CN104059227A - 聚酰胺酸与其衍生物与其用途、光取向用液晶取向膜、液晶显示元件及四羧酸二酐 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰胺酸与其衍生物与其用途、光取向用液晶取向膜、液晶显示元件及四羧酸二酐。本发明是一种液晶取向剂,其含有使由下述式(1)所表示的四羧酸二酐、或包含由式(1)所表示的四羧酸二酐的至少1种的四羧酸二酐的混合物与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物。使用所述液晶取向剂所形成的液晶取向膜的膜硬度高、且液晶分子的取向性优异。进而,通过使用所述液晶取向膜,而可提供残像特性优异的液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有使特定的四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物的液晶取向剂、使用该液晶取向剂的取向膜及具有该液晶取向膜的液晶显示元件、以及四羧酸二酐。
背景技术
个人计算机的监视器、液晶电视机、摄像机的取景器、投影式显示器等各种显示装置,进而光学打印头、光学傅里叶变换元件、光阀等光电子相关元件等如今已产品化且普遍流通的液晶显示元件的主流是使用向列液晶的显示元件。向列液晶显示元件的显示方式广为人知的是扭转向列(Twisted Nematic,TN)模式、超扭转向列(Super Twisted Nematic,STN)模式,但视角狭小被视为问题。为了改善该问题,提出有使用光学补偿膜的TN型液晶显示元件,并用垂直取向与突起构造物的技术的多区域垂直取向(Multi-dOmain Vertical Alignment,MVA)模式、或横向电场方式的共面切换(In-Plane Switching,IPS)模式、边缘场切换(Fringe Field Switching,FFS)模式等,且已实用化。
为了使这些液晶显示元件运作,必须对于元件的基板具有固定的规则性地使向列液晶进行取向。以该目的形成在基板上的是液晶取向膜。液晶取向膜由液晶取向剂形成。目前,主要使用的液晶取向剂是使聚酰胺酸或可溶性的聚酰亚胺溶解在有机溶剂中而成的溶液(清漆)。将该溶液涂布在基板上后,通过加热等方法来进行成膜而形成聚酰亚胺系液晶取向膜。作为对该膜赋予使液晶分子进行取向的性质(取向处理)的方法,目前工业上使用的是摩擦法。摩擦法是使用植毛有尼龙、人造丝、聚酯等纤维的布在一个方向上摩擦液晶取向膜的表面的处理,由此可使液晶分子获得一致的取向。另外,作为其他取向处理方法,提出有对所形成的膜照射光来实施取向处理的光取向法, 且迄今为止,已介绍有光分解法、光异构化法、光二聚化法、光交联法等多种取向机制(例如,参照非专利文献1及专利文献1~专利文献5)。与摩擦法相比,光取向法具有如下等优点:取向的均一性高,且因其为非接触的取向法,故膜不会受损,可减少扬尘或静电等产生液晶显示元件的显示不良的原因。
液晶显示元件的技术的发展不仅通过这些驱动方式、元件构造的改良、及制造方法来达成,也通过元件中所使用的构成构件的改良来达成。液晶显示元件中所使用的构成构件之中,尤其液晶取向膜是与显示品质相关的重要的材料之一,提升取向膜的性能变得重要。
伴随近年来的触摸屏式的显示器的普及,而期望一种不仅显示品质高,而且可经得起触摸屏操作的耐久性高的面板。作为现有的技术,已进行了耐摩擦性优异的取向剂的开发(参照专利文献6)。另一方面,作为聚酰亚胺前驱物的原料,已知有可挠性优异的含有乙炔基的芳香族四羧酸二酐,但并不适合取向膜,且未对取向膜的机械特性、液晶的取向性、及电特性进行研究(参照专利文献7)。另外,将感光性优异的含有乙炔基的芳香族四羧酸二酐及二胺化合物用作液晶取向膜的原料,但未对取向膜的机械特性进行研究(参照专利文献8)。
[现有技术文献]
[专利文献1
[专利文献1]日本专利特开平9-297313
[专利文献2]日本专利特开平10-251646
[专利文献3]日本专利特开2005-275364
[专利文献4]日本专利特开2007-248637
[专利文献5]日本专利特开2009-069493
[专利文献6]国际公开2010/050523
[专利文献7]日本专利特开2002-069065
[专利文献8]日本专利特开2007-279691
[非专利文献]
[非专利文献1]液晶,第3卷,第4号,262页,1999年
发明内容
本发明的课题在于提供一种膜硬度高、且液晶分子的取向性及残像特性优异的液晶取向剂。进而,本发明的课题在于提供一种使用该液晶取向剂的取向膜,并提供一种使用该取向膜的液晶显示元件。另外,本发明提供一种成为该液晶取向剂的原料的四羧酸二酐。
本发明者等人发现通过将以由式(1)所表示的四羧酸二酐与二胺为原料的聚酰胺酸或其衍生物用作液晶取向剂,而可获得取向性良好、且透过率高的液晶取向膜,从而完成了本发明。
本发明包含以下的构成。
[1]一种聚酰胺酸或其衍生物,其是使由下述式(1)所表示的四羧酸二酐的至少1种、或由式(1)所表示的四羧酸二酐的至少1种与由式(1)所表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐的混合物与二胺进行反应而获得:
式(1)中,R为碳数为1~10的亚烷基。
[2]根据[1]所述的聚酰胺酸或其衍生物,其中所述由式(1)所表示的四羧酸二酐为由下述式(1-a)所表示的四羧酸二酐的至少1种:
式(1-a)中,R表示碳数为1~10的亚烷基。
[3]根据[1]或[2]所述的聚酰胺酸或其衍生物,其中所述由式(1)所表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐为选自由下述式(AN-I)~式(AN-VII)及式(PAN-1)~式(PAN-8)所表示的四羧酸二酐的群组中的至少1种:
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X独立为单键或-CH2-;
式(AN-11)中,G为单键、碳数为1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
式(AN-II)~式(AN-IV)中,Y独立为选自下述的三价的基的群组中的1种,键结键与任意的碳连结,所述基的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代;
式(AN-III)~式(AN-V)中,环A为碳数为3~10的单环式烃的基或碳数为6~30的缩合多环式烃的基,所述基的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代,连接在环上的键结键与构成环的任意的碳连结,2根键结键可与同一个碳连结;
式(AN-VI)中,X10为碳数为2~6的亚烷基,Me表示甲基,Ph表示苯基;而且
式(AN-VII)中,G10独立为-O-、-COO-或-OCO-,r独立为0或1。
[4]根据[3]所述的聚酰胺酸或其衍生物,其中所述由式(1)所表示的四 羧酸二酐以外的四羧酸二酐为选自由下述式(AN--1-1)、式(AN--1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-21)、式(AN-4-30)、式(AN-13-1)、式(AN-16-1)及式(PAN-1)所组成的群组中的至少1种:
式(AN--13-1)中,Ph表示苯基。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的聚酰胺酸或其衍生物,其中与所述四羧酸二酐进行反应的所述二胺含有选自由下述式(DI-1)~式(DI-16)、式(DHI-1)~式(DHI-3)、式(DI-31)~式(DI-35)及式(PDI-1)~式(PDI-12)所组成的群组中的至少1种:
式(DI-1)中,G20为-CH2-,至少1个-CH2-可被-NH-、-O-取代,m为1~12的整数,亚烷基的至少1个氢可被-OH取代;
式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中,G21独立为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m′-、-O-(CH2)m′-O-、-N(CH3)-(CH2)k-]N(CH3)-、-(O-C2H4)m′-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m′-CO-O-、-CO-O-(CH2)m′-O-CO-、-(CH2)m′-NH-(CH2)m′-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m′)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m′-S-,m′独立为1~12的整数,k为1~5的整数,n为1或2;
式(DI-4)中,s独立为0~2的整数;
式(DI-6)及式(DI-7)中,G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数为1~10的亚烷基;
式(DI-2)~式(DI-7)中,环己烷环及苯环的至少1个氢可由-F、-C1、碳数为1~3的亚烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、亚苯基或苄基取代,
此外,在式(DI-4)中,可由下述式(DI-4-a)~式(DI-4-e)取代,
键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意,
-NH2在环己烷环或苯环上的键结位置为除G21或G22的键结位置以外的任意的位置;
式(DI-4-a)及(DI-4-b)中,R20独立为氢或-CH3;
式(DI-11)中,r为0或1;
式(DI-8)~式(DI-11)中,键结在环上的-NH2的键结位置为任意的位置;
式(DI-12)中,R21及R22独立为碳数为1~3的烷基或苯基,G23独立为碳数为1~6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基,w为1~10的整数;
式(DI-13)中,R23独立为碳数为1~5的烷基、碳数为1~5的烷氧基或-C1,p独立为0~3的整数,q为0~4的整数;
式(DI-14)中,环B为单环式杂芳香族,
R24为氢、-F、-C1、碳数为1~6的烷基、碳数为1~6的烷氧基、碳数为2~6的烯基、碳数为1~6的炔基,q独立为0~4的整数;
式(DI-15)中,环C为含有杂原子的单环;
式(DI-16)中,G24为单键、碳数为2~6的亚烷基或1,4-亚苯基,r为0或1;
式(DI-13)~式(DI-16)中,键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意;
式(DIH-1)中,G25为单键、碳数为1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
式(DIH-2)中,环D为环己烷环、苯环或萘环,所述环的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代;
式(DIH-3)中,环E分别独立地为环己烷环或苯环,所述环的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代,Y为单键、碳数为1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
式(DIH-2)及式(DIH-3)中,键结在环上的-CONHNH2的键结位置为任意的位置:
式(DI-31)中,G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m′-,m′为1~12的整数,
R25为碳数为3~30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基、或由下述的式(DI-31-a)所表示的基,
所述烷基中,至少1个氢可由-F取代,
至少1个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代,
所述苯基的氢可由-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数 为3~30的烷基或碳数为3~30的烷氧基取代,
键结在苯环上的-NH2的键结位置表示在所述环中为任意的位置,
式(DI-31-a)中,G27、G28及G29为键结基,
它们独立为单键、或碳数为1~12的亚烷基,
所述亚烷基的1个以上的-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代,
环B21、环B22、环B23及环B24独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基,
环B21、环B22、环B23及环B24中,至少1个氢可由-F或-CH3取代,s、t及u独立为0~2的整数,它们的合计为1~5,
当s、t或u为2时,各个括号内的2个键结基可以相同,也可以不同,2个环可以相同,也可以不同,
R26为氢、-F、-OH、碳数为1~30的烷基、碳数为1~30的氟取代烷基、碳数为1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3,
所述碳数为1~30的烷基的至少1个-CH2-可由以下述式(DI-31-b)所表示的二价的基取代,
式(DI-31-b)中,R27及R28独立为碳数为1~3的烷基,v为1~6的整数;
式(DI-32)及式(DI-33)中,G30独立为单键、-CO-或-CH2-,
R29独立为氢或-CH3,
R30为氢、碳数为1~20的烷基、或碳数为2~20的烯基;
式(DI-33)中的苯环的1个氢可由碳数为1~20的烷基或苯基取代,
式(DI-32)及式(DI-33)中,键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意;
式(DI-34)及式(DI-35)中,G31独立为-O-或碳数为1~6的亚烷基,G32为单键或碳数为1~3的亚烷基,
R31为氢或碳数为1~20的烷基,
所述烷基的至少1个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代,
R32为碳数为6~22的烷基,
R33为氢或碳数为1~22的烷基,
环B25为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基,r为0或1,
键结在苯环上的-NH2表示在所述环上的键结位置为任意。
式(PDI-7)中,R51独立为-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3,s为0~2的整数,
式(PDI-8)中,R52分别独立地为单键、碳数为1~20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-或-CONH-,
直链亚烷基的至少1个-CH2-可由-O-取代,
R53分别独立地为-F、-CH3、-OCH3、-CF3或-OH,q分别独立地为0~4的整数;
式(PDI-12)中,R54为碳数为1~10的烷基或烷氧基,至少1个氢可被氟取代;而且,
式(PDI-1)及式(PDI-8)中,键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
[6]根据[5]所述的聚酰胺酸或其衍生物,其中与所述四羧酸二酐进行反应的所述二胺含有选自由下述式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-12)、式(DI-4-13)、式(DI-5-1)、式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-8-2)、式(DI-9-3)、式(DI-11-2)、式(DI-13-1)、式(DIH-1-1)、式(DIH-2-1)、式(DIH-2-2)、式(DI-31-2)、式(DI-31-4)、式(DI-31-5)、式(DI-31-47)、式(DI-34-1)、式(DI-34-2)、式(DI-34-4)、式(DI-34-7)、式(PDI-6-1)、式(PDI-7-1)、式(PHI-7-2)或式(PDI-8-3)所组成的群组中的至少1种:
式(DI-5-30)中,k为1~5的整数;
式(DI-7-3)中,n为1或2;
式(DI-31-2)、式(DI-31-4)及式(DI-13-5)中,R35为碳数为1~30的烷基或碳数为1~30的烷氧基;
式(DI-34-1)及式(DI-34-2)中,R40为氢或碳数为1~20的烷基;
式(DI-34-4)及式(DI-34-7)中,R41为氢或碳数为1~12的烷基。
[7]一种液晶取向剂,其包括根据[1]至[6]中任一项所述的聚酰胺酸或其衍生物。
[8]根据[7]所述的液晶取向剂,其还包括其他聚酰胺酸或其衍生物。
[9]根据[8]所述的液晶取向剂,其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物为使根据[3]所述的选自由式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐的群组中的至少1种四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物。
[10]根据[9]所述的液晶取向剂,其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物为使选自下述式(AN--1-1)、式(AN--1-2)、式(AN--1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-11-3)、式(AN-13-1)、式(AN--16-3)、及式(AN-16-4)中的至少1种四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物:
式(AN-1-2)及式(AN-4-17)中,m为1~12的整数;式(AN-13-1)中,Ph表示苯基。
[11]根据[8]至[10]中任一项所述的液晶取向剂,其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物为使根据[5]所述的选自由式(DI-1)~式(DI-16)、式(DIH-1)~式(DIH-3)、及式(DI-31)~式(DI-35)所组成的群组中的至少1种二胺 与四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物。
[12]根据[11]所述的液晶取向剂,其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物为使选自下述式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-9-3)、式(DI-13-1)、式(DI-16-1)、及式(DIH-2-1)中的至少1种二胺与四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物:
式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、及式(DI-7-3)中,m为1~12的整数;
式(DI-5-30)中,k为1~5的整数;而且,
式(DI-7-3)中,n为1或2。
[13]根据[7]至[12]中任一项所述的液晶取向剂,其还包括选自由烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、恶嗪化合物、恶唑啉化合物、及环氧化合物所组成的化合物群组中的至少1种。
[14]根据[13]所述的液晶取向剂,其中所述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物为选自由双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、及N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)所组成的化合物群组中的至少1种。
[15]根据[13]所述的液晶取向剂,其中所述具有自由基聚合性不饱和双键的化合物为选自由N,N′-亚乙基双丙烯酰胺、N,N′-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、及4,4′-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)所组成的化合物群组中的至少1种。
[16]根据[13]所述的液晶取向剂,其中所述环氧化合物为选自由N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、2-[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3,4-环氧基环己烯基甲基-3′,4′-环氧基环己烯羧酸酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷所组成的化合物群组中的至少1种。
[17]一种液晶取向膜,其由根据[7]至[16]中任一项所述的液晶取向剂所形成。
[18]一种光取向用液晶取向膜,其是对由根据[7]至[16]中任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜照射偏光紫外线而获得。
