KR20180003422A

KR20180003422A - 광 배향용 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20180003422A
Application number: KR1020170063135A
Authority: KR
Inventors: 유이치 쓰카다; 요이치로 오키
Original assignee: 제이엔씨 주식회사; 제이엔씨 석유 화학 주식회사
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2018-01-09
Also published as: JP2018101122A; CN107557023B; TW201809078A; CN107557023A

Abstract

본 발명은 테트라카르복시산 이무수물과 디아민의 반응물인 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 폴리머의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 광 배향용 액정 배향제에 관한 것이다. 상기 폴리머의 원료 모노머 중 적어도 1개가 광 반응성 구조를 가지고, 또한 상기 폴리머의 원료 모노머가 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개를 포함한다. 그리고, 원료 모노머가 하기 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리머의 중량 평균 분자량이 5,000∼20,000인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광 배향용 액정 배향제를 사용함으로써, 실링제와의 밀착성이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있고, 또한 협 프레임화해도 기판끼리의 접착성이 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

식(1)에 있어서, n은 5∼12의 정수이다.

Description

광 배향용 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENTS FOR FORMING PHOTO-ALIGNING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYERS AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES USING THE SAME}

본 발명은, 광 배향법에 사용하는 광 배향용 액정 배향제, 및 이것을 사용한 광 배향막, 액정 표시 소자에 관한 것이다.

PC의 모니터, 액정 TV, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 다양한 표시 장치, 또한 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 광전자 공학 관련 소자 등, 오늘날 제품화되어 일반적으로 유통되고 있는 액정 표시 소자는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류를 이루고 있다. 네마틱 액정 표시 소자의 표시 방식은, TN(Twisted Nematic) 모드, STN(Super Twisted Nematic) 모드가 잘 알려져 있다. 최근, 이들 모드의 문제점의 하나인 시야각의 좁음을 개선하기 위하여, 광학 보상 필름을 사용한 TN형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드, 또는 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching) 모드, FFS(Fringe Field Switching) 모드 등이 제안되어 실용화되어 있다.

액정 표시 소자 기술 발전은, 단지 이들의 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재중에서도, 특히 액정 배향막은 표시 품위와 관계되는 중요한 재료의 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라, 배향막의 성능을 향상시키는 것이 중요시되고 있다.

액정 배향막은, 액정 배향제에 의해 형성된다. 현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기용제에 용해시킨 용액(바니스)이다. 이 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다. 제막 후, 필요에 따라 전술한 표시 모드에 적합한 배향 처리가 행해진다.

공업적으로는, 간편하며 대면적의 고속 처리가 가능한 러빙법이, 배향 처리법으로서 널리 사용되고 있다. 러빙법은, 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모(植毛)한 천을 사용하여 액정 배향막의 표면을 일방향으로 문지르는 처리이며, 이로써, 액정 분자의 일정한 배향을 얻는 것이 가능하게 된다. 그러나, 러빙법에 의한 발진(發塵), 정전기(靜電氣)의 발생 등의 문제점이 지적되고 있고, 최근 러빙법에 대신하는 배향 처리법의 개발이 활발히 행해지고 있다.

러빙법에 대신하는 배향 처리법로서 주목되고 있는 것이, 광을 조사(照射)하여 배향 처리를 행하는 광 배향 처리법이다. 광 배향 처리법에는 광 분해법, 광 이성화법, 광 2량화법, 광 가교법 등 많은 배향 기구(機構)가 제안되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1, 특허 문헌 1 및 2를 참조). 광 배향법은 러빙법에 비해 배향의 균일성이 높고, 또한 비접촉 배향 처리법이므로, 막에 상처가 나지 않고, 발진이나 정전기 등의 액정 표시 소자의 표시 불량을 발생시키는 원인을 저감할 수 있는 등의 장점이 있다.

지금까지, 폴리아믹산 구조 중에 광 이성화나 광 2량화 등을 일으키는 광 반응성기를 가지는 광 배향막의 검토가 행해져 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1∼7을 참조). 그 중에서도, 특허 문헌 3∼5에 기재되어 있는 광 이성화의 기술, 및 특허 문헌 7에 기재되어 있는 액정성 폴리이미드를 사용하는 기술을 응용함으로써, 상기 광 배향막은 앵커링 에너지가 크고, 배향성이 양호하고, 또한 전압 유지율 등 전기적 특성이 양호했다. 그러나, 액정 배향막에 요구되는 특성의 하나인, 실링제와의 밀착성에 대한 평가·검토는 충분하지 않았다.

최근, 태블릿이나 스마트 폰의 보급에 따라, 표시 영역을 가능한 한 넓게 확보한, 협 프레임의 액정 표시 소자의 개발이 진행되고 있다. 이 협 프레임화에 의해, 액정 배향막 상에 실링제를 도포가 필요하게 되었다. 종래의 액정 배향막은 실링제와의 밀착성이 충분하지 않기 때문에, 기판끼리 박리되기 쉬운 문제가 있다. 액정 배향성을 유지하면서, 실(seal) 밀착성이 양호한 액정 배향막을 부여하는 광 배향용 액정 배향제가 요구되고 있다.

일본공개특허 평09-297313 일본공개특허 평10-251646 일본공개특허 제2005-275364 일본공개특허 제2007-248637 일본공개특허 제2009-069493 일본공개특허 제2008-233713 일본공개특허 제2010-197999

액정, 제3권, 제4호, 262페이지, 1999년

본 발명의 과제는, 협 프레임화해도 기판끼리의 접착성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것이며, 그리고, 이와 같은 액정 표시 소자를 제공할 수 있는, 실링제와의 밀착성이 높은 액정 배향제, 또한 액정 배향막을 제공하는 것이다.

예의(銳意) 검토의 결과, 본 발명자들은, 식(1)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 광 배향용 액정 배향제의 원료로서 사용함으로써, 액정 배향성 및 실링제와의 밀착성이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 또한, 본 발명에 의해, 기판끼리의 접착성이 높은 액정 표시 소자의 제공이 가능하게 되었다. 본 발명은 이하에 의해 이루어진다.

[1] 테트라카르복시산 이무수물과 디아민의 반응물인 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 폴리머의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 광 배향용 액정 배향제로서;

상기 폴리머의 원료 모노머 중 적어도 1개가 광 반응성 구조를 가지고, 또한 상기 폴리머의 원료 모노머가 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개를 포함하고;

원료 모노머가 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리머의 중량 평균 분자량이 5,000∼20,000인, 광 배향용 액정 배향제.

식(1)에 있어서, n은 5∼12의 정수이다.

[2] 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 광 반응성 구조를 가지는 화합물을 포함하고, 또한 테트라카르복시산 이무수물이 식(1)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개를 포함하는 원료 모노머의 반응물인 폴리머 중 적어도 1개와, 상기 폴리머와 혼합하여 사용하는 그 외의 폴리머를 포함하고,

그 외의 폴리머가, 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민이 모두 광 반응성 구조를 가지지 않고, 또한 테트라카르복시산 이무수물이 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 원료 모노머의 반응물인, [1]항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.

[3] 원료 모노머의 광 반응성 구조가 광 이성화 구조인, [1]항 또는 [2]항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.

[4] 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 또는 디아민이 식(II)∼식(VI)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제;

식(II)∼식(V)에 있어서, R² 및 R³는 독립적으로 -NH₂를 가지는 1가의 유기기 또는 -CO-O-CO-를 가지는 1가의 유기기이며, 식(IV)에 있어서 R⁴는 2가의 유기기이며, 식(VI)에 있어서 R⁵는 독립적으로 -NH₂ 또는 -CO-O-CO-를 가지는 방향환이다.

[5] 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 또는 디아민이 식(II-1), 식(II-2), 식(III-1), 식(III-2), 식(IV-1), 식(IV-2), 식(V-1)∼식(V-3), 식(VI-1) 및 식(VI-2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제:

상기 각각의 식에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;

식(V-2)에 있어서, R⁶는 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃이며, a는 독립적으로 0∼2의 정수이며;

식(V-3)에 있어서, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로, 단환식 탄화수소, 축합 다환식 탄화수소 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1개이며,

R¹¹은, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -N(CH₃)CO-, 또는 -CON(CH₃)-이며,

R¹²는, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -N(CH₃)CO-, 또는 -CON(CH₃)-이며,

R¹¹ 및 R¹²에 있어서, 직쇄 알킬렌 중 1개 또는 2개의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있고,

R⁷∼R¹⁰은, 각각 독립적으로, -F, -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -OH이며, 그리고,

b∼e는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다.

[6] 식(1)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물과 함께 사용되는 그 외의 테트라카르복시산 이무수물이, 하기 식(AN-I)∼식(AN-VII)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개이며;

디아민이, 하기 식(DI-1)∼식(DI-16), 식(DIH-1)∼식(DIH-3), 및 식(DI-31)∼식(DI-35)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된, 광 배향용 액정 배향제.

식(AN-I), 식(AN-IV) 및 식(AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이며;

식(AN-II)에 있어서, G는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;

식(AN-II)∼식(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기 3가의 기의 군으로부터 선택되는 1개이며,

이들 기 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있고;

식(AN-III)∼식(AN-V)에 있어서, 환 A¹⁰은 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이며, 이 기 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 환에 연결되어 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고;

식(AN-VI)에 있어서, X¹⁰은 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, Me는 메틸을 나타내고, Ph는 페닐을 나타내고,

식(AN-VII)에 있어서, G¹⁰은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며; 그리고, r은 독립적으로 0 또는 1이며;

식(DI-1)에 있어서, G²⁰은, -CH₂-이며, 적어도 1개의 -CH₂-는 -NH-, -O-로 치환될 수도 있고, m은 1∼12의 정수이며, 알킬렌 중 적어도 1개의 수소는 -OH로 치환될 수도 있고;

식(DI-3) 및 식(DI-5)∼식(DI-7)에 있어서, G²¹은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH₃-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONCH₃-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m'-, -O-(CH₂)_m'-O-, -N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-, -(O-C₂H₄)_m'-O-, -O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-, -O-CO-(CH₂)_m'-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_m'-O-CO-, -(CH₂)_m'-NH-(CH₂)_m'-, -CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-, -(NH-(CH₂)_m')_k-NH-, -CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-, 또는 -S-(CH₂)_m'-S-이며, m'는 독립적으로 1∼12의 정수이며, k는 독립적으로 1∼5의 정수이며, n은 1 또는 2이며;

식(DI-4)에 있어서, s는 독립적으로 0∼2의 정수이며;

식(DI-6) 및 식(DI-7)에 있어서, G²²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -NH-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며;

식(DI-2)∼식(DI-7)에 있어서, 시클로헥산환 및 벤젠환 중 적어도 1개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1∼3의 알킬, -OCH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, -NHC₆H₅, 페닐, 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 또한 식(DI-4)에 있어서 벤젠환 중 적어도 1개의 수소는, 하기 식(DI-4-a)∼식(DI-4-e)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택되는 1개로 치환되어 있어도 되고;

식(DI-4-a) 및 식(DI-4-b)에 있어서, R²⁰은 독립적으로 수소 또는 -CH₃이며;

환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 시클로헥산환 또는 벤젠환으로의 -NH₂의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²²의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이며;

식(DI-11)에 있어서, r은 0 또는 1이며;

식(DI-8)∼식(DI-11)에 있어서, 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는, 임의의 위치이며;

식(DI-12)에 있어서, R²¹ 및 R²²는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, G²³은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬로 치환된 페닐렌이며, w는 1∼10의 정수이며;

식(DI-13)에 있어서, R²³은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이며, p는 독립적으로 0∼3의 정수이며, q는 0∼4의 정수이며;

식(DI-14)에 있어서, 환 B는 단환식 복소 방향족이며, R²⁴는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 1∼6의 알키닐이며, q는 독립적으로 0∼4의 정수이며;

식(DI-15)에 있어서, 환 C는 헤테로 원자를 포함하는 단환이며;

식(DI-16)에 있어서, G²⁴는 단결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며, r은 0 또는 1이며;

식(DI-13)∼식(DI-16)에 있어서, 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;

식(DIH-1)에 있어서, G²⁵는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;

식(DIH-2)에 있어서, 환 D는 시클로헥산환, 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 이 환 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고;

식(DIH-3)에 있어서, 환 E는 각각 독립적으로 시클로헥산환, 또는 벤젠환이며, 이 환 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고, Y는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;

식(DIH-2) 및 식(DIH-3)에 있어서, 환에 결합하는 -CONHNH₂의 결합 위치는, 임의의 위치이며;

식(DI-31)에 있어서, G²⁶은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m'-이며, m'는 1∼12의 정수이며, R²⁵는 탄소수 3∼30의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기 식(DI-31-a)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 이페닐의 수소는, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,

식(DI-31-a)에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F 또는 -CH₃로 치환될 수도 있고, s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수로서, 이들의 합계는 1∼5이며, s, t 또는 u가 2일 때, 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 2개의 환은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,

R²⁶은 수소, -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소로 치환된 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬 중 적어도 1개의 -CH₂-는 하기 식(DI-31-b)으로 표시되는 2가의 기로 치환되어 있어도 되고,

식(DI-31-b)에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며, v는 1∼6의 정수이며;

식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, G³⁰은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂-이며, R²⁹는 독립적으로 수소 또는 -CH₃이며, R³⁰은 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며;

식(DI-33)에서의 벤젠환의 1개의 수소는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수도 있고, 그리고,

식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;

식(DI-34) 및 식(DI-35)에 있어서, G³¹은 독립적으로 -O-, -NH- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, G³²는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,

R³¹은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중 적어도 1개의 -CH₂-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, R³²는 탄소수 6∼22의 알킬이며, R³³은 수소 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며, 환 B²⁵는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, r은 0 또는 1이며, 그리고, 벤젠환에 결합하는 -NH₂는 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

[7] 식(1)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물과 함께 사용되는 그 외의 테트라카르복시산 이무수물이, 하기 식(AN-1-1), 식(AN-1-13), 식(AN-2), 식(AN-3-1), 식(AN-3-2), 식(AN-4-5), 식(AN-4-17), 식(AN-4-21), 식(AN-4-29), 식(AN-4-30), 식(AN-5-1), 식(AN-7-2), 식(AN-10-1), 식(AN-11-3), 식(AN-16-1), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)으로부터 선택되는 적어도 1개이며;

디아민이, 하기 식(DI-1-3), 식(DI-2-1), 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-4-18), 식(DI-4-19), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-9), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-17), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 식(DI-6-7), 식(DI-7-3), 식(DI-11-2), 식(DI-13-1), 식(DI-16-1), 식(DIH-2-1), 및 식(DI-31-56)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.

