CN107557023B - 用以形成光取向用液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光取向用液晶取向剂,其包含选自由作为四羧酸二酐与二胺的反应产物的聚酰胺酸及其衍生物所组成的聚合物的群组中的至少一种,所述光取向用液晶取向剂的特征在于:所述聚合物的原料单体的至少一种具有光反应性结构,且所述聚合物的原料单体包含由下述式(1)所表示的化合物的至少一种;而且,原料单体包含由式(1)所表示的化合物的聚合物的重量平均分子量为5,000~20,000。通过使用本发明的光取向用液晶取向剂,可形成与密封剂的密接性高的液晶取向膜,进而可提供一种即便窄边框化基板彼此的接着性仍高的液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光取向法的光取向用液晶取向剂、及使用其的液晶取向膜、液晶显示元件。
背景技术
个人计算机(personal computer)的监视器、液晶电视、摄像机的取景器(ViewFinder)、投影型显示器等各种显示装置、进而光学印刷头、光傅里叶变换元件、光阀等光电子学(optoelectronics)相关元件等如今已产品化且普遍流通的液晶显示元件的主流是使用向列液晶的显示元件。向列液晶显示元件的显示方式广为人知的是扭转向列(TwistedNematic,TN)模式、超扭转向列(Super Twisted Nematic,STN)模式。近年来为了改善这些模式的问题之一即视角狭小,提出有使用光学补偿膜的TN型液晶显示元件,并用垂直取向与突起构造物的技术的多区域垂直取向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)模式、或横向电场方式的共面切换(In-Plane Switching,IPS)模式、边缘场切换(Fringe FieldSwitching,FFS)模式等,且已实用化。
液晶显示元件的技术的发展不仅仅通过这些驱动方式或元件结构的改良而实现,而且还通过元件中所使用的构成构件的改良而实现。液晶显示元件中所使用的构成构件中,特别是液晶取向膜是关系到显示质量的重要材料之一,随着液晶显示元件的高品质化,使取向膜的性能提高变得重要。
液晶取向膜由液晶取向剂形成。现在所主要使用的液晶取向剂是使聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺溶解于有机溶剂中而成的溶液(清漆)。将所述溶液涂布在基板上后,利用加热等方法进行成膜而形成聚酰亚胺系液晶取向膜。制膜后,视需要实施适于所述显示模式的取向处理。
能够在工业性上简便地进行大面积高速处理的摩擦法被作为取向处理法而广泛地使用。摩擦法是使用移植了尼龙、人造丝、聚酯等纤维的布,在一个方向对液晶取向膜的表面进行摩擦的处理,由此能够获得液晶分子的一致的取向。然而,指出有由摩擦法引起的起尘、静电的产生等问题点,近年来正积极地开发代替摩擦法的取向处理法。
作为代替摩擦法的取向处理法而受到关注的是照射光而实施取向处理的光取向处理法。在光取向处理法中提出光分解法、光异构化法、光二聚化法、光交联法等大量的取向机构(例如,参照非专利文献1、专利文献1及专利文献2)。与摩擦法相比,光取向法的取向的均匀性高,且为非接触的取向处理法,因此具有不损伤膜、可减少起尘或静电等使液晶显示元件产生显示不良的原因等优点。
目前为止,正在对聚酰胺酸结构中具有引起光异构化或光二聚化等的光反应性基的液晶取向膜进行研究(例如,参照专利文献1~专利文献7)。其中,通过应用专利文献3~专利文献5中所记载的光异构化的技术及专利文献7中所记载的使用液晶性的聚酰亚胺的技术,所述液晶取向膜的锚定能大,取向性良好,且电压保持率等电特性良好。然而,对作为液晶取向膜中所要求的特性之一的与密封剂的密接性进行的评价、研究并不充分。
近年来,随着输入板(tablet)或智能手机(smartphone)的普及,正推进开发确保显示区域尽可能宽的窄边框的液晶显示元件。由于所述窄边框化,需要将密封剂涂布在液晶取向膜上。现有的液晶取向膜与密封剂的密接性并不充分,因而存在基板彼此容易剥离的问题。谋求一种维持液晶取向性并且提供密封密接性良好的液晶取向膜的光取向用液晶取向剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平09-297313
[专利文献2]日本专利特开平10-251646
[专利文献3]日本专利特开2005-275364
[专利文献4]日本专利特开2007-248637
[专利文献5]日本专利特开2009-069493
[专利文献5]日本专利特开2008-233713
[专利文献7]日本专利特开2010-197999
[非专利文献]
[非专利文献1]《液晶》第3卷、第4号、第262页、1999年
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的课题在于提供一种即便窄边框化基板彼此的接着性仍高的液晶显示元件,进而提供一种能够提供此种液晶显示元件的与密封剂的密接性高的液晶取向剂以及液晶取向膜。
[解决问题的技术手段]
本发明者进行努力研究的结果发现:通过将由式(1)所表示的四羧酸二酐用作光取向用液晶取向剂的原料,可形成液晶取向性及与密封剂的密接性高的液晶取向膜,从而完成了本发明。另外,根据本发明,能够提供基板彼此的接着性高的液晶显示元件。本发明包含以下的构成。
[1]一种光取向用液晶取向剂,其包含选自由作为四羧酸二酐与二胺的反应产物的聚酰胺酸及其衍生物所组成的聚合物的群组中的至少一种,
所述聚合物的原料单体的至少一种具有光反应性结构,且所述聚合物的原料单体包含由下述式(1)所表示的化合物的至少一种;
原料单体包含由式(1)所表示的化合物的聚合物的重量平均分子量为5,000~20,000。
式(1)中,n为5~12的整数。
[2]根据[1]所述的光取向用液晶取向剂,其包含将作为原料单体的反应产物的聚合物的至少一种与所述聚合物混合使用的其他聚合物,所述原料单体包含选自由四羧酸二酐及二胺所组成的群组中的至少一种具有光反应性结构的化合物,且四羧酸二酐包含由式(1)所表示的化合物的至少一种;
其他聚合物是四羧酸二酐及二胺的任一者均不具有光反应性结构、且四羧酸二酐不含由式(1)所表示的化合物的原料单体的反应产物。
[3]根据[1]或[2]所述的光取向用液晶取向剂,其中原料单体的光反应性结构为光异构化结构。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的光取向用液晶取向剂,其中具有光异构化结构的四羧酸二酐或二胺为由式(II)~式(VI)所表示的化合物的至少一种:
R2-C≡C-R3 (II)
R2-C≡C-C≡C-R3 (III)
R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV)
R2-N=N-R3 (V)
R5-CH=CH-R5 (VI)
式(II)~式(V)中,R2及R3独立为具有-NH2的一价有机基或具有-CO-O-CO-的一价有机基,式(IV)中,R4为二价有机基,式(VI)中,R5独立为具有-NH2或-CO-O-CO-的芳香环。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的光取向用液晶取向剂,其中具有光异构化结构的四羧酸二酐或二胺为选自由式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)~式(V-3)、式(VI-1)、及式(VI-2)所表示的化合物的群组中的至少一种:
所述各式中,键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意;
式(V-2)中,R6独立为-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3,a独立为0~2的整数;
式(V-3)中,环A及环B分别独立为选自单环式烃、缩合多环式烃及杂环中的至少一种,
R11为碳数1~20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3)CO-、或-CON(CH3)-,
R12为碳数1~20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3)CO-、或-CON(CH3)-,
R11及R12中,直链亚烷基的-CH2-的一个或两个可由-O-取代,
R7~R10分别独立为-F、-CH3、-OCH3、-CF3、或-OH,而且
b~e分别独立为0~4的整数。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的光取向用液晶取向剂,其中与由式(1)所表示的四羧酸二酐一并使用的其他四羧酸二酐为选自由下述式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐的群组中的至少一种;
二胺为选自由下述式(DI-1)~式(DI-16)、式(DIH-1)~式(DIH-3)、及式(DI-31)~式(DI-35)所组成的群组中的至少一种:
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X独立为单键或-CH2-;
式(AN-II)中,G为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-;
式(AN-II)~式(AN-IV)中,Y独立为选自下述的三价基的群组中的一种,
这些基的至少一个氢可由甲基、乙基或苯基取代;
式(AN-III)~式(AN-V)中,环A10为碳数3~10的单环式烃的基或碳数6~30的缩合多环式烃的基,所述基的至少一个氢可由甲基、乙基或苯基取代,连接在环上的结合键与构成环的任意的碳连结,两根结合键可与同一个碳连结;
式(AN-VI)中,X10独立为碳数2~6的亚烷基,Me表示甲基,Ph表示苯基,
式(AN-VII)中,G10独立为-O-、-COO-或-OCO-;而且,r独立为0或1;
式(DI-1)中,G20为-CH2-,至少一个-CH2-可被-NH-、-O-取代,m为1~12的整数,亚烷基的至少一个氢可被-OH取代;
式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中,G21独立为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m'-、-O-(CH2)m'-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m'-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m'-CO-O-、-CO-O-(CH2)m'-O-CO-、-(CH2)m'-NH-(CH2)m'-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m')k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-、或-S-(CH2)m'-S-,m'独立为1~12的整数,k独立为1~5的整数,n为1或2;
