KR20140115999A - 액정 배향제, 액정 표시 소자, 및 테트라카르복실산 2 무수물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 적어도 1 개를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물을, 디아민과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제이다. 이 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막은 막 경도가 높고, 또한, 액정 분자의 배향성이 우수하다. 또한, 이 액정 배향막을 사용함으로써 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이다.
R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이다.
Description
본 발명은 특정한 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제, 이 액정 배향제를 사용한 배향막 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 및 테트라카르복실산 2 무수물에 관한 것이다.
PC 의 모니터, 액정 텔레비전, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 표시 장치, 나아가서는, 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵트 일렉트로닉스 관련 소자 등, 오늘날 제품화되어 일반적으로 유통되고 있는 액정 표시 소자는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이다. 네마틱 액정 표시 소자의 표시 방식은, TN (Twisted Nematic) 모드, STN (Super Twisted Nematic) 모드가 잘 알려져 있지만, 시야각이 좁은 것이 문제가 되어 왔다. 이 문제를 개선하기 위해서, 광학 보상 필름을 사용한 TN 형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA (Multi-domain Vertical Alignment) 모드, 혹은 횡전계 방식의 IPS (In-Plane Switching) 모드, FFS (Fringe Field Switching) 모드 등이 제안되어 실용화되고 있다.
이들의 액정 표시 소자를 동작시키기 위해서는, 소자의 기판에 대해 일정한 규칙성을 가지고 네마틱 액정을 배향시킬 필요가 있다. 이 목적으로 기판 상에 형성되는 것이 액정 배향막이다. 액정 배향막은 액정 배향제로부터 형성된다. 현재, 주로 이용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액 (바니시) 이다. 이 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 막형성하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다. 이 막에 액정 분자를 배향시키는 성질을 부여하는 (배향 처리) 방법으로서, 현재 공업적으로 이용되고 있는 것이 러빙법이다. 러빙법은, 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모(植毛)한 천을 사용하여 액정 배향막의 표면을 한 방향으로 문지르는 처리이며, 이로써 액정 분자의 균일한 배향을 얻는 것이 가능하게 된다. 또, 다른 배향 처리 방법으로서, 형성된 막에 광을 조사하여 배향 처리를 실시하는 광 배향법이 제안되어 오늘날까지 광 분해법, 광 이성화법, 광 이량화법, 광 가교법 등 많은 배향 기구가 소개되고 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 및 특허문헌 1 ∼ 5 를 참조.). 광 배향법은 러빙법에 비해 배향의 균일성이 높고, 또 비접촉 배향법이기 때문에 막에 손상이 없고, 발진이나 정전기 등의 액정 표시 소자의 표시 불량을 발생시키는 원인을 저감할 수 있는 등의 이점이 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단순히 이들의 구동 방식, 소자 구조의 개량, 및 제조 방법뿐만 아니라, 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은 표시 품위에 관련된 중요한 재료의 하나이며, 배향막의 성능을 향상시키는 것이 중요해지고 있다.
최근의 터치 패널식의 디스플레이의 보급에 수반하여, 높은 표시 품질뿐만 아니라, 터치 패널 조작에 견딜 수 있는 내구성이 높은 패널이 요망되고 있다. 종래의 기술로서, 러빙 내성이 우수한 배향제의 개발이 이루어지고 있다 (특허문헌 6 을 참조). 한편, 폴리이미드 전구체의 원료로서, 가요성이 우수한 아세틸렌기 함유 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이 알려져 있지만, 배향막에 적응되지 않고, 배향막의 기계 특성, 액정의 배향성, 및 전기 특성에 대해서는 검토되지 않았다 (특허문헌 7 을 참조). 또, 감광성이 우수한 아세틸렌기 함유 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민 화합물이 액정 배향막의 원료로서 사용되고 있지만, 배향막의 기계 특성에 대해서는 검토되지 않았다 (특허문헌 8 을 참조).
액정, 제 3 권, 제 4 호, 262 페이지, 1999 년
본 발명의 과제는, 막 경도가 높고, 또한, 액정 분자의 배향성 및 잔상 특성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다. 본 발명의 과제는 또한, 이 액정 배향제를 사용한 배향막을 제공하는 것이며, 이 배향막을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. 또, 이 액정 배향제의 원료가 되는 테트라카르복실산 2 무수물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 원료로 한 폴리아믹산 또는 그 유도체를, 액정 배향제로서 사용함으로써, 배향성이 양호하고, 또한, 투과율이 높은 액정 배향막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 중 적어도 1 개, 또는 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 적어도 1 개와 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물을, 디아민과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체 ：
식 (1) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다.
[2] 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (1-a) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 적어도 1 개인, [1] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체 ：
식 (1-a) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.
[3] 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-I) ∼ (AN-VII) 및 (PAN-1) ∼ (PAN-8) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] 항 또는 [2] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체 ：
식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이며 ；
식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이며 ；
식 (AN-II) ∼ (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이며, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고 ；
식 (AN-III) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A 는 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이며, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고 ；
식 (AN-VI) 에 있어서, X10 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이며, Me 는 메틸을 나타내고, Ph 는 페닐을 나타내고 ； 그리고,
식 (AN-VII) 에 있어서, G10 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이며, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.
[4] 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-21), (AN-4-30), (AN-13-1), (AN-16-1), 및 (PAN-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [3] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체 ：
식 (AN-13-1)에 있어서 Ph 는 페닐기를 나타냄.
[5] 테트라카르복실산 2 무수물과 반응시키는 디아민이, 하기 식 (DI-1) ∼ (DI-16), (DHI-1) ∼ (DHI-3), (DI-31) ∼ (DI-35) 및 (PDI-1) ∼ (PDI-12) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체 ：
식 (DI-1) 에 있어서, G20 은, -CH2- 이며, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -NH-, -O- 로 치환되어도 되고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이며, 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 -OH 로 치환되어도 되고 ；
식 (DI-3) 및 (DI-5) ∼ (DI-7) 에 있어서, G21 은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH3-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-, -(O-C2H4)m'-O-, -O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-, -O-CO-(CH2)m'-CO-O-, -CO-O-(CH2)m'-O-CO-, -(CH2)m'-NH-(CH2)m'-, -CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-, -(NH-(CH2)m')k-NH-, -CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-, 또는 -S-(CH2)m'-S- 이며, m' 는 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이며, k 는 1 ∼ 5 의 정수이며, n 은 1 또는 2 이며 ；
식 (DI-4) 에 있어서, s 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며 ；
식 (DI-6) 및 (DI-7) 에 있어서, G22 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이며 ；
식 (DI-2) ∼ (DI-7) 에 있어서, 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리 중 적어도 1 개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌, -OCH3, -OH, -CF3, -CO2H, -CONH2, -NHC6H5, 페닐렌, 또는 벤질로 치환되어도 되고,
더하여 식 (DI-4) 에 있어서는, 하기 식 (DI-4-a) ∼ (DI-4-e) 로 치환되어 있어도 되고,
고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고,
시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH2 의 결합 위치는, G21 또는 G22 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이며 ；
식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b) 에 있어서, R20 은 독립적으로 수소 또는 -CH3 이며 ；
식 (DI-11) 에 있어서, r 은 0 또는 1 이며 ；
식 (DI-8) ∼ (DI-11) 에 있어서, 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는, 임의의 위치이며 ；
식 (DI-12) 에 있어서, R21 및 R22 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이며, G23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며, w 는 1 ∼ 10 의 정수이며 ；
식 (DI-13) 에 있어서, R23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이며, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, q 는 0 ∼ 4 의 정수이며 ；
식 (DI-14) 에 있어서, 고리 B 는 단고리형 복소 방향족이며,
R24 는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 6 의 알키닐이며, q 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며 ；
식 (DI-15) 에 있어서, 고리 C 는 헤테로 원자를 함유하는 단고리이며 ；
식 (DI-16) 에 있어서, G24 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며, r 은 0 또는 1 이며 ；
식 (DI-13) ∼ (DI-16) 에 있어서, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ；
식 (DIH-1) 에 있어서, G25 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이며 ；
식 (DIH-2) 에 있어서, 고리 D 는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이며, 이 고리의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고 ；
식 (DIH-3) 에 있어서, 고리 E 는 각각 독립적으로 시클로헥산 고리, 또는 벤젠 고리이며, 이 고리의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고, Y 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이며 ；
식 (DIH-2) 및 (DIH-3) 에 있어서, 고리에 결합하는 -CONHNH2 의 결합 위치는, 임의의 위치이며 ；
식 (DI-31) 에 있어서, G26 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m'- 이며, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이며,
R25 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기의 식 (DI-31-a) 로 나타내는 기이며,
이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고,
이 페닐의 수소는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고,
벤젠 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,
식 (DI-31-a) 에 있어서, G27, G28 및 G29 는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이며,
이 알킬렌의 1 이상의 -CH2- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고,
고리 B21, 고리 B22, 고리 B23 및 고리 B24 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며,
고리 B21, 고리 B22, 고리 B23 및 고리 B24 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH3 으로 치환되어도 되고,
s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수로서, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이며, s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일하거나 상이하여도 되고,
2 개의 고리는 동일하거나 상이하여도 되고,
R26 은 수소, -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3 이며,
이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는 하기 식 (DI-31-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고,
식 (DI-31-b) 에 있어서, R27 및 R28 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이며, v 는 1 ∼ 6 의 정수이며 ；
식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, G30 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH2- 이며,
R29 는 독립적으로 수소 또는 -CH3 이며,
R30 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이며 ；
식 (DI-33) 에 있어서의 벤젠 고리의 1 개의 수소는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 되고,
식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ；
식 (DI-34) 및 식 (DI-35) 에 있어서, G31 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이며,
G32 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이며,
R31 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이며,
이 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고,
R32 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이며,
R33 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이며,
고리 B25 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, r 은 0 또는 1 이며,
벤젠 고리에 결합하는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
식 (PDI-7) 에 있어서, R51 은 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3 이며, s 는 0 ∼ 2 의 정수이며,
식 (PDI-8) 에 있어서, R52 는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬렌, -COO-, -OCO-, 또는 -CONH- 이며, 직사슬 알킬렌의 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고,
R53 은, 각각 독립적으로, -F, -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -OH 이며, q 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이며 ；
식 (PDI-12) 에 있어서, R54 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 알콕시이며, 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어도 되고 ； 그리고, 식 (PDI-1) 및 식 (PDI-8) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
[6] 테트라카르복실산 2 무수물과 반응시키는 디아민이, 하기 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-4-12), (DI-4-13), (DI-5-1), (DI-5-30), (DI-7-3), (DI-8-2), (DI-9-3), (DI-11-2), (DI-13-1), (DIH-1-1), (DIH-2-1), (DIH-2-2), (DI-31-2), (DI-31-4), (DI-31-5), (DI-31-47), (DI-34-1), (DI-34-2), (DI-34-4), (DI-34-7), (PDI-6-1), (PDI-7-1), (PHI-7-2), 또는 (PDI-8-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, [5] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체 ：
식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이며 ；
식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 1 또는 2 이며 ；
식 (DI-31-2), (DI-31-4) 및 (DI-13-5) 에 있어서, R35 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이며 ；
식 (DI-34-1) 및 (DI-34-2) 에 있어서, R40 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이며 ；
식 (DI-34-4) 및 (DI-34-7) 에 있어서, R41 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는, 액정 배향제.
[8] 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 추가로 함유하는, [7] 항에 기재된 액정 배향제.
[9] 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체가, [3] 항에 기재된 식 (AN-I) ∼ (AN-VII) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체인, [8] 항에 기재된 액정 배향제.
[10] 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체가, 하기 식 (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-4-21), (AN-4-29), (AN-4-30), (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-11-3), (AN-13-1), (AN-16-3), 및 (AN-16-4) 에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체인, [9] 항에 기재된 액정 배향제 ：
식 (AN-1-2) 및 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이며 ； 식 (AN-13-1) 에 있어서, Ph 는 페닐을 나타낸다.
[11] 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체가, [5] 항에 기재된 식 (DI-1) ∼ (DI-16), (DIH-1) ∼ (DIH-3), 및 (DI-31) ∼ (DI-35) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체인, [8] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[12] 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체가, 하기 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-4-2), (DI-4-10), (DI-4-15), (DI-5-1), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-13), (DI-5-28), (DI-5-30), (DI-7-3), (DI-9-3), (DI-13-1), (DI-16-1), 및 (DIH-2-1) 에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체인, [11] 항에 기재된 액정 배향제 ：
식 (DI-5-1), (DI-5-12), (DI-5-13), 및 (DI-7-3) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이며 ；
식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이며 ； 그리고,
식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 1 또는 2 이다.