식(AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;

식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 및 식(DI-7-3)에 있어서, m은 독립적으로 1∼12의 정수이며;

식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며; 그리고,

식(DI-7-3)에 있어서, n은 독립적으로 1 또는 2이다.

[8] 알케닐 치환 나드이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.

[9] 횡전계형 액정 표시 소자의 제조에 사용되는, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.

[10] [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막.

[11] [10]항에 기재된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.

[12] [10]항에 기재된 액정 배향막을 가지는 횡전계형 액정 표시 소자.

<광 배향용 액정 배향제>

본 발명의 광 배향용 액정 배향제는, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민과의 반응 생성물인, 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하고, 상기 폴리머의 원료 모노머 중 적어도 1개가 광 반응성 구조를 가지고, 또한 테트라카르복시산 이무수물이 식(1)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개를 포함하는 것을 특징으로 한다. 폴리아믹산의 유도체란, 용제를 함유하는, 후술하는 액정 배향제로 만들었을 때 용제에 용해되는 성분이며, 그 액정 배향제를 액정 배향막으로 만들었을 때, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이와 같은 폴리아믹산의 유도체로서는, 예를 들면, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리아믹산 아미드 등이 있고, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 4) 테트라카르복시산 이무수물 화합물에 포함되는 산 이무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환하여 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 코폴리머, 또한 5) 상기 폴리아믹산-폴리아미드 코폴리머의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드가 있다. 상기 폴리아믹산 및 그의 유도체는, 1종의 폴리머라도 되고, 2종 이상이라도된다. 또한 상기 폴리아믹산 및 그의 유도체는, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민과의 반응 생성물의 구조를 가지는 폴리머이면 되고, 다른 원료를 사용하여, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민과의 반응 이외의 다른 반응에 의한 반응 생성물을 함유해도 된다.

<광 반응성 구조>

본 발명에 있어서, 광 반응성 구조란, 예를 들면, 자외선 조사로 이성화를 일으키는 광 이성화 구조를 의미한다. 자외선 조사로 광 반응을 일으키는 구조를 가지는 원료 모노머를 적절하게 사용할 수 있다.

상기 광 이성화 구조를 가지는 모노머로서는, 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 또는 광 이성화 구조를 가지는 디아민을 예로 들 수 있고, 감광성이 양호한 하기 식(II)∼식(VI)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 식(V)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.

광 이성화 구조는, 본 발명에서의 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 주쇄(主鎖) 또는 측쇄 중 어느 쪽에 포함해도 되지만, 주쇄에 포함함으로써, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 광 이성화 구조를 가지는 재료로서는, 하기 식(II-1), 식(II-2), 식(III-1), 식(III-2), 식(IV-1), 식(IV-2), 식(V-1)∼식(V-3), 식(VI-1), 및 식(VI-2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 각각의 식에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 식(V-2)에 있어서, R⁶는 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃이며, a는 독립적으로 0∼2의 정수이며, 식(V-3)에 있어서, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로, 단환식 탄화수소, 축합 다환식 탄화수소 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1개이며, R¹¹은, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -N(CH₃)CO-, 또는 -CON(CH₃)-이며, R¹²는, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -N(CH₃)CO-, 또는 -CON(CH₃)-이며, R¹¹ 및 R¹²에 있어서, 직쇄 알킬렌 중 1개 또는 2개의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있고, R⁷∼R¹⁰은, 각각 독립적으로, -F, -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -OH이며, 그리고, b∼e는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다.

상기 식(V-1), 식(V-2) 및 식(VI-2)으로 표시되는 화합물은 그 감광성의 점에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 식(V-2) 및 식(VI-2)에 있어서는, 아미노기의 결합 위치가 파라 위치인 화합물을, 또한 식(V-2)에 있어서는, a=0인 화합물을, 그 배향성의 점에서 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.

식(II-1)∼식(VI-2)으로 표시되는, 자외선 조사로 이성화를 일으킬 수 있는 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 또는 디아민은 하기 식(II-1-1)∼식(VI-2-3)으로 구체적으로 표시할 수 있다.

이들 중에서도 식(V-1-1)∼식(V-3-8)으로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 자외선 조사에 대하여 보다 감도가 높은 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다. 식(V-1-1), 식(V-2-1), 식(V-2-4)∼식(V-2-11) 및 식(V-3-1)∼식(V-3-8)으로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 액정 분자를 더욱 일정하게 배향시킬 수 있는 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다. 식(V-2-4)∼식(V-3-8)으로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 형성되는 배향막을 보다 착색이 적게 할 수 있는 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다.

광 반응성 구조를 가지지 않는 (비감광성) 테트라카르복시산 이무수물 및 광 반응성 구조를 가지는 (감광성) 테트라카르복시산 이무수물을 병용하는 태양에 있어서는, 액정 배향막의 광에 대한 감도의 저하를 방지하기 위하여, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 제조할 때의 원료로서 사용하는 테트라카르복시산 이무수물의 전량에 대하여, 감광성 테트라카르복시산 이무수물은 30∼100 몰%가 바람직하고, 50∼100 몰%가 특히 바람직하다. 또한, 광에 대한 감도, 전기적 특성, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위해 감광성 테트라카르복시산 이무수물을 2개 이상 병용할 수도 있다.

광 반응성 구조를 가지지 않는 (비감광성) 디아민 및 광 반응성 구조를 가지는 (감광성) 디아민을 병용하는 태양에 있어서는, 배향막의 광에 대한 감도의 저하를 방지하기 위하여, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 제조할 때의 원료로서 사용하는 디아민의 전량에 대하여, 감광성 디아민은 20∼100 몰%가 바람직하고, 50∼100 몰%가 특히 바람직하다. 또한, 광에 대한 감도, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위해 감광성 디아민을 2개 이상 병용할 수도 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 태양에는 테트라카르복시산 이무수물의 전량이 비감광성 테트라카르복시산 이무수물이 차지할 수 있는 경우가 포함되지만, 그러한 경우에도 디아민의 전량의 최저 20 몰%가 감광성 디아민인 것이 요구된다.

광에 대한 감도, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위하여, 감광성 테트라카르복시산 이무수물 및 감광성 디아민을 병용할 수도 있고, 각각을 2개 이상 병용할 수도 있다.

본 발명의 식(1)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물에 대하여 설명한다.

식(1)에 있어서, n은 독립적으로 탄소수 5∼12의 정수이다.

식(1)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물은 장쇄(長鎖) 알킬렌을 가지는 지방족 테트라카르복시산 이무수물이다. 탄소수 6∼12의 장쇄 알킬렌을 가지기 때문에, 플렉시블리티가 높고, 광 배향용 액정 배향제의 재료로서 사용한 경우, 액정 배향성이 양호한 액정 배향막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 테트라카르복시산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 열이미드화했을 때의 이미드화율은, 비교적 낮기 때문에, 보다 극성기가 많은 구조로 된다. 이 때문에, 시일 밀착성이 양호한 액정 배향막을 제공할 수 있는 것으로 추측된다. 또한 후술하는 바와 같이, 분자량을 조절함으로써, 층 분리성을 높이고, 보다 액정 배향성 및 실 밀착성을 높일 수 있다. 식(1) 중에서도, 하기 식(1-1)∼식(1-3)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물이, 원료 입수의 용이성이나, 폴리머 중합시의 용이성, 얻어지는 배향막의 배향성의 점에서 바람직하고, 식(1-2)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 광 배향용 액정 배향제를 제조하기 때문에 사용하는, 식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 비감광성 테트라카르복시산 이무수물은, 공지의 비감광성 테트라카르복시산 이무수물로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다. 이와 같은 비감광성 테트라카르복시산 이무수물은, 방향환에 직접 디카르복시산 무수물이 결합한 방향족계(복소 방향환계를 포함함), 및 방향환에 직접 디카르복시산 무수물이 결합하고 있지 않은 지방족계(복소환계를 포함함)의 어느 쪽의 군에 속하는 것이라도 된다. 예를 들면, 일본공개특허 제2016-029447이나 일본공개특허 제2016-041683에 개시되어 있는 테트라카르복시산 이무수물을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 광 배향용 액정 배향제를 제조하기 위하여 사용하는, 비감광성 디아민은, 공지의 비감광성 디아민으로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다. 예를 들면, 일본공개특허 제2016-029447이나 일본공개특허 제2016-041683에 개시되어 있는 디아민을 사용할 수 있다.

각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노 아민의 비율이 40 몰% 이하의 범위에서, 디아민의 일부가 모노 아민으로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환에 의해, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 타미네이션을 일으킬 수 있어, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 그리고, 얻어지는 폴리머(폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 또는 폴리이미드)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노 아민으로 치환되는 디아민은, 본 발명의 효과가 손상되지 없으면, 1종이라도 2종 이상이라도 된다. 상기 모노 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민이 있다.

본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체는, 그 모노머에 모노 이소시아네이트 화합물을 더 포함할 수도 있다. 모노 이소시아네이트 화합물을 모노머에 포함함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 말단이 수식(修飾)되고, 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 사용함으로써, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복시산 이무수물의 총량에 대하여 1∼10 몰%인 것이, 전술한 관점에서 바람직하다. 상기 모노 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트가 있다.

본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체는, 상기한 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물과 디아민을 용제 중에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않으며, 통상의 폴리아믹산 합성에서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대하여는 후술한다.

본 발명의 광 배향용 액정 배향제는, 본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은, 1종이라도 2종 이상이라도 된다. 다른 성분으로서, 예를 들면, 후술하는 그 외의 폴리머나 화합물 등이 있다.

그 외의 폴리머로서는, 광 이성화 구조를 가지지 않고, 식(1)의 테트라카르복시산 이무수물을 포함하지 않는 원료 모노머를 반응시켜 얻은 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 또는 폴리이미드(이하, "그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체"라고 함), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수가 있다. 1종이라도 2종 이상이라도 된다. 이들 중, 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체 및 폴리실록산이 바람직하고, 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 더욱 바람직하다.

그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 방향족 디아민을, 전체 디아민에 대하여, 30 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 각각, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 합성 방법으로서 이하의 기재에 준하여 합성할 수 있다.

본 발명의 광 배향용 액정 배향제는, 전술한 바와 같이, 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 광 반응성화 구조를 가지고, 또한 테트라카르복시산 이무수물이 식(1)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개를 포함하는 원료 모노머를 반응시켜 얻은 폴리머 중 적어도 1개를 포함하는 광 배향 액정 배향제이다.

본 발명의 광 배향용 액정 배향제는, 적어도 2개의 폴리머를 함유하고 있어도 된다. 2개의 폴리머 중 광 반응성화 구조를 가지는 폴리머를 [A], 광 반응성화 구조를 가지지 않는 폴리머를 [B]로 하면, [A]의 중량 평균 분자량을 [B]의 중량 평균 분자량보다 작게 제어함으로써, 양측 폴리머의 혼합물을 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포하고, 예비 건조를 행하는 과정에서, 형성된 폴리머막의 상층에 광 반응성화 구조를 가지는 [A]를, 하층에 광 반응성화 구조를 가지지 않는 [B]를 편석(偏析)시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 이 때문에, 배향막 표면은 광 반응성화 구조를 가지는 폴리머 [A]의 존재가 지배적으로 되고, 배향막을 형성하는 폴리머의 총량을 기준으로 하여 광 반응성화 구조를 가지는 폴리머 [A]의 함유량이 적더라도, 본 발명의 광 배향용 액정 배향제에 의해 형성된 배향막은 높은 액정 배향성을 나타낸다.

상기한 바와 같이 2개의 폴리머를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 박막을 형성하는 과정에서, 표면 에너지가 작은 폴리머는 상층으로, 표면 에너지의 큰 폴리머는 하층으로 분리하는 현상이 알려져 있다. 상기한 배향막이 층 분리하고 있는지에 대한 확인은, 예를 들면, 형성한 막의 표면 에너지를 측정하고, 폴리머 [A]만을 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 막의 표면 에너지의 값과 동일한가, 거기에 가까운 값인 것에 의해 확인할 수 있다.

