがより好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~50重量%であることが好ましく、1~40重量%であることがより好ましく、1~20重量%であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~50重量%であることが好ましく、1~40重量%であることがより好ましく、1~20重量%であることがさらに好ましい。好ましいオキサゾリン化合物には、特開2010-054872号公報、特開2013-242526号公報に開示されているオキサゾリン化合物が挙げられる。より好ましくは、1,3-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼンが挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的、膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~50重量%であることが好ましく、1~20重量%であることがより好ましく、1~10重量%であることがさらに好ましい。
膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的のためには、分子内にエポキシ環を2つ以上有する化合物が好ましく、3つまたは4つ有する化合物がより好ましい。
上記の他、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体を添加することもできる。エポキシ環を有するオリゴマーや重合体は特開2013-242526号公報に開示されているオリゴマーや重合体を使用することができる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、基板およびシール剤との密着性を向上させる目的から、シラン化合物をさらに含有していてもよい。シラン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~30重量%であることが好ましく、0.5~20重量%であることがより好ましく、0.5~10重量%であることがさらに好ましい。
好ましいシランカップリング剤として、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、または3-ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。
本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を使用して形成されたものである。本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成させる過程で加熱焼成すると、イミド化反応を起こしてポリイミド系液晶配向膜を形成させることができる。本発明の液晶配向剤は、光配向用の液晶配向剤に適しており、液晶配向膜を形成させる過程における配向処理には光配向法を適用することができる。
塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で光を照射する場合の加熱温度は、上記の加熱乾燥工程、または加熱焼成工程の記載を参考にできる。加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に光を照射する場合の加熱温度は、30℃~150℃の範囲であることが好ましく、50℃~110℃の範囲であることがさらに好ましい。
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴があり、その残像特性およびコントラストの良さから、高い表示品位を実現することができる。
ポリアミック酸の重量平均分子量は、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters製)を用いてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸-DMF混合溶液(リン酸/DMF=0.6/100:重量比)で、ポリアミック酸濃度が約2重量%になるように希釈した。カラムはHSPgel RT MB-M(Waters製)を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度50℃、流速0.40mL/minの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー(株)製TSK標準ポリスチレンを用いた。
AC残像は国際公開2000/43833号パンフレットに記載の方法に従って測定した。
具体的には、作製した液晶セルの輝度-電圧特性(B-V特性)を測定し、これをストレス印加前の輝度-電圧特性:B(before)とした。次に、液晶セルに4.5V、60Hzの交流を20分間印加した後、1秒間ショートし、再び輝度-電圧特性(B-V特性)を測定した。これをストレス印加後の輝度-電圧特性:B(after)とした。ここでは、測定した各輝度-電圧特性の電圧1.3Vにおける輝度を用い、下記式にて輝度変化率ΔB(%)を求めた。ΔB(%)の値が小さいほど、AC残像の発生を抑制できること、すなわち残像特性が良好であることを意味する。ΔBは、3%以下であれば残像特性が良好と言えるが、近年残像特性の要望はさらに高まっており、より低いことが好ましい。
ΔB(%)={[B(after)-B(before)]/B(before)}×100