式(DI-4)中,s独立为0~2的整数;
式(DI-6)及式(DI-7)中,G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-NH-、或碳数1~10的亚烷基;
式(DI-2)~式(DI-7)中,环己烷环及苯环的至少一个氢可由-F、-Cl、碳数1~3的烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基、或苄基取代,并且,式(DI-4)中,苯环的至少一个氢可由选自由下述式(DI-4-a)~式(DI-4-e)所表示的基的群组中的一个取代;
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中,R20独立为氢或-CH3;
键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意,-NH2在环己烷环或苯环上的键结位置为除G21或G22的键结位置以外的任意的位置;
式(DI-11)中,r为0或1;
式(DI-8)~式(DI-11)中,键结在环上的-NH2的键结位置为任意的位置;
式(DI-12)中,R21及R22独立为碳数1~3的烷基或苯基,G23独立为碳数1~6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基,w为1~10的整数;
式(DI-13)中,R23独立为碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基或-Cl,p独立为0~3的整数,q为0~4的整数;
式(DI-14)中,环B为单环式杂芳香族,R24为氢、-F、-Cl、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数2~6的烯基、碳数1~6的炔基,q独立为0~4的整数;
式(DI-15)中,环C为含有杂原子的单环;
式(DI-16)中,G24为单键、碳数2~6的亚烷基或1,4-亚苯基,r为0或1;
式(DI-13)~式(DI-16)中,键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意;
式(DIH-1)中,G25为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-;
式(DIH-2)中,环D为环己烷环、苯环或萘环,所述环的至少一个氢可由甲基、乙基、或苯基取代;
式(DIH-3)中,环E分别独立为环己烷环、或苯环,所述环的至少一个氢可由甲基、乙基、或苯基取代,Y为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-;
式(DIH-2)及式(DIH-3)中,键结在环上的-CONHNH2的键结位置为任意的位置;
式(DI-31)中,G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m'-,m'为1~12的整数,R25为碳数3~30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基、或由下述式(DI-31-a)所表示的基,所述烷基中,至少一个氢可由-F取代,至少一个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代,所述苯基的氢可由-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数3~30的烷基或碳数3~30的烷氧基取代,键结在苯环上的-NH2的键结位置表示在所述环中为任意的位置,
式(DI-31-a)中,G27、G28及G29为键结基,它们独立为单键、或碳数1~12的亚烷基,所述亚烷基的一个以上的-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代,环B21、环B22、环B23及环B24独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、哌啶-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基,环B21、环B22、环B23及环B24中,至少一个氢可由-F或-CH3取代,s、t及u独立为0~2的整数,它们的合计为1~5,当s、t或u为2时,各个括号内的两个键结基可以相同,也可以不同,两个环可以相同,也可以不同,
R26为氢、-F、-OH、碳数1~30的烷基、碳数1~30的氟取代烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3,所述碳数1~30的烷基的至少一个-CH2-可由下述式(DI-31-b)所表示的二价基取代,
式(DI-31-b)中,R27及R28独立为碳数1~3的烷基,v为1~6的整数;
式(DI-32)及式(DI-33)中,G30独立为单键、-CO-或-CH2-,R29独立为氢或-CH3,R30为氢、碳数1~20的烷基、或碳数2~20的烯基;
式(DI-33)中的苯环的一个氢可由碳数1~20的烷基或苯基取代,而且
式(DI-32)及式(DI-33)中,键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意;
式(DI-34)及式(DI-35)中,G31独立为-O-、-NH-或碳数1~6的亚烷基,G32为单键或碳数1~3的亚烷基,
R31为氢或碳数1~20的烷基,所述烷基的至少一个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代,R32为碳数6~22的烷基,R33为氢或碳数1~22的烷基,环B25为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基,r为0或1,而且键结在苯环上的-NH2表示在所述环上的键结位置为任意。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的光取向用液晶取向剂,其中与由式(1)所表示的四羧酸二酐一并使用的其他四羧酸二酐为选自下述式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-11-3)、式(AN-16-1)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)中的至少一种;
二胺为选自由下述式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-4-18)、式(DI-4-19)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-17)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)、式(DI-11-2)、式(DI-13-1)、式(DI-16-1)、式(DIH-2-1)、及式(DI-31-56)所组成的群组中的至少一种:
式(AN-4-17)中,m为1~12的整数;
式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、及式(DI-7-3)中,m独立为1~12的整数;
式(DI-5-30)中,k为1~5的整数;而且
式(DI-7-3)中,n独立为1或2。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的光取向用液晶取向剂,其进而含有选自由烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、及环氧化合物所组成的化合物的群组中的至少一种。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的光取向用液晶取向剂,其用于横向电场型液晶显示元件的制造。
[10]一种液晶取向膜,其是由根据[1]~[9]中任一项所述的光取向用液晶取向剂而形成。
[11]一种液晶显示元件,其包括根据[10]所述的液晶取向膜。
[12]一种横向电场型液晶显示元件,其包括根据[10]所述的液晶取向膜。
具体实施方式
<光取向用液晶取向剂>
本发明的光取向用液晶取向剂的特征在于:含有作为四羧酸二酐与二胺的反应产物的聚酰胺酸或其衍生物,所述聚合物的原料单体的至少一种具有光反应性结构,且四羧酸二酐包含由式(1)所表示的化合物的至少一种。所谓聚酰胺酸的衍生物是指当制成含有溶剂的后述的液晶取向剂时溶解在溶剂中的成分,且是指当将所述液晶取向剂制成液晶取向膜时,可形成以聚酰亚胺为主成分的液晶取向膜的成分。作为此种聚酰胺酸的衍生物,例如可列举可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、及聚酰胺酸酰胺等,更具体而言,可列举:1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)部分地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基变换成酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐化合物中所含有的酸二酐的一部分取代成有机二羧酸并进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物、以及5)使所述聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺。所述聚酰胺酸及其衍生物可以是一种聚合物,也可以是两种以上。另外,所述聚酰胺酸及其衍生物只要为具有四羧酸二酐与二胺的反应产物的结构的聚合物即可,也可含有以下反应产物:使用其他原料,通过四羧酸二酐与二胺的反应以外的其他反应而得。
<光反应性结构>
本发明中,光反应性结构例如是指通过紫外线照射而引起异构化的光异构化结构。可适宜使用具有通过紫外线照射而引起光反应的结构的原料单体。
作为具有所述光异构化结构的单体,可列举:具有光异构化结构的四羧酸二酐或具有光异构化结构的二胺,优选选自感光性良好的由下述式(II)~式(VI)所表示的化合物的群组中的至少一种,更优选由式(V)所表示的化合物。
R2-C≡C-R3 (II)
R2-C≡C-C≡C-R3 (III)
R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV)
R2-N=N-R3 (V)
R5-CH=CH-R5 (VI)
式(II)~式(V)中,R2及R3独立为具有-NH2的一价有机基或具有-CO-O-CO-的一价有机基,式(IV)中,R4为二价有机基,式(VI)中,R5独立为具有-NH2或-CO-O-CO-的芳香环。
光异构化结构可以并入至本发明的聚酰胺酸或其衍生物的主链或侧链的任一者中,通过并入至主链,可适宜地用于横向电场方式的液晶显示元件。
作为具有所述光异构化结构的材料,可适宜地使用选自由下述式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)~式(V-3)、式(VI-1)、及式(VI-2)所表示的化合物的群组中的至少一种。
