CN114479881A

CN114479881A - 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物及聚合物

Info

Publication number: CN114479881A
Application number: CN202111291045.5A
Authority: CN
Inventors: 塚田裕以智; 小口雄二郎; 藤马大亮; 小関洋平
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: Changsha Dao'anjie New Materials Co ltd
Priority date: 2020-11-13
Filing date: 2021-11-02
Publication date: 2022-05-13
Also published as: TW202219123A; JP2022078956A

Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法，其可形成具有良好的对比度及残像特性，即使长时间暴露于强光下，也可维持高电压保持率的液晶显示元件、化合物及聚合物。一种液晶取向剂，包含聚合物，且所述液晶取向剂中，所述聚合物的至少一种为使四羧酸二酐类与二胺类反应而成的聚合物，所述四羧酸二酐类包含选自由式(1)所表示的化合物及其衍生化合物所组成的群组中的至少一种。式(1)中，‑X‑独立地为单键、‑O‑、‑S‑或‑NR¹‑，R¹为氢或碳数1～4的烷基，n独立地为1～5的整数，m为1～3的整数。键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示能够与所述环上的能够键结的碳的任一个键结。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物及聚合物

技术领域

本发明是涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及使用液晶取向膜的液晶显示元件。详细而言，是涉及一种用以形成光取向方式的液晶取向膜(以下，有时简记为光取向膜)的液晶取向剂、使用所述液晶取向剂而形成的光取向方式的液晶取向膜以及具有所述液晶取向膜的液晶显示元件。进而，是涉及一种所述液晶取向剂中所使用的聚酰胺酸等聚合物及成为其原料的四羧酸二酐。

背景技术

作为液晶显示元件，已知有扭转向列(Twisted Nematic，TN)模式、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)模式、共面切换(In-Plane Switching，IPS)模式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)模式、垂直取向型的垂直取向(Vertical Alignment，VA)(多域垂直取向(Multi-domain Vertical Alignment))模式等各种驱动方式的液晶显示元件。这些液晶显示元件应用于电视、移动电话等各种电子机器的图像显示装置，以进一步提高显示品质为目标而正在进行开发。具体而言，液晶显示元件的性能的提高不仅可通过驱动方式、元件结构的改良来达成，而且还可通过元件中所使用的构成构件来达成。而且，液晶显示元件中所使用的构成构件中，特别是液晶取向膜是与显示品质相关的重要材料之一，为了应对液晶显示元件的高品质化的要求，针对所述液晶取向膜，也正在积极进行研究。

此处，液晶取向膜在设置于液晶显示元件的液晶层的两侧的一对基板上与所述液晶层相接设置，具备使构成液晶层的液晶分子相对于基板具有一定规则性地进行取向的功能。通过使用液晶取向性高的液晶取向膜，可实现对比度高且残像特性得到改善的液晶显示元件(例如，参照专利文献1及专利文献2)。

在此种液晶取向膜的形成中，目前主要使用使聚酰胺酸、可溶性的聚酰亚胺或聚酰胺酸酯溶解于有机溶剂中而成的溶液(清漆)。在利用这些清漆来形成液晶取向膜时，将清漆涂布于基板上，然后通过加热等而将涂膜固化来形成聚酰亚胺系液晶取向膜，视需要实施适合于所述显示模式的取向处理。作为取向处理方法，已知有：利用布等摩擦取向膜的表面来调整聚合物分子的方向的摩擦法；及通过对取向膜照射直线偏光的紫外线而在聚合物分子中引起光异构化或二聚化等光化学变化，对膜赋予各向异性的光取向法，其中，与摩擦法相比，光取向法的取向的均匀性高，且为非接触的取向处理法，因此具有不损伤膜、可减低起尘或静电等使液晶显示元件产生显示不良的原因等优点。

作为此种使用光取向法的液晶取向膜，例如在专利文献1～专利文献6中记载有：使用二氨基偶氮苯等作为原料，并应用光异构化的技术，由此获得锚定能大且液晶取向性良好的光取向膜。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2010-197999号公报

[专利文献2]国际公开第2013/157463号

[专利文献3]日本专利特开2005-275364号公报

[专利文献4]日本专利特开2007-248637号公报

[专利文献5]日本专利特开2009-069493号公报

[专利文献6]国际公开第2015/016118号

发明内容

[发明所要解决的问题]

近年来，高品质的液晶显示元件的要求日益提高，并要求对比度、残像特性、可长期维持高电压保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)的可靠性等。为了抑制显示品质的降低，重要的是维持高电压保持率。另一方面，考虑到在室外使用，也要求使成为光源的背光的亮度高于之前的背光。在暴露于此种高亮度背光下的状况下，重要的是提高对光的VHR可靠性，在与摩擦取向膜相比电特性通常差的光取向膜中，成为特别重要的问题。

因此，本发明人们以提供一种可形成具有良好的对比度及残像特性，即使长时间暴露于强光下，也维持高电压保持率且显示品质不降低的液晶显示元件的液晶取向膜、以及提供一种可形成此种液晶取向膜的液晶取向剂为目的而进行了努力研究。

[解决问题的技术手段]

为了解决所述问题而进行了努力研究，结果本发明人们发现通过使用式(1)所表示的四羧酸二酐类，可获得液晶取向性高的液晶取向膜，而且，通过使用所述液晶取向膜，可形成具有良好的对比度及残像特性，即使长时间暴露于强光下，也维持高电压保持率且显示品质不降低的液晶显示元件，从而完成了本发明。

本发明包含以下的结构。

[1]一种液晶取向剂，包含聚合物，且所述液晶取向剂中，所述聚合物的至少一种为使四羧酸二酐类与二胺类反应而成的聚合物，所述四羧酸二酐类包含选自由式(1)所表示的化合物及其衍生化合物所组成的群组中的至少一种。

式(1)中，-X-独立地为单键、-O-、-S-或-NR¹-，R¹为氢或碳数1～4的烷基，n独立地为1～5的整数，m为1～3的整数，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示能够与所述环上的能够键结的碳的任一个键结。

[2]根据[1]所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)所表示的化合物为选自式(2)～式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种。

式(2)～式(4)中，m为1～3的整数，式(4)中，n独立地为2～5的整数。

[3]根据[1]或[2]所述的液晶取向剂，其中，在用作使所述四羧酸二酐类与二胺类反应而成的聚合物的原料的原料组合物中包含选自由式(1)所表示的化合物及其衍生化合物所组成的群组中的至少一种以及具有光反应性结构的化合物。

[4]根据[3]所述的液晶取向剂，其中，所述具有光反应性结构的化合物为具有光分解结构的化合物、具有光异构化结构的化合物或具有光二聚化结构的化合物。

[5]根据[4]所述的液晶取向剂，其中，所述具有光异构化结构的化合物为下述式(V-2)所表示的化合物。

式(V-2)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH₂)₂-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代，

R^a及R^b分别独立地为氢原子、-CH₃、-OCH₃、-CF₃、-F、-COOCH₃或者式(P1-1)或式(P1-2)所表示的一价基，

R^c分别独立地为氢原子、-CH₃、-OCH₃、-CF₃、-F或者式(P1-1)或式(P1-2)所表示的一价基，j为0或1，a～c分别独立地为0～2的整数，

式(P1-1)及式(P1-2)中，R^d、R^e及R^f分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基，R^d、R^e及R^f可相互相同，也可不同，*表示在式(V-2)中的苯环上的键结位置，

式(V-2)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示能够与所述环上的能够键结的碳的任一个键结。

[6]一种液晶取向膜，其由根据[1]至[5]中任一项所述的液晶取向剂形成。

[7]一种液晶显示元件，具有根据[6]所述的液晶取向膜。

[8]一种液晶取向膜的制造方法，包括：将根据[1]至[5]中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上的工序；以及对所述涂膜照射偏光紫外线的工序。

[9]一种化合物或其衍生化合物，其由式(1)表示。

式(1)中，-X-独立地为单键、-O-、-S-或-NR¹-，R¹为氢或碳数1～4的烷基，n独立地为1～5的整数，m为1～3的整数。键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示能够与所述环上的能够键结的碳的任一个键结。

[10]根据[9]所述的化合物，其中，所述式(1)所表示的化合物为式(2)～式(4)所表示的化合物。

[11]一种聚合物，其是使四羧酸二酐类与二胺类反应而成，且所述聚合物中，所述四羧酸二酐类包含根据[9]或[10]所述的化合物的至少一种。

[发明的效果]

通过使用本发明的液晶取向剂，可获得液晶取向性高的液晶取向膜。另外，通过使用所述液晶取向膜，可实现残像特性及对比度优异，即使长时间暴露于强光下，也维持高电压保持率且显示品质不降低的液晶显示元件。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时基于具有代表性的实施方式或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施方式。作为本发明的一实施方式，通过使用具有光反应性结构的化合物，可将本发明的液晶取向剂制成光取向用液晶取向剂。光取向用液晶取向剂为通过在基板上形成其膜并照射偏光紫外线而可赋予各向异性的液晶取向剂，本说明书中，有时也简称为“液晶取向剂”。另外，若有时也将由光取向用液晶取向剂形成的取向膜称为光取向膜，则有时也简称为取向膜。另外，本发明中，所谓“四羧酸二酐类”，是指四羧酸二酐、四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物。另外，本发明中，有时也将二胺及二酰肼称为“二胺类”。

<式(1)所表示的化合物及其衍生化合物>

本发明的液晶取向剂为包含使四羧酸二酐类与二胺类反应而成的聚合物的液晶取向剂，所述四羧酸二酐类包含选自由以下的式(1)所表示的化合物及其衍生化合物所组成的群组中的至少一种。

式(1)所表示的化合物的衍生化合物例如为由四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物。再者，本发明中，“式(1)所表示的化合物及其衍生化合物”有时也总称为“式(1)所表示的四羧酸二酐类”。

通过将式(1)所表示的四羧酸二酐类用作聚合物的原料，可形成具有良好的对比度及残像特性，即使长时间暴露于强光下，也维持高电压保持率且显示品质不降低的液晶显示元件。理由未必明确，但考虑以下所述。

当将式(1)所表示的四羧酸二酐类用作聚合物的原料来形成聚酰亚胺取向膜时，因式(1)中的亚烷基结构而酰亚胺结构与式(1)中的芳香环的共轭系不相连，因此与使用在芳香环上直接键结有二羧酸酐的芳香族系四羧酸二酐的情况相比，由背光照射的光的波长区域中的聚合物的吸光系数小。因此，认为当使用包含将式(1)所表示的四羧酸二酐类用作原料的聚合物的液晶取向剂来形成液晶取向膜，并使用所述膜来形成液晶显示元件时，可抑制因光照射引起的液晶显示元件的VHR降低。

但是，认为若为不具有芳香环的四羧酸二酐，则可抑制液晶显示元件的VHR降低，但液晶取向膜与液晶分子的相互作用弱，因此液晶取向性降低。因此，在形成了液晶显示元件的情况下，有残像特性及对比度恶化的担忧。相对于此，本发明人们将芳香环导入至式(1)中。另外，发现：式(1)中的亚烷基结构也起到通过提高聚合物的流动性来提高取向处理后的液晶取向膜的各向异性的作用，通过设为式(1)的结构，可抑制VHR降低，并且可实现良好的对比度及显影特性。

式(1)所表示的化合物中，就取向性的方面而言，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基的键结位置更优选为所述环上的对位。

作为式(1)所表示的四羧酸二酐类，可列举以下的式(2)～式(4)所表示的化合物及其衍生化合物。

具体而言，式(2)所表示的化合物为下述式(2-1)～式(2-3)所表示的化合物。

具体而言，式(3)所表示的化合物为下述式(3-1)～式(3-3)所表示的化合物。

具体而言，式(4)所表示的化合物为下述式(4-1)～式(4-12)所表示的化合物。

<式(1)所表示的四羧酸二酐类的制造方法>

对本发明的式(1)所表示的四羧酸二酐类的制造方法进行说明。

[式(2)所表示的化合物的制造方法]

通过工序1-1～工序1-4来制造式(2)所表示的化合物。

式(2A)及式(2C)中，R¹为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的芳基甲基。作为R¹中的烷基的具体例，可例示：甲基、乙基、丙基。作为R¹中的芳基的具体例，可例示苯基。作为R¹中的芳基甲基的具体例，可例示：苄基、4-甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基、2-萘基甲基。式(2B)中，L¹表示脱离基。作为式(2B)的L¹所表示的脱离基，可例示：溴原子或碘原子等卤素原子、甲烷磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等磺酰氧基。式(2B)、式(2C)、式(2D)、式(2E)及式(2)中，m为1～3的整数。

工序1-1是式(2A)所表示的化合物与式(2B)所表示的化合物的反应，且在碱的存在下实施。作为碱，可例示：氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠或碳酸钾等碱金属碳酸盐；氢化钠等碱金属氢化物；甲醇钠或乙醇钠等碱金属醇盐；氢氧化四丁基铵等。碱的使用量并无特别限制，只要相对于作为原料的通式(2A)所表示的化合物使用1摩尔等量～5摩尔等量即可。

工序1-1的反应可在溶媒中实施。作为溶媒，若为不给反应造成损害的溶媒，则可使用，例如可例示：二乙醚或二异丙醚、环戊基甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、二噁烷等醚系溶媒；乙腈、丙腈等腈系溶媒；苯或甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族系溶媒；N，N-二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide，DMF)或N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶媒；二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide，DMSO)、水等。这些溶媒可单独使用或混合使用两种以上。

工序1-1的反应温度可自-78℃至所使用的溶媒的回流温度的范围内适宜选择。反应时间也根据反应温度等其他条件而不同，但适当的是1小时～24小时。

通过工序1-1的反应而获得的式(2C)所表示的化合物可不进行纯化而供给至下一反应(工序1-2)，也可纯化后供给至下一反应。作为纯化方法，可列举：提取、柱色谱法、再结晶等方法。

工序1-2是式(2C)所表示的化合物的酯的水解反应，且在碱的存在下实施。作为碱，可例示氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物。碱的使用量并无特别限制，只要相对于作为原料的通式(2C)所表示的化合物使用1摩尔等量～50摩尔等量即可。

工序1-2的反应可在溶媒中实施。作为溶媒，若为不给反应造成损害的溶媒，则可使用，例如可例示：二乙醚或二异丙醚、环戊基甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚系溶媒；乙腈、丙腈等腈系溶媒；苯或甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族系溶媒；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶媒；甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶媒；二甲基亚砜(DMSO)、水等。这些溶媒可单独使用或混合使用两种以上。