[19]一种光取向用液晶取向膜,其是经过如下的步骤而形成:将根据[7]至[16]中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的步骤、以及对膜照射偏光紫外线的步骤。
[20]一种光取向用液晶取向膜,其是经过如下的步骤而形成:将根据[7]至[16]中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的步骤、对经干燥的膜照射偏光紫外线的步骤、以及对所述膜进行加热煅烧的步骤。
[21]一种光取向用液晶取向膜,其是经过如下的步骤而形成:将根据[7]至[16]中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的步骤、对经干燥的膜进行加热煅烧的步骤、以及对所述膜照射偏光紫外线的步骤。
[22]一种液晶显示元件,其包括根据[17]至[21]中任一项所述的液晶取向膜。
[23]一种四羧酸二酐,其由下述式(1-a)表示:
式(1-a)中,R表示碳数为1~5的亚烷基。
发明的效果
若使用将本发明的四羧酸二酐用作原料的取向剂,则可获得由摩擦所产生的取向性、或由光照射所产生的化学变化的感度良好,液晶分子的取向性优异的摩擦取向膜或光取向膜。而且,可获得具有该取向膜的显示特性优异的液晶显示元件。
具体实施方式
对本发明中所使用的用语进行说明。对化学结构式进行定义时所使用的“任意的”表示不仅位置任意,而且个数也任意。在化学结构式中,以六边形包围文字(例如A)的基是指环结构的基(环A)。
本发明的液晶取向剂含有作为四羧酸二酐与二胺的反应产物的聚酰胺酸或其衍生物。作为所述二胺,例如可列举非侧链型二胺、侧链型二胺、感光性二胺、酰肼。所述聚酰胺酸的衍生物是指在制成含有溶剂的后述的液晶取 向剂时溶解于溶剂中的成分,且是指当将该液晶取向剂制成后述的液晶取向膜时,可形成以聚酰亚胺为主成分的液晶取向膜的成分。作为此种聚酰胺酸的衍生物,例如可列举可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰肼酸、聚酰胺酸酰胺、及聚酰肼酸-酰胺酸等,更具体而言,可列举:1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)部分地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基变换成酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐化合物中所含有的酸二酐的一部分取代成有机二羧酸并进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺等。
若有必要,则也可以通过摩擦处理或光照射来对由本发明的液晶取向剂所形成的取向膜赋予异向性。
当通过光照射来赋予异向性时,若将本发明的液晶取向剂涂覆在基板上,通过预加热来使其干燥后,经由偏光板而照射紫外线的直线偏光,则与偏光方向大致平行的聚合物主链的源自感光性二胺的感光性基会产生光异构化。由于与偏光方向大致平行的聚合物的主链被选择性地光异构化或光二聚化,因此形成膜的聚合物的主链中,朝向相对于所照射的紫外线的偏光方向为大致直角方向的成分占据支配地位。因此,对基板进行加热而使聚酰胺酸进行脱水′闭环来制成聚酰亚胺膜后,使用该基板进行组装而成的单元中所注入的液晶组合物的液晶分子使长轴在相对于所照射的紫外线的偏光方向为直角的方向上一致来进行取向。对膜照射紫外线的直线偏光的步骤可在用于聚酰亚胺化的加热步骤之前,也可以在进行加热来进行聚酰亚胺化之后。
对用于制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐进行说明。以下,“四羧酸二酐”这一记载不仅表示单独使用四羧酸二酐的情况,也表示以混合物的形式使用多个四羧酸二酐的情况。本发明使用由式(1)所表示的四羧酸二酐。在以下的说明中,有时以酸二酐(1)来表示由式(1)所表示的四羧酸二酐。
式(1)中,R表示碳数为1~10的亚烷基。
以下所示的式(1-a)为将式(1)进一步具体化的例子。
式(1-a)中,R表示碳数为1~10的亚烷基。R更佳为1~5。
酸二酐(1)可单独使用1种化合物,也可以将2种以上混合使用。酸二酐(1)可与其他四羧酸二酐混合使用。此时的四羧酸二酐的混合物中的酸二酐(1)是以10wt%(重量百分比)以上的比例来使用,优选30wt%以上,若为50wt%以上,则更优选。
作为酸二酐(1)以外的其他四羧酸二酐,可无限制地从公知的四羧酸二酐中选择。此种四羧酸二酐可为属于二羧酸二酐直接键结在芳香环上的芳香族系(包含杂芳香环系)、及二羧酸二酐未直接键结在芳香环上的脂肪族系(包含杂环系)的任一群组中的四羧酸二酐。
作为此种四羧酸二酐的适宜的例子,就原料获得的容易性、或聚合物聚合时的容易性、膜的电特性的观点而言,可列举由式(AN-I)~式(AN-VII)及式(PAN-1)~式(PAN-8)所表示的四羧酸二酐。
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X独立为单键或-CH2-。式(AN-II)中,G为单键、碳数为1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。式(AN-II)~式(AN-IV)中,Y独立为选自下述的三价的基的群组中的1种,键结键与任意的碳连结,该基的至少一个氢可由甲基、乙基或苯基取代。
式(AN-III)~式(AN-V)中,环A为碳数为3~10的单环式烃的基或碳数为6~30的缩合多环式烃的基,该基的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代,连接在环上的键结键与构成环的任意的碳连结,2根键结键可与同一个碳连结,式(AN-VI)中,X10为碳数为2~6的亚烷基,Me表示甲基,而且,Ph表示苯基。式(AN-VII)中,G10独立为-O-、-COO-或-OCO-,r独立为0或1。
更详细而言,可列举由以下的式(AN-1)~式(AN-16-14)的式所表示的四羧酸二酐。
式(AN--1)中,G11为单键、碳数为1~12的亚烷基、1,4-亚1苯基或1,4-亚环己基。X11独立为单键或-CH2-。G12独立为下述的三价的基的任一种。
当G12为>CH-时,>CH-的氢可被-CH3取代。当G12为>N-时,G11不为单键及-CH2-,X11不为单键。而且,R11为氢或-CH3。
作为由式(AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中,m为1~12的整数。
式(AN-2)中,R12独立为氢、-CH3、-CH2CH3或苯基。
作为由式(AN-2)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-3)中,环A11为环己烷环或苯环。
作为由式(AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-4)中,环A11为环己烷环或苯环。G13为单键、-(CH2)m-、-CH2CH2-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-、或由下述的式(G13-1)所表示的二价的基,m为1~12的整数。
式(G13-1)中,G13a及G13b分别独立地为单键、-O-或由-NHCO-所表示的二价的基。亚苯基优选1,4-亚苯基及1,3-亚苯基。
作为由式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-4-17)中,m为1~12的整数。
式(AN-5)中,R11为氢、或-CH3。键结位置未固定在构成苯环的碳原子上的R11表示在苯环中的键结位置为任意。
作为由式(AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-6)中,X11独立为单键或-CH2-。X12为-CH2-、-CH2CH2-或-CH=CH-。 n为1或2。
作为由式(AN-6)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-7)中,X11为单键或-CH2-。
作为由式(AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-8)中,X11为单键或-CH2-。R12为氢、-CH3、-CH2CH3或苯基,环A12为环己烷环或环己烯环。
作为由式(AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-9)中,r分别独立地为0或1。
作为由式(AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-10)为下述的四羧酸二酐。
式(AN-11)中,环A11独立为环己烷环或苯环。
作为由式(AN-11)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-12)中,环A11分别独立地为环己烷环或苯环。
作为由式(AN-12)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所 表示的化合物。
式(AN-13)中,X13为碳数为2~6的亚烷基,Ph表示苯基。
作为由式(AN-13)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-14)中,G14独立为-O-、-COO-或-OCO-,r独立为0或1。
作为由式(AN-14)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-15)中,w为1~10的整数。
作为由式(AN-15)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
作为所述以外的四羧酸二酐,可列举下述的化合物。
在本发明中,作为所述感光性四羧酸二酐,可列举以下的式(PAN-1)~式(PAN-8)。
在重视提升液晶显示元件的取向性的情况下,所述酸二酐之中,特优选由式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-4-26)、及式(AN-11-3)所表示的化合物。
在重视提升液晶显示元件的电特性的情况下,所述酸二酐之中,特优选由式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-4)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、 式(AN-4-21)、及式(AN-12-3)所表示的化合物。
在重视提升液晶显示元件的透过率的情况下,所述酸二酐之中,特优选由式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)~式(AN-2-7)、式(AN-3-1)、式(AN-4-13)、式(AN-4-30)、式(AN-4-31)、式(AN-13-1)及式(AN-16-1)所表示的化合物。
在重视提升液晶显示元件的感光性的情况下,所述感光性酸二酐之中,优选由式(PAN-1)及式(PAN-3)所表示的酸二酐。
对用于制造本发明的聚酰胺酸及其衍生物的二胺进行说明。本发明的二胺成分可无限制地从用于制造聚酰胺酸或其衍生物的公知的二胺中选择。另外,二胺可单独使用,也能够以混合物的形式使用多种二胺。
二胺化合物可根据其结构而分成2种。即,具有侧链基的二胺与不具有侧链基的二胺,所述侧链基是当将连结2个氨基的骨架看作主链时,从主链中分支的基。该侧链基是具有增大预倾角的效果的基。具有此种效果的侧链基必须是碳数为3以上的基,作为具体例,可列举:碳数为3以上的烷基、碳数为3以上的烷氧基、碳数为3以上的烷氧基烷基、及具有类固醇骨架的基。具有1个以上的环、且其末端的环具有碳数为1以上的烷基、碳数为1以上的烷氧基及碳数为2以上的烷氧基烷基的任一种作为取代基的基也具有作为侧链基的效果。在以下的说明中,有时将具有此种侧链基的二胺称为侧链型二胺。而且,有时将不具有此种侧链基的二胺称为非侧链型二胺。
通过将非侧链型二胺与侧链型二胺适当地分开使用,可对应于各自所需要的预倾角。侧链型二胺优选以无损本发明的特性的程度来并用。另外,关于侧链型二胺及非侧链型二胺,优选以提升对于液晶的垂直取向性、电压保持率、残像特性及取向性为目的进行取舍选择来使用。
对非侧链型二胺进行说明。作为已知的不具有侧链的二胺,可列举以下的式(DI-1)~式(DI-16)的二胺。
所述式(DI-1)中,G20为-CH2-,至少1个-CH2-可被-NH-、-O-取代,m为1~12的整数,亚烷基的至少1个氢可被-OH取代。式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中,G21独立为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONCH3-、-CONH-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m′-、-O-(CH2)m′-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m′-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m′-CO-O-、-CO-O-(CH2)m′-O-CO-、-(CH2)m′-NH-(CH2)m′-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m′)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m-S-,m′独立为1~12的整数,k为1~5的整数,n为1或2。式(DI-4)中,s独立为0~2的整数。式(DI-6)及式(DI-7)中,G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数为1~10的亚烷基。式(DI-2)~式(DI-7)中的环己烷环及苯环的至少1个氢可由-F、-C1、碳数为1~3的亚烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、亚苯基或苄基取代,此外,在式(DI-4)中,可由下述式(DI-4-a)~式(DI-4-e)取代。键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在该环上的键结位置为任意。而且,-NH2在环己烷环或苯环上的键结位置为除G21或G22的键结位置以外的任意 的位置。
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中,R20独立为氢或-CH3。
式(DI-11)中,r为0或1。式(DI-8)~式(DI-11)中,键结在环上的-NH2的键结位置为任意的位置。
式(DI-12)中,R21及R22独立为碳数为1~3的烷基或苯基,G23独立为碳数为1~6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基,w为1~10的整数。式(DI-13)中,R23独立为碳数为1~5的烷基、碳数为1~5的烷氧基或-C1,p独立为0~3的整数,q为0~4的整数。式(DI-14)中,环B为单环的杂环式芳香族基,R24为氢、-F、-C1、碳数为1~6的烷基、烷氧基、乙烯基、炔基,q独立为0~4的整数。式(DI-15)中,环C为杂环式芳香族基或杂环式脂肪族基。式(DI-16)中,G24为单键、碳数为2~6的亚烷基或1,4-亚苯基,r为0或1。而且,键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在该环上的键结位置为任意。
式(DI-13)~式(DI-16)中,键结在环上的-NH2的键结位置为任意的位置。
作为所述式(DI-1)~式(DI-16)的不具有侧链的二胺,可列举以下的式(DI-1-1)~式(DI-16-1)的具体例。
以下表示由式(DI-1)所表示的二胺的例子。
式(DI-1-7)及式(DI-1-8)中,k分别独立地为1~3的整数。以下表示由式(DI-2)~式(DI-3)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-4)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-5)所表示的二胺的例子。
式(DI-5-1)中,m为1~12的整数。
式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中,m为1~12的整数。
式(DI-5-16)中,v为1~6的整数。
式(DI-5-30)中,k为1~5的整数。
式(DI-5-35)~式(DI-5-37)、及式(DI-5-39)中,m为1~12的整数,式(DI-5-38)及式(DI-5-39)中,k为1~5的整数,(DI-5-40)中,n为1或2的整数。
以下表示由式(DI-6)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-7)所表示的二胺的例子。
式(DI-7-3)及式(DI-7-4)中,m为1~12的整数,n独立为1或2。
以下表示由式(DI-8)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-9)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-10)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-11)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-12)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-13)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-14)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-15)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-16)所表示的二胺的例子。
对二酰肼进行说明。作为已知的不具有侧链的二酰肼,可列举以下的式(DIH-1)~式(DIH-3)的二酰肼。
式(DIH-1)中,G25为单键、碳数为1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-8O2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
式(DIH-2)中,环D为环己烷环、苯环或萘环,该基的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代。
式(DIH-3)中,环E分别独立地为环己烷环、或苯环,该基的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代,Y为单键、碳数为1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
式(DIH-2)及式(DIH-3)中,键结在环上的-CONHNH2的键结位置为任意的位置。
以下表示由式(DIH-1)~式(DIH-3)所表示的二酰肼的例子。
式(DIH-1-2)中,m为1~12的整数。
对侧链型二胺进行说明。作为侧链型二胺的侧链基,可列举以下的基。
作为侧链基,首先可列举:烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基氨基羰基等。这些基中的烷基、烯基及炔基均是碳数为3以上的基。但是,在烷氧基烷基中,只要整个基的碳数为3以上即可。这些基可以是直链状,也可以是支链状。
其次,以末端的环具有碳数为1以上的烷基、碳数为1以上的烷氧基或碳数为2以上的烷氧基烷基作为取代基为条件,可列举:苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基环己氧基、碳数为3以上的环烷基、环己基烷基、环己氧基、环己氧基 羰基、环己基苯基、环己基苯基烷基、环己基苯氧基、双(环己基)氧基、双(环己基)烷基、双(环己基)苯基、双(环己基)苯基烷基、双(环己基)氧基羰基、双(环己基)苯氧基羰基、及环己基双(苯基)氧基羰基等环结构的基。
进而,可列举如下的环集合基,其为具有2个以上的苯环的基、具有2个以上的环己烷环的基、或包含苯环及环己烷环的2个环以上的基,且键结基独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳数为1~3的亚烷基,末端的环具有碳数为1以上的烷基、碳数为1以上的氟取代烷基、碳数为1以上的烷氧基、或碳数为2以上的烷氧基烷基作为取代基。具有类固醇骨架的基作为侧链基也有效。
作为具有侧链的二胺,可列举由以下的式(DI-31)~式(DI-35)所表示的化合物。