また、ストレス印加前のB-V特性における最小輝度と最大輝度の比を用いてコントラスト(CR)を求めた。CRの値が大きいほど、明暗表示が鮮明であり、コントラストが良好であることを意味し、3000以上で優れたコントラストを有すると言える。
CR=B(before)max/B(before)min
式において、B(before)maxはストレス印加前のB-V特性における最大輝度を示し、B(before)minはストレス印加前のB-V特性における最小輝度を示す。
液晶表示素子の電圧保持率(VHR)は、「水嶋他、第14回液晶討論会予稿集p78(1988)」に記載の方法に従い、60℃で、波高±5Vの矩形波をセルに印加して測定した。このときのVHRをVHR(before)とした。電圧保持率は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が100%であれば、全ての電荷が保持されていることを意味する。上記セルをLEDバックライトに300時間暴露し、再度VHRを測定した。このときのVHRをVHR(after)とした。
VHR信頼性は、下記の式を用いて算出したVHR低下率にて評価した。VHR低下率が小さい程、VHR信頼性が高く、光に対する安定性が高いと言える。
VHR低下率(%)
={[VHR(after)-VHR(before)]/VHR(before)}×100
分光エリプソメーターを用いて、589nmにおけるリタデーション(Re)を測定した。Reが大きいほど、配向膜を形成するポリマー鎖の向きがそろっており、膜の異方性が高いと言える。
NMP: N-メチル-2-ピロリドン
BC: ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
<添加剤>
Ad.1:1,3-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼン
4-ニトロフェノール(50.0 g, 359 mmol)、1,4-ジブロモブタン(310.4 g, 1438 mmol)、および炭酸カリウム(74.5 g, 539 mmol)のDMF(500 mL)溶液を60度で2時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル(1 L)を加え、水(1 L)で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をヘプタン:酢酸エチル=100:1の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1-(4-ブロモ-ブトキシ)-4-ニトロベンゼンを収量45.9g、収率47%で得た。
4-ニトロアニリン(29.4 g, 213 mmol)の水(130 mL)溶液に、濃塩酸(53 mL)を氷冷下(氷浴)で加えた。次いで、この溶液に、亜硝酸ナトリウム(14.7 g, 213 mmol)の水(45 mL)溶液を氷冷下(氷浴)で滴下後、30分間撹拌し、4-ニトロベンゼンジアゾニウム塩酸塩の水溶液を調製した。
得られた4-ニトロベンゼンジアゾニウム塩酸塩の水溶液を、氷冷したフェノール(20.0 g, 213 mmol)と酢酸ナトリウム(139.5 g, 1700 mmol)のエタノール(10 mL)と水(400 mL)の混合溶液に撹拌しながらゆっくりと加えた。反応溶液を氷冷下(氷浴)で2時間撹拌した後、ろ過した。得られた固体を酢酸エチル(2 L)に溶解し、水(1 L)で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して、アゾベンゼン誘導体1を収量40.1g、収率78%で得た。
1-(4-ブロモ-ブトキシ)-4-ニトロベンゼン(20.0 g, 73 mmol)、アゾベンゼン誘導体1(17.7 g, 73 mmol)、および炭酸カリウム(15.1 g, 109 mmol)のDMF(200 mL)溶液を60度で6時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、ジクロロメタン(4 L)を加え、水(2 L)で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体を、ジクロロメタンを溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アゾベンゼン誘導体2を収量30.5g、収率96%で得た。
アゾベンゼン誘導体2(29.4 g, 67 mmol)のエタノール(60 mL)溶液に、水(60 mL)及び硫化ナトリウム九水和物(97.2 g, 405 mmol)を加え、2時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、減圧濃縮した後、酢酸エチル(3 L)を加え、水(1 L)で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をトルエン:酢酸エチル=3:1の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式(1-2-1)、l=4の化合物を収量3.9g、収率15%で得た。
1H-NMR (500MHz, DMSO-D6): δ 7.72 (d, J = 8.9Hz, 2H), 7.61 (d, J = 8.7Hz, 2H), 7.05 (d, J = 9.0Hz, 2H), 6.64-6.66 (m, 4H), 6.49 (d, J = 8.8Hz, 2H), 5.97 (br, 2H), 4.59 (br, 2H), 4.09 (t, J = 6.2Hz, 2H) , 3.89 (t, J = 6.1Hz, 2H) , 1.80-1.87 (m, 4H).