所述各式中,键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意,式(V-2)中,R6独立为-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3,a独立为0~2的整数,式(V-3)中,环A及环B分别独立为选自单环式烃、缩合多环式烃及杂环中的至少一种,R11为碳数1~20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3)CO-、或-CON(CH3)-,R12为碳数1~20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3)CO-、或-CON(CH3)-,R11及R12中,直链亚烷基的-CH2-的一个或两个可由-O-取代,R7~R10分别独立为-F、-CH3、-OCH3、-CF3、或-OH,而且,b~e分别独立为0~4的整数。
就所述感光性的方面而言,可特别适宜地使用由所述式(V-1)、式(V-2)及式(VI-2)所表示的化合物。就所述取向性的方面而言,可更适宜地使用式(V-2)及式(VI-2)中氨基的键结位置为对位的化合物,以及式(V-2)中a=0的化合物。
式(II-1)~式(VI-2)所示的具有可通过紫外线照射而引起异构化的结构的四羧酸二酐或二胺可由下述式(II-1-1)~式(VI-2-3)具体地表示。
这些中,通过使用由式(VI-1-1)~式(V-3-8)所表示的化合物,可获得对紫外线照射而言感度更高的光取向用液晶取向剂。通过使用由式(V-1-1)、式(V-2-1)、式(V-2-4)~式(V-2-11)及式(V-3-1)~式(V-3-8)所表示的化合物,可获得可使液晶分子更一致地进行取向的光取向用液晶取向剂。通过使用由式(V-2-4)~式(V-3-8)所表示的化合物,可获得可使所形成的取向膜的着色进一步减少的光取向用液晶取向剂。
在并用不具有光反应性结构(非感光性)的四羧酸二酐及具有光反应性结构(感光性)的四羧酸二酐的形态中,为了防止液晶取向膜对光的感度的降低,相对于作为制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时的原料所使用的四羧酸二酐的总量,感光性四羧酸二酐优选30mol%(摩尔百分比)~100mol%,特优选50mol%~100mol%。另外,为了改善对光的感度、电特性、残像特性等所述各种特性,也可并用两种以上的感光性四羧酸二酐。
在并用不具有光反应性结构(非感光性)的二胺及具有光反应性结构(感光性)的二胺的形态中,为了防止取向膜对光的感度的降低,相对于作为制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时的原料所使用的二胺的总量,感光性二胺优选20mol%~100mol%,特优选50mol%~100mol%。另外,为了改善对光的感度、残像特性等所述各种特性,也可并用两种以上的感光性二胺。如上所述,在本发明的形态中包含以非感光性四羧酸二酐占据四羧酸二酐的总量的情况,即便在所述情况下也要求二胺的总量的最低20mol%为感光性二胺。
为了改善对光的感度、残像特性等所述各种特性,可并用感光性四羧酸二酐及感光性二胺,也可分别并用两种以上。
对本发明的由式(1)所表示的四羧酸二酐进行说明。
式(1)中,n独立为碳数5~12的整数。
由式(1)所表示的四羧酸二酐为具有长链亚烷基的脂肪族四羧酸二酐。由于具有碳数6~12的长链亚烷基,因而挠性高,在用作光取向用液晶取向剂的材料的情况下,可提供液晶取向性良好的液晶取向膜。另外,将使所述四羧酸二酐与二胺反应而获得的聚酰胺酸热酰胺化时的酰亚胺化率较低,因而成为极性基更多的结构。因此,推测可提供密封密接性良好的液晶取向膜。进而,如下文所述,通过调节分子量,层分离性提高,可进一步提高液晶取向性及密封密接性。式(1)中,就原料获得的容易度、聚合物聚合时的容易度、所获得的取向膜的取向性的方面而言,优选由下述式(1-1)~式(1-3)所表示的四羧酸二酐,更优选由式(1-2)所表示的四羧酸二酐
为了制造本发明的含有聚酰胺酸或其衍生物的光取向用液晶取向剂而使用的由式(1)所表示的化合物以外的非感光性四羧酸二酐可无限制地从现有的非感光性四羧酸二酐中选择。此种非感光性四羧酸二酐可以是属于二羧酸酐直接键结在芳香环上的芳香族系(包含杂芳香环系)、及二羧酸酐未直接键结在芳香环上的脂肪族系(包含杂环系)的任一群组中的四羧酸二酐。例如,可使用日本专利特开2016-029447或日本专利特开2016-041683中所揭示的四羧酸二酐。
为了制造本发明的含有聚酰胺酸或其衍生物的光取向用液晶取向剂而使用的非感光性二胺可无限制地从现有的非感光性二胺中选择。例如,可使用日本专利特开2016-029447或日本专利特开2016-041683中所揭示的二胺。
在各二胺中,也可以在单胺相对于二胺的比率为40mol%以下的范围内,将二胺的一部分取代成单胺。通过此种取代,可引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止,可抑制聚合反应的进一步的进行。而且,可容易地控制所获得的聚合物(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺)的分子量,例如可无损本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。只要无损本发明的效果,则被取代成单胺的二胺可以是一种,也可以是两种以上。作为所述单胺,例如可列举:苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、及正二十胺。
本发明的聚酰胺酸及其衍生物可在其单体中进而含有单异氰酸酯化合物。通过在单体中含有单异氰酸酯化合物,所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端得到修饰,分子量得到调节。通过使用所述末端修饰型的聚酰胺酸或其衍生物,例如可无损本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。就所述观点而言,相对于单体中的二胺及四羧酸二酐的总量,单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选1mol%~10mol%。作为所述单异氰酸酯化合物,例如可列举:异氰酸苯酯、及异氰酸萘酯。
本发明的聚酰胺酸及其衍生物可通过使所述的四羧酸二酐的混合物与二胺在溶剂中反应而获得。在所述合成反应中,除了原料的选择以外,无需特别的条件,可直接应用通常的聚酰胺酸合成中的条件。对于所使用的溶剂将后述。
本发明的光取向用液晶取向剂也可进而含有本发明的聚酰胺酸及其衍生物以外的其他成分。其他成分可以是一种,也可以是两种以上。作为其他成分,例如可列举后述的其他聚合物或化合物等。
作为其他聚合物,可列举:使不具有光异构化结构且不含式(1)的四羧酸二酐的原料单体反应而获得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、或聚酰亚胺(以下称为“其他聚酰胺酸或其衍生物”)、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。可以是一种,也可以是两种以上。这些聚合物中,优选其他聚酰胺酸或其衍生物及聚硅氧烷,更优选其他聚酰胺酸或其衍生物。
关于用以合成其他聚酰胺酸或其衍生物的二胺,优选相对于所有二胺而言,包含30mol%以上的芳香族二胺,更优选包含50mol%以上的芳香族二胺。
其他聚酰胺酸或其衍生物可分别依据以下作为本发明的液晶取向剂的必需成分即聚酰胺酸或其衍生物的合成方法所述的方法来进行合成。
如上文所述,本发明的光取向用液晶取向剂是包含使原料单体反应而获得的聚合物的至少一种的光取向用液晶取向剂,所述原料单体中,选自由四羧酸二酐及二胺所组成的群组中的至少一种具有光反应性结构,且四羧酸二酐包含由式(1)所表示的化合物的至少一种。
本发明的光取向用液晶取向剂也可含有至少两种聚合物。若将两种聚合物中具有光反应性结构的聚合物设为[A]、将不具有光反应性结构的聚合物设为[B],则认为通过将[A]的重量平均分子量控制为小于[B]的重量平均分子量,在将含有两聚合物的混合物的液晶取向剂涂布在基板上并进行预干燥的过程中,可在所形成的聚合物膜的上层使具有光反应性结构的[A]偏析,在下层使不具有光反应性结构的[B]偏析。因此,取向膜表面的具有光反应性结构的聚合物[A]的存在成为支配性地位,即便以形成取向膜的聚合物的总量为基准而具有光反应性结构的聚合物[A]的含量少,由本发明的光取向用液晶取向剂所形成的取向膜也显示出高的液晶取向性。
如上所述,可知如下现象:在使用包含两种聚合物的液晶取向剂形成薄膜的过程中,表面能量小的聚合物分离为上层,表面能量大的聚合物分离为下层。所述的取向膜是否进行层分离例如可通过以下方式确认:测定所形成的膜的表面能量,与由仅含有聚合物[A]的液晶取向剂所形成的膜的表面能量的值是否相同,或者为与其相近的值。
如上所述,为了显示出良好的光取向性,当将所包含的聚合物总量设为100时,本发明的光取向用液晶取向剂中的[A]的含量需要为20wt%(重量百分比)以上,优选30wt%以上,更优选50wt%以上。另外,为了将液晶取向膜的透过率保持为良好,[A]的含量需要为90wt%以下,优选70wt%以下,更优选50wt%以下。其中,此处所述的[A]的优选含量为一个准则,有时根据原料中使用的四羧酸二酐或二胺的组合而变动。特别是在使用具有偶氮苯结构的原料化合物的情况下,为了将透过性保持为良好,[A]的含量设定为比所述比例少大约10wt%~20wt%。
关于聚合物的重量平均分子量,通过将[A]调整为5,000~20,000,将[B]调整为30,000~200,000,优选通过将[A]的分子量(Mw)调整为5,000~13,000,将[B]的分子量(Mw)调整为40,000~160,000,可引起所述的层分离。聚合物的重量平均分子量例如可根据使四羧酸二酐与二胺反应的时间而调整。可采取少量聚合反应中的反应液,通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)法的测定来求出反应液中所包含的聚合物的重量平均分子量,根据所述测定值来决定反应的终点。另外,广为人知的是在反应开始时将相当量的四羧酸二酐及二胺取代成单羧酸或单胺,由此引起聚合反应的终止,从而控制重量平均分子量的方法。
作为所述聚硅氧烷,可进而含有日本专利特开2009-036966、日本专利特开2010-185001、日本专利特开2011-102963、日本专利特开2011-253175、日本专利特开2012-159825、国际公开2008/044644、国际公开2009/148099、国际公开2010/074261、国际公开2010/074264、国际公开2010/126108、国际公开2011/068123、国际公开2011/068127、国际公开2011/068128、国际公开2012/115157、国际公开2012/165354等中所揭示的聚硅氧烷。