상기한 바와 같이 양호한 광 배향성을 나타내기 위하여, 본 발명의 광 배향용 액정 배향제 중의 [A]의 함유량은, 포함되는 폴리머 전량을 100으로 했을 때 20 중량% 이상인 것이 필요하며, 30 중량% 이상인 것이 바람직하고, 50 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 액정 배향막의 투과율을 양호하게 유지하기 위하여, [A]의 함유량은 90 중량% 이하인 것이 필요하며, 70 중량% 이하인 것이 바람직하고, 50 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 여기서 설명하는 [A]의 바람직한 함유량은 하나의 지침이며, 원료에 사용하는 테트라카르복시산 이무수물 또는 디아민의 조합에 의해 변동되는 경우가이 있다. 특히 아조벤젠의 구조를 가지는 원료 화합물을 사용하는 경우, 투과성을 양호하게 유지하기 위해서는, [A]의 함유량은 상기한 비율보다 대략 10∼20 중량% 적게 설정된다.

폴리머의 중량 평균 분자량은, [A]를 5,000∼20,000으로, [B]를 30,000∼200,000으로 조정함으로써, 바람직하게는 [A]의 분자량(MW)을 5,000∼13,000으로, [B]의 분자량(MW)을 40,000∼160,000으로 조정함으로써, 전술한 바와 같은 층 분리를 일으킬 수 있다. 폴리머의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민을 반응시키는 시간에 의해 조정할 수 있다. 중합 반응 중의 반응액을 소량 채취하고, 여기에 포함되는 폴리머의 중량 평균 분자량을 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 측정에 의해 구하고, 그 측정값에 의해 반응의 종점을 결정할 수 있다. 또한, 반응 개시 시에 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민의 상당량을, 모노카르복시산 또는 모노아민으로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으키게 하여, 중량 평균 분자량을 제어하는 방법도 잘 알려져 있다.

상기 폴리실록산으로서는, 일본공개특허 제2009-036966, 일본공개특허 제2010-185001, 일본공개특허 제2011-102963, 일본공개특허 제2011-253175, 일본공개특허 제2012-159825, 국제 공개2008/044644, 국제 공개2009/148099, 국제 공개2010/074261, 국제 공개2010/074264, 국제 공개2010/126108, 국제 공개2011/068123, 국제 공개2011/068127, 국제 공개2011/068128, 국제 공개2012/115157, 국제 공개2012/165354 등에 개시되어 있는 폴리실록산을 더 함유할 수 있다.

<알케닐 치환 나드이미드 화합물>

예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 함유량은, 상기한 목적으로, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 1∼100 중량%인 것이 바람직하고, 1∼70 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

이하에서 나드이미드 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 예는, 하기 식(NA)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식(NA)에 있어서, L¹ 및 L²는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 벤질이며, n은 1 또는 2이다.

식(NA)에 있어서, n=1일 때, W는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -Z¹-(O)_r-(Z²O)_k-Z³-H(여기서, Z¹, Z² 및 Z³는 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, r은 0 또는 1이며, 그리고, k는 1∼30의 정수이다)로 표시되는 기, -(Z⁴)_r-B-Z⁵-H(여기서, Z⁴ 및 Z⁵는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌이며, B는 페닐렌이며, 그리고, r은 0 또는 1이다)로 표시되는 기, -B-T-B-H(여기서, B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -S-, 또는 -SO₂-이다)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼3 개의 수소가 -OH로 치환된 기이다.

이 때, 바람직한 W는, 탄소수 1∼8의 알킬, 탄소수 3∼4의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4∼10의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이들 기의 1개 또는 2개의 수소가 -OH로 치환된 기이다.

식(NA)에 있어서, n=2일 때, W는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 알릴렌, -Z¹-O-(Z²O)_k-Z³-(여기서, Z¹∼Z³, 및 k의 정의는 전술한 바와 같다)로 표시되는 기, -Z⁴-B-Z⁵-(여기서, Z⁴, Z⁵ 및 B의 정의는 전술한 바와 같다)로 표시되는 기, -B-(O-B)_r-T-(B-O)_r-B-(여기서, B는 페닐렌이며, T는 탄소수 1∼3의 알킬렌, -O- 또는 -SO₂-이며, r의 정의는 전술한 바와 같다)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼3 개의 수소가 -OH로 치환된 기이다.

이 때, 바람직한 W는 탄소수 2∼12의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 크실렌, -C₃H₆-O-(Z²-O)_n-O-C₃H₆-(여기서, Z²는 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, n은 1 또는 2이다)로 표시되는 기, -B-T-B-(여기서, B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH₂-, -O- 또는 -SO₂-이다)로 표시되는 기, -B-O-B-C₃H₆-B-O-B-(여기서, B는 페닐렌이다)로 표시되는 기, 및 이들 기의 1개 또는 2개의 수소가 -OH로 치환된 기이다.

이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 예를 들면, 일본특허 2729565에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나딕산 무수물 유도체와 디아민을 80∼220 ℃의 온도에서 0.5∼20 시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 구체예로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이들의 올리고머,

N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디하이드록시도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,

1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디하이드록시-벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)크실렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디하이드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N"-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이들의 올리고머 등.

또한, 본 발명에 사용되는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 알킬렌 및 페닐렌을 포함하는 비대칭인 기를 가지는, 하기 식으로 표시되는 화합물이라도 된다.

알케닐 치환 나드이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.

더욱 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 이하에 나타낸다.

N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.

그리고, 특히 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물로서는, 하기 식(NA-1)으로 표시되는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식(NA-2)으로 표시되는 N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 식(NA-3)으로 표시되는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)를 예로 들 수 있다.

<라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물>

예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 그리고, 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물에는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 1∼100 중량%인 것이 바람직하고, 1∼70 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

그리고, 알케닐 치환 나드이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감하고, 이온 밀도의 시간 경과에 따른 증가를 억제하고, 또한 잔상의 발생을 억제하기 위하여, 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물/알케닐 치환 나드이미드 화합물이 중량비로 0.1∼10인 것이 바람직하고, 0.5∼5인 것이 더욱 바람직하다.

이하에서 라디칼 중합성 불포화 2중 결합 가지는 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 예로 들 수 있다. 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 2개 이상 가지는 (메타)아크릴산 유도체인 것이 더욱 바람직하다.

(메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, 및 (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필을 들 수 있다.

2관능 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌비스아크릴레이트, 도아 합성화학공업(주)의 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 일본 화약(주)의 제품인 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 및 KAYARAD R-684, 오사카 유기화학공업(주)의 제품인 V260, V312 및 V335HP, 및 교에이샤 유지 가가쿠 고교(주)의 제품인 라이트 아크릴레이트 BA-4 EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA가 있다.

3관능 이상의 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 도아 합성화학공업(주)의 제품인 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, 일본 화약(주)의 제품인 KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, 및 오사카 유기화학공업(주)의 제품인 VGPT가 있다.

(메타)아크릴산 아미드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴 아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴 아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드가 있다.

상기한 (메타)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)이 특히 바람직하다.

비스말레이미드로서는, 예를 들면, 케이·아이 화성(주)에서 제조한 BMI-70 및 BMI-80, 및 다이와 화성 공업(주)에서 제조한 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000이 있다.

<옥사진 화합물>

예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 옥사진 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

이하에서 옥사진 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해하는 용매에 가용(可溶)이며, 또한, 개환 중합성을 가지는 옥사진 화합물이 바람직하다.

또한 옥사진 화합물에서의 옥사진 구조의 수는, 특별히 한정되지 않는다.

옥사진의 구조에는 각종 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 옥사진 화합물에서의 옥사진 구조에는, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다환 방향족기를 포함하는 방향족기를 가지는 옥사진의 구조를 예로 들 수 있다.

옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(OX-1)∼식(OX-6)으로 표시되는 화합물이 있다. 그리고, 하기 식에 있어서, 환의 중심을 향해 표시되어 있는 결합은, 환을 구성하면서 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 하나의 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.

식(OX-1)∼식(OX-3)에 있어서, L³ 및 L⁴는 탄소수 1∼30의 유기기이며, 식(OX-1)∼식(OX-6)에 있어서, L⁵∼L⁸은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, 식(OX-3), 식(OX-4) 및 식(OX-6)에 있어서, Q¹은 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_v-, -O-(CH₂)_v-O-, -S-(CH₂)_v-S-이며, 여기서 v는 1∼6의 정수이며, 식(OX-5) 및 식(OX-6)에 있어서, Q²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 식(OX-1)∼식(OX-6)에서의 벤젠환, 나프탈렌환에 결합되어 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂와 치환되어 있어도 된다.

또한, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측쇄에 가지는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주쇄 중에 가지는 올리고머나 폴리머가 포함된다.

식(OX-1)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.

식(OX-1-2)에 있어서, L³는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.

식(OX-2)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

식 중, L³는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.

식(OX-3)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 하기 식(OX-3-I)으로 표시되는 옥사진 화합물을 예로 들 수 있다.

식(OX-3-I)에 있어서, L³ 및 L⁴는 탄소수 1∼30의 유기기이며, L⁵∼L⁸은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, Q¹은 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이다. 식(OX-3-I)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.

식 중, L³ 및 L⁴는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.

식(OX-4)으로 표시되는 옥사진 화합물 해서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.

식(OX-5)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.

식(OX-6)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.

이들 중, 더욱 바람직하게는, 식(OX-2-1), 식(OX-3-1), 식(OX-3-3), 식(OX-3-5), 식(OX-3-7), 식(OX-3-9), 식(OX-4-1)∼식(OX-4-6), 식(OX-5-3), 식(OX-5-4), 및 식(OX-6-2)∼식(OX-6-4)으로 표시되는 옥사진 화합물을 예로 들 수 있다.

옥사진 화합물은, 국제 공개2004/009708, 일본공개특허 평11-12258, 일본공개특허 제2004-352670에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

식(OX-1)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1급 아민과 알데히드를 반응시키는 것에 의해 얻어진다(국제 공개2004/009708 참조).

식(OX-2)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 1급 아민을 포름알데히드에 서서히 부가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 가지는 화합물을 부가하여 반응시키는 것에 의해 얻어진다(국제 공개2004/009708 참조).

식(OX-3)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 유기 용매 중에서 페놀 화합물 1몰, 그 페놀성 수산기 1개에 대하여 적어도 2몰 이상의 알데히드, 및 1몰의 1급 아민을, 2급 지방족 아민, 3급 지방족 아민 또는 염기성 질소 함유 복소환 화합물의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다(국제 공개2004/009708 및 일본공개특허 평11-12258 참조).

식(OX-4)∼식(OX-6)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 복수의 벤젠환과 이들을 결합하는 유기기를 가지는 디아민, 포르말린 등의 알데히드, 및 페놀을, n-부틸알코올 중, 90℃ 이상의 온도에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다(일본공개특허 제2004-352670 참조).

<옥사졸린 화합물>

예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 옥사졸린 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 가지는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼40 중량%인 것이, 상기한 목적에서 바람직하다.

이하에서 옥사졸린 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

옥사졸린 화합물은, 1개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1종만 가지고 있어도 되고, 2종 이상 가지고 있어도 된다. 또한 옥사졸린 화합물은, 1개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1개 가지고 있으면 되지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하다.또한 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 폴리머라도 되고, 코폴리머라도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 폴리머는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 호모폴리머라도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 있지 않은 모노머와의 코폴리머라도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 코폴리머는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머의 코폴리머라도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 있지 않은 모노머와의 코폴리머라도 된다.

옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 한쪽 또는 양측과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.

옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-퓨란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)이 있다. 이들 외에, 에포크로스(상품명, (주)일본촉매 제조)와 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머도 예로 들 수 있다. 이들 중, 더욱 바람직하게는, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 예로 들 수 있다.

<에폭시 화합물>

예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 에폭시 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보가 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

이하에서 에폭시 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시 환을 1개 또는 2개 이상 가지는 각종 화합물을 예로 들 수 있다. 분자 내에 에폭시 환을 1개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥시드, 스티렌옥시드, 헥사플루오로프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플로오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판이 있다.

분자 내에 에폭시 환을 2개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-지브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시 시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 셀록사이드 8000(상품명, (주)다이셀 제조), 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란이 있다.

분자 내에 에폭시 환을 3개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(상품명 「테크모어 VG3101L」, (미쓰이가가쿠(주) 제조))이 있다.

분자 내에 에폭시 환을 4개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란이 있다.

상기한 것 외에, 분자 내에 에폭시 환을 가지는 화합물의 예로서, 에폭시 환을 가지는 올리고머나 폴리머도 들 수 있다. 에폭시 환을 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트가 있다.

에폭시 환을 가지는 모노머와 공중합을 행하는 다른 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드가 있다.

에폭시 환을 가지는 모노머의 폴리머의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 환을 가지는 모노머와 다른 모노머와의 코폴리머의 바람직한 구체예로서는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머를 들 수 있다.

이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모어 VG3101L」, 3,4-에폭시 시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머, 셀록사이드 8000(상품명, (주) 다이셀 제조), 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.

보다 체계적으로는, 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르, 글리시틸에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄상(鎖狀) 지방족형 에폭시 화합물, 및 환상(環狀) 지방족형 에폭시 화합물이 있다. 그리고, 에폭시 화합물은 에폭시기를 가지는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 가지는 수지를 의미한다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄상 지방족형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물이 있다.

글리시딜에테르로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

글리시딜에스테르로서는, 예를 들면, 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시틸에스테르 에폭시 화합물이 있다.

글리시딜아민으로서는, 예를 들면, 폴리글리시딜아민 화합물 및 글리시딜아민형 에폭시 수지가 있다.