[13] 알케닐 치환 나드이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는, [7] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[14] 알케닐 치환 나드이미드 화합물이, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [13] 항에 기재된 액정 배향제.
[15] 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린) 으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [13] 에 기재된 액정 배향제.
[16] 에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [13] 항에 기재된 액정 배향제.
[17] [7] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
[18] [7] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에 편광 자외선을 조사하여 얻어지는 광 배향용 액정 배향막.
[19] [7] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 막에 편광 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
[20] [7] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 건조시킨 막에 편광 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 그 막을 가열 소성하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
[21] [7] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 건조시킨 막을 가열 소성하는 공정과, 이어서 그 막에 편광 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
[22] [17] ∼ [21] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
[23] 하기 식 (1-a) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 ：
식 (1-a) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명의 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로서 사용한 배향제를 사용하면, 러빙에 의한 배향성 또는, 광 조사에 의한 화학 변화의 감도가 양호하고, 액정 분자의 배향성이 우수한 러빙 배향막 또는 광 배향막을 얻을 수 있다. 그리고 이 배향막을 갖는 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어에 대해 설명한다. 화학 구조식을 정의할 때에 사용하는 「임의의」 는, 위치뿐만이 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 나타낸다. 화학 구조식에 있어서, 문자 (예를 들어 A) 를 육각형으로 둘러싼 기는 고리 구조의 기 (고리 A) 인 것을 의미한다.
본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유한다. 상기 디아민으로서는, 예를 들어, 비측사슬형 디아민, 측사슬형 디아민, 감광성 디아민, 하이드라지드를 들 수 있다. 상기 폴리아믹산의 유도체란, 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용제에 용해되는 성분이며, 그 액정 배향제를 후술하는 액정 배향막으로 했을 때에, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이와 같은 폴리아믹산의 유도체로서는, 예를 들어 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리하이드라지드산, 폴리아믹산아미드, 및 폴리하이드라지드산-아미드산 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산에스테르, 4) 테트라카르복실산 2 무수물 화합물에 함유되는 산 2 무수물의 일부를 유기 디카르복실산으로 치환하여 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 추가로 5) 그 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 혹은 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제로 형성되는 배향막은, 필요가 있으면, 러빙 처리 또는 광 조사에 의해 이방성을 부여해도 된다.
광 조사에 의해 이방성을 부여할 때에는, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 칠하고, 예비 가열에 의해 건조시킨 후, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하면, 편광 방향으로 대체로 평행하고 있는 폴리머 주사슬의, 감광성 디아민에서 유래하는 감광성기가 광 이성화를 일으킨다. 편광 방향으로 대체로 평행하고 있는 폴리머의 주사슬이 선택적으로 광 이성화 또는 광 이량화됨으로써, 막을 형성하고 있는 폴리머의 주사슬은, 조사한 자외선의 편광 방향에 대해 대체로 직각 방향으로 향한 성분이 지배적이 된다. 그 때문에, 기판을 가열하여 폴리아믹산을 탈수·폐환시켜 폴리이미드막으로 한 후, 이 기판을 사용하여 조립한 셀에 주입된 액정 조성물의 액정 분자는, 조사한 자외선의 편광 방향에 대해 직각 방향으로 장축을 일치시켜 배향한다. 막에 자외선의 직선 편광을 조사하는 공정은, 폴리이미드화를 위한 가열 공정의 전이어도 되고, 가열하여 폴리이미드화한 후이어도 된다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조하기 위해 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물에 대해 설명한다. 이하에 있어서 「테트라카르복실산 2 무수물」 이라는 기재는 테트라카르복실산 2 무수물이 단독으로 사용되는 경우를 나타낼 뿐만 아니라, 복수의 테트라카르복실산 2 무수물이 혼합물로서 사용되는 경우도 나타내고 있다. 본 발명은 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용한다. 이하의 설명에서는, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 산 2 무수물 (1) 로 나타내는 경우가 있다.
식 (1) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.
다음으로 나타내는 식 (1-a) 는 식 (1) 을 보다 구체화한 예이다.
식 (1-a) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. R 은 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다.
산 2 무수물 (1) 은 1 개의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 산 2 무수물 (1) 은 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물과 혼합하여 사용해도 된다. 이 때의 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물 중의 산 2 무수물 (1) 은 10 중량％ 이상의 비율로 사용되고, 30 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상이면 보다 바람직하다.
산 2 무수물 (1) 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 공지된 테트라카르복실산 2 무수물로부터 제한되는 일 없이 선택할 수 있다. 이와 같은 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향 고리에 직접 디카르복실산 2 무수물이 결합된 방향족계 (복소 방향 고리계를 포함한다), 및 방향 고리에 직접 디카르복실산 2 무수물이 결합되어 있지 않은 지방족계 (복소 고리계를 포함한다) 의 어느 군에 속하는 것이어도 된다.
이와 같은 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 예로서는, 원료 입수의 용이함이나, 폴리머 중합시의 용이함, 막의 전기 특성의 점에서, 식 (AN-I) ∼ (AN-VII) 및 식 (PAN-1) ∼ (PAN-8) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.
식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이다. 식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이다. 식 (AN-II) ∼ (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이며, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 된다.
식 (AN-III) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A 는 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이며, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고, 식 (AN-VI) 에 있어서, X10 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이며, Me 는 메틸을 나타내고, 그리고, Ph 는 페닐을 나타낸다. 식 (AN-VII) 에 있어서, G10 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이며, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.
더욱 상세하게는 이하의 식 (AN-1) ∼ (AN-16-14) 의 식으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.
식 (AN-1) 에 있어서, G11 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X11 은 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이다. G12 는 독립적으로 하기의 3 가의 기 중 어느 것이다.
G12 가 ＞ CH- 일 때, ＞ CH- 의 수소는 -CH3 으로 치환되어도 된다. G12 가 ＞ N- 일 때, G11 이 단결합 및 -CH2- 인 경우는 없고, X11 은 단결합인 경우는 없다. 그리고 R11 은 수소 또는 -CH3 이다.
식 (AN-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (AN-1-2) 및 (AN-1-14) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
식 (AN-2) 에 있어서, R12 는 독립적으로 수소, -CH3, -CH2CH3, 또는 페닐이다.
식 (AN-2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (AN-3) 에 있어서, 고리 A11 은 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다.
식 (AN-3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (AN-4) 에 있어서, 고리 A11 은 시클로헥산 고리 혹은 벤젠 고리이다. G13 은 단결합, -(CH2)m-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, 또는 하기의 식 (G13-1) 로 나타내는 2 가의 기이며, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
식 (G13-1) 에 있어서, G13a 및 G13b 는 각각 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -NHCO- 로 나타내는 2 가의 기이다. 페닐렌은, 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌이 바람직하다.
식 (AN-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
식 (AN-5) 에 있어서, R11 은 수소, 또는 -CH3 이다. 벤젠 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 R11 은, 벤젠 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
식 (AN-5) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (AN-6) 에 있어서, X11 은 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이다. X12 는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH- 이다. n 은 1 또는 2 이다.
식 (AN-6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (AN-7) 에 있어서, X11 은 단결합 또는 -CH2- 이다.
식 (AN-7) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (AN-8) 에 있어서, X11 은 단결합 또는 -CH2- 이다. R12 는 수소, -CH3, -CH2CH3, 또는 페닐이며, 고리 A12 는 시클로헥산 고리 혹은 시클로헥센 고리이다.
식 (AN-8) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (AN-9) 에 있어서, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.
식 (AN-9) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (AN-10) 은 하기의 테트라카르복실산 2 무수물이다.
식 (AN-11) 에 있어서, 고리 A11 은 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다.
식 (AN-11) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (AN-12) 에 있어서, 고리 A11 은 각각 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다.
식 (AN-12) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (AN-13) 에 있어서, X13 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이며, Ph 는 페닐을 나타낸다.
식 (AN-13) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (AN-14) 에 있어서, G14 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이며, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.
식 (AN-14) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (AN-15) 에 있어서, w 는 1 ∼ 10 의 정수이다.
식 (AN-15) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
상기 이외의 테트라카르복실산 2 무수물로서, 하기의 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 감광성 테트라카르복실산 2 무수물로서, 이하의 식 (PAN-1) ~ (PAN-8) 을 들 수 있다.
액정 표시 소자의 배향성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2 무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-4-21), (AN-4-26), 및 (AN-11-3) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 전기 특성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2 무수물 중, 식 (AN-1-13), (AN-3-2), (AN-4-4), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-4-21), 및 (AN-12-3) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2 무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1) ∼ (AN-2-7), (AN-3-1), (AN-4-13), (AN-4-30), (AN-4-31), (AN-13-1) 및 (AN-16-1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 감광성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 감광성 산 2 무수물 중, 식 (PAN-1) 및 (PAN-3) 으로 나타내는 산 2 무수물이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조하기 위해 사용하는 디아민에 대해 설명한다. 본 발명의 디아민 성분은, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조하기 위해 사용하는 공지된 디아민으로부터 제한되는 일 없이 선택할 수 있다. 또 디아민은, 단독으로 사용하거나, 복수를 혼합물로서도 사용해도 된다.
디아민 화합물은 그 구조에 의해 2 종류로 나눌 수 있다. 즉, 2 개의 아미노기를 연결하는 골격을 주사슬로서 보았을 때에, 주사슬로부터 분기하는 기, 즉 측사슬기를 갖는 디아민과 측사슬기를 가지지 않는 디아민이다. 이 측사슬기는 프레틸트각을 크게 하는 효과를 갖는 기이다. 이와 같은 효과를 갖는 측사슬기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있고, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 1 개 이상의 고리를 갖는 기로서, 그 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬 중 어느 1 개를 갖는 기도 측사슬기로서의 효과를 갖는다. 이하의 설명에서는, 이와 같은 측사슬기를 갖는 디아민을 측사슬형 디아민이라고 칭하는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 측사슬기를 가지지 않는 디아민을 비측사슬형 디아민이라고 칭하는 경우가 있다.
비측사슬형 디아민과 측사슬형 디아민을 적절히 구분하여 사용함으로써, 각각에 필요한 프레틸트각에 대응할 수 있다. 측사슬형 디아민은, 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 병용하는 것이 바람직하다. 또 측사슬형 디아민 및 비측사슬형 디아민에 대해, 액정에 대한 수직 배향성, 전압 유지율, 노광 특성 및 배향성을 향상시키는 목적에서 취사 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
비측사슬형 디아민에 대해 설명한다. 이미 알려진 측사슬을 갖지 않는 디아민으로서는, 이하의 식 (DI-1) ∼ (DI-16) 의 디아민을 들 수 있다.
상기의 식 (DI-1) 에 있어서, G20 은, -CH2- 이며, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -NH-, -O- 로 치환되어도 되고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이며, 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 -OH 로 치환되어도 된다. 식 (DI-3) 및 (DI-5) ∼ (DI-7) 에 있어서, G21 은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH3-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONCH3-, -CONH-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-, -(O-C2H4)m'-O-, -O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-, -O-CO-(CH2)m'-CO-O-, -CO-O-(CH2)m'-O-CO-, -(CH2)m'-NH-(CH2)m'-, -CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-, -(NH-(CH2)m')k-NH-, -CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-, 또는 -S-(CH2)m'-S- 이며, m' 는 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이며, k 는 1 ∼ 5 의 정수이며, n 은 1 또는 2 이다. 식 (DI-4) 에 있어서, s 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 식 (DI-6) 및 (DI-7) 에 있어서, G22 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이다. 식 (DI-2) ∼ (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리 중 적어도 1 개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌, -OCH3, -OH, -CF3, -CO2H, -CONH2, -NHC6H5, 페닐렌, 또는 벤질로 치환되어도 되고, 더하여 식 (DI-4) 에 있어서는, 하기 식 (DI-4-a) ∼ (DI-4-e) 로 치환되어 있어도 된다. 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH2 의 결합 위치는, G21 또는 G22 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.
식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b) 에 있어서, R20 은 독립적으로 수소 또는 -CH3 이다.
식 (DI-11) 에 있어서, r 은 0 또는 1 이다. 식 (DI-8) ∼ (DI-11) 에 있어서, 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는, 임의의 위치이다.