<烯基取代纳迪克酰亚胺化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进而含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可以使用一种,也可以并用两种以上。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选1wt%~100wt%,更优选1wt%~70wt%,进而更优选1wt%~50wt%。
以下对纳迪克酰亚胺化合物进行具体说明。
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选可溶解在溶解本发明中所使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。此种烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的例子可列举由下述式(NA)所表示的化合物。
式(NA)中,L1及L2独立为氢、碳数1~12的烷基、碳数3~6的烯基、碳数5~8的环烷基、碳数6~12的芳基或苄基,n为1或2。
式(NA)中,当n=1时,W为碳数1~12的烷基、碳数2~6的烯基、碳数5~8的环烷基、碳数6~12的芳基、苄基、由-Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H(此处,Z1、Z2及Z3独立为碳数2~6的亚烷基,r为0或1,而且k为1~30的整数)所表示的基、由-(Z4)r-B-Z5-H(此处,Z4及Z5独立为碳数1~4的亚烷基或碳数5~8的亚环烷基,B为亚苯基,而且r为0或1)所表示的基、由-B-T-B-H(此处,B为亚苯基,而且T为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-、或-SO2-)所表示的基、或者这些基的一个~三个氢经-OH取代的基。
此时,优选的W为碳数1~8的烷基、碳数3~4的烯基、环己基、苯基、苄基、碳数4~10的聚(亚乙氧基)乙基、苯氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基亚异丙基苯基、及这些基的一个氢或两个氢经-OH取代的基。
式(NA)中,当n=2时,W为碳数2~20的亚烷基、碳数5~8的亚环烷基、碳数6~12的亚芳基、由-Z1-O-(Z2O)k-Z3-(此处,Z1~Z3、及k的定义如上所述)所表示的基、由-Z4-B-Z5-(此处,Z4、Z5及B的定义如上所述)所表示的基、由-B-(O-B)r-T-(B-O)r-B-(此处,B为亚苯基,T为碳数1~3的亚烷基、-O-或-SO2-,r的定义如上所述)所表示的基、或者这些基的一个~三个氢经-OH取代的基。
此时,优选的W为碳数2~12的亚烷基、亚环己基、亚苯基、甲代亚苯基(tolylene)、苯二甲基(xylylene)、由-C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6-(此处,Z2为碳数2~6的亚烷基,n为1或2)所表示的基、由-B-T-B-(此处,B为亚苯基,而且T为-CH2-、-O-或-SO2-)所表示的基、由-B-O-B-C3H6-B-O-B-(此处,B为亚苯基)所表示的基、以及这些基的一个或两个氢经-OH取代的基。
此种烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用例如如日本专利2729565号公报中所记载般,通过将烯基取代纳迪克酸酐衍生物与二胺在80℃~220℃的温度下保持0.5小时~20小时来进行合成而获得的化合物、或市售的化合物。作为烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的具体例,可列举以下所示的化合物。
N-甲基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-甲基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2-乙基己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-环己基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-苯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苄基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2,2-二甲基-3-羟丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2,2-二甲基-3-羟丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2,3-二羟丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2,3-二羟丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基-1-丙烯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基环己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(4-羟苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟苯基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟苯基)-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(对羟基苄基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟苯基亚异丙基)苯基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟苯基亚异丙基)苯基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟苯基亚异丙基)苯基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、及它们的寡聚物、
N,N'-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
1,2-双{3'-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1,2-双{3'-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1,2-双{3'-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、双[2'-{3'-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、双[2'-{3'-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、1,4-双{3'-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、1,4-双{3'-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、
N,N'-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、1,6-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-3-羟基-己烷、1,12-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-3,6-二羟基-十二烷、1,3-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-环己烷、1,5-双{3'-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}-3-羟基-戊烷、1,4-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯、
1,4-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2,5-二羟基-苯、N,N'-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基甲基环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-间(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-间(2-羟基)苯二甲基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-对(2,3-二羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯基}甲烷、双{3-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-4-羟基-苯基}醚、双{3-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-苯基}砜、1,1,1-三{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)}苯氧基甲基丙烷、N,N',N”-三(亚乙基甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)异三聚氰酸酯、及它们的寡聚物等。
进而,本发明中所使用的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可以是具有包含亚烷基及亚苯基的非对称的基的由下述式所表示的化合物。
以下表示烯基取代纳迪克酰亚胺化合物中的优选的化合物。
N,N'-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N'-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜。
以下表示更优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。
N,N'-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。
N,N'-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。
2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷。