式(DI-31)中,G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m′-,m′为1~12的整数。G26的优选的例子为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、及碳数为1~3的亚烷基,特优选的例子为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-及-CH2CH2-。R25为碳数为3~30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基、或由下述的式(DI-31-a)所表示的基。该烷基中,至少1个氢可由-F取代,而且至少1个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。该苯基的氢可由-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数为3~30的烷基或碳数为3~30的烷氧基取代。键结在苯环上的-NH2的键结位置表示在该环中为任意的位置,该键结位置优选间位或对位。即,当将基“R25-G26-”的键结位置设为1位时,2个键结位置优选3位与5位、或2位与5位。
式(DI-31-a)中,G27、G28及G29为键结基,它们独立为单键、或碳数为1~12的亚烷基,该亚烷基的1个以上的-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代。环B21、环B22、环B23及环B24独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基,环B21、环B22、环B23及环B24中,至少1个氢可由-F或-CH3取代,s、t及u独立为0~2的整数,它们的合计为1~5,当s、t或u为2时,各个括号内的2个键结基可以相同,也可以不同,而且,2个环可以相同,也可以不同。R26为氢、-F、-OH、碳数为1~30的烷基、碳数为1~30的氟取代烷基、碳数为1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3,该碳数为1~30的烷基的至少1个-CH2-可由以下述式(DI-31-b)所表示的二价的基取代。
式(DI-31-b)中,R27及R28独立为碳数为1~3的烷基,v为1~6的整数。R26的优选的例子为碳数为1~30的烷基及碳数为1~30的烷氧基。
式(DI-32)及式(DI-33)中,G30独立为单键、-CO-或-CH2-,R29独立为氢或-CH3,R30为氢、碳数为1~20的烷基、或碳数为2~20的烯基。式(DI-33)中的苯环的至少1个氢可由碳数为1~20的烷基或苯基取代。而且,键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在该环中的键结位置为任意。优选式(DI-32)中的2个基“-亚苯基-G30-O-”的一个键结在类固醇核的3位,另一个键结在类固醇核的6位。式(DI-33)中的2个基“-亚苯基-G30-O-”在苯环上的键结位置优选相对于类固醇核的键结位置,分别为间位或对位。式(DI-32)及式(DI-33)中,键结在苯环上的-NH2表示在该环中的键结位置为任意。
式(DI-34)及式(DI-35)中,G31独立为-O-或碳数为1~6的亚烷基,G32为单键或碳数为1~3的亚烷基。R31为氢或碳数为1~20的烷基,该烷基的至少1个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。R32为碳数为6~22的烷基,R33为氢或碳数为1~22的烷基。环B25为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基,r为0或1。而且,键结在苯环上的-NH2表示在该环上的键结位置为任意,但优选独立且相对于G31的键结位置为间位或对位。
以下例示侧链型二胺的具体例。作为所述式(DI-31)~式(DI-35)的具有侧链的二胺,可列举由下述的式(DI-31-1)~式(DI-35-3)所表示的化合物。
以下表示由式(DI-31)所表示的化合物的例子。
式(DI-31-1)~式(DI-31-11)中,R34为碳数为1~30的烷基或碳数为1~30的烷氧基,优选碳数为5~25的烷基或碳数为5~25的烷氧基。R35为碳数为1~30的烷基或碳数为1~30的烷氧基,优选碳数为3~25的烷基或碳数为3~25的烷氧基。
式(DI-31-12)~式(DI-31-17)中,R36为碳数为4~30的烷基,优选碳数为6~25的烷基。R37为碳数为6~30的烷基,优选碳数为8~25的烷基。
式(DI-31-18)~式(DI-31-43)中,R38为碳数为1~20的烷基或碳数为1~20的烷氧基,优选碳数为3~20的烷基或碳数为3~20的烷氧基。R39为氢、-F、碳数为1~30的烷基、碳数为1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3,优选碳数为3~25的烷基、或碳数为3~25的烷氧基。而且,G33为碳数为1~20的亚烷基。
以下表示由式(DI-32)所表示的化合物的例子。
以下表示由式(DI-33)所表示的化合物的例子。
以下表示由式(DI-34)所表示的化合物的例子。
式(DI-34-1)~式(DI-34-12)中,R40为氢或碳数为1~20的烷基,优选氢或碳数为1~10的烷基,而且,R41为氢或碳数为1~12的烷基。
以下表示由式(DI-35)所表示的化合物的例子。
式(DI-35-1)~式(DI-35-3)中,R37为碳数为6~30的烷基,R41为氢或碳数为1~12的烷基。
作为本发明中的二胺,也可以使用由式(DI-1-1)~式(DI-35-3)所表示的二胺以外的二胺。作为此种二胺,例如可列举由下述式(DI-36-1)~式(DI-36-13)所表示的化合物。
式(DI-36-1)~式(DI-36-8)中,R42分别独立地表示碳数为3~30的烷基。
式(DI-36-9)~式(DI-36-11)中,e为2~10的整数,式(DI-36-12)中,R43分别独立地为氢、-NHBoc或-N(Boc)2,R43的至少1个为-NHBoc或-N(B0c)2,式(DI-36-13)中,R44为-NHBoc或-N(Boc)2,而且,m为1~12的整数。此处,Boc为叔丁氧基羰基。
对所述感光性二胺进行说明。在本发明中,可无限制地从公知的感光性二胺中选择。例如,可从偶氮苯衍生物、二苯乙烯衍生物、乙炔衍生物、香 豆素衍生物、桂皮酸衍生物、二苯甲酮衍生物中选择。作为此种感光性二胺化合物,可列举以下的式(PDI-1)~式(PDI-12)。
式(PDI-7)中,R51独立为-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3,s独立为0~2的整数。式(PDI-8)中,R52分别独立地为单键、碳数为1~20的直链亚烷 基、-COO-、-OCO-或-CONH-,直链亚烷基的至少1个-CH2-可由-O-取代。R53分别独立地为-F、-CH3、-OCH3、-CF3或-OH,q分别独立地为0~4的整数。式(PDI-12)中,R54为碳数为1~10的烷基或烷氧基,至少1个氢可被氟取代。式(PDI-1)及式(PDI-8)中,键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在该环中的键结位置为任意。
作为由式(PDI-1)~式(PDI-12)所表示的二胺的优选例,例如可列举下述式(PDI-1-1)~式(PDI-8-6)等。
所述二胺的具体例之中,在重视进一步提升液晶的取向性的情况下,二 胺优选由以下的式(DI-1-3)、式(DI-4-1)、式(DI-4-12)~式(DI-4-14)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-22)、式(DI-5-28)、式(DI-5-29)、式(DI-7-1)~式(DI-7-5)、式(DI-8-1)、式(DI-9-1)、式(DI-10-1)、式(DI-11-2)、式(DI-31-2)、式(DI-31-4)、式(DI-31-5)、式(DI-31-47)、式(DI-34-1)、式(DI-34-2)、式(DI-34-4)、或式(DI-34-7)所表示的二胺。
在重视进一步提升液晶的电特性的情况下,二胺更优选由以下的式(DI-1-4)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-9)、式(DI-4-12)~式(DI-4-14)、式(DI-5-1)、式(DI-5-30)、式(DI-8-1)~式(DI-8-4)、式(DI-9-1)~式(DI-9-3)、式(DI-10-1)、式(DI-10-2)、式(DI-11-1)~式(DI-11-3)、式(DI-13-1)、式(DI-14-8)、式(DIH-2-1)及式(DIH-2-2)所表示的二胺。
在重视提升液晶显示元件的透过率的情况下,所述二胺之中,特优选由式(DI-1-1)~式(DI-1-4)、式(DI-2-1)、式(DIH-1-1)及式(DIH-1-2)所表示的化合物。
在重视提升液晶显示元件的感光性的情况下,所述感光性二胺之中,优选由式(PDI-1-1)、式(PDI-2-1)、式(PDI-4-1)、式(PDI-6-1)、式(PDI-7-1)、式(PDI-7-2)、式(PDI-8-1)、式(PDI-8-2)、及式(PDI-8-3)所表示的二胺。
二胺也可以在相对于二胺的单胺的比率为40摩尔%以下的范围内,将二胺的一部分取代成单胺。此种取代可引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止,可抑制聚合反应的进一步的进行。因此,通过此种取代,可容易地控制所获得的聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量,例如可无损本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。只要无损本发明的效果,则被取代成单胺的二胺可以是一种,也可以是两种以上。作为所述单胺,例如可列举:苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、及正二十胺。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可在其单体中进而含有单异氰酸酯化合物。通过在单体中含有单异氰酸酯化合物,所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端得到修饰,分子量得到调节。通过使用该末端修饰型的聚酰胺酸或其衍生物,例如可无损本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。就所述观点 而言,相对于单体中的二胺及四羧酸二酐的总量,单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选1摩尔%~10摩尔%。作为所述单异氰酸酯化合物,例如可列举:异氰酸苯酯、及异氰酸萘酯。
本发明的液晶取向剂中所使用的聚酰胺酸可通过使至少含有所述酸二酐(1)的酸二酐与二胺成分在溶剂中进行反应而获得。在该合成反应中,除原料的选择以外,无需特别的条件,可直接应用通常的聚酰胺酸合成中的条件。所使用的溶剂将后述。
本发明的液晶取向剂可进而含有聚酰胺酸或其衍生物以外的其他成分。其他成分可以是1种,也可以是2种以上。作为其他成分,例如可列举后述的其他聚合物或化合物等。
本发明的液晶取向剂可进而含有本发明的聚酰胺酸或其衍生物以外的其他聚合物。作为其他聚合物,可列举:使四羧酸二酐与包含本发明的二胺的二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物以外的聚合物,与不含式(1)的四羧酸二酐的四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物(以下,称为“其他聚酰胺酸或其衍生物”)、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。可以是1种,也可以是2种以上。这些聚合物之中,优选其他聚酰胺酸或其衍生物及聚硅氧烷,更优选其他聚酰胺酸或其衍生物。
在将本发明的聚酰胺酸或其衍生物与其他聚酰胺酸或其衍生物掺合而成的取向剂中,控制各个聚合物的结构或分子量,然后如后述般,涂布在基板上,并进行预干燥,由此可将本发明的聚酰胺酸或其衍生物成分[A]分离成上层,将其他聚酰胺酸或其衍生物成分[B]分离成下层。其可通过利用如下的现象来控制:在混合存在的聚合物中,表面能小的聚合物分离成上层,表面能大的聚合物分离成下层。层分离的确认可通过所形成的取向膜的表面能为与由仅含有[A]成分的液晶取向剂形成的膜的表面能相同或相近的值来确认。
作为用于合成其他聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐,可无限制地从作为用于合成本发明的液晶取向剂的必需成分即聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐所公知的四羧酸二酐中选择,可列举与所述例示的四羧酸二酐相同者。
其中,所述酸二酐中,在重视提升层分离性的情况下,优选式(AN-3-2)、式(AN-1-13)、及式(AN-4-30)。
在重视提升液晶显示元件的透过率的情况下,所述酸二酐之中,优选由式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-13-1)、式(AN-16-3)、及式(AN--16-4)所表示的化合物,其中,在式(AN-1-2)中,优选m=4或8时,在式(AN-4-17)中,优选m=4或8,特优选m=8。
在重视提升液晶显示元件的极高分辨率(Very High Resolution,VHR)的情况下,所述酸二酐之中,优选由式(AN-2-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)所表示的化合物,其中,在式(AN-1-2)中,优选m=4或8时。
作为防止残像的方法之一,通过降低液晶取向膜的体积电阻值来提升取向膜中的残留电荷(残留直流电(Direct Current,DC))的缓和速度是有效的。在重视该目的的情况下,所述酸二酐之中,优选由式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、及式(AN-11-3)所表示的化合物。
作为用于合成其他聚酰胺酸或其衍生物的二胺及酰肼,可列举与以上作为可用于合成本发明的液晶取向剂的必需成分即聚酰胺酸或其衍生物的其他二胺所例示的二胺及酰肼相同的。
其中,在重视进一步提升层分离性,即液晶的取向性的情况下,所述二胺及二酰肼之中,优选使用由式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-28)、及式(DIH-2-1)所表示的二胺及酰肼,其中,在式(DI-5-1)中,优选m=1、2或4,特优选m=1或2。
在重视提升透过率的情况下,所述二胺及二酰肼之中,优选使用由式(DI-1-2)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-7-3)、式(DIH-1-1)、及式(DIH-1-2)所表示的二胺,特优选由(DI-2-1)所表示的二胺。在式(DI-5-1)中,优选m=1、2或4,特优选m=1或2,在式(AN-7-3)中,优选m=2或3,n=1或2,特优选m=1。在式(DIH-1-2)中,优选m=1~10。
在重视提升液晶显示元件的VHR的情况下,所述二胺及二酰肼之中,优选使用由式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、及式(DI-13-1)所表示的二胺,特优选由式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、及式(DI-13-1)所表示的二胺。其中,在(DI-5-1)中,特优选m=1或2,在(DI-5-30)中,特优选k=2。
作为防止残像的方法之一,通过降低液晶取向膜的体积电阻值来提升取向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度是有效的。在重视该目的的情况下,所述二胺及二酰肼之中,优选使用由式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、及式(DI-16-1)所表示的二胺,特优选由式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、及式(DI-5-12)所表示的二胺。其中,在式(DI-5-1)中,优选m=1或2,在(DI-5-12)中,优选m=2~6,特优选m=5,在(DI-5-13)中,优选m=1或2,特优选m=1,在(DI-5-30)中,特优选k=2。
其他聚酰胺酸或其衍生物分别可依据以下作为本发明的液晶取向剂的必需成分即聚酰胺酸或其衍生物的合成方法所记载的方法来合成。
作为[A]成分相对于本发明的聚酰胺酸或其衍生物(所述[A]成分)及其他聚酰胺酸或其衍生物(所述[B]成分)的合计量的比例,优选10wt%~100wt%,更优选20wt%~100wt%。
可进而含有日本专利特开2009-036966、日本专利特开2010-185001、日本专利特开2011-102963、日本专利特开2011-253175、日本专利特开2012-159825、国际公开2008/044644、国际公开2009/148099、国际公开2010/074261、国际公开2010/074264、国际公开2010/126108、国际公开201I/068123、国际公开2011/068127、国际公开2011/068128、国际公开2012/115157、国际公开2012/165354等中所揭示的聚硅氧烷作为所述聚硅氧烷。
<烯基取代纳迪克酰亚胺化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进一步含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用1种,也可以并用2种以上。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选1wt%~100wt%,更优选1wt%~70wt%,进而更优选1wt%~50wt%。
以下对纳迪克酰亚胺化合物进行具体说明。
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选可溶解在溶解本发明中所使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。此种烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的例子可列举由下述的式(NA)所表示的化合物。
式(NA)中,L1及L2独立为氢、碳数为1~12的烷基、碳数为3~6的烯基、碳数为5~8的环烷基、碳数为6~12的芳基或苄基,n为1或2。
式(NA)中,当n=1时,w为碳数为1~12的烷基、碳数为2~6的烯基、碳数为5~8的环烷基、碳数为6~12的芳基、苄基、由-Z1-(O)r-(Z20)k-Z3-H(此处,Z1、Z2及Z3独立为碳数为2~6的亚烷基,r为0或1,而且,k为1~30的整数)所表示的基、由-(Z4)r-B-Z5-H(此处,Z4及Z’独立为碳数为1~4的亚烷基或碳数为5~8的亚环烷基,B为亚苯基,而且,r为0或1)所表示的基、由-B-T-B-H(此处,B为亚苯基,而且,T为-CH2-、-C(CH3)n-O-、-CO-、-S-、或-SO2-)所表示的基、或这些基的1个氢~3个氢经-OH取代的基。
此时,优选的w为碳数为1~8的烷基、碳数为3~4的烯基、环己基、苯基、苄基、碳数为4~10的聚(亚乙氧基)乙基、苯氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基亚异丙基苯基、及这些基的1个氢或2个氢经-OH取代的基。
式(NA)中,当n=2时,w为碳数为2~20的亚烷基、碳数为5~8的亚环烷基、碳数为6~12的亚芳基、由-Z1-O-(Z2O’)k-Z3-(此处,Z1~Z3、及k的含义如上所述)所表示的基、由-Z4-B-Z5-(此处,Z4、Z5及B的含义如上所述)所表示的基、由-B-(O-B)r-T-(B-O)r-B-(此处,B为亚苯基,T为碳数为1~3的亚烷基、-O-或-SO2-,r的含义如上所述)所表示的基、或这些基的1个氢~3个氢经-OH取代的基。
此时,优选的w为碳数为2~12的亚烷基、亚环己基、亚苯基、甲代亚苯基、苯二甲基、由-C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6-(此处,Z2为碳数为2~6的亚烷基,n为1或2)所表示的基、由-B-T-B-(此处,B为亚苯基,而且,T为-CH2-、-O-或-SO2-)所表示的基、由-B-O-B-C3H6-B-O-B-(此处,B为亚苯基)所表示的基、及这些基的1个氢或2个氢经-OH取代的基。
此种烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用例如如日本专利2729565号公报中所记载般,通过将烯基取代纳迪克酸酐衍生物与二胺在80℃~220℃的温度下保持0.5小时~20小时来进行合成而获得的化合物、或市售的化合物。作为烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的具体例,可列举以下所示的化合物。