식 (DI-12) 에 있어서, R21 및 R22 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이며, G23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며, w 는 1 ∼ 10 의 정수이다. 식 (DI-13) 에 있어서, R23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이며, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, q 는 0 ∼ 4 의 정수이다. 식 (DI-14) 에 있어서, 고리 B 는 단고리의 복소 고리형 방향족기이며, R24 는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이며, q 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 식 (DI-15) 에 있어서, 고리 C 는 복소 고리형 방향족기 또는 복소 고리형 지방족기이다. 식 (DI-16) 에 있어서, G24 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며, r 은 0 또는 1 이다. 그리고, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
식 (DI-13) ∼ (DI-16) 에 있어서, 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는, 임의의 위치이다.
상기 식 (DI-1) ∼ (DI-16) 의 측사슬을 갖지 않는 디아민으로서, 이하의 식 (DI-1-1) ∼ (DI-16-1) 의 구체예를 들 수 있다.
식 (DI-1) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-1-7) 및 (DI-1-8) 에 있어서, k 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이다.
식 (DI-2) ∼ (DI-3) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-4) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-5) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-5-1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
식 (DI-5-12) 및 식 (DI-5-13) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
식 (DI-5-16) 에 있어서, v 는 1 ∼ 6 의 정수이다.
식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다.
식 (DI-5-35) ∼ (DI-5-37), 및 (DI-5-39) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이며, 식 (DI-5-38) 및 (DI-5-39) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이며, (DI-5-40) 에 있어서, n 은 1 또는 2 의 정수이다.
식 (DI-6) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-7) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-7-3) 및 (DI-7-4) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이며, n 은 독립적으로 1 또는 2 이다.
식 (DI-8) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-9) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-10) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-11) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-12) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-13) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-14) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-15) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-16) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
디하이드라지드에 대해 설명한다. 이미 알려진 측사슬을 갖지 않는 디하이드라지드로서는, 이하의 식 (DIH-1) ∼ (DIH-3) 의 디하이드라지드를 들 수 있다.
식 (DIH-1) 에 있어서, G25 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이다.
식 (DIH-2) 에 있어서, 고리 D 는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이며, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 된다.
식 (DIH-3) 에 있어서, 고리 E 는 각각 독립적으로 시클로헥산 고리, 또는 벤젠 고리이며, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고, Y 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이다.
식 (DIH-2) 및 (DIH-3) 에 있어서, 고리에 결합하는 -CONHNH2 의 결합 위치는, 임의의 위치이다.
식 (DIH-1) ∼ (DIH-3) 으로 나타내는 디하이드라지드의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DIH-1-2) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
측사슬형 디아민에 대해 설명한다. 측사슬형 디아민의 측사슬기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
측사슬기로서 먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 이들의 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 기 전체로 탄소수 3 이상이면 된다. 이들의 기는 직사슬형이거나 분기 사슬형이어도 된다.
다음으로, 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 고리 구조의 기를 들 수 있다.
또한, 2 개 이상의 벤젠 고리를 갖는 기, 2 개 이상의 시클로헥산 고리를 갖는 기, 또는 벤젠 고리 및 시클로헥산 고리로 구성되는 2 고리 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 혹은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이며, 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 고리 집합기를 들 수 있다. 스테로이드 골격을 갖는 기도 측사슬기로서 유효하다.
측사슬을 갖는 디아민으로서는, 이하의 식 (DI-31) ∼ (DI-35) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (DI-31) 에 있어서, G26 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m'- 이며, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이다. G26 의 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, 및 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이며, 특히 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -CH2- 및 -CH2CH2- 이다. R25 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기의 식 (DI-31-a) 로 나타내는 기이다. 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어도 되고, 그리고 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 된다. 이 페닐의 수소는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 된다. 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내지만, 그 결합 위치는 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 즉, 기 「R25-G26-」 의 결합 위치를 1 위치로 했을 때, 2 개의 결합 위치는 3 위치와 5 위치, 또는 2 위치와 5 위치인 것이 바람직하다.
식 (DI-31-a) 에 있어서, G27, G28 및 G29 는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH2- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 된다. 고리 B21, 고리 B22, 고리 B23 및 고리 B24 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며, 고리 B21, 고리 B22, 고리 B23 및 고리 B24 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH3 으로 치환되어도 되고, s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수로서, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이며, s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일하거나 상이하여도 되고, 그리고, 2 개의 고리는 동일하거나 상이하여도 된다. R26 은 수소, -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3 이며, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는 하기 식 (DI-31-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (DI-31-b) 에 있어서, R27 및 R28 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이며, v 는 1 ∼ 6 의 정수이다. R26 의 바람직한 예는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 및 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이다.
식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, G30 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH2- 이며, R29 는 독립적으로 수소 또는 -CH3 이며, R30 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이다. 식 (DI-33) 에 있어서의 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 된다. 그리고, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (DI-32) 에 있어서의 2 개의 기 「-페닐렌-G30-O-」 의 일방은 스테로이드핵의 3 위치에 결합하고, 다른 일방은 스테로이드핵의 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 식 (DI-33) 에 있어서의 2 개의 기 「-페닐렌-G30-O-」 의 벤젠 고리에 대한 결합 위치는, 스테로이드핵의 결합 위치에 대해, 각각 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
식 (DI-34) 및 식 (DI-35) 에 있어서, G31 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이며, G32 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이다. R31 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이며, 이 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다. R32 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이며, R33 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이다. 고리 B25 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, r 은 0 또는 1 이다. 그리고 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내지만, 독립적으로 G31 의 결합 위치에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
측사슬형 디아민의 구체예를 이하에 예시한다. 상기 식 (DI-31) ∼ (DI-35) 의 측사슬을 갖는 디아민으로서, 하기의 식 (DI-31-1) ∼ (DI-35-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (DI-31) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-31-1) ∼ (DI-31-11) 에 있어서, R34 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 5 ∼ 25 의 알콕시이다. R35 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다.
식 (DI-31-12) ∼ (DI-31-17) 에 있어서, R36 은 탄소수 4 ∼ 30 의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 25 의 알킬이다. R37 은 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 25 의 알킬이다.
식 (DI-31-18) ∼ (DI-31-43) 에 있어서, R38 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시이다. R39 는 수소, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이며, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬, 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다. 그리고 G33 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌이다.
식 (DI-32) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-33) 으로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-34) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-34-1) ∼ (DI-34-12) 에 있어서, R40 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이며, 그리고 R41 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.
식 (DI-35) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
식 (DI-35-1) ∼ (DI-35-3) 에 있어서, R37 은 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬이며, R41 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.
본 발명에 있어서의 디아민으로서는, 식 (DI-1-1) ∼ (DI-35-3) 으로 나타내는 디아민 이외의 디아민도 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민으로서는, 예를 들어 하기 식 (DI-36-1) ∼ (DI-36-13) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (DI-36-1) ∼ (DI-36-8) 에 있어서, R42 는 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기를 나타낸다.
식 (DI-36-9) ∼ (DI-36-11) 에 있어서, e 는 2 ∼ 10 의 정수이며, 식 (DI-36-12) 중, R43 은 각각 독립적으로 수소, -NHBoc 또는 -N(Boc)2 이며, R43 의 적어도 1 개는 -NHBoc 또는 -N(Boc)2 이며, 식 (DI-36-13) 에 있어서, R44 는 -NHBoc 또는 -N(Boc)2 이며, 그리고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다. 여기서 Boc 는 t-부톡시카르보닐기이다.
상기 감광성 디아민에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서, 공지된 감광성 디아민으로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다. 예를 들어, 아조벤젠 유도체, 스틸벤 유도체, 아세틸렌 유도체, 쿠마린 유도체, 계피산 유도체, 벤조페논 유도체에서 선택할 수 있다. 이와 같은 감광성 디아민 화합물로서 이하의 식 (PDI-1) ∼ (PDI-12) 를 들 수 있다.
식 (PDI-7) 에 있어서, R51 은 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3 이며, s 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. 식 (PDI-8) 에 있어서, R52 는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬렌, -COO-, -OCO-, 또는 -CONH- 이며, 직사슬 알킬렌의 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 된다. R53 은, 각각 독립적으로, -F, -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -OH 이며, q 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다. 식 (PDI-12) 에 있어서, R54 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 알콕시이며, 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어도 된다. 식 (PDI-1) 및 식 (PDI-8) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
식 (PDI-1) ∼ (PDI-12) 로 나타내는 디아민의 바람직한 예로서는, 예를 들어, 하기 식 (PDI-1-1) ∼ (PDI-8-6) 등을 들 수 있다.
상기의 디아민의 구체예 중, 액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 디아민이, 이하의 식 (DI-1-3), (DI-4-1), (DI-4-12) ∼ (DI-4-14), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-22), (DI-5-28), (DI-5-29), (DI-7-1) ∼ (DI-7-5), (DI-8-1), (DI-9-1), (DI-10-1), (DI-11-2), (DI-31-2), (DI-31-4), (DI-31-5), (DI-31-47), (DI-34-1), (DI-34-2), (DI-34-4), 또는 (DI-34-7) 로 나타내는 디아민이 바람직하다.
액정의 전기 특성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 디아민이, 이하의 식 (DI-1-4), (DI-4-1), (DI-4-2), (DI-4-9), (DI-4-12) ∼ (DI-4-14), (DI-5-1), (DI-5-30), (DI-8-1) ∼ (DI-8-4), (DI-9-1) ∼ (DI-9-3), (DI-10-1), (DI-10-2), (DI-11-1) ∼ (DI-11-3), (DI-13-1), (DI-14-8), (DIH-2-1) 및 (DIH-2-2) 로 나타내는 디아민이 더욱 바람직하다.
액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 중, 식 (DI-1-1) ∼ (DI-1-4), (DI-2-1), (DIH-1-1) 및 (DIH-1-2) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 감광성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 감광성 디아민 중, 식 (PDI-1-1), (PDI-2-1), (PDI-4-1), (PDI-6-1), (PDI-7-1), (PDI-7-2), (PDI-8-1), (PDI-8-2), 및 (PDI-8-3) 으로 나타내는 디아민이 바람직하다.
디아민은, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40 몰％ 이하의 범위에서, 디아민의 일부가 모노아민으로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 이 때문에, 이와 같은 치환에 의해, 얻어지는 중합체 (폴리아믹산 또는 그 유도체) 의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들어 본 발명의 효과가 저해되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환되는 디아민은, 본 발명의 효과가 저해되지 않으면, 1 종이거나 2 종 이상이어도 된다. 상기 모노아민으로서는, 예를 들어 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 그 모노머에 모노이소시아네이트 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 모노이소시아네이트 화합물을 모노머에 함유함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 말단이 수식되어 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 사용함으로써, 예를 들어 본 발명의 효과가 저해되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복실산 2 무수물의 총량에 대해 1 ∼ 10 몰％ 인 것이, 상기의 관점에서 바람직하다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산은, 상기의 산 2 무수물 (1) 을 적어도 함유하는 산 2 무수물과 디아민 성분을 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않고, 통상적인 폴리아믹산 합성에 있어서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.
본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은, 1 종이거나 2 종 이상이어도 된다. 다른 성분으로서, 예를 들어 후술하는 그 밖의 폴리머나 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 그 밖의 폴리머를 추가로 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 폴리머로서는, 테트라카르복실산 2 무수물과 본 발명의 디아민을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 중합체이며, 식 (1) 의 테트라카르복실산을 함유하지 않는 2 무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체 (이하, 「그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체」 라고 한다.), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 1 종이거나 2 종 이상이어도 된다. 이들 중, 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체 및 폴리실록산이 바람직하고, 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체와 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 블렌드한 배향제에 있어서, 각각의 폴리머의 구조나 분자량을 제어하여, 후술하는 바와 같이, 기판에 도포하고, 예비 건조를 실시함으로써, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체 성분 [A] 를 상층, 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체 성분 [B] 를 하층으로 분리할 수 있다. 이것은, 혼재하는 폴리머에 있어서, 표면 에너지가 작은 폴리머는 상층으로, 표면 에너지가 큰 폴리머는 하층으로 분리되는 현상을 이용함으로써, 제어할 수 있다. 층 분리의 확인은 형성된 배향막의 표면 에너지가 [A] 성분만을 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 막의 표면 에너지와 동일 또는 가까운 값인 것으로 확인할 수 있다.
그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물로서 공지된 테트라카르복실산 2 무수물로부터 제한되는 일 없이 선택할 수 있고, 상기에 예시한 것 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중, 상기 산 2 무수물에 있어서, 층 분리성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 식 (AN-3-2), (AN-1-13), 및 (AN-4-30) 이 바람직하다.