4’-ヒドロキシアセトアニリド(60.0 g, 397 mmol)、1,2-ジブロモエタン(298 g, 1590 mmol)、および炭酸カリウム(82.3 g, 595 mmol)のDMF(600 mL)溶液を80度で8時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル(1.5 L)を加え、水(1 L)で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をヘプタン:酢酸エチル=2:3の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1-(2-ブロモ-エトキシ)-4-アセトアニリドを収量5.95g、収率6%で得た。
4-アミノアセトアニリド(63.8 g, 425 mmol)の水(250 mL)溶液に、濃塩酸(106 mL)を氷冷下(氷浴)で加えた。次いで、この溶液に、亜硝酸ナトリウム(29.3 g, 425 mmol)の水(90 mL)溶液を氷冷下(氷浴)で滴下後、30分間撹拌し、ジアゾニウム塩の水溶液を調製した。
得られたジアゾニウム塩の水溶液を、氷冷したフェノール(40.0 g, 425 mmol)と酢酸ナトリウム(279 g, 3400 mmol)のエタノール(20 mL)と水(800 mL)の混合溶液に撹拌しながらゆっくりと加えた。反応溶液を氷冷下(氷浴)で2時間撹拌した後、ろ過した。得られた固体を酢酸エチル(4 L)に溶解し、水(2 L)で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して、アゾベンゼン誘導体3を収量31.2g、収率29%で得た。
1-(2-ブロモ-エトキシ)-4-アセトアニリド(5.95 g, 23.1 mmol)、アゾベンゼン誘導体3(5.30 g, 20.8 mmol)、および炭酸カリウム(4.78 g, 34.6 mmol)のDMF(30 mL)溶液を80度で4時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、水(50 mL)を加え、析出した固形物をろ過し、アゾベンゼン誘導体4を収量8.66g、収率87%で得た。
アゾベンゼン誘導体4(8.66 g, 20.0 mmol)のメタノール(90 mL)とTHF(210 mL)の混合溶液に、濃塩酸(41.7 mL)を加え、30時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、1 mol/L水酸化ナトリウム水溶液で塩基性化した。得られた固形分をろ過して粗体を得た。この粗体を酢酸エチルを溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式(1-2-1)、l=2の化合物を収量5.08g、収率73%で得た。
1H-NMR (500MHz, DMSO-D6): δ 7.73 (d, J = 8.9Hz, 2H), 7.61 (d, J = 8.7Hz, 2H), 7.10 (d, J = 9.0Hz, 2H), 6.70 (d, J = 8.7Hz, 2H), 6.65 (d, J = 8.7Hz, 2H),6.51 (d, J = 8.7Hz, 2H), 5.97 (br, 2H), 4.63 (br, 2H), 4.32 (t, J = 4.4Hz, 2H) , 4.18 (t, J = 4.4Hz, 2H).
4’-ヒドロキシアセトアニリド(60.0 g, 397 mmol)、1,4-ジブロモブタン(343 g, 1590 mmol)、および炭酸カリウム(82.3 g, 595 mmol)のDMF(600 mL)溶液を80度で8時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル(1.5 L)を加え、水(1 L)で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をヘプタン:酢酸エチル=2:3の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1-(4-ブロモ-ブトキシ)-4-アセトアニリドを収量31.9 g、収率28%で得た。
4-アミノアセトアニリド(26.8 g, 178 mmol)の水(130 mL)溶液に、濃塩酸(45 mL)を氷冷下(氷浴)で加えた。次いで、この溶液に、亜硝酸ナトリウム(12.3 g, 178 mmol)の水(40 mL)溶液を氷冷下(氷浴)で滴下後、30分間撹拌し、ジアゾニウム塩の水溶液を調製した。
得られたジアゾニウム塩の水溶液を、氷冷した2-フルオロフェノール(20.0 g, 178 mmol)と酢酸ナトリウム(117 g, 1430 mmol)のエタノール(10 mL)と水(400 mL)の混合溶液に撹拌しながらゆっくりと加えた。反応溶液を氷冷下(氷浴)で3時間撹拌した後、ろ過し、アゾベンゼン誘導体5を収量27.9g、収率57%で得た。
1-(4-ブロモ-ブトキシ)-4-アセトアニリド(20.0 g, 69.9 mmol)、アゾベンゼン誘導体5(19.1 g, 69.9 mmol)、および炭酸カリウム(14.5 g, 105 mmol)のDMF(100 mL)溶液を80度で4時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、水(200 mL)を加え、析出した固形物をろ過し、アゾベンゼン誘導体6を収量29.5 g、収率92%で得た。
アゾベンゼン誘導体6(29.5 g, 61.6 mmol)のメタノール(300 mL)とTHF(740 mL)の混合溶液に、濃塩酸(128 mL)を加え、170時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、1 mol/L水酸化ナトリウム水溶液で塩基性化した。得られた固形分をろ過して粗体を得た。この粗体を酢酸エチルを溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式(1-2-4)、l=4の化合物を収量13.0g、収率54%で得た。
1H-NMR (500MHz, DMSO-D6): δ 9.78-10.9 (br, 2H), 7.61 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.55 (m, 1H), 7.31 (m, 1H), 7.29 (dd, J = 8.9Hz, 2H), 7.04 (d, J = 8.9Hz, 2H), 6.66 (d, J = 8.8Hz, 2H), 5.95-6.28 (br, 2H), 4.20 (t, J = 5.8Hz, 2H) , 4.07 (t, J = 5.9Hz, 2H), 1.91 (m, 4H).
