CN112745862A - 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物以及聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的问题在于提供一种可形成具有良好的残像特性及对比度且耐光性高的液晶显示元件的液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物以及聚合物。所述液晶取向剂，包含至少一种聚合物，且所述液晶取向剂中，所述聚合物的至少一种为使四羧酸二酐类及二胺类等反应而成的聚合物，所述二胺类的至少一种为式(1)所表示的化合物。式(1)中，X为碳数1～12的亚烷基等，a～c分别独立地为0～2的整数，Ra及Rb分别独立地为氢原子、‑F、式(P1‑1)或式(P1‑2)等，Rc分别独立地为氢原子等，式(P1‑1)及式(P1‑2)中，R6a～R8a分别独立地为氢原子等，*表示在式(1)中的苯环上的键结位置。
Description
技术领域
本发明是涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法，使用液晶取向膜的液晶显示元件、化合物以及聚合物。详细而言，是涉及一种用以形成光取向方式的液晶取向膜(以下，有时简记为光取向膜)的液晶取向剂、使用所述液晶取向剂而形成的光取向方式的液晶取向膜以及具有所述液晶取向膜的液晶显示元件。进而，是涉及一种所述液晶取向剂中所使用的聚酰胺酸等聚合物及成为其原料的二胺。
背景技术
作为液晶显示元件，已知有扭转向列(Twisted Nematic，TN)模式、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)模式、共面切换(In-Plane Switching，IPS)模式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)模式、垂直取向型的垂直取向(Vertical Alignment，VA)(多域垂直取向(Multi-domain Vertical Alignment))模式等各种驱动方式的液晶显示元件。这些液晶显示元件应用于电视、移动电话等各种电子机器的图像显示装置，以进一步提高显示品质为目标而正在进行开发。具体而言，液晶显示元件的性能的提高不仅可通过驱动方式、元件结构的改良来达成，而且还可通过元件中所使用的构成构件来达成。而且，液晶显示元件中所使用的构成构件中，特别是液晶取向膜是与显示品质相关的重要材料之一，为了应对液晶显示元件的高品质化的要求，针对所述液晶取向膜，也正在积极进行研究。
此处，液晶取向膜在设置于液晶显示元件的液晶层的两侧的一对基板上与所述液晶层相接设置，具备使构成液晶层的液晶分子相对于基板具有一定规则性地进行取向的功能。通过使用液晶取向性高的液晶取向膜，可实现对比度高且残像特性得到改善的液晶显示元件(例如，参照专利文献1及专利文献2)。
在此种液晶取向膜的形成中，目前主要使用使聚酰胺酸、可溶性的聚酰亚胺或聚酰胺酸酯溶解于有机溶剂中而成的溶液(清漆)。在利用这些清漆来形成液晶取向膜时，将清漆涂布于基板上，然后通过加热等而将涂膜固化来形成聚酰亚胺系液晶取向膜，视需要实施适合于所述显示模式的取向处理。作为取向处理方法，已知有：利用布等摩擦取向膜的表面来调整聚合物分子的方向的摩擦法；及通过对取向膜照射直线偏光的紫外线而在聚合物分子中引起光异构化或二聚化等光化学变化，对膜赋予各向异性的光取向法，其中，与摩擦法相比，光取向法的取向的均匀性高，且为非接触的取向处理法，因此具有不损伤膜、可减低起尘或静电等使液晶显示元件产生显示不良的原因等优点。
作为此种使用光取向法的液晶取向膜，例如在专利文献1～专利文献6中记载有：使用二氨基偶氮苯等作为原料，并应用光异构化的技术，由此获得锚定能大且液晶取向性良好的光取向膜。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2010-197999
[专利文献2]国际公开2013/157463
[专利文献3]日本专利特开2005-275364
[专利文献4]日本专利特开2007-248637
[专利文献5]日本专利特开2009-069493
[专利文献6]国际公开2015/016118
发明内容
[发明所要解决的问题]
如上所述，已知有利用光取向法对聚酰亚胺系液晶取向膜实施取向处理而形成的液晶取向膜。然而，与利用摩擦处理的聚酰亚胺系液晶取向膜相比，利用光取向法的聚酰亚胺系液晶取向膜通常电特性差，由此有液晶显示元件的显示品质受损的倾向。认为其原因在于：关于为了产生光化学反应而导入的光反应性基，其中，偶氮基吸收光而容易产生自由基，因此液晶显示元件的电压保持率(以下，有时简记为VHR(Voltage Holding Ratio))降低。
因此，本发明人等以提供一种可形成具有良好的残像特性及对比度，即使长时间暴露于强光下，也维持高电压保持率且显示品质不降低的液晶显示元件的取向膜、以及提供一种可形成此种液晶取向膜的液晶取向剂为目的而进行了努力研究。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述问题而进行了努力研究，结果本发明人等发现：通过使用式(1)所表示的二胺作为引起液晶取向剂的光化学变化的原料单体(有时也记载为感光性单体)，可获得具有高各向异性的取向膜，而且，通过使用所述取向膜，可形成具有良好的残像特性及对比度，即使长时间暴露于强光下，也维持高电压保持率且显示品质不降低的液晶显示元件，从而完成了本发明。
本发明包含以下的结构。
[1]一种液晶取向剂，包含至少一种聚合物，且所述液晶取向剂中，所述聚合物的至少一种为使四羧酸二酐类与二胺类反应而成的聚合物，所述二胺类的至少一种为式(1)所表示的化合物。
式(1)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
a～c分别独立地为0～2的整数，
Ra及Rb分别独立地为氢原子、式(P1-1)、式(P1-2)、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
Rc分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F，
式(P1-1)及式(P1-2)中，R6a～R8a分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基，R6a～R8a可相互相同，也可不同，*表示在式(1)中的苯环上的键结位置，
式(1)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
[2]根据[1]项所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)所表示的化合物的至少一种为式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物。
式(1-1)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
R1及R2分别独立地为氢原子、式(P1-1)或式(P1-2)，R1及R2的至少一个为式(P1-1)或式(P1-2)，
c为0～2的整数，R4分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F，
式(1-2)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
a为0～2的整数，R3分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
b为0～2的整数，R5分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
c为0～2的整数，R4分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F，
式(P1-1)及式(P1-2)中，R6a～R8a分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基，R6a～R8a可相互相同，也可不同，*表示在式(1-1)中的苯环上的键结位置，
式(1-1)及式(1-2)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
[3]根据[2]项所述的液晶取向剂，其中，式(1-1)所表示的化合物为选自由式(1-1-1)～式(1-1-12)所组成的群组中的至少一个式所表示的化合物。
式(1-1-1)～式(1-1-12)中，R6为碳数1～4的烷基，
l为1～10的整数，m为1～11的整数，n为1～12的整数。
[4]根据[2]项所述的液晶取向剂，其中，式(1-2)所表示的化合物为选自由式(1-2-1)～式(1-2-9)所组成的群组中的至少一个式所表示的化合物。
式(1-2-1)～式(1-2-9)中，l为1～10的整数，m为1～11的整数，n为1～12的整数。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的液晶取向剂，其中，所有的聚合物包含至少一种作为原料的式(1)所表示的化合物。
[6]根据[1]至[4]中任一项所述的液晶取向剂，其中，至少一种聚合物不包含作为原料的式(1)所表示的化合物。
[7]一种液晶取向膜，其是由根据[1]至[6]中任一项所述的液晶取向剂形成。
[8]一种液晶显示元件，具有根据[7]项所述的液晶取向膜。
[9]一种液晶取向膜的制造方法，包括：将根据[1]至[6]中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上的工序；以及对所获得的涂膜照射偏光紫外线的工序。
[10]一种化合物，由式(1)表示。
式(1)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
a～c分别独立地为0～2的整数，
Ra及Rb分别独立地为氢原子、式(P1-1)、式(P1-2)、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
Rc分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F，
式(P1-1)及式(P1-2)中，R6a～R8a分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基，R6a～R8a可相互相同，也可不同，*表示在式(1)中的苯环上的键结位置，
式(1)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
[11]根据[10]项所述的化合物，其由式(1-1)或式(1-2)表示。
式(1-1)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
R1及R2分别独立地为氢原子、式(P1-1)或式(P1-2)，R1及R2的至少一个为式(P1-1)或式(P1-2)，
c为0～2的整数，R4分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F，
式(1-2)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
a为0～2的整数，R3分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
b为0～2的整数，R5分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
c为0～2的整数，R4分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F，
式(P1-1)及式(P1-2)中，R6a～R8a分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基，R6a～R8a可相互相同，也可不同，*表示在式(1-1)中的苯环上的键结位置，
式(1-1)及式(1-2)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
[12]根据[11]项所述的化合物，其中，式(1-1)所表示的化合物由选自由式(1-1-1)～式(1-1-12)所组成的群组中的至少一个式表示。
式(1-1-1)～式(1-1-12)中，R6为碳数1～4的烷基，
l为1～10的整数，m为1～11的整数，n为1～12的整数。
[13]根据[11]项所述的化合物，其中，式(1-2)所表示的化合物由选自由式(1-2-1)～式(1-2-9)所组成的群组中的至少一个式表示。
式(1-2-1)～式(1-2-9)中，l为1～10的整数，m为1～11的整数，n为1～12的整数。
[14]一种聚合物，其是使四羧酸二酐类与二胺类反应而成，且所述聚合物中，所述二胺类为根据[10]至[13]中任一项所述的化合物的至少一种。
[发明的效果]
通过使用本发明的光取向用液晶取向剂，可获得具有高各向异性的液晶取向膜。另外，通过使用所述液晶取向膜，可实现残像特性及对比度优异，即使长时间暴露于强光下，也维持高电压保持率且显示品质不降低的液晶显示元件。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时基于具有代表性的实施方式或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施方式。本发明中的“液晶取向剂”是当在基板上形成所述膜时，通过照射偏光紫外线而可赋予各向异性的液晶取向剂，本说明书中，若有时也简称为“液晶取向剂”，则有时也称为“光取向用液晶取向剂”。另外，本发明中，所谓“四羧酸二酐类”，是指四羧酸二酐、四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物。另外，本发明中，有时也将二胺及二酰肼称为“二胺类”。
＜式(1)所表示的化合物＞
本发明的液晶取向剂为包含使四羧酸二酐类与二胺类反应而成的聚合物的液晶取向剂，所述二胺类包含选自由以下的式(1)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。
式(1)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
a～c分别独立地为0～2的整数，
Ra及Rb分别独立地为氢原子、式(P1-1)、式(P1-2)、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
Rc分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F，
式(P1-1)及式(P1-2)中，R6a～R8a分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基，R6a～R8a可相互相同，也可不同，*表示在式(1)中的苯环上的键结位置，
式(1)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
本发明的式(1)所表示的化合物具有在偶氮苯结构的单侧经由亚烷基等而键结有苯环的结构。
当将式(1)所表示的化合物用作聚合物的原料时，与将虽具有偶氮苯结构但在其单侧未键结亚烷基等及经由亚烷基等的苯环的单体(例如，二氨基偶氮苯)用作聚合物的原料的情况相比，聚合物整体中的偶氮苯结构的比例相对降低。因此，认为：当使用包含将式(1)所表示的化合物用作原料的聚合物的液晶取向剂来形成液晶取向膜，并使用所述膜来形成液晶显示元件时，可抑制因所述膜的形成过程中的光照射而引起的液晶显示元件的VHR降低。
但是，仅仅单纯地减少液晶取向剂的原料中的具有偶氮苯结构的单体(例如，二氨基偶氮苯)的使用比例，虽然VHR降低得到抑制，但是有液晶显示元件的残像特性或对比度恶化的担忧。
相对于此，本发明人等发现：通过将式(1)所表示的化合物的至少一种用作原料，减少偶氮苯结构的比例而抑制VHR降低，并且可实现良好的残像特性及对比度。其理由并不一定明确，但认为如以下所述。
利用偶氮苯结构的光异构化的光取向用液晶取向剂中，当在使用光取向用液晶取向剂来形成液晶取向膜的过程中照射偏光紫外线时，偶氮苯结构引起光异构化反应，最终偶氮苯结构沿着一方向(与偏向方向垂直的方向)进行取向。使用式(1)所表示的化合物的聚酰胺酸中，例如与使用二氨基偶氮苯的情况相比，在偶氮苯结构的单侧经由亚烷基等而键结有苯环，立体障碍少且容易引起所述光异构化反应，因此推测即使偶氮苯结构的比例少，也可获得良好的残像特性及对比度。进而，聚合物中，亚烷基相对于酰亚胺键或环结构的比例相对变高，因此推测聚合物整体也容易移动并显现高各向异性也是获得良好的残像特性及对比度的理由之一。
本说明书中，所谓偶氮苯结构表示下述式(A)所表示的结构。
式(A)中，*为键结键，键结键相对于苯环的键结位置分别独立地为任意，苯环的能够进行取代的氢也可具有取代基。
＜式(1)所表示的化合物＞
作为式(1)所表示的化合物，可列举以下的式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物。
式(1-1)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
R1及R2分别独立地为氢原子、式(P1-1)或式(P1-2)，R1及R2的至少一个为式(P1-1)或式(P1-2)，
c为0～2的整数，R4分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F，
式(1-2)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
a为0～2的整数，R3分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
b为0～2的整数，R5分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
c为0～2的整数，R4分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F，
式(P1-1)及式(P1-2)中，R6a～R8a分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基，R6a～R8a可相互相同，也可不同，*表示在式(1-1)中的苯环上的键结位置，