而且,作为特优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物,可列举:由下述式(NA-1)所表示的双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、由式(NA-2)所表示的N,N'-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、及由式(NA-3)所表示的N,N'-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。
<具有自由基聚合性不饱和双键的化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进而含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物。再者,在具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量优选1wt%~100wt%,更优选1wt%~70wt%,进而更优选1wt%~50wt%。
再者,关于相对于烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的比率,为了降低液晶显示元件的离子密度、抑制离子密度的经时的增加、进而抑制残像的产生,具有自由基聚合性不饱和双键的化合物/烯基取代纳迪克酰亚胺化合物以重量比计优选0.1~10,更优选0.5~5。
以下对具有自由基聚合性不饱和双键的化合物进行具体说明。
作为具有自由基聚合性不饱和双键的化合物,可列举:(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物、及双顺丁烯二酰亚胺。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物更优选具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:亚乙基双丙烯酸酯,作为东亚合成化学工业(股份)的制品的阿罗尼克斯(Aronix)M-210、Aronix M-240及Aronix M-6200,作为日本化药(股份)的制品的卡亚德(KAYARAD)HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604及KAYARAD R-684,作为大阪有机化学工业(股份)的制品的V260、V312及V335HP,以及作为共荣社油脂化学工业(股份)的制品的轻丙烯酸酯(Light Acrylate)BA-4EA,LightAcrylate BP-4PA及Light Acrylate BP-2PA。
作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:4,4'-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺),作为东亚合成化学工业(股份)的制品的Aronix M-400、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060,作为日本化药(股份)的制品的KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARAD DPCA-120,及作为大阪有机化学工业(股份)的制品的VGPT。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例,例如可列举:N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-四氢糠基丙烯酰胺、N-四氢糠基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺、N,N'-二羟基亚乙基双丙烯酰胺、N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)-2-甲基丙烯酰胺、N-苄基-2-甲基丙烯酰胺、及N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺。
所述(甲基)丙烯酸衍生物中,特优选N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、及4,4'-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)。
作为双顺丁烯二酰亚胺,例如可列举:KI化成(股份)制造的BMI-70及BMI-80、以及大和化成工业(股份)制造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000及BMI-7000。
<噁嗪化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进而含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,噁嗪化合物的含量优选0.1wt%~50wt%,更优选1wt%~40wt%,进而更优选1wt%~20wt%。
以下对噁嗪化合物进行具体说明。
噁嗪化合物优选可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶媒中、且具有开环聚合性的噁嗪化合物。
另外,噁嗪化合物中的噁嗪结构的数量并无特别限定。
噁嗪的结构已知有各种结构。本发明中,噁嗪的结构并无特别限定,在噁嗪化合物中的噁嗪结构中,可列举苯并噁嗪或萘并噁嗪等具有包含缩合多环芳香族基的芳香族基的噁嗪的结构。
作为噁嗪化合物,例如可列举下述式(OX-1)~式(OX-6)所示的化合物。再者,下述式中,朝向环的中心所表示的键表示键结在构成环且可键结取代基的任一个碳上。
式(OX-1)~式(OX-3)中,L3及L4为碳数1~30的有机基,式(OX-1)~式(OX-6)中,L5~L8为氢或碳数1~6的烃基,式(OX-3)、式(OX-4)及式(OX-6)中,Q1为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)v-、-O-(CH2)v-O-、-S-(CH2)v-S-,此处,v为1~6的整数,式(OX-5)及式(OX-6)中,Q2独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数1~3的亚烷基,式(OX-1)~式(OX-6)中的苯环、萘环上所键结的氢可独立地由-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代。
另外,噁嗪化合物包括侧链上具有噁嗪结构的寡聚物或聚合物、主链中具有噁嗪结构的寡聚物或聚合物。
作为由式(OX-1)所表示的噁嗪化合物,例如可列举以下的噁嗪化合物。
式(OX-1-2)中,L3优选碳数1~30的烷基,进而更优选碳数1~20的烷基。
作为由式(OX-2)所表示的噁嗪化合物,例如可列举以下的噁嗪化合物。
式中,L3优选碳数1~30的烷基,进而更优选碳数1~20的烷基。
作为由式(OX-3)所表示的噁嗪化合物,可列举由下述式(OX-3-I)所表示的噁嗪化合物。
式(OX-3-I)中,L3及L4为碳数1~30的有机基,L5~L8为氢或碳数1~6的烃基,Q1为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。作为由式(OX-3-I)所表示的噁嗪化合物,例如可列举以下的噁嗪化合物。
式中,L3及L4优选碳数1~30的烷基,进而更优选碳数1~20的烷基。
作为由式(OX-4)所表示的噁嗪化合物,例如可列举以下的噁嗪化合物。
作为由式(OX-5)所表示的噁嗪化合物,例如可列举以下的噁嗪化合物。
作为由式(OX-6)所表示的噁嗪化合物,例如可列举以下的噁嗪化合物。
这些中,更优选可列举由式(OX-2-1)、式(OX-3-1)、式(OX-3-3)、式(OX-3-5)、式(OX-3-7)、式(OX-3-9)、式(OX-4-1)~式(OX-4-6)、式(OX-5-3)、式(OX-5-4)、及式(OX-6-2)~式(OX-6-4)所表示的噁嗪化合物。
噁嗪化合物可通过与国际公开2004/009708、日本专利特开平11-12258、日本专利特开2004-352670中所记载的方法相同的方法来制造。
由式(OX-1)所表示的噁嗪化合物可通过使酚化合物与一级胺及醛进行反应而获得(参照国际公开2004/009708)。
由式(OX-2)所表示的噁嗪化合物可通过如下方式获得:通过向甲醛中缓慢地添加一级胺的方法进行反应后,添加具有萘酚系羟基的化合物进行反应(参照国际公开2004/009708)。
由式(OX-3)所表示的噁嗪化合物可通过如下方式获得:在二级脂肪族胺、三级脂肪族胺或碱性含氮杂环化合物的存在下,使酚化合物1mol、相对于所述酚化合物的一个酚性羟基至少为2mol以上的醛、以及1mol的一级胺在有机溶媒中进行反应(参照国际公开2004/009708及日本专利特开平11-12258)。
由式(OX-4)~式(OX-6)所表示的噁嗪化合物可通过如下方式获得:在90℃以上的温度下,使4,4'-二氨基二苯基甲烷等具有多个苯环及与这些苯环键结的有机基的二胺、福尔马林等醛、以及苯酚在正丁醇中进行脱水缩合反应(参照日本专利特开2004-352670)。
<噁唑啉化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进而含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物为具有噁唑啉结构的化合物。噁唑啉化合物可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,噁唑啉化合物的含量优选0.1wt%~50wt%,更优选1wt%~40wt%,进而更优选1wt%~20wt%。或者,当将噁唑啉化合物中的噁唑啉结构换算成噁唑啉时,就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,噁唑啉化合物的含量优选0.1wt%~40wt%。
以下对噁唑啉化合物进行具体说明。
噁唑啉化合物可以在一种化合物中仅具有一种噁唑啉结构,也可以具有两种以上。另外,噁唑啉化合物只要在一种化合物中具有一个噁唑啉结构即可,但优选具有两个以上。另外,噁唑啉化合物可以是侧链上具有噁唑啉结构的聚合物,也可以是共聚物。侧链上具有噁唑啉结构的聚合物可以是侧链上具有噁唑啉结构的单体的均聚物,也可以是侧链上具有噁唑啉结构的单体与不具有噁唑啉结构的单体的共聚物。侧链上具有噁唑啉结构的共聚物可以是侧链上具有噁唑啉结构的两种以上的单体的共聚物,也可以是侧链上具有噁唑啉结构的两种以上的单体与不具有噁唑啉结构的单体的共聚物。
噁唑啉结构优选以噁唑啉结构中的氧及氮的一者或两者与聚酰胺酸的羰基可进行反应的方式存在于噁唑啉化合物中的结构。