工序1-2的反应温度可自室温至所使用的溶媒的回流温度的范围内适宜选择。反应时间也根据反应温度等其他条件而不同，但适当的是1小时～24小时。

通过工序1-2的反应而获得的式(2D)所表示的化合物可不进行纯化而供给至下一反应(工序1-3)，也可纯化后供给至下一反应。作为纯化方法，可列举：提取、柱色谱法、再结晶等方法。

工序1-3是式(2D)所表示的化合物的脱碳酸反应，且在酸的存在下实施。作为酸，可例示盐酸、硫酸等无机酸。酸的使用量并无特别限制，只要相对于作为原料的通式(2D)所表示的化合物使用1摩尔等量～5摩尔等量即可。

工序1-3的反应可在溶媒中实施。作为溶媒，若为不给反应造成损害的溶媒，则可使用，例如可例示：二乙醚或二异丙醚、环戊基甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚系溶媒；乙腈、丙腈等腈系溶媒；苯或甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族系溶媒；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶媒；甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶媒；二甲基亚砜(DMSO)、水等。这些溶媒可单独使用或混合使用两种以上。

工序1-3的反应温度可自室温至所使用的溶媒的回流温度的范围内适宜选择。反应时间也根据反应温度等其他条件而不同，但适当的是1小时～24小时。

通过工序1-3的反应而获得的式(2E)所表示的化合物可不进行纯化而供给至下一反应(工序1-4)，也可纯化后供给至下一反应。作为纯化方法，可列举：提取、柱色谱法、再结晶等方法。

工序1-4是式(2E)所表示的化合物的脱水缩合反应，且在酸酐的存在下实施。作为酸酐，可例示乙酸酐、三氟乙酸酐。酸酐的使用量并无特别限制，只要相对于作为原料的通式(2E)所表示的化合物使用1摩尔等量～100摩尔等量即可。

工序1-4的反应可在溶媒中实施。作为溶媒，若为不给反应造成损害的溶媒，则可使用，例如可例示：二乙醚或二异丙醚、环戊基甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚系溶媒；乙腈、丙腈等腈系溶媒；苯或甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族系溶媒；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶媒；二甲基亚砜(DMSO)等。也可将酸酐用作溶媒。这些溶媒可单独使用或混合使用两种以上。

工序1-4的反应温度可自室温至回流温度的范围内适宜选择。反应时间也根据反应温度等其他条件而不同，但适当的是1小时～24小时。

通过工序1-4而获得的式(2)所表示的化合物也优选为进行纯化。例如，也可通过硅胶管柱色谱法、再结晶等通常的方法来进行纯化。

[式(3)所表示的化合物的制造方法]

通过工序2-1～工序2-6来制造式(3)所表示的化合物。

式(3A)、式(3C)、式(3E)及式(3F)中，R¹为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的芳基甲基。作为R¹中的烷基的具体例，可例示：甲基、乙基、丙基。作为R¹中的芳基的具体例，可例示苯基。作为R¹中的芳基甲基的具体例，可例示：苄基、4-甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基、2-萘基甲基。式(3B)中，L²表示脱离基。作为式(3B)的L²所表示的脱离基，可例示：溴原子或碘原子等卤素原子、甲烷磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等磺酰氧基。式(3D)中，L³表示卤素或磺酰氧基。作为式(3D)的L³所表示的卤素，可例示：碘、氯、溴。作为式(3D)的L³所表示的磺酰氧基，可例示三氟甲烷磺酰氧基。式(3D)～式(3H)及式(3)中，m为1～3的整数。

工序2-1是式(3A)所表示的化合物与式(3B)所表示的化合物的反应，例如可参照所述工序1-1。

工序2-2是式(3C)所表示的化合物与式(3D)所表示的化合物的偶合反应，且在催化剂、配位体、助催化剂、碱的存在下实施。作为催化剂，可例示：四(三苯基膦)钯、二氯化双(三苯基膦)钯、乙酸钯、双(二亚苄基丙酮)钯、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁二氯钯、二氯双〔二-叔丁基(对二甲基氨基苯基)膦基〕钯等钯催化剂。催化剂的使用量并无特别限制，只要相对于作为原料的通式(3C)所表示的化合物使用0.001摩尔等量～1摩尔等量即可。作为配位体，可例示：三-叔丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、三(2-呋喃基)膦、三(邻甲苯基)膦、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁等膦。配位体的使用量并无特别限制，只要相对于作为原料的通式(3C)所表示的化合物使用0.001摩尔等量～1摩尔等量即可。

作为助催化剂，可例示碘化铜。助催化剂的使用量并无特别限制，只要相对于作为原料的通式(3C)所表示的化合物使用0.001摩尔等量～1摩尔等量即可。作为碱，可例示：氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠或碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐；二乙胺、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙胺等胺化合物。碱的使用量并无特别限制，只要相对于作为原料的通式(3C)所表示的化合物使用1摩尔等量～5摩尔等量即可。

工序2-2的反应可在溶媒中实施。作为溶媒，若为不给反应造成损害的溶媒，则可使用，例如可例示：二乙醚或二异丙醚、环戊基甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚系溶媒；乙腈、丙腈等腈系溶媒；苯或甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族系溶媒；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶媒；二甲基亚砜(DMSO)、水等。也可将作为碱而使用的胺化合物用作溶媒。这些溶媒可单独使用或混合使用两种以上。

工序2-2的反应温度可自室温至所使用的溶媒的回流温度的范围内适宜选择。反应时间也根据反应温度等其他条件而不同，但适当的是1小时～24小时。

通过工序2-2的反应而获得的式(3E)所表示的化合物可不进行纯化而供给至下一反应(工序2-3)，也可纯化后供给至下一反应。作为纯化方法，可列举：提取、柱色谱法、再结晶等方法。

工序2-3是式(3E)所表示的化合物的接触还原。在氢气环境下使用Pd/C催化剂、拉尼镍等来还原。

工序2-3的反应可在溶媒中实施。作为溶媒，若为不给反应造成损害的溶媒，则可使用，例如可例示：二乙醚或二异丙醚、环戊基甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚系溶媒；苯或甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族系溶媒；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶媒；甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶媒；二甲基亚砜(DMSO)等。这些溶媒可单独使用或混合使用两种以上。

工序2-3的反应温度可自室温至所使用的溶媒的回流温度的范围内适宜选择。反应压力可自大气压至1MPa的范围内适宜选择。反应时间也根据反应温度等其他条件而不同，但适当的是1小时～120小时。

工序2-4是式(3F)所表示的化合物的酯的水解反应，例如可参照所述工序1-2。

工序2-5是式(3G)所表示的化合物的脱碳酸反应，例如可参照所述工序1-3。

工序2-6是式(3H)所表示的化合物的脱水缩合反应，例如可参照所述工序1-4。

[式(4)所表示的化合物的制造方法]

通过工序3-1～工序3-5来制造式(4)所表示的化合物。

式(4A)、式(4C)及式(4E)中，R¹为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的芳基甲基。作为R¹中的烷基的具体例，可例示：甲基、乙基、丙基。作为R¹中的芳基的具体例，可例示苯基。作为R¹中的芳基甲基的具体例，可例示：苄基、4-甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基、2-萘基甲基。式(4B)及式(4C)中，L⁴及L⁵表示脱离基。作为式(4B)及式(4C)的L⁴及L⁵所表示的脱离基，可例示：溴原子或碘原子等卤素原子、甲烷磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等磺酰氧基。式(4B)、式(4C)、式(4E)～式(4G)及式(4)中，n为2～5的整数。式(4D)～式(4G)及式(4)中，m为1～3的整数。

工序3-1是式(4A)所表示的化合物与式(4B)所表示的化合物的反应，例如可参照所述工序1-1。

工序3-2是式(4C)所表示的化合物与式(4D)所表示的化合物的醚化，且在碱、碘化物的存在下实施。作为碱，可例示：氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠或碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐；二乙胺、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙胺等胺化合物。碱的使用量并无特别限制，只要相对于作为原料的通式(4C)所表示的化合物使用1摩尔等量～5摩尔等量即可。作为碘化物，可例示碘化钠或碘化钾。碘化物的使用量并无特别限制，只要相对于作为原料的通式(4C)所表示的化合物使用0.01摩尔等量～2摩尔等量即可。

工序3-2的反应可在溶媒中实施。作为溶媒，若为不给反应造成损害的溶媒，则可使用，例如可例示：二乙醚或二异丙醚、环戊基甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚系溶媒；乙腈、丙腈等腈系溶媒；苯或甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族系溶媒；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶媒；二甲基亚砜(DMSO)、水等。也可将作为碱而使用的胺化合物用作溶媒。这些溶媒可单独使用或混合使用两种以上。

工序3-3是式(4E)所表示的化合物的酯的水解反应，例如可参照所述工序1-2。

工序3-4是式(4F)所表示的化合物的脱碳酸反应，例如可参照所述工序1-3。

工序3-5是式(4G)所表示的化合物的脱水缩合反应，例如可参照所述工序1-4。

式(2)～式(4)所表示的化合物的衍生化合物可由式(2)～式(4)所表示的四羧酸二酐制造。四羧酸二酯可使四羧酸二酐与2当量的醇反应并开环而获得，四羧酸二酯二氯化物可通过使四羧酸二酯与2当量的氯化剂(例如，亚硫酰氯等)反应而获得。

<聚合物的种类>

本发明中的液晶取向剂中所使用的聚合物为选自由包含作为原料的式(1)所表示的四羧酸二酐类的至少一种的聚酰胺酸、聚酰亚胺、部分聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸-聚酰胺共聚物及聚酰胺酰亚胺所组成的群组中的至少一种。本说明书中，有时也将聚酰亚胺、部分聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸-聚酰胺共聚物及聚酰胺酰亚胺称为聚酰胺酸衍生物。

以下，对聚酰胺酸及聚酰胺酸衍生物进行详细说明。

此处，聚酰胺酸为通过式(AN)所表示的四羧酸二酐与式(DI)所表示的二胺类的聚合反应而合成的聚合物，且具有式(PAA)所表示的构成单元。包含聚酰胺酸的液晶取向剂当在形成液晶取向膜的工序中进行加热煅烧时，聚酰胺酸被酰亚胺化，可形成具有式(PI)所表示的构成单元的聚酰亚胺液晶取向膜。

式(AN)、式(PAA)及式(PI)中，X¹为四价有机基。式(DI)、式(PAA)及式(PI)中，X²为二价有机基。关于X¹的优选范围与具体例，可参照式(1)、下述具有光反应性结构的化合物及下述其他四羧酸二酐类一栏中记载的四羧酸二酐所对应的结构。关于X²的优选范围与具体例，可参照与下述具有光反应性结构的化合物及下述其他二胺类一栏中记载的二胺或二酰肼所对应的结构相关的记载。

聚酰胺酸衍生物为将聚酰胺酸的一部分取代为其他原子或原子团而改变了特性的聚合物，特优选为提高了在液晶取向剂中所使用的溶剂中的溶解性的聚酰胺酸衍生物。作为此种聚酰胺酸衍生物，具体而言，可列举：1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)部分地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基变换为酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分取代为有机二羧酸并进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及5)使所述聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺。这些衍生物中，例如，作为聚酰亚胺，可列举具有所述式(PI)所表示的构成单元的聚酰亚胺，作为聚酰胺酸酯，可列举具有下述式(PAE)所表示的构成单元的聚酰胺酸酯。

式(PAE)中，X¹为四价有机基，X²为二价有机基，Y分别独立地为烷基。关于X¹、X²的优选范围与具体例，可参照与式(PAA)中的X¹、X²相关的记载。关于Y，优选为碳数1～6的直链或碳数3～6的分支链的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。

聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐类及二胺类分别可为一种，也可为两种以上。通过将式(1)所表示的化合物用作四羧酸二酐类的至少一种，可获得本发明的聚酰胺酸。

在将所述本发明的聚酰胺酸设为作为聚酰胺酸衍生物的聚酰亚胺的情况下，通过使所获得的聚酰胺酸溶液与作为脱水剂的乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐及作为脱水闭环催化剂的三乙胺、吡啶、三甲吡啶等三级胺一起在温度20℃～150℃下进行酰亚胺化反应，可获得聚酰亚胺。或者，也可使用大量的不良溶媒(甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶媒或二醇系溶媒)而使聚酰胺酸自所获得的聚酰胺酸溶液析出，并使所析出的聚酰胺酸在甲苯、二甲苯等溶媒中与所述脱水剂及脱水闭环催化剂一起在温度20℃～150℃下进行酰亚胺化反应，由此获得聚酰亚胺。

所述酰亚胺化反应中，脱水剂与脱水闭环催化剂的比例优选为0.1～10(摩尔比)。相对于所述聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的摩尔量的合计，脱水剂与脱水闭环催化剂的合计使用量优选为1.5倍摩尔～10倍摩尔。通过调整所述酰亚胺化反应中所使用的脱水剂、催化剂量、反应温度及反应时间，可控制酰亚胺化的程度，由此，可获得仅聚酰胺酸的一部分酰亚胺化而成的部分聚酰亚胺。所获得的聚酰亚胺也可与反应中所使用的溶剂分离并再溶解于其他溶剂中而用作液晶取向剂，或者也可不与溶剂分离而用作液晶取向剂。

聚酰胺酸酯可通过以下方法来获得：通过使聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等反应而合成的方法，或者通过使由四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物与二胺类反应而合成的方法。由四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯例如可使四酸二酐与2当量的醇反应并开环而获得，四羧酸二酯二氯化物可通过使四羧酸二酯与2当量的氯化剂(例如，亚硫酰氯等)反应而获得。再者，聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。通过将式(1)所表示的四羧酸二酐类用作四羧酸二酐类的至少一种，可获得本发明的聚酰胺酸酯。

将本发明的聚酰胺酸或其衍生物可与聚酰亚胺膜的形成中所使用的已知的聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。相对于二胺类的合计1摩尔，四羧酸二酐类的总投入量优选为设为0.9摩尔～1.1摩尔。

本发明的液晶取向剂可仅包含这些聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及将它们加以酰亚胺化而获得的聚酰亚胺中的一种，也可包含两种以上。

本发明的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)计，优选为5,000～500,000，更优选为5,000～50,000。聚酰胺酸或其衍生物的分子量可根据利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的测定来求出。