式(1-1)及式(1-2)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
关于式(1-1)所表示的化合物，在使包含所述化合物的原料组合物反应而形成聚合物的情况下，在由包含所述聚合物的液晶取向剂形成液晶取向膜时的煅烧工序中，通过热而引起环化反应。由此，通过偶氮苯结构消失或减少，可抑制源自偶氮苯结构的400nm附近的光的吸收。因此，式(1-1)所表示的化合物使所获得的取向膜的透明性更高。
例如，式(1-1)中，在R1为氢原子且R2具有所述式(P1-1)或所述式(P1-2)所表示的结构的化合物中，如以下的流程(Scheme)1般通过热而引起环化反应。
就合成的容易性、所获得的液晶取向膜的各向异性的高度而言，有用的是式(1-2)所表示的化合物。
具体而言，式(1-1)所表示的化合物为下述式(1-1-1)～式(1-1-12)所表示的化合物。
式(1-1-1)～式(1-1-12)中，R6为碳数1～4的烷基，
l为1～10的整数，m为1～11的整数，n为1～12的整数。
R6的碳数1～4的烷基的优选具体例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。
具体而言，式(1-2)所表示的化合物为下述式(1-2-1)～式(1-2-9)所表示的化合物。
式(1-2-1)～式(1-2-9)中，l为1～10的整数，m为1～11的整数，n为1～12的整数。
在重视所形成的液晶取向膜的透明性的情况下，更优选为使用选自由式(1-1-1)～式(1-1-12)所组成的群组中的化合物的任一种以上。在重视所形成的液晶显示元件的对比度的高度的情况下，更优选为使用选自由式(1-2-1)～式(1-2-9)所组成的群组中的化合物的任一种以上。在重视获得各向异性更高的液晶取向膜的情况下，更优选为使用选自由式(1-2-1)～式(1-2-9)所组成的群组中的化合物的任一种以上。
在重视获得在取向处理时，即使能量少也可形成具有良好的残像特性的元件的液晶取向膜(即，感度高的液晶取向剂)的情况下，更优选为使用选自由式(1-2-4)～式(1-2-9)所组成的群组中的化合物的任一种以上。
式(1-1)的优选具体例为式(1-1-9)或式(1-1-4)所表示的化合物。这些化合物中，更优选为式(1-1-9)中n＝2～6且R6为甲基或乙基的化合物或式(1-1-4)中l＝2～6的化合物，进而优选为式(1-1-9)中n＝2～6且R6为乙基的化合物或式(1-1-4)中l＝2～4的化合物。
式(1-2)的优选具体例为式(1-2-1)、式(1-2-4)或式(1-2-7)所表示的化合物，更优选为l＝2～6，进而优选为l＝4，特优选为式(1-2-1)或式(1-2-4)的l＝4。
＜式(1)所表示的化合物的制造方法＞
对本发明的式(1)所表示的化合物的制造方法进行说明。
[式(1-1)所表示的化合物的制造方法]
通过工序1-1～工序1-3来制造式(1-1)所表示的化合物。此处，例示式(1-1)中R2为氢原子且R3为式(P1-1)的情况，但式(1-1)所表示的其他化合物也可参考下述例示并利用公知的反应来制造。
通过使式(1a)所表示的苯胺衍生物与式(1b)所表示的酚衍生物反应的工序1-1(流程(Scheme)1-1)来制造式(1c)所表示的偶氮苯衍生物。
式(1a)及式(1c)中，R9为硝基、可经取代的芳基甲基氨基、可经取代的烷基羰基氨基或可经取代的烷氧基羰基氨基。
式(1b)及式(1c)中，R6a为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基。式(1a)及式(1c)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
式(1a)所表示的苯胺衍生物与式(1b)所表示的酚衍生物的反应(工序1-1的反应)为重氮偶合反应，可采用重氮偶合反应中的通常的反应条件来进行。例如，由式(1a)所表示的苯胺衍生物来制备苯重氮盐，在乙酸钠或乙酸钾之类的羧酸盐的存在下，与式(1b)所表示的酚衍生物实施反应，由此可高产率地获得作为目标物的式(1c)所表示的偶氮苯衍生物。
通过使式(1c)所表示的偶氮苯衍生物与式(1d)所表示的卤化烷基苯衍生物反应的工序1-2(流程(Scheme)1-2)来制造式(1e)所表示的偶氮苯衍生物。
式(1c)及式(1e)中，R6a为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基。
式(1c)、式(1d)及式(1e)中，R9为硝基、可经取代的芳基甲基氨基、可经取代的烷基羰基氨基或可经取代的烷氧基羰基氨基。
式(1d)中的Y及式(1e)中的X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一个取代。
式(1d)中，L为溴原子或碘原子等卤素原子、或甲磺酰基氧基、三氟甲磺酰基氧基、苯磺酰基氧基或对甲苯磺酰基氧基等磺酰基氧基，式(1d)及式(1e)中，c为0～2的整数，R4分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F。
式(1c)、式(1d)及式(1e)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
式(1c)所表示的偶氮苯衍生物与式(1d)所表示的卤化烷基苯衍生物的反应(工序1-2的反应)为醚化反应，可采用醚化反应中的通常的反应条件来进行。例如，在氢氧化钠或碳酸钾之类的碱的存在下，实施式(1c)所表示的偶氮苯衍生物与式(1d)所表示的卤化烷基苯衍生物的反应，由此可高产率地获得作为目标物的式(1e)所表示的偶氮苯衍生物。
通过工序1-3(流程(Scheme)1-3)的反应而将式(1e)所表示的偶氮苯衍生物的R9变换为氨基，由此制造式(1)所表示的化合物。
式(1e)及式(1-1a)中，R6a为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基。
式(1e)中，R9为硝基、可经取代的芳基甲基氨基、可经取代的烷基羰基氨基或可经取代的烷氧基羰基氨基。
式(1e)及式(1-1a)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一个取代，c为0～2的整数，R4分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F。
式(1e)及式(1-1a)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
工序1-3的反应中，通过利用适合于式(1e)中的R9的方法，可高产率地制造式(1-1a)所表示的偶氮苯衍生物。
在式(1e)中R9为硝基的情况下，工序1-3的反应为还原反应，可利用如下多种还原法：将硫化钠等硫化物、亚硫酸氢钠等无机盐等用作还原剂的利用试剂的还原；或在氢气环境下，使用Pd/C催化剂、雷氏镍等进行还原的接触还原；在盐酸、乙酸等酸存在下，使用铁、锌或氯化锡等进行还原的金属还原等；但就可抑制偶氮键的还原，同时还原硝基的方面而言，优选为使用硫化物等还原剂进行的利用试剂的还原。
在式(1e)中R9为可经取代的芳基甲基氨基的情况下，可列举：利用氢化分解(例如，H2、Pd/C)的脱保护、氧化条件下的脱保护、强酸性条件下的脱保护等。其中，优选为氧化条件下的脱保护，就可抑制偶氮键的还原，同时对芳基甲基氨基进行脱保护的方面而言，更优选为使用2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌(2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone，DDQ)、对氯醌、邻氯醌等醌系氧化试剂或硝酸二铵铈(IV)等氧化剂的温和的氧化条件下的脱保护。另外，在强酸性条件下的脱保护中，可使用三氟乙酸(Trifluoroacetic Acid，TFA)或盐酸。
在式(1e)中R9为可经取代的烷基羰基氨基或可经取代的烷氧基羰基氨基的情况下，通过进行酸处理，可容易对保护基R9进行脱保护。作为脱保护中所使用的酸，可例示TFA或盐酸。
所述中，示出了式(1-1)中R1为氢原子且R2为式(P1-1)的化合物的制造方法。式(1-1)所表示的其他化合物也可通过类似的制造方法来合成。
例如，通过将工序1-1取代为式(1f)所表示的化合物与酚衍生物的反应，可获得式(1-1)中R1为式(P1-1)且R2为氢原子的化合物。另外，例如，通过将工序1-1取代为式(1f)所表示的化合物与式(1b)的反应，可获得式(1)中R1及R2为式(P1-1)的化合物。
式(1f)中，R9为硝基、可经取代的芳基甲基氨基、可经取代的烷基羰基氨基或可经取代的烷氧基羰基氨基，R6a为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基。
[式(1-2)所表示的化合物的制造方法]
通过工序2-1～工序2-3来制造式(1-2)所表示的化合物。
通过使式(2a)所表示的苯胺衍生物与式(2b)所表示的酚衍生物反应的工序2-1(流程(Scheme)2-1)来制造式(2c)所表示的偶氮苯衍生物。
式(2a)及式(2c)中，R9为硝基、可经取代的芳基甲基氨基、可经取代的烷基羰基氨基或可经取代的烷氧基羰基氨基。
式(2a)、式(2b)及式(2c)中，R3分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，R5分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，a为0～2的整数，b为0～2的整数。
式(2a)、式(2b)及式(2c)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
式(2a)所表示的苯胺衍生物与式(2b)所表示的酚衍生物的反应(工序2-1的反应)为重氮偶合反应，例如可参照所述工序1-1。
通过使式(2c)所表示的偶氮苯衍生物与式(2d)所表示的卤化烷基苯衍生物反应的工序2-2(流程(Scheme)2-2)来制造式(2e)所表示的偶氮苯衍生物。
式(2c)、式(2d)及式(2e)中，R9为硝基、可经取代的芳基甲基氨基、可经取代的烷基羰基氨基或可经取代的烷氧基羰基氨基。
式(2c)及式(2e)中，R3分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，R5分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，a为0～2的整数，b为0～2的整数。
式(2d)中的Y及式(2e)中的X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-或-NH-的任一个取代。
式(2d)中，L为溴原子或碘原子等卤素原子、或甲磺酰基氧基、三氟甲磺酰基氧基、苯磺酰基氧基或对甲苯磺酰基氧基等磺酰基氧基，c为0～2的整数，R4分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F。
式(2c)、式(2d)及式(2e)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
式(2c)所表示的偶氮苯衍生物与式(2d)所表示的卤化烷基苯衍生物的反应(工序2-2的反应)为醚化反应，例如可参照所述工序1-2。
通过工序2-3(流程(Scheme)2-3)的反应而将式(2e)所表示的偶氮苯衍生物的R9变换为氨基，由此制造式(1-2)所表示的化合物。
式(2e)中，R9为硝基、可经取代的芳基甲基氨基、可经取代的烷基羰基氨基或可经取代的烷氧基羰基氨基。
式(2e)及式(1-2)中，R3分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，R5分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，a为0～2的整数，b为0～2的整数。
式(2e)及式(1-2)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一个取代，c为0～2的整数，R4分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F。
式(2e)及式(1-2)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
工序2-3的反应中，通过利用适合于式(2e)中的R9的方法，可高产率地制造式(1-2)所表示的偶氮苯衍生物。详细而言，可参照所述工序1-3。
＜聚合物的种类＞
本发明中液晶取向剂中所使用的聚合物为选自由包含作为原料的式(1)所表示的化合物的至少一种的聚酰胺酸、聚酰亚胺、部分聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸-聚酰胺共聚物及聚酰胺酰亚胺所组成的群组中的至少一种。本说明书中，有时也将聚酰亚胺、部分聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸-聚酰胺共聚物及聚酰胺酰亚胺称为聚酰胺酸衍生物。
以下，对聚酰胺酸及聚酰胺酸衍生物进行详细说明。
此处，聚酰胺酸为通过式(DI)所表示的二胺类与式(AN)所表示的四羧酸二酐的聚合反应而合成的聚合物，且具有式(PAA)所表示的构成单元。包含聚酰胺酸的液晶取向剂当在形成液晶取向膜的工序中进行加热烧成时，聚酰胺酸被酰亚胺化，可形成具有式(PI)所表示的构成单元的聚酰亚胺液晶取向膜。
式(AN)、式(PAA)及式(PI)中，X1为四价有机基。式(DI)、式(PAA)及式(PI)中，X2为二价有机基。关于X1中的四价有机基的优选范围与具体例，可参照下述已知的四羧酸二酐一栏中记载的四羧酸二酐所对应的结构。关于X2中的二价有机基的优选范围与具体例，可参照与式(1)或下述已知的二胺类一栏中记载的二胺或二酰肼所对应的结构相关的记载。
聚酰胺酸衍生物为将聚酰胺酸的一部分取代为其他原子或原子团而改变了特性的化合物，特优选为提高了在液晶取向剂中所使用的溶剂中的溶解性的聚酰胺酸衍生物。作为此种聚酰胺酸衍生物，具体而言，可列举：1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)部分地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基变换为酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分取代为有机二羧酸并进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及5)使所述聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺。这些衍生物中，例如，作为聚酰亚胺，可列举具有所述式(PI)所表示的构成单元的聚酰亚胺，作为聚酰胺酸酯，可列举具有下述式(PAE)所表示的构成单元的聚酰胺酸酯。
式(PAE)中，X1为四价有机基，X2为二价有机基，Y为烷基。关于X1、X2的优选范围与具体例，可参照与式(PAA)中的X1、X2相关的记载。Y中，优选为碳数1～6的直链状或分支状的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
聚酰胺酸可以由四羧酸二酐类与二胺类的聚合反应所得的反应产物的形式获得。关于四羧酸二酐类的说明与优选范围、具体例，可参照下述四羧酸二酐类一栏的记载。关于二胺类的说明与优选范围、具体例，可参照下述二胺类一栏的记载。
聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐类及二胺类分别可为一种，也可为两种以上。通过将式(1)所表示的化合物用作二胺类的至少一种，可获得本发明的聚酰胺酸。
在将所述本发明的聚酰胺酸设为作为聚酰胺酸衍生物的聚酰亚胺的情况下，通过使所获得的聚酰胺酸溶液与作为脱水剂的乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐及作为脱水闭环催化剂的三乙胺、吡啶、三甲吡啶等三级胺一起在温度20℃～150℃下进行酰亚胺化反应，可获得聚酰亚胺。或者，也可使用大量的不良溶媒(甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶媒或二醇系溶媒)而使聚酰胺酸自所获得的聚酰胺酸溶液析出，并使所析出的聚酰胺酸在甲苯、二甲苯等溶媒中与所述脱水剂及脱水闭环催化剂一起在温度20℃～150℃下进行酰亚胺化反应，由此获得聚酰亚胺。
所述酰亚胺化反应中，脱水剂与脱水闭环催化剂的比例优选为0.1～10(摩尔比)。相对于所述聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的摩尔量的合计，脱水剂与脱水闭环催化剂的合计使用量优选为1.5倍摩尔～10倍摩尔。通过调整所述酰亚胺化反应中所使用的脱水剂、催化剂量、反应温度及反应时间，可控制酰亚胺化的程度，由此，可获得仅聚酰胺酸的一部分酰亚胺化而成的部分聚酰亚胺。所获得的聚酰亚胺也可与反应中所使用的溶剂分离并再溶解于其他溶剂中而用作液晶取向剂，或者也可不与溶剂分离而用作液晶取向剂。
聚酰胺酸酯可通过以下方法来获得：通过使聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等反应而合成的方法，或者通过使由四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物与二胺类反应而合成的方法。由四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯例如可使四酸二酐与2当量的醇反应并开环而获得，四羧酸二酯二氯化物可通过使四羧酸二酯与2当量的氯化剂(例如，亚硫酰氯等)反应而获得。再者，聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。通过将式(1)所表示的化合物用作二胺类的至少一种，可获得本发明的聚酰胺酸酯。
将式(1)所表示的化合物用作原料的聚酰胺酸或其衍生物可与聚酰亚胺膜的形成中所使用的公知的聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。
相对于二胺类的合计1摩尔，四羧酸二酐类的总投入量优选为设为0.9摩尔～1.1摩尔。