에폭시기 함유 아크릴계 화합물로서는, 예를 들면, 옥시라닐을 가지는 모노머의 단독 폴리머 및 코폴리머가 있다.

글리시딜아미드로서는, 예를 들면, 글리시딜아미드형 에폭시 화합물이 있다.

쇄상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 알켄 화합물의 탄소-탄소 2중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물이 있다.

환상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 2중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물이 있다.

비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010(모두 상품명, 미쓰비시가가쿠(주) 제조), 에포토토 YD-128(토토 화성(주) 제조), DER-331, DER-332, DER-324(모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050(모두 상품명, DIC(주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304(모두 상품명, 미쓰이가가쿠사 제조)가 있다.

비스페놀 F형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER806, jER807, jER4004P(모두 상품명, 미쓰비시가가쿠(주) 제조), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001(모두 상품명, 토토 화성(주) 제조), DER-354(상품명, 다우·케미컬사 제조), 에피클론 830, 및 에피클론 835(모두 상품명, DIC(주) 제조)이 있다.

비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물이 있다.

수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 산토토 ST-3000(상품명, 토토 화성(주) 제조), 리카레진 HBE-100(상품명, 신일본 이화(주) 제조), 및 데나콜 EX-252(상품명, 나가세켐텍스(주) 제조)가 있다.

수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물이 있다.

브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER5050, jER5051(모두 상품명, 미쓰비시가가쿠(주) 제조), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400(모두 상품명, 토토 화성(주) 제조), DER-530, DER-538(모두 상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 152, 및 에피클론 153(모두 상품명, DIC(주) 제조)가 있다.

페놀 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER152, jER154(모두 상품명, 미쓰비시가가쿠(주) 제조), YDPN-638(상품명, 토토 화성사 제조), DEN431, DEN438(모두 상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 N-770(상품명, DIC(주) 제조), EPPN-201, 및 EPPN-202(모두 상품명, 일본 화약(주) 제조)가 있다.

크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER180S75(상품명, 미쓰비시가가쿠(주) 제조), YDCN-701, YDCN-702(모두 상품명, 토토 화성사 제조), 에피클론 N-665, 에피클론 N-695(모두 상품명, DIC(주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027(모두 상품명, 일본 화약(주) 제조)이 있다.

비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER157S70(상품명, 미쓰비시가가쿠(주) 제조), 및 에피클론 N-880(상품명, DIC(주) 제조)이 있다.

나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4770(모두 상품명, DIC(주) 제조), 및 NC-7000(상품명, 일본 화약사 제조)를 들 수 있다.

방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논디글리시딜에테르(하기 식 EP-1), 카테콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-2), 레조르시놀디글리시딜에테르(하기 식 EP-3), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(하기 식 EP-4), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄(하기 식 EP-5), jER1031S, jER1032H60(모두 상품명, 미쓰비시가가쿠(주) 제조), TACTIX-742(상품명, The Dow Chemical Company 제조), 데나콜 EX-201(상품명, 나가세켐텍스(주) 제조), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000(모두 상품명, 일본 화약(주) 제조), 테크모어 VG3101L(상품명, 미쓰이가가쿠(주) 제조), 하기 식(EP-6)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(EP-7)으로 표시되는 화합물이 있다.

디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, TACTIX-556(상품명, The Dow Chemical Company 제조), 및 에피클론 HP-7200(상품명, DIC(주) 제조)이 있다.

지환식 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100(상품명, 신일본 이화(주) 제조)이 있다.

지방족 폴리글리시딜 에테르 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-8), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-9), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-10), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-11), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-12), 1,4-부?n디올디글리시딜에테르(하기 식 EP-13), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(하기 식 EP-14), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-15), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313(모두 상품명, 나가세켐텍스(주) 제조), DD-503(상품명, (주)ADEKA 제조), 리카레진 W-100(상품명, 신일본 이화(주) 제조), 1, 3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올(하기 식 EP-16), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411(모두 상품명, 나가세켐텍스(주) 제조)가 있다.

폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, FLDP-50, 및 FLDP-60(모두 상품명, 도레이티오콜(주) 제조)이 있다.

비페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, YX-4000, YL-6121H(모두 상품명, 미쓰비시가가쿠(주) 제조), NC-3000P, 및 NC-3000S(모두 상품명, 일본 화약(주) 제조)가 있다.

디글리시딜에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 디글리시딜테레프탈레이트(하기 식 EP-17), 디글리시딜프탈레이트(하기 식 EP-18), 비스(2-메틸옥시라닐메틸)프탈레이트(하기 식 EP-19), 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트(하기 식 EP-20), 하기 식(EP-21)으로 표시되는 화합물, 하기 식(EP-22)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(EP-23)으로 표시되는 화합물이 있다.

글리시틸에스테르 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER871, jER872(모두 상품명, 미쓰비시가가쿠(주) 제조), 에피클론 200, 에피클론 400(모두 상품명, DIC(주) 제조), 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721(모두 상품명, 나가세켐텍스(주) 제조)이 있다.

폴리글리시딜아민 화합물로서는, 예를 들면, N,N-디글리시딜아닐린(하기 식 EP-24), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘(하기 식 EP-25), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘(하기 식 EP-26), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린(하기 식 EP-27), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란(하기 식 EP-28), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀(하기 식 EP-29), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀(하기 식 EP-30), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(하기 식 EP-31), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(TETRAD-X(상품명, 미츠비시 가스 화학(주) 제조), 하기 식 EP-32), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(TETRAD-C(상품명, 미츠비시 가스 화학(주) 제조), 하기 식 EP-33), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(하기 식 EP-34), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 식 EP-35), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 식 EP-36), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 식 EP-37), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 식 EP-38), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(하기 식 EP-39), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(하기 식 EP-40), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노페닐(하기 식 EP-41), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르(하기 식 EP-42), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠(하기 식 EP-43), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 식 EP-44), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄(하기 식 EP-45), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐(하기 식 EP-46), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 식 EP-47), 하기 식(EP-48)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(EP-49)으로 표시되는 화합물이 있다.

옥시라닐을 가지는 모노머의 호모폴리머로서는, 예를 들면, 폴리글리시딜메타크릴레이트가 있다. 옥시라닐을 가지는 모노머의 코폴리머로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머, 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머가 있다.

옥시라닐을 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트가 있다.

옥시라닐을 가지는 모노머의 코폴리머에서의 옥시라닐을 가지는 모노머 이외의 다른 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드가 있다.

글리시딜이소시아누레이트로서는, 예를 들면 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(하기 식 EP-50), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(하기 식 EP-51), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지가 있다.

쇄상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시화 폴리부타디엔, 및 에포리드 PB3600(상품명, (주) 다이셀 제조)이 있다.

환상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(셀록사이드 2021((주)다이셀 제조), 하기 식 EP-52), 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트(하기 식 EP-53), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르(하기 식 EP-54), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨(셀록사이드 3000(상품명, (주) 다이셀 제조), 하기 식 EP-55), 하기 식(EP-56)으로 표시되는 화합물, 셀록사이드 8000(상품명, (주) 다이셀 제조, 하기 식 EP-57), CY-175, CY-177, CY-179(모두 상품명, The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제조(허츠만·재팬(주)로부터 입수할 수 있다), EHPD-3150(상품명, (주) 다이셀 제조), 및 환상 지방족형 에폭시 수지가 있다.

에폭시 화합물은, 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물 중 1 이상인 것이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중 하나 이상인 것이 바람직하다.

또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리아믹산 및 그의 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 저분자 화합물이 있으며, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들면, 상기 고분자 화합물로서는, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물이 있다. 이와 같은 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기적 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르가 있다.

또한, 상기 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 1) 도포성의 향상을 원할 때는 이러한 목적에 따른 계면활성제, 2) 대전(帶電) 방지의 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성의 향상을 원할 때는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매가 있다.

실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시시란, 파라아미노페닐트리에톡시시란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민이 있다. 바람직한 실란 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.

이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필 아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류가 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

실란 커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼20 중량%이며, 0.1∼10 중량%인 것이 바람직하다.

이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5 당량이며, 0.05∼3 당량인 것이 바람직하다.

그 외의 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라 다르지만, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼100 중량%이며, 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지의 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 테트라카르복시산 이무수물의 총투입량은, 디아민의 총몰수와 대략 등(等) 몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 5,000∼20,000인 것이 바람직하고, 5,000∼13,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정하여 구할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 다량의 빈용제(poor solvent)로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또한 KOH나 NaOH 등의 강알칼리의 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분해물의 유기 용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 확인할 수 있다.

또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도의 조정의 관점에서, 용제를 더 함유하고 있어도 된다. 상기 용제는, 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상적으로 사용되고 있는 용제를 널리 포함하고, 사용 목적에 따라, 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제는 1종이라도 되고 2종 이상의 혼합 용제라도 된다.

용제로서는, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 예로 들 수 있다.

폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 친용제인 비프로톤성 극성 유기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 예로 들 수 있다.

도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 페닐아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산 디에틸 등의 말론산 디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물, 디이소부틸케톤 등의 케톤 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서, 상기 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디이소부틸케톤이 특히 바람직하다.

본 발명의 배향제 중의 폴리아믹산의 농도는 0.1∼40 중량%인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때는, 막 두께의 조정을 위하여, 함유되어 있는 폴리아믹산을 사전에 용제에 의해 희석하는 조작이 필요한 경우가 있다.

본 발명의 배향제 있어서 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고, 하기 각종 도포법에 맞추어서 최적인 값을 선택하면 된다. 통상, 도포 시의 불균일이나 핀홀(pinhole) 등을 억제하기 위하여, 바니스 중량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량%이다.

본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 종류, 용제의 종류와 비율에 의해 바람직한 범위가 상이하다. 예를 들면, 인쇄기에 의한 도포의 경우에는 5∼100 mPa·s(더욱 바람직하게는 10∼80 mPa·s)이다. 5 mPa·s보다 작으면 충분한 막 두께를 얻는 것이 곤란하고, 100 mPa·s를 넘으면 인쇄 불균일이 커지는 경우가 있다. 스핀 코팅에 의한 도포의 경우에는 5∼200 mPa·s(더욱 바람직하게는 10∼100 mPa·s)가 적합하다. 잉크젯 도포 장치를 사용하여 도포하는 경우에는 5∼50 mPa·s(더욱 바람직하게는 5∼20 mPa·s)가 적합하다. 액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되고, 예를 들면, 회전 점도계(도키 산업 제조, TVE-20L형)를 사용하여 측정(측정 온도: 25℃)된다.

본 발명의 액정 배향막에 대하여, 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막을 가열함으로써 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제작하는 통상적인 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 가열 건조시키는 공정과, 가열 소성하는 공정을 거쳐 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대해서는, 필요에 따라 후술하는 바와 같이, 도막 공정, 가열 건조 공정 후에 광을 조사하여, 또는 가열 소성 공정 후에 광을 조사하여 이방성을 부여할 수도 있다.

도막은, 통상의 액정 배향막의 제작과 마찬가지로, 액정 표시 소자에서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 기판은, ITO(IndiumTinOxide), IZO(In₂O₃-ZnO), IGZO(In-Ga-ZnO₄) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치되어 있어도 되는 유리제의 기판을 예로 들 수 있다.

액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법(滴下法), 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용할 수 있다.

상기 가열 건조 공정은, 오븐 또는 적외로 중 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 가열 건조 온도는 30℃∼150℃의 범위인 것, 나아가서는 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다.

상기 가열 소성 공정은, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 탈수·폐환 반응을 나타내기에 필요한 조건 하에서 행할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 마찬가지로 적용할 수 있다. 일반적으로 100∼300 ℃ 정도의 온도에서 1분간∼3시간 행하는 것이 바람직하고, 120∼280 ℃가 보다 바람직하고, 150∼250 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 상이한 온도에서 복수 회 가열 소성할 수 있다. 상이한 온도로 설정된 복수의 가열 장치를 사용할 수도 있고, 1대의 가열 장치를 사용하여, 상이한 온도로 순차적으로 변화시키면서 행할 수도 있다. 상이한 온도에서 2회 가열 소성을 행하는 경우, 1회째는 90∼180 ℃, 2회째는 185℃ 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

광 배향법에 의한 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대하여, 상세하게 설명한다. 광 배향법을 사용한 본 발명의 액정 배향막은, 도막을 가열 건조한 후, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써, 도막에 이방성을 부여하고, 그 막을 가열 소성함으로써 형성할 수 있다. 또는, 도막을 가열 건조하고, 가열 소성한 후에, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 배향성을 고려하여, 방사선의 조사 공정은 가열 소성 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위하여, 도막을 가열하면서 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사할 수도 있다. 방사선의 조사는, 도막을 가열 건조시키는 공정, 또는 가열 소성하는 공정에서 행할 수도 있고, 가열 건조 공정과 가열 소성 공정의 사이에 행할 수도 있다. 상기 공정에서의 가열 건조 온도는, 30℃∼150℃의 범위인 것, 또한 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한 상기 공정에서의 가열 소성 온도는, 30℃∼300℃의 범위인 것, 또한 50℃∼250℃의 범위인 것이 바람직하다.