本发明的聚酰胺酸或其衍生物可通过以下方式来确认它的存在：利用红外光谱法(Infrared spectroscopy，IR)、核磁共振分析(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)对使本发明的聚酰胺酸或其衍生物在大量的不良溶剂中沉淀而获得的固体成分进行分析。另外，可通过以下方式来确认所使用的单体：利用气相色谱法(Gas Chromatography，GC)、高效液相色谱法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)或气相色谱质谱法(GasChromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)对使用KOH或NaOH等强碱的水溶液将所述聚酰胺酸或其衍生物分解后，使用有机溶剂从其分解物中所提取出的提取物进行分析。

<具有光反应性结构的化合物>

本发明中，光反应性结构表示通过紫外线照射而引起光反应的结构。例如，可适宜地使用光分解结构、光异构化结构或光二聚化结构。通过将下述记载的具有光反应性结构的化合物用作原料单体，可获得光取向用液晶取向剂。光取向膜与摩擦取向膜相比，VHR可靠性通常差，因此当将本发明的式(1)所表示的四羧酸二酐类应用于光取向用液晶取向剂时，可获得更大的改善效果。

在重视提高液晶取向性的情况下，优选为使用具有光异构化结构的化合物。关于使用具有光异构化结构的化合物的本发明的光取向用液晶取向剂，当对其涂膜照射后述的光取向用的偏光时，与所述偏光方向大致平行的聚合物主链的光异构化结构选择性引起光异构化反应，在聚合物链中朝向特定的方向(与偏光方向呈大致直角的方向)的成分占优势。如上所述，将在聚合物链中朝向特定的方向的成分占优势的状态表现为聚合物链进行了取向。将进一步对齐的情况表现为膜的各向异性高。当将煅烧所述涂膜而形成的光取向膜用于液晶显示元件中时，经取向的膜的表面与液晶分子相互作用，结果液晶分子在与偏光方向呈大致直角的方向上使长轴对齐地取向。本说明书中，有时将设为形成有取向膜的聚合物链在特定方向上取向的状态表现为赋予各向异性。另外，有时将聚合物链在特定方向上进一步对齐的情况表现为具有大的各向异性。利用了光异构化反应的光取向膜具有大的各向异性且液晶取向性优异。

本发明的式(1)所表示的四羧酸二酐类是具有亚烷基结构的柔软的结构。通过对液晶取向剂的涂膜的偏光照射而朝向特定的方向的成分占优势，但对所述涂膜进行煅烧的工序中，聚合物主链沿着朝向特定的方向的成分而进行取向，由此膜的各向异性增强。式(1)所表示的四羧酸二酐类具有作为柔软的结构的亚烷基结构，由此聚合物整体容易移动，可增大液晶取向膜的各向异性。而且，通过芳香环而加强与液晶分子的相互作用，因此认为可更进一步提高液晶取向性。

作为所述具有光异构化结构的化合物，可列举具有光异构化结构的四羧酸二酐或具有光异构化结构的二胺，优选为选自感光性良好的下述式(II)～式(VI)所表示的化合物的群组中的至少一种，更优选为式(V)所表示的化合物。

R²-C≡C-R³ (II)

R²-C≡C-C≡C-R³ (III)

R²-C≡C-R⁴-C≡C-R³ (IV)

R²-N＝N-R³ (V)

R⁵-CH＝CH-R⁵ (VI)

式(II)～式(V)中，R²及R³为具有-NH₂的一价有机基或具有-CO-O-CO-的一价有机基，式(IV)中，R⁴为二价有机基，式(VI)中，R⁵为具有-NH₂或-CO-O-CO-的芳香环。

光异构化结构可组入至本发明的聚合物的主链或侧链的任一者中，通过组入至主链中，可适宜地用于横向电场方式的液晶显示元件。

作为所述具有光异构化结构的化合物，可适宜地使用选自下述式(II-1)、式(UI-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)～式(V-3)、式(VI-1)及式(VI-2)所表示的化合物的群组中的至少一种。

所述各式中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示能够与所述环上的能够键结的碳的任一个键结。

式(V-2)中，X为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(CH₂)₂-的不相邻的一个以上可经-O-及-NH-的任一者取代。R^a及R^b分别独立地为氢原子、-CH₃、-OCH₃、-CF₃、-F、-COOCH₃或者式(P1-1)或式(P1-2)所表示的一价基。R^c分别独立地为氢原子、-CH₃、-OCH₃、-CF₃、-F或者式(P1-1)或式(P1-2)所表示的一价基。j为0或1，a～c分别独立地为0～2的整数。

式(P1-1)及式(P1-2)中，R^d～R^f分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基，R^d～R^f可相互相同，也可不同。*表示在式(V-2)中的苯环上的键结位置。

式(V-3)中，环A及环B分别独立地为选自单环式烃、缩合多环式烃及杂环中的至少一种，R¹¹为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH₃)CO-或-CON(CH₃)-，R¹²为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH₃)CO-或-CON(CH₃)-，R¹¹及R¹²中，直链亚烷基的-CH₂-的一个或两个可经-O-取代，R⁷～R¹⁰分别独立地为-F、-CH₃、-OCH₃、-CF₃或-OH，而且，b～e分别独立地为0～4的整数。

就所述取向性的方面而言，可更适宜地使用所述式(V-1)、式(V-2)、式(V-3)及式(VI-2)所表示的化合物，特优选为式(V-2)所表示的化合物。式(V-2)及式(VI-2)中，就所述取向性的方面而言，可更适宜地使用氨基的键结位置为对位的化合物。

式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)～式(V-3)、式(VI-1)及式(VI-2)所示的具有可通过紫外线照射而引起异构化的结构的四羧酸二酐或二胺可由式(II-1-1)、式(II-2-1)、式(II-2-2)、式(III-1-1)、式(III-2-1)、式(III-2-2)、式(IV-1-1)、式(IV-2-1)、式(IV-2-2)、式(V-1-1)、式(V-2-1)～式(V-2-16)、式(V-3-1)～式(V-3-8)、式(VI-1-1)、式(VI-2-1)～式(VI-2-3)具体表示。

这些中，通过使用式(V-1-1)、式(V-2-1)～式(V-2-16)及式(V-3-8)所表示的化合物，可获得对紫外线照射的感度更高的光取向用液晶取向剂。通过使用式(V-1-1)、式(V-2-1)、式(V-2-4)～式(V-2-16)及式(V-3-1)～式(V-3-8)所表示的化合物，可获得可使液晶分子更一样地取向的光取向用液晶取向剂，更优选为使用式(V-2-1)、式(V-2-4)～式(V-2-16)所表示的化合物。通过使用式(V-2-4)～式(V-2-16)及式(V-3-1)～式(V-3-8)所表示的化合物，可获得可使所形成的取向膜的着色更少的光取向用液晶取向剂。

作为具有光分解结构的化合物的优选例，可列举以下的化合物。

将式(PA-1)～式(PA-3)所表示的四羧酸二酐衍生为四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物而用于聚合物的原料中。

再者，在将式(PA-1)～式(PA-5)所表示的化合物用作如下液晶取向剂中所使用的聚合物的原料单体的情况下，可视为不具有光反应性结构的四羧酸二酐或不具有光反应性结构的二胺，所述液晶取向剂为利用基于光异构化反应的液晶取向能力的液晶取向剂、利用基于光二聚化的液晶取向能力的液晶取向剂或摩擦用液晶取向剂。

作为具有光二聚化结构的化合物的优选例，可列举以下的化合物。

式(PDI-12)中，R¹²为碳数1～10的烷基或烷氧基，烷基或烷氧基的至少一个氢可被氟取代。

这些中，可更适宜地使用式(PDI-9)及式(PDI-11)所表示的二胺。

在并用不具有光反应性结构(非感光性)的四羧酸二酐及具有光反应性结构(感光性)的四羧酸二酐的形态中，为了防止液晶取向膜对光的感度的降低，相对于作为制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时的原料所使用的四羧酸二酐的总量，感光性四羧酸二酐优选为30摩尔％～100摩尔％，特优选为50摩尔％～100摩尔％。另外，为了改善对光的感度、电特性、残像特性等所述各种特性，可并用两种以上的感光性四羧酸二酐。

在并用不具有光反应性结构(非感光性)的二胺及具有光反应性结构(感光性)的二胺的形态中，为了防止取向膜对光的感度的降低，相对于作为制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时的原料所使用的二胺的总量，感光性二胺优选为20摩尔％～100摩尔％，特优选为50摩尔％～100摩尔％。另外，为了改善对光的感度、残像特性等所述各种特性，可并用两种以上的感光性二胺。如上所述，本发明的形态中包含四羧酸二酐的总量被非感光性四羧酸二酐占有的情况，所述情况下，也要求二胺的总量的最低20摩尔％为具有光反应性结构的二胺。

为了改善对光的感度、残像特性等所述各种特性，可并用感光性四羧酸二酐及感光性二胺，也可分别并用两种以上。

<其他四羧酸二酐类>

作为本发明的聚合物的原料中所使用的式(1)所表示的四羧酸二酐类及所述具有光反应性结构的化合物以外的四羧酸二酐类，可无限制地自己知的四羧酸二酐类中选择。

以下，列举四羧酸二酐的例子。也可将这些四羧酸二酐衍生为四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物而用于聚合物的原料中。

此种四羧酸二酐可为属于二羧酸酐直接键结于芳香环上的芳香族系(包含杂芳香环系)及二羧酸酐未直接键结于芳香环上的脂肪族系(包含杂环系)的任一者的群组中的四羧酸二酐。

作为此种四羧酸二酐的例子，可列举以下的式(AN-1)、式(AN-3)～式(AN-9)、式(AN-11)、式(AN-12)、式(AN-15)、式(AN-10-1)、式(AN-10-2)及式(AN-16-1)～式(AN-16-17)所表示的化合物。

[式(AN-1)所表示的四羧酸二酐]

式(AN-1)中，G¹¹为单键、碳数1～12的亚烷基、1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。X¹¹独立地为单键或-CH₂-。G¹²独立地为下述三价基的任一种。

在G¹²为＞CH-时，＞CH-的氢原子可经甲基取代。在G¹²为＞N-时，G¹¹不为单键及-CH₂-，X¹¹不为单键。R¹¹为氢原子或甲基。

作为式(AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-1-1)～式(AN-1-15)所表示的化合物。

式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中，m分别独立地为1～12的整数。

[式(AN-3)所表示的四羧酸二酐]

式(AN-3)中，环A¹¹为环己烷环或苯环。

作为式(AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-3-1)、式(AN-3-2)所表示的化合物。

[式(AN-4)所表示的四羧酸二酐]

式(AN-4)中，G¹³为单键、-(CH₂)_m-、-O-、-S-、-C(CH₃)₂-、-SO₂-、-CO-、-C(CF₃)₂-或下述式(G13-1)所表示的二价基，m为1～12的整数。环A¹¹分别独立地为环已烷环或苯环。G¹³可与环A¹¹的能够键结的碳的任一个键结。

式(G13-1)中，G^13a及G^13b分别独立地为单键、-O-、-CONH-或-NHCO-所表示的二价基。亚苯基优选为1，4-亚苯基或1，3-亚苯基。

作为式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-4-1)～式(AN-4-31)所表示的化合物。

式(AN-4-17)中，m为1～12的整数。

[式(AN-5)所表示的四羧酸二酐]

式(AN-5)中，R¹¹独立地为氢原子或甲基。两个R¹¹中的苯环上的R¹¹键结于苯环的能够进行取代的位置的任一者上。

作为式(AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-5-1)～式(AN-5-3)所表示的化合物。

[式(AN-6)所表示的四羧酸二酐]

式(AN-6)中，X¹¹独立地为单键或-CH₂-。X¹²为-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH＝CH-。n为1或2。在n为2时，两个X¹²可相互相同，也可不同。

作为式(AN-6)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-6-1)～式(AN-6-12)所表示的化合物。

[式(AN-7)所表示的四羧酸二酐]

式(AN-7)中，X¹¹为单键或-CH₂-。

作为式(AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-7-1)、式(AN-7-2)所表示的化合物。

[式(AN-8)所表示的四羧酸二酐]

式(AN-8)中，X¹¹为单键或-CH₂-。R¹²为氢原子、甲基、乙基或苯基。环A¹²为环己烷环或环己烯环。

作为式(AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-8-1)、式(AN-8-2)所表示的化合物。

[式(AN-9)所表示的四羧酸二酐]

式(AN-9)中，r分别独立地为0或1。

作为式(AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-9-1)～式(AN-9-3)所表示的化合物。

[式(AN-10-1)及式(AN-10-2)所表示的四羧酸二酐]

[式(AN-11)所表示的四羧酸二酐]

式(AN-11)中，环A¹¹独立地为环己烷环或苯环。

作为式(AN-11)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-11-1)～式(AN-11-3)所表示的化合物。

[式(AN-12)所表示的四羧酸二酐]

式(AN-12)中，环A¹¹分别独立地为环己烷环或苯环。

作为式(AN-12)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-12-1)～式(AN-12-3)所表示的化合物。

[式(AN-15)所表示的四羧酸二酐]

式(AN-15)中，w为1～10的整数。

作为式(AN-15)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(AN-15-1)～式(AN-15-3)所表示的化合物。

作为所述以外的四羧酸二酐，可列举下述式(AN-16-1)～式(AN-16-17)所表示的化合物。

对所述四羧酸二酐中提高后述的液晶取向膜的各特性的适宜的材料进行叙述。在重视进一步提高液晶取向性的情况下，更优选为式(AN-1-2)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)或式(AN-16-17)所表示的化合物，式(AN-1-2)中，优选为m＝4～8，式(AN-4-17)中，优选为m＝4～8。

在重视提高液晶显示元件的透过率的情况下，优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)或式(AN-16-4)所表示的化合物，其中，式(AN-1-2)中，优选为m＝4或8，式(AN-4-17)中，优选为m＝4～8，更优选为m＝8。

在重视提高液晶显示元件的VHR的情况下，优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)、式(AN-16-4)或式(AN-2-1)所表示的化合物，式(AN-1-2)中，优选为m＝4或8，式(AN-4-17)中，优选为m＝4或8，更优选为m＝8。

作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使液晶取向膜中的残留电荷(残留直流电(Direct Current，DC))的缓和速度提高。在重视所述目的的情况下，优选为式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)或式(AN-11-3)所表示的化合物。

[原料中的式(1)所表示的四羧酸二酐类的调配量]

用作本发明的聚合物的原料的原料组合物中，相对于用作原料的四羧酸二酐类的总量，式(1)所表示的四羧酸二酐类优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％，进而优选为20摩尔％～60摩尔％。