本发明的液晶取向剂可仅包含这些聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及将它们加以酰亚胺化而获得的聚酰亚胺中的一种，也可包含两种以上。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)计，优选为5,000～500,000，更优选为5,000～50,000。聚酰胺酸或其衍生物的分子量可根据利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的测定来求出。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可通过以下方式来确认它的存在：利用红外光谱法(Infrared spectroscopy，IR)、核磁共振分析(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)对使本发明的聚酰胺酸或其衍生物在大量的不良溶剂中沉淀而获得的固体成分进行分析。另外，可通过以下方式来确认所使用的单体：利用气相色谱法(Gas Chromatography，GC)、高效液相色谱法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)或气相色谱质谱法(GasChromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)对使用KOH或NaOH等强碱的水溶液将所述聚酰胺酸或其衍生物分解后，使用有机溶剂从其分解物中所提取出的提取物进行分析。
四羧酸二酐类
作为本发明的聚合物的原料中所使用的四羧酸二酐类，可无限制地自公知的四羧酸二酐类中选择。
以下，列举四羧酸二酐的例子。也可将这些四羧酸二酐衍生为四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物而用作聚合物的原料。
此种四羧酸二酐可为属于二羧酸酐直接键结于芳香环上的芳香族系(包含杂芳香环系)及二羧酸酐未直接键结于芳香环上的脂肪族系(包含杂环系)的任一者的群组中的四羧酸二酐。
作为此种四羧酸二酐的例子，可列举以下的式(AN-1)～式(AN-9)、式(AN-11)、式(AN-15)、式(AN-10-1)、式(AN-10-2)及式(AN-16-1)～式(AN-16-15)所表示的化合物。
[式(AN-1)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-1)中，G11为单键、碳数1～12的亚烷基、1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。X11独立地为单键或-CH2-。G12独立地为下述三价基的任一种。
在G12为＞CH-时，＞CH-的氢原子可经甲基取代。在G12为＞N-时，G11不为单键及-CH2-，X11不为单键。R11为氢原子或甲基。
作为式(AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-1-1)～式(AN-1-15)所表示的化合物。
式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中，m分别独立地为1～12的整数。
[式(AN-2)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-2)中，R61独立地为氢原子、碳数1～5的烷基或苯基。
作为式(AN-2)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-2-1)～式(AN-2-3)所表示的化合物。
[式(AN-3)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-3)中，环A11为环己烷环或苯环。
作为式(AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-3-1)、式(AN-3-2)所表示的化合物。
[式(AN-4)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-4)中，G13为单键、-(CH2)m-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-或下述式(G13-1)所表示的二价基，m为1～12的整数。环A11分别独立地为环己烷环或苯环。G13可键结于环A11的任意的位置。
式(G13-1)中，G13a及G13b分别独立地为单键、-O-、-CONH-或-NHCO-所表示的二价基。亚苯基优选为1,4-亚苯基或1,3-亚苯基。
作为式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-4-1)～式(AN-4-31)所表示的化合物。
式(AN-4-17)中，m为1～12的整数。
[式(AN-5)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-5)中，R11独立地为氢原子或甲基。两个R11中的苯环上的R11键结于苯环的能够进行取代的位置的任一者上。
作为式(AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-5-1)～式(AN-5-3)所表示的化合物。
[式(AN-6)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-6)中，X11独立地为单键或-CH2-。X12为-CH2-、-CH2CH2-或-CH＝CH-。n为1或2。在n为2时，两个X12可相互相同，也可不同。
作为式(AN-6)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-6-1)～式(AN-6-12)所表示的化合物。
[式(AN-7)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-7)中，X11为单键或-CH2-。
作为式(AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-7-1)、式(AN-7-2)所表示的化合物。
[式(AN-8)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-8)中，X11为单键或-CH2-。R12为氢原子、甲基、乙基或苯基。环A12为环己烷环或环己烯环。
作为式(AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-8-1)、式(AN-8-2)所表示的化合物。
[式(AN-9)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-9)中，r分别独立地为0或1。
作为式(AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-9-1)～式(AN-9-3)所表示的化合物。
[式(AN-10-1)及式(AN-10-2)所表示的四羧酸二酐]
[式(AN-11)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-11)中，环A11独立地为环己烷环或苯环。
作为式(AN-11)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-11-1)～式(AN-11-3)所表示的化合物。
[式(AN-12)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-12)中，环A11分别独立地为环己烷环或苯环。
作为式(AN-12)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-12-1)～式(AN-12-3)所表示的化合物。
[式(AN-15)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-15)中，w为1～10的整数。
作为式(AN-15)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-15-1)～式(AN-15-3)所表示的化合物。
作为所述以外的四羧酸二酐，可列举下述式(AN-16-1)～式(AN-16-15)所表示的化合物。
对所述四羧酸二酐中提高后述的液晶取向膜的各特性的适宜的材料进行叙述。在重视进一步提高液晶取向性的情况下，更优选为式(AN-1-2)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)或式(AN-4-29)所表示的化合物，式(AN-1-2)中，优选为m＝4～8，式(AN-4-17)中，优选为m＝4～8。
在重视提高液晶显示元件的透过率的情况下，优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)、式(AN-16-4)或式(AN-2-1)所表示的化合物，其中，式(AN-1-2)中，优选为m＝4或8，式(AN-4-17)中，优选为m＝4～8，更优选为m＝8。
在重视提高液晶显示元件的VHR的情况下，优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)、式(AN-16-4)或式(AN-2-1)所表示的化合物，式(AN-1-2)中，优选为m＝4或8，式(AN-4-17)中，优选为m＝4或8，更优选为m＝8。
作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使液晶取向膜中的残留电荷(残留直流电(Direct Current，DC))的缓和速度提高。在重视所述目的的情况下，优选为式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)或式(AN-11-3)所表示的化合物。
二胺类
作为本发明的聚合物的原料中所使用的式(1)所表示的化合物以外的二胺类，可无限制地自公知的二胺类中选择。
二胺可根据其结构而分成两种。即，具有侧链基的二胺与不具有侧链基的二胺，所述侧链基是在将连结两个氨基的骨架看作主链时，从主链中分支的基。以下说明中，有时将此种具有侧链基的二胺称为侧链型二胺。而且，有时将此种不具有侧链基的二胺称为非侧链型二胺。所述侧链基是具有增大预倾角的效果的基。
通过将非侧链型二胺与侧链型二胺适当地分开使用，可对应于各自所需的预倾角。
侧链型二胺优选为以不损及本发明的特性的程度来并用。另外，关于侧链型二胺及非侧链型二胺，优选为以提高对于液晶的垂直取向性、VHR及残像特性等特性为目的进行取舍选择来使用。
在以下的式(DI-1)～式(DI-16)中示出已知的不具有侧链的二胺。
所述式(DI-1)中，G20为-CH2-或式(DI-1-a)所表示的基。在G20为-CH2-时，m个-CH2-的至少一个可被取代为-NH-、-O-，m个-CH2-的至少一个氢原子可经羟基或甲基取代。m为1～12的整数。在DI-1中的m为2以上时，多个G20可相互相同，也可不同。其中，在G20为式(DI-1-a)时，m为1。
式(DI-1-a)中，v分别独立地为1～6的整数。
式(DI-3)、式(DI-6)及式(DI-7)中，G21独立地为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONCH3-、-CONH-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m-CO-O-、-CO-O-(CH2)m-O-CO-、-(CH2)m-NH-(CH2)m-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m-S-，m独立地为1～12的整数，k为1～5的整数，n为1或2。式(DI-4)中，s独立地为0～2的整数。
式(DI-5)中，G33为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONCH3-、-CONH-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m-CO-O-、-CO-O-(CH2)m-O-CO-、-(CH2)m-NH-(CH2)m-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m-S-、-N(Boc)-(CH2)e-N(Boc)-、-NH-(CH2)e-N(Boc)-、-N(Boc)-(CH2)e-、-(CH2)m-N(Boc)-CONH-(CH2)m-、-(CH2)m-N(Boc)-(CH2)m-、下述式(DI-5-a)或下述式(DI-5-b)所表示的基，m独立地为1～12的整数，k为1～5的整数，e为2～10的整数，n为1或2。Boc为叔丁氧基羰基。
式(DI-6)及式(DI-7)中，G22独立地为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数1～10的亚烷基。
式(DI-2)～式(DI-7)中的环己烷环及苯环的至少一个氢原子可经-F、-Cl、碳数1～3的亚烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基或苄基取代，此外，式(DI-4)中，环己烷环及苯环的至少一个氢原子可经选自下述式(DI-4-a)～式(DI-4-i)的任一者所表示的基的群组中的一个取代，式(DI-5)中，在G33为单键时，环己烷环及苯环的至少一个氢原子可经NHBoc或N(Boc)2取代。
键结位置未固定于构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。而且，-NH2在环己烷环或苯环上的键结位置为除G21、G22或G33的键结位置以外的任意的位置。
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中，R20独立地为氢原子或-CH3。式(DI-4-f)及式(DI-4-g)中，m分别独立地为0～12的整数，Boc为叔丁氧基羰基。
式(DI-5-a)中，q分别独立地为0～6的整数。R44为氢原子、-OH、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。
式(DI-11)中，r为0或1。式(DI-8)～式(DI-11)中，键结于环上的-NH2的键结位置为任意的位置。
式(DI-12)中，R21及R22分别独立地为碳数1～3的烷基或苯基，G23独立地为碳数1～6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基，w为1～10的整数。
式(DI-13)中，R23独立地为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基或-Cl，p独立地为0～3的整数，q为0～4的整数。
式(DI-14)中，环B为单环的杂环式芳香族基，R24为氢原子、-F、-Cl、碳数1～6的烷基、烷氧基、烯基、炔基，q独立地为0～4的整数。在q为2以上时，多个R24可相互相同，也可不同。式(DI-15)中，环C为杂环式芳香族基或杂环式脂肪族基。式(DI-16)中，G24为单键、碳数2～6的亚烷基或1,4-亚苯基，r为0或1。而且，键结位置未固定于构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。式(DI-13)～式(DI-16)中，键结于环上的-NH2的键结位置为任意的位置。
在以下的式(DI-1-1)～式(DI-1-9)中示出式(DI-1)所表示的二胺的例子。
式(DI-1-7)及式(DI-1-8)中，k分别独立地为1～3的整数。式(DI-1-9)中，v分别独立地为1～6的整数。
在以下的式(DI-2-1)、式(DI-2-2)、式(DI-3-1)～式(DI-3-3)示出式(DI-2)～式(DI-3)所表示的二胺的例子。
在以下的式(DI-4-1)～式(DI-4-27)中示出式(DI-4)所表示的二胺的例子。
式(DI-4-20)及式(DI-4-21)中，m分别独立地为1～12的整数。
在以下的式(DI-5-1)～式(DI-5-50)中示出式(DI-5)所表示的二胺的例子。
式(DI-5-1)中，m为1～12的整数。
式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中，m分别独立地为1～12的整数。
式(DI-5-16)中，v为1～6的整数。
式(DI-5-30)中，k为1～5的整数。
式(DI-5-35)～式(DI-5-37)及式(DI-5-39)中，m分别独立地为1～12的整数，式(DI-5-38)及式(DI-5-39)中，k分别独立地为1～5的整数，式(DI-5-40)中，n为1或2的整数。
式(DI-5-42)～式(DI-5-44)中，e分别独立地为2～10的整数，式(DI-5-45)中，R43为氢原子、-NHBoc或-N(Boc)2。式(DI-5-42)～式(DI-5-44)中，Boc为叔丁氧基羰基。
在以下的式(DI-6-1)～式(DI-6-7)中示出式(DI-6)所表示的二胺的例子。
在以下的式(DI-7-1)～式(DI-7-11)中示出式(DI-7)所表示的二胺的例子。
式(DI-7-3)及式(DI-7-4)中，m分别独立地为1～12的整数，n独立地为1或2。
在以下的式(DI-8-1)～式(DI-8-4)中示出式(DI-8)所表示的二胺的例子。
在以下的式(DI-9-1)～式(DI-9-3)中示出式(DI-9)所表示的二胺的例子。
在以下的式(DI-10-1)、式(DI-10-2)中示出式(DI-10)所表示的二胺的例子。
在以下的式(DI-11-1)～式(DI-11-3)中示出式(DI-11)所表示的二胺的例子。
在以下的式(DI-12-1)中示出式(DI-12)所表示的二胺的例子。
在以下的式(DI-13-1)～式(DI-13-13)中示出式(DI-13)所表示的二胺的例子。
在以下的式(DI-14-1)～式(DI-14-9)中示出式(DI-14)所表示的二胺的例子。
在以下的式(DI-15-1)～式(DI-15-12)中示出式(DI-15)所表示的二胺的例子。
在以下的式(DI-16-1)中示出式(DI-16)所表示的二胺的例子。
其次，对本发明的聚合物的原料中所使用的二酰肼进行说明。作为已知的不具有侧链的二酰肼，可列举以下的式(DIH-1)～式(DIH-3)的任一者所表示的化合物。