액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2 무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-4-17), (AN-4-30), (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-13-1), (AN-16-3), 및 (AN-16-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식 (AN-1-2) 에 있어서는, m = 4 또는 8 일 때가 바람직하고, 식 (AN-4-17) 에 있어서는, m = 4, 또는 8 이 바람직하고, m = 8 이 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2 무수물 중, 식 (AN-2-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-16-3), 및 (AN-16-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식 (AN-1-2) 에 있어서는, m = 4 또는 8 일 때가 바람직하다.
액정 배향막의 체적 저항치를 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하 (잔류 DC) 의 완화 속도를 향상시키는 것이, 노광을 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2 무수물 중, 식 (AN-1-13), (AN-3-2), (AN-4-21), (AN-4-29), 및 (AN-11-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용되는 디아민 및 하이드라지드로서는, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용할 수 있는 그 밖의 디아민으로서 상기에 예시한 것 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중, 층 분리성, 요컨대 액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-4-1), (DI-4-2), (DI-4-10), (DI-5-1), (DI-5-9), (DI-5-28), 및 (DIH-2-1) 로 나타내는 디아민 및 하이드라지드를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 식 (DI-5-1) 에 있어서, m = 1, 2, 또는 4 가 바람직하고, m = 1, 또는 2 가 특히 바람직하다.
투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-1-2), (DI-2-1), (DI-5-1), (DI-7-3), (DIH-1-1), 및 (DIH-1-2) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, (DI-2-1) 로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 식 (DI-5-1) 에 있어서, m = 1, 2, 또는 4 가 바람직하고, m = 1, 또는 2 가 특히 바람직하고, 식 (AN-7-3) 에 있어서는, m = 2, 또는 3, n = 1, 또는 2 가 바람직하고, m = 1 이 특히 바람직하다. 식 (DIH-1-2) 에 있어서는, m = 1 ∼ 10 이 바람직하다.
액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-4-2), (DI-4-15), (DI-5-1), (DI-5-28), (DI-5-30), 및 (DI-13-1) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-2-1), (DI-5-1), 및 (DI-13-1) 로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 그 중에서도 (DI-5-1) 에 있어서, m = 1, 또는 2 가 특히 바람직하고, (DI-5-30) 에 있어서, k = 2 가 특히 바람직하다.
액정 배향막의 체적 저항치를 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하 (잔류 DC) 의 완화 속도를 향상시키는 것이, 노광을 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-4-1), (DI-4-2), (DI-4-10), (DI-4-15), (DI-5-1), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-13), (DI-5-28), (DI-5-30), 및 (DI-16-1) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-4-1), (DI-5-1), 및 (DI-5-12) 로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 그 중에서도 식 (DI-5-1) 에 있어서, m = 1, 또는 2 가 바람직하고, (DI-5-12) 에 있어서, m = 2 ∼ 6 이 바람직하고, m = 5 가 특히 바람직하고, (DI-5-13) 에 있어서, m = 1, 또는 2 가 바람직하고, m = 1 이 특히 바람직하고, (DI-5-30) 에 있어서, k = 2 가 특히 바람직하다.
그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 각각, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그 유도체의 합성 방법으로서 하기에 기재한 바에 준하여 합성할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체 (상기 [A] 성분) 및 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체 (상기 [B] 성분) 의 합계량에 대한 [A] 성분의 비율로서는, 10 중량％ ∼ 100 중량％ 가 바람직하고, 20 중량％ ∼ 100 중량％ 가 더욱 바람직하다.
상기 폴리실록산으로서는, 일본 공개특허공보 2009-036966, 일본 공개특허공보 2010-185001, 일본 공개특허공보 2011-102963, 일본 공개특허공보 2011-253175, 일본 공개특허공보 2012-159825, 국제 공개공보 2008/044644, 국제 공개공보 2009/148099, 국제 공개공보 2010/074261, 국제 공개공보 2010/074264, 국제 공개공보 2010/126108, 국제 공개공보 2011/068123, 국제 공개공보 2011/068127, 국제 공개공보 2011/068128, 국제 공개공보 2012/115157, 국제 공개공보 2012/165354 등에 개시되어 있는 폴리실록산을 추가로 함유할 수 있다.
＜알케닐 치환 나드이미드 화합물＞
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정시키는 목적에서, 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 함유량은, 상기의 목적에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 1 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 나드이미드 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.
알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 예는, 하기의 식 (NA) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (NA) 에 있어서, L1 및 L2 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 또는 벤질이며, n 은 1 또는 2 이다.
식 (NA) 에 있어서, n = 1 일 때, W 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 벤질, -Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H (여기서, Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이며, r 은 0 또는 1 이며, 그리고, k 는 1 ∼ 30 의 정수이다.) 로 나타내는 기, -(Z4)r-B-Z5-H 수소 (여기서, Z4 및 Z5 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌이며, B 는 페닐렌이며, 그리고, r 은 0 또는 1 이다.) 로 나타내는 기, -B-T-B-H (여기서, B 는 페닐렌이며, 그리고, T 는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S-, 또는 -SO2- 이다.) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 1 ∼ 3 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 4 의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4 ∼ 10 의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
식 (NA) 에 있어서, n = 2 일 때, W 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌, -Z1-O-(Z2O)k-Z3- (여기서, Z1 ∼ Z3, 및 k 의 의미는 상기와 같다.) 으로 나타내는 기, -Z4-B-Z5- (여기서, Z4, Z5 및 B 의 의미는 상기와 같다.) 로 나타내는 기, -B-(O-B)r-T-(B-O)r-B- (여기서, B 는 페닐렌이며, T 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌, -O- 또는 -SO2- 이며, r 의 의미는 상기와 같다.) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 1 ∼ 3 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 자일릴렌, -C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6- (여기서, Z2 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이며, n 은 1 또는 2 이다.) 으로 나타내는 기, -B-T-B- (여기서, B 는 페닐렌이며, 그리고, T 는 -CH2-, -O- 또는 -SO2- 이다.) 로 나타내는 기, -B-O-B-C3H6-B-O-B- (여기서, B 는 페닐렌이다.) 로 나타내는 기, 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 예를 들어 특허 2729565 에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나드산 무수물 유도체와 디아민을 80 ∼ 220 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 20 시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 구체예로서 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이들의 올리고머,
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디하이드록시-도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,
1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디하이드록시-벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N”-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이들의 올리고머 등.
또한, 본 발명에 사용되는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 비대칭인 알킬렌·페닐렌기를 함유하는 하기의 식으로 나타내는 화합물이어도 된다.
알케닐 치환 나드이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.
더욱 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 이하에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵트- 5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
그리고, 특히 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물로서는, 하기 식 (NA-1) 로 나타내는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식 (NA-2) 로 나타내는 N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 식 (NA-3) 으로 나타내는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 를 들 수 있다.
＜라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물＞
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정시키는 목적에서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 또한, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은, 상기의 목적에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 1 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 알케닐 치환 나드이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감시키고, 이온 밀도의 시간 경과적인 증가를 억제하고, 또한 잔상의 발생을 억제하기 위해서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물/알케닐 치환 나드이미드 화합물이 중량비로 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다.
이하에 라디칼 중합성 불포화 이중 결합 갖는 화합물에 대해 구체적으로 설명한다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산아미드 등의 (메트)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 들 수 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, 및 (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌비스아크릴레이트, 토아 합성 화학 공업 (주) 의 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 닛폰 가야쿠 (주) 의 제품인 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 및 KAYARAD R-684, 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 V260, V312 및 V335HP, 그리고 교오에이샤 유지 화학 공업 (주) 의 제품인 라이트 아크릴레이트 BA-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA 를 들 수 있다.
3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 토아 합성 화학 공업 (주) 의 제품인 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, 닛폰 가야쿠 (주) 의 제품인 KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, 및 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 VGPT 를 들 수 있다.
(메트)아크릴산아미드 유도체의 구체예로서는, 예를 들어 N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다.
상기의 (메트)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린) 이 특히 바람직하다.
비스말레이미드로서는, 예를 들어 케이·아이 화성 (주) 제조의 BMI-70 및 BMI-80, 그리고 다이와 화성 공업 (주) 제조의 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000 을 들 수 있다.
＜옥사진 화합물＞
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시키는 목적에서, 옥사진 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기의 목적에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 옥사진 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.
옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용이며, 더하여, 개환 중합성을 갖는 옥사진 화합물이 바람직하다.
또 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조의 수는, 특별히 한정되지 않는다.
옥사진의 구조에는 여러 가지의 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조에는, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다고리 방향족기를 함유하는 방향족기를 갖는 옥사진의 구조를 들 수 있다.
옥사진 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (OX-1) ∼ (OX-6) 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 식에 있어서, 고리의 중심을 향하여 표시되어 있는 결합은, 고리를 구성하고 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
식 (OX-1) ∼ (OX-3) 에 있어서, L3 및 L4 는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이며, 식 (OX-1) ∼ (OX-6) 에 있어서, L5 ∼ L8 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이며, 식 (OX-3), 식 (OX-4) 및 식 (OX-6) 에 있어서, Q1 은 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)v-, -O-(CH2)v-O-, -S-(CH2)v-S- 이며, 여기서 v 는 1 ∼ 6 의 정수이며, 식 (OX-5) 및 식 (OX-6) 에 있어서, Q2 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이며, Q2 에 있어서의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리에 결합되어 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2 와 치환되어 있어도 된다.
또, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측사슬에 갖는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주사슬 중에 갖는 올리고머나 폴리머가 함유된다.
식 (OX-1) 로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
식 (OX-1-2) 에 있어서, L3 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-2) 로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
식 중, L3 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-3) 으로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 하기 식 (OX-3-I) 로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.
식 (OX-3-I) 에 있어서, L3 및 L4 는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이며, L5 내지 L8 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이며, Q1 은 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이다. 식 (OX-3-I) 로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
식 중, L3 및 L4 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-4) 로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
식 (OX-5) 로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
식 (OX-6) 으로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 보다 바람직하게는, 식 (OX-2-1), (OX-3-1), (OX-3-3), (OX-3-5), (OX-3-7), (OX-3-9), (OX-4-1) ∼ (OX-4-6), (OX-5-3), (OX-5-4), 및 (OX-6-2) ∼ (OX-6-4) 로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.
옥사진 화합물은, 국제 공개공보 2004/009708, 일본 공개특허공보 평11-12258, 일본 공개특허공보 2004-352670 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
식 (OX-1) 로 나타내는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1 급 아민과 알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개공보 2004/009708 참조.).
식 (OX-2) 로 나타내는 옥사진 화합물은, 1 급 아민을 포름알데히드에 서서히 첨가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개공보 2004/009708 참조.).
식 (OX-3) 으로 나타내는 옥사진 화합물은, 유기 용매 중에서 페놀 화합물 1 몰, 그 페놀성 수산기 1 개에 대해 적어도 2 몰 이상의 알데히드, 및 1 몰의 1 급 아민을, 2 급 지방족 아민, 3 급 지방족 아민 또는 염기성 함질소 복소 고리 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개공보 2004/009708 및 일본 공개특허공보 평11-12258 참조.).
식 (OX-4) ∼ (OX-6) 으로 나타내는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 복수의 벤젠 고리와 그들을 결합하는 유기기를 갖는 디아민, 포르말린 등의 알데히드, 및 페놀을, n-부틸알코올 중, 90 ℃ 이상의 온도에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다 (일본 공개특허공보 2004-352670 참조.).
＜옥사졸린 화합물＞
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시키는 목적에서, 옥사졸린 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 갖는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기의 목적에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때에, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것이, 상기의 목적에서 바람직하다.
이하에 옥사졸린 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.
옥사졸린 화합물은, 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 종만 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 가지고 있어도 된다. 또 옥사졸린 화합물은, 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 개 가지고 있으면 되지만, 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 모노머와 옥사졸린 구조를 가지지 않는 모노머의 공중합체이어도 된다. 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 2 종 이상의 모노머의 공중합체이어도 되고, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 2 종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 가지지 않는 모노머의 공중합체이어도 된다.
옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 일방 또는 양방과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.
옥사졸린 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린) 을 들 수 있다. 이들 외에, 에포크로스 (상품명, (주) 닛폰 촉매제) 와 같은 옥사졸릴을 갖는 폴리머나 올리고머도 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 들 수 있다.
＜에폭시 화합물＞
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시키는 목적에서, 에폭시 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기의 목적에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 에폭시 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.