<其他二胺类>

作为本发明的聚合物的原料中所使用的所述具有光反应性结构的化合物以外的二胺类，可无限制地自己知的二胺类中选择。

二胺可根据其结构而分成两种。即，具有侧链基的二胺与不具有侧链基的二胺，所述侧链基是在将连结两个氨基的骨架看作主链时，从主链中分支的基。以下说明中，有时将此种具有侧链基的二胺称为侧链型二胺。而且，有时将此种不具有侧链基的二胺称为非侧链型二胺。所述侧链基是具有增大预倾角的效果的基。

通过将非侧链型二胺与侧链型二胺适当地分开使用，可对应于各自所需的预倾角。

侧链型二胺优选为以不损及本发明的特性的程度来并用。另外，关于侧链型二胺及非侧链型二胺，优选为以提高对于液晶的垂直取向性、VHR及残像特性等特性为目的进行取舍选择来使用。

在以下的式(DI-1)～式(DI-16)中示出已知的不具有侧链的二胺。

所述式(DI-1)中，G²⁰为-CH₂-或式(DI-1-a)所表示的基。在G²⁰为-CH₂-时，m个-CH₂-的至少一个可被取代为-NH-、-O-，m个-CH₂-的至少一个氢原子可经羟基或甲基取代。m为1～12的整数。在DI-1中的m为2以上时，多个G²⁰可相互相同，也可不同。其中，在G²⁰为式(DI-1-a)时，m为1。

式(DI-1-a)中，v分别独立地为1～6的整数。

式(DI-3)、式(DI-6)及式(DI-7)中，G²¹独立地为单键、-NH-、-NCH₃-、-O-、-S-、-S-S-、-SO₂-、-CO-、-COO-、-CONCH₃-、-CONH-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-(CH₂)_m-、-O-(CH₂)_m-O-、-N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-、-(O-C₂H₄)_m-O-、-O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-、-O-CO-(CH₂)_m-CO-O-、-CO-O-(CH₂)_m-O-CO-、-(CH₂)_m-NH-(CH₂)_m-、-CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-、-(NH-(CH₂)_m)_k-NH-、-CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-或-S-(CH₂)_m-S-，m独立地为1～12的整数，k为1～5的整数，n为1或2。式(DI-4)中，s独立地为0～2的整数。

式(DI-5)中，G³³为单键、-NH-、-NCH₃-、-O-、-S-、-S-S-、-SO₂-、-CO-、-COO-、-CONCH₃-、-CONH-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-(CH₂)_m-、-O-(CH₂)_m-O-、-N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-、-(O-C₂H₄)_m-O-、-O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-、-O-CO-(CH₂)_m-CO-O-、-CO-O-(CH₂)_m-O-CO-、-(CH₂)_m-NH-(CH₂)_m-、-CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-、-(NH-(CH₂)_m)_k-NH-、-CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-或-S-(CH₂)_m-S-、-N(Boc)-(CH₂)_e-N(Boc)-、-NH-(CH₂)_e-N(Boc)-、-N(Boc)-(CH₂)_e-、-(CH₂)_m-N(Boc)-CONH-(CH₂)_m-、-(CH₂)_m-N(Boc)-(CH₂)_m-、下述式(DI-5-a)或下述式(DI-5-b)所表示的基，m独立地为1～12的整数，k为1～5的整数，e为2～10的整数，n为1或2。Boc为叔丁氧基羰基。

式(DI-6)及式(DI-7)中，G²²独立地为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-或碳数1～10的亚烷基。

式(DI-2)～式(DI-7)中的环己烷环及苯环的至少一个氢原子可经-F、-Cl、碳数1～3的亚烷基、-OCH₃、-OH、-CF₃、-CO₂H、-CONH₂、-NHC₆H₅、苯基或苄基取代，此外，式(DI-4)中，环己烷环及苯环的至少一个氢原子可经选自下述式(DI-4-a)～式(DI-4-i)的任一者所表示的基的群组中的一个取代，式(DI-5)中，在G³³为单键时，环己烷环及苯环的至少一个氢原子可经NHBoc或N(Boc)₂取代。

键结位置未固定于构成环的碳原子上的基表示能够与所述环上的能够键结的碳的任一个键结。而且，-NH₂在环己烷环或苯环上的键结位置为除G²¹、G²²或G³³的键结位置以外的能够键结的位置。

式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中，R²⁰独立地为氢原子或-CH₃。式(DI-4-f)及式(DI-4-g)中，m分别独立地为0～12的整数，Boc为叔丁氧基羰基。

式(DI-5-a)中，q分别独立地为0～6的整数。R⁴⁴为氢原子、-OH、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。

式(DI-11)中，r为0或1。式(DI-8)～式(DI-11)中，键结于环上的-NH₂可与所述环上的能够键结的碳的任一个键结。

式(DI-12)中，R²¹及R²²分别独立地为碳数1～3的烷基或苯基，G²³独立地为碳数1～6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基，w为1～10的整数。

式(DI-13)中，R²³独立地为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基或-Cl，p独立地为0～3的整数，q为0～4的整数。

式(DI-14)中，环B为单环的杂环式芳香族基，R²⁴为氢原子、-F、-Cl、碳数1～6的烷基、烷氧基、烯基或炔基，q独立地为0～4的整数。在q为2以上时，多个R²⁴可相互相同，也可不同。式(DI-15)中，环C为杂环式芳香族基或杂环式脂肪族基。式(DI-16)中，G²⁴为单键、碳数2～6的亚烷基或1，4-亚苯基，r为0或1。而且，键结位置未固定于构成环的碳原子上的基表示能够与所述环上的能够键结的碳的任一个键结。式(DI-13)～式(DI-16)中，键结于环上的-NH₂能够与所述环上的能够键结的碳的任一个键结。

在以下的式(DI-1-1)～式(DI-1-9)中示出式(DI-1)所表示的二胺的例子。

式(DI-1-7)及式(DI-1-8)中，k分别独立地为1～3的整数。式(DI-1-9)中，v分别独立地为1～6的整数。

在以下的式(DI-2-1)、式(DI-2-2)、式(DI-3-1)～式(DI-3-3)示出式(DI-2)～式(DI-3)所表示的二胺的例子。

在以下的式(DI-4-1)～式(DI-4-27)中示出式(DI-4)所表示的二胺的例子。

式(DI-4-20)及式(DI-4-21)中，m分别独立地为1～12的整数。

在以下的式(DI-5-1)～式(DI-5-50)中示出式(DI-5)所表示的二胺的例子。

式(DI-5-1)中，m为1～12的整数。

式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中，m分别独立地为1～12的整数。

式(DI-5-16)中，v为1～6的整数。

式(DI-5-30)中，k为1～5的整数。

式(DI-5-35)～式(DI-5-37)及式(DI-5-39)中，m分别独立地为1～12的整数，式(DI-5-38)及式(DI-5-39)中，k分别独立地为1～5的整数，式(DI-5-40)中，n为1或2的整数。

式(DI-5-42)～式(DI-5-44)中，e分别独立地为2～10的整数，式(DI-5-45)中，R⁴³为氢原子、-NHBoc或-N(Boc)₂。式(DI-5-42)～式(DI-5-44)中，Boc为叔丁氧基羰基。

在以下的式(DI-6-1)～式(DI-6-7)中示出式(DI-6)所表示的二胺的例子。

在以下的式(DI-7-1)～式(DI-7-11)中示出式(DI-7)所表示的二胺的例子。

式(DI-7-3)及式(DI-7-4)中，m分别独立地为1～12的整数，n独立地为1或2。

在以下的式(DI-8-1)～式(DI-8-4)中示出式(DI-8)所表示的二胺的例子。

在以下的式(DI-9-1)～式(DI-9-3)中示出式(DI-9)所表示的二胺的例子。

在以下的式(DI-10-1)、式(DI-10-2)中示出式(DI-10)所表示的二胺的例子。

在以下的式(DI-11-1)～式(DI-11-3)中示出式(DI-11)所表示的二胺的例子。

在以下的式(DI-12-1)中示出式(DI-12)所表示的二胺的例子。

在以下的式(DI-13-1)～式(DI-13-13)中示出式(DI-13)所表示的二胺的例子。

在以下的式(DI-14-1)～式(DI-14-9)中示出式(DI-14)所表示的二胺的例子。

在以下的式(DI-15-1)～式(DI-15-12)中示出式(DI-15)所表示的二胺的例子。

在以下的式(DI-16-1)中示出式(DI-16)所表示的二胺的例子。

其次，对本发明的聚合物的原料中所使用的二酰肼进行说明。作为已知的不具有侧链的二酰肼，可列举以下的式(DIH-1)～式(DIH-3)的任一者所表示的化合物。

式(DIH-1)中，G²⁵为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-。

式(DIH-2)中，环D为环己烷环、苯环或萘环，所述基的至少一个氢原子可经甲基、乙基或苯基取代。式(DIH-3)中，环E分别独立地为环己烷环或苯环，所述基的至少一个氢原子可经甲基、乙基或苯基取代。多个环E可相互相同，也可不同。Y为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-。式(DIH-2)及式(DIH-3)中，键结于环上的-CONHNH₂能够与所述环上的能够键结的碳的任一个键结。

在以下的式(DIH-1-1)、式(DIH-1-2)、式(DIH-2-1)～式(DIH-2-3)、式(DIH-3-1)～式(DIH-3-6)中示出式(DIH-1)～式(DIH-3)的任一者所表示的化合物的例子。

式(DIH-1-2)中，m为1～12的整数。

对适合于增大预倾角的目的的二胺进行说明。本发明的化合物可适宜地用于横向电场型液晶显示元件中所使用的液晶取向剂中，但也可与如下述般的二胺并用来增大预倾角。作为适合于增大预倾角的目的且具有侧链基的二胺，可列举式(DI-31)～式(DI-35)及式(DI-36-1)～式(DI-36-8)的任一者所表示的二胺。

式(DI-31)中，G²⁶为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-或-(CH₂)_ma-，ma为1～12的整数。G²⁶的优选例为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH₂O-及碳数1～3的亚烷基，特优选的例子为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH₂O-、-CH₂-及-CH₂CH₂-。R²⁵为碳数3～30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基或下述式(DI-31-a)所表示的基。所述烷基中，至少一个氢原子可经-F取代，而且至少一个-CH₂-可经-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。所述苯基的氢原子可经-F、-CH₃、-OCH₃、-OCH₂F、-OCHF₂、-OCF₃、碳数3～30的烷基或碳数3～30的烷氧基取代。键结于苯环上的-NH₂能够与所述苯环上的能够键结的碳的任一个键结，所述键结位置优选为间位或对位。即，在将基“R²⁵-G²⁶-”的键结位置设为1位时，两个键结位置优选为3位与5位或2位与5位。

式(DI-31-a)中，G²⁷、G²⁸及G²⁹为键结基，它们分别独立地为单键或碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的一个以上的-CH₂-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-CH＝CH-取代。环B²¹、环B²²、环B²³及环B²⁴分别独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基，环B²¹、环B²²、环B²³及环B²⁴中，至少一个氢原子可经-F或-CH₃取代，s、t及u分别独立地为0～2的整数，它们的合计为1～5，在s、t或u为2时，各个括号内的两个键结基可相同，也可不同，而且，两个环可相同，也可不同。R²⁶为氢原子、-F、-OH、碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟取代烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH₂F、-OCHF₂或-OCF₃，所述碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基的至少一个-CH₂-可经下述式(DI-31-b)所表示的二价基取代。

式(DI-31-b)中，R²⁷及R²⁸分别独立地为碳数1～3的烷基，v为1～6的整数。

式(DI-32)及式(DI-33)中，G³⁰独立地为单键、-CO-或-CH₂-，R²⁹独立地为氢原子或-CH₃，R³⁰独立地为氢原子、碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基。式(DI-33)中的苯环的至少一个氢原子可经碳数1～20的烷基或苯基取代。而且，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示能够与所述环上的能够键结的碳的任一个键结。优选为式(DI-32)中的两个基“-亚苯基-G³⁰-O-”的其中一个键结于类固醇核的3位，另一个键结于类固醇核的6位。式(DI-33)中的两个基“-亚苯基-G³⁰-O-”在苯环上的键结位置优选为相对于类固醇核的键结位置，分别为间位或对位。式(DI-32)及式(DI-33)中，键结于苯环上的-NH₂能够与所述环上的能够键结的碳的任一个键结。

式(DI-34)及式(DI-35)中，G³¹独立地为-O-或碳数1～6的亚烷基，G³²为单键或碳数1～3的亚烷基。R³¹为氢原子或碳数1～20的烷基，所述烷基的至少一个-CH₂-可经-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。R³²为碳数6～22的烷基，R³³为氢原子或碳数1～22的烷基。环B²⁵为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，r为0或1。而且，键结于苯环上的-NH₂能够与所述苯环上的能够键结的碳的任一个键结，优选为独立地相对于G³¹的键结位置而为间位或对位。

在以下的式(DI-31-1)～式(DI-31-55)中示出式(DI-31)所表示的化合物的例子。

式(DI-31-1)～式(DI-31-11)中，R³⁴分别独立地为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数5～25的烷基或碳数5～25的烷氧基。R³⁵分别独立地为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。

式(DI-31-12)～式(DI-31-17)中，R³⁶分别独立地为碳数4～30的烷基，优选为碳数6～25的烷基。R³⁷分别独立地为碳数6～30的烷基，优选为碳数8～25的烷基。

式(DI-31-18)～式(DI-31-43)中，R³⁸分别独立地为碳数1～20的烷基或碳数1～20的烷氧基，优选为碳数3～20的烷基或碳数3～20的烷氧基。R³⁹分别独立地为氢原子、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH₂F、-OCHF₂或-OCF₃，优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。而且，G³³为碳数1～20的亚烷基。

在以下的式(DI-32-1)～式(DI-32-4)中示出式(DI-32)所表示的化合物的例子。

在以下的式(DI-33-1)～式(DI-33-8)中示出式(DI-33)所表示的化合物的例子。

在以下的式(DI-34-1)～式(DI-34-12)中示出式(DI-34)所表示的化合物的例子。

式(DI-34-1)～式(DI-34-12)中，R⁴⁰分别独立地为氢原子或碳数1～20的烷基，优选为氢原子或碳数1～10的烷基，而且，R⁴¹分别独立地为氢原子或碳数1～12的烷基。