4-ニトロアニリン(55.6 g, 403 mmol)の水(330 mL)溶液に、濃塩酸(100 mL)を氷冷下(氷浴)で加えた。次いで、この溶液に、亜硝酸ナトリウム(27.8 g, 403 mmol)の水(100 mL)溶液を氷冷下(氷浴)で滴下後、30分間撹拌し、4-ニトロベンゼンジアゾニウム塩酸塩の水溶液を調製した。
得られた4-ニトロベンゼンジアゾニウム塩酸塩の水溶液を、氷冷した3-ヒドロキシベンジルアルコール(50.0 g, 403 mmol)と酢酸ナトリウム(264 g, 3220 mmol)のエタノール(30 mL)と水(1000 mL)の混合溶液に撹拌しながらゆっくりと加えた。反応溶液を氷冷下(氷浴)で2時間撹拌した後、ろ過した。得られた固体を酢酸エチル(10 L)に溶解し、水(5 L)で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して、アゾベンゼン誘導体7を収量103 g、収率94%で得た。
1-(4-ブロモ-ブトキシ)-4-ニトロベンゼン(50.0 g, 182 mmol)、アゾベンゼン誘導体7(49.8 g, 182 mmol)、および炭酸カリウム(37.8 g, 274 mmol)のDMF(500 mL)溶液を60度で6時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル(5 L)を加え、水(3 L)で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体を、酢酸エチルを溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アゾベンゼン誘導体8を収量26.5g、収率31%で得た。
アゾベンゼン誘導体8(20.0 g, 43 mmol)のエタノール(300 mL)溶液に、水(100 mL)及び硫化ナトリウム九水和物(41.2 g, 172 mmol)を加え、2時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ろ過して粗体を得た。この粗体をトルエン:酢酸エチル=4:1の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式(1-1-4)、l=4の化合物を収量1.23 g、収率7%で得た。
1H-NMR (500MHz, DMSO-D6): δ 7.59 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.9Hz, 1H), 7.17 (d, J = 2.8Hz, 1H), 6.87 (dd, J = 2.7, 8.9 Hz, 1H), 6.63-6.66 (m, 4H), 6.49 (d, J = 8.8Hz, 2H), 5.96 (br, 2H), 5.20 (t, J = 5.7Hz, 1H), 4.99 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 4.59 (br, 2H), 4.09 (t, J = 6.0Hz, 2H) , 3.89 (t, J = 6.3Hz, 2H) , 1.82-1.88 (m, 4H).
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ワニスの調製例1~11で調製したワニスA1~A11は、光反応性を有する少なくとも1つの化合物を原料の一つに用いて反応させて得られたポリアミック酸の溶液である。ワニスの調製例12~14で調製したブレンド用ワニスB1~B3は、光反応性を有する化合物を原料に用いないで得られたポリアミック酸の溶液であり、ワニスA1~A11とブレンドして使用するものである。
攪拌翼、窒素導入管を装着した100mL3つ口フラスコに、式(1-2-1-2)で表される化合物1.665gを入れ、N-メチル-2-ピロリドンを17.0g加え撹拌した。この溶液に、式(AN-2-1)で表される化合物0.175g、式(AN-1-1)で表される化合物0.263gおよび式(AN-4-17)(m=8)で表される化合物0.899gを加え、12時間室温で攪拌させた。そこにNMP15.0gおよびBC15.0gを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を70℃で加熱攪拌して、溶質の重量平均分子量がおよそ13,000であり、樹脂分濃度が6重量%であるワニスA1を得た。
ジアミン類およびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表1に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして樹脂分濃度が6重量%のワニスA2~A14を調製した。ジアミン類およびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表2に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にしてワニスB1~B3を調製した。ワニスB1~B3においては、ポリマーの重量平均分子量が50,000程度になるように加熱撹拌の条件を調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を、調整例1の結果と共に表1および表2に示す。なお、表1において、ジアミン類として2以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミン類として使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として2以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比(モル%)を表し、空欄はその欄に対応する化合物を使用していないことを意味する。表2および表3においても、同様である。
本調製例では、2段階の重合工程を行ってポリアミック酸のブロックポリマーを合成した。