式(DIH-1)中，G25为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
式(DIH-2)中，环D为环己烷环、苯环或萘环，所述基的至少一个氢原子可经甲基、乙基或苯基取代。式(DIH-3)中，环E分别独立地为环己烷环或苯环，所述基的至少一个氢原子可经甲基、乙基或苯基取代。多个环E可相互相同，也可不同。Y为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。式(DIH-2)及式(DIH-3)中，键结于环上的-CONHNH2的键结位置为任意的位置。
在以下的式(DIH-1-1)、式(DIH-1-2)、式(DIH-2-1)～式(DIH-2-3)、式(DIH-3-1)～式(DIH-3-6)中示出式(DIH-1)～式(DIH-3)的任一者所表示的化合物的例子。
式(DIH-1-2)中，m为1～12的整数。
对适合于增大预倾角的目的的二胺进行说明。本发明的化合物可适宜地用于横向电场型液晶显示元件中所使用的液晶取向剂中，但也可与如下述般的二胺并用来增大预倾角。作为适合于增大预倾角的目的且具有侧链基的二胺，可列举式(DI-31)～式(DI-35)及式(DI-36-1)～式(DI-36-8)的任一者所表示的二胺。
式(DI-31)中，G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)ma-，ma为1～12的整数。G26的优选例为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-及碳数1～3的亚烷基，特优选的例子为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-及-CH2CH2-。R25为碳数3～30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基或下述式(DI-31-a)所表示的基。所述烷基中，至少一个氢原子可经-F取代，而且至少一个-CH2-可将-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。所述苯基的氢原子可经-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数3～30的烷基或碳数3～30的烷氧基取代。键结于苯环上的-NH2的键结位置表示在所述环上为任意的位置，所述键结位置优选为间位或对位。即，在将基“R25-G26-”的键结位置设为1位时，两个键结位置优选为3位与5位或2位与5位。
式(DI-31-a)中，G27、G28及G29为键结基，它们分别独立地为单键或碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的一个以上的-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-取代。环B21、环B22、环B23及环B24分别独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基，环B21、环B22、环B23及环B24中，至少一个氢原子可经-F或-CH3取代，s、t及u分别独立地为0～2的整数，它们的合计为1～5，在s、t或u为2时，各个括号内的两个键结基可相同，也可不同，而且，两个环可相同，也可不同。R26为氢原子、-F、-OH、碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟取代烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，所述碳数1～30的烷基的至少一个-CH2-可经下述式(DI-31-b)所表示的二价基取代。
式(DI-31-b)中，R27及R28分别独立地为碳数1～3的烷基，v为1～6的整数。R26的优选例为碳数1～30的烷基及碳数1～30的烷氧基。
式(DI-32)及式(DI-33)中，G30独立地为单键、-CO-或-CH2-，R29独立地为氢原子或-CH3，R30独立地为氢原子、碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基。式(DI-33)中的苯环的至少一个氢原子可经碳数1～20的烷基或苯基取代。而且，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。优选为式(DI-32)中的两个基“-亚苯基-G30-O-”的其中一个键结于类固醇核的3位，另一个键结于类固醇核的6位。式(DI-33)中的两个基“-亚苯基-G30-O-”在苯环上的键结位置优选为相对于类固醇核的键结位置，分别为间位或对位。式(DI-32)及式(DI-33)中，键结于苯环上的-NH2表示在所述环上的键结位置为任意。
式(DI-34)及式(DI-35)中，G31独立地为-O-或碳数1～6的亚烷基，G32为单键或碳数1～3的亚烷基。R31为氢原子或碳数1～20的烷基，所述烷基的至少一个-CH2-可经-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。R32为碳数6～22的烷基，R33为氢原子或碳数1～22的烷基。环B25为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，r为0或1。而且，键结于苯环上的-NH2表示在所述环上的键结位置为任意，优选为独立地相对于G31的键结位置而为间位或对位。
在以下的式(DI-31-1)～式(DI-31-55)中示出式(DI-31)所表示的化合物的例子。
式(DI-31-1)～式(DI-31-11)中，R34分别独立地为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数5～25的烷基或碳数5～25的烷氧基。R35分别独立地为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。
式(DI-31-12)～式(DI-31-17)中，R36分别独立地为碳数4～30的烷基，优选为碳数6～25的烷基。R37分别独立地为碳数6～30的烷基，优选为碳数8～25的烷基。
式(DI-31-18)～式(DI-31-43)中，R38分别独立地为碳数1～20的烷基或碳数1～20的烷氧基，优选为碳数3～20的烷基或碳数3～20的烷氧基。R39分别独立地为氢原子、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。而且，G33为碳数1～20的亚烷基。
在以下的式(DI-32-1)～式(DI-32-4)中示出式(DI-32)所表示的化合物的例子。
在以下的式(DI-33-1)～式(DI-33-8)中示出式(DI-33)所表示的化合物的例子。
在以下的式(DI-34-1)～式(DI-34-12)中示出式(DI-34)所表示的化合物的例子。
式(DI-34-1)～式(DI-34-12)中，R40分别独立地为氢原子或碳数1～20的烷基，优选为氢原子或碳数1～10的烷基，而且，R41分别独立地为氢或碳数1～12的烷基。
在以下的式(DI-35-1)～式(DI-35-3)中示出式(DI-35)所表示的化合物的例子。
式(DI-35-1)～式(DI-35-3)中，R37分别独立地为碳数6～30的烷基，R41分别独立地为氢原子或碳数1～12的烷基。
以下示出式(DI-36-1)～式(DI-36-8)所表示的化合物。
式(DI-36-1)～式(DI-36-8)中，R42分别独立地表示碳数3～30的烷基。
对所述二胺类中提高后述的液晶取向膜的各特性的适宜的材料进行叙述。在重视提高液晶取向性的情况下，优选为使用式(DI-1-3)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-29)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)或式(DI-11-2)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝2～8，更优选为m＝4～8。式(DI-5-12)中，优选为m＝2～6，更优选为m＝5。式(DI-5-13)中，优选为m＝1或2，更优选为m＝1。
在重视提高透过率的情况下，优选为使用式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-24)或式(DI-7-3)所表示的二胺，更优选为式(DI-2-1)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝2～8，更优选为m＝8。式(DI-7-3)中，优选为m＝2或3且n＝1或2，更优选为m＝3且n＝1。
在重视提高液晶显示元件的VHR的情况下，优选为使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-4-22)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)或式(DI-13-1)所表示的化合物，更优选为式(DI-2-1)、式(DI-5-1)或式(DI-13-1)所表示的二胺。式(DI-5-1)中，优选为m＝1。式(DI-5-30)中，优选为k＝2。
作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使液晶取向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度提高。在重视所述目的的情况下，优选为使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-4-20)、式(DI-4-21)、式(DI-7-12)或式(DI-16-1)所表示的化合物，更优选为式(DI-4-1)、式(DI-5-1)或式(DI-5-13)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝2～8，更优选为m＝4～8。式(DI-5-12)中，优选为m＝2～6，更优选为m＝5。式(DI-5-13)中，优选为m＝1或2，更优选为m＝1。式(DI-7-12)中，优选为m＝3或4，更优选为m＝4。
[原料中的式(1)所表示的化合物的调配量]
用作本发明的聚合物的原料的原料组合物中，相对于用作原料的二胺类的总量，式(1)所表示的化合物优选为40摩尔％～100摩尔％，更优选为50摩尔％～100摩尔％。
用作本发明的聚合物的原料的原料组合物中，二胺类的一部分可被取代为选自由单胺及单酰肼所组成的群组中的至少一种。关于取代的比例，优选为选自由单胺及单酰肼所组成的群组中的至少一种相对于二胺类的比率为40摩尔％以下的范围。此种取代可引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止，可抑制聚合反应的进一步进行。因此，通过此种取代，可容易控制所获得的聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量，例如可不损及本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。只要不损及本发明的效果，则经单胺或单酰肼取代的二胺类可为一种，也可为两种以上。作为所述单胺，例如可列举：苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺、对氨基苯基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在本发明的聚合物为聚酰胺酸或其衍生物的情况下，其原料也可还包含单异氰酸酯化合物作为单体。通过包含单异氰酸酯化合物作为单体，所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端得到修饰，分子量得到调节。通过使用所述末端修饰型的聚酰胺酸或其衍生物，例如可不损及本发明的效果地改善液晶取向剂的涂布特性。就所述观点而言，相对于单体中的二胺及四羧酸二酐的总量，单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选为1摩尔％～10摩尔％。作为所述单异氰酸酯化合物，例如可列举苯基异氰酸酯及萘基异氰酸酯。
在不损及本发明的效果的范围内，可并用本发明的感光性单体以外的感光性单体。以下示出可并用的感光性单体的例子，但并不限定于此。
在所述各式中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。式(V-2)中，R6分别独立地为-CH3、-OCH3、-CF3、-COOCH3，a分别独立地为0～2的整数。式(V-4)中，R1及R2分别独立地为氢、式(P1-1)或式(P1-2)所表示的基，R1及R2的至少一个为式(P1-1)或式(P1-2)所表示的基。式(VII-1)中，R4及R6分别独立地为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3)CO-、-CON(CH3)-或单键，R4及R6中，直链亚烷基的-CH2-的一个或不邻接的两个可经-O-取代，R5及R7独立地为单环式烃环、缩合多环式烃环、杂环或单键。
式(P1-1)及式(P1-2)中，R6a～R8a分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基。R6a～R8a可相互相同，也可不同。*表示在式(V-4)中的苯环上的键结位置。
在重视本发明的取向膜的透明性的情况下，较佳为与式(V-4)所表示的感光性单体并用。作为式(V-4)所表示的感光性单体的更优选的例子，可列举式(V-4-1)、式(V-4-2)。
＜液晶取向剂＞
以下，对由本发明的聚合物所得的液晶取向剂进行详细说明。
本发明的液晶取向剂可包含一种本发明的聚合物，也可将本发明的聚合物及本发明以外的聚合物混合。再者，本说明书中，有时将包含一种所述聚合物的液晶取向剂称为单层型液晶取向剂。有时将混合两种以上的所述聚合物的液晶取向剂称为掺合型液晶取向剂。掺合型液晶取向剂特别用于重视VHR可靠性或其他电特性的情况。
作为掺合型液晶取向剂中所使用的本发明以外的聚合物，优选为聚酰胺酸及聚酰胺酸衍生物的任一种以上。作为本发明以外的聚合物，关于聚酰胺酸及聚酰胺酸衍生物，除不包含作为原料的式(1)所表示的化合物以外，可参照所述本发明的聚合物的说明。
在使用两成分的聚合物的情况下，例如有如下形态：其中一者选择在液晶取向能力方面具有优异的性能的聚合物，另一者选择对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异的性能的聚合物，因获得液晶取向性与电特性的平衡良好的取向剂而适宜。
在所述情况下，通过控制各个聚合物的结构或分子量，可在如后述般将使这些聚合物溶解于溶剂中而成的液晶取向剂涂布于基板上并进行预干燥来形成薄膜的过程中，使在液晶取向能力方面具有优异的性能的聚合物偏析于薄膜的上层，使对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异的性能的聚合物偏析于薄膜的下层。其中，在混合存在的聚合物中，可应用表面能量小的聚合物分离于上层，表面能量大的聚合物分离于下层的现象。此种层分离的确认可通过以下方式来确认：所形成的液晶取向膜的表面能量为与由仅含有意图偏析于上层的聚合物的液晶取向剂形成的膜的表面能量相同或与其相近的值。
作为显现层分离的方法，也可列举减小欲偏析于上层的聚合物的分子量。
包含聚合物彼此的混合的液晶取向剂中，也可通过将欲偏析于上层的聚合物设为聚酰亚胺来显现层分离。
式(1)所表示的化合物可用作偏析于所述薄膜的上层的聚合物的原料单体，也可用作偏析于薄膜的下层的聚合物的原料单体，另外，还可用作两种聚合物的原料单体，但更优选为用作偏析于薄膜的上层的聚合物的原料单体。
作为用以合成偏析于所述薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐，可无限制地自所述所例示的公知的四羧酸二酐中选择。
用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)或式(AN-4-21)所表示的化合物，更优选为式(AN-4-17)或式(AN-4-21)。式(AN-4-17)中，优选为m＝4～8。
作为用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的式(1)所表示的化合物以外的二胺类，可无限制地自所述所例示的公知的二胺类中选择。
作为用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺类，优选为使用式(DI-4-1)、式(DI-4-13)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-7-3)或式(DI-13-1)所表示的化合物。其中，更优选为使用式(DI-4-13)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)或式(DI-13-1)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝4～8。式(DI-7-3)中，优选为m＝3且n＝1。
作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐，可无限制地自所述所例示的公知的四羧酸二酐中选择。
作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐，优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-2)或式(AN-4-21)所表示的化合物，更优选为式(AN-1-1)、式(AN-2-1)或式(AN-3-2)。
用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐优选为在四羧酸二酐的总量中包含10摩尔％以上的芳香族四羧酸二酐，更优选为包含30摩尔％以上。
作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的式(1)所表示的化合物以外的二胺类，可无限制地自所述所例示的公知的二胺类中选择。