在以下的式(DI-35-1)～式(DI-35-3)中示出式(DI-35)所表示的化合物的例子。

式(DI-35-1)～式(DI-35-3)中，R³⁷分别独立地为碳数6～30的烷基，R⁴¹分别独立地为氢原子或碳数1～12的烷基。

以下示出式(DI-36-1)～式(DI-36-8)所表示的化合物。

式(DI-36-1)～式(DI-36-8)中，R⁴²分别独立地为碳数3～30的烷基。

对所述二胺类中提高后述的液晶取向膜的各特性的适宜的材料进行叙述。在重视提高液晶取向性的情况下，优选为使用式(DI-1-3)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-29)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)或式(DI-11-2)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝2～8，更优选为m＝4～8。式(DI-5-12)中，优选为m＝2～6，更优选为m＝5。式(DI-5-13)中，优选为m＝1或2，更优选为m＝1。

在重视提高透过率的情况下，优选为使用式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-24)或式(DI-7-3)所表示的二胺，更优选为式(DI-2-1)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝2～8，更优选为m＝8。式(DI-7-3)中，优选为m＝2或3且n＝1或2，更优选为m＝3且n＝1。

在重视提高液晶显示元件的VHR的情况下，优选为使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-4-22)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)或式(DI-13-1)所表示的化合物，更优选为式(DI-2-1)、式(DI-5-1)或式(DI-13-1)所表示的二胺。式(DI-5-1)中，优选为m＝1。式(DI-5-30)中，优选为k＝2。

作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使液晶取向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度提高。在重视所述目的的情况下，优选为使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-4-20)、式(DI-4-21)或式(DI-16-1)所表示的化合物，更优选为式(DI-4-1)、式(DI-5-1)或式(DI-5-13)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝2～8，更优选为m＝4～8。式(DI-5-12)中，优选为m＝2～6，更优选为m＝5。式(DI-5-13)中，优选为m＝l或2，更优选为m＝1。

用作本发明的聚合物的原料的原料组合物中，二胺类的一部分可被取代为选自由单胺及单酰肼所组成的群组中的至少一种。关于取代的比例，优选为选自由单胺及单酰肼所组成的群组中的至少一种相对于二胺类的比率为40摩尔％以下的范围。此种取代可引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止，可抑制聚合反应的进一步进行。因此，通过此种取代，可容易控制所获得的聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量，例如可不损及本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。只要不损及本发明的效果，则可经单胺或单酰肼取代的二胺类可为一种，也可为两种以上。作为所述单胺，例如可列举：苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺、对氨基苯基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

在本发明的聚合物为聚酰胺酸或其衍生物的情况下，其原料也可还包含单异氰酸酯化合物作为单体。通过包含单异氰酸酯化合物作为单体，所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端得到修饰，分子量得到调节。通过使用所述末端修饰型的聚酰胺酸或其衍生物，例如可不损及本发明的效果地改善液晶取向剂的涂布特性。就所述观点而言，相对于单体中的二胺及四羧酸二酐的总量，单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选为1摩尔％～10摩尔％。作为所述单异氰酸酯化合物，例如可列举苯基异氰酸酯及萘基异氰酸酯。

<液晶取向剂>

以下，对由本发明的聚合物所得的液晶取向剂进行详细说明。本发明的液晶取向剂可包含一种本发明的聚合物，也可将本发明的聚合物及本发明以外的聚合物混合。再者，本说明书中，有时将包含一种所述聚合物的液晶取向剂称为单层型液晶取向剂。有时将混合两种以上的所述聚合物的液晶取向剂称为掺合型液晶取向剂。掺合型液晶取向剂特别用于重视VHR可靠性或其他电特性的情况。

作为掺合型液晶取向剂中所使用的本发明以外的聚合物，优选为聚酰胺酸及聚酰胺酸衍生物的任一种以上。作为本发明以外的聚合物，关于聚酰胺酸及聚酰胺酸衍生物，除不包含作为原料的式(1)所表示的四羧酸二酐类以外，可参照所述本发明的聚合物的说明。

在使用两成分的聚合物的情况下，例如有如下形态：其中一者选择在液晶取向能力方面具有优异的性能的聚合物，另一者选择对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异的性能的聚合物，因获得液晶取向性与电特性的平衡良好的取向剂而适宜。

在所述情况下，通过控制各个聚合物的结构或分子量，可在如后述般将使这些聚合物溶解于溶剂中而成的液晶取向剂涂布于基板上并进行预干燥来形成薄膜的过程中，使在液晶取向能力方面具有优异的性能的聚合物偏析于薄膜的上层，使对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异的性能的聚合物偏析于薄膜的下层。其中，在混合存在的聚合物中，可应用表面能量小的聚合物分离于上层，表面能量大的聚合物分离于下层的现象。此种层分离的确认可通过以下方式来确认：所形成的液晶取向膜的表面能量为与由仅含有意图偏析于上层的聚合物的液晶取向剂形成的膜的表面能量相同或与其相近的值。

作为显现层分离的方法，也可列举减小欲偏析于上层的聚合物的分子量。

包含聚合物彼此的混合的液晶取向剂中，也可通过将欲偏析于上层的聚合物设为聚酰亚胺来显现层分离。

式(1)所表示的四羧酸二酐类可用作偏析于所述薄膜的上层的聚合物的原料单体，也可用作偏析于薄膜的下层的聚合物的原料单体，另外，还可用作两种聚合物的原料单体，但更优选为用作偏析于薄膜的上层的聚合物的原料单体。在应用于光取向用液晶取向剂的情况下，更优选为与具有光反应性结构的化合物一起用作偏析于薄膜的上层的聚合物的原料单体。

具有光反应性结构的化合物可用作偏析于所述薄膜的上层的聚合物的原料单体，也可用作偏析于薄膜的下层的聚合物的原料单体，另外，也可用作两种聚合物的原料单体，但更优选为与式(1)所表示的四羧酸二酐类一起用作偏析于薄膜的上层的聚合物的原料单体。

作为用以合成偏析于所述薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐，可无限制地自所述所例示的已知的四羧酸二酐中选择。

用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的式(1)所表示的四羧酸二酐类以外的四羧酸二酐类优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)或式(AN-4-21)所表示的化合物，更优选为式(AN-4-17)或式(AN-4-21)。式(AN-4-17)中，优选为m＝4～8。

作为用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺类，可无限制地自所述所例示的已知的二胺类中选择。

作为用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺类，优选为使用式(DI-4-1)、式(DI-4-13)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-7-3)或式(DI-13-1)所表示的化合物。其中，更优选为使用式(DI-4-13)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)或式(DI-13-1)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝4～8。式(DI-7-3)中，优选为m＝3且n＝1。

作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐，可无限制地自所述所例示的已知的四羧酸二酐中选择。

作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的式(1)所表示的四羧酸二酐类以外的四羧酸二酐类，优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-2)或式(AN-4-21)所表示的化合物，更优选为式(AN-1-1)、式(AN-2-1)或式(AN-3-2)。

用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐优选为在四羧酸二酐的总量中包含10摩尔％以上的芳香族四羧酸二酐，更优选为包含30摩尔％以上。

作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺类，可无限制地自所述所例示的已知的二胺类中选择。

作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺类，优选为式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-18)、式(DI-4-19)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-13-1)或式(DIH-1-2)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝1或2的化合物，式(DI-5-30)中，优选为k＝2的化合物。其中，更优选为式(DI-4-1)、式(DI-4-18)、式(DI-4-19)、式(DI-5-9)、式(DI-13-1)或式(DIH-1-2)所表示的化合物。

相对于所有二胺类，用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺类优选为包含30摩尔％以上的选自由芳香族二胺及芳香族二酰肼所组成的群组中的至少一种，更优选为包含50摩尔％以上。

作为偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物相对于偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物及偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的合计量的比例，优选为5重量％～50重量％，进而优选为10重量％～40重量％。

本发明的聚酰胺酸或其衍生物可为包含第一聚合物链及结构与第一聚合物链不同的第二聚合物链的嵌段聚合物。另外，嵌段聚合物也可还可包含结构与第一聚合物链及第二聚合物链不同的其他聚合物链。例如，聚酰胺酸的嵌段聚合物可通过将式(PAA)所表示的特定聚酰胺酸(PAA1)的溶液与X¹及X²的组合和聚酰胺酸(PAA1)不同的聚酰胺酸(PAA2)的溶液混合并加热来形成。如此所形成的聚酰胺酸的嵌段聚合物包含(PAA1)_n1所表示的嵌段与(PAA2)_n2所表示的嵌段。(PAA1)_n1及(PAA2)_n2中的n1及n2各自独立地为1以上的整数，优选为各自独立地为2以上的整数。嵌段聚合物中，将式(1)所表示的化合物用作原料组合物的聚合物链可为任一种，也可为两种以上，还可为所有的聚合物链。

嵌段聚合物中，相对于用作原料的四羧酸二酐类的总量，式(1)所表示的四羧酸二酐类优选为1摩尔％～90摩尔％，更优选为10摩尔％～70摩尔％，进而优选为10摩尔％～50摩尔％。

此处，聚酰胺酸嵌段聚合物可在分别单独制造两种以上的聚酰胺酸后进行混合并加热来合成。或者，也可如在合成第一种聚酰胺酸后，在相同的反应容器中加入第二种聚酰胺酸的原料来合成等般，在相同的反应容器中合成两种以上的聚酰胺酸，然后进行加热来合成。

另外，就液晶取向剂的涂布性或者所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的调整的观点而言，本发明的液晶取向剂也可还含有溶剂。所述溶剂若为具有溶解聚合物成分的能力的溶剂，则可无特别限制地应用。所述溶剂广泛包含通常用于聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等聚合物成分的制造工序或用途方面的溶剂，可根据使用目的而适宜选择。所述溶剂可为一种，也可为两种以上的混合溶剂。

作为溶剂，可列举所述聚酰胺酸或其衍生物的亲溶剂、或以改善涂布性为目的的其他溶剂。

作为相对于聚酰胺酸或其衍生物而为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、N，N-二甲基异丁基酰胺、γ-丁内酯及γ-戊内酯等。

这些溶剂中，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯或γ-戊内酯。

作为以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子，可列举：乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚等二乙二醇二烷基醚。另外，可列举：丙二醇单甲醚、1-丁氧基-2-丙醇等丙二醇单烷基醚、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丁基溶纤剂乙酸酯、苯基乙酸酯及这些乙酸酯类等酯化合物。进而，可列举：丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、乳酸烷基酯、二异丁基酮、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、4-甲基-2-戊醇、二异丁基甲醇、四氢萘及异佛尔酮。

这些溶剂中，优选为二异丁基酮、4-甲基-2-戊醇、二异丁基甲醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、1-丁氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚或丁基溶纤剂乙酸酯。

本发明的液晶取向剂中的聚合物浓度并无特别限定，只要结合下述各种涂布法来选择最合适的值即可。通常，为了抑制涂布时的不均或针孔等，相对于清漆重量，优选为0.1重量％～30重量％，更优选为1重量％～10重量％。

本发明的液晶取向剂的粘度根据涂布方法、聚酰胺酸或其衍生物的浓度、所使用的聚酰胺酸或其衍生物的种类、溶剂的种类与比例而优选范围不同。例如，在利用印刷机进行涂布的情况下为5mPa·s～100mPa·s(更优选为10mPa·s～80mPa·s)。若为5mpa·s以上，则容易获得充分的膜厚；若为100mPa·s以下，则容易抑制印刷不均。在利用旋涂进行涂布的情况下，适合的是5mPa·s～200mPa·s(更优选为10mPa·s～100mPa·s)。在使用喷墨涂布装置来进行涂布的情况下，适合的是5mPa·s～50mpa·s(更优选为5mpa·s～20mpa·s)。液晶取向剂的粘度可通过旋转粘度测定法来测定，例如可使用旋转粘度计(东机产业制造的TVE-20L型)来测定(测定温度：25℃)。

本发明的液晶取向剂也可还含有各种添加剂。为了提高取向膜的各种特性，各种添加剂可根据各个目的来选择使用。以下示出例子。

<烯基取代纳迪克酰亚胺化合物>

例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用一种，也可并用两种以上。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选为1重量％～50重量％，更优选为1重量％～30重量％，进而优选为1重量％～20重量％。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选为可溶解于溶解本发明中所使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可列举日本专利特开2008-096979号公报、日本专利特开2009-109987号公报、日本专利特开2013-242526号公报中所公开的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。作为特优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，可列举：双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)或N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)。

<具有自由基聚合性不饱和双键的化合物>

例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。再者，在具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不包含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。关于具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中，作为优选的化合物，可列举：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)、氰脲酸三烯丙酯；以及日本专利特开2009-109987号公报、日本专利特开2013-242526号公报、国际公报2014/119682、国际公报2015/152014中所公开的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量优选为1重量％～50重量％，更优选为1重量％～30重量％。

<噁嗪化合物>

例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，噁嗪化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进而优选为1重量％～20重量％。

噁嗪化合物优选为可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶剂中且具有开环聚合性的噁嗪化合物。关于优选的噁嗪化合物，可列举式(OX-3-1)、式(OX-3-9)、式(OX-3-10)所表示的噁嗪化合物；以及日本专利特开2007-286597号公报、日本专利特开2013-242526号公报中所公开的噁嗪化合物。

<噁唑啉化合物>

例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物为具有噁唑啉结构的化合物。噁唑啉化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，噁唑啉化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进而优选为1重量％～20重量％。优选的噁唑啉化合物可列举日本专利特开2010-054872号公报、日本专利特开2013-242526号公报中所公开的噁唑啉化合物。更优选为可列举1，3-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯。

<环氧化合物>

例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的、提高膜的硬度的目的或提高与密封剂的密合性的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有环氧化合物。环氧化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，环氧化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～20重量％，进而优选为1重量％～10重量％。

作为环氧化合物，可使用在分子内具有一个或两个以上的环氧环的各种化合物。

为了实现提高膜的硬度的目的或提高与密封剂的密合性的目的，优选为在分子内具有两个以上的环氧环的化合物，更优选为具有三个或四个环氧环的化合物。

作为环氧化合物，可列举日本专利特开2009-175715号公报、日本专利特开2013-242526号公报、日本专利特开2016-170409号公报、国际公报2017/217413中所公开的环氧化合物。作为优选的环氧化合物，可列举：N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3，3′，4，4′-二环氧基)双环己基、1，4-丁二醇缩水甘油醚、异氰脲酸三(2，3-环氧基丙基)酯、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺。