N-甲基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-甲基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2-乙基己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-环己基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-苯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苄基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基’)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基’)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2,2-二甲基-3-羟丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2,2-二甲基-3-羟丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2,3-二羟丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2,3-二羟丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基-1-丙烯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基环己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(4-羟苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟苯基)- 烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟苯基’)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟苯基)-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(对羟基苄基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟苯基亚异丙基)苯基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟苯基亚异丙基)苯基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟苯基亚异丙基)苯基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、及它们的寡聚物、
N,N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
1,2-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1,2-双{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1,2-双{3′-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、双[2′-{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、双[2′-{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、1,4- 双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺’)丙氧基}丁烷、1,4-双{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、
N N′--对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N’N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′--对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺’)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、1,6-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-3-羟基-己烷、1,12-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-3,6-二羟基-十二烷、1,3-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-环己烷、1,5-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}-3-羟基-戊烷、1,4-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯、
1,4-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2,5-二羟基-苯、 N,N′-对(2-羟基’)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基甲基环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对(2,3-二羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯基}甲烷、双{3-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-4-羟基-苯基}醚、双{3-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-苯基}砜、1,1,1-三{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)}苯氧基甲基丙烷、N,N′,N′′-三(亚乙基甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)异三聚氰酸酯、及它们的寡聚物等。
进而,本发明中所使用的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可为含有非对称的亚烷基·亚苯基的由下述的式所表示的化合物。
以下表示烯基取代纳迪克酰亚胺化合物中的优选的化合物。
N,N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧 基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜。
以下表示更优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。
N,N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷。
而且,作为特优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物,可列举:由下述式(NA-1)所表示的双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲 烷、由式(NA-2)所表示的N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、及由式(NA-3)所表示的N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。
<具有自由基聚合性不饱和双键的化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进一步含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可以是1种化合物,也可以是2种以上的化合物。再者,在具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量优选1wt%~100wt%,更优选1wt%~70wt%,进而更优选1wt%~50wt%。
再者,关于相对于烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的比率,为了降低液晶显示元件的离子密度、抑制离子密度的经时的增加、进而抑制残像的产生,具有自由基聚合性不饱和双键的化合物/烯基取代纳迪克酰亚胺化合物以重量比计优选0.1~10,更优选0.5~5。
以下对具有自由基聚合性不饱和双键的化合物进行具体说明。
作为具有自由基聚合性不饱和双键的化合物,可列举:(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物、及双顺丁烯二酰亚胺。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物更优选具有2个以上的自由基聚合性不饱和双键的 (甲基)丙烯酸衍生物。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:亚乙基双丙烯酸酯,作为东亚合成化学工业(股份)的制品的阿罗尼克斯M-210(Aronix M-210)、Aronix M-240及Aronix M-6200,作为日本化药(股份)的制品的卡亚德HDDA (KAYARAD HDDA)、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604及KAYARADR-684,作为大阪有机化学工业(股份)的制品的V260、V312及V335HP,以及作为共荣社油脂化学工业(股份)的制品的轻丙烯酸酯BA-4EA(Light Acrylate BA-4EA),Light Acrylate BP-4PA及Light Acrylate BP-2PA。
作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:4,4′-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺),作为东亚合成化学工业(股份)的制品的Aronix M-400、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060,作为日本化药(股份)的制品的KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120,及作为大阪有机化学工业(股份)的制品的VGPT。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例,例如可列举:N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-四氢糠基丙烯酰胺、N-四氢糠基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯啶、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-亚乙基双丙烯酰胺、N,N′-二羟基亚乙基双丙烯酰胺、N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、M,N-甲基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)-2-甲基丙烯酰胺、N-苄基-2-甲基丙烯酰胺、及N,N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺。
所述(甲基)丙烯酸衍生物之中,特优选N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、及4,4′-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)。
作为双顺丁烯二酰亚胺,例如可列举:KI化成(股份)制造的BMI-70及BMI-80、以及大和化成工业(股份)制造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000及BMI-7000。
<恶嗪化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进一步含有恶嗪化合物。恶嗪化合物可以是1种化合物,也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,恶嗪化合物的含量优选0.1wt%~50wt%,更优选1wt%~40wt%,进而更优选1wt%~20wt%。
以下对恶嗪化合物进行具体说明。
恶嗪化合物优选可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶剂中、且具有开环聚合性的恶嗪化合物。
另外,恶嗪化合物中的恶嗪结构的数量并无特别限定。
恶嗪的结构已知有各种结构。本发明中,恶嗪的结构并无特别限定,在恶嗪化合物中的恶嗪结构中,可列举苯并恶嗪或萘并恶嗪等具有含有缩合多环芳香族基的芳香族基的恶嗪的结构。
作为恶嗪化合物,例如可列举下述式(OX-1)~式(OX-6)所示的化合物。再者,在下述式中,朝向环的中心所表示的键表示键结在构成环且可键结取代基的任一个碳上。
式(OX-1)~式(OX-3)中,L3及L4为碳数为1~30的有机基,式(OX-1)~式(OX-6)中,L5~L8为氢或碳数为1~6的烃基,式(OX-3)、式(OX-4)及式(OX-6)中,Q1为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)v-、-O-(CH2)v-O-、-S-(CH2)v-S-,此处,v为1~5的整数,式(OX-5)及式(OX-6)中,Q2独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数为1~3的亚烷基,Q2中的苯环、萘环上所键结的氢独立且可由-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代。
另外,恶嗪化合物包括侧链上具有恶嗪结构的寡聚物或聚合物、主链中具有恶嗪结构的寡聚物或聚合物。
作为由式(OX-1)所表示的恶嗪化合物,例如可列举以下的恶嗪化合物。
式(OX-1-2)中,L3优选碳数为1~30的烷基,更优选碳数为1~20的烷基。
作为由式(OX-2)所表示的恶嗪化合物,例如可列举以下的恶嗪化合物。
式中,L3优选碳数为1~30的烷基,更优选碳数为1~20的烷基。
作为由式(OX-3)所表示的恶嗪化合物,可列举由下述式(OX-3-I)所表示的恶嗪化合物。
式(OX-3-I)中,L3及L4为碳数为1~30的有机基,L5~L8为氢或碳数为1~6的烃基,Q1为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。作为由式(OX-3-I)所表示的恶嗪化合物,例如可列举以下的恶嗪化合物。
式中,L3及L4优选碳数为1~30的烷基,更优选碳数为1~20的烷基。作为由式(OX-4)所表示的恶嗪化合物,例如可列举以下的恶嗪化合物。
作为由式(OX-5)所表示的恶嗪化合物,例如可列举以下的恶嗪化合物。
作为由式(OX-6)所表示的恶嗪化合物,例如可列举以下的恶嗪化合物。
这些之中,更优选可列举由式(OX-2-1)、式(OX-3-1)、式(OX-3-3)、式(OX-3-5)、式(OX-3-7)、式(OX-3-9)、式(OX-4-1)~式(OX-4-6)、式(OX-5-3)、式(OX-5-4)、及式(OX-6-2)~式(OX-6-4)所表示的恶嗪化合物。
恶嗪化合物可通过与国际公开2004/009708、日本专利特开平11-12258、日本专利特开2004-352670中所记载的方法相同的方法来制造。
由式(OX-1)所表示的恶嗪化合物可通过使酚化合物与一级胺及醛进行反应而获得(参照国际公开2004/009708)。
由式(OX-2)所表示的恶嗪化合物可通过如下方式获得:通过向甲醛中 缓慢地添加一级胺的方法进行反应后,添加具有萘酚系羟基的化合物进行反应(参照国际公开2004/009708)。
由式(OX-3)所表示的恶嗪化合物可通过如下方式获得:在二级脂肪族胺、三级脂肪族胺或碱性含氮杂环化合物的存在下,使酚化合物1摩尔、相对于该酚化合物的1个酚性羟基至少为2摩尔以上的醛、以及1摩尔的一级胺在有机溶剂中进行反应(参照国际公开2004/009708及日本专利特开平11-12258)。
由式(OX-4)~式(,OX-6)所表示的恶嗪化合物可通过如下方式获得:在90℃以上的温度下,使4,4′-二氨基二苯基甲烷等具有多个苯环及与这些苯环键结的有机基的二胺、甲醛等醛、以及苯酚在正丁醇中进行脱水缩合反应(参照日本专利特开2004-352670)。
<恶唑啉化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进一步含有恶唑啉化合物。恶唑啉化合物为具有恶唑啉结构的化合物。恶唑啉化合物可以是1种化合物,也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,恶唑啉化合物的含量优选0.1wt%~50wt%,更优选1wt%~40wt%,进而更优选1wt%~20wt%。或者,当将恶唑啉化合物中的恶唑啉结构换算成恶唑啉时,就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,恶唑啉化合物的含量优选0.1wt%~40wt%。
以下对恶唑啉化合物进行具体说明。
恶唑啉化合物可在1种化合物中仅具有1种恶唑啉结构,也可以具有2种以上。另外,恶唑啉化合物只要在1种化合物中具有1个恶唑啉结构即可,但优选具有2个以上。另外,恶唑啉化合物可以是侧链上具有恶唑啉结构的聚合物,也可以是共聚物。侧链上具有恶唑啉结构的聚合物可以是侧链上具有恶唑啉结构的单体的均聚物,也可以是侧链上具有恶唑啉结构的单体与不具有恶唑啉结构的单体的共聚物。侧链上具有恶唑啉结构的共聚物可以是侧链上具有恶唑啉结构的2种以上的单体的共聚物,也可以是侧链上具有恶唑啉结构的2种以上的单体与不具有恶唑啉结构的单体的共聚物。
恶唑啉结构优选以恶唑啉结构中的氧及氮的一者或两者与聚酰胺酸的羰基可进行反应的方式存在于恶唑啉化合物中的结构。
作为恶唑啉化合物,例如可列举:2,2′-双(2-恶唑啉)、1,2,4-三-(2-恶唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-恶唑-5-酮、1,4-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯、2,3-双(4-异丙烯基-2-恶唑啉-2-基)丁烷、2,2′-双-4-苄基-2-恶唑啉、2,6-双(异丙基-2-恶唑啉-2-基)吡啶、2,2′-亚异丙基双(4-第三丁基-2-恶唑啉)、2,2′-亚异丙基双(4-苯基-2-恶唑啉)、2,2′-亚甲基双(4-第三丁基-2-恶唑啉)、及2,2′-亚甲基双(4-苯基-2-恶唑啉)。除这些恶唑啉化合物以外,也可以列举如艾波克罗斯(Epocros)(商品名,日本触媒(股份)制造)般的具有恶唑基的聚合物或寡聚物。这些恶唑啉化合物之中,更优选可列举1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯。
<环氧化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进一步含有环氧化合物。环氧化合物可以是1种化合物,也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,环氧化合物的含量优选0.1wt%~50wt%,更优选1wt%~40wt%,进而更优选1wt%~20wt%。
以下对环氧化合物进行具体说明。
作为环氧化合物,可列举分子内具有1个或2个以上的环氧环的各种化合物。作为分子内具有1个环氧环的化合物,例如可列举:苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、3,3,3-三氟甲基环氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟环氧丙烷、环氧环己烷(cyclohexane oxide)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、(九氟-N-丁基)环氧化物、全氟乙基缩水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N,N-二缩水甘油基苯胺、及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧基丙烷。
作为分子内具有2个环氧环的化合物,例如可列举:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己烯基甲基-3′,4′-环氧基环己烯羧酸酯及3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为分子内具有3个环氧环的化合物,例如可列举:2-[4-(2,3-环氧基丙 氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名“铁克摩亚VG3101L(Techmore VG3101L)”,(三井化学(股份)制造))。