作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺类，优选为式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-18)、式(DI-4-19)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-13-1)或式(DIH-1-2)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝1或2的化合物，式(DI-5-30)中，优选为k＝2的化合物。其中，更优选为式(DI-4-1)、式(DI-4-18)、式(DI-4-19)、式(DI-5-9)、式(DI-13-1)或式(DIH-1-2)所表示的化合物。
相对于所有二胺类，用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺类优选为包含30摩尔％以上的选自由芳香族二胺及芳香族二酰肼所组成的群组中的至少一种，更优选为包含50摩尔％以上。
作为偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物相对于偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物及偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的合计量的比例，优选为5重量％～50重量％，进而优选为10重量％～40重量％。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可为包含第一聚合物链及结构与第一聚合物链不同的第二聚合物链的嵌段聚合物。另外，嵌段聚合物也可还可包含结构与第一聚合物链及第二聚合物链不同的其他聚合物链。例如，聚酰胺酸的嵌段聚合物可通过将式(PAA)所表示的特定聚酰胺酸(PAA1)的溶液与X1及X2的组合和聚酰胺酸(PAA1)不同的聚酰胺酸(PAA2)的溶液混合并加热来形成。如此所形成的聚酰胺酸的嵌段聚合物包含(PAA1)n1所表示的嵌段与(PAA2)n2所表示的嵌段。(PAA1)n1及(PAA2)n2中的n1及n2各自独立地为1以上的整数，优选为各自独立地为2以上的整数。嵌段聚合物中，将式(1)所表示的化合物用作原料组合物的聚合物链可为任一种，也可为两种以上，还可为所有的聚合物链。
此处，聚酰胺酸嵌段聚合物可在分别单独制造两种以上的聚酰胺酸后进行混合并加热来合成，也可在相同的反应容器中合成两种以上的聚酰胺酸，然后进行加热来合成。
另外，就液晶取向剂的涂布性或者所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的调整的观点而言，本发明的液晶取向剂也可还含有溶剂。所述溶剂只要为具有溶解高分子成分的能力的溶剂，则可无特别限制地应用。所述溶剂广泛包含通常用于聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造工序或用途方面的溶剂，可根据使用目的而适宜选择。所述溶剂可为一种，也可为两种以上的混合溶剂。
作为溶剂，可列举所述聚酰胺酸或其衍生物的亲溶剂、或以改善涂布性为目的的其他溶剂。
作为相对于聚酰胺酸或其衍生物而为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、γ-丁内酯及γ-戊内酯等。
这些溶剂中，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯或γ-戊内酯。
作为以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子，可列举：乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚等二乙二醇二烷基醚。另外，可列举：丙二醇单甲醚、1-丁氧基-2-丙醇等丙二醇单烷基醚、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丁基溶纤剂乙酸酯、苯基乙酸酯及这些乙酸酯类等酯化合物。进而，可列举：丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、乳酸烷基酯、二异丁基酮、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、4-甲基-2-戊醇、二异丁基甲醇、四氢萘及异佛尔酮。
这些溶剂中，优选为二异丁基酮、4-甲基-2-戊醇、二异丁基甲醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、1-丁氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚或丁基溶纤剂乙酸酯。
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度并无特别限定，只要结合下述各种涂布法来选择最合适的值即可。通常，为了抑制涂布时的不均或针孔等，相对于清漆重量，优选为0.1重量％～30重量％，更优选为1重量％～10重量％。
本发明的液晶取向剂的粘度根据涂布方法、聚酰胺酸或其衍生物的浓度、所使用的聚酰胺酸或其衍生物的种类、溶剂的种类与比例而优选范围不同。例如，在利用印刷机进行涂布的情况下为5mPa·s～100mPa·s(更优选为10mPa·s～80mPa·s)。若为5mPa·s以上，则容易获得充分的膜厚；若为100mPa·s以下，则容易抑制印刷不均。在利用旋涂进行涂布的情况下，适合的是5mPa·s～200mPa·s(更优选为10mPa·s～100mPa·s)。在使用喷墨涂布装置来进行涂布的情况下，适合的是5mPa·s～50mPa·s(更优选为5mPa·s～20mPa·s)。液晶取向剂的粘度可通过旋转粘度测定法来测定，例如可使用旋转粘度计(东机产业制造的TVE-20L型)来测定(测定温度：25℃)。
本发明的液晶取向剂也可还含有各种添加剂。为了提高取向膜的各种特性，各种添加剂可根据各个目的来选择使用。以下示出例子。
＜烯基取代纳迪克酰亚胺化合物＞
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用一种，也可并用两种以上。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选为1重量％～50重量％，更优选为1重量％～30重量％，进而优选为1重量％～20重量％。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选为可溶解于溶解本发明中所使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可列举日本专利特开2008-096979号公报、日本专利特开2009-109987号公报、日本专利特开2013-242526号公报中所公开的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。作为特优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，可列举：双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N,N'-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)或N,N'-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。
＜具有自由基聚合性不饱和双键的化合物＞
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。再者，在具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不包含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。关于具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中，作为优选的化合物，可列举：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、4,4'-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)、氰脲酸三烯丙酯；以及日本专利特开2009-109987号公报、日本专利特开2013-242526号公报、国际公报2014/119682、国际公报2015/152014中所公开的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量优选为1重量％～50重量％，更优选为1重量％～30重量％。
＜噁嗪化合物＞
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，噁嗪化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进而优选为1重量％～20重量％。
噁嗪化合物优选为可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶剂中且具有开环聚合性的噁嗪化合物。关于优选的噁嗪化合物，可列举式(OX-3-1)、式(OX-3-9)、式(OX-3-10)所表示的噁嗪化合物；以及日本专利特开2007-286597号公报、日本专利特开2013-242526号公报中所公开的噁嗪化合物。
＜噁唑啉化合物＞
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物为具有噁唑啉结构的化合物。噁唑啉化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，噁唑啉化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进而优选为1重量％～20重量％。优选的噁唑啉化合物可列举日本专利特开2010-054872号公报、日本专利特开2013-242526号公报中所公开的噁唑啉化合物。更优选为可列举1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
＜环氧化合物＞
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的、提高膜的硬度的目的或提高与密封剂的密合性的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有环氧化合物。环氧化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，环氧化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～20重量％，进而优选为1重量％～10重量％。
作为环氧化合物，可使用在分子内具有一个或两个以上的环氧环的各种化合物。
为了实现提高膜的硬度的目的或提高与密封剂的密合性的目的，优选为在分子内具有两个以上的环氧环的化合物，更优选为具有三个或四个环氧环的化合物。
作为环氧化合物，可列举日本专利特开2009-175715号公报、日本专利特开2013-242526号公报、日本专利特开2016-170409号公报、国际公报2017/217413中所公开的环氧化合物。作为优选的环氧化合物，可列举：N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3,3',4,4'-二环氧基)双环己基、1,4-丁二醇缩水甘油醚、异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺。
除此以外，也可添加具有环氧环的寡聚物或聚合体。具有环氧环的寡聚物或聚合体可使用日本专利特开2013-242526号公报中所公开的寡聚物或聚合体。
＜硅烷化合物＞
例如，就提高与基板及密封剂的密合性的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有硅烷化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，硅烷化合物的含量优选为0.1重量％～30重量％，更优选为0.5重量％～20重量％，进而优选为0.5重量％～10重量％。
作为硅烷偶合剂，可使用日本专利特开2013-242526、日本专利特开2015-212807号公报、日本专利特开2018-173545号公报、国际公报2018/181566中所公开的硅烷偶合剂。
作为优选的硅烷偶合剂，可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或3-脲基丙基三乙氧基硅烷。
除所述所记载的添加剂以外，就提高取向膜的强度的目的或使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，也可添加具有环碳酸酯基的化合物、具有羟基烷基酰胺部位或羟基的化合物。作为具体的化合物，可列举日本专利特开2016-118753号公报、国际公报2017/110976中所公开的化合物。作为优选的化合物，可列举以下的式(HD-1)～式(HD-4)。相对于聚酰胺酸或其衍生物，这些化合物优选为0.5重量％～50重量％，更优选为1重量％～30重量％，进而优选为1重量％～10重量％。
另外，在需要提高抗静电时，也可使用抗静电剂，当在低温下进行酰亚胺化时，也可使用酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可列举日本专利特开2013-242526号公报中所公开的酰亚胺化催化剂。
＜液晶取向膜＞
其次，对本发明的液晶取向膜进行说明。
本发明的液晶取向膜是使用本发明的液晶取向剂而形成的。当在使用本发明的液晶取向剂来形成液晶取向膜的过程中进行加热煅烧时，可引起酰亚胺化反应而形成聚酰亚胺系液晶取向膜。本发明的液晶取向剂适合于光取向用的液晶取向剂，在形成液晶取向膜的过程中的取向处理中，可应用光取向法。
以下，对利用本发明的光取向用液晶取向剂的液晶取向膜的形成方法进行说明。
本发明的液晶取向膜可通过由光取向用液晶取向剂制作液晶取向膜的通常的方法而获得。例如，本发明的液晶取向膜可通过经过如下工序而获得：形成本发明的光取向用液晶取向剂的涂膜的工序、对涂膜进行加热干燥来形成液晶取向剂的膜的工序、对液晶取向剂的膜照射光而赋予各向异性的工序及对赋予了各向异性的液晶取向剂的膜进行加热煅烧的工序。针对本发明的液晶取向膜，优选为在涂膜工序、加热干燥工序后，照射光来赋予各向异性，其后经过加热煅烧工序。
涂膜可与通常的液晶取向膜的制作同样地，通过将本发明的液晶取向剂涂布于液晶显示元件中的基板上来形成。基板可列举可设置有氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化铟锌(In2O3-ZnO，IZO)、氧化铟镓锌(In-Ga-ZnO4，IGZO)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制、氮化硅制、丙烯酸制、聚碳酸酯制、聚酰亚胺制等的基板。
作为将液晶取向剂涂布于基板上的方法，通常己知有旋转器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也可同样地应用于本发明中。
加热干燥工序通常己知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥工序优选为在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选为在相对于加热煅烧工序中的温度为比较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围，进而优选为50℃～120℃的范围。
加热煅烧工序可在聚酰胺酸或其衍生物呈现酰亚胺化反应所需的条件下进行。涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可同样地应用于本发明中。通常优选为在90℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时，更优选为120℃～280℃，进而优选为150℃～250℃。
在重视提高膜的各向异性或制作液晶显示元件时的残像特性的情况下，优选为缓慢地进行加热工序的升温，例如，可一边阶段性地提高温度，一边在不同的温度下进行多次加热煅烧，或者使温度自低温变化为高温来进行加热。另外，也可组合两种加热方法来进行。
当在不同的温度下进行多次加热煅烧时，可使用设定为不同的温度的多个加热装置，也可使用一台加热装置，依次变化为不同的温度来进行。
当在不同的温度下进行多次加热煅烧时，优选为在初次的煅烧温度为90℃～180℃下进行，优选为在最后的温度为185℃～300℃下进行。例如，优选为在110℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在110℃下加热煅烧后，在230℃下加热煅烧；在130℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在200℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在230℃下加热煅烧；或者在170℃下加热煅烧后，在200℃下加热煅烧。进而，也优选为一边增加阶段并缓慢地升温，一边进行加热煅烧。在改变加热温度而以两阶段以上进行加热煅烧的情况下，各加热工序中的加热时间优选为5分钟～30分钟。
在使温度自低温度变化为高温来进行煅烧的情况下，初始温度优选为90℃～180℃。最终温度优选为185℃～300℃，更优选为190℃～230℃。加热时间优选为5分钟～60分钟，更优选为20分钟～60分钟。升温速度例如可设为0.5℃/min～40℃/min。升温中的升温速度也可不固定。
本发明的液晶取向膜的形成方法中，为了使液晶相对于水平方向和/或垂直方向在一方向上进行取向，可适宜地使用公知的光取向法作为对薄膜赋予各向异性的方法。
对利用光取向法的本发明的液晶取向膜的形成方法进行详细说明。使用光取向法的本发明的液晶取向膜可通过以下方式而形成：通过向对涂膜进行加热干燥后的薄膜照射光的直线偏光或无偏光，而对薄膜赋予各向异性，并对所述膜进行加热煅烧。或者，可通过对涂膜进行加热干燥，并进行加热煅烧，然后对薄膜照射光的直线偏光或无偏光而形成。就液晶取向性的方面而言，光的照射工序优选为在加热煅烧工序前进行。