방사선으로서는, 예를 들면, 150∼800 nm의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광을 사용할 수 있지만, 300∼400 nm의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또한, 직선 편광 또는 무편광을 사용할 수 있다. 이들 광은, 상기 도막에 액정 배향능을 부여할 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대하여 강한 배향 규제력을 발현시키고자 할 경우, 직선 편광이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, 저에너지의 광조사에서도 높은 액정 배향능을 나타낼 수 있다. 상기 방사선 조사 공정에서의 직선 편광의 조사량은 0.05∼20 J/cm²인 것이 바람직하고, 0.5∼10 J/cm²가 더욱 바람직하다. 또한 직선 편광의 파장은 200∼400 nm인 것이 바람직하고, 300∼400 nm인 것이 더욱 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 할 경우, 막 표면에 대하여 가능한 한 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향막은, 직선 편광을 조사함으로써, 직선 편광의 편광 방향에 대하여 수직인 방향으로 액정을 배향시킬 수 있다.

프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사하는 광은, 전술한 바와 같이 직선 편광이라도 되고 무편광이라도 된다. 프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.05∼20 J/cm²인 것이 바람직하고, 0.5∼10 J/cm²가 특히 바람직하고, 그 파장은 250∼400 nm인 것이 바람직하고, 300∼380 nm가 특히 바람직하다. 프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사하는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30∼60 °인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.

방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사하는 공정에 사용하는 광원에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, Deep UV 램프, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 엑시머 램프, KrF 엑시머 레이저, 형광 램프, LED 램프, 나트륨 램프, 마이크로 웨이브 여기(勵起) 무전극 램프 등을 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 더 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정은 필수로 하지 않지만, 다른 공정의 사정에 따라 세정 공정을 설치할 수 있다.

세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 예로 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행해도 되고, 병용할 수도 있다. 세정액으로서는 순수 또는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제되어 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위하여, 가열 소성 공정의 전후, 또는 편광 또는 무편광의 방사선 조사의 전후에, 열이나 광에 의한 어닐링(annealing) 처리를 사용할 수 있다. 상기 어닐링 처리에 있어서, 어닐링 온도가30∼180 ℃, 바람직하게는 50∼150 ℃이며, 시간은 1분∼2시간이 바람직하다. 또한, 어닐링 처리에 사용하는 어닐링 광은, UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 예로 들 수 있다. 광의 조사량은 0.3∼10 J/cm²인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300 nm인 것이 바람직하고, 30∼150 nm인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지의 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이방성의 크기는 일본공개특허 제2005-275364등에 기재된 편광 IR을 사용한 방법으로 평가할 수 있다. 또한 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이 엘립소메트리를 사용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 상세하게는, 분광 엘립소미터에 의해 액정 배향막의 복굴절 위상차값을 측정할 수 있다. 막의 복굴절 위상차값은 폴리머 주쇄의 배향도에 비례하여 커진다. 즉, 큰 복굴절 위상차값을 가지는 것은, 큰 배향도를 가지고, 액정 배향막으로서 사용한 경우, 보다 큰 이방성을 가지는 배향막이 액정 조성물에 대하여 큰 배향 규제력을 가지는 것으로 여겨진다.

본 발명의 액정 배향막은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 사용하는 경우, Pt 각이 작을수록, 또한 액정 배향능이 높을수록 암(暗) 상태에서의 흑색 표시 레벨은 높아지고, 콘트라스트가 향상된다. Pt 각은 0.1° 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, 스마트 폰, 태블릿, 차량 탑재 모니터, 텔레비전 등, 액정 디스플레이용 액정 조성물의 배향 제어에 사용할 수 있다. 액정 디스플레이용의 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상재나 그 외에 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 배향막은 큰 이방성을 가지므로, 단독으로 광학 보상재 용도에 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자에 대하여, 상세하게 설명한다.

본 발명은, 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.

상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극에는, 예를 들면, ITO나 금속의 증착막 등이 있다. 또한 전극은, 기판의 한쪽 면의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 예를 들면, 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상으로는, 예를 들면, 빗살형(comb shaped) 또는 지그재그 구조 등이 있다. 전극은, 한 쌍의 기판 중의 한쪽 기판에 형성되어 있어도 되고, 양쪽 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극 형성의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하며, 예를 들면, IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 한쪽에 전극이 배치되고, 그 외의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 양쪽에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 상에 상기 액정 배향막이 형성된다.

상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 한 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 협지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 한 쌍의 기판의 사이에 개재되어 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용할 수 있다.

액정 조성물은, 특별히 제한은 없으며, 유전율 이방성이 양(+) 또는 음(-)인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 양인 바람직한 액정 조성물은, 일본 특허 3086228, 일본 특허 2635435, 일본특표 평5-501735, 일본공개특허 평8-157826, 일본공개특허 평8-231960, 일본공개특허 평9-241644(EP885272A1), 일본공개특허 평9-302346(EP806466A1), 일본공개특허 평8-199168(EP722998A1), 일본공개특허 평9-235552, 일본공개특허 평9-255956, 일본공개특허 평9-241643(EP885271A1), 일본공개특허 평10-204016(EP844229A1), 일본공개특허 평10-204436, 일본공개특허 평10-231482, 일본공개특허 제2000-087040, 일본공개특허 제2001-48822 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 예로 들 수 있다.

상기 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물의 바람직한 예로서, 일본공개특허 제 소57-114532, 일본공개특허 평2-4725, 일본공개특허 평4-224885, 일본공개특허 평8-40953, 일본공개특허 평8-104869, 일본공개특허 평10-168076, 일본공개특허 평10-168453, 일본공개특허 평10-236989, 일본공개특허 평10-236990, 일본공개특허 평10-236992, 일본공개특허 평10-236993, 일본공개특허 평10-236994, 일본공개특허 평10-237000, 일본공개특허 평10-237004, 일본공개특허 평10-237024, 일본공개특허 평10-237035, 일본공개특허 평10-237075, 일본공개특허 평10-237076, 일본공개특허 평10-237448(EP967261A1), 일본공개특허 평10-287874, 일본공개특허 평10-287875, 일본공개특허 평10-291945, 일본공개특허 평11-029581, 일본공개특허 평11-080049, 일본공개특허 제2000-256307, 일본공개특허 제2001-019965, 일본공개특허 제2001-072626, 일본공개특허 제2001-192657, 일본공개특허 제2010-037428, 국제 공개2011/024666, 국제 공개2010/072370, 일본특표2010-537010, 일본공개특허 제2012-077201, 일본공개특허 제2009-084362등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.

유전율 이방성이 양 또는 음인 액정 조성물에 1종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용해도 무방하다.

또한 예를 들면, 본 발명의 소자에 사용하는 액정 조성물은, 예를 들면, 배향성을 향상시키는 관점에서, 첨가물을 더 첨가할 수도 있다. 이와 같은 첨가물은, 광중합성 모노머, 광학 활성인 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제(消泡劑), 중합 개시제, 중합 금지제 등이다.

[실시예]

이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 그리고, 실시예에 있어서 사용하는 평가법 및 화합물은 하기와 같다.

1. 중량 평균 분자량(Mw)

폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2695 세퍼레이션(separation) 모듈· 2414 시차 굴절계(Waters 제조)를 사용하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산하는 것에 의해 구하였다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF=0.6/100: 중량비)으로, 폴리아믹산 농도가 약 2 중량%로 되도록 희석하였다. 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제조)를 사용하였고, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여, 컬럼 온도 50℃, 유속(流速) 0.40 mL/min의 조건에서 측정을 행하였다. 표준 폴리스티렌은 도소(주)에서 제조한 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.

2. 실 밀착성

후술하는 실 밀착성 측정용 샘플을 시마즈 제작소에서 제조한 탁상형 정밀 만능 시험기 AGS-X 500N에 상하 기판의 끝을 고정하고, 기판 중앙의 상부로부터 압입(押入)을 행하여, 박리할 때의 압력(N)을 측정하였다. 그리고, 계측한 실링제의 직경에 의해 계산한 면적(cm²)으로 압력(N)을 규격화한 값을 사용하여 실 밀착성을 평가했다. 75 N/cm² 이상이라면 실 밀착성 양호라고 할 수 있다.

3. 유동 배향

액정 셀에 액정 조성물을 주입한 직후, 크로스니콜(cross nicol)로 배치한 2장의 편광판에 끼우고 육안으로 관찰했을 때, 액정이 주입구로부터 유동한 방향을 따라 배열된 현상을 유동 배향이라고 한다. 유동 배향은 배향막의 배향성의 지표(指標)이며, 유동 배향이 발생하지 않는 배향막은 양호한 배향성을 가진다.

4. 이미드화율

이미드화율은, FT/IR-600(일본 분광 제조)을 사용하여, KBr법에 의해 측정하였다. 측정용 샘플은, 유리 기판에 배향제를 도포하고, 소성한 것을 유리 기판으로부터 깍아내어, KBr 분말과 혼합한 것을 사용하였다. 280℃에서 30분간 소성했을 때의 이미드화율을 100%로 가정하고, 얻어진 스펙트럼으로부터, 1370 cm^-1 부근의 이미드환 유래의 피크와 1500 cm^-1 부근의 벤젠환 유래의 피크의 강도비를 구하고, 그 강도비로부터 이미드화율을 산출하였다.

<테트라카르복시산 이무수물>

<디아민>

<용제>

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

BC: 부틸 셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)

GBL: γ-부티로락톤

DIBK: 디이소부틸케톤

<첨가제>

첨가제(Ad1): N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

첨가제(Ad2): 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠

첨가제(Ad3): 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란

첨가제(Ad4): 셀록사이드 8000(상품명, (주)다이셀 제조)

[합성예 1] 화합물(1-1)(n=6)의 합성

<제1 단계: 에스테르화>

환류관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 2000 mL의 3구 플라스크에, 2-브로모말레산 무수물(100.0 g, 565.1 mmol), 진한 황산(5.0 g) 및 메탄올(1000 mL)을 가하였다. 그 후, 용액을 48시간 질소 분위기 하에서 환류 교반하였다. 반응 용액을 포화 중조수 1000 mL에 붓고, 아세트산 에틸(1000 mL)을 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체(粗體)를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-브로모말레산 디메틸을 얻었다(수량(收量) 115.0 g, 수율 91%).

<제2 단계: 소노가시라 반응(Sonogashira reaction)>

환류관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 2000 mL의 3구 플라스크에, 2-브로모말레산 디메틸(60.0 g, 268.9 mmol), 요오드화 동(I)(1.22 g, 6.4 mmol), PdCl₂(PPh₃)₂(4.49 g, 1.22 mmol) 및 트리에틸아민(1000 mL)을 가하였다. 그 후, 1,5-헥사디인(10.0 g, 128.0 mmol)을 적하하고, 용액을 3시간 질소 분위기 하에서 환류 교반하였다. 반응 용액을 포화 중조수(1000 mL)에 붓고, 아세트산 에틸(1000 mL)을 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 32.1 g, 수율 69%).

<제3 단계: 환원 반응>

오토클레이브(autoclave)에, 제2 단계에서 얻은 화합물(30.0 g, 82.8 mmol), Pd/C(4.2 g) 및 메탄올(300 mL)을 가하였다. 반응계 내를 수소 가스(5.0 atm.)로 치환한 후, 용액을 48시간 질소 분위기 하에서 60℃에서 교반하였다. Pd/C를 여과한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 28.1 g, 수율 91%).

<제4 단계: 가수분해·무수화 반응>

환류관, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착한 2000 mL의 3구 플라스크에, 제3 단계에서 얻은 화합물(28.0 g, 69.6 mmol) 및 메탄올(300 mL)을 가하였다. 그 후, 20% 수산화나트륨 수용액(69.5 g)을 적하하고, 용액을 3시간 환류 교반하였다. 반응 용액을 1N 염산(500 mL)에 붓고, 아세트산 에틸(500 mL)을 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 얻어진 조체에 무수 아세트산(300 mL)을 가하고, 3시간 환류 교반하였다. 용액을 실온에 방랭(放冷)한 후, 석출한 고체를 흡인 여과하여 화합물(1-1)(n=6)을 얻었다(수량 17.6 g, 수율 82%).

[합성예 2] 화합물(1-2)(n=8)의 합성

<제1 단계: 소노가시라 반응>

환류관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 2000 mL의 3구 플라스크에, 2-브로모말레산 디메틸(88.2 g, 395.6 mmol), 요오드화 동(I)(1.79 g, 9.42 mmol), PdCl₂(PPh₃)₂(6.61 g, 9.42 mmol) 및 트리에틸아민(1000 mL)을 가하였다. 그 후, 1,7-옥타디인(20.0 g, 188.4 mmol)을 적하하고, 용액을 3시간 질소 분위기 하에서 환류 교반하였다. 반응 용액을 포화 중조수(1000 mL)에 붓고, 아세트산 에틸(1000 mL)을 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 51.0 g, 수율 69%).

<제2 단계: 환원 반응>

오토클레이브에, 제1 단계에서 얻은 화합물(51.0 g, 130.6 mmol), Pd/C(2.5 g) 및 메탄올(260 mL)을 가하였다. 반응계 내를 수소 가스(5.0 atm.)로 치환한 후, 용액을 48시간 질소 분위기 하에서 60℃에서 교반하였다. Pd/C를 여과한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 48.6 g, 수율 92%).

<제3 단계: 가수분해·무수화 반응>

환류관, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착한 2000 mL의 3구 플라스크에, 제2 단계에서 얻은 화합물(45.0 g, 99.4 mmol) 및 메탄올(300 mL)을 가하였다. 그 후, 20% 수산화나트륨 수용액(110.0 g)을 적하하고, 용액을 3시간 환류 교반하였다. 반응 용액을 1N 염산(600 mL)에 붓고, 아세트산 에틸(1000 mL)을 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 얻어진 조체에 무수 아세트산(300 mL)을 가하고, 3시간 환류 교반하였다. 용액을 실온에 방랭한 후, 석출한 고체를 흡인 여과하여 화합물(1-2)을 얻었다(수량 26.3 g, 수율 76%).