에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 여러 가지의 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 2 개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 3 개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (상품명 「테크모아 VG3101L」, (미츠이 화학 (주) 제조)) 을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 4 개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기 외에, 분자 내에 에폭시 고리를 갖는 화합물의 예로서, 에폭시 고리를 갖는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 에폭시 고리를 갖는 모노머로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시 고리를 갖는 모노머와 공중합을 실시하는 다른 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
에폭시 고리를 갖는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 고리를 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체의 바람직한 구체예로서는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모아 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
보다 체계적으로는, 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬형 지방족형 에폭시 화합물, 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지를 의미한다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬형 지방족형 에폭시 화합물, 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에테르로서는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 수소화비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 수소화비스페놀-S 형 에폭시 화합물, 수소화비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 브롬화비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에스테르로서는, 예를 들어 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜에스테르에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜아민으로서는, 예를 들어 폴리글리시딜아민 화합물 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴계 화합물로서는, 예를 들어 옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
글리시딜아미드로서는, 예를 들어 글리시딜아미드형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
사슬형 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
고리형 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
비스페놀 A 형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YD-128 (토토 화성 (주) 제조), DER-331, DER-332, DER-324 (모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피쿠론 840, 에피쿠론 850, 에피쿠론 1050 (모두 DIC (주) 제조), 에포믹크 R-140, 에포믹크 R-301, 및 에포믹크 R-304 (모두 미츠이 화학 (사) 제조) 를 들 수 있다.
비스페놀 F 형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 jER806, jER807, jER4004P (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001 (모두 토토 화성 (주) 제조), DER-354 (다우·케미컬사 제조), 에피쿠론 830, 및 에피쿠론 835 (모두 DIC (주) 제조) 를 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.
수소화비스페놀-A 형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 산토토 ST-3000 (토토 화성 (주) 제조), 리카레진 HBE-100 (신닛폰 리카 (주) 제조), 및 데나코르 EX-252 (나가세켐텍스 (주) 제조) 를 들 수 있다.
수소화비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.
브롬화비스페놀-A 형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 jER5050, jER5051 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400 (모두 토토 화성 (주) 제조), DER-530, DER-538 (모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피쿠론 152, 및 에피쿠론 153 (모두 DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 jER152, jER154 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), YDPN-638 (토토 화성사 제조), DEN431, DEN438 (모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피쿠론 N-770 (DIC (주) 제조), EPPN-201, 및 EPPN-202 (모두 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 를 들 수 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 jER180S75 (미츠비시 화학 (주) 제조), YDCN-701, YDCN-702 (모두 토토 화성사 제조), 에피쿠론 N-665, 에피쿠론 N-695 (모두 DIC (주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027 (모두 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 을 들 수 있다.
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 jER157S70 (미츠비시 화학 (주) 제조), 및 에피쿠론 N-880 (DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 에피쿠론 HP-4032, 에피쿠론 HP-4700, 에피쿠론 HP-4770 (모두 DIC (주) 제조), 및 NC-7000 (닛폰 가야쿠사 제조) 을 들 수 있다.
방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들어 하이드로퀴논디글리시딜에테르 (하기 식 EP-1), 카테콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-2), 레조르시놀디글리시딜에테르 (하기 식 EP-3), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (하기 식 EP-4), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄 (하기 식 EP-5), jER1031S, jER1032H60 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), TACTIX-742 (The Dow Chemical Company 제조), 데나코르 EX-201 (나가세켐텍스 (주) 제조), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000 (모두 닛폰 가야쿠 (주) 제조), 테크모아 VG3101L (미츠이 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-6 으로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-7 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 TACTIX-556 (The Dow Chemical Company 제조), 및 에피쿠론 HP-7200 (DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.
지환식 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들어 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100 (신닛폰 리카 (주) 제조) 을 들 수 있다.
지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-8), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-9), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-10), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-11), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-12), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 (하기 식 EP-13), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (하기 식 EP-14), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-15), 데나코르 EX-810, 데나코르 EX-851, 데나코르 EX-8301, 데나코르 EX-911, 데나코르 EX-920, 데나코르 EX-931, 데나코르 EX-211, 데나코르 EX-212, 데나코르 EX-313 (모두 나가세켐텍스 (주) 제조), DD-503 ((주) ADEKA 제조), 리카레진 W-100 (신닛폰 리카 (주) 제조), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올 (하기 식 EP-16), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 데나코르 EX-313, 데나코르 EX-611, 데나코르 EX-321, 및 데나코르 EX-411 (모두 나가세켐텍스 (주) 제조) 을 들 수 있다.
폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들어 FLDP-50, 및 FLDP-60 (모두 토레티오콜 (주) 제조) 을 들 수 있다.
비페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 YX-4000, YL-6121H (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), NC-3000P, 및 NC-3000S (모두 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 를 들 수 있다.
디글리시딜에스테르 화합물로서는, 예를 들어 디글리시딜테레프탈레이트 (하기 식 EP-17), 디글리시딜프탈레이트 (하기 식 EP-18), 비스(2-메틸옥시라닐메틸)프탈레이트 (하기 식 EP-19), 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트 (하기 식 EP-20), 하기 식 EP-21 로 나타내는 화합물, 하기 식 EP-22 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-23 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에스테르에폭시 화합물로서는, 예를 들어 jER871, jER872 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에피쿠론 200, 에피쿠론 400 (모두 DIC (주) 제조), 데나코르 EX-711, 및 데나코르 EX-721 (모두 나가세켐텍스 (주) 제조) 을 들 수 있다.
폴리글리시딜아민 화합물로서는, 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린 (하기 식 EP-24), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 (하기 식 EP-25), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘 (하기 식 EP-26), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린 (하기 식 EP-27), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 (하기 식 EP-28), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀 (하기 식 EP-29), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀 (하기 식 EP-30), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 (하기 식 EP-31), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 (TETRAD-X (미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-32), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (TETRAD-C (미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-33), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (하기 식 EP-34), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 EP-35), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 EP-36), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 EP-37), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 EP-38), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (하기 식 EP-39), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (하기 식 EP-40), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노비페닐 (하기 식 EP-41), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르 (하기 식 EP-42), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠 (하기 식 EP-43), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 EP-44), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄 (하기 식 EP-45), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐 (하기 식 EP-46), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 EP-47), 하기 식 EP-48 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-49 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체로서는, 예를 들어 N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
옥시라닐을 갖는 모노머로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체에 있어서의 옥시라닐을 갖는 모노머 이외의 다른 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
글리시딜이소시아누레이트로서는, 예를 들어 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (하기 식 EP-50), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (하기 식 EP-51), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지를 들 수 있다.
사슬형 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 에폭시화폴리부타디엔, 및 에폴리드 PB3600 ((주) 다이셀 제조) 을 들 수 있다.
고리형 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트 (셀록사이드 2021 ((주) 다이셀 제조), 하기 식 EP-52), 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복시레이트 (하기 식 EP-53), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르 (하기 식 EP-54), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 1,2：8,9-디에폭시리모넨 (셀록사이드 3000 ((주) 다이셀 제조), 하기 식 EP-55), 하기 식 EP-56 으로 나타내는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179 (모두 The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제조 (한츠만·재팬 (주) 로부터 입수할 수 있다.)), EHPD-3150 ((주) 다이셀 제조), 및 고리형 지방족형 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 화합물은, 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물의 적어도 1 개인 것이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모아 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 및 크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 적어도 1 개인 것이 보다 바람직하다.
또 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로서는, 예를 들어 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 저분자 화합물을 들 수 있고, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 화합물로서는, 유기 용매에 가용성의 고분자 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 그 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르를 들 수 있다.
또, 상기 저분자 화합물로서는, 예를 들어 1) 도포성의 향상을 원할 때에는 이러한 목적에 따른 계면 활성제, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때에는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성의 향상을 원할 때에는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 또, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매를 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있다. 바람직한 실란 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.
이미드화 촉매로서는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류 ； N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류 ； 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 고리형 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 첨가량은, 통상적으로, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총 중량의 0 ∼ 20 중량％ 이며, 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 통상적으로, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르보닐기에 대해 0.01 ∼ 5 당량이며, 0.05 ∼ 3 당량인 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총 중량의 0 ∼ 100 중량％ 이며, 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지된 폴리아믹산 또는 그 유도체와 동일하게 제조할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물의 총 주입량은, 디아민의 총 몰수와 거의 등몰 (몰비 0.9 ∼ 1.1 정도) 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로, 7,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 다량의 빈용제로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR 로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또 KOH 나 NaOH 등의 강알칼리의 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분해물의 유기 용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 혹은 GC-MS 로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 확인할 수 있다.
또 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도의 조정의 관점에서, 용제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 상기 용제는, 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별히 제한없이 적용 가능하다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상적으로 사용되고 있는 용제를 널리 포함하여, 사용 목적에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 상기 용제는 1 종이거나 2 종 이상의 혼합 용제이어도 된다.
용제로서는, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 들 수 있다.
폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 친용제인 비프로톤성 극성 유기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤류, N,N,2-트리메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다.
도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트라인, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 배향제 중의 폴리아믹산의 농도는 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막두께의 조정을 위해서, 함유되어 있는 폴리아믹산을 미리 용제에 의해 희석하는 조작이 필요하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 배향제에 있어서의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것이 아니고, 하기의 여러 가지의 도포법에 맞추어 최적인 값을 선택하면 된다. 통상적으로, 도포시의 불균일이나 핀홀 등을 억제하기 위해, 바니시 중량에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다.
본 발명의 액정 배향막에 대해, 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도포막을 가열함으로써 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제작하는 통상적인 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도포막을 형성하는 공정과, 가열 건조시키는 공정과, 가열 소성하는 공정을 거침으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대해서는, 필요에 따라 후술하는 바와 같이, 가열 건조 공정, 가열 소성 공정을 거쳐 얻어지는 막을 러빙 처리하여 이방성을 부여해도 된다. 또는, 필요에 따라, 도포막 공정, 가열 건조 공정 후에 광을 조사하거나, 또는 가열 소성 공정 후에 광을 조사하여 이방성을 부여해도 된다. 또 러빙 처리를 하지 않는 VA 용 액정 배향막으로서도 사용해도 된다.
도포막은, 통상적인 액정 배향막의 제작과 마찬가지로, 액정 표시 소자에 있어서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 기판에는, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (In2O3-ZnO), IGZO (In-Ga-ZnO4) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 형성되어 있어도 되는 유리제의 기판을 들 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용 가능하다.
상기 가열 건조 공정은, 오븐 또는 적외노 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에 있어서의 온도에 대해 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 가열 건조 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것, 나아가서는 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 가열 소성 공정은, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체가 탈수·폐환 반응을 나타내는데 필요한 조건으로 실시할 수 있다. 상기 도포막의 소성은, 오븐 또는 적외노 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 동일하게 적용 가능하다. 일반적으로 100 ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서 1 분간 ∼ 3 시간 실시하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하고, 150 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 있어서, 액정을 수평 및/또는 수직 방향에 대해 일방향으로 배향시키기 위해서, 배향막에 이방성을 부여하는 수단으로서, 러빙법이나 광 배향법 등 공지된 형성 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히 광 배향법을 바람직하게 이용할 수 있다.
러빙법을 이용한 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 그 막을 가열 소성하는 공정과, 막을 러빙 처리하는 공정을 거쳐 형성할 수 있다.
러빙 처리는, 통상적인 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 동일하게 실시할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 리타데이션이 얻어지는 조건이면 된다. 바람직한 조건은, 털 압입량 0.2 ∼ 0.8 mm, 스테이지 이동 속도 5 ∼ 250 mm/sec, 롤러 회전 속도 500 ∼ 2,000 rpm 이다.
광 배향법에 의한 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대해, 상세하게 설명한다. 광 배향법을 이용한 본 발명의 액정 배향막은, 도포막을 가열 건조시킨 후, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써, 도포막에 이방성을 부여하고, 그 막을 가열 소성함으로써 형성할 수 있다. 또는, 도포막을 가열 건조시켜, 가열 소성한 후에, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 배향성의 점에서, 방사선의 조사 공정은 가열 소성 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 배향막의 액정 배향능을 향상시키기 위해서, 도포막을 가열하면서 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사할 수도 있다. 방사선의 조사는, 도포막을 가열 건조시키는 공정, 또는 가열 소성하는 공정에서 실시해도 되고, 가열 건조 공정과 가열 소성 공정의 사이에 실시해도 된다. 그 공정에 있어서의 가열 건조 온도는, 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것, 나아가서는 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 또 그 공정에 있어서의 가열 소성 온도는, 30 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위인 것, 나아가서는 50 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
방사선으로서는, 예를 들어 150 ∼ 800 nm 의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광을 사용할 수 있지만, 300 ∼ 400 nm 의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또, 직선 편광 또는 무편광을 사용할 수 있다. 이들의 광은, 상기 도포막에 액정 배향능을 부여할 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대해 강한 배향 규제력을 발현시키고자 하는 경우, 직선 편광이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, 저에너지의 광 조사로도 높은 액정 배향능을 나타낼 수 있다. 상기 방사선 조사 공정에 있어서의 직선 편광의 조사량은 0.05 ∼ 20 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 J/㎠ 가 보다 바람직하다. 또 직선 편광의 파장은 200 ∼ 400 nm 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 400 nm 인 것이 보다 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 하는 경우, 막 표면에 대해 가능한 한 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 또, 본 발명의 액정 배향막은, 직선 편광을 조사함으로써, 직선 편광의 편광 방향에 대해 수직인 방향으로 액정을 배향시킬 수 있다.