进而，为了提高液晶取向膜的液晶取向能力，也可一面对涂膜进行加热一面照射光的直线偏光或无偏光。光的照射可在对涂膜进行加热干燥的工序或进行加热煅烧的工序中进行，也可在加热干燥工序与加热煅烧工序之间进行。在对涂膜进行加热干燥的工序或进行加热煅烧工序中照射光时的加热温度可参考所述加热干燥工序或加热煅烧工序的记载。在加热干燥工序与加热煅烧工序之间照射光时的加热温度优选为30℃～150℃的范围，进而优选为50℃～110℃的范围。
作为光，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线或可见光，优选为包含300nm～400nm的光的紫外线。另外，可使用直线偏光或无偏光。这些光只要为可对所述薄膜赋予液晶取向能力的光，则并无特别限定，在欲对液晶显现强的取向限制力的情况下，优选为直线偏光。
所述光照射工序中的直线偏光的照射量优选为0.05J/cm2～10J/cm2，更优选为0.1J/cm2～5J/cm2。另外，直线偏光的波长优选为200nm～400nm，更优选为300nm～400nm。直线偏光对膜表面的照射角度并无特别限定，在欲显现对于液晶的强取向限制力的情况下，就取向处理时间缩短的观点而言，优选为相对于膜表面尽量垂直。另外，本发明的液晶取向膜通过照射直线偏光，可在相对于直线偏光的偏光方向而呈直角的方向上使液晶取向。
在照射光的直线偏光或无偏光的工序中所使用的光源中，可无限制地使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(Deep UV)灯、卤素灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、水银氙灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、发光二极管(lightemitting diode，LED)灯、钠灯、微波激发无极灯(microwave discharged electrodelesslamp)等。
本发明的液晶取向膜可通过还包括所述工序以外的其他工序的方法而适宜地获得。
本发明的液晶取向膜虽然不将利用清洗液对煅烧或光照射后的膜进行清洗的工序设为必需，但可根据其他工序的情况而设置清洗工序。作为利用清洗液的清洗方法，可列举：刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行，也可并用。作为清洗液，可使用：纯水；或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷等卤素系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮类，但并不限定于这些。当然，这些清洗液可使用经充分纯化的杂质少的清洗液。此种清洗方法也可应用于本发明的液晶取向膜的形成中的所述清洗工序中。
为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能力，可在加热煅烧工序的前后或者偏光或无偏光的光照射的前后使用利用热或光的退火处理。所述退火处理中，退火温度为30℃～180℃，优选为50℃～150℃，时间优选为1分钟～2小时。另外，退火处理中所使用的退火光可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选为0.3J/cm2～10J/cm2。
本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定，但优选为10nm～300nm，更优选为30nm～150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可通过轮廓仪或椭偏仪(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置来测定。
本发明的液晶取向膜的特征在于具有特别大的取向的各向异性。此种各向异性的大小可通过日本专利特开2005-275364等中记载的使用偏光IR的方法来评价。另外，也可通过使用椭偏测量术(ellipsometry)的方法来评价。详细而言，可通过分光椭偏仪来测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地增大。
本发明的液晶取向膜可用于智能手机、输入板、车载监视器、电视等液晶显示器用的液晶组合物的取向控制。除液晶显示器用的液晶组合物的取向用途以外，还可用于光学补偿材料或使用液晶的微波/毫米波带的宽频可变移相器等的其他所有液晶材料的取向控制。另外，本发明的液晶取向膜具有大的各向异性，因此可单独用于光学补偿材料用途。
＜液晶显示元件＞
其次，对本发明的液晶显示元件进行说明。
本发明的液晶显示元件的特征在于具有本发明的液晶取向膜，因其残像特性及对比度的良好而可实现高显示品质。
对本发明的液晶显示元件进行详细说明。本发明中，在如下液晶显示元件中，所述液晶取向膜包含本发明的液晶取向膜，所述液晶显示元件包括相向配置的一对基板、形成于所述一对基板各自的相向面的其中一者或两者上的电极、形成于所述一对基板各自的相向面上的液晶取向膜、形成于所述一对基板间的液晶层、以夹持所述相向基板的方式设置的一对偏光膜、背光及驱动装置。
电极只要为形成于基板的一面上的电极，则并无特别限定。此种电极例如可列举ITO或金属的蒸镀膜等。另外，电极可形成于基板的其中一面的整个面上，也可呈例如经图案化的所期望的形状形成。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿结构等。电极可形成于一对基板中的其中一基板上，也可形成于两基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同，例如在IPS型液晶显示元件(横向电场型液晶显示元件)的情况下，将电极配置于所述一对基板的其中一者上，在其他液晶显示元件的情况下，将电极配置于所述一对基板两者上。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。
在平行取向的液晶显示元件(例如，IPS、FFS等)的情况下，作为结构，自背光侧起至少具有背光、第一偏光膜、第一基板、第一液晶取向膜、液晶层、第二基板、第二偏光膜，所述偏光膜的偏光轴是以第一偏光膜的偏光轴(偏光吸收的方向)与第二偏光膜的偏光轴交差(优选为正交)的方式设置。此时，可以第一偏光膜的偏光轴与液晶取向方向平行或正交的方式设置。将以第一偏光膜的偏光轴与液晶取向方向平行的方式设置的液晶显示元件称为O-模式，将以正交的方式设置的液晶显示元件称为E-模式。本发明的液晶取向膜也可应用于O-模式、E-模式的任一者中，可根据目的而选择。
在大量的光异构化型材料中可使用具有二色性的化合物。因此，当使为了对液晶取向剂附加各向异性而照射的偏光的偏光轴与源自配置于背光侧的偏光膜的偏光的偏光轴平行且一致(在使用本发明的液晶取向剂的情况下，设为O-模式的配置)时，液晶取向膜的光吸收波长区域的透过率上升。因此，可进一步改善液晶显示元件的透过率。
所述液晶层是以利用形成有液晶取向膜的面相向的所述一对基板来夹持液晶组合物的形式形成。在液晶层的形成中，可视需要而使用微粒子或树脂片等介隔存在于所述一对基板之间并形成适当的间隔的间隔物。
作为液晶层的形成方法，已知有真空注入法与液晶滴注(One Drop Fill，ODF)法。
真空注入法中，以液晶取向膜面相向的方式设置空隙(单元间隙)，且留下液晶的注入口而印刷密封剂并粘合基板。在由基板表面及密封剂划分的单元间隙内利用真空差压来注入填充液晶，然后封闭注入口，从而制造液晶显示元件。
ODF法中，在一对基板中的其中一者的液晶取向膜面的外周印刷密封剂并在密封剂的内侧的区域滴加液晶，然后以液晶取向膜面相向的方式粘合另一基板。然后，将液晶按压扩展于基板的整个面上，继而，对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，从而制造液晶显示元件。
关于基板的粘合中所使用的密封剂，除UV硬化型以外，还已知有热硬化型。密封剂的印刷例如可通过网版印刷法来进行。
液晶组合物并无特别限制，可使用介电各向异性为正或负的各种液晶组合物。介电各向异性为正的优选的液晶组合物可列举：日本专利3086228、日本专利2635435、日本专利特表平5-501735、日本专利特开平8-157826、日本专利特开平8-231960、日本专利特开平9-241644(EP885272A1)、日本专利特开平9-302346(EP806466A1)、日本专利特开平8-199168(EP722998A1)、日本专利特开平9-235552、日本专利特开平9-255956、日本专利特开平9-241643(EP885271A1)、日本专利特开平10-204016(EP844229A1)、日本专利特开平10-204436、日本专利特开平10-231482、日本专利特开2000-087040、日本专利特开2001-48822等中所公开的液晶组合物。
作为所述具有负的介电各向异性的液晶组合物的优选例，可列举：日本专利特开昭57-114532、日本专利特开平2-4725、日本专利特开平4-224885、日本专利特开平8-40953、日本专利特开平8-104869、日本专利特开平10-168076、日本专利特开平10-168453、日本专利特开平10-236989、日本专利特开平10-236990、日本专利特开平10-236992、日本专利特开平10-236993、日本专利特开平10-236994、日本专利特开平10-237000、日本专利特开平10-237004、日本专利特开平10-237024、日本专利特开平10-237035、日本专利特开平10-237075、日本专利特开平10-237076、日本专利特开平10-237448(EP967261A1)、日本专利特开平10-287874、日本专利特开平10-287875、日本专利特开平10-291945、日本专利特开平11-029581、日本专利特开平11-080049、日本专利特开2000-256307、日本专利特开2001-019965、日本专利特开2001-072626、日本专利特开2001-192657、日本专利特开2010-037428、国际公开2011/024666、国际公开2010/072370、日本专利特表2010-537010、日本专利特开2012-077201、日本专利特开2009-084362等中所公开的液晶组合物。
即便在介电各向异性为正或负的液晶组合物中添加一种以上的光学活性化合物来使用，也无任何影响。
另外，例如，就提高取向性的观点而言，例如本发明的液晶显示元件中所使用的液晶组合物也可进而添加添加物。此种添加物为光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。优选的光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂可列举国际公开2015/146330中所公开的化合物。
为了适合于聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)模式的液晶显示元件，可在液晶组合物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。优选的化合物可列举国际公开2015/146330等中所公开的化合物。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进行说明。再者，实施例中所使用的评价法及化合物如下所述。
＜重量平均分子量(Mw)＞
聚酰胺酸的重量平均分子量是通过以下方式来求出：使用2695分离模块·2414示差折射仪(沃特世(Waters)制造)并利用GPC法来测定，并进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)，以聚酰胺酸浓度成为约2重量％的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世(Waters)制造)，将所述混合溶液作为展开剂，在管柱温度50℃、流速0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(Tosoh)(股)制造的TSK标准聚苯乙烯。
＜交流电(Alternating Current，AC)残像测定/对比度测定＞
AC残像是依据国际公开2000/43833号小册子中记载的方法来测定。
具体而言，测定所制作的液晶单元的亮度-电压特性(B-V特性)，将其设为施加应力前的亮度-电压特性：B(前(before))。其次，对液晶单元施加20分钟4.5V、60Hz的交流电，然后短路1秒，再次测定亮度-电压特性(B-V特性)。将其设为施加应力后的亮度-电压特性：B(后(after))。此处，使用所测定的各亮度-电压特性的电压1.3V下的亮度，并利用下述式来求出亮度变化率ΔB(％)。ΔB(％)的值越小，是指越可抑制AC残像的产生，即残像特性越良好。若ΔB为3％以下，则可以说残像特性良好，但近年来残像特性的需求进一步提高，优选为更低。
ΔB(％)＝{[B(后(after))-B(前(before))]/B(前(before))}×100
另外，使用施加应力前的B-V特性中的最小亮度与最大亮度的比来求出对比度(Contrast Ratio，CR)。CR的值越大，是指明暗显示越鲜明，对比度越良好，为3000以上时，可以说具有优异的对比度。
CR＝B(前(before))max/B(前(before))min
式中，B(前(before))max表示施加应力前的B-V特性中的最大亮度，B(前(before))min表示施加应力前的B-V特性中的最小亮度。
＜电压保持率(VHR)可靠性的评价＞
液晶显示元件的电压保持率(VHR)是依据“水岛等，第14次液晶讨论会草稿集p78(1988)”中记载的方法，在60℃下对单元施加波高±5V的矩形波来测定。将此时的VHR设为VHR(前(before))。电压保持率是表示所施加的电压在帧周期后保持何种程度的指标，若所述值为100％，则是指所有的电荷得到保持。将所述单元在LED背光中暴露300小时，并再次测定VHR。将此时的VHR设为VHR(后(after))。VHR可靠性是利用使用下述式所算出的VHR降低率来评价。可以说VHR降低率越小，VHR可靠性越高，对于光的稳定性越高。
VHR降低率(％)＝{[VHR(后(after))-VHR(前(before))]/VHR(前(before))}×100
＜延迟(retardation，Re)测定＞
使用分光椭偏仪来测定589nm下的延迟(Re)。可以说Re越大，形成取向膜的聚合物链的朝向越一致，膜的各向异性越高。
＜四羧酸二酐＞
＜二胺类＞
式(1-1-4)、式(1-2-1)、式(1-2-4)、式(DI-5-1)或式(DIH-1-2)中的l、m的值记载于表1或表2中。
＜溶剂＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
＜添加剂＞
Ad.1：1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯
[合成例1]式(1-2-1)、l＝4的化合物的合成
使4-硝基苯酚(50.0g、359mmol)、1,4-二溴丁烷(310.4g、1438mmol)及碳酸钾(74.5g、539mmol)的DMF(500mL)溶液在60度下反应2小时。将反应混合物冷却至室温，添加乙酸乙酯(1L)，利用水(1L)清洗3次，利用硫酸钠进行干燥，然后将溶媒减压馏去而获得粗体。针对所述粗体，将庚烷：乙酸乙酯＝100：1的混合溶媒用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量45.9g、产率47％获得1-(4-溴代-丁氧基)-4-硝基苯。
在4-硝基苯胺(29.4g、213mmol)的水(130mL)溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)添加浓盐酸(53mL)。继而，在所述溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)滴加亚硝酸钠(14.7g、213mmol)的水(45mL)溶液，然后搅拌30分钟，制备4-硝基苯重氮盐酸盐的水溶液。
一边对所获得的4-硝基苯重氮盐酸盐的水溶液进行搅拌，一边缓慢地添加于经冰浴冷却的苯酚(20.0g、213mmol)与乙酸钠(139.5g、1700mmol)的乙醇(10mL)及水(400mL)的混合溶液中。将反应溶液在冰浴冷却下(冰浴)搅拌2小时，然后进行过滤。将所获得的固体溶解于乙酸乙酯(2L)中，利用水(1L)清洗3次，利用硫酸钠进行干燥，然后将溶媒减压馏去，以产量40.1g、产率78％获得偶氮苯衍生物1。
使1-(4-溴代-丁氧基)-4-硝基苯(20.0g、73mmol)、偶氮苯衍生物1(17.7g、73mmol)及碳酸钾(15.1g、109mmol)的DMF(200mL)溶液在60度下反应6小时。将反应混合物冷却至室温，添加二氯甲烷(4L)，利用水(2L)清洗3次，利用硫酸钠进行干燥，然后将溶媒减压馏去而获得粗体。针对所述粗体，将二氯甲烷用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量30.5g、产率96％获得偶氮苯衍生物2。
在偶氮苯衍生物2(29.4g、67mmol)的乙醇(60mL)溶液中添加水(60mL)及硫化钠九水合物(97.2g、405mmol)，并加热回流2小时。将反应混合物冷却至室温，进行减压浓缩，然后添加乙酸乙酯(3L)，利用水(1L)清洗3次，利用硫酸钠进行干燥，然后将溶媒减压馏去而获得粗体。针对所述粗体，将甲苯：乙酸乙酯＝3：1的混合溶媒用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量3.9g、产率15％获得式(1-2-1)、l＝4的化合物。
1H-NMR(500MHz,二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)-D6)：δ7.72(d,J＝8.9Hz,2H),7.61(d,J＝8.7Hz,2H),7.05(d,J＝9.0Hz,2H),6.64-6.66(m,4H),6.49(d,J＝8.8Hz,2H),5.97(br,2H),4.59(br,2H),4.09(t,J＝6.2Hz,2H),3.89(t,J＝6.1Hz,2H),1.80-1.87(m,4H).