除此以外，也可添加具有环氧环的寡聚物或聚合物。具有环氧环的寡聚物或聚合物可使用日本专利特开2013-242526号公报中所公开的寡聚物或聚合物。

<硅烷化合物>

例如，就提高与基板及密封剂的密合性的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有硅烷化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，硅烷化合物的含量优选为0.1重量％～30重量％，更优选为0.5重量％～20重量％，进而优选为0.5重量％～10重量％。

作为硅烷化合物，可使用日本专利特开2013-242526、日本专利特开2015-212807号公报、日本专利特开2018-173545号公报、国际公报2018/181566中所公开的硅烷偶合剂。

作为优选的硅烷偶合剂，可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或3-脲基丙基三乙氧基硅烷。

除所述所记载的添加剂以外，就提高取向膜的强度的目的或使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，也可添加具有环碳酸酯基的化合物、具有羟基烷基酰胺部位或羟基的化合物。作为具体的化合物，可列举日本专利特开2016-118753号公报、国际公报2017/110976中所公开的化合物。作为优选的化合物，可列举以下的式(HD-1)～式(HD-4)。相对于聚酰胺酸或其衍生物，这些化合物优选为0.5重量％～50重量％，更优选为1重量％～30重量％，进而优选为1重量％～10重量％。

另外，在需要提高抗静电时，也可使用抗静电剂，当在低温下进行酰亚胺化时，也可使用酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可列举日本专利特开2013-242526号公报中所公开的酰亚胺化催化剂。

<液晶取向膜>

其次，对本发明的液晶取向膜进行说明。

本发明的液晶取向膜是使用本发明的液晶取向剂而形成的。当在使用本发明的液晶取向剂来形成液晶取向膜的过程中进行加热煅烧时，可引起酰亚胺化反应而形成聚酰亚胺系液晶取向膜。本发明的液晶取向剂也可应用于使用作为取向用处理方法的摩擦法的摩擦取向膜，只要并用具有光反应性结构的化合物作为原料，则也可应用于使用作为取向处理方法的光取向法的光取向膜。

以下，对利用本发明的光取向用液晶取向剂的液晶取向膜的形成方法进行说明。

本发明的液晶取向膜可通过由光取向用液晶取向剂制作液晶取向膜的通常的方法而获得。例如，本发明的液晶取向膜可通过经过如下工序而获得：形成本发明的光取向用液晶取向剂的涂膜的工序、对涂膜进行加热干燥来形成液晶取向剂的膜的工序、对液晶取向剂的膜照射光而赋予各向异性的工序及对赋予了各向异性的液晶取向剂的膜进行加热煅烧的工序。针对本发明的液晶取向膜，优选为在涂膜工序、加热干燥工序后，照射光来赋予各向异性，其后经过加热煅烧工序。

涂膜可与通常的液晶取向膜的制作同样地，通过将本发明的液晶取向剂涂布于液晶显示元件中的基板上来形成。基板可列举可设置有氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化铟锌(In₂O₃-ZnO，IZO)、氧化铟镓锌(In-Ga-ZnO₄，IGZO)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制、氮化硅制、丙烯酸制、聚碳酸酯制、聚酰亚胺制等的基板。

作为将液晶取向剂涂布于基板上的方法，通常已知有旋转器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也可同样地应用于本发明中。

加热干燥工序通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥工序优选为在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选为在相对于加热煅烧工序中的温度为比较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围，进而优选为50℃～120℃的范围。

加热煅烧工序可在聚酰胺酸或其衍生物呈现酰亚胺化反应所需的条件下进行。涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可同样地应用于本发明中。通常优选为在90℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时，更优选为120℃～280℃，进而优选为150℃～250℃。

在重视提高膜的各向异性或制作液晶显示元件时的残像特性的情况下，优选为缓慢地进行加热工序的升温，例如，可一边阶段性地提高温度，一边在不同的温度下进行多次加热煅烧，或者使温度自低温变化为高温来进行加热。另外，也可组合两种加热方法来进行。

当在不同的温度下进行多次加热煅烧时，可使用设定为不同的温度的多个加热装置，也可使用一台加热装置，依次变化为不同的温度来进行。

当在不同的温度下进行多次加热煅烧时，优选为在初次的煅烧温度为90℃～180℃下进行，优选为在最后的温度为185℃～300℃下进行。例如，优选为在110℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在110℃下加热煅烧后，在230℃下加热煅烧；在130℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在200℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在230℃下加热煅烧；或者在170℃下加热煅烧后，在200℃下加热煅烧。进而，也优选为一边增加阶段并缓慢地升温，一边进行加热煅烧。在改变加热温度而以两阶段以上进行加热煅烧的情况下，各加热工序中的加热时间优选为5分钟～30分钟。

在使温度自低温度变化为高温来进行煅烧的情况下，初始温度优选为90℃～180℃。最终温度优选为185℃～300℃，更优选为190℃～230℃。加热时间优选为5分钟～60分钟，更优选为20分钟～60分钟。升温速度例如可设为0.5℃/min～40℃/min。升温中的升温速度也可不固定。

本发明的液晶取向膜的形成方法中，为了使液晶相对于水平方向和/或垂直方向在一方向上进行取向，可适宜地使用已知的光取向法作为对薄膜赋予各向异性的方法。

对利用光取向法的本发明的液晶取向膜的形成方法进行详细说明。使用光取向法的本发明的液晶取向膜可通过以下方式而形成：通过向对涂膜进行加热干燥后的薄膜照射光，而对薄膜赋予各向异性，并对所述膜进行加热煅烧。或者，可通过对涂膜进行加热干燥，并进行加热煅烧，然后对薄膜照射光而形成。就液晶取向性的方面而言，光的照射工序优选为在加热煅烧工序前进行。

进而，为了提高液晶取向膜的液晶取向能力，也可一面对涂膜进行加热一面照射光。光的照射可在对涂膜进行加热干燥的工序或进行加热煅烧的工序中进行，也可在加热干燥工序与加热煅烧工序之间进行。

在对涂膜进行加热干燥的工序或进行加热煅烧工序中照射光时的加热温度可参考所述加热干燥工序或加热煅烧工序的记载。在加热干燥工序与加热煅烧工序之间照射光时的加热温度优选为30℃～150℃的范围，进而优选为50℃～110℃的范围。

作为光，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线或可见光。关于用作原料的具有光反应性结构的化合物，在具有光异构化结构或光二聚化结构的情况下，优选为200nm～500nm，进而优选为300nm～400nm。在具有光分解结构的情况下，优选为150nm～400nm，进而优选为200nm～300nm。另外，可使用偏光或无偏光。这些光若为可对所述薄膜赋予液晶取向能力的光，则并无特别限定，在欲对液晶显现强的取向限制力的情况下，优选为偏光，进而优选为直线偏光。

所述光照射工序中的直线偏光的照射量优选为0.05J/cm²～10J/cm²，更优选为0.1J/cm²～5J/cm²。直线偏光对膜表面的照射角度并无特别限定，在欲显现对于液晶的强取向限制力的情况下，就取向处理时间缩短的观点而言，优选为相对于膜表面尽量垂直。另外，本发明的液晶取向膜通过照射直线偏光，可在相对于直线偏光的偏光方向而呈直角的方向上使液晶取向。

在照射光的工序中所使用的光源中，可无限制地使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(Deep UV)灯、卤素灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、水银氙灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、发光二极管(light emitting diode，LED)灯、钠灯、微波激发无极灯(microwave discharged electrodeless lamp)等。

本发明的液晶取向膜可通过还包括所述工序以外的其他工序的方法而适宜地获得。

本发明的液晶取向膜虽然不将利用清洗液对煅烧或光照射后的膜进行清洗的工序设为必需，但可根据其他工序的情况而设置清洗工序。作为利用清洗液的清洗方法，可列举：刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行，也可并用。作为清洗液，可使用：纯水；或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷等卤素系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮类，但并不限定于这些。当然，这些清洗液可使用经充分纯化的杂质少的清洗液。此种清洗方法也可应用于本发明的液晶取向膜的形成中的所述清洗工序中。

为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能力，可在加热煅烧工序的前后或者偏光或无偏光的光照射的前后使用利用热或光的退火处理。所述退火处理中，退火温度为30℃～180℃，优选为50℃～150℃，时间优选为1分钟～2小时。另外，退火处理中所使用的退火光可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选为0.3J/cm²～10J/cm²。

在使用摩擦法由本发明的液晶取向剂形成取向膜的情况下，可通过由摩擦用液晶取向剂制作取向膜的通常的方法来获得，例如可参照国际公开2019/031604中记载的方法。

本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定，但优选为10nm～300nm，更优选为30nm～150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可通过轮廓仪或椭偏仪(ellipsometer)等已知的膜厚测定装置来测定。

本发明的液晶取向膜具有特别大的取向的各向异性。此种各向异性的大小可通过日本专利特开2005-275364等中记载的使用偏光IR的方法来评价。另外，也可通过使用椭偏测量术(ellipsometry)的方法来评价。详细而言，可通过分光椭偏仪来测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地增大。

本发明的液晶取向膜可用于智能手机、输入板、车载监视器、电视等液晶显示器用的液晶组合物的取向控制。除液晶显示器用的液晶组合物的取向用途以外，还可用于光学补偿材料或使用液晶的微波/毫米波带的宽频可变移相器等的其他所有液晶材料的取向控制。另外，本发明的液晶取向膜具有大的各向异性，因此可单独用于光学补偿材料用途。

<液晶显示元件>

其次，对本发明的液晶显示元件进行说明。本发明的液晶显示元件具有本发明的液晶取向膜，因其残像特性、对比度及VHR可靠性的良好而可实现高显示品质。

对本发明的液晶显示元件进行详细说明。本发明中，在如下液晶显示元件中，所述液晶取向膜包含本发明的液晶取向膜，所述液晶显示元件包括相向配置的一对基板、形成于所述一对基板各自的相向面的其中一者或两者上的电极、形成于所述一对基板各自的相向面上的液晶取向膜、形成于所述一对基板间的液晶层、以夹持所述相向基板的方式设置的一对偏光膜、背光及驱动装置。

电极若为形成于基板的一面上的电极，则并无特别限定。此种电极例如可列举ITO或金属的蒸镀膜等。另外，电极可形成于基板的其中一面的整个面上，也可呈例如经图案化的所期望的形状形成。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿结构等。电极可形成于一对基板中的其中一基板上，也可形成于两基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同，例如在IPS型液晶显示元件(横向电场型液晶显示元件)的情况下，将电极配置于所述一对基板的其中一者上，在其他液晶显示元件的情况下，将电极配置于所述一对基板两者上。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。

在平行取向的液晶显示元件(例如，IPS、FFS等)的情况下，作为结构，自背光侧起至少具有背光、第一偏光膜、第一基板、第一液晶取向膜、液晶层、第二基板、第二偏光膜，所述偏光膜的偏光轴是以第一偏光膜的偏光轴(偏光吸收的方向)与第二偏光膜的偏光轴交差(优选为正交)的方式设置。此时，可以第一偏光膜的偏光轴与液晶取向方向平行或正交的方式设置。将以第一偏光膜的偏光轴与液晶取向方向平行的方式设置的液晶显示元件称为O-模式，将以正交的方式设置的液晶显示元件称为E-模式。本发明的液晶取向膜也可应用于O-模式、E-模式的任一者中，可根据目的而选择。

在大量的光异构化型材料中可使用具有二色性的化合物。因此，当使为了对液晶取向剂附加各向异性而照射的偏光的偏光轴与源自配置于背光侧的偏光膜的偏光的偏光轴平行且一致(在使用本发明的液晶取向剂的情况下，设为O-模式的配置)时，液晶取向膜的光吸收波长区域的透过率上升。因此，可进一步改善液晶显示元件的透过率。

所述液晶层是以利用形成有液晶取向膜的面相向的所述一对基板来夹持液晶组合物的形式形成。在液晶层的形成中，可视需要而使用微粒子或树脂片等介隔存在于所述一对基板之间并形成适当的间隔的间隔物。

作为液晶层的形成方法，已知有真空注入法与液晶滴注(One Drop Fill，ODF)法。

真空注入法中，以液晶取向膜面相向的方式设置空隙(单元间隙)，且留下液晶的注入口而印刷密封剂并粘合基板。在由基板表面及密封剂划分的单元间隙内利用真空差压来注入填充液晶，然后封闭注入口，从而制造液晶显示元件。

ODF法中，在一对基板中的其中一者的液晶取向膜面的外周印刷密封剂并在密封剂的内侧的区域滴加液晶，然后以液晶取向膜面相向的方式粘合另一基板。然后，将液晶按压扩展于基板的整个面上，继而，对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，从而制造液晶显示元件。

关于基板的粘合中所使用的密封剂，除UV硬化型以外，还已知有热硬化型。密封剂的印刷例如可通过网版印刷法来进行。

液晶组合物并无特别限制，可使用介电各向异性为正或负的各种液晶组合物。介电各向异性为正的优选的液晶组合物可列举：日本专利3086228、日本专利2635435、日本专利特表平5-501735、日本专利特开平8-157826、日本专利特开平8-231960、日本专利特开平9-241644(EP885272A1)、日本专利特开平9-302346(EP806466A1)、日本专利特开平8-199168(EP722998A1)、日本专利特开平9-235552、日本专利特开平9-255956、日本专利特开平9-241643(EP885271A1)、日本专利特开平10-204016(EP844229A1)、日本专利特开平10-204436、日本专利特开平10-231482、日本专利特开2000-087040、日本专利特开2001-48822等中所公开的液晶组合物。

作为所述具有负的介电各向异性的液晶组合物的优选例，可列举：日本专利特开昭57-114532、日本专利特开平2-4725、日本专利特开平4-224885、日本专利特开平8-40953、日本专利特开平8-104869、日本专利特开平10-168076、日本专利特开平10-168453、日本专利特开平10-236989、日本专利特开平10-236990、日本专利特开平10-236992、日本专利特开平10-236993、日本专利特开平10-236994、日本专利特开平10-237000、日本专利特开平10-237004、日本专利特开平10-237024、日本专利特开平10-237035、日本专利特开平10-237075、日本专利特开平10-237076、日本专利特开平10-237448(EP967261A1)、日本专利特开平10-287874、日本专利特开平10-287875、日本专利特开平10-291945、日本专利特开平11-029581、日本专利特开平11-080049、日本专利特开2000-256307、日本专利特开2001-019965、日本专利特开2001-072626、日本专利特开2001-192657、日本专利特开2010-037428、国际公开2011/024666、国际公开2010/072370、日本专利特表2010-537010、日本专利特开2012-077201、日本专利特开2009-084362等中所公开的液晶组合物。