[합성예 3] 화합물(1-3)(n=12)의 합성

<제1 단계: 소노가시라 반응>

환류관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 2000 mL의 3구 플라스크에, 2-브로모말레산 디메틸(60.5 g, 271.2 mmol), 요오드화 동(I)(1.17 g, 6.16 mmol), PdCl₂(PPh₃)₂(4.33 g, 6.16 mmol) 및 트리에틸아민(1000 mL)을 가하였다. 그 후, 1,11-도데카디인(20.0 g, 123.3 mmol)을 적하하고, 용액을 3시간 질소 분위기 하에서 환류 교반하였다. 반응 용액을 포화 중조수(1000 mL)에 붓고, 아세트산 에틸(1000 mL)을 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 41.1 g, 수율 75%).

<제2 단계: 환원 반응>

오토클레이브에, 제1 단계에서 얻은 화합물(41.0 g, 91.8 mmol), Pd/C(2.0 g) 및 메탄올(300 mL)을 가하였다. 반응계 내를 수소 가스(5.0 atm.)로 치환한 후, 용액을 48시간 질소 분위기 하에서 60℃에서 교반하였다. Pd/C를 여과한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 29.6 g, 수율 80%).

<제3 단계: 가수분해·무수화 반응>

환류관, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착한 2000 mL의 3구 플라스크에, 제2 단계에서 얻은 화합물(25.0 g, 54.5 mmol) 및 메탄올(200 mL)을 가하였다. 그 후, 20% 수산화나트륨 수용액(50.0 g)을 적하하고, 용액을 3시간 환류 교반하였다. 반응 용액을 1N 염산(300 mL)에 붓고, 아세트산 에틸(500 mL)를 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 얻어진 조체에 무수 아세트산(300 mL)을 가하고, 3시간 환류 교반하였다. 용액을 실온에 방랭한 후, 석출한 고체를 흡인 여과하여 화합물(1-3)(n=12)을 얻었다(수량 16.9 g, 수율 85%).

[합성예 4] 화합물(1-4)(n=4)의 합성

<제1 단계: 소노가시라 반응>

환류관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 2000 mL의 3구 플라스크에, 2-브로모말레산 디메틸(61.9 g, 277.7 mmol), 요오드화 동(I)(2.64 g, 13.9 mmol), PdCl₂(PPh₃)₂(9.74 g, 13.9 mmol) 및 트리에틸아민(1000 mL)을 가하였다. 그 후, 트리메틸실릴아세틸렌(30.0 g, 305.4 mmol)을 적하하고, 용액을 3시간 질소 분위기 하에서 환류 교반하였다. 반응 용액을 포화 중조수(1000 mL)에 붓고, 아세트산 에틸(1000 mL)을 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 48.2 g, 수율 72%).

<제2 단계: 탈보호 반응>

환류관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 2000 mL의 3구 플라스크에, 제1 단계에서 얻은 화합물(48.2 g, 200.6 mmol), 및 메탄올(500 mL)을 가하였다. 그 후, 탄산 칼륨(55.4 g, 401.1 mmol)을 천천히 가하고, 용액을 3시간 질소 분위기 하에서 환류 교반하였다. 반응 용액을 포화 염화 암모늄 수용액(1000 mL)에 붓고, 아세트산 에틸(1000 mL)을 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 29.6 g, 수율 88%).

<제3 단계: 2량화 반응>

환류관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 2000 mL의 3구 플라스크에, 제2 단계에서 얻은 화합물(29.6 g, 176.0 mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(13.7 g, 117.9 mmol) 및 1,2-디메톡시에탄(500 mL)을 가하였다. 그 후, 염화 동(I)(8.7 g, 88.0 mmol)을 천천히 가하고, 용액을 3시간 공기 분위기 하에서 환류 교반하였다. 반응 용액을 포화 염화 암모늄 수용액(1000 mL)에 붓고, 아세트산 에틸(1000 mL)을 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 51.0 g, 수율 87%).

<제4 단계: 환원 반응>

오토클레이브에, 제3 단계에서 얻은 화합물(41.0 g, 91.8 mmol), Pd/C(2.0 g) 및 메탄올(300 mL)을 가하였다. 반응계 내를 수소 가스(5.0 atm.)로 치환한 후, 용액을 48시간 질소 분위기 하에서 60℃에서 교반하였다. Pd/C를 여과한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 29.6 g, 수율 80%).

<제5 단계: 환원 반응>

오토클레이브에, 제4 단계에서 얻은 화합물(25.0 g, 74.8 mmol), Pd/C(3.7 g) 및 메탄올(200 mL)을 가하였다. 반응계 내를 수소 가스(5.0 atm.)로 치환한 후, 용액을 48시간 질소 분위기 하에서 60℃에서 교반하였다. Pd/C를 여과한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 24.6 g, 수율 95%).

<제6 단계: 가수분해·무수화 반응>

환류관, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착한 2000 mL의 3구 플라스크에, 제5 단계에서 얻은 화합물(24.0 g, 54.5 mmol) 및 메탄올(50 mL)을 가하였다. 그 후, 20% 수산화나트륨 수용액(70.0 g)을 적하하고, 용액을 3시간 환류 교반하였다. 반응 용액을 1N 염산(400 mL)에 붓고, 아세트산 에틸(500 mL)를 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 얻어진 조체에 무수 아세트산(300 mL)을 가하고, 3시간 환류 교반하였다. 용액을 실온에 방랭한 후, 석출한 고체를 흡인 여과하여 화합물(1-4)(n=4)을 얻었다(수량 13.2 g, 수율 75%).

[합성예 5] 화합물(1-5)(n=18)의 합성

<제1 단계: 소노가시라 반응>

환류관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 2000 mL의 3구 플라스크에, 2-브로모말레산 디메틸(39.8 g, 178.6 mmol), 요오드화 동(I)(773 mg, 4.06 mmol), PdCl₂(PPh₃)₂(2.85 g, 4.06 mmol) 및 트리에틸아민(500 mL)을 가하였다. 그 후, 1,17-옥타데카디인(20.0 g, 81.2 mmol)을 적하하고, 용액을 3시간 질소 분위기 하에서 환류 교반하였다. 반응 용액을 포화 중조수(500 mL)에 붓고, 아세트산 에틸(500 mL) 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 29.8 g, 수율 69%).

<제2 단계: 환원 반응>

오토클레이브에, 제1 단계에서 얻은 화합물(25.0 g, 47.1 mmol), Pd/C(2.0 g) 및 메탄올(200 mL)을 가하였다. 반응계 내를 수소 가스(5.0 atm.)로 치환한 후, 용액을 48시간 질소 분위기 하에서 60℃에서 교반하였다. Pd/C를 여과한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 24.1 g, 수율 94%).

<제3 단계: 가수분해·무수화 반응>

환류관, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착한 2000 mL의 3구 플라스크에, 제3 단계에서 얻은 화합물(24.0 g, 44.2 mmol) 및 메탄올(200 mL)을 가하였다. 그 후, 20% 수산화나트륨 수용액(42.5 g)을 적하하고, 용액을 3시간 환류 교반하였다. 반응 용액을 1N 염산(300 mL)에 붓고, 아세트산 에틸(500 mL)를 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 얻어진 조체에 무수 아세트산(300 mL)을 가하고, 3시간 환류 교반하였다. 용액을 실온에 방랭한 후, 석출한 고체를 흡인 여과하여 화합물(1-5)(n=18)을 얻었다(수량 14.2 g, 수율 71%).

[합성예 6] 바니스의 합성

교반 날개, 질소 도입관을 장착한 100 mL의 3구 플라스크에, 식(V-2-1)으로 표시되는 화합물 2.2925 g 및 식(DI-13-1)으로 표시되는 화합물 0.3197 g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 34.0 g 가하였다. 그 용액을 빙랭(氷冷)하여 액체의 온도를 5℃로 한 후, 식(1-1)으로 표시되는 화합물 3.3878 g을 가하고, 12시간 실온에서 교반했다. 거기에 γ-부티로락톤 30.0 g 및 부틸 셀로솔브 30.0 g을 가하고, 용질의 폴리머의 중량 평균 분자량이 원하는 중량 평균 분자량이 될 때까지, 그 용액을 60℃에서 가열 교반하여, 용질의 중량 평균 분자량이 대략 11,000이며 수지분 농도가 6 중량%인 바니스 1을 얻었다.

[합성예 7∼48]

테트라카르복시산 이무수물 및 디아민을 변경한 점 이외에는, 합성예 6에 준거하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 바니스 2∼바니스 43을 조제하였다. 중량 평균 분자량은, 화합물(1)을 원료의 하나로서 사용하는 폴리머는 대략 5,000∼20,000, 화합물(1)을 원료의 하나로서 사용하지 않는 폴리머는 45,000∼50,000으로 조제하였다. 사용한 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민과, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량을 표 1-1∼표 1-3에 나타내었다. 합성예 6도 표 1-1에 기재하였다. 표 중의 괄호 [ ] 내의 수치는 테트라카르복시산 이무수물 또는 디아민의 각 성분 중의 몰%를 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[실시예 1] 단층형 액정 배향제의 조제, 액정 셀의 제작, 실 밀착성 측정용 샘플의 제작, 셀의 관찰, 및 실 밀착성 평가

교반 날개, 질소 도입관을 장착한 50 mL의 가지형 플라스크에 실시예 6에서 합성한 바니스 1을 10.0 g 칭량하고, 거기에 N-메틸-2-피롤리돈 5.0 g, 부틸 셀로솔브 4.0 g 및 디이소부틸케톤 1.0 g을 가하고 실온에서 1시간 교반하여 수지분 농도 3 중량%의 액정 배향제 1을 얻었다.이 액정 배향제를 IPS 전극이 부착된 유리 기판 및 컬럼 스페이서가 부착된 유리 기판에 스피너법에 의해 도포했다(2,000 rpm, 15초). 도포한 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하여, 용제를 증발시킨 후, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기: UVD-S365)를 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 nm에서 0.8±0.1 J/cm²이 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 230℃에서 20분간 소성 처리를 행하여, 막 두께 대략 100 nm의 막을 형성하였다. 이어서, 이들 액정 배향막이 형성된 기판 2장을, 액정 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 또한 대향하는 액정 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입하기 위한 공극(空隙)을 설치하고 접합시켰다. 이 때, 각각의 액정 배향막에 조사된 직선 편광의 편광 방향이 평행하게 되도록 했다. 이들 셀에 네가티브형 액정 조성물 A를 주입하여, 셀 두께 7㎛의 액정 셀(액정 표시 소자)을 제작했다.

<네가티브형 액정 조성물 A>

물성값: NI 75.7℃; Δε -4.1; Δn 0.101; η 14.5 mPa·s.

별도로, 액정 배향제 1을 맨 유리 기판에 스피너법에 의해 도포했다(2,000 rpm, 15초). 도포한 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하여, 용제를 증발시킨 후, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기: UVD-S365)를 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 nm에서 0.8±0.1 J/cm²이 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 230℃에서 20분간 소성 처리를 행하여, 막 두께 대략 100 nm의 막을 형성하였다. 이 기판을 2장 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막면 상에 실링제(교리츠 화학에서 제조한 XN-1500T)를 적하하였다. 이어서, 다른 쪽 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하여, 기판의 중첩 폭이 1 cm로 되도록, 접합을 행하였다. 이 때, 접합 후의 실링제의 직경이 약 3 mm가 되도록 실링제 적하 양을 조정하였다. 접합한 2장의 기판을 클립에 의해 고정한 후, 120℃에서 1시간 열경화시켜, 실 밀착성 평가용 샘플을 제작하였다. 전술한 측정법을 사용하여, 실 밀착성의 평가를 행하였다.

이 액정 셀의 유동 배향을 확인한 바, 관찰되지 않았다. 또한, 실 밀착성의 평가 결과는, 91 N/cm²로서, 양호한 결과가 되었다.

[실시예 2∼35]

사용하는 바니스를 변경한 점 이외에는, 실시예 1에 준거하여, 액정 셀 및 실 밀착성 평가용 샘플을 제작하고, 실 밀착성의 평가, 및 유동 배향의 유무의 관찰을 행하였다. 사용한 바니스 및 측정 결과를 실시예 1과 함께 표 2에 나타내었다.

[표 2]

실시예 1∼35의 모든 샘플에 있어서 실 밀착성은 양호했다. 또한, 어느 셀에 있어서도 유동 배향은 관찰되지 않았다.

[실시예 36] 블렌드형 액정 배향제의 조제, 액정 셀의 제작, 실 밀착성 측정용 샘플의 제작, 셀의 관찰 및 실 밀착성 평가

교반 날개, 질소 도입관을 장착한 50 mL의 가지형 플라스크에 합성예 6에서 합성한 바니스 1을 3.0 g 및 합성예 41에서 합성한 바니스 36을 7.0 g 칭량하고, 거기에 N-메틸-2-피롤리돈 5.0 g, 부틸 셀로솔브 4.0 g 및 디이소부틸케톤 1.0 g을 가하고 실온에서 1시간 교반하여 수지분 농도 3 중량%의 액정 배향제 36을 얻었다. 얻어진 액정 배향제 36을 사용하여, 실시예 1에 기재된 방법에 준하고 액정 셀 및 실 밀착성 평가용 샘플을 제작하였다. 액정 셀의 유동 배향을 확인한 바, 관찰되지 않았다. 또한, 실 밀착성의 평가 결과는, 90 N/cm²로서, 양호한 결과가 되었다.