[合成例2]式(1-2-1)、l＝2的化合物的合成
使4'-羟基乙酰苯胺(60.0g、397mmol)、1,2-二溴乙烷(298g、1590mmol)及碳酸钾(82.3g、595mmol)的DMF(600mL)溶液在80度下反应8小时。将反应混合物冷却至室温，添加乙酸乙酯(1.5L)，利用水(1L)清洗3次，利用硫酸钠进行干燥，然后将溶媒减压馏去而获得粗体。针对所述粗体，将庚烷：乙酸乙酯＝2：3的混合溶媒用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量5.95g、产率6％获得1-(2-溴代-乙氧基)-4-乙酰苯胺。
在4-氨基乙酰苯胺(63.8g、425mmol)的水(250mL)溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)添加浓盐酸(106mL)。继而，在所述溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)滴加亚硝酸钠(29.3g、425mmol)的水(90mL)溶液，然后搅拌30分钟，制备重氮盐的水溶液。
一边对所获得的重氮盐的水溶液进行搅拌一边缓慢地添加于经冰浴冷却的苯酚(40.0g、425mmol)与乙酸钠(279g、3400mmol)的乙醇(20mL)及水(800mL)的混合溶液中。将反应溶液在冰浴冷却下(冰浴)搅拌2小时，然后进行过滤。将所获得的固体溶解于乙酸乙酯(4L)中，利用水(2L)清洗3次，利用硫酸钠进行干燥，然后将溶媒减压馏去，以产量31.2g、产率29％获得偶氮苯衍生物3。
使1-(2-溴代-乙氧基)-4-乙酰苯胺(5.95g、23.1mmol)、偶氮苯衍生物3(5.30g、20.8mmol)及碳酸钾(4.78g、34.6mmol)的DMF(30mL)溶液在80度下反应4小时。将反应混合物冷却至室温，添加水(50mL)，对所析出的固体物进行过滤，以产量8.66g、产率87％获得偶氮苯衍生物4。
在偶氮苯衍生物4(8.66g、20.0mmol)的甲醇(90mL)与四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)(210mL)的混合溶液中添加浓盐酸(41.7mL)，加热回流30小时。将反应混合物冷却至室温，利用1mol/L氢氧化钠水溶液进行碱性化。对所获得的固体成分进行过滤而获得粗体。针对所述粗体，将乙酸乙酯用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量5.08g、产率73％获得式(1-2-1)、l＝2的化合物。
1H-NMR(500MHz,DMSO-D6)：δ7.73(d,J＝8.9Hz,2H),7.61(d,J＝8.7Hz,2H),7.10(d,J＝9.0Hz,2H),6.70(d,J＝8.7Hz,2H),6.65(d,J＝8.7Hz,2H),6.51(d,J＝8.7Hz,2H),5.97(br,2H),4.63(br,2H),4.32(t,J＝4.4Hz,2H),4.18(t,J＝4.4Hz,2H).
[合成例3]式(1-2-4)、l＝4的化合物的合成
使4'-羟基乙酰苯胺(60.0g、397mmol)、1,4-二溴丁烷(343g、1590mmol)及碳酸钾(82.3g、595mmol)的DMF(600mL)溶液在80度下反应8小时。将反应混合物冷却至室温，添加乙酸乙酯(1.5L)，利用水(1L)清洗3次，利用硫酸钠进行干燥，然后将溶媒减压馏去而获得粗体。针对所述粗体，将庚烷：乙酸乙酯＝2：3的混合溶媒用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量31.9g、产率28％获得1-(4-溴代-丁氧基)-4-乙酰苯胺。
在4-氨基乙酰苯胺(26.8g、178mmol)的水(130mL)溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)添加浓盐酸(45mL)。继而，在所述溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)滴加亚硝酸钠(12.3g、178mmol)的水(40mL)溶液，然后搅拌30分钟，制备重氮盐的水溶液。
一边对所获得的重氮盐的水溶液进行搅拌一边缓慢地添加于经冰浴冷却的2-氟苯酚(20.0g、178mmol)与乙酸钠(117g、1430mmol)的乙醇(10mL)及水(400mL)的混合溶液中。将反应溶液在冰浴冷却下(冰浴)搅拌3小时，然后进行过滤，以产量27.9g、产率57％获得偶氮苯衍生物5。
使1-(4-溴代-丁氧基)-4-乙酰苯胺(20.0g、69.9mmol)、偶氮苯衍生物5(19.1g、69.9mmol)及碳酸钾(14.5g、105mmol)的DMF(100mL)溶液在80度下反应4小时。将反应混合物冷却至室温，添加水(200mL)，对所析出的固体物进行过滤，以产量29.5g、产率92％获得偶氮苯衍生物6。
在偶氮苯衍生物6(29.5g、61.6mmol)的甲醇(300mL)与THF(740mL)的混合溶液中添加浓盐酸(128mL)，加热回流170小时。将反应混合物冷却至室温，利用1mol/L氢氧化钠水溶液进行碱性化。对所获得的固体成分进行过滤而获得粗体。针对所述粗体，将乙酸乙酯用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量13.0g、产率54％获得式(1-2-4)、l＝4的化合物。
1H-NMR(500MHz,DMSO-D6)：δ9.78-10.9(br,2H),7.61(d,J＝8.8Hz,2H),7.60(s,1H),7.55(m,1H),7.31(m,1H),7.29(dd,J＝8.9Hz,2H),7.04(d,J＝8.9Hz,2H),6.66(d,J＝8.8Hz,2H),5.95-6.28(br,2H),4.20(t,J＝5.8Hz,2H),4.07(t,J＝5.9Hz,2H),1.91(m,4H).
[合成例4]式(1-1-4)、l＝4的化合物的合成
在4-硝基苯胺(55.6g、403mmol)的水(330mL)溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)添加浓盐酸(100mL)。继而，在所述溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)滴加亚硝酸钠(27.8g、403mmol)的水(100mL)溶液，然后搅拌30分钟，制备4-硝基苯重氮盐酸盐的水溶液。
一边对所获得的4-硝基苯重氮盐酸盐的水溶液进行搅拌，一边缓慢地添加于经冰浴冷却的3-羟基苄醇(50.0g、403mmol)与乙酸钠(264g、3220mmol)的乙醇(30mL)及水(1000mL)的混合溶液中。将反应溶液在冰浴冷却下(冰浴)搅拌2小时，然后进行过滤。将所获得的固体溶解于乙酸乙酯(10L)中，利用水(5L)清洗3次，利用硫酸钠进行干燥，然后将溶媒减压馏去，以产量103g、产率94％获得偶氮苯衍生物7。
使1-(4-溴代-丁氧基)-4-硝基苯(50.0g、182mmol)、偶氮苯衍生物7(49.8g、182mmol)及碳酸钾(37.8g、274mmol)的DMF(500mL)溶液在60度下反应6小时。将反应混合物冷却至室温，添加乙酸乙酯(5L)，利用水(3L)清洗3次，利用硫酸钠进行干燥，然后将溶媒减压馏去而获得粗体。针对所述粗体，将乙酸乙酯用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量26.5g、产率31％获得偶氮苯衍生物8。
在偶氮苯衍生物8(20.0g、43mmol)的乙醇(300mL)溶液中添加水(100mL)及硫化钠九水合物(41.2g、172mmol)，加热回流2小时。将反应混合物冷却至室温，进行过滤而获得粗体。针对所述粗体，将甲苯：乙酸乙酯＝4：1的混合溶媒用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量1.23g、产率7％获得式(1-1-4)、l＝4的化合物。
1H-NMR(500MHz,DMSO-D6)：δ7.59(d,J＝8.8Hz,2H),7.53(d,J＝8.9Hz,1H),7.17(d,J＝2.8Hz,1H),6.87(dd,J＝2.7,8.9Hz,1H),6.63-6.66(m,4H),6.49(d,J＝8.8Hz,2H),5.96(br,2H),5.20(t,J＝5.7Hz,1H),4.99(d,J＝5.7Hz,2H),4.59(br,2H),4.09(t,J＝6.0Hz,2H),3.89(t,J＝6.3Hz,2H),1.82-1.88(m,4H).
＜清漆的制备＞
本实施例中所使用的清漆是按下述程序来制备。此处，清漆的制备例1～制备例11中所制备的清漆A1～清漆A11是将具有光反应性的至少一种化合物用作原料之一而进行反应所得的聚酰胺酸的溶液。清漆的制备例12～制备例14中所制备的掺合用清漆B1～掺合用清漆B3是在原料中不使用具有光反应性的化合物而获得的聚酰胺酸的溶液，且与清漆A1～清漆A11掺合后使用。
[清漆的制备例1]清漆A1的制备
在安装有搅拌翼、氮气导入管的100mL三口烧瓶中放入1.665g的式(1-2-1-2)所表示的化合物，添加17.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮并加以搅拌。在所述溶液中添加0.175g的式(AN-2-1)所表示的化合物、0.263g的式(AN-1-1)所表示的化合物及0.899g的式(AN-4-17)(m＝8)所表示的化合物，在室温下搅拌12小时。在其中添加15.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)及15.0g的丁基溶纤剂(Butyl Cellosolve，BC)，在70℃下对所获得的溶液进行加热搅拌，直至作为溶质的聚合物的重量平均分子量成为所期望的重量平均分子量为止，从而获得溶质的重量平均分子量为大约13,000且树脂成分浓度为6重量％的清漆A1。
[清漆的制备例2～制备例17]清漆A2～清漆A14、清漆B1～清漆B3的制备
除如表1所示般变更用作二胺类及四羧酸二酐的化合物以外，与制备例1同样地制备树脂成分浓度为6重量％的清漆A2～清漆A14。除如表2所示般变更用作二胺类及四羧酸二酐的化合物以外，与制备例1同样地制备清漆B1～清漆B3。清漆B1～清漆B3中，调整加热搅拌的条件，以使聚合物的重量平均分子量成为50,000左右。将所生成的聚合物的重量平均分子量与制备例1的结果一起示于表1及表2中。再者，表1中，关于作为二胺类记载有两种以上的化合物的制备例，是指将所述所有的化合物合并用作二胺类，关于作为四羧酸二酐记载有两种以上的化合物的制备例，是指将所述所有的化合物合并用作四羧酸二酐。方括号内的数值表示调配比(摩尔％)，空栏是指不使用与所述栏对应的化合物。表2及表3中，也同样如此。
[表1]
[表2]
[清漆的制备例18]清漆C1的制备
本制备例中，进行两阶段的聚合工序来合成聚酰胺酸的嵌段聚合物。
(1)第一阶段的聚合工序
在安装有搅拌翼、氮气导入管的200mL的三口烧瓶中添加二胺化合物(DI-5-9)(0.226g)、二胺化合物(DI-13-1)(0.910g)、二胺化合物(DI-4-19)(0.308g)及NMP(20.0g)并加以搅拌。在所述溶液中放入四羧酸二酐(AN-2-1)(0.665g)、四羧酸二酐(AN-3-2)(0.740g)及NMP(10.0g)，在室温下持续搅拌6小时，获得第一聚酰胺酸的溶液。
(2)第二阶段的聚合工序
在进行了第一阶段的聚合的烧瓶中放入二胺化合物(1-2-1、l＝4)(1.28g)、二胺化合物(V-2-1)(0.120g)、二胺化合物(DI-13-1)(0.152g)、四羧酸二酐(AN-4-17、m＝8)(1.38g)、四羧酸二酐(AN-2-1)(0.111g)、四羧酸二酐(AN-1-1)(0.112g)以及NMP(34.0g)，在室温下持续搅拌24小时，获得第一聚酰胺酸与第二聚酰胺酸的混合溶液。在所述反应溶液中添加BC(30.0g)，一边加热至60℃，一边进行8小时搅拌，获得聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸嵌段聚合物溶液。将所述聚酰胺酸嵌段聚合物溶液作为清漆C1。
[清漆的制备例19～制备例22]清漆C2～清漆C5的制备
除如表3所示般变更用作二胺类及四羧酸二酐的化合物以外，与制备例18同样地制备树脂成分浓度为6重量％的清漆C2～清漆C5。将所使用的化合物及调配比与制备例18一起示于表3中。
[表3]
[实施例1]
＜清漆制备及AC残像测定＞
利用NMP/BC混合溶液(NMP/BC＝7/3重量比)将清漆A1以成为4重量％的方式进行稀释、搅拌，从而制备取向剂1。
通过旋转器法而将取向剂1涂布于带有FFS电极的玻璃基板及带有柱间隔物(column spacer)的玻璃基板上。在涂布后，将基板在60℃下加热80秒，使溶剂蒸发，然后使用牛尾电机(股)制造的姆奇莱特(Multi-Light)ML-501C/B，自相对于基板而铅垂的方向经由偏光板来照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器：UVD-S365)来测定光量，以在波长365nm下成为2.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。其后，在220℃下进行30分钟煅烧处理，从而形成膜厚大约100nm的取向膜。
继而，将这些形成有取向膜的两片基板以使形成有液晶取向膜的面相向、且在相向的液晶取向膜之间设置用以注入液晶组合物的空隙的方式加以贴合。此时，使对各个液晶取向膜照射的直线偏光的偏光方向平行。在这些单元中注入正型液晶组合物A，制作单元厚度5μm的液晶单元(液晶显示元件)。
＜正型液晶组合物A＞
(物性值)
相转变温度NI：100.1℃、介电各向异性Δε：5.1、折射率各向异性Δn：0.093、粘度η：25.6mPa·s.