即便在介电各向异性为正或负的液晶组合物中添加一种以上的光学活性化合物来使用，也无任何影响。

另外，例如，就提高取向性的观点而言，例如本发明的液晶显示元件中所使用的液晶组合物也可进而添加添加物。此种添加物为光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。优选的光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂可列举国际公开2015/146330等中所公开的化合物。

为了适合于聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)模式的液晶显示元件，可在液晶组合物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。优选的化合物可列举国际公开2015/146330等中所公开的化合物。

[实施例]

以下，通过实施例来对本发明进行说明。再者，实施例中所使用的评价法及化合物如下所述。

<重量平均分子量(Mw)>

聚酰胺酸的重量平均分子量是通过以下方式来求出：使用2695分离模块·2414示差折射仪(沃特世(Waters)制造)并利用GPC法来测定，并进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)，以聚酰胺酸浓度成为约2重量％的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世(Waters)制造)，将所述混合溶液作为展开剂，在管柱温度50℃、流速0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(Tosoh)(股)制造的TSK标准聚苯乙烯。

<交流电(Alternating Current，AC)残像测定/对比度测定>

AC残像是依据国际公开2000/43833号中记载的方法来测定。

具体而言，测定所制作的液晶单元的亮度-电压特性(B-V特性)，将其设为施加应力前的亮度-电压特性：B(前(before))。其次，对液晶单元施加20分钟4.5V、60Hz的交流电，然后短路1秒，再次测定亮度-电压特性(B-V特性)。将其设为施加应力后的亮度-电压特性：B(后(after))。此处，使用所测定的各亮度-电压特性的电压1.3V下的亮度，并利用下述式来求出亮度变化率ΔB(％)。ΔB(％)的值越小，是指越可抑制AC残像的产生，即残像特性越良好。若ΔB为3％以下，则可以说残像特性良好，但近年来残像特性的需求进一步提高，优选为更低。

ΔB(％)＝{[B(后(after))-B(前(before))]/B(前(before))}×100

另外，使用施加应力前的B-V特性中的最小亮度与最大亮度的比来求出对比度(Contrast Ratio，CR)。CR的值越大，是指明暗显示越鲜明，对比度越良好，为3000以上时，可以说具有优异的对比度。

CR＝B(前(before))_max/B(前(before))_min

式中，B(前(before))_max表示施加应力前的B-V特性中的最大亮度，B(前(before))_min表示施加应力前的B-V特性中的最小亮度。

<电压保持率(VHR)可靠性的评价>

液晶显示元件的电压保持率(VHR)是依据“水岛等，第14次液晶讨论会草稿集p78(1988)”中记载的方法，在60℃下对单元施加波高±5V的矩形波来测定。将此时的VHR设为VHR(前(before))。电压保持率是表示所施加的电压在帧周期后保持何种程度的指标，若所述值为100％，则是指所有的电荷得到保持。将所述单元在LED背光中暴露300小时，并再次测定VHR。将此时的VHR设为VHR(后(after))。VHR可靠性是利用使用下述式所算出的VHR降低率来评价。可以说VHR降低率越小，VHR可靠性越高，对光的稳定性越高。

VHR降低率(％)＝{[VHR(后(aner))-VHR(前(before))]/VHR(前(before))}×100

<四羧酸二酐>

<二胺类>

式(AN-1-2)、式(AN-4-17)、式(DI-5-1)或式(DIH-1-2)中的m的值记载于表1～表3中。

<溶剂>

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)

BC：丁基溶纤剂(Butyl Cellosolve)(乙二醇单丁醚)

<添加剂>

Ad-1：3-氨基丙基三乙氧基硅烷

Ad-2：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷

Ad-3：(3，3′，4，4′-二环氧基)双环己基

Ad-4：1，3-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯

[合成例1]式(2-1)的合成

依据下述流程来合成式(2-1)所表示的化合物。

<式(2C-1)的合成>

在安装有氮气导入管的500mL三口烧瓶中放入乙醇钠(6.98g、97.5mmol)，加入DMF(80mL)并加以搅拌。在所述溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)滴加式(2A-1)所表示的化合物(20.0g、81.2mmol)的DMF(40mL)溶液，并搅拌0.5小时。继而，在所述溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)滴加式(2B-1)所表示的化合物(10.7g、40.6mmol)的DMF(160mL)溶液，并搅拌4小时。反应后，加入水(300mL)与乙酸乙酯(500mL)并加以分液。利用水(500mL)将有机层清洗两次，然后将利用硫酸钠进行干燥所得的溶液减压馏去而获得粗体。针对所述粗体，将己烷∶乙酸乙酯＝5∶1的混合溶媒用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量18.5g、产率77％获得式(2C-1)所表示的化合物。

<式(2D-1)的合成>

在安装有氮气导入管的300mL三口烧瓶中放入式(2C-1)所表示的化合物(18.5g、31.1mmol)，加入乙醇(110mL)并加以搅拌。在所述溶液中加入氢氧化钠(14.9g、373.3mmol)的水(50mL)溶液，加热回流3小时。反应后，冷却至室温，将乙醇减压馏去，然后利用6M盐酸将溶液设为酸性。将所获得的固体成分过滤并加以干燥，以产量12.5g、产率94％获得式(2D-1)所表示的化合物。

<式(2E-1)的合成>

在安装有氮气导入管的200mL三口烧瓶中放入式(2D-1)所表示的化合物(12.5g、29.3mmol)，加入水(50mL)并加以搅拌。在所述溶液中加入浓硫酸(1.72mL、32.2mmol)，加热回流6小时。反应后，冷却至室温，将所析出的固体成分过滤并加以干燥，以产量8.2g、产率83％获得式(2E-1)所表示的化合物。

<式(2-1)的合成>

在安装有氮气导入管的100mL三口烧瓶中放入式(2E-1)所表示的化合物(8.2g、24.2mmol)，加入乙酸酐(50mL)并加以搅拌。将所述溶液加热回流6小时。反应后，冷却至室温，将所析出的固体成分过滤并加以干燥，以产量6.4g、产率87％获得式(2-1)所表示的化合物。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-D₆)：δ7.19(s，4H)，3.51-3.58(m，2H)，3.08-3.11(m，2H)，2.85-2.95(m，4H)，2.72-2.77(m，2H).

[合成例2]式(3-2)的合成

依据下述流程来合成式(3-2)所表示的化合物。

<式(3C-2)的合成>

在安装有氮气导入管的500mL三口烧瓶中放入乙醇钠(14.0g、195mmol)，加入DMF(160mL)并加以搅拌。在所述溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)滴加式(3A-2)所表示的化合物(40.0g、162mmol)的DMF(40mL)溶液，并搅拌0.5小时。继而，在所述溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)滴加式(3B-2)所表示的化合物(23.2g、195mmol)的DMF(40mL)溶液，并搅拌4小时。反应后，加入水(400mL)与乙酸乙酯(600mL)并加以分液。利用水(500mL)将有机层清洗两次，然后将利用硫酸钠进行干燥所得的溶液减压馏去而获得粗体。针对所述粗体，将己烷：乙酸乙酯＝5：1的混合溶媒用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量46.1g、产率100％获得式(3C-2)所表示的化合物。

<式(3E-2)的合成>

在安装有氮气导入管的500mL三口烧瓶中放入式(3C-2)所表示的化合物(46.1g、162mmol)，加入乙腈(150mL)并加以搅拌。在所述溶液中加入式(3D-2)所表示的化合物(23.0g、73.6mmol)、碳酸铯(96.0g、295mmol)、Pd-132(0.55g、0.74mmol)，加热回流8小时。反应后，加入水(200mL)与乙酸乙酯(200mL)并加以分液。利用水(200mL)将有机层清洗两次，然后将利用硫酸钠进行干燥所得的溶液减压馏去而获得粗体。针对所述粗体，将己烷：乙酸乙酯＝5：1的混合溶媒用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量36.7g、产率69％获得式(3E-2)所表示的化合物。

<式(3F-2)的合成>

在高压釜中放入式(3E-2)所表示的化合物(36.7g、51.0mmol)，并加入THF(800mL)。在所述溶液中加入Pd/C(Pd：5重量％、1.8g)。将高压釜氮气置换后，进行氢气置换，并反应24小时。反应后，进行过滤，将溶液减压馏去而获得粗体。针对所述粗体，将己烷：乙酸乙酯＝1：1的混合溶媒用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量37.1g、产率100％获得式(3F-2)所表示的化合物。

<式(3G-2)的合成>

在安装有氮气导入管的500mL三口烧瓶中放入式(3F-2)所表示的化合物(37.9g、51.0mmol)，加入乙醇(200mL)并加以搅拌。在所述溶液中加入氢氧化钠(24.5g、612mmol)的水(100mL)溶液，加热回流3小时。反应后，冷却至室温，将乙醇减压馏去，然后利用6M盐酸将溶液设为酸性。将所获得的固体成分过滤并加以干燥，以产量27.5g、产率96％获得式(3G-2)所表示的化合物。

<式(3H-2)的合成>

在安装有氮气导入管的200mL三口烧瓶中放入式(3G-2)所表示的化合物(26.7g、47.8mmol)，加入水(100mL)并加以搅拌。在所述溶液中加入浓硫酸(1.80mL、52.5mmol)，加热回流6小时。反应后，冷却至室温，将所析出的固体成分过滤并加以干燥，以产量20.2g、产率90％获得式(3H-2)所表示的化合物。

<式(3-2)的合成>

在安装有氮气导入管的100mL三口烧瓶中放入式(3H-2)所表示的化合物(20.2g、43.0mmol)，加入乙酸酐(130mL)并加以搅拌。将所述溶液加热回流6小时。反应后，冷却至室温，将所析出的固体成分过滤并加以干燥，以产量16.5g、产率88％获得式(3-2)所表示的化合物。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-D₆)：δ7.56(d，J＝7.5Hz，4H)，7.28(d，J＝7.5Hz，4H)，3.22-3.29(m，2H)，3.03-3.09(m，2H)，2.45-2.80(m，2H)，2.62(t，J＝6.8Hz，4H)，1.59-1.84(m，8H).

[合成例3]式(2-2)的合成

依据下述流程来合成式(2-2)所表示的化合物。

<式(2C-2)的合成>

在安装有氮气导入管的1000mL三口烧瓶中放入乙醇钠(6.63g、92.6mmol)，加入DMF(80mL)并加以搅拌。在所述溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)滴加式(2A-2)所表示的化合物(19.0g、77.2mmol)的DMF(40mL)溶液，并搅拌0.5小时。继而，在所述溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)滴加式(2B-2)所表示的化合物(12.6g、37.0mmol)的DMF(150mL)溶液，并搅拌3小时。反应后，加入水(300mL)与乙酸乙酯(600mL)并加以分液。利用水(400mL)将有机层清洗两次，然后将利用硫酸钠进行干燥所得的溶液减压馏去而获得粗体。针对所述粗体，将己烷∶乙酸乙酯＝9∶1的混合溶媒用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量20.3g、产率82％获得式(2C-2)所表示的化合物。

<式(2D-2)的合成>

在安装有氮气导入管的500mL三口烧瓶中放入式(2C-2)所表示的化合物(20.3g、30.2mmol)，加入乙醇(120mL)并加以搅拌。在所述溶液中加入氢氧化钠(14.5g、362.3mmol)的水(60mL)溶液，加热回流4小时。反应后，冷却至室温，将乙醇减压馏去，然后利用6M盐酸将溶液设为酸性。利用乙酸乙酯(200mL×5次)对所述溶液进行提取。针对有机层，将利用硫酸钠进行干燥所得的溶液减压馏去，以产量15.1g、产率100％获得式(2D-2)所表示的化合物。

<式(2E-2)的合成>

在安装有氮气导入管的200mL三口烧瓶中放入式(2D-2)所表示的化合物(15.1g、30.1mmol)，加入水(60mL)并加以搅拌。在所述溶液中加入浓硫酸(1.77mL、33.2mmol)，加热回流7小时。反应后，冷却至室温，将所析出的固体成分过滤并加以干燥，以产量9.5g、产率76％获得式(2E-2)所表示的化合物。

<式(2-2)的合成>

在安装有氮气导入管的100mL三口烧瓶中放入式(2E-2)所表示的化合物(9.5g、22.8mmol)，加入乙酸酐(50mL)并加以搅拌。将所述溶液加热回流6小时。反应后，冷却至室温，将所析出的固体成分过滤并加以干燥，以产量6.1g、产率70％获得式(2-2)所表示的化合物。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-D₆)：δ7.61(d，J＝7.5Hz，4H)，7.33(d，J＝8.5Hz，4H)，3.57-3.64(m，2H)，3.16(dd，J＝5.2，13.7Hz，2H)，2.91-3.02(m，4H)，2.80(dd，J＝7.0，18.5Hz，2H).