[실시예 37∼70]

사용하는 바니스를 변경한 점 이외에는, 실시예 36에 준거하여, 액정 셀 및 실 밀착성 평가용 샘플을 제작하고, 실 밀착성의 평가, 및 유동 배향의 유무의 관찰을 행하였다. 사용하는 바니스 및 측정 결과를 실시예 36과 함께 표 3에 나타내었다. 그리고, 표 3 중, 바니스 A는 광 반응성 구조를 가지는 원료를 사용하는 폴리머를 함유하는 바니스, 바니스 B는 광 반응성 구조를 가지는 원료를 사용하지 않는 폴리머를 함유하는 바니스인 것을 나타낸다.

[표 3]

실시예 36∼70의 모든 샘플에 있어서 실 밀착성은 양호했다. 또한, 어느 셀에 있어서도 유동 배향은 관찰되지 않았다.

[실시예 71]

교반 날개, 질소 도입관을 장착한 50 mL의 가지형 플라스크에 합성예 6에서 합성한 바니스 1을 3.0 g 및 합성예 41에서 합성한 바니스 36을 7.0 g 칭량하고, 거기에 N-메틸-2-피롤리돈 5.0 g, 부틸 셀로솔브 5.0 g 및 첨가제(Ad1) 30 mg을 가하고, 실온에서 1시간 교반하여 수지분 농도가 3 중량%, 첨가제 농도가 수지분 100 중량부당 5 중량부의 배향제 71을 얻었다. 얻어진 배향제 71을 사용하여, 실시예 1에 기재된 방법에 준하여 액정 셀을 제작하고, 실 밀착성의 평가, 및 유동 배향의 유무의 관찰을 행하였다. 액정 셀의 유동 배향을 확인한 바, 관찰되지 않았다. 또한, 실 밀착성의 평가 결과는, 92 N/cm²로서, 양호한 결과가 되었다.

[실시예 141∼156]

사용하는 바니스와 첨가제를 변경한 점 이외에는, 실시예 71에 준거하여, 액정 셀 및 실 밀착성 평가용 샘플을 제작하고, 실 밀착성의 평가, 및 유동 배향의 유무의 관찰을 행하였다. 측정 결과를 실시예 71과 함께 표 4에 나타내었다.

[표 4]

실시예 71∼105의 모든 샘플에 있어서 실 밀착성은 양호했다. 또한, 어느 셀에 있어서도 유동 배향은 관찰되지 않았다.

[비교예 1∼8]

테트라카르복시산 이무수물 및 디아민을 변경한 점 이외에는, 합성예 6에 준거하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 바니스 44∼바니스 51을 조제하였다. 사용한 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민과, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량을 표 5에 나타내었다.

[표 5]

[비교예 9∼14]

사용하는 바니스를 변경한 점 이외에는, 실시예 1에 준거하여, 액정 셀 및 실 밀착성 평가용 샘플을 제작하고, 실 밀착성의 평가, 및 유동 배향의 유무의 관찰을 행하였다. 사용한 바니스 및 측정 결과를 표 6에 나타내었다.

[표 6]

[비교예 15∼22]

사용하는 바니스를 변경한 점 이외에는, 실시예 36에 준거하여, 액정 셀 및 실 밀착성 평가용 샘플을 제작하고, 실 밀착성의 평가, 및 유동 배향의 유무의 관찰을 행하였다. 사용한 바니스 및 측정 결과를 표 7에 나타내었다. 그리고, 표 7 중, 바니스 A는 광 반응성 구조를 가지는 원료를 사용하는 폴리머를 함유하는 바니스, 바니스 B는 광 반응성 구조를 가지는 원료를 사용하지 않는 폴리머를 함유하는 바니스인 것을 나타낸다.

[표 7]

[비교예 23∼30]

사용하는 바니스와 첨가제를 변경한 점 이외에는, 실시예 71에 준거하여, 액정 셀 및 실 밀착성 평가용 샘플을 제작하고, 실 밀착성의 평가, 및 유동 배향의 유무의 관찰을 행하였다. 사용한 바니스와 첨가제, 및 측정 결과를 표 8에 나타내었다.

[표 8]

비교예 9∼12, 15∼18, 23∼26의 샘플에 있어서는, 실 밀착성의 값에 있어서 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 이는, 바니스 44∼바니스 47은 테트라카르복시산 이무수물로서 방향족 테트라카르복시산 이무수물인 식(AN-4-17(m=8))으로 표시되는 화합물을 사용하고 있다. 후술하는 바와 같이, 식(1)의 테트라카르복시산 이무수물을 사용한 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막의 이미드화율은 높다. 따라서, 식(1)의 테트라카르복시산 이무수물을 사용한 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막보다, 극성기가 적기 때문에, 양호한 실 밀착성을 얻을 수 없는 것으로 여겨진다.

비교예 13, 14, 19, 20, 27, 28에 있어서는, 유동 배향이 관찰되었다. 이는, 바니스 48은 테트라카르복시산 이무수물의 알킬렌 스페이서 기가 짧고, 플렉시블리티가 부족하기 때문에, 또한, 바니스 49는 테트라카르복시산 이무수물의 알킬렌 스페이서 기가 길고, 폴리머 중의 메소겐기의 비율이 작아지기 때문에, 폴리머가 충분한 액정성을 가지지 않으므로, 액정 배향성이 좋지 못하기 때문에, 유동 배향이 관찰된 것으로 여겨진다.

비교예 21, 22, 29, 30에 있어서는, 바니스 50 및 바니스 51은 중량 평균 분자량이 크기 때문에, 블렌드 액정 배향제로 사용했을 때, 층분리성이 저하하고, 액정 배향성이 좋지 못하기 때문에, 유동 배향이 관찰된 것으로 여겨진다.

[실시예 106] 액정 배향제 2의 이미드화율 측정

액정 배향제 2를 유리 기판에 스피너법에 의해 도포했다(2,000 rpm, 15초). 도포한 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하여, 용제를 증발시킨 후, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기: UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 nm에서 0.8±0.1 J/cm²이 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 180℃에서 20분간 소성 처리를 행하여, 막 두께 대략 100 nm의 막을 형성하였다. 전술한 방법으로 이미드화율을 측정한 바, 이 액정 배향막의 이미드화율은 80%였다.

[비교예 37] 액정 배향제 125의 이미드화율 측정

액정 배향제 125를 유리 기판에 스피너법에 의해 도포했다(2,000 rpm, 15초). 도포한 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하여, 용제를 증발시킨 후, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기: UVD-S365)를 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 nm에서 0.8±0.1 J/cm²이 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 180℃에서 20분간 소성 처리를 행하여, 막 두께 대략 100 nm의 막을 형성하였다. 전술한 방법으로 이미드화율을 측정한 바, 이 액정 배향막의 이미드화율은 100%였다.

[합성예 49] 바니스의 합성

교반 날개, 질소 도입관을 장착한 100 mL의 3구 플라스크에, 식(V-3-1)으로 표시되는 화합물 3.0902 g 및 식(DI-13-1)으로 표시되는 화합물 0.2191 g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 34.0 g 가하였다. 그 용액을 빙랭시켜 액체의 온도를 5℃로 한 후, 식(1-2)으로 표시되는 화합물 2.0270 g 및 식(AN-4-17(m=8))으로 표시되는 화합물 0.6637 g을 가하고, 12시간 실온에서 교반했다. 거기에 γ-부티로락톤 30.0 g 및 부틸 셀로솔브 30.0 g을 가하고, 용질의 폴리머의 중량 평균 분자량이 원하는 중량 평균 분자량이 될 때까지, 그 용액을 60℃에서 가열 교반하고, 용질의 중량 평균 분자량이 대략 11,000이며 수지분 농도가 6 중량%인 바니스 52를 얻었다.

[실시예 107] 단층형 액정 배향제의 조제, 액정 셀의 제작, 실 밀착성 측정용 샘플의 제작, 셀의 관찰 및 실 밀착성 평가

교반 날개, 질소 도입관을 장착한 50 mL의 가지형 플라스크에 합성예 49에서 합성한 바니스 52를 10.0 g 칭량하고, 거기에 N-메틸-2-피롤리돈 5.0 g, 부틸 셀로솔브 4.0 g 및 디이소부틸케톤 1.0 g을 가하고 실온에서 1시간 교반하여 수지분 농도 3 중량%의 액정 배향제 149를 얻었다. 이 액정 배향제를 IPS 전극이 부착된 유리 기판 및 컬럼 스페이서가 부착된 유리 기판에 스피너법에 의해 도포했다(2,000 rpm, 15초). 도포한 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하여, 용제를 증발시킨 후, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기: UVD-S313)을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 313 nm에서 0.8±0.1 J/cm²이 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 230℃에서 20분간 소성 처리를 행하여, 막 두께 대략 100 nm의 막을 형성하였다. 이어서, 이들 액정 배향막이 형성된 기판 2장을, 액정 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 또한 대향하는 액정 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입하기 위한 공극을 설치하고 접합시켰다. 이 때, 각각의 액정 배향막에 조사된 직선 편광의 편광 방향이 평행하게 되도록 했다. 이들 셀에 네가티브형 액정 조성물 A를 주입하여, 셀 두께 7㎛의 액정 셀(액정 표시 소자)을 제작하였다.

<네가티브형 액정 조성물 A>

물성값: NI 75.7℃; Δε -4.1; Δn 0.101; η 14.5 mPa·s.

별도로, 액정 배향제 149를 맨 유리 기판에 스피너법에 의해 도포했다(2,000 rpm, 15초). 도포한 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하여, 용제를 증발시킨 후, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기: UVD-S313)를 사용하여 광량을 측정하고, 파장 313 nm에서 0.8±0.1 J/cm²이 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 230℃에서 20분간 소성 처리를 행하여, 막 두께 대략 100 nm의 막을 형성하였다. 이 기판을 2장 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막면 상에 실링제(교리츠 화학에서 제조한 XN-1500T)를 적하하였다. 이어서, 다른 쪽 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 기판의 중첩 폭이 1 cm가 되도록, 접합을 행하였다. 이 때, 접합 후의 실링제의 직경이 약 3 mm가 되도록 실링제 적하량을 조정하였다. 접합시킨 2장의 기판을 클립에 의해 고정한 후, 120℃에서 1시간 열경화시켜, 실 밀착성 평가용 샘플을 제작하였다. 전술한 측정법을 사용하여, 실 밀착성의 평가를 행하였다.

이 액정 셀의 유동 배향을 확인한 바, 관찰되지 않았다. 또한, 실 밀착성의 평가 결과는, 85 N/cm²로서, 양호한 결과가 되었다.

[실시예 108]

교반 날개, 질소 도입관을 장착한 50 mL의 가지형 플라스크에 합성예 49에서 합성한 바니스 52를 3.0 g 및 합성예 48에서 합성한 바니스 43을 7.0 g 칭량하고, 거기에 N-메틸-2-피롤리돈 5.0 g, 부틸 셀로솔브 5.0 g을 가하고, 실온에서 1시간 교반하여 수지분 농도가 3 중량%인 배향제 150을 얻었다. 얻어진 배향제 150을 사용하여, 실시예 106에 기재된 방법에 준하고 액정 셀을 제작하고, 실 밀착성의 평가, 및 유동 배향의 유무의 관찰을 행하였다. 액정 셀의 유동 배향을 확인한 바, 관찰되지 않았다. 또한, 실 밀착성의 평가 결과는, 83 N/cm²로서, 양호한 결과가 되었다.

[실시예 109]

교반 날개, 질소 도입관을 장착한 50 mL의 가지형 플라스크에 합성예 49에서 합성한 바니스 52를 3.0 g 및 합성예 48에서 합성한 바니스 43을 7.0 g 칭량하고, 거기에 N-메틸-2-피롤리돈 5.0 g, 부틸 셀로솔브 5.0 g 및 첨가제(Ad1) 30 mg을 가하고, 실온에서 1시간 교반하여 수지분 농도가 3 중량%, 첨가제 농도가 수지분 100 중량부당 5 중량부의 배향제 151을 얻었다. 얻어진 배향제 151을 사용하여, 실시예 106에 기재된 방법에 준하고 액정 셀을 제작하고, 실 밀착성의 평가, 및 유동 배향의 유무의 관찰을 행하였다. 액정 셀의 유동 배향을 확인한 바, 관찰되지 않았다. 또한, 실 밀착성의 평가 결과는, 80 N/cm²로서, 양호한 결과가 되었다.

[합성예 50] 화합물(1-6)(n=5)의 합성

<제1 단계: 소노가시라 반응>

환류관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 10000 mL의 3구 플라스크에, 2-브로모말레산 디메틸(146.2 g, 655.4 mmol), 요오드화 동(I)(2.97 g, 15.6 mmol), PdCl₂(PPh₃)₂(11.0 g, 15.6 mmol) 및 트리에틸아민(2000 mL)을 가하였다. 그 후, 1,4-펜타디인(20.0 g, 312.1 mmol)을 적하하고, 용액을 3시간 질소 분위기 하에서 환류 교반하였다. 반응 용액을 포화 중조수(1000 mL)에 붓고, 아세트산 에틸(1000 mL)을 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 78.2 g, 수율 72%).