作为分子内具有4个环氧环的化合物,例如可列举:1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、及3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
除所述以外,也可以列举具有环氧环的寡聚物或聚合物作为分子内具有环氧环的化合物的例子。作为具有环氧环的单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为与具有环氧环的单体进行共聚的其他单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基顺丁烯二酰亚胺及N-苯基顺丁烯二酰亚胺。
作为具有环氧环的单体的聚合物的优选的具体例,可列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外,作为具有环氧环的单体与其他单体的共聚物的优选的具体例,可列举:N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
这些例之中,特优选N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、商品名“Techmore VG3101L”、3,4-环氧基环己烯基甲基-3′,4′-环氧基环己烯羧酸酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
更系统地说,作为环氧化合物,例如可列举:缩水甘油醚、缩水甘油酯、 缩水甘油胺、含有环氧基的丙烯酸系树脂、缩水甘油基酰胺、异三聚氰酸缩水甘油脂、链状脂肪族型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物。再者,环氧化合物是指具有环氧基的化合物,环氧树脂是指具有环氧基的树脂。
作为环氧化合物,例如可列举:缩水甘油醚、缩水甘油脂、缩水甘油胺、含有环氧基的丙烯酸系树脂、缩水甘油基酰胺、异三聚氰酸缩水甘油酯、链状脂肪族型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物。
作为缩水甘油醚,例如可列举:双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚型环氧化合物、氢化双酚-A型环氧化合物、氢化双酚-F型环氧化合物、氢化双酚-S型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、溴化双酚-A型环氧化合物、溴化双酚-F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、含有萘骨架的环氧化合物、芳香族聚缩水甘油醚化合物、二环戊二烯苯酚型环氧化合物、脂环式二缩水甘油醚化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、多硫化物型二缩水甘油醚化合物、及联苯酚型环氧化合物。
作为缩水甘油酯,例如可列举:二缩水甘油酯化合物及缩水甘油酯环氧化合物。
作为缩水甘油胺,例如可列举:聚缩水甘油胺化合物及缩水甘油胺型环氧树脂。
作为含有环氧基的丙烯酸系化合物,例如可列举:具有环氧乙烷基(oxiranyl)的单体的均聚物及共聚物。
作为缩水甘油基酰胺,例如可列举:缩水甘油基酰胺型环氧化合物。
作为链状脂肪族型环氧化合物,例如可列举:将烯烃化合物的碳-碳双键氧化而获得的含有环氧基的化合物。
作为环状脂肪族型环氧化合物,例如可列举:将环烯烃化合物的碳-碳双键氧化而获得的含有环氧基的化合物。
作为双酚A型环氧化合物,例如可列举:jER828、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1010(均为三菱化学(股份)制造),艾普托妥YD-128(Epotohto YD-128)(东都化成(股份)制造),DER-331、DER-332、DER-324(均为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)制造), 艾匹克隆840(Epiclon840)、Epiclon850、Epiclon1050(均为迪爱生(DIC)(股份)制造),艾波米克R-140(Epomik R-140)、Epomik R-301、及Epomik R-304(均为三井化学(公司)制造)。
作为双酚F型环氧化合物,例如可列举:jER806、jER807、jER4004P(均为三菱化学(股份)制造),Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001(均为东都化成(股份)制造),DER-354(陶氏化学公司制造),Epiclon830、及Epiclon835(均为迪爱生(股份)制造)。
作为双酚型环氧化合物,例如可列举:2,2-双(4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化物。
作为氢化双酚-A型环氧化合物,例如可列举:商托妥ST-3000(Suntohto ST-3000)(东都化成(股份)制造)、里卡雷新HBE-100(Rikaresin HBE-100)(新日本理化(股份)制造)、及戴娜克尔EX-252(Denacol EX-252)(长濑化成(Nagase chemteX)(股份)制造)。
作为氢化双酚型环氧化合物,例如可列举:氢化2,2-双(4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化物。
作为溴化双酚-A型环氧化合物,例如可列举:jER5050、jER5051(均为三菱化学(二股份)制造),Epotohto YDB-360、Epotohto YDB-400(均为东都化成(股份)制造),DER-530、DER-538(均为陶氏化学公司制造),Epiclon152、及Epiclon153(均为迪爱生(股份)制造)。
作为苯酚酚醛清漆型环氧化合物,例如可列举:jER152、jER154(均为三菱化学(股份)制造),YDPN-638(东都化成公司制造),DEN431、DEN438(均为陶氏化学公司制造),Epiclon N-770(迪爱生(股份)制造),EPPN-201、及EPPN-202(均为日本化药(股份)制造)。
作为甲酚酚醛清漆型环氧化合物,例如可列举:jER180S75(三菱化学(股份)制造),YDCN-701、YDCN-702(均为东都化成公司制造),Epiclon N-665、Epiclon N-695(均为迪爱生(股份)制造),EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、及EOCN-1027(均为日本化药(股份)制造)。
作为双酚A酚醛清漆型环氧化合物,例如可列举:jER157S70(三菱化学(股份)制造)、及EpiclonN-880(迪爱生(股份)制造)。
作为含有萘骨架的环氧化合物,例如可列举:Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4770(均为迪爱生(股份)制造),及NC-7000(日本化药公司制造)。
作为芳香族聚缩水甘油醚化合物,例如可列举:对苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-1),儿茶酚二缩水甘油醚(下述式EP-2),间苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-3),2-[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(下述式EP-4),三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷(下述式EP-5),jER1031S、jER1032H60(均为三菱化学(股份)制造),塔克替克斯-742(TACTIX-742)(陶氏化学公司制造),Denacol EX-201(长濑化成(股份)制造),DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均为日本化药(股份)制造),Techmore VG3101L(三井化学(股份)制造),由下述式EP-6所表示的化合物,及由下述式EP-7所表示的化合物。
作为二环戊二烯苯酚型环氧化合物,例如可列举:TACTIX-556(陶氏化学公司制造)、及Epiclon HP-7200(迪爱生(股份)制造)。
作为脂环式二缩水甘油醚化合物,例如可列举:环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物、及Rikaresin DME-100(新日本理化(股份)制造)。
作为脂肪族聚缩水甘油醚化合物,例如可列举:乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-8),二乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-9),聚乙二醇二缩水甘油醚,丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-10),三丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-11),聚丙二醇二缩水甘油醚,新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-12),1,4-丁二醇二缩水甘油醚(下述式EP-13),1,6-己二醇二缩水甘油醚(下述式EP-14),二溴新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-15),Denacol EX-810、Denacol EX-851、Denacol EX-8301、Denacol EX-911、Denacol EX-920、Denacol EX-931、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-313(均为长濑化成(股份)制造),DD-503(艾迪科(ADEKA)(股份)制造),Rikaresin w-100(新日本理化(股份)制造),1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇(下述式EP-16),甘油聚缩水甘油醚,山梨醇聚缩水甘油醚,三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚,季 戊四醇聚缩水甘油醚,Denacol EX-313、Denacol EX-611、Denacol EX-321、及Denacol EX-411(均为长濑化成(股份)制造)。
作为多硫化物型二缩水甘油醚化合物,例如可列举:FLDP-50、及FLDP-60(均为东丽巧固乐(Toray Thioko1)(股份)制造)。
作为联苯酚型环氧化合物,例如可列举:YX-4000、YL-6121H(均为三菱化学(股份)制造),NC-3000P、及NC-3000S(均为日本化药(股份)制造)。
作为二缩水甘油酯化合物,例如可列举:对苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-17)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-18)、邻苯二甲酸双(2-甲基环氧乙烷基甲基)酯(下述式EP-19)、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-20)、由下述式EP-21所表示的化合物、由下述式EP-22所表示的化合物、及由下述式EP-23所表示的化合物。
作为缩水甘油酯环氧化合物,例如可列举:jER871、jER872(均为三菱化学(股份)制造),Epiclon200、Epiclon400(均为迪爱生(股份)制造),Denacol EX-711、及Denacol EX-721(均为长濑化成(股份)制造)。
作为聚缩水甘油胺化合物,例如可列举:N,N-二缩水甘油基苯胺(下述式EP-24)、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺(下述式EP-25)、N,N-二缩水甘油基-间甲苯胺(下述式EP-26)、N,N-二缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(下述式EP-27)、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷(下述式EP-28)、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚(下述式EP-29)、N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚(下述式EP-30)、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(下述式EP-31)、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺(铁特拉德-X(TETRAD-X)(三菱瓦斯化学(股份)制造),下述式EP-32)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(TETRAD-C(三菱瓦斯化学(股份)制造),下述式EP-33)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(下述式EP-34)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-35)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷 (下述式EP-36)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-37)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-38)、2,6-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(下述式EP-39)、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(下述式EP-40)、2,2′-二甲基-(N,N,N′,N′-四缩水甘油基)-4,4′-二氨基联苯(下述式EP-41)、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯醚(下述式EP-42)、1,3,5-三(4-(N,N-二缩水甘油基)氨基苯氧基)苯(下述式EP-43)、2,4,4′-三(N,N-二缩水甘油基氨基)二苯醚(下述式EP-44)、三(4-(N,N-二缩水甘油基)氨基苯基)甲烷(下述式EP-45)、3,4,3′,4′-四(N,N-二缩水甘油基氨基)联苯(下述式EP-46)、3,4,3′,4′-四(N,N-二缩水甘油基氨基)二苯醚(下述式EP-47)、由下述式EP-48所表示的化合物、及由下述式EP-49所表示的化合物。
作为具有环氧乙烷基的单体的均聚物,例如可列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为具有环氧乙烷基的单体的共聚物,例如可列举:N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油脂共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油脂共聚物、及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油脂共聚物。
作为具有环氧乙烷基的单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为具有环氧乙烷基的单体的共聚物中的具有环氧乙烷基的单体以外的其他单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、及N-苯基顺丁烯二酰亚胺。
作为异三聚氰酸缩水甘油酯,例如可列举:1,3,5-三缩水甘油基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-50)、1,3-二缩水甘油基-5-烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-51)、及异三聚氰酸缩水甘油酯型环氧树脂。
作为链状脂肪族型环氧化合物,例如可列举:环氧化聚丁二烯、及艾波里德PB3600(Epolead PB3600)(大赛璐(Daicel)(股份)制造)。
作为环状脂肪族型环氧化合物,例如可列举:3,4-环氧基环己烯基甲基-3′,4′-环氧基环己烯羧酸酯(硅罗基赛德2021(Celloxide2021)(大赛璐(股份)制造),下述式EP-52),2-甲基-3,4-环氧基环己基甲基-2′-甲基-3′,4′-环氧基环己基羧酸酯(下述式EP-53),2,3-环氧基环戊烷-2′,3′-环氧基环戊烷醚(下述式EP-54),ε-己内酯改质3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧基环己烷羧酸酯,1,2:8,9-二环氧基柠檬烯(Celloxide3000(大赛璐(股份)制造),下述式EP-55),由下述式EP-56所表示的化合物,CY-175、CY-177、CY-179(均为汽巴嘉基化学公司(The Ciba-Geigy Chemical Corp.)制造(可从日本亨斯迈(Huntsman·Japan)(股份)获得)),EHPD-3150(大赛璐(股份)制造),及环状脂肪族型环氧树脂。
环氧化合物优选聚缩水甘油胺化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物的至少1种,更优选N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基) 环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、商品名“TechmoreVG3101L”、3,4-环氧基环己烯基甲基-3′,4′-环氧基环己烯羧酸酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、及甲酚酚醛清漆型环氧化合物的至少1种。
另外,例如本发明的液晶取向剂可进一步含有各种添加剂。作为各种添加剂,例如可列举聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物、及低分子化合物,可根据各个目的而选择使用。
例如,作为所述高分子化合物,可列举可溶于有机溶剂的高分子化合物。就控制所形成的液晶取向膜的电特性或取向性的观点而言,优选将此种高分子化合物添加至本发明的液晶取向剂中。作为该高分子化合物,例如可列举:聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、硅酮改质聚氨基甲酸酯、及硅酮改质聚酯。
另外,作为所述低分子化合物,例如1)当期望提升涂布性时可列举符合该目的之界面活性剂,2)当需要提升抗静电时可列举抗静电剂,3)当期望提升与基板的密接性时可列举硅烷偶联剂或钛系的偶联剂,另外,4)当在低温下进行酰亚胺化时可列举酰亚胺化催化剂。
作为硅烷偶联剂,例如可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙胺、及N,N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺。优选的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为酰亚胺化催化剂,例如可列举:三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羟基取代苯胺等芳香族胺类;吡啶、甲基取代吡啶、羟基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羟基取代喹啉、异喹啉、甲基取代异喹啉、羟基取代异喹啉、咪唑、 甲基取代咪唑、羟基取代咪唑等环式胺类。所述酰亚胺化催化剂优选选自N,N-二甲基苯胺、邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶、及异喹啉中的1种或2种以上。
硅烷偶联剂的添加量通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0wt%~20wt%,优选0.1wt%~10wt%。
相对于聚酰胺酸或其衍生物的羰基,酰亚胺化催化剂的添加量通常为0.01当量~5当量,优选0.05当量~3当量。