作为噁唑啉化合物,例如可列举:2,2'-双(2-噁唑啉)、1,2,4-三-(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、2,3-双(4-异丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2'-双-4-苄基-2-噁唑啉、2,6-双(异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2'-亚异丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2,2'-亚异丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-亚甲基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、及2,2'-亚甲基双(4-苯基-2-噁唑啉)。除了这些噁唑啉化合物以外,还可列举如艾波克罗斯(Epocros)(商品名、日本触媒(股份)制造)般的具有噁唑基的聚合物或寡聚物。这些噁唑啉化合物中,更优选可列举1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
<环氧化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进而含有环氧化合物。环氧化合物可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,环氧化合物的含量优选0.1wt%~50wt%,更优选1wt%~40wt%,进而更优选1wt%~20wt%。
以下对环氧化合物进行具体说明。
作为环氧化合物,可列举分子内具有一个或两个以上环氧环的各种化合物。作为分子内具有一个环氧环的化合物,例如可列举:苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、3,3,3-三氟甲基环氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟环氧丙烷、环氧环己烷(cyclohexene oxide)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、(九氟-N-丁基)环氧化物、全氟乙基缩水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N,N-二缩水甘油基苯胺、及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧基丙烷。
作为分子内具有两个环氧环的化合物,例如可列举:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己烯基甲基-3',4'-环氧基环己烯羧酸酯、赛罗西德(Celloxide)8000(商品名、大赛璐(Daicel)(股份)制造)及3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为分子内具有三个环氧环的化合物,例如可列举:2-[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名“铁克摩亚(Techmore)VG3101L”,(三井化学(股份)制造))。
作为分子内具有四个环氧环的化合物,例如可列举:1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、及3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
除了所述以外,还可列举具有环氧环的寡聚物或聚合物作为分子内具有环氧环的化合物的例子。作为具有环氧环的单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为与具有环氧环的单体进行共聚的其他单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基顺丁烯二酰亚胺及N-苯基顺丁烯二酰亚胺。
作为具有环氧环的单体的聚合物的优选的具体例,可列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外,作为具有环氧环的单体与其他单体的共聚物的优选的具体例,可列举:N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
这些例中,特优选N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、商品名“Techmore VG3101L”、3,4-环氧基环己烯基甲基-3',4'-环氧基环己烯羧酸酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、Celloxide8000(商品名、大赛璐(股份)制造)及2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
更系统地说,作为环氧化合物,例如可列举:缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、含有环氧基的丙烯酸系树脂、缩水甘油基酰胺、异三聚氰酸缩水甘油脂、链状脂肪族型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物。再者,环氧化合物是指具有环氧基的化合物,环氧树脂是指具有环氧基的树脂。
作为环氧化合物,例如可列举:缩水甘油醚、缩水甘油脂、缩水甘油胺、含有环氧基的丙烯酸系树脂、缩水甘油基酰胺、异三聚氰酸缩水甘油酯、链状脂肪族型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物。
作为缩水甘油醚,例如可列举:双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚型环氧化合物、氢化双酚-A型环氧化合物、氢化双酚-F型环氧化合物、氢化双酚-S型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、溴化双酚-A型环氧化合物、溴化双酚-F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、含有萘骨架的环氧化合物、芳香族聚缩水甘油醚化合物、二环戊二烯苯酚型环氧化合物、脂环式二缩水甘油醚化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、多硫化物型二缩水甘油醚化合物、及联苯酚型环氧化合物。
作为缩水甘油酯,例如可列举:二缩水甘油酯化合物及缩水甘油酯环氧化合物。
作为缩水甘油胺,例如可列举:聚缩水甘油胺化合物及缩水甘油胺型环氧树脂。
作为含有环氧基的丙烯酸系化合物,例如可列举:具有氧杂环丙基(oxiranyl)的单体的均聚物及共聚物。
作为缩水甘油基酰胺,例如可列举:缩水甘油基酰胺型环氧化合物。
作为链状脂肪族型环氧化合物,例如可列举:将烯烃化合物的碳-碳双键氧化而获得的含有环氧基的化合物。
作为环状脂肪族型环氧化合物,例如可列举:将环烯烃化合物的碳-碳双键氧化而获得的含有环氧基的化合物。
作为双酚A型环氧化合物,例如可列举:jER828、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1010(均为商品名、三菱化学(股份)制造),艾普托妥(Epotohto)YD-128(东都化成(股份)制造),DER-331、DER-332、DER-324(均为陶氏化学公司(The DowChemical Company)制造),艾匹克隆(EPICLON)840、EPICLON850、EPICLON1050(均为商品名、迪爱生(DIC)(股份)制造),艾波米克(Epomik)R-140、Epomik R-301、及Epomik R-304(均为商品名、三井化学(公司)制造)。
作为双酚F型环氧化合物,例如可列举:jER806、jER807、jER4004P(均为商品名、三菱化学(股份)制造),Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001(均为商品名、东都化成(股份)制造),DER-354(商品名、陶氏化学公司制造),EPICLON830、及EPICLON835(均为商品名、迪爱生(股份)制造)。
作为双酚型环氧化合物,例如可列举:2,2-双(4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化物。
作为氢化双酚-A型环氧化合物,例如可列举:商托妥(Suntohto)ST-3000(商品名、东都化成(股份)制造)、里卡雷新(Rikaresin HBE-100)(商品名、新日本理化(股份)制造)、及戴娜克尔(Denacol)EX-252(商品名、长濑化成(Nagase chemteX)(股份)制造)。
作为氢化双酚型环氧化合物,例如可列举:氢化2,2-双(4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化物。
作为溴化双酚-A型环氧化合物,例如可列举:jER5050、jER5051(均为商品名、三菱化学(股份)制造),Epotohto YDB-360、Epotohto YDB-400(均为商品名、东都化成(股份)制造),DER-530、DER-538(均为商品名、陶氏化学公司制造),EPICLON152、及EPICLON153(均为商品名、迪爱生(股份)制造)。
作为苯酚酚醛清漆型环氧化合物,例如可列举:jER152、jER154(均为商品名、三菱化学(股份)制造),YDPN-638(商品名、东都化成公司制造),DEN431、DEN438(均为商品名、陶氏化学公司制造),EPICLON N-770(商品名、迪爱生(股份)制造),EPPN-201、及EPPN-202(均为商品名、日本化药(股份)制造)。
作为甲酚酚醛清漆型环氧化合物,例如可列举:jER180S75(商品名、三菱化学(股份)制造),YDCN-701、YDCN-702(均为商品名、东都化成公司制造),EPICLON N-665、EPICLONN-695(均为商品名、迪爱生(股份)制造),EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、及EOCN-1027(均为商品名、日本化药(股份)制造)。
作为双酚A酚醛清漆型环氧化合物,例如可列举:jER157S70(商品名、三菱化学(股份)制造)、及EPICLON N-880(商品名、迪爱生(股份)制造)。
作为含有萘骨架的环氧化合物,例如可列举:EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770(均为商品名、迪爱生(股份)制造),及NC-7000(商品名、日本化药公司制造)。