<제2 단계: 환원 반응>

오토클레이브에, 제1 단계에서 얻은 화합물(75.0 g, 215.3 mmol), Pd/C(7.5 g) 및 메탄올(300 mL)을 가하였다. 반응계 내를 수소 가스(5.0 atm.)로 치환한 후, 용액을 48시간 질소 분위기 하에서 60℃에서 교반하였다. Pd/C를 여과한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물을 얻었다(수량 76.5 g, 수율 99%).

<제3 단계: 가수분해·무수화 반응>

환류관, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착한 2000 mL의 3구 플라스크에, 제2 단계에서 얻은 화합물(70.0 g, 194.2 mmol) 및 메탄올(200 mL)을 가하였다. 그 후, 20% 수산화나트륨 수용액(300.0 g)을 적하하고, 용액을 3시간 환류 교반하였다. 반응 용액을 5N 염산(400 mL)에 붓고, 아세트산 에틸(1000 mL)을 가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조체를 얻었다. 얻어진 조체에 무수 아세트산(300 mL)을 가하고, 3시간 환류 교반하였다. 용액을 실온에 방랭한 후, 석출한 고체를 흡인 여과하여 화합물(1-6)(n=5)을 얻었다(수량 48.5 g, 수율 93%).

[합성예 51∼66]

테트라카르복시산 이무수물 및 디아민을 변경한 점 이외에는, 합성예 6에 준거하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 바니스 53∼바니스 68을 조제하였다. 사용한 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민과, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량을 표 9-1 및 표 9-2에 나타내었다. 표 중의 괄호 [ ] 내의 수치는 테트라카르복시산 이무수물 또는 디아민의 각 성분 중의 몰%를 나타낸다.

[표 9-1]

[표 9-2]

[실시예 110∼125]

사용하는 바니스를 변경한 점 이외에는, 실시예 1에 준거하여, 액정 셀 및 실 밀착성 평가용 샘플을 제작하고, 실 밀착성의 평가, 및 유동 배향의 유무의 관찰을 행하였다. 사용한 바니스 및 측정 결과를 표 10에 나타내었다.

[표 10]

[실시예 126∼141]

사용하는 바니스를 변경한 점 이외에는, 실시예 36에 준거하여, 액정 셀 및 실 밀착성 평가용 샘플을 제작하고, 실 밀착성의 평가, 및 유동 배향의 유무의 관찰을 행하였다. 사용하는 바니스 및 측정 결과를 표 11에 나타내었다. 그리고, 표 11 중, 바니스 A는 광 반응성 구조를 가지는 원료를 사용하는 폴리머를 함유하는 바니스, 바니스 B는 광 반응성 구조를 가지는 원료를 사용하지 않는 폴리머를 함유하는 바니스인 것을 나타낸다.

[표 11]

[실시예 142∼157]

사용하는 바니스와 첨가제를 변경한 점 이외에는, 실시예 71에 준거하여, 액정 셀 및 실 밀착성 평가용 샘플을 제작하고, 실 밀착성의 평가, 및 유동 배향의 유무의 관찰을 행하였다. 사용하는 바니스, 첨가제 및 측정 결과를 표 12에 나타내었다. 그리고, 표 12 중, 바니스 A는 광 반응성 구조를 가지는 원료를 사용하는 폴리머를 함유하는 바니스, 바니스 B는 광 반응성 구조를 가지는 원료를 사용하지 않는 폴리머를 함유하는 바니스인 것을 나타낸다.

[표 12]

본 발명의 광 배향용 액정 배향제에 의하여, 협 프레임화한 경우에도 기판끼리의 접착성이 높고, 표시 품위가 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 광 배향용 액정 배향제는 횡전계형 액정 표시 소자에 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims

테트라카르복시산 이무수물과 디아민의 반응물인 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 폴리머의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 광 배향용 액정 배향제로서,
상기 폴리머의 원료 모노머 중 적어도 1개가 광 반응성 구조를 가지고, 또한 상기 폴리머의 원료 모노머가 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개를 포함하고,
원료 모노머가 하기 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리머의 중량 평균 분자량이 5,000∼20,000인, 광 배향용 액정 배향제:

상기 식(1)에 있어서, n은 5∼12의 정수임.
제1항에 있어서,
테트라카르복시산 이무수물 및 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 광 반응성 구조를 가지는 화합물을 포함하고, 또한 테트라카르복시산 이무수물이 식(1)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개를 포함하는 원료 모노머의 반응물인 폴리머 중 적어도 1개와, 상기 폴리머와 혼합하여 사용하는 그 외의 폴리머를 포함하고,
그 외의 폴리머가, 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민이 모두 광 반응성 구조를 가지지 않고, 또한 테트라카르복시산 이무수물이 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 원료 모노머의 반응물인, 광 배향용 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
원료 모노머의 광 반응성 구조가 광 이성화 구조인, 광 배향용 액정 배향제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 또는 디아민이 하기 식(II)∼식(VI)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개인, 광 배향용 액정 배향제:

상기 식(II)∼식(V)에 있어서, R² 및 R³는 독립적으로 -NH₂를 가지는 1가의 유기기 또는 -CO-O-CO-를 가지는 1가의 유기기이며, 상기 식(IV)에 있어서 R⁴는 2가의 유기기이며, 식(VI)에 있어서 R⁵는 독립적으로 -NH₂ 또는 -CO-O-CO-를 가지는 방향환임.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 또는 디아민이 하기 식(II-1), 식(II-2), 식(III-1), 식(III-2), 식(IV-1), 식(IV-2), 식(V-1)∼식(V-3), 식(VI-1) 및 식(VI-2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 광 배향용 액정 배향제:

상기 각각의 식에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;
상기 식(V-2)에 있어서, R⁶는 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃이며, a는 독립적으로 0∼2의 정수이며;
상기 식(V-3)에 있어서, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로, 단환식 탄화수소, 축합 다환식 탄화수소 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1개이며,
R¹¹은, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -N(CH₃)CO-, 또는 -CON(CH₃)-이며,
R¹²는, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -N(CH₃)CO-, 또는 -CON(CH₃)-이며,
R¹¹ 및 R¹²에 있어서, 직쇄 알킬렌 중 1개 또는 2개의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있고,
R⁷∼R¹⁰은, 각각 독립적으로, -F, -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -OH이며, 그리고,
b∼e는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수임.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
식(1)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물과 함께 사용되는 그 외의 테트라카르복시산 이무수물이, 하기 식(AN-I)∼식(AN-VII)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개이며;
디아민이, 하기 식(DI-1)∼식(DI-16), 식(DIH-1)∼식(DIH-3), 및 식(DI-31)∼식(DI-35)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 광 배향용 액정 배향제:

상기 식(AN-I), 식(AN-IV) 및 식(AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이며;
상기 식(AN-II)에 있어서, G는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;
상기 식(AN-II)∼식(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기 3가의 기의 군으로부터 선택되는 1개이며,

이들 기 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있고;
상기 식(AN-III)∼식(AN-V)에 있어서, 환 A¹⁰은 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이며, 이 기 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 환에 연결되어 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고;
상기 식(AN-VI)에 있어서, X¹⁰은 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, Me는 메틸을 나타내고, Ph는 페닐을 나타내고,
상기 식(AN-VII)에 있어서, G¹⁰은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며; 그리고, r은 독립적으로 0 또는 1이며;

상기 식(DI-1)에 있어서, G²⁰은, -CH₂-이며, 적어도 1개의 -CH₂-는 -NH-, -O-로 치환될 수도 있고, m은 1∼12의 정수이며, 알킬렌 중 적어도 1개의 수소는 -OH로 치환될 수도 있고;
상기 식(DI-3) 및 식(DI-5)∼식(DI-7)에 있어서, G²¹은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH₃-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONCH₃-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m'-, -O-(CH₂)_m'-O-, -N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-, -(O-C₂H₄)_m'-O-, -O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-, -O-CO-(CH₂)_m'-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_m'-O-CO-, -(CH₂)_m'-NH-(CH₂)_m'-, -CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-, -(NH-(CH₂)_m')_k-NH-, -CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-, 또는 -S-(CH₂)_m'-S-이며, m'는 독립적으로 1∼12의 정수이며, k는 독립적으로 1∼5의 정수이며, n은 1 또는 2이며;
상기 식(DI-4)에 있어서, s는 독립적으로 0∼2의 정수이며;
상기 식(DI-6) 및 식(DI-7)에 있어서, G²²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -NH-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며;
상기 식(DI-2)∼식(DI-7)에 있어서, 시클로헥산환 및 벤젠환 중 적어도 1개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1∼3의 알킬, -OCH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, -NHC₆H₅, 페닐, 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 또한 상기 식(DI-4)에 있어서 벤젠환 중 적어도 1개의 수소는, 하기 식(DI-4-a)∼식(DI-4-e)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택되는 1개로 치환되어 있어도 되고;

상기 식(DI-4-a) 및 식(DI-4-b)에 있어서, R²⁰은 독립적으로 수소 또는 -CH₃이며;
환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 시클로헥산환 또는 벤젠환으로의 -NH₂의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²²의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이며;

상기 식(DI-11)에 있어서, r은 0 또는 1이며;
상기 식(DI-8)∼식(DI-11)에 있어서, 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는, 임의의 위치이며;

상기 식(DI-12)에 있어서, R²¹ 및 R²²는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, G²³은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬로 치환된 페닐렌이며, w는 1∼10의 정수이며;
상기 식(DI-13)에 있어서, R²³은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이며, p는 독립적으로 0∼3의 정수이며, q는 0∼4의 정수이며;
상기 식(DI-14)에 있어서, 환 B는 단환식 복소 방향족이며, R²⁴는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 1∼6의 알키닐이며, q는 독립적으로 0∼4의 정수이며;
상기 식(DI-15)에 있어서, 환 C는 헤테로 원자를 포함하는 단환이며;
상기 식(DI-16)에 있어서, G²⁴는 단결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며, r은 0 또는 1이며;
상기 식(DI-13)∼식(DI-16)에 있어서, 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;

상기 식(DIH-1)에 있어서, G²⁵는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;
상기 식(DIH-2)에 있어서, 환 D는 시클로헥산환, 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 이 환 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고;
상기 식(DIH-3)에 있어서, 환 E는 각각 독립적으로 시클로헥산환, 또는 벤젠환이며, 이 환 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고, Y는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;
상기 식(DIH-2) 및 식(DIH-3)에 있어서, 환에 결합하는 -CONHNH₂의 결합 위치는, 임의의 위치이며;

상기 식(DI-31)에 있어서, G²⁶은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m'-이며, m'는 1∼12의 정수이며, R²⁵는 탄소수 3∼30의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기 식(DI-31-a)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 이페닐의 수소는, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,

상기 식(DI-31-a)에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F 또는 -CH₃로 치환될 수도 있고, s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수로서, 이들의 합계는 1∼5이며, s, t 또는 u가 2일 때, 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 2개의 환은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
R²⁶은 수소, -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소로 치환된 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬 중 적어도 1개의 -CH₂-는 하기 식(DI-31-b)으로 표시되는 2가의 기로 치환되어 있어도 되고,

상기 식(DI-31-b)에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며, v는 1∼6의 정수이며;

상기 식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, G³⁰은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂-이며, R²⁹는 독립적으로 수소 또는 -CH₃이며, R³⁰은 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며;
상기 식(DI-33)에서의 벤젠환의 1개의 수소는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수도 있고, 그리고,
상기 식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;

상기 식(DI-34) 및 식(DI-35)에 있어서, G³¹은 독립적으로 -O-, -NH- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, G³²는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,
R³¹은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중 적어도 1개의 -CH₂-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, R³²는 탄소수 6∼22의 알킬이며, R³³은 수소 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며, 환 B²⁵는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, r은 0 또는 1이며, 그리고, 벤젠환에 결합하는 -NH₂는 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타냄.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
식(1)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물과 함께 사용되는 그 외의 테트라카르복시산 이무수물이, 하기 식(AN-1-1), 식(AN-1-13), 식(AN-2), 식(AN-3-1), 식(AN-3-2), 식(AN-4-5), 식(AN-4-17), 식(AN-4-21), 식(AN-4-29), 식(AN-4-30), 식(AN-5-1), 식(AN-7-2), 식(AN-10-1), 식(AN-11-3), 식(AN-16-1), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)으로부터 선택되는 적어도 1개이며;
디아민이, 하기 식(DI-1-3), 식(DI-2-1), 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-4-18), 식(DI-4-19), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-9), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-17), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 식(DI-6-7), 식(DI-7-3), 식(DI-11-2), 식(DI-13-1), 식(DI-16-1), 식(DIH-2-1), 및 식(DI-31-56)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 광 배향용 액정 배향제:

상기 식(AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;

상기 식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 및 식(DI-7-3)에 있어서, m은 독립적으로 1∼12의 정수이며;
상기 식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며; 그리고,
상기 식(DI-7-3)에 있어서, n은 독립적으로 1 또는 2임.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
알케닐 치환 나드이미드(nadimide) 화합물, 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는 광 배향용 액정 배향제.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
횡전계형(橫電界型) 액정 표시 소자의 제조에 사용되는 광 배향용 액정 배향제.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막.
제10항에 기재된 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자.
제10항에 기재된 액정 배향막을 포함하는 횡전계형 액정 표시 소자.