其他添加剂的添加量根据其用途而不同,但通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0wt%~100wt%,优选0.1wt%~50wt%。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可与用于聚酰亚胺的膜的形成的公知的聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。四羧酸二酐的总添加量优选设为与二胺的总摩尔数大致等摩尔(摩尔比为0.9~1.1左右)。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)计,优选7,000~500,000,更优选10,000~200,000。所述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可由利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)法的测定来求出。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可通过如下方式来确认它的存在:利用红外线(Infrared,IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)对使本发明的聚酰胺酸或其衍生物在大量的不良溶剂中沉淀而获得的固体成分进行分析。另外,可通过如下方式来确认所使用的单体:利用气相色谱法(Gas Chromatography,GC)、高效液相色谱法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)或气相色谱质谱法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry,G℃-MS)对使用KOH或NaOH等强碱的水溶液将所述聚酰胺酸或其衍生物分解后,使用有机溶剂从其分解物中所萃取出的萃取物进行分析。
另外,例如就液晶取向剂的涂布性或所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的调整的观点而言,本发明的液晶取向剂可进一步含有溶剂。所述溶剂只要是具有溶解高分子成分的能力的溶剂,则可无特别限制地应用。所述溶剂广泛包含通常用于聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造步骤或用途方面的溶剂,可根据使用目的而适宜选择。所述溶剂可以是1种,也可以是2 种以上的混合溶剂。
作为溶剂,可列举所述聚酰胺酸或其衍生物的亲溶剂、或以改善涂布性为目的之其他溶剂。
作为相对于聚酰胺酸或其衍生物为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂,可列举:N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啶酮(dimethylhnidazolidinone)、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯类、N,N,2-三甲基丙酰胺等。
作为以改善涂布性等为目的之其他溶剂的例子,可列举:乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘、异佛尔酮、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基乙酸酯或乙二醇单苯基乙酸酯、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、这些乙酸酯类等酯化合物。
这些溶剂之中,所述溶剂特优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啶酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、及二丙二醇单甲醚。
本发明的取向剂中的聚酰胺酸的浓度优选0.1wt%~40wt%。当将该取向剂涂布在基板上时,为了调整膜厚,有时需要事先利用溶剂对所含有的聚酰胺酸进行稀释的操作。
本发明的取向剂中的固体成分浓度并无特别限定,只要结合下述的各种涂布法而选择最合适的值即可。通常,为了抑制涂布时的不均或针孔等,相对于清漆重量,优选0.1wt%~30wt%,更优选1wt%~10wt%。
对本发明的液晶取向膜进行详细说明。本发明的液晶取向膜是通过对所述本发明的液晶取向剂的涂膜进行加热所形成的膜。本发明的液晶取向膜可通过从液晶取向剂制作液晶取向膜的通常的方法而获得。例如,本发明的液晶取向膜可通过经过形成本发明的液晶取向剂的涂膜的步骤、进行加热干燥的步骤、及进行加热煅烧的步骤而获得。针对本发明的液晶取向膜,视需要,可如后述般对经过加热干燥步骤、加热煅烧步骤所获得的膜进行摩擦处理来赋予异向性。或者,视需要,可在涂膜步骤、加热干燥步骤后照射光,或在 加热煅烧步骤后照射光来赋予异向性。另外,也可以用作不进行摩擦处理的垂直取向(VerticalAlignment,VA)用液晶取向膜。
涂膜可与通常的液晶取向膜的制作同样地,通过将本发明的液晶取向剂涂布在液晶显示元件中的基板上来形成。基板可列举可设置有氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)、氧化铟锌(In203-ZnO,IZO)、氧化铟镓锌(In-Ga-ZnO4,IGZO)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制的基板。
作为将液晶取向剂涂布在基板上的方法,通常己知有旋转器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也可以同样地应用于本发明中。
所述加热干燥步骤通常己知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥步骤优选在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施,更优选在相对于加热煅烧步骤中的温度为比较低的温度下实施。具体而言,加热干燥温度优选30℃~150℃的范围,更优选50℃~120℃的范围。
所述加热煅烧步骤可在所述聚酰胺酸或其衍生物呈现脱水·闭环反应所需要的条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地应用于本发明中。通常优选在100℃~300℃左右的温度下进行1分钟~3小时,更优选120℃~280℃,进而更优选150~250℃。
在本发明的液晶取向膜的形成方法中,为了使液晶相对于水平方向及/或垂直方向在一个方向上进行取向,可适宜地使用摩擦法或光取向法等公知的形成方法作为对取向膜赋予异向性的方法。可特别适宜地使用光取向法。
使用摩擦法的本发明的液晶取向膜可经过如下的步骤而形成:将本发明的液晶取向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的步骤、对该膜进行加热煅烧的步骤、以及对膜进行摩擦处理的步骤。
摩擦处理可与通常的用于液晶取向膜的取向处理的摩擦处理同样地进行,只要是可在本发明的液晶取向膜中获得充分的延迟的条件即可。优选的条件是毛压入量为0.2mm~0.8mm,平台移动速度为5mm/sec~250mm/sec,辊旋转速度为500rpm~2,000rpm。
对利用光取向法的本发明的液晶取向膜的形成方法进行详细说明。利用光取向法的本发明的液晶取向膜可通过如下方式形成:对涂膜进行加热干燥 后,照射放射线的直线偏光或无偏光,由此对涂膜赋予异向性,然后对该膜进行加热煅烧。或者,可通过在对涂膜进行加热干燥,并进行加热煅烧后,照射放射线的直线偏光或无偏光来形成。就取向性的观点而言,放射线的照射步骤优选在加热煅烧步骤前进行。
进而,为了提高液晶取向膜的液晶取向性能,也可以一面对涂膜进行加热一面照射放射线的直线偏光或无偏光。放射线的照射可在对涂膜进行加热干燥的步骤、或进行加热煅烧的步骤中进行,也可以在加热干燥步骤与加热煅烧步骤之间进行。该步骤中的加热干燥温度优选30℃~150℃的范围,更优选50℃~120℃的范围。另外,该步骤中的加热煅烧温度优选30℃~300℃的范围,更优选50℃~250℃C的范围。
作为放射线,例如可使用包含150nm~800nm的波长的光的紫外线或可见光,优选包含300nm~400nm的光的紫外线。另外,可使用直线偏光或无偏光。这些光只要是可对所述涂膜赋予液晶取向性能的光,则并无特别限定,但当欲对液晶显现强的取向限制力时,优选直线偏光。
即便是低能量的光照射,本发明的液晶取向膜也可以显示出高液晶取向性能。所述放射线照射步骤中的直线偏光的照射量优选0.05J/cm2~20J/cm2,更优选0.5J/cm2~10J/cm2。另外,直线偏光的波长优选200nm~400nm,更优选300nm~400nm。直线偏光对于膜表面的照射角度并无特别限定,当欲显现出对于液晶的强的取向限制力时,就缩短取向处理时间的观点而言,优选相对于膜表面尽可能垂直。另外,通过照射直线偏光,本发明的液晶取向膜可使液晶在相对于直线偏光的偏光方向垂直的方向上进行取向。
当欲使预倾角显现时,对所述膜照射的光可以是与所述相同的直线偏光,也可以是无偏光。当欲使预倾角显现时,对所述膜照射的光的照射量优选0.05J/cm2~20J/cm2,特优选0.5J/cm2~1O J/cm2,其波长优选250nm~400nm,特优选300nm~380nm。当欲使预倾角显现时,对所述膜照射的光对于所述膜表面的照射角度并无特别限定,但就缩短取向处理时间的观点而言,优选30度~60度。
照射放射线的直线偏光或无偏光的步骤中所使用的光源可无限制地使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(Deep Ultraviolet,Deep UV)灯、卤素灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯、氙灯、水银氙灯、 准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、发光二极管(Light Emitting Diode,LED)灯、钠灯、微波激发无电极灯等。
本发明的液晶取向膜可通过进而包含所述步骤以外的其他步骤的方法而适宜地获得。例如,本发明的液晶取向膜虽然不将利用清洗液对煅烧或放射线照射后的膜进行清洗的步骤作为必需步骤,但可根据其他步骤的情况而设置清洗步骤。
作为利用清洗液的清洗方法,可列举:刷洗、喷雾、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可以单独进行,也可以并用。作为清洗液,可使用:纯水,或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类,二氯甲烷等卤素系溶剂,丙酮、甲基乙基酮等酮类,但并不限定于这些清洗液。当然,这些清洗液可使用经充分精制的杂质少的清洗液。此种清洗方法也可以应用于形成本发明的液晶取向膜时的所述清洗步骤中。
为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向性能,可在加热煅烧步骤的前后、摩擦步骤的前后、或者偏光或无偏光的放射线照射的前后应用利用热或光的退火处理。在该退火处理中,退火温度为30℃~180℃,优选50℃~150℃,时间优选1分钟~2小时。另外,在用于退火处理的退火光中,可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选0.3 J/cm2~10J/cm2。
本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定,但优选10nm~300nm,更优选30nm~150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可通过轮廓仪或椭偏仪(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置来测定。
本发明的液晶取向膜的特征在于具有特别大的取向的异向性。此种异向性的大小可通过日本专利特开2005-275364等中所记载的使用偏光IR的方法来评价。另外,如以下的实施例所示般,也可以通过使用椭偏测量术(ellipsometry)的方法来评价。当将本发明的取向膜用作液晶组合物用取向膜时,可认为具有更大的膜的异向性的材料对于液晶组合物具有大的取向限制力。
除液晶显示器用的液晶组合物的取向用途以外,本发明的液晶取向膜可用于光学补偿材料或其他所有液晶材料的取向控制。另外,本发明的取向膜由于具有大的异向性,因此可单独用于光学补偿材料用途。
本发明提供一种液晶显示元件,其包括对向配置的一对基板、形成在所 述一对基板各自的对向面的一者或两者上的电极、形成在所述一对基板各自的对向面上的液晶取向膜、以及形成在所述一对基板间的液晶层,且所述液晶取向膜为本发明的取向膜。
所述电极只要是形成在基板的一面上的电极,则并无特别限定。此种电极可列举ITO(Indium Tin Oxide)电极、IZO(In2O3-ZnO)电极、IGZO(In-Ga-ZnO4)电极。另外,电极可形成在基板的一个面的整个面上,也可以形成为例如经图案化的所期望的形状。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿构造等。电极可形成在一对基板中的一个基板上,也可以形成在两个基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同,例如在IPS型液晶显示元件的情况下,将电极配置在所述一对基板的一者上,在其他液晶显示元件的情况下,将电极配置在所述一对基板两者上。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。
所述液晶层是以通过形成有液晶取向膜的面对向的所述一对基板来夹持液晶组合物的形式形成。在液晶层的形成过程中,视需要可使用微粒子或树脂片等介于所述一对基板之间并形成适当的间隔的间隔物。
液晶组合物并无特别限制,可使用介电常数异向性为正或负的各种液晶组合物。介电常数异向性为正的优选的液晶组合物可列举:日本专利3086228、日本专利2635435、日本专利特表平5-501735、日本专利特开平8-157826、日本专利特开平8-231960、日本专利特开平9-241644(EP885272A1)、日本专利特开平9-302346(EP806466A1)、日本专利特开平8-199168(EP722998A1)、日本专利特开平9-235552、日本专利特开平9-255956、日本专利特开平9-241643(EP885271A1)、日本专利特开平10-204016(EP844229A1)、日本专利特开平10-204436、日本专利特开平10-231482、日本专利特开2000-087040、日本专利特开2001-48822等中所揭示的液晶组合物。
介电常数异向性为负的优选的液晶组合物可列举:日本专利特开昭57-114532、日本专利特开平2-4725、日本专利特开平4-224885、日本专利特开平8-40953、日本专利特开平8-104869、日本专利特开平10-168076、日本专利特开平10-168453、日本专利特开平10-236989、日本专利特开平10-236990、日本专利特开平10-236992、日本专利特开平10-236993、日本专 利特开平10-236994、日本专利特开平10-237000、日本专利特开平10-237004、日本专利特开平10-237024、日本专利特开平10-237035、日本专利特开平10-237075、日本专利特开平10-237076、日本专利特开平10-237448(EP967261A1)、日本专利特开平10-287874、日本专利特开平10-287875、日本专利特开平10-291945、日本专利特开平11-029581、日本专利特开平11-080049、日本专利特开2000-256307、日本专利特开2001-019965、日本专利特开2001-072626、日本专利特开2001-192657等中所揭示的液晶组合物。
即便向介电常数异向性为正或负的液晶组合物中添加1种以上的光学活性化合物来使用,也无任何影响。
[实施例]
以下,通过实施例来说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。实施例中的评价法如下所述。
<重量平均分子量(Mw)>
聚酰胺酸的重量平均分子量通过如下方式来求出:使用2695分离模块·2414示差折射仪(沃特世(Waters)制造)并利用GPC法来测定,然后进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF)混合溶液(磷酸/DMF=0.6/100:重量比),以聚酰胺酸浓度变成约2wt%的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世制造),将所述混合溶液作为展开剂,在管柱温度为50℃、流速为0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(Tosoh)(股份)制造的TSK标准聚苯乙烯。
<取向膜的硬度测定>
取向膜的硬度测定是使用铅笔划痕试验机C221(吉光精机(Yoshimitsu Seiki)制造),根据JIS K5600-5-4规格来求出铅笔硬度。
<取向膜的延迟及膜厚测定>
使用分光椭偏仪M-2000U(JA.乌尔拉姆(J.A.Woollam)股份有限公司制造)来求出。在本实施例的情况下,膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地增大。即,具有大的延迟值的膜具有大的取向度。
<交流电(Alternating Current,AC)残像(亮度变化率)>
测定后述的液晶显示元件的亮度-电压特性(B-V特性)。将其作为施加 应力前的亮度-电压特性:B(前)。继而,对元件施加4.5V、60Hz的交流电20分钟后,短路1秒,然后再次测定亮度-电压特性(B-V特性)。将其作为施加应力后的亮度-电压特性:B(后)。基于这些值,使用下式来估计亮度变化率ΔB(%)。
AB(%)=[B(后)-B(前)]/B(前)(式1)
这些测定是参考国际公开2000/43833来进行。可以说电压0.75V中的AB(%)的值越小,越可防止AC残像的产生。
实施例中所使用的溶剂、添加剂、液晶组合物如下所述。
<溶剂>
四氢呋喃:THF
乙酸酐
N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP
丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚):BC
<添加剂>
添加剂(Ad1):双[4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基]甲烷
添加剂(Ad2):N,N,N,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷
添加剂(Ad3):3-氨基丙基三乙氧基硅烷
添加剂(Ad4):2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
添加剂(Ad5):1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯
<液晶组合物>
正型液晶组合物:
物性值:NI100.1℃;Δε5.1;Δn O.093;η25.6mPa·s.负型液晶组合物:
物性值:NI75.7℃;Δc-4.1;Δn0.101;η14.5mPa·s.
<1.四羧酸二酐的合成>
[四羧酸二酐合成例1]
向安装有冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的2L的三口烧瓶中加入4-溴邻苯二甲酸酐(112.3g,494.5mmol)、Pd(PPh)3Cl2(6.6g,9.4mmol)、碘化铜(I)(3.6g,18.8mmol)及三乙胺(164.1mL,1177.4mmol),然后添加脱气脱水THF(500mL)。向其中滴加1,7-辛二炔(25.0g,235.5mmol)/脱气脱水THF(50mL)溶液,并在氮气环境下加热回流3小时。放置冷却后对所获得的结晶进行过滤,然后从乙酸酐300mL中进行再结晶,而获得1,8- 双(4-邻苯二甲酸酐)-1,7-辛二炔(产量为73.2g,产率为78%)。
1H-NMR(ppm):8.06~8.04(m,Arom.H,4H),7.98~7.96(d.d.,Arom.H,2H),2.62(t,-CH2-,4H,J=11.7Hz),1.82~1.78(m,-CH2-,4H).
[四羧酸二酐合成例2]
向安装有冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的2L的三口烧瓶中加入4-溴邻苯二甲酸酐(112.3g,494.5mmol)、Pd(PPh)3Cl2(6.6g,9.4mmol)、碘化铜(I)(3.6g,18.8mmol)及三乙胺(164.1mL,1177.4mmol),然后添加脱气脱水THF(500mL)。向其中滴加1,5-己二炔(18.4g,235.5mmol)/脱气脱水THF(50mL)溶液,并在氮气环境下加热回流3小时。放置冷却后对所获得的结晶进行过滤,然后从乙酸酐300mL中进行再结晶,而获得1,6-双(4-邻苯二甲酸酐)-1,5-己二炔(产量为49.3g,产率为63%)。
1H-NMR(ppm):8.06~8.03(m,Arom.H,4H),7.96~7.94(d.d.,Arom.H,2H),2.69(t,-CH2-,4H,J=11.7Hz).