프레틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사하는 광은, 전술과 같이 직선 편광이거나 무편광이어도 된다. 프레틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.05 ∼ 20 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 J/㎠ 가 특히 바람직하고, 그 파장은 250 ∼ 400 nm 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 380 nm 가 특히 바람직하다. 프레틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사하는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 60 도인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.
방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사하는 공정에 사용하는 광원에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, Deep UV 램프, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 엑시머 램프, KrF 엑시머 레이저, 형광 램프, LED 램프, 나트륨 램프, 마이크로 웨이브 여기 무전극 램프 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정은 필수로 하지 않지만, 다른 공정의 형편 상 세정 공정을 설정할 수 있다.
세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 실시해도 되고, 병용해도 된다. 세정액으로서는 순수 또는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들의 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해서, 가열 소성 공정의 전후, 러빙 공정의 전후, 또는, 편광 또는 무편광의 방사선 조사의 전후에, 열이나 광에 의한 어닐 처리를 이용할 수 있다. 그 어닐 처리에 있어서, 어닐 온도가 30 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이며, 시간은 1 분 ∼ 2 시간이 바람직하다. 또, 어닐 처리에 사용하는 어닐 광에는, UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 들 수 있다. 광의 조사량은 0.3 ∼ 10 J/㎠ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 300 nm 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 nm 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지된 막두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이방성의 크기는 일본 공개특허공보 2005-275364 등에 기재된 편광 IR 을 사용한 방법으로 평가할 수 있다. 또 이하의 실시예에 나타내는 바와 같이 엘립소메트리를 사용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 본 발명의 배향막을 액정 조성물용 배향막으로서 사용한 경우, 보다 큰 막의 이방성을 가지는 재료가 액정 조성물에 대해 큰 배향 규제력을 갖는다고 생각된다.
본 발명의 액정 배향막은, 액정 디스플레이용의 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상재나 그 외의 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다. 또 본 발명의 배향막은 큰 이방성을 가지므로, 단독으로 광학 보상재 용도로 사용할 수 있다.
본 발명은, 대향 배치되어 있는 1 쌍의 기판과, 상기 1 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 일방 또는 양방에 형성되어 있는 전극과, 상기 1 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 1 쌍의 기판간에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.
상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극에는, ITO (Indium Tin Oxide) 전극, IZO (In2O3-ZnO) 전극, IGZO (In-Ga-ZnO4) 전극을 들 수 있다. 또 전극은, 기판의 일방의 면의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 예를 들어 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상에는, 예를 들어 빗살형 또는 지그재그 구조 등을 들 수 있다. 전극은, 1 쌍의 기판 중 일방의 기판에 형성되어 있어도 되고, 양방의 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극의 형성의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하고, 예를 들어 IPS 형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 1 쌍의 기판의 일방에 전극이 배치되고, 그 밖의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 1 쌍의 기판의 쌍방에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 상에 상기 액정 배향막이 형성된다.
상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 1 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 사이에 끼워지는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 1 쌍의 기판의 사이에 개재하여 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용할 수 있다.
액정 조성물에는, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 정 또는 부의 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 정인 바람직한 액정 조성물에는, 특허 3086228, 특허 2635435, 일본 공표특허공보 평5-501735, 일본 공개특허공보 평8-157826, 일본 공개특허공보 평8-231960, 일본 공개특허공보 평9-241644 (EP885272A1), 일본 공개특허공보 평9-302346 (EP806466A1), 일본 공개특허공보 평8-199168 (EP722998A1), 일본 공개특허공보 평9-235552, 일본 공개특허공보 평9-255956, 일본 공개특허공보 평9-241643 (EP885271A1), 일본 공개특허공보 평10-204016 (EP844229A1), 일본 공개특허공보 평10-204436, 일본 공개특허공보 평10-231482, 일본 공개특허공보 2000-087040, 일본 공개특허공보 2001-48822 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
유전율 이방성이 부인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 공개특허공보 소57-114532, 일본 공개특허공보 평2-4725, 일본 공개특허공보 평4-224885, 일본 공개특허공보 평8-40953, 일본 공개특허공보 평8-104869, 일본 공개특허공보 평10-168076, 일본 공개특허공보 평10-168453, 일본 공개특허공보 평10-236989, 일본 공개특허공보 평10-236990, 일본 공개특허공보 평10-236992, 일본 공개특허공보 평10-236993, 일본 공개특허공보 평10-236994, 일본 공개특허공보 평10-237000, 일본 공개특허공보 평10-237004, 일본 공개특허공보 평10-237024, 일본 공개특허공보 평10-237035, 일본 공개특허공보 평10-237075, 일본 공개특허공보 평10-237076, 일본 공개특허공보 평10-237448 (EP967261A1), 일본 공개특허공보 평10-287874, 일본 공개특허공보 평10-287875, 일본 공개특허공보 평10-291945, 일본 공개특허공보 평11-029581, 일본 공개특허공보 평11-080049, 일본 공개특허공보 2000-256307, 일본 공개특허공보 2001-019965, 일본 공개특허공보 2001-072626, 일본 공개특허공보 2001-192657 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
유전율 이방성이 정 또는 부인 액정 조성물에 1 종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용하는 것도 전혀 지장없다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 평가법은 다음과 같다.
＜중량 평균 분자량 (Mw)＞
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2695 세퍼레이션 모듈·2414 시차 굴절계 (Waters 제조) 를 사용하여 GPC 법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구했다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액 (인산/DMF = 0.6/100 ： 중량비) 으로, 폴리아믹산 농도가 약 2 중량％ 가 되도록 희석했다. 칼럼은 HSPgel RT MB-M (Waters 제조) 을 사용하고, 상기 혼합 용액을 전개제로서, 칼럼 온도 50 ℃, 유속 0.40 ㎖/min 의 조건으로 측정을 실시했다. 표준 폴리스티렌은 토소 (주) 제조 TSK 표준 폴리스티렌을 사용했다.
＜배향막의 경도 측정＞
배향막의 경도 측정은, 연필 긁기 시험기 C221 (요시미츠 정밀 기계 제조) 을 사용하여, JIS K 5600-5-4 규격에 따라, 연필 경도를 구했다.
＜배향막의 리타데이션 및 막두께 측정＞
분광 엘립소미터 M-2000U (J. A. Woollam Co. Inc. 제조) 를 사용하여 구했다. 본 실시예의 경우, 막의 리타데이션치는 폴리머 주사슬의 배향도에 비례하여 커진다. 즉 큰 리타데이션치를 갖는 것은, 큰 배향도를 갖는다.
＜AC 잔상 (휘도 변화율)＞
후술하는 액정 표시 소자의 휘도-전압 특성 (B-V 특성) 을 측정했다. 이것을 스트레스 인가 전의 휘도-전압 특성 ： B (before) 로 한다. 다음으로, 소자에 4.5 V, 60 Hz 의 교류를 20 분간 인가한 후, 1 초간 쇼트하고, 다시 휘도-전압 특성 (B-V 특성) 을 측정했다. 이것을 스트레스 인가 후의 휘도-전압 특성 ： B (after) 로 한다. 이들의 값을 기초로, 휘도 변화율 ΔB (％) 를,
ΔB (％) = [B (after) - B (before)]/ B (before) (식 1)
의 식을 사용하여 추정했다. 이들의 측정은 국제 공개공보 2000/43833 을 참고로 실시했다. 전압 0.75 V 에 있어서의 ΔB (％) 의 값이 작을수록, AC 잔상의 발생을 방지할 수 있다고 할 수 있다.
실시예에 있어서 사용한 용제, 첨가제, 액정 조성물은 다음과 같다.
＜용제＞
테트라하이드로푸란 ： THF
무수 아세트산
N-메틸-2-피롤리돈 ： NMP
부틸셀로솔브 (에틸렌글리콜모노부틸에테르) ： BC
＜첨가제＞
첨가제 (Ad1) ： 비스[4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐]메탄
첨가제 (Ad2) ： N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
첨가제 (Ad3) ： 3-아미노프로필트리에톡시실란
첨가제 (Ad4) ： 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
첨가제 (Ad5) ： 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠
＜액정 조성물＞
포지티브형 액정 조성물 ：
네거티브형 액정 조성물 ：
＜1. 테트라카르복실산 2 무수물의 합성＞
[테트라카르복실산 2 무수물 합성예 1]
냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 장착한 2 ℓ 3 구 플라스크에 4-브로모프탈산 무수물 (112.3 g, 494.5 mmol), Pd(PPh)3Cl2 (6.6 g, 9.4 mmol), 요오드화구리 (I) (3.6 g, 18.8 mmol) 및 트리에틸아민 (164.1 ㎖, 1177.4 mmol) 을 넣고, 탈기 탈수 THF (500 ㎖) 를 첨가했다. 거기에 1,7-옥타디인 (25.0 g, 235.5 mmol)/탈기 탈수 THF (50 ㎖) 용액을 적하하고, 3 시간 질소 분위기하에서 가열 환류시켰다. 방랭 후 얻어진 결정을 여과하고, 무수 아세트산 300 ㎖ 로부터 재결정시켜, 1,8-비스(4-프탈산무수물)-1,7-옥타디인을 얻었다 (수량 73.2 g, 수율 78 ％).
[테트라카르복실산 2 무수물 합성예 2]
냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 장착한 2 ℓ 3 구 플라스크에 4-브로모프탈산 무수물 (112.3 g, 494.5 mmol), Pd(PPh)3Cl2 (6.6 g, 9.4 mmol), 요오드화구리 (I) (3.6 g, 18.8 mmol) 및 트리에틸아민 (164.1 ㎖, 1177.4 mmol) 을 넣고, 탈기 탈수 THF (500 ㎖) 를 첨가했다. 거기에 1,5-헥사디인 (18.4 g, 235.5 mmol)/탈기 탈수 THF (50 ㎖) 용액을 적하하여, 3 시간 질소 분위기하에서 가열 환류시켰다. 방랭 후 얻어진 결정을 여과하고, 무수 아세트산 300 ㎖ 로부터 재결정시켜, 1,6-비스(4-프탈산무수물)-1,5-헥사디인을 얻었다 (수량 49.3 g, 수율 63 ％).
＜2. 폴리아믹산의 합성＞
[합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100 ㎖ 의 갈색 4 구 플라스크에 식 (DI-5-1) 에 있어서 m 이 1 인 디아민 4.006 g 및 탈수 NMP 54.0 g 을 넣고, 건조 질소 기류하 교반 용해했다. 이어서 테트라카르복실산 2 무수물 합성예 1 에서 합성한 화합물 ((1-a) 에 있어서 R 이 -C4H8-) 1.994 g 및 탈수 NMP 20.0 g 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반을 계속했다. 이 반응 용액에 BC 20.0 g 을 첨가하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 PA1 로 한다. PA1 에 함유되는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 45,400 이었다.
[합성예 2 ∼ 35]
표 1 ∼ 표 3 에 나타낸 바와 같이 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 1 에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA2) ∼ (PA35) 를 조제했다. 합성예 1 의 결과를 포함하여, 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 측정 결과를 표 1 ∼ 표 3 에 정리했다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[A] 합성예 1 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 과, [B] 합성예 28 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA28) 을 중량비[A]/[B] = 3/7 의 혼합비로 혼합했다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PA36 으로 한다.
[A] 성분과 [B] 성분의 폴리아믹산의 종류 및[A]/[B]혼합비를 변경한 것 이외에는, PA36 에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA37) ∼ (PA60) 을 조제했다. PA36 을 포함하여, [A] 성분과 [B] 성분의 폴리아믹산의 종류 및 [A]/[B] 혼합비를 표 (4-1) 및 표 (4-2) 에 정리했다.
[표 4-1]
[표 4-2]
폴리아믹산 [A] 및 [B] 를 혼합하여 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA36) 에, 첨가제 (Ad1) 을 폴리머 고형분 100 중량부당 5 중량부의 비율로 첨가했다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PA61 로 한다.