作为芳香族聚缩水甘油醚化合物,例如可列举:对苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-1),儿茶酚二缩水甘油醚(下述式EP-2),间苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-3),2-[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(下述式EP-4),三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷(下述式EP-5),jER1031S、jER1032H60(均为商品名、三菱化学(股份)制造),塔克替克斯-742(TACTIX-742)(商品名、陶氏化学公司制造),Denacol EX-201(商品名、长濑化成(股份)制造),DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均为商品名、日本化药(股份)制造),Techmore VG3101L(商品名、三井化学(股份)制造),由下述式EP-6所表示的化合物,及由下述式EP-7所表示的化合物。
作为二环戊二烯苯酚型环氧化合物,例如可列举:塔克替克斯-556(商品名、陶氏化学公司制造)、及EPICLON HP-7200(商品名、迪爱生(股份)制造)。
作为脂环式二缩水甘油醚化合物,例如可列举:环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物、及Rikaresin DME-100(商品名、新日本理化(股份)制造)。
作为脂肪族聚缩水甘油醚化合物,例如可列举:乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-8),二乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-9),聚乙二醇二缩水甘油醚,丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-10),三丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-11),聚丙二醇二缩水甘油醚,新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-12),1,4-丁二醇二缩水甘油醚(下述式EP-13),1,6-己二醇二缩水甘油醚(下述式EP-14),二溴新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-15),Denacol EX-810、Denacol EX-851、Denacol EX-8301、Denacol EX-911、Denacol EX-920、Denacol EX-931、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-313(均为商品名、长濑化成(股份)制造),DD-503(商品名、艾迪科(ADEKA)(股份)制造),Rikaresin W-100(商品名、新日本理化(股份)制造),1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇(下述式EP-16),甘油聚缩水甘油醚,山梨醇聚缩水甘油醚,三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚,季戊四醇聚缩水甘油醚,Denacol EX-313、Denacol EX-611、Denacol EX-321、及Denacol EX-411(均为商品名、长濑化成(股份)制造)。
作为多硫化物型二缩水甘油醚化合物,例如可列举:FLDP-50、及FLDP-60(均为商品名、东丽巧固乐(Toray Thiokol)(股份)制造)。
作为联苯酚型环氧化合物,例如可列举:YX-4000、YL-6121H(均为商品名、三菱化学(股份)制造),NC-3000P、及NC-3000S(均为商品名、日本化药(股份)制造)。
作为二缩水甘油酯化合物,例如可列举:对苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-17)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-18)、邻苯二甲酸双(2-甲基氧杂环丙基甲基)酯(下述式EP-19)、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-20)、由下述式EP-21所表示的化合物、由下述式EP-22所表示的化合物、及由下述式EP-23所表示的化合物。
作为缩水甘油酯环氧化合物,例如可列举:jER871、jER872(均为商品名、三菱化学(股份)制造),EPICLON200、EPICLON400(均为商品名、迪爱生(股份)制造),Denacol EX-711、及Denacol EX-721(均为商品名、长濑化成(股份)制造)。
作为聚缩水甘油胺化合物,例如可列举:N,N-二缩水甘油基苯胺(下述式EP-24)、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺(下述式EP-25)、N,N-二缩水甘油基-间甲苯胺(下述式EP-26)、N,N-二缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(下述式EP-27)、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷(下述式EP-28)、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚(下述式EP-29)、N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚(下述式EP-30)、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(下述式EP-31)、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺(铁特拉德-X(TETRAD-X)(商品名、三菱瓦斯化学(股份)制造),下述式EP-32)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(铁特拉德-C(商品名、三菱瓦斯化学(股份)制造),下述式EP-33)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(下述式EP-34)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-35)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-36)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-37)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-38)、2,6-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(下述式EP-39)、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(下述式EP-40)、2,2'-二甲基-(N,N,N',N'-四缩水甘油基)-4,4'-二氨基联苯(下述式EP-41)、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚(下述式EP-42)、1,3,5-三(4-(N,N-二缩水甘油基)氨基苯氧基)苯(下述式EP-43)、2,4,4'-三(N,N-二缩水甘油基氨基)二苯醚(下述式EP-44)、三(4-(N,N-二缩水甘油基)氨基苯基)甲烷(下述式EP-45)、3,4,3',4'-四(N,N-二缩水甘油基氨基)联苯(下述式EP-46)、3,4,3',4'-四(N,N-二缩水甘油基氨基)二苯醚(下述式EP-47)、由下述式EP-48所表示的化合物、及由下述式EP-49所表示的化合物。
作为具有氧杂环丙基的单体的均聚物,例如可列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为具有氧杂环丙基的单体的共聚物,例如可列举:N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油脂共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油脂共聚物、及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油脂共聚物。
作为具有氧杂环丙基的单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为具有氧杂环丙基的单体的共聚物中的具有氧杂环丙基的单体以外的其他单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、及N-苯基顺丁烯二酰亚胺。
作为异三聚氰酸缩水甘油酯,例如可列举:1,3,5-三缩水甘油基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-50)、1,3-二缩水甘油基-5-烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-51)、及异三聚氰酸缩水甘油酯型环氧树脂。
作为链状脂肪族型环氧化合物,例如可列举:环氧化聚丁二烯、及艾波里德(Epolead)PB3600(商品名、大赛璐(股份)制造)。
作为环状脂肪族型环氧化合物,例如可列举:3,4-环氧基环己烯基甲基-3',4'-环氧基环己烯羧酸酯(Celloxide2021(大赛璐(股份)制造),下述式EP-52),2-甲基-3,4-环氧基环己基甲基-2'-甲基-3',4'-环氧基环己基羧酸酯(下述式EP-53),2,3-环氧基环戊烷-2',3'-环氧基环戊烷醚(下述式EP-54),ε-己内酯改质3,4-环氧基环己基甲基-3',4'-环氧基环己烷羧酸酯,1,2:8,9-二环氧基柠檬烯(Celloxide3000(商品名、大赛璐(股份)制造),下述式EP-55),由下述式EP-56所表示的化合物,Celloxide8000(商品名、大赛璐(股份)制造,下述式EP-57)、CY-175、CY-177、CY-179(均为商品名、汽巴嘉基化学公司(The Ciba-Geigy Chemical Corp.)制造(可从日本亨斯迈(Huntsman·Japan)(股份)获得)),EHPD-3150(商品名、大赛璐(股份)制造),及环状脂肪族型环氧树脂。
环氧化合物优选聚缩水甘油胺化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物的一种以上,更优选N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、商品名“Techmore VG3101L”、3,4-环氧基环己烯基甲基-3',4'-环氧基环己烯羧酸酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、及甲酚酚醛清漆型环氧化合物的一种以上。