<2.聚酰胺酸的合成>
[合成例1]
向具备温度计、搅拌机、原料投入添加口及氮气导入口的100mL的褐色四口烧瓶中加入式(DI-5-1)中m为1的二胺4.006g及脱水NMP54.0g,并在干燥氮气气流下进行搅拌溶解。继而,加入四羧酸二酐合成例1中所合成的化合物((1-a)中R为-C4H8-)1.994g及脱水NMP20.0g,并在室温下持续搅拌24小时。向该反应溶液中添加BC20.0g,而获得聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液设为PA1。PA1中所含有的聚酰胺酸的重量平均分子量为45,400。
[合成例2~合成例35]
除如表1~表3所示般变更四羧酸二酐及二胺以外,依据合成例1制备聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA2)~聚酰胺酸溶液(PA35)。包含合成例1的结果,将所获得的聚酰胺酸的重量平均分子量的测定结果汇总于表1~表3中。
表3
以重量比[A]/[B]=3/7的混合比,将[A]合成例1中所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA1)、与[B]合成例28中所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA28)混合。将所获得的聚酰胺酸溶液设为PA36。
除变更[A]成分与[B]成分的聚酰胺酸的种类及[A]/[B]混合比以外,依据PA36制备聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA37)~聚 酰胺酸溶液(PA60)。包含PA36在内,将[A]成分与[B]成分的聚酰胺酸的种类及[A]/[B]混合比汇总于表(4-1)及表(4-2)中。
表4-1
表4-2
在将聚酰胺酸[A]及聚酰胺酸[B]混合而制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA36)中,以相对于聚合物固体成分100重量份为5重量份的比例添加添加剂(Ad1)。将所获得的聚酰胺酸溶液设为PA61。
如表(5-1)及表(5-2)所示般,以表中所示的比例向聚酰胺酸溶液中添加添加剂(Ad1)~添加剂(Ad5),而制备聚酰胺酸溶液(PA62)~聚酰胺酸溶液(PA71)。包含PA61在内,将聚酰胺酸的种类及添加剂的种类、添加量汇总于表(5-1)及表(5-2)中。
表5-1
表5-2
<3.测定用基板的制作方法、铅笔硬度测定、及延迟的测定>
[实施例1]
向合成例1中所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA1)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。利用旋转器(米卡萨(Mikasa)股份有限公司制造,旋转涂布机(1H-DX2))将液晶取向剂涂布在玻璃基板上。再者,也包括以后的实施例、比较例在内,对应于液晶取向剂的粘度调整旋转器的旋转速度,使取向膜变成下述的膜厚。涂膜后,在加热板(亚速}旺(ASONE)股份有限公司制造,EC加热板(EC-1200N))上以70℃C进行80秒加热干燥。继而,在洁净烘箱(爱斯佩克(Espec)股份有限公司制造,洁净烘箱(PVHC-231))中,以230℃C进行15分钟加热处理,而形成膜厚为100±10nm的取向膜。
继而,使用饭沼计量器(Iinuma Gauge)制作所股份有限公司制造的摩擦处理装置,在摩擦布(毛长为1.8mm:人造丝)的毛压入量为0.20mm、平台移动速度为60mm/sec,辊旋转速度为1,000rpm的条件下,对所获得的液晶取向膜进行摩擦处理。对所获得的基板的铅笔硬度进行测定,结果为3H。另外,对所获得的基板的延迟进行测定,结果为0.65nm。
<4.FFS单元的制作方法、及AC残像测定>
使2片在基板上形成有取向膜的基板的形成有取向膜的面对向,以在各自的取向膜中摩擦方向变成平行的方式,进而形成用以朝对向的取向膜间注入液晶组合物的空隙后贴合,从而组装成单元厚度为4μm的空FFS单元。向所制作的空FFS单元中真空注入所述正型液晶组合物,而制作FFS液晶显示元件。对AC残像进行测定,结果ΔB为2.9%。
[实施例2~实施例21]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA2~聚酰胺酸溶液PA8、聚酰胺酸溶液PA36~聚酰胺酸溶液PA43、及聚酰胺酸溶液PA61~聚酰胺酸溶液PA65中分别添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并 稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例1的方法制作测定用基板,并测定铅笔硬度及延迟。另外,以依据实施例1的方法制作FFS单元,并进行AC残像测定。对应于聚酰胺酸溶液PA2~聚酰胺酸溶液PA8、聚酰胺酸溶液PA36~聚酰胺酸溶液PA43、及聚酰胺酸溶液PA61~聚酰胺酸溶液PA65而依次设为实施例2~实施例21,并将结果汇总于表6-1及表6-2中。
[比较例1~比较例3]
向合成例9及合成例10中所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA9及PA10)、及进行掺合所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA44中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例1的方法制作测定用基板,并测定铅笔硬度及延迟。另外,以依据实施例1的方法制作FFS单元,并进行AC残像测定。与所述实施例的结果一并记载于表6-1及表6-2中。
表6-1
实施例No. | 聚酰胺酸No. | 铅笔硬度 | 延迟(nm) | AC残像ΔB(%) |
实施例1 | PA1 | 3H | 0.65 | 2.9 |
实施例2 | PA2 | 2H | 0.73 | 3.6 |
实施例3 | PA3 | 2H | 0.58 | 4.1 |
实施例4 | PA4 | 3H | 0.60 | 6.6 |
实施例5 | PA5 | 2H | 0.62 | 7.3 |
实施例6 | PA6 | 3H | 0.69 | 7.0 |
实施例7 | PA7 | H | 0.70 | 6.9 |
实施例8 | PA8 | H | 0.66 | 6.5 |
比较例1 | PA9 | B | 0.22 | 10.3 |
比较例2 | PA10 | 2B | 0.56 | 8.2 |
表6-2
实施例No. | 聚酰胺酸No. | 铅笔硬度 | 延迟(nm) | AC残像ΔB(%) |
实施例9 | PA36 | 3H | 0.63 | 2.7 |
实施例10 | PA37 | 2H | 0.73 | 2.6 |
实施例11 | PA38 | 2H | 0.55 | 3.6 |
实施例12 | PA39 | 3H | 0.55 | 4.5 |
实施例13 | PA40 | 2H | 0.62 | 3.6 |
实施例14 | PA41 | 3H | 0.65 | 4.1 |
实施例15 | PA42 | H | 0.70 | 4.6 |
实施例16 | PA43 | H | 0.63 | 3.6 |
实施例17 | PA61 | 3H | 0.58 | 4.1 |
实施例18 | PA62 | 4H | 0.69 | 2.9 |
实施例19 | PA63 | 3H | 0.55 | 4.3 |
实施例20 | PA64 | 3H | 0.52 | 3.9 |
实施例21 | PA65 | 4H | 0.60 | 2.8 |
比较例3 | PA44 | B | 0.20 | 9.8 |
[实施例22]
向合成例11中所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA11)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。利用旋转器(米卡萨股份有限公司制造,旋转涂布机(1H-DX2))将液晶取向剂涂布在玻璃基板上。再者,也包括以后的实施例、比较例在内,对应于液晶取向剂的粘度调整旋转器的旋转速度,使取向膜变成下述的膜厚。涂膜后,在加热板(亚速旺股份有限公司制造,EC加热板(EC-1200N))上以70℃进行80秒加热干燥。继而,使用牛尾(Ushio)电机(股份)制造的多重光ML-501C/B(MultiLight ML-501C/B),从铅垂方向经由偏光板对基板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器UVD-S365)来测定光量,并以在波长365nm下变成3.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。继而,在洁净烘箱(爱斯佩克股份有限公司制造,洁净烘箱(PVHC-231))中,以230℃进行15分钟加热煅烧, 而形成膜厚为1004±10nm的取向膜。对所获得的基板的铅笔硬度进行测定,结果为2H。另外,对所获得的基板的延迟进行测定,结果为28.4nm。
使2片在基板上形成有取向膜的基板的形成有取向膜的面对向,以对各自的取向膜照射的紫外线的偏光方向变成平行的方式,进而形成用以朝对向的取向膜间注入液晶组合物的空隙后贴合,从而组装成单元厚度为4μm的空FFS单元。向所制作的空FFS单元中真空注入所述正型液晶组合物,而制作FFS液晶显示元件。对AC残像进行测定,结果ΔB为6.7%。
[实施例23~实施例36]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA12~聚酰胺酸溶液PA25中分别添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例22的方法制作测定用基板,并测定铅笔硬度及延迟。另外,以依据实施例22的方法制作FFS单元,并进行AC残像测定。对应于聚酰胺酸溶液PA12~聚酰胺酸溶液PA25而依次设为实施例23~实施例36,并将结果汇总于表7-1中。
[比较例4及比较例5]
向合成例26及合成例27中所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA26及PA27)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例22的方法制作测定用基板,并测定铅笔硬度及延迟。另外,以依据实施例22的方法制作FFS单元,并进行AC残像测定。与所述实施例的结果一并记载于表7-1中。
表7-1
实施例No. | 聚酰胺酸No. | 铅笔硬度 | 延迟(nm) | AC残像ΔB(%) |
实施例22 | PA11 | 2H | 28.4 | 6.7 |
实施例23 | PA12 | 3H | 25.8 | 5.6 |
实施例24 | PA13 | 2H | 26.2 | 7.8 |
实施例25 | PA14 | 4H | 23.4 | 6.9 |
实施例26 | PA15 | 3H | 21.8 | 6.5 |
实施例27 | PA16 | 3H | 23.8 | 5.3 |
实施例28 | PA17 | 4H | 22.5 | 8.4 |
实施例29 | PA18 | 3H | 22.4 | 7.3 |
实施例30 | PA19 | 2H | 21.9 | 7.0 |
实施例31 | PA20 | 2H | 20.8 | 8.1 |
实施例32 | PA21 | 3H | 21.6 | 8.3 |
实施例33 | PA22 | 3H | 21.3 | 6.4 |
实施例34 | PA23 | 2H | 22.2 | 7.7 |
实施例35 | PA24 | 3H | 24.3 | 6.9 |
实施例36 | PA25 | 3H | 27.8 | 7.1 |
比较例4 | PA26 | B | 5.6 | 20.4 |
比较例5 | PA27 | 2B | 25.0 | 10.6 |
[实施例37]
向经掺合制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA45)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。利用旋转器(米卡萨股份有限公司制造,旋转涂布机(1H-DX2))将液晶取向剂涂布在玻璃基板上。再者,也包括以后的实施例、比较例在内,对应于液晶取向剂的粘度调整旋转器的旋转速度,使取向膜变成下述的膜厚。涂膜后,在加热板(亚速旺股份有限公司制造,EC加热板(EC-1200N))上以70℃进行80秒加热干燥。继而,使用牛尾电机(股份)制造的Multi Light ML-501C/B,从铅垂方向经由偏光板对基板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器UVD-S365)来测定光量,并以在波长365nm下变成3.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。继而,在洁净烘箱(爱斯佩克股份有限公司制造,洁净烘箱(PVHC-231))中,以230℃进行15分钟加热煅烧,而形成膜厚为100±10nm的取向膜。对所获得的基板的铅笔硬度进行测定,结果为3H。另外,对所获得的基板的延迟进行测定,结果为5.6nm。
使2片在基板上形成有取向膜的基板的形成有取向膜的面对向,以对 各自的取向膜照射的紫外线的偏光方向变成平行的方式,进而形成用以朝对向的取向膜间注入液晶组合物的空隙后贴合,从而组装成单元厚度为4μm的空FFS单元。向所制作的空FFS单元中真空注入所述正型液晶组合物,而制作FFS液晶显示元件。对AC残像进行测定,结果AB为2.3%。
[实施例38~实施例56]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA46~聚酰胺酸溶液PA71中分别添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例37的方法制作测定用基板,并测定铅笔硬度及延迟。另外,以依据实施例37的方法制作FFS单元,并进行AC残像测定。对应于聚酰胺酸溶液PA46~聚酰胺酸溶液PA71而依次设为实施例38~实施例56,并将结果汇总于表7-2中。
[比较例6]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA60)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例37的方法制作测定用基板,并测定铅笔硬度及延迟。另外,以依据实施例37的方法制作FFS单元,并进行AC残像测定。与所述实施例的结果一并记载于表7-2中。
表7-2
实施例No. | 聚酰胺酸No. | 铅笔硬度 | 延迟(nm) | AC残像ΔB(%) |
实施例37 | PA45 | 3H | 5.6 | 2.3 |
实施例38 | PA46 | 2H | 6.7 | 3.2 |
实施例39 | PA47 | 3H | 6.4 | 2.9 |
实施例40 | PA48 | 3H | 4.3 | 3.6 |
实施例41 | PA49 | 2H | 5.0 | 4.1 |
实施例42 | PA50 | 3H | 5.4 | 4.6 |
实施例43 | PA51 | 2H | 6.2 | 3.7 |
实施例44 | PA52 | 3H | 4.8 | 3.5 |
实施例45 | PA53 | 3H | 5.6 | 3.9 |
实施例46 | PA54 | 2H | 4.3 | 4.2 |
实施例47 | PA55 | 3H | 5.6 | 2.1 |
实施例48 | PA56 | 4H | 4.9 | 2.6 |
实施例49 | PA57 | 3H | 4.3 | 3.6 |
实施例50 | PA58 | 2H | 5.2 | 4.5 |
实施例51 | PA59 | 4H | 4.8 | 4.3 |
实施例52 | PA67 | 4H | 6.0 | 3.9 |
实施例53 | PA68 | 4H | 4.3 | 2.8 |
实施例54 | PA69 | 3H | 4.1 | 4.0 |
实施例55 | PA70 | 3H | 4.0 | 3.7 |
实施例56 | PA71 | 4H | 4.5 | 4.5 |
比较例6 | PA60 | B | 5.0 | 8.9 |
[实施例57~实施例63]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA45、聚酰胺酸溶液PA48~聚酰胺酸溶液PA50、聚酰胺酸溶液PA54、聚酰胺酸溶液PA58、及聚酰胺酸溶液PA71中分别添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例37的方法制作测定用基板,并测定铅笔硬度及延迟。另外,以依据实施例37的方法制作FFS单元,然后真空注入所述负型液晶组合物来代替正型液晶组合物,并进行AC残像测定。对应于聚酰胺酸溶液PA45、聚酰胺酸溶液PA48~聚酰胺酸溶液PA50、聚酰胺酸溶液PA54、聚酰胺酸溶液PA58、及聚酰胺酸溶液PA71而依次设为实施例57~实施例63,并将结果汇总于表7-3中。
[比较例7]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA60)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例57~实施例63的方法制作测定用基板,并测定铅笔硬度及延迟。另外,以依据实施例 57~实施例63的方法制作FFS单元,并进行AC残像测定。与所述实施例的结果一并记载于表7-3中。
表7-3
实施例No. | 聚酰胺酸No. | 铅笔硬度 | 延迟(nm) | AC残像AB(%) |
实施例57 | PA45 | 3H | 5.7 | 3.5 |
实施例58 | PA48 | 3H | 4.2 | 4.0 |
实施例59 | PA49 | 2H | 4.9 | 4.1 |
实施例60 | PA50 | 3H | 5.3 | 5.1 |
实施例61 | PA54 | 2H | 4.3 | 4.6 |
实施例62 | PA58 | 2H | 5.2 | 4.8 |
实施例63 | PA71 | 4H | 4.8 | 5.6 |
比较例7 | PA60 | B | 5.1 | 9.9 |
[实施例64]
向经掺合制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA45)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。利用旋转器(米卡萨股份有限公司制造,旋转涂布机(1H-DX2))将液晶取向剂涂布在玻璃基板上。再者,也包括以后的实施例、比较例在内,对应于液晶取向剂的粘度调整旋转器的旋转速度,使取向膜变成下述的膜厚。涂膜后,在加热板(亚速旺股份有限公司制造,EC加热板(EC-1200N))上以70℃进行80秒加热干燥。继而,使用牛尾电机(股份)制造的Multi Light ML-501C/B,从铅垂方向经由偏光板对基板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器UVD-S365)来测定光量,并以在波长365nm下变成3.04±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。紫外线曝光中,将基板的温度加热至50℃。继而,在洁净烘箱(爱斯佩克股份有限公司制造,洁净烘箱(PVHC-231))中,以230℃进行15分钟加热煅烧,而形成膜厚为1004±10nm的取向膜。对所获得的基板的铅笔硬度进行测定,结果为3H。另外,对所获得的基板的延迟进行测定,结果为 ).9nm。
使2片在基板上形成有取向膜的基板的形成有取向膜的面对向,以对各自的取向膜照射的紫外线的偏光方向变成平行的方式,进而形成用以朝对向的取向膜间注入液晶组合物的空隙后贴合,从而组装成单元厚度为4μm的空FFS单元。向所制作的空FFS单元中真空注入所述正型液晶组合物,而制作FFS液晶显示元件。对AC残像进行测定,结果ΔB为1.3%。
[实施例65~实施例70]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA48~聚酰胺酸溶液PA50、聚酰胺酸溶液PA54、聚酰胺酸溶液PA58、及聚酰胺酸溶液PA71中分别添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例37的方法制作测定用基板,并测定铅笔硬度及延迟。另外,以依据实施例37的方法制作FFS单元,并进行AC残像测定。对应于聚酰胺酸溶液PA48~聚酰胺酸溶液PA50、聚酰胺酸溶液PA54、聚酰胺酸溶液PA58、及聚酰胺酸溶液PA71而依次设为实施例65~实施例70,并将结果汇总于表7-4中。
[比较例8]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA60)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例64的方法制作测定用基板,并测定铅笔硬度及延迟。另外,以依据实施例64的方法制作FFS单元,并进行AC残像测定。与所述实施例的结果一并记载于表7-4中。
表7-4
实施例No. | 聚酰胺酸No. | 铅笔硬度 | 延迟(nm) | AC残像ΔB(%) |
实施例64 | PA45 | 3H | 5.9 | 1.3 |
实施例65 | PA48 | 3H | 4.5 | 3.0 |
实施例66 | PA49 | 3H | 5.8 | 3.2 |
实施例67 | PA50 | 3H | 5.6 | 4.1 |
实施例68 | PA54 | 2H | 4.7 | 2.6 |
实施例69 | PA58 | 2H | 5.5 | 2.8 |
实施例70 | PA71 | 4H | 5.0 | 3.5 |
比较例8 | PA60 | B | 5.2 | 8.3 |
[实施例71]
向经掺合制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA45)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。利用旋转器(米卡萨股份有限公司制造,旋转涂布机(1H-DX2))将液晶取向剂涂布在玻璃基板上。再者,也包括以后的实施例、比较例在内,对应于液晶取向剂的粘度调整旋转器的旋转速度,使取向膜变成下述的膜厚。涂膜后,在加热板(亚速旺股份有限公司制造,EC加热板(EC-1200N))上以70℃进行80秒加热干燥。继而,使用牛尾电机(股份)制造的UV灯(UVL-1500M2-N1),从铅垂方向经由偏光板对基板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器UVD-S365)来测定光量,并以在波长365nm下变成3.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。继而,在洁净烘箱(爱斯佩克股份有限公司制造,洁净烘箱(PVHC-231))中,以230℃进行15分钟加热煅烧,而形成膜厚为100±10nm的取向膜。最后,在洁净烘箱中,以120℃对加热后的基板进行30分钟的加热退火。对所获得的基板的铅笔硬度进行测定,结果为3H。另外,对所获得的基板的延迟进行测定,结果为6.2nm。
使2片在基板上形成有取向膜的基板的形成有取向膜的面对向,以对各自的取向膜照射的紫外线的偏光方向变成平行的方式,进而形成用以朝对向的取向膜间注入液晶组合物的空隙后贴合,从而组装成单元厚度为4μm的空FFS单元。向所制作的空FFS单元中真空注入所述正型液晶组合物,而制作FFS液晶显示元件。对AC残像进行测定,结果AB为2.2%。