표 (5-1) 및 표 (5-2) 에 나타낸 바와 같이 폴리아믹산 용액에 첨가제 (Ad1) ∼ (Ad5) 를 표에 나타내는 비율로 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (PA62) ∼ (PA71) 을 조제했다. PA61 을 포함하여, 폴리아믹산의 종류 및 첨가제의 종류, 첨가량을 표 (5-1) 및 표 (5-2) 에 정리했다.
[표 5-1]
[표 5-2]
＜3. 측정용 기판의 제작 방법, 연필 경도 측정, 및 리타데이션의 측정＞
[실시예 1]
합성예 1 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하여, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너 (미카사 주식회사 제조, 스핀 코터 (1H-DX2)) 로 도포했다. 또한, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하고, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 했다. 막도포 후, 핫 플레이트 (아즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트 (EC-1200N)) 상에서 70 ℃ 로 80 초간 가열 건조시켰다. 계속해서, 크린 오븐 (에스펙크 주식회사 제조, 크린 오븐 (PVHC-231)) 중에서, 230 ℃ 로 15 분간 가열 처리하여, 막두께 100 ± 10 nm 의 배향막을 형성했다.
이어서, 얻어진 액정 배향막을 주식회사 이누마 게이지 제작소 제조의 러빙 처리 장치를 사용하여, 러빙천 (털 길이 1.8 mm ： 레이온) 의 털 압입량 0.20 mm, 스테이지 이동 속도를 60 mm/sec, 롤러 회전 속도를 1,000 rpm 의 조건으로, 러빙 처리를 실시했다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 결과, 3H 였다. 또, 얻어진 기판의 리타데이션을 측정한 결과, 0.65 nm 였다.
＜4. FFS 셀의 제작 방법, 및 AC 잔상 측정＞
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2 매의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 러빙 방향이 평행이 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 첩합(貼合)시키고, 셀 두께 4 ㎛ 의 빈 FFS 셀을 조립했다. 제작한 빈 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작했다. AC 잔상을 측정한 결과, ΔB 는 2.9 ％ 였다.
[실시예 2 ∼ 21]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA2 ∼ PA8, PA36 ∼ PA43, 및 PA61 ∼ 65 의 각각에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도 및 리타데이션을 측정했다. 또, 실시예 1 에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하여, AC 잔상 측정을 실시했다. 폴리아믹산 용액 PA2 ∼ PA8, PA36 ∼ PA43, 및 PA61 ∼ 65 에 따라 순서대로 실시예 2 ∼ 21 로 하고, 결과를 표 6-1 및 표 6-2 에 정리했다.
[비교예 1 ∼ 3]
합성예 9 및 10 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA9 및 PA10), 및 블렌드하여 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA44 에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도 및 리타데이션을 측정했다. 또, 실시예 1 에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하여, AC 잔상 측정을 실시했다. 상기 실시예의 결과와 함께 표 6-1 및 표 6-2 에 병기했다.
[표 6-1]
[표 6-2]
[실시예 22]
합성예 11 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA11) 에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너 (미카사 주식회사 제조, 스핀 코터 (1H-DX2)) 로 도포했다. 또한, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하고, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 했다. 막도포 후, 핫 플레이트 (아즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트 (EC-1200N)) 상에서 70 ℃ 로 80 초간 가열 건조시켰다. 이어서, 우시오 전기 (주) 제조 멀티라이트 ML-501C/B 를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사했다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 UVD-S365) 을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 nm 에서 3.0 ± 0.1 J/㎠ 가 되도록, 노광 시간을 조정했다. 계속해서, 크린 오븐 (에스펙크 주식회사 제조, 크린 오븐 (PVHC-231)) 중에서, 230 ℃ 로 15 분간 가열 소성하여, 막두께 100 ± 10 nm 의 배향막을 형성했다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 결과, 2H 였다. 또, 얻어진 기판의 리타데이션을 측정한 결과, 28.4 nm 였다.
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2 매의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행이 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 첩합시키고, 셀 두께 4 ㎛ 의 빈 FFS 셀을 조립했다. 제작한 빈 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작했다. AC 잔상을 측정한 결과, ΔB 는 6.7 ％ 였다.
[실시예 23 ∼ 36]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA12 ∼ PA25 의 각각에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 22 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도 및 리타데이션을 측정했다. 또, 실시예 22 에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하여, AC 잔상 측정을 실시했다. 폴리아믹산 용액 PA12 ∼ PA25 에 따라 순서대로 실시예 23 ∼ 36 으로 하고, 결과를 표 7-1 에 정리했다.
[비교예 4 및 5]
합성예 26 및 27 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA26 및 PA27) 에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 22 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도 및 리타데이션을 측정했다. 또, 실시예 22 에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하여, AC 잔상 측정을 실시했다. 상기 실시예의 결과와 함께 표 7-1 에 병기했다.
[표 7-1]
[실시예 37]
블렌드 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA45) 에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너 (미카사 주식회사 제조, 스핀 코터 (1H-DX2)) 로 도포했다. 또한, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하고, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 했다. 막도포 후, 핫 플레이트 (아즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트 (EC-1200 N)) 상에서 70 ℃ 로 80 초간 가열 건조시켰다. 이어서, 우시오 전기 (주) 제조 멀티라이트 ML-501C/B 를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사했다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 UVD-S365) 을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 nm 에서 3.0 ± 0.1 J/㎠ 가 되도록, 노광 시간을 조정했다. 계속해서, 크린 오븐 (에스펙크 주식회사 제조, 크린 오븐 (PVHC-231)) 중에서, 230 ℃ 로 15 분간 가열 소성하여, 막두께 100 ± 10 nm 의 배향막을 형성했다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 결과, 3H 였다. 또, 얻어진 기판의 리타데이션을 측정한 결과, 5.6 nm 였다.
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2 매의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행이 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 첩합시키고, 셀 두께 4 ㎛ 의 빈 FFS 셀을 조립했다. 제작한 빈 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작했다. AC 잔상을 측정한 결과, ΔB 는 2.3 ％ 였다.
[실시예 38 ∼ 56]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA46 ∼ PA71 의 각각에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 37 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도 및 리타데이션을 측정했다. 또, 실시예 37 에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하여, AC 잔상 측정을 실시했다. 폴리아믹산 용액 PA46 ∼ PA71 에 따라 순서대로 실시예 38 ∼ 56 으로 하고, 결과를 표 7-2 에 정리했다.
[비교예 6]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA60) 에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 37 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도 및 리타데이션을 측정했다. 또, 실시예 37 에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하여, AC 잔상 측정을 실시했다. 상기 실시예의 결과와 함께 표 7-2 에 병기했다.
[표 7-2]
[실시예 57 ∼ 63]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA45, PA48 ∼ PA50, PA54, PA58, 및 PA71 의 각각에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 37 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도 및 리타데이션을 측정했다. 또, 실시예 37 에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하고, 포지티브형 액정 조성물 대신에 상기 네거티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, AC 잔상 측정을 실시했다. 폴리아믹산 용액 PA45, PA48 ∼ PA50, PA54, PA58, 및 PA71 에 따라 순서대로 실시예 57 ∼ 63 으로 하고, 결과를 표 7-3 에 정리했다.
[비교예 7]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA60) 에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 57 ∼ 63 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도 및 리타데이션을 측정했다. 또, 실시예 57 ∼ 63 에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하여, AC 잔상 측정을 실시했다. 상기 실시예의 결과와 함께 표 7-3 에 병기했다.
[표 7-3]
[실시예 64]
블렌드 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA45) 에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너 (미카사 주식회사 제조, 스핀 코터 (1H-DX2)) 로 도포했다. 또한, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하고, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 했다. 막도포 후, 핫 플레이트 (아즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트 (EC-1200N)) 상에서 70 ℃ 로 80 초간 가열 건조시켰다. 이어서, 우시오 전기 (주) 제조 멀티라이트 ML-501C/B 를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사했다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 UVD-S365) 을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 nm 에서 3.0 ± 0.1 J/㎠ 가 되도록, 노광 시간을 조정했다. 자외선 노광 중, 기판의 온도는 50 ℃ 로 가열했다. 계속해서, 크린 오븐 (에스펙크 주식회사 제조, 크린 오븐 (PVHC-231)) 중에서, 230 ℃ 로 15 분간 가열 소성하여, 막두께 100 ± 10 nm 의 배향막을 형성했다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 결과, 3H 였다. 또, 얻어진 기판의 리타데이션을 측정한 결과, 5.9 nm 였다.
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2 매의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행이 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 첩합시키고, 셀 두께 4 ㎛ 의 빈 FFS 셀을 조립했다. 제작한 빈 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작했다. AC 잔상을 측정한 결과, ΔB 는 1.3 ％ 였다.
[실시예 65 ∼ 70]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA48 ∼ PA50, PA54, PA58, 및 PA71 의 각각에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 37 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도 및 리타데이션을 측정했다. 또, 실시예 37 에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하여, AC 잔상 측정을 실시했다. 폴리아믹산 용액 PA48 ∼ PA50, PA54, PA58, 및 PA71 에 따라 순서대로 실시예 65 ∼ 70 으로 하고, 결과를 표 7-4 에 정리했다.
[비교예 8]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA60) 에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 64 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도 및 리타데이션을 측정했다. 또, 실시예 64 에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하여, AC 잔상 측정을 실시했다. 상기 실시예의 결과와 함께 표 7-4 에 병기했다.
[표 7-4]
[실시예 71]
블렌드 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA45) 에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너 (미카사 주식회사 제조, 스핀 코터 (1H-DX2)) 로 도포했다. 또한, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하고, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 했다. 막도포 후, 핫 플레이트 (아즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트 (EC-1200 N)) 상에서 70 ℃ 로 80 초간 가열 건조시켰다. 이어서, 우시오 전기 (주) 제조 UV 램프 (UVL-1500M2-N1) 를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사했다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 UVD-S365) 을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 nm 에서 3.0 ± 0.1 J/㎠ 가 되도록, 노광 시간을 조정했다. 계속해서, 크린 오븐 (에스펙크 주식회사 제조, 크린 오븐 (PVHC-231)) 중에서, 230 ℃ 로 15 분간 가열 소성하여, 막두께 100 ± 10 nm 의 배향막을 형성했다. 마지막으로, 가열 후의 기판을 크린 오븐 중에서, 120 ℃ 로 30 분간의 가열 어닐을 실시했다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 결과, 3H 였다. 또, 얻어진 기판의 리타데이션을 측정한 결과, 6.2 nm 였다.
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2 매의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행이 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 첩합시키고, 셀 두께 4 ㎛ 의 빈 FFS 셀을 조립했다. 제작한 빈 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작했다. AC 잔상을 측정한 결과, ΔB 는 2.2 ％ 였다.
[실시예 72 ∼ 77]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA48 ∼ PA50, PA54, PA58, 및 PA71 의 각각에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 71 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도 및 리타데이션을 측정했다. 또, 실시예 71 에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하여, AC 잔상 측정을 실시했다. 폴리아믹산 용액 PA48 ∼ PA50, PA54, PA58, 및 PA71 에 따라 순서대로 실시예 72 ∼ 77 로 하고, 결과를 표 7-5 에 정리했다.
[비교예 9]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA60) 에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 71 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도 및 리타데이션을 측정했다. 또, 실시예 71 에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하여, AC 잔상 측정을 실시했다. 상기 실시예의 결과와 함께 표 7-5 에 병기했다.
[표 7-5]
실시예 1 ∼ 77 및 비교예 1 ∼ 9 의 비교에 의해, 본 발명의 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 한 액정 배향제는, 배향막의 막 경도가 높고, 또한, 리타데이션을 향상시키고, AC 잔상이 크게 개선되는 것을 알 수 있다.
[합성예 36]
표 8 에 나타낸 바와 같이 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 1 에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA72) 를 조제했다. 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 측정 결과는 27,000 이었다.
[표 8]
[합성예 37]
표 9 에 나타낸 바와 같이 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 1 에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA73) 을 조제했다. 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 측정 결과는 93,000 이었다.
[표 9]
표 10 에 나타내는 바와 같이,[A] 합성예 36 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA72) 와, [B] 합성예 37 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA73) 을 중량비[A]/[B] = 3/7 의 혼합비로 혼합했다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PA74 로 한다.
[표 10]
표 11 에 나타내는 바와 같이, 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA74) 에, 첨가제 (Ad4) 또는 (Ad5) 를 폴리머 고형분 100 중량부당 5 중량부의 비율로 첨가했다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PA75 및 PA76 으로 한다.