使用所制成的液晶单元，依据所述评价法“AC残像测定/对比度测定”来进行AC残像测定及对比度测定。其结果，ΔB为1.3％，CR为3200。
＜VHR可靠性评价＞
通过旋转器法而将取向剂1涂布于带有IPS电极的玻璃基板及带有柱间隔物(column spacer)的玻璃基板上。在涂布后，将基板在60℃下加热80秒，使溶剂蒸发，然后使用牛尾电机(股)制造的姆奇莱特(Multi-Light)ML-501C/B，自相对于基板而铅垂的方向经由偏光板来照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器：UVD-S365)来测定光量，以在波长365nm下成为2.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。其后，在220℃下进行30分钟煅烧处理，从而形成膜厚大约100nm的取向膜。
继而，将形成有液晶取向膜的两片基板以使形成有液晶取向膜的面相向、且在相向的液晶取向膜之间形成用以注入液晶组合物的空隙的方式加以贴合。此时，关于基板的朝向，设为在光取向处理时对各液晶取向膜照射的直线偏光的偏光方向相互平行的朝向。在所述所贴合的基板间的空隙中注入下述组成的负型液晶组合物A，制作单元厚度7μm的液晶单元(液晶显示元件)。
＜负型液晶组合物A＞
(物性值)
相转变温度NI：75.7℃、介电各向异性Δε：-4.1、折射率各向异性Δn：0.101、粘度η：14.5mPa·s.
使用所制成的液晶单元，依据所述评价法“电压保持率(VHR)可靠性的评价”来进行VHR可靠性评价。其结果，VHR降低率为-4％。
[实施例2]～[实施例7]、[比较例1]～[比较例3]
除使用表4中记载的清漆来代替清漆1以外，进行与实施例1相同的操作来制备取向剂2～取向剂7及比较取向剂1～比较取向剂3。使用所制备的取向剂，进行与实施例1相同的操作来进行AC残像测定及对比度测定、以及VHR可靠性评价。将结果与实施例1的结果一起示于表4中。
[表4]
使用本发明的化合物的实施例1～实施例7中，ΔB的值小，示出优异的残像特性。另外，对比度也高，示出优异的对比度。进而，VHR降低率也小，获得VHR可靠性高的液晶显示元件。另一方面，使用二氨基偶氮苯的比较例1中，ΔB及对比度与实施例1～实施例7为相同程度，但VHR降低率大，无法获得高VHR可靠性。
并用二氨基偶氮苯与具有烷基链结构的二胺的比较例2、比较例3中，通过降低偶氮苯结构的比率，VHR降低率与实施例1～实施例7为相同程度，并改善了VHR可靠性。然而，与实施例1～实施例7相比，ΔB的值大，对比度变低，无法获得优异的残像特性、对比度。
[实施例8]
将清漆A1与清漆B1以重量比成为3：7的方式掺合，进而，利用NMP/BC混合溶液(NMP/BC＝7/3重量比)以成为4重量％的方式进行稀释、搅拌，从而制备取向剂8。
使用取向剂8，进行与实施例1相同的操作来进行AC残像测定及对比度测定、以及VHR可靠性评价。
[实施例9]～[实施例12]、[比较例4]～[比较例6]
使用表5所示的清漆来代替清漆A1与清漆B1，并变更为表5所示的掺合比，除此以外，与实施例8同样地制备取向剂9～取向剂12及比较取向剂4～比较取向剂6。在取向剂10中添加相对于固体成分而为3重量份的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯作为添加剂，将其用于以后的评价中。使用所制备的取向剂，与实施例8同样地进行AC残像测定、对比度测定及VHR可靠性评价。将所使用的清漆、掺合比及结果与实施例8一起示于表5中。
[表5]
掺合型液晶取向剂中，当使用本发明的液晶取向剂时，ΔB也小，示出优异的残像特性。另外，对比度也高，示出优异的对比度。进而，VHR降低率也小，获得VHR可靠性高的液晶显示元件。另一方面，使用二氨基偶氮苯来代替本发明的化合物的比较例4中，示出相同程度的ΔB、对比度的值。但是，关于VHR降低率，虽然通过设为掺合型而小于比较例1，但是仍然有10％的降低，无法获得高VHR可靠性。并用二氨基偶氮苯与具有烷基链结构的二胺的比较例5中，VHR降低率与使用本发明的化合物的情况为相同程度，但ΔB的值大，对比度变低，成为残像特性、对比度差的结果。使用式(V-4-2)所表示的化合物来代替本发明的化合物的比较例6中，VHR降低率及ΔB的值与使用本发明的化合物的情况为相同程度，但对比度低。
如上所述，未使用本发明的化合物的比较取向剂中，无法获得具备优异的残像特性、对比度与高VHR可靠性的液晶显示元件。
[实施例13]～[实施例16]、[比较例7]
除使用表6中记载的清漆来代替清漆1以外，进行与实施例1相同的操作来制备取向剂13～取向剂16及比较取向剂7。使用所制备的取向剂，进行与实施例1相同的操作来进行AC残像测定及对比度测定、以及VHR可靠性评价。将结果示于表6中。
[表6]
嵌段聚合物中，当使用本发明的液晶取向剂时，ΔB也小，示出优异的残像特性。另外，对比度也高，示出优异的对比度。进而，VHR降低率也小，获得VHR可靠性高的液晶显示元件。另一方面，使用二氨基偶氮苯来代替本发明的化合物的比较例7中，示出相同程度的ΔB、对比度的值。但是，VHR有12％的降低，无法获得高VHR可靠性。
如上所述，未使用本发明的化合物的比较取向剂中，无法获得具备优异的残像特性、对比度与高VHR可靠性的液晶显示元件。
[实施例17]
通过旋转器法而将取向剂1涂布于玻璃基板上。在涂布后，将基板在60℃下加热80秒，使溶剂蒸发而形成取向剂的膜。对所述基板照射直线偏光。在照射时，使用牛尾电机(股)制造的姆奇莱特(Multi-Light)ML-501C/B，自相对于基板而铅垂的方向经由偏光板来照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器：UVD-S365)来测定光量，以在波长365nm下成为1.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间来进行。其后，在220℃下进行30分钟煅烧处理，从而形成膜厚大约100nm的取向膜。
使用分光椭偏仪来测定所述基板在589nm下的延迟值(Re值)。结果为34nm。
[比较例8]及[比较例9]
除使用表7中记载的取向剂来代替取向剂1以外，进行与实施例17相同的作业来测定Re值。将测定值与实施例17的结果一起示于表7中。
[表7]
关于使用本发明的式(1-2-1)所表示的化合物的实施例17，与使用二氨基偶氮苯的比较例8、或并用二氨基偶氮苯与具有烷基链结构的二胺的比较例9相比，大幅度示出高的Re值。可知：在重视获得各向异性高的液晶取向膜的情况下，有效的是使用选自由式(1-2-1)～式(1-2-9)所组成的群组中的化合物。
[实施例18]
使用取向剂4作为液晶取向剂，并变更紫外线的直线偏振光照射时的曝光能量，除此以外，依据实施例1来制成液晶单元。以曝光能量在波长365nm下分别成为0.5±0.1J/cm2、1.0±0.1J/cm2、2.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间，从而制成三个液晶单元。
使用所述三个液晶单元，依据实施例1来进行AC残像测定。其结果，ΔB在曝光能量为0.5±0.1J/cm2、1.0±0.1J/cm2、2.0±0.1J/cm2时分别为1.4％、1.5％、1.1％。
[比较例10]
使用比较取向剂1作为液晶取向剂，与实施例14同样地进行AC残像测定。其结果，ΔB在曝光能量为0.5±0.1J/cm2、1.0±0.1J/cm2、2.0±0.1J/cm2时分别为4.0％、1.9％、1.0％。
实施例18的液晶单元即使在0.5J/cm2、1.0J/cm2的比较低的曝光能量下，与比较例10的液晶单元相比，也示出充分低的ΔB值，获得残像特性良好的液晶单元。可知：在重视液晶取向剂的感度的情况下，有效的是使用选自由式(1-2-4)～式(1-2-9)所组成的群组中的化合物。
[产业上的可利用性]
若利用使用本发明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜，则可获得具有良好的残像特性及对比度，即使长时间暴露于强光下，也维持高电压保持率且显示品质不降低的液晶显示元件。
本发明的液晶取向剂可适宜地应用于横向电场型液晶显示元件。另外，通过使用本发明的液晶取向剂，可获得各向异性高的液晶取向膜，且可利用于光学补偿材料等。
Claims (14)
1.一种液晶取向剂，包含至少一种聚合物，且所述液晶取向剂中，所述聚合物的至少一种为使四羧酸二酐类与二胺类反应而成的聚合物，所述二胺类的至少一种为式(1)所表示的化合物；
式(1)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
a～c分别独立地为0～2的整数，
Ra及Rb分别独立地为氢原子、式(P1-1)、式(P1-2)、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
Rc分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F，
式(P1-1)及式(P1-2)中，R6a～R8a分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基，R6a～R8a可相互相同，也可不同，*表示在式(1)中的苯环上的键结位置，
式(1)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)所表示的化合物的至少一种为式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物；
式(1-1)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
R1及R2分别独立地为氢原子、式(P1-1)或式(P1-2)，R1及R2的至少一个为式(P1-1)或式(P1-2)，
c为0～2的整数，R4分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F，
式(1-2)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
a为0～2的整数，R3分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
b为0～2的整数，R5分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
c为0～2的整数，R4分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F，
式(P1-1)及式(P1-2)中，R6a～R8a分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基，R6a～R8a可相互相同，也可不同，*表示在式(1-1)中的苯环上的键结位置，
式(1-1)及式(1-2)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，式(1-1)所表示的化合物为选自由式(1-1-1)～式(1-1-12)所组成的群组中的至少一个式所表示的化合物；
式(1-1-1)～式(1-1-12)中，R6为碳数1～4的烷基，
l为1～10的整数，m为1～11的整数，n为1～12的整数。
4.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，式(1-2)所表示的化合物为选自由式(1-2-1)～式(1-2-9)所组成的群组中的至少一个式所表示的化合物；
式(1-2-1)～式(1-2-9)中，l为1～10的整数，m为1～11的整数，n为1～12的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶取向剂，其中，所有的聚合物包含至少一种作为原料的式(1)所表示的化合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶取向剂，其中，至少一种聚合物不包含作为原料的式(1)所表示的化合物。
7.一种液晶取向膜，其是由如权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂形成。
8.一种液晶显示元件，具有如权利要求7所述的液晶取向膜。
9.一种液晶取向膜的制造方法，包括：将如权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上的工序；以及对所获得的涂膜照射偏光紫外线的工序。
10.一种化合物，由式(1)表示；
式(1)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
a～c分别独立地为0～2的整数，
Ra及Rb分别独立地为氢原子、式(P1-1)、式(P1-2)、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
Rc分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F，
式(P1-1)及式(P1-2)中，R6a～R8a分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基，R6a～R8a可相互相同，也可不同，*表示在式(1)中的苯环上的键结位置，
式(1)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
11.根据权利要求10所述的化合物，其由式(1-1)或式(1-2)表示；
式(1-1)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
R1及R2分别独立地为氢原子、式(P1-1)或式(P1-2)，R1及R2的至少一个为式(P1-1)或式(P1-2)，
c为0～2的整数，R4分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F，
式(1-2)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH2)2-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，
a为0～2的整数，R3分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
b为0～2的整数，R5分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3、-F或-COOCH3，
c为0～2的整数，R4分别独立地为氢原子、-CH3、-OCH3、-CF3或-F，
式(P1-1)及式(P1-2)中，R6a～R8a分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基，R6a～R8a可相互相同，也可不同，*表示在式(1-1)中的苯环上的键结位置，
式(1-1)及式(1-2)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中，式(1-1)所表示的化合物由选自由式(1-1-1)～式(1-1-12)所组成的群组中的至少一个式表示；
式(1-1-1)～式(1-1-12)中，R6为碳数1～4的烷基，
l为1～10的整数，m为1～11的整数，n为1～12的整数。
13.根据权利要求11所述的化合物，其中，式(1-2)所表示的化合物由选自由式(1-2-1)～式(1-2-9)所组成的群组中的至少一个式表示；
式(1-2-1)～式(1-2-9)中，l为1～10的整数，m为1～11的整数，n为1～12的整数。
14.一种聚合物，其是使四羧酸二酐类与二胺类反应而成，且所述聚合物中，所述二胺类为如权利要求10至13中任一项所述的化合物的至少一种。
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