(1)第1段の重合工程
攪拌翼、窒素導入管を装着した200mLの3つ口フラスコに、ジアミン化合物(DI-5-9)(0.226g)、ジアミン化合物(DI-13-1)(0.910g)、ジアミン化合物(DI-4-19)(0.308g)、及びNMP(20.0g)を加え撹拌した。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物(AN-2-1)(0.665g)、テトラカルボン酸二無水物(AN-3-2)(0.740g)、及びNMP(10.0g)を入れ、室温で6時間攪拌を続け、第1のポリアミック酸の溶液を得た。
第1段の重合を行ったフラスコに、ジアミン化合物(1-2-1、l=4)(1.28g)、ジアミン化合物(V-2-1)(0.120g)、ジアミン化合物(DI-13-1)(0.152g)、テトラカルボン酸二無水物(AN-4-17、m=8)(1.38g)、テトラカルボン酸二無水物(AN-2-1)(0.111g)、テトラカルボン酸二無水物(AN-1-1)(0.112g)、さらにNMP(34.0g)を入れ、室温で24時間攪拌を続け、第1のポリアミック酸と第2のポリアミック酸の混合溶液を得た。この反応溶液にBC(30.0g)を加えて、60℃に加熱しながら、8時間攪拌を行い、ポリマー固形分濃度が6重量%のポリアミック酸ブロックポリマー溶液を得た。このポリアミック酸ブロックポリマー溶液をワニスC1とする。
ジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表3に示すように変更したこと以外は、調製例18と同様にして樹脂分濃度が6重量%のワニスC2~C5を調製した。生成したポリマーの重量平均分子量を、調整例18の結果と共に表3に示す。
<ワニス調製およびAC残像測定>
ワニスA1を、4重量%になるようにNMP・BC混合溶液(NMP/BC=7/3重量比)で希釈、撹拌し、配向剤1を調製した。
FFS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に、配向剤1をスピンナー法により塗布した。塗布後、基板を60℃で80秒間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機(株)製マルチライトML-501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT-150(受光器:UVD-S365)を用いて光量を測定し、波長365nmで2.0±0.1J/cm2になるよう、露光時間を調整した。その後、220℃にて30分間焼成処理を行い、膜厚およそ100nmの配向膜を形成した。
次いで、これらの配向膜が形成された基板2枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにポジ型液晶組成物Aを注入し、セル厚5μmの液晶セル(液晶表示素子)を作製した。
IPS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に配向剤1をスピンナー法により塗布した。塗布後、基板を60℃で80秒間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機(株)製マルチライトML-501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT-150(受光器:UVD-S365)を用いて光量を測定し、波長365nmで2.0±0.1J/cm2になるよう、露光時間を調整した。その後、220℃にて30分間焼成処理を行い、膜厚およそ100nmの配向膜を形成した。
ワニス1の代わりに、表4に記載のワニスを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、配向剤2~7、および比較配向剤1~3を調製した。調製した配向剤を用いて、実施例1と同様の操作を行い、AC残像測定およびコントラスト測定、およびVHR信頼性評価を行った。結果を、実施例1の結果と共に表4に示す。
ジアミノアゾベンゼンと、アルキル鎖構造を持つジアミンを併用した比較例2、3では、アゾベンゼン構造の比率を下げることで、VHR低下率は実施例1~7と同程度となり、VHR信頼性を改善することはできた。しかしながら、実施例1~7と比べてΔBの値は大きく、コントラストは低くなり、優れた残像特性、コントラストは得られなかった。
ワニスA1とワニスB1を重量比3:7になるようにブレンドし、さらに4重量%になるようにNMP・BC混合溶液(NMP/BC=7/3重量比)で希釈、撹拌し、配向剤8を調製した。
配向剤8を用いて、実施例1と同様の操作を行い、AC残像測定およびコントラスト測定、およびVHR信頼性評価を行った。
ワニスA1とワニスB1の代わりに、表5に示すワニスを使用し、表5に示すブレンド比に変更した以外は、実施例8と同様にして、配向剤9~12、および比較配向剤4~6を調製した。配向剤10には、添加剤として1,3-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼンを固形分に対して3重量部加え、これを以降の評価に用いた。調製した配向剤を用いて、実施例8と同様に、AC残像測定、コントラスト測定、およびVHR信頼性評価を行った。使用したワニス、ブレンド比および結果を、実施例8と共に表5に示す。
このように、本発明の化合物を使用していない比較配向剤では、優れた残像特性、コントラストと高いVHR信頼性を具備した液晶表示素子を得ることはできなかった。
ワニス1の代わりに、表6に記載のワニスを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、配向剤13~16、および比較配向剤7を調製した。調製した配向剤を用いて、実施例1と同様の操作を行い、AC残像測定およびコントラスト測定、およびVHR信頼性評価を行った。結果を表6に示す。
このように、本発明の化合物を使用していない比較配向剤では、優れた残像特性、コントラストと高いVHR信頼性を具備した液晶表示素子を得ることはできなかった。