[实施例72~实施例77]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA48~聚酰胺酸溶液PA50、聚酰胺酸溶液PA54、聚酰胺酸溶液PA58、及聚酰胺酸溶液PA71 中分别添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例71的方法制作测定用基板,并测定铅笔硬度及延迟。另外,以依据实施例71的方法制作FFS单元,并进行AC残像测定。对应于聚酰胺酸溶液PA48~聚酰胺酸溶液PA50、聚酰胺酸溶液PA54、聚酰胺酸溶液PA58、及聚酰胺酸溶液PA71而依次设为实施例72~实施例77,并将结果汇总于表7-5中。
[比较例9]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA60)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例71的方法制作测定用基板,并测定铅笔硬度及延迟。另外,以依据实施例71的方法制作FFS单元,并进行AC残像测定。与所述实施例的结果一并记载于表7-5中。
表7-5
实施例No. | 聚酰胺酸No. | 铅笔硬度 | 延迟(nm) | AC残像ΔB(%) |
实施例71 | PA45 | 3H | 6.2 | 2.2 |
实施例72 | PA48 | 3H | 4.9 | 3.2 |
实施例73 | PA49 | 2H | 5.5 | 3.9 |
实施例74 | PA50 | 2H | 5.9 | 2.5 |
实施例75 | PA54 | 3H | 4.6 | 2.8 |
实施例76 | PA58 | 2H | 5.9 | 3.9 |
实施例77 | PA71 | 4H | 5.3 | 3.5 |
比较例9 | PA60 | B | 5.3 | 7.7 |
根据实施例1~实施例77及比较例1~比较例9的比较,可知将本发明的四羧酸二酐作为原料的液晶取向剂的取向膜的膜硬度高、且使延迟提升,AC残像得到大幅度改善。
[合成例36]
除如表8所示般变更四羧酸二酐及二胺以外,依据合成例1来制备聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA72)。所获得的聚酰胺酸的重量平均分子量的测定结果为27,000。
表8
[合成例37]
除如表9所示般变更四羧酸二酐及二胺以外,依据合成例1来制备聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA73)。所获得的聚酰胺酸的重量平均分子量的测定结果为93,000。
表9
如表1O所示般,以重量比[A]/[B]=3/7的混合比,将[A]合成例36中所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA72)、与[B]合成例37中所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA73)混合。将所获得的聚酰胺酸溶液设为PA74。
表10
如表11所示般,在聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA74)中,以相对于聚合物固体成分100重量份为5重量份的比例添加添加剂(Ad4)或添加剂(Ad5)。将所获得的聚酰胺酸溶液设为PA75及PA76。
表11
[实施例78]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA72中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例22的方法制作测定用基板,并测定铅笔硬度及延迟。将结果示于表12-1中。
表12-1
实施例No. | 聚酰胺酸No. | 铅笔硬度 | 延迟(nm) | AC残像ΔB(%) |
实施例78 | PA72 | 4H | 20.7 | 8.2 |
[实施例79~实施例81]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA74~聚酰胺酸溶液PA76中分别添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例37的方法制作测定用基板,并测定铅笔硬度及延迟。另外,以依据实施例37的方法制作FFS单元,并进行AC残像测定。将结果汇总于表12-2中。
表12-2
实施例No. | 聚酰胺酸No. | 铅笔硬度 | 延迟(nn) | AC残像ΔB(%) |
实施例79 | PA74 | 4H | 4.1 | 3.9 |
实施例80 | PA75 | 5H | 4.0 | 4.7 |
实施例81 | PA76 | 5H | 4.0 | 4.9 |
[产业上的可利用性]
若将使用本发明的特定的四羧酸二酐(1-a)作为原料的聚酰胺酸及其衍生物用作液晶取向剂,则可提供液晶取向膜的膜硬度高、液晶分子的取向性优异、且残像特性良好的取向膜。而且,可提供具有该取向膜的显示特性优异的液晶显示元件。
Claims (24)
1.一种聚酰胺酸,其是使由下述式(1)所表示的四羧酸二酐的至少1种、或由式(1)所表示的四羧酸二酐的至少1种与由式(1)所表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐的混合物与二胺进行反应而获得:
式(1)中,R为碳数为1~10的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸,其中所述由式(1)所表示的四羧酸二酐为由下述式(1-a)所表示的四羧酸二酐的至少1种:
式(1-a)中,R为碳数为1~10的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸,其中所述由式(1)所表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐为选自由下述式(AN-I)~式(AN-VII)及式(PAN-1)~式(PAN-8)所表示的四羧酸二酐的群组中的至少1种:
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X独立为单键或-CH2-;
式(AN-11)中,G为单键、碳数为1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
式(AN-11)~式(AN-IV)中,Y独立为选自下述的三价的基的群组中的1种,键结键与任意的碳连结,所述基的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代;
式(AN-III)~式(AN-V)中,环A为碳数为3~10的单环式烃的基或碳数为6~30的缩合多环式烃的基,所述基的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代,连接在环上的键结键与构成环的任意的碳连结,2根键结键可与同一个碳连结;
式(AN-VI)中,X10为碳数为2~6的亚烷基,Me表示甲基,Ph表示苯基;而且,
式(AN-VII)中,G10独立为-O-、-COO-或-OCO-,r独立为0或1;
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸,其中所述由式(1)所表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐为选自由下述式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-21)、式(AN-4-30)、式(AN-13-1)、式(AN-16-1)及式(PAN-1)所组成的群组中的至少1种:
式(AN-13-1)中,Ph表示苯基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺酸,其中与所述四羧酸二酐进行反应的所述二胺含有选自由下述式(DI-1)~式(DI-16)、式(DHI-1)~式(DHI-3)、式(DI-31)~式(DI-35)及式(PDI-1)~式(PDI-12)所组成的群组中的至少1种:
式(DI-1)中,G20为-CH2-,至少1个-CH2-可被-NH-、-O-取代,m为1~12的整数,亚烷基的至少1个氢可被-OH取代;
式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中,G21独立为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m′-、-O-(CH2)m′-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m′-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m′-CO-O-、-CO-O-(CH2)m′-O-CO-、-(CH2)m′-NH-(CH2)m′-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m′)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m′-S-,m′独立为1~12的整数,k为1~5的整数,n为1或2;
式(DI-4)中,s独立为0~2的整数;
式(DI-6)及式(DI-7)中,G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数为1~10的亚烷基;
式(DI-2)~式(DI-7)中,环己烷环及苯环的至少1个氢可由-F、-C1、碳数为1~3的亚烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基或苄基取代,
此外,在式(DI-4)中,可由下述式(DI-4-a)~式(DI-4-e)取代;
键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意,
-NH2在环己烷环或苯环上的键结位置为除G21或G22的键结位置以外的任意的位置;
式(DI-4-a)及(DI-4-b)中,R20独立为氢或-CH3;
式(DI-11)中,r为O或1;
式(DI-8)~式(DI-11)中,键结在环上的-NH2的键结位置为任意的位置;
式(DI-12)中,R21及R22独立为碳数为1~3的烷基或苯基,
G23独立为碳数为1~6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基,
w为1~10的整数;
式(DI-13)中,R23独立为碳数为1~5的烷基、碳数为1~5的烷氧基或-C1,
p独立为0~3的整数,q为0~4的整数;
式(DI-14)中,环B为单环式杂芳香族,
R㈠为氢、-F、-C1、碳数为1~6的烷基、碳数为1~6的烷氧基、碳数为2~6的烯基、碳数为1~6的炔基,
q独立为0~4的整数;
式(DI-15)中,环C为含有杂原子的单环;
式(DI-16)中,G24为单键、碳数为2~6的亚烷基或1,4-亚苯基,
r为0或1;
式(DI-13)~式(DI-16)中,键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意;
式(DIH-1)中,G25为单键、碳数为1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
式(DIH-2)中,环D为环己烷环、苯环或萘环,
所述环的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代;
式(DIH-3)中,环E分别独立地为环己烷环或苯环,
所述环的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代,
Y为单键、碳数为1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
式(DIH-2)及式(DIH-3)中,键结在环上的-CONHNH2的键结位置为任意的位置;
式(DI-31)中,G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m′-,
m′为1~12的整数,
R25为碳数为3~30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基、或由下述的式(DI-31-a)所表示的基,
所述烷基中,至少1个氢可由-F取代,
至少1个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代,
所述苯基的氢可由-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数为3~30的烷基或碳数为3~30的烷氧基取代,
键结在苯环上的-NH2的键结位置表示在所述环中为任意的位置,
式(DI-31-a)中,G丌、G28及G29为键结基,
它们独立为单键、或碳数为1~12的亚烷基,
所述亚烷基的1个以上的-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代,
环B21、环B22、环B23及环B24独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基,
环B21、环B22、环B23及环B24中,至少1个氢可由-F或-CH3取代,
s、t及u独立为0~2的整数,它们的合计为1~5,
当s、t或u为2时,各个括号内的2个键结基可以相同,也可以不同,
2个环可以相同,也可以不同,
R26为氢、-F、-OH、碳数为1~30的烷基、碳数为1~30的氟取代烷基、碳数为1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3,
所述碳数为1~30的烷基的至少1个-CH2-可由以下述式(DI-31-b)所表示的二价的基取代,
式(DI-31-b)中,R27及R28独立为碳数为1~3的烷基,v为1~6的整数;
式(DI-32)及式(DI-33)中,G30独立为单键、-CO-或-CH2-,
R29独立为氢或-CH3,
R30为氢、碳数为1~20的烷基、或碳数为2~20的烯基;
式(DI-33)中的苯环的1个氢可由碳数为1~20的烷基或苯基取代,
式(DI-32)及式(DI-33)中,键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意;
式(DI-34)及式(DI-35)中,G31独立为-O-或碳数为1~6的亚烷基,G32为单键或碳数为1~3的亚烷基,
R31为氢或碳数为1~20的烷基,
所述烷基的至少1个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代,
R32为碳数为6~22的烷基,
R33为氢或碳数为1~22的烷基,
环B25为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基,r为0或1,
键结在苯环上的-NH2表示在所述环上的键结位置为任意,
式(PDI-7)中,R51独立为-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3,s为0~2的整数,
式(PDI-8)中,R52分别独立地为单键、碳数为1~20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、或-CONH-,
直链亚烷基的至少1个-CH2-可由-O-取代,
R53分别独立地为-F、-CH3、-OCH3、-CF3、或-OH,q分别独立地为0~4的整数;
式(PDI-12)中,R54为碳数为1~10的烷基或烷氧基,至少1个氢可被氟取代;而且,
式(PDI-1)及式(PDI-8)中,键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酸,其中与所述四羧酸二酐进行反应的所述二胺含有选自由下述式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-12)、式(DI-4-13)、式(DI-5-1)、式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-8-2)、式(DI-9-3)、式(DI-11-2)、式(DI-13-1)、式(DIH-1-1)、式(DIH-2-1)、式(DIH-2-2)、式(DI-31-2)、式(DI-31-4)、式(DI-31-5)、式(DI-31-47)、式(DI-34-1)、式(DI-34-2)、式(DI-34-4)、式(DI-34-7)、式(PDI-6-1)、式(PDI-7-1)、式(PHI-7-2)、或式(PDI-8-3)所组成的群组中的至少1种:
式(DI-5-1)及式(DI-7-3)中,m为1~12的整数;
式(DI-5-30)中,k为1~5的整数;
式(DI-7-3)中,n为1或2;
式(DI-31-2)、式(DI-31-4)及式(DI-13-5)中,R35为碳数为1~30的烷基或碳数为1~30的烷氧基;
式(DI-34-1)及式(DI-34-2)中,R40为氢或碳数为1~20的烷基;而且,
式(DI-34-4)及式(DI-34-7)中,R41为氢或碳数为1~12的烷基。
7.一种液晶取向剂,其包括根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺酸或其衍生物。
8.根据权利要求7所述的液晶取向剂,其还包括其他聚酰胺酸或其衍生物。
9.根据权利要求8所述的液晶取向剂,其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物为使根据权利要求3所述的选自由式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐的群组中的至少1种四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物。
10.根据权利要求9所述的液晶取向剂,其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物为使选自下述式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-11-3)、式(AN-13-1)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)中的至少1种四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物:
式(AN-1-2)及式(AN-4-17)中,m为1~12的整数;式(AN-13-1)中,Ph表示苯基。
11.根据权利要求8所述的液晶取向剂,其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物为使根据权利要求5所述的选自由式(DI-1)~式(DI-16)、式(DIH-1)~式(DIH-3)、及式(DI-31)~式(DI-35)所组成的群组中的至少1种二胺与四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物。
12.根据权利要求11所述的液晶取向剂,其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物为使选自下述式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-9-3)、式(DI-13-1)、式(DI-16-1)、及式(DIH-2-1)中的至少1种二胺与四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物:
式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、及式(DI-7-3)中,m为1~12的整数;
式(DI-5-30)中,k为1~5的整数;而且,
式(DI-7-3)中,n为1或2。
13.根据权利要求7至12中任-项所述的液晶取向剂,其还包括选自由烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、恶嗪化合物、恶唑啉化合物、及环氧化合物所组成的化合物群组中的至少1种。
14.根据权利要求13所述的液晶取向剂,其中所述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物为选自由双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、及N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)所组成的化合物群组中的至少1种。
15.根据权利要求13所述的液晶取向剂,其中所述具有自由基聚合性不饱和双键的化合物为选自由N,N′-亚乙基双丙烯酰胺、N,N′-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、及4,4′-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)所组成的化合物群组中的至少1种。
16.根据权利要求13所述的液晶取向剂,其中所述环氧化合物为选自由N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、2-[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3,4-环氧基环己烯基甲基-3′,4′-环氧基环己烯羧酸酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷所组成的化合物群组中的至少1种。
17.一种液晶取向膜,其由根据权利要求7至16中任一项所述的液晶取向剂所形成。
18.一种光取向用液晶取向膜,其是对由根据权利要求7至16中任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜照射偏光紫外线而获得。
19.一种光取向用液晶取向膜,其是经过如下的步骤而形成:将根据权利要求7至16中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的步骤、以及对膜照射偏光紫外线的步骤。
20.一种光取向用液晶取向膜,其是经过如下的步骤而形成:将根据权利要求7至16中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的步骤、对经干燥的膜照射偏光紫外线的步骤、以及对所述膜进行加热煅烧的步骤。
21.一种光取向用液晶取向膜,其是经过如下的步骤而形成:将根据权利要求7至16中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的步骤、对经干燥的膜进行加热煅烧的步骤、以及对所述膜照射偏光紫外线的步骤。
22.一种液晶显示元件,其包括根据权利要求17至21中任一项所述的液晶取向膜。
23.一种四羧酸二酐,其由下述式(1-a)表示,
式(1-a)中,R表示碳数为1~5的亚烷基。
24.一种聚酰胺酸衍生物,其是根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺酸的衍生物。
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