[표 11]
[실시예 78]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA72 에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 22 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도 및 리타데이션을 측정했다. 결과를 표 12-1 에 나타낸다.
[표 12-1]
[실시예 79 ∼ 81]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA74 ∼ PA76 의 각각에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 37 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도 및 리타데이션을 측정했다. 또, 실시예 37 에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하여, AC 잔상 측정을 실시했다. 결과를 표 12-2 에 정리했다.
[표 12-2]
산업상 이용가능성
본 발명의 특정한 테트라카르복실산 2 무수물 (1-a) 를 원료로서 사용한 폴리아믹산 및 그 유도체를 액정 배향제로서 사용하면, 액정 배향막의 막 경도가 높고, 액정 분자의 배향성이 우수하고, 또한 잔상 특성이 양호한 배향막을 제공할 수 있다. 그리고 이 배향막을 갖는 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
Claims (23)
- 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 중 적어도 1 개, 또는 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 적어도 1 개와 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물을, 디아민과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체 ：
식 (1) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이다. - 제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (1-a) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체 ：
식 (1-a) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-I) ∼ (AN-VII) 및 (PAN-1) ∼ (PAN-8) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체 ：
식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이며 ；
식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이며 ；
식 (AN-II) ∼ (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이며, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고 ；
식 (AN-III) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A 는 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이며, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고 ；
식 (AN-VI) 에 있어서, X10 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이며, Me 는 메틸을 나타내고, Ph 는 페닐을 나타내고 ； 그리고,
식 (AN-VII) 에 있어서, G10 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이며, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.
- 제 3 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-21), (AN-4-30), (AN-13-1), (AN-16-1), 및 (PAN-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체 ：
식 (AN-13-1)에 있어서 Ph 는 페닐기를 나타냄. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라카르복실산 2 무수물과 반응시키는 디아민이, 하기 식 (DI-1) ∼ (DI-16), (DHI-1) ∼ (DHI-3), (DI-31) ∼ (DI-35) 및 (PDI-1) ∼ (PDI-12) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 폴리아믹산 또는 그 유도체 ：
식 (DI-1) 에 있어서, G20 은, -CH2- 이며, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -NH-, -O- 로 치환되어도 되고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이며, 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 -OH 로 치환되어도 되고 ；
식 (DI-3) 및 (DI-5) ∼ (DI-7) 에 있어서, G21 은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH3-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-, -(O-C2H4)m'-O-, -O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-, -O-CO-(CH2)m'-CO-O-, -CO-O-(CH2)m'-O-CO-, -(CH2)m'-NH-(CH2)m'-, -CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-, -(NH-(CH2)m')k-NH-, -CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-, 또는 -S-(CH2)m'-S- 이며, m' 는 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이며, k 는 1 ∼ 5 의 정수이며, n 은 1 또는 2 이며 ；
식 (DI-4) 에 있어서, s 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며 ；
식 (DI-6) 및 (DI-7) 에 있어서, G22 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이며 ；
식 (DI-2) ∼ (DI-7) 에 있어서, 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리 중 적어도 1 개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌, -OCH3, -OH, -CF3, -CO2H, -CONH2, -NHC6H5, 페닐, 또는 벤질로 치환되어도 되고,
더하여 식 (DI-4) 에 있어서는, 하기 식 (DI-4-a) ∼ (DI-4-e) 로 치환되어 있어도 되고,
고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고,
시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH2 의 결합 위치는, G21 또는 G22 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이며 ；
식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b) 에 있어서, R20 은 독립적으로 수소 또는 -CH3 이며 ；
식 (DI-11) 에 있어서, r 은 0 또는 1 이며 ；
식 (DI-8) ∼ (DI-11) 에 있어서, 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는, 임의의 위치이며 ；
식 (DI-12) 에 있어서, R21 및 R22 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이며,
G23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며,
w 는 1 ∼ 10 의 정수이며 ；
식 (DI-13) 에 있어서, R23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이며,
p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, q 는 0 ∼ 4 의 정수이며 ；
식 (DI-14) 에 있어서, 고리 B 는 단고리형 복소 방향족이며,
R24 는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 6 의 알키닐이며,
q 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며 ；
식 (DI-15) 에 있어서, 고리 C 는 헤테로 원자를 함유하는 단고리이며 ；
식 (DI-16) 에 있어서, G24 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며,
r 은 0 또는 1 이며 ；
식 (DI-13) ∼ (DI-16) 에 있어서, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ；
식 (DIH-1) 에 있어서, G25 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이며 ；
식 (DIH-2) 에 있어서, 고리 D 는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이며,
이 고리의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고 ；
식 (DIH-3) 에 있어서, 고리 E 는 각각 독립적으로 시클로헥산 고리, 또는 벤젠 고리이며,
이 고리의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고,
Y 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이며 ；
식 (DIH-2) 및 (DIH-3) 에 있어서, 고리에 결합하는 -CONHNH2 의 결합 위치는, 임의의 위치이며 ；
식 (DI-31) 에 있어서, G26 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m'- 이며,
m' 는 1 ∼ 12 의 정수이며,
R25 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기의 식 (DI-31-a) 로 나타내는 기이며,
이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어도 되고,
적어도 1 개의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고,
이 페닐의 수소는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고,
벤젠 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,
식 (DI-31-a) 에 있어서, G27, G28 및 G29 는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이며,
이 알킬렌의 1 이상의 -CH2- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고,
고리 B21, 고리 B22, 고리 B23 및 고리 B24 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며,
고리 B21, 고리 B22, 고리 B23 및 고리 B24 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH3 으로 치환되어도 되고,
s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수로서, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이며, s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일하거나 상이하여도 되고,
2 개의 고리는 동일하거나 상이하여도 되고,
R26 은 수소, -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3 이며,
이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는 하기 식 (DI-31-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고,
식 (DI-31-b) 에 있어서, R27 및 R28 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이며, v 는 1 ∼ 6 의 정수이며 ；
식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, G30 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH2- 이며,
R29 는 독립적으로 수소 또는 -CH3 이며,
R30 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이며 ；
식 (DI-33) 에 있어서의 벤젠 고리의 1 개의 수소는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 되고,
식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ；
식 (DI-34) 및 식 (DI-35) 에 있어서, G31 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이며,
G32 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이며,
R31 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이며,
이 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고,
R32 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이며,
R33 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이며,
고리 B25 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, r 은 0 또는 1 이며,
벤젠 고리에 결합하는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고,
식 (PDI-7) 에 있어서, R51 은 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3 이며, s 는 0 ∼ 2 의 정수이며,
식 (PDI-8) 에 있어서, R52 는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬렌, -COO-, -OCO-, 또는 -CONH- 이며,
직사슬 알킬렌의 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고,
R53 은, 각각 독립적으로, -F, -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -OH 이며, q 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이며 ；
식 (PDI-12) 에 있어서, R54 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 알콕시이며, 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어도 되고 ； 그리고,
식 (PDI-1) 및 식 (PDI-8) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. - 제 5 항에 있어서,
테트라카르복실산 2 무수물과 반응시키는 디아민이, 하기 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-4-12), (DI-4-13), (DI-5-1), (DI-5-30), (DI-7-3), (DI-8-2), (DI-9-3), (DI-11-2), (DI-13-1), (DIH-1-1), (DIH-2-1), (DIH-2-2), (DI-31-2), (DI-31-4), (DI-31-5), (DI-31-47), (DI-34-1), (DI-34-2), (DI-34-4), (DI-34-7), (PDI-6-1), (PDI-7-1), (PHI-7-2), 또는 (PDI-8-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 폴리아믹산 또는 그 유도체 ：
식 (DI-5-1) 및 (DI-7-3) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이며 ；
식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이며 ；
식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 1 또는 2 이며 ；
식 (DI-31-2), (DI-31-4) 및 (DI-13-5) 에 있어서, R35 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이며 ；
식 (DI-34-1) 및 (DI-34-2) 에 있어서, R40 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이며 ； 그리고,
식 (DI-34-4) 및 (DI-34-7) 에 있어서, R41 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.
- 제 7 항에 있어서,
그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 추가로 함유하는 액정 배향제. - 제 8 항에 있어서,
그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체가, 제 3 항에 기재된 식 (AN-I) ∼ (AN-VII) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체인 액정 배향제. - 제 9 항에 있어서,
그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체가 하기 식 (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-4-21), (AN-4-29), (AN-4-30), (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-11-3), (AN-13-1), (AN-16-3), 및 (AN-16-4) 에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체인 액정 배향제 ：
식 (AN-1-2) 및 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이며 ； 식 (AN-13-1) 에 있어서, Ph 는 페닐을 나타낸다. - 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체가, 제 5 항에 기재된 식 (DI-1) ∼ (DI-16), (DIH-1) ∼ (DIH-3), 및 (DI-31) ∼ (DI-35) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체인 액정 배향제. - 제 11 항에 있어서,
그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체가, 하기 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-4-2), (DI-4-10), (DI-4-15), (DI-5-1), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-13), (DI-5-28), (DI-5-30), (DI-7-3), (DI-9-3), (DI-13-1), (DI-16-1), 및 (DIH-2-1) 에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체인 액정 배향제 ：
식 (DI-5-1), (DI-5-12), (DI-5-13), 및 (DI-7-3) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이며 ；
식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이며 ； 그리고,
식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 1 또는 2 이다. - 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
알케닐 치환 나드이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는 액정 배향제. - 제 13 항에 있어서,
알케닐 치환 나드이미드 화합물이, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제. - 제 13 항에 있어서,
라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린) 으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제. - 제 13 항에 있어서,
에폭시 화합물이 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제. - 제 7 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
- 제 7 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에 편광 자외선을 조사하여 얻어지는 광 배향용 액정 배향막.
- 제 7 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 막에 편광 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
- 제 7 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 건조시킨 막에 편광 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 그 막을 가열 소성하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
- 제 7 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 건조시킨 막을 가열 소성하는 공정과, 이어서 그 막에 편광 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
- 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
- 하기 식 (1-a) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물.
식 (1-a) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110998424A (zh) * | 2017-08-10 | 2020-04-10 | 捷恩智株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶显示元件 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6213281B2 (ja) * | 2013-03-19 | 2017-10-18 | Jnc株式会社 | 感光性ジアミン、液晶配向剤および液晶表示素子 |
| JP6461544B2 (ja) * | 2014-10-08 | 2019-01-30 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 液晶表示装置およびその製造方法 |
| JP6461548B2 (ja) * | 2014-10-14 | 2019-01-30 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 液晶表示装置およびその製造方法 |
| JP6716966B2 (ja) * | 2015-03-11 | 2020-07-01 | Jnc株式会社 | 液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子 |
| JP6520657B2 (ja) * | 2015-11-16 | 2019-05-29 | Jnc株式会社 | ジアミン、ポリアミック酸またはその誘導体、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
| JP6565730B2 (ja) * | 2016-02-18 | 2019-08-28 | Jnc株式会社 | ジアミン、ポリアミック酸またはその誘導体、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
| KR20170097552A (ko) * | 2016-02-18 | 2017-08-28 | 제이엔씨 주식회사 | 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자 |
| TWI647279B (zh) * | 2016-03-09 | 2019-01-11 | 奇美實業股份有限公司 | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 |
| JP7004958B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2022-01-21 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 |
| JP2018081304A (ja) * | 2016-11-04 | 2018-05-24 | Jnc株式会社 | 液晶表示素子 |
| WO2019044795A1 (ja) * | 2017-08-29 | 2019-03-07 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
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| JP2002069065A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-03-08 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | アセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体並びにそれらの製造法 |
| US7718234B2 (en) * | 2002-12-09 | 2010-05-18 | Hitachi Displays, Ltd. | Liquid crystal display and method for manufacturing same |
| CN101057177B (zh) * | 2004-12-22 | 2010-06-02 | 日产化学工业株式会社 | 液晶定向剂及使用了该定向剂的液晶显示元件 |
| CN101190968A (zh) * | 2006-11-27 | 2008-06-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
| JP5671797B2 (ja) * | 2009-01-29 | 2015-02-18 | Jnc株式会社 | 配向剤およびこれに用いられる液晶性ポリイミド |
| JP2012155311A (ja) * | 2011-01-05 | 2012-08-16 | Jnc Corp | 光配向用液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子 |
| JP5817972B2 (ja) * | 2011-06-30 | 2015-11-18 | Jnc株式会社 | ポリアミック酸、およびこれを用いた液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子 |
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Cited By (2)
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