[合成例4]式(4-3)的合成

依据下述流程来合成式(4-3)所表示的化合物。

<式(4C-3)的合成>

在安装有氮气导入管的1000mL三口烧瓶中放入乙醇钠(17.5g、243.7mmol)，加入DMF(200mL)并加以搅拌。在所述溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)滴加式(4A-3)所表示的化合物(50.0g、203.0mmol)的DMF(50mL)溶液，并搅拌0.5小时。继而，在所述溶液中，在冰浴冷却下(冰浴)滴加式(4B-3)所表示的化合物(41.8g、243.7mmol)的DMF(50mL)溶液，并搅拌23小时。反应后，加入水(300mL)与乙酸乙酯(500mL)并加以分液。利用水(400mL)将有机层清洗两次，然后将利用硫酸钠进行干燥所得的溶液减压馏去而获得粗体。针对所述粗体，将己烷∶乙酸乙酯＝10∶1的混合溶媒用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量62.0g、产率91％获得式(4C-3)所表示的化合物。

<式(4E-3)的合成>

在安装有氮气导入管的2000mL三口烧瓶中放入式(4D-3)所表示的化合物(14.5g、77.9mmol)、碳酸钾(107.7g、779.2mmol)，加入DMF(700mL)并加以搅拌。在所述溶液中加入式(4C-3)所表示的化合物(60.4g、179.2mmol)、碘化钾(0.39g、2.3mmol)，在80℃反应42小时。反应后，加入水(500mL)与乙酸乙酯(800mL)并加以分液。利用水(400mL)将有机层清洗两次，然后将利用硫酸钠进行干燥所得的溶液减压馏去而获得粗体。针对所述粗体，将己烷：乙酸乙酯＝4：1的混合溶媒用作洗脱液，并利用硅胶管柱色谱法进行纯化，以产量48.3g、产率79％获得式(4E-3)所表示的化合物。

<式(4F-3)的合成>

在安装有氮气导入管的1000mL三口烧瓶中放入式(4E-3)所表示的化合物(46.8g、59.5mmol)，加入乙醇(280mL)并加以搅拌。在所述溶液中加入氢氧化钠(28.5g、713.4mmol)的水(140mL)溶液，加热回流4小时。反应后，冷却至室温，将乙醇减压馏去，然后利用6M盐酸将溶液设为酸性。将所获得的固体成分过滤并加以干燥，以产量36.7g、产率100％获得式(4F-3)所表示的化合物。

<式(4G-3)的合成>

在安装有氮气导入管的300mL三口烧瓶中放入式(4F-3)所表示的化合物(36.7g、59.4mmol)，加入水(140mL)并加以搅拌。在所述溶液中加入浓硫酸(3.49mL、65.4mmol)，加热回流24小时。反应后，冷却至室温，将所析出的固体成分过滤并加以干燥，以产量30.9g、产率98％获得式(4G-3)所表示的化合物。

<式(4-3)的合成>

在安装有氮气导入管的300mL三口烧瓶中放入式(4G-3)所表示的化合物(30.9g、58.2mmol)，加入乙酸酐(150mL)并加以搅拌。将所述溶液加热回流6小时。反应后，冷却至室温，将所析出的固体成分过滤并加以干燥，以产量26.4g、产率92％获得式(4-3)所表示的化合物。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-D₆)：δ7.52(d，J＝9.0Hz，4H)，6.98(d，J＝8.5Hz，4H)，3.99(t，J＝6.5Hz，4H)，3.21-3.28(m，2H)，3.07(dd，J＝9.2，17.7，2H)，2.77(dd，J＝7.0，18.5Hz，2H)，1.81-1.88(m，2H)，1.63-1.78(m，6H)，1.42-1.56(m，4H).

<清漆的制备>

本实施例及比较例中所使用的清漆是按下述程序来制备。此处，清漆的制备例1～制备例18中所制备的清漆A1～清漆A18是将具有光反应性结构的至少一种化合物用作原料之一而进行反应所得的聚酰胺酸的溶液。清漆的制备例19～制备例21中所制备的掺合用清漆B1～掺合用清漆B3是在原料中不使用具有光反应性结构的化合物而获得的聚酰胺酸的溶液，且与清漆A1～清漆A18掺合后使用。清漆的制备例22～制备例35中所制备的清漆C1～清漆C14是将具有光反应性结构的至少一种化合物用作原料之一而进行反应所得的聚酰胺酸的嵌段聚合物的溶液，可将清漆C1～清漆C14单独用于液晶取向剂中，也可与掺合用清漆B1～掺合用清漆B3掺合后使用。

[清漆的制备例1]清漆A1的制备

在安装有搅拌翼、氮气导入管的100mL三口烧瓶中放入1.02g的式(V-2-1)所表示的化合物、0.0717g的式(DI-13-1)所表示的化合物及0.0682g的式(DI-4-13)所表示的化合物，加入17.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮并加以搅拌。在所述溶液中加入0.970g的式(2-1)所表示的化合物及0.869g的式(AN-4-17、m＝8)所表示的化合物，在室温下搅拌12小时。在其中加入15.0g的NMP及15.0g的BC，在70℃下对所获得的溶液进行加热搅拌，直至作为溶质的聚合物的重量平均分子量成为所期望的重量平均分子量为止，从而获得溶质的重量平均分子量为大约14,000且聚合物浓度为6重量％的清漆A1。

[清漆的制备例2～制备例21]清漆A2～清漆A18、清漆B1～清漆B3的制备

除如表1所示般变更用作二胺类及四羧酸二酐的化合物以外，与制备例1同样地制备树脂成分浓度为6重量％的清漆A2～清漆A18。除如表2所示般变更用作二胺类及四羧酸二酐的化合物以外，与制备例1同样地制备清漆B1～清漆B3。清漆B1～清漆B3中，调整加热搅拌的条件，以使聚合物的重量平均分子量成为50,000左右。将所生成的聚合物的重量平均分子量与制备例1的结果一起示于表1及表2中。再者，表1中，关于作为二胺类记载有两种以上的化合物的制备例，是指将所述所有的化合物合并用作二胺类，关于作为四羧酸二酐记载有两种以上的化合物的制备例，是指将所述所有的化合物合并用作四羧酸二酐。方括号内的数值表示调配比(摩尔％)，空栏是指不使用与所述栏对应的化合物。表2及表3中，也同样如此。

[表1]

[表2]

[清漆的制备例22]清漆C1的制备

本制备例中，进行两阶段的聚合工序来合成聚酰胺酸的嵌段聚合物。

(1)第一阶段的聚合工序

在安装有搅拌翼、氮气导入管的100mL的三口烧瓶中放入0.0707g的式(DI-4-1)所表示的化合物、0.175g的式(DI-13-1)所表示的化合物、0.267g的式(DI-4-19)所表示的化合物，加入15.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮并加以搅拌。在所述溶液中放入0.143g的式(AN-3-2)所表示的化合物、0.513g的式(AN-2-1)所表示的化合物，在室温下持续搅拌6小时，获得第一酰胺酸的溶液。

(2)第二阶段的聚合工序

在进行了第一阶段的聚合的烧瓶中放入0.139g的式(V-2-1)所表示的化合物、0.530g的式(V-2-13)所表示的化合物、0.175g的式(DI-13-1)所表示的化合物、0.593g的式(2-1)所表示的化合物、0.266g的式(AN-4-17、m＝8)所表示的化合物、0.0641g的式(AN-2-1)所表示的化合物、0.0648g的式(AN-1-1)所表示的化合物，进而加入17.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下持续搅拌24小时，获得第一聚酰胺酸与第二聚酰胺酸的混合溶液。在所述反应溶液中加入BC(15.0g)，一边加热至60℃，一边进行8小时搅拌，获得聚合物浓度为6重量％的聚酰胺酸嵌段聚合物溶液。将所述聚酰胺酸嵌段聚合物溶液作为清漆C1。

[清漆的制备例23～制备例35]清漆C2～清漆C14的制备

除如表3所示般变更用作二胺类及四羧酸二酐的化合物以外，与制备例22同样地制备树脂成分浓度为6重量％的清漆C2～清漆C14。将所使用的二胺类及四羧酸二酐与制备例22的结果一起示于表3中。

[实施例1]

<液晶取向剂的制备>

利用NMP/BC混合溶液(NMP/BC＝7/3重量比)将清漆A1以聚合物浓度成为4重量％的方式进行稀释、搅拌，从而制备液晶取向剂E1。

<对比度的测定及AC残像测定>

通过旋转器法而将液晶取向剂1涂布于带有FFS电极的玻璃基板及带有柱间隔物(column spacer)的玻璃基板上。在涂布后，将基板在60℃下加热80秒，使溶剂蒸发，然后使用牛尾电机(股)制造的姆奇莱特(Multi-Light)ML-501C/B，自相对于基板而铅垂的方向经由偏光板来照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器：UVD-S365)来测定光量，以在波长365nm下成为2.0±0.1J/cm²的方式调整曝光时间。其后，在220℃下进行30分钟煅烧处理，从而形成膜厚大约100nm的液晶取向膜。继而，将这些形成有液晶取向膜的两片基板以使形成有液晶取向膜的面相向、且在相向的液晶取向膜之间设置用以注入液晶组合物的空隙的方式加以贴合。此时，使对各个液晶取向膜照射的直线偏光的偏光方向平行。在这些单元中注入正型液晶组合物A，制作单元厚度5μm的液晶单元(液晶显示元件)。

<正型液晶组合物A>

(物性值)

相转变温度NI：100.1℃、介电各向异性Δε：5.1、折射率各向异性Δn：0.093、粘度η：25.6mPa·s.

使用所制作的液晶单元，依据所述评价法“AC残像测定/对比度测定”来进行AC残像测定及对比度测定。其结果，ΔB为1.3％，CR为3300。

<VHR可靠性评价>

通过旋转器法而将液晶取向剂E1涂布于带有IPS电极的玻璃基板及带有柱间隔物(column spacer)的玻璃基板上。在涂布后，将基板在60℃下加热80秒，使溶剂蒸发，然后使用牛尾电机(股)制造的姆奇莱特(Multi-Light)ML-501C/B，自相对于基板而铅垂的方向经由偏光板来照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器：UVD-S365)来测定光量，以在波长365nm下成为2.0±0.1J/cm²的方式调整曝光时间。其后，在220℃下进行30分钟煅烧处理，从而形成膜厚大约100nm的液晶取向膜。

继而，将形成有液晶取向膜的两片基板以使形成有液晶取向膜的面相向、且在相向的液晶取向膜之间形成用以注入液晶组合物的空隙的方式加以贴合。此时，关于基板的朝向，设为在光取向处理时对各液晶取向膜照射的直线偏光的偏光方向相互平行的朝向。在所述所贴合的基板间的空隙中注入下述组成的负型液晶组合物A，制作单元厚度7μm的液晶单元(液晶显示元件)。

<负型液晶组合物A>

(物性值)

相转变温度NI：75.7℃、介电各向异性Δε：-4.1、折射率各向异性Δn：0.101、粘度η：14.5mpa·s.

使用所制作的液晶单元，依据所述评价法“电压保持率(VHR)可靠性的评价”来进行VHR可靠性评价。其结果，VHR降低率为-6％。

[实施例2]～[实施例18]、[比较例1]～[比较例3]

除使用表4中记载的清漆来代替清漆A1以外，进行与实施例1相同的操作来制备液晶取向剂E2～液晶取向剂E18及液晶取向剂F1～液晶取向剂F3。另外，在液晶取向剂E11、液晶取向剂E12及液晶取向剂E18中，以相对于清漆中的聚合物重量而为表4所示的重量份加入表4所示的添加剂，来制备液晶取向剂。使用所制备的液晶取向剂，进行与实施例1相同的操作，来进行对比度的测定、AC残像测定及VHR可靠性评价。将结果与实施例1的结果一起示于表4中。

[表4]

使用本发明的式(1)所表示的化合物的实施例1～实施例18中，对比度的值显示3000以上，且显示出优异的对比度。另外，ΔB的值小为2％以下，显示出优异的残像特性。进而，VHR降低率也小，获得了VHR可靠性高的液晶显示元件。另一方面，比较例1及比较例3中，所使用的化合物(式(AN-1-2、m＝6)所表示的化合物及式(AN-1-3)所表示的化合物)并非在芳香环上直接键结有二羧酸酐的芳香族系四羧酸，因此，可抑制VHR降低率，但无法获得对比度及ΔB良好的液晶显示元件。另外，比较例2中，对比度及ΔB良好，但所使用的化合物(式(AN-3-2)所表示的化合物)为在芳香环上直接键结有二羧酸酐的芳香族系四羧酸，因此VHR降低率大。

[实施例19]～[实施例36]、[比较例4]～[比较例5]

除使用表5中记载的清漆及添加剂来代替清漆A1以外，进行与实施例1相同的操作来制备液晶取向剂E19～液晶取向剂E36及液晶取向剂F4～液晶取向剂F5。使用所制备的液晶取向剂，进行与实施例1相同的操作来进行对比度的测定、AC残像测定及VHR可靠性评价。将结果示于表5中。

[表5]

使用利用了本发明的式(1)所表示的化合物的嵌段聚合物的实施例19～实施例36中，对比度的值显示3000以上，显示出优异的对比度。另外，ΔB的值小为2％以下，显示出优异的残像特性。进而，VHR降低率也小，获得了VHR可靠性高的液晶显示元件。另一方面，比较例4中，所使用的化合物(式(AN-1-2、m＝6)所表示的化合物)并非在芳香环上直接键结有二羧酸酐的芳香族系四羧酸，因此，可抑制VHR降低率，但无法获得对比度及ΔB良好的液晶显示元件。另外，比较例5中，对比度及ΔB良好，但所使用的化合物(式(AN-3-2)所表示的化合物)为在芳香环上直接键结有二羧酸酐的芳香族系四羧酸，因此VHR降低率大。

[实施例37]

将清漆A1与清漆B1以重量比成为3：7的方式掺合，进而，利用NMP/BC混合溶液(NMP/BC＝7/3重量比)以聚合物浓度成为4重量％的方式进行稀释、搅拌，从而制备液晶取向剂E37。

使用液晶取向剂E37，进行与实施例1相同的操作来进行对比度的测定、AC残像测定及VHR可靠性评价。

[实施例38]～[实施例57]、[比较例6]～[比较例7]

使用表6所示的清漆及添加剂来代替清漆A1与清漆B1，并变更为表6所示的掺合比，除此以外，与实施例37同样地制备液晶取向剂E38～液晶取向剂E57及液晶取向剂F6～液晶取向剂F7。使用所制备的液晶取向剂，与实施例1同样地进行对比度的测定、AC残像测定及VHR可靠性评价。将所使用的清漆、掺合比及结果与实施例37一起示于表6中。

[表6]

使用利用了本发明的式(1)所表示的化合物的掺合型液晶取向剂的实施例37～实施例57中，对比度的值显示3000以上，显示出优异的对比度。另外，ΔB的值小为3％以下，显示出优异的残像特性。进而，VHR降低率也小，获得了VHR可靠性高的液晶显示元件。另一方面，比较例6中，所使用的化合物(式(AN-1-2、m＝6)所表示的化合物)并非在芳香环上直接键结有二羧酸酐的芳香族系四羧酸，因此，可抑制VHR降低率，但无法获得对比度及ΔB良好的液晶显示元件。另外，比较例7中，对比度及ΔB良好，但所使用的化合物(式(AN-3-2)所表示的化合物)为在芳香环上直接键结有二羧酸酐的芳香族系四羧酸，因此VHR降低率大。

[产业上的可利用性]

若利用使用本发明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜，则可获得具有良好的对比度及残像特性，即使长时间暴露于强光下，也维持高电压保持率且显示品质不降低的液晶显示元件。本发明的液晶取向剂可适宜地应用于横向电场型液晶显示元件。另外，通过使用本发明的液晶取向剂，可获得各向异性高的液晶取向膜，且可利用于光学补偿材料等。