ガラス基板に、配向剤1をスピンナー法により塗布した。塗布後、基板を60℃で80秒間加熱し、溶剤を蒸発させて配向剤の膜を形成した。この基板に直線編光を照射した。照射には、ウシオ電機(株)製マルチライトML-501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT-150(受光器:UVD-S365)を用いて光量を測定し、波長365nmで1.0±0.1J/cm2になるよう、露光時間を調整して行った。その後、220℃にて30分間焼成処理を行い、膜厚およそ100nmの配向膜を形成した。
この基板の589nmにおけるリタデーション値(Re値)を、分光エリプソメーターを用いて測定した。結果、34nmであった。
配向剤1の代わりに、表7に記載の配向剤を用いた以外は実施例17と同様の作業を行い、Re値を測定した。測定値を、実施例17の結果と共に表7に示す。
液晶配向剤として配向剤4を用いて、紫外線の直線偏光照射における露光エネルギーを変更した以外は実施例1に準じて液晶セルを作成した。露光エネルギーが、波長365nmでそれぞれ0.5±0.1、1.0±0.1、2.0±0.1J/cm2になるよう、露光時間を調整して、3つの液晶セルを作成した。
上記3つの液晶セルを用いて、実施例1に準じてAC残像測定を行った。その結果、ΔBは露光エネルギー0.5±0.1、1.0±0.1、2.0±0.1J/cm2の時にそれぞれ1.4%、1.5%、1.1%であった。
液晶配向剤として比較配向剤1を用いて、実施例14と同様にAC残像測定を行った。その結果、ΔBは露光エネルギー0.5±0.1、1.0±0.1、2.0±0.1J/cm2の時にそれぞれ4.0%、1.9%、1.0%であった。
Claims (9)
- 少なくとも1つのポリマーを含む液晶配向剤であって、前記ポリマーの少なくとも1つがテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を反応させてなるポリマーであり、前記ジアミン類の少なくとも1つが式(1)で表される化合物である液晶配向剤。
式(1)において、Xは-O-(CH2)l-O-で表される化合物であり、lは1~10の整数であり、
a~cはそれぞれ独立に0~2の整数であり、
RaおよびRbはそれぞれ独立して水素原子、式(P1-1)、式(P1-2)、-CH3、-OCH3、-CF3、-F、または-COOCH3であり、
Rcはそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-Fであり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a~R8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルであり、R6a~R8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(1)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(1)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。 - 前記式(1)で表される化合物の少なくとも1つが、式(1-1)または式(1-2)で表される化合物である、請求項1に記載の液晶配向剤。
式(1-1)において、Xは-O-(CH2)l-O-で表される化合物であり、lは1~10の整数であり、
R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子、式(P1-1)、または(P1-2)であり、R1およびR2の少なくとも1つは式(P1-1)または式(P1-2)であり、
cは0~2の整数であり、R4はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、または-Fであり、
式(1-2)において、Xは-O-(CH2)l-O-で表される化合物であり、lは1~10の整数であり、
aは0~2の整数であり、R3はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F、または-COOCH3であり、
bは0~2の整数であり、R5はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F、または-COOCH3であり、
cは0~2の整数であり、R4はそれぞれ独立して水素原子、-CH3、-OCH3、-CF3、または-Fであり、
式(P1-1)および式(P1-2)において、R6a~R8aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルであり、R6a~R8aは互いに同一であっても異なっていてもよく、*は、式(1-1)におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式(1-1)および式(1-2)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。 - すべてのポリマーが、原料として式(1)で表される化合物を少なくとも1つ含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 少なくとも1つのポリマーが、原料として式(1)で表される化合物を含まない、請求項1~4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
- 請求項7に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、その塗膜に偏光紫外線を照射する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法。
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