另外,例如本发明的液晶取向剂可进而含有各种添加剂。作为各种添加剂,例如可列举聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物、及低分子化合物,可根据各个目的而选择使用。
例如,作为所述高分子化合物,可列举可溶于有机溶媒的高分子化合物。就控制所形成的液晶取向膜的电特性或取向性的观点而言,优选将此种高分子化合物添加至本发明的液晶取向剂中。作为所述高分子化合物,例如可列举聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、硅酮改质聚氨基甲酸酯、及硅酮改质聚酯。
另外,作为所述低分子化合物,例如1)当期望提升涂布性时可列举符合所述目的的表面活性剂、2)当需要提升抗静电时可列举抗静电剂、3)当期望提升与基板的密接性时可列举硅烷偶合剂或钛系偶合剂、另外,4)当在低温下进行酰亚胺化时可列举酰亚胺化催化剂。
作为硅烷偶合剂,例如可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙胺、及N,N'-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺。优选的硅烷偶合剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为酰亚胺化催化剂,例如可列举:三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羟基取代苯胺等芳香族胺类;吡啶、甲基取代吡啶、羟基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羟基取代喹啉、异喹啉、甲基取代异喹啉、羟基取代异喹啉、咪唑、甲基取代咪唑、羟基取代咪唑等环式胺类。所述酰亚胺化催化剂优选选自N,N-二甲基苯胺、邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶、及异喹啉中的一种或两种以上。
硅烷偶合剂的添加量通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0wt%~20wt%,优选0.1wt%~10wt%。
相对于聚酰胺酸或其衍生物的羰基,酰亚胺化催化剂的添加量通常为0.01当量~5当量,优选0.05当量~3当量。
其他添加剂的添加量根据其用途而不同,但通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0wt%~100wt%,优选0.1wt%~50wt%。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可与聚酰亚胺的膜的形成中所使用的现有的聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。四羧酸二酐的总添加量优选设为与二胺的总摩尔数大致等摩尔(摩尔比为0.9~1.1左右)。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)计,优选5,000~20,000,更优选5,000~13,000。所述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可由利用凝胶渗透色谱(GPC)法的测定来求出。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可通过如下方式来确认它的存在:利用红外线(Infrared,IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)对使本发明的聚酰胺酸或其衍生物在大量的不良溶剂中沉淀而获得的固体成分进行分析。另外,可通过如下方式来确认所使用的单体:利用气相色谱法(Gas Chromatography,GC)、高效液相色谱法(HighPerformance Liquid Chromatography,HPLC)或气相色谱质谱法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry,GC-MS)对使用KOH或NaOH等强碱的水溶液将所述聚酰胺酸或其衍生物分解后,使用有机溶剂从其分解物中所提取出的提取物进行分析。
另外,例如就液晶取向剂的涂布性或所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的调整的观点而言,本发明的液晶取向剂可进而含有溶剂。所述溶剂只要是具有溶解高分子成分的能力的溶剂,则能够无特别限制地应用。所述溶剂广泛包含通常用于聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造步骤或用途方面的溶剂,可根据使用目的而适宜选择。所述溶剂可以是一种,也可以是两种以上的混合溶剂。
作为溶剂,可列举所述聚酰胺酸或其衍生物的亲溶剂、或以改善涂布性为目的的其他溶剂。
作为相对于聚酰胺酸或其衍生物为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂,可列举:N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮(dimethylimidazolidinone)、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。
作为以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子,可列举:乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘、异佛尔酮、苯基乙酸酯、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、这些的乙酸酯类等酯化合物、二异丁酮等酮化合物。
这些中,所述溶剂特优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚及二异丁酮。
本发明的取向剂中的聚酰胺酸的浓度优选为0.1wt%~40wt%。当将所述取向剂涂布在基板上时,为了调整膜厚,有时需要预先利用溶剂来稀释所含有的聚酰胺酸的操作。
本发明的取向剂中的固体成分浓度并无特别限定,只要结合下述的各种涂布法而选择最合适的值即可。通常,为了抑制涂布时的不均或针孔等,相对于清漆重量,优选0.1wt%~30wt%,更优选1wt%~10wt%。
本发明的液晶取向剂的粘度由于涂布的方法、聚酰胺酸或其衍生物的浓度、所使用的聚酰胺酸或其衍生物的种类、溶剂的种类与比例而优选的范围不同。例如,在利用印刷机而进行涂布的情况下为5mPa·s~100mPa·s(更优选为10mPa·s~80mPa·s)。若小于5mPa·s,则变得难以获得充分的膜厚;若超过100mPa·s,则存在印刷不均变大的现象。在利用旋涂而进行涂布的情况下,适合的是5mPa·s~200mPa·s(更优选为10mPa·s~100mPa·s)。在使用喷墨涂布装置而进行涂布的情况下,适合的是5mPa·s~50mPa·s(更优选为5mPa·s~20mPa·s)。液晶取向剂的粘度可通过旋转粘度测定法而测定,例如使用旋转粘度计(东机产业制造的TVE-20L型)而测定(测定温度为25℃)。
对本发明的液晶取向膜进行详细说明。本发明的液晶取向膜是通过对所述本发明的液晶取向剂的涂膜进行加热所形成的膜。本发明的液晶取向膜可通过从液晶取向剂制作液晶取向膜的通常的方法而获得。例如,本发明的液晶取向膜可通过经过形成本发明的液晶取向剂的涂膜的步骤、进行加热干燥的步骤、及进行加热煅烧的步骤而获得。关于本发明的液晶取向膜,也可视需要而如下文所述,在涂膜步骤、加热干燥步骤后照射光,或在加热煅烧步骤后照射光来赋予各向异性。
涂膜可与通常的液晶取向膜的制作同样地,通过将本发明的液晶取向剂涂布在液晶显示元件中的基板上来形成。基板可列举可设置有氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)、氧化铟锌(In2O3-ZnO,IZO)、氧化铟镓锌(In-Ga-ZnO4,IGZO)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制的基板。
作为将液晶取向剂涂布在基板上的方法,通常己知有旋转器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也能够同样地应用于本发明中。
所述加热干燥步骤通常己知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥步骤优选在溶剂能够蒸发的范围内的温度下实施,更优选在相对于加热煅烧步骤中的温度为比较低的温度下实施。具体而言,加热干燥温度优选30℃~150℃的范围,更优选50℃~120℃的范围。
所述加热煅烧步骤可在所述聚酰胺酸或其衍生物呈现脱水·闭环反应所需要的条件下进
行。所述涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也能够同样地应用于本发明中。通常优选在100℃~300℃左右的温度下进行1分钟~3小时,更优选120℃~280℃,进而更优选150℃~250℃。另外,可在不同的温度下进行多次加热煅烧。可以使用设定为不同的温度的多个加热装置来进行加热煅烧,也可以使用一台加热装置,依次变化为不同的温度来进行加热煅烧。当在不同的温度下进行两次加热煅烧时,优选第一次在90℃~180℃下进行,第二次在185℃以上的温度下进行。
对利用光取向法的本发明的液晶取向膜的形成方法进行详细说明。使用光取向法的本发明的液晶取向膜可通过如下方式形成:对涂膜进行加热干燥后,通过照射放射线的直线偏光或无偏光,对涂膜赋予各向异性,然后对所述膜进行加热煅烧。另外,可通过对涂膜进行加热干燥,且进行加热煅烧后,照射放射线的直线偏光或无偏光而形成。就取向性的方面而言,优选在加热煅烧步骤前进行放射线的照射步骤。
进而,为了提高液晶取向膜的液晶取向能力,也可一面对涂膜进行加热一面照射放射线的直线偏光或无偏光。放射线的照射可以在对涂膜进行加热干燥的步骤、或在对涂膜进行加热煅烧的步骤进行,也可以在加热干燥步骤与加热煅烧步骤之间进行。所述步骤的加热干燥温度优选30℃~150℃的范围,更优选50℃~120℃的范围。且所述步骤的加热煅烧温度优选30℃~300℃的范围,更优选50℃~250℃的范围。
作为放射线,可使用包含例如150nm~800nm的波长的光的紫外线或可见光,优选包含300nm~400nm的光的紫外线。另外可使用直线偏光或无偏光。这些光只要为可对所述涂膜赋予液晶取向能力的光,则并无特别限定,在欲对液晶表现出强的取向限制力的情况下,优选直线偏光。
本发明的液晶取向膜即便在低能量的光照射下也可显示出高的液晶取向能力。所述放射线照射步骤中的直线偏光的照射量优选0.05J/cm2~20J/cm2,更优选0.5J/cm2~10J/cm2。另外直线偏光的波长优选200nm~400nm,更优选300nm~400nm。直线偏光对膜表面的照射角度并无特别限定,在欲对液晶表现出强的取向限制力的情况下,就取向处理时间缩短的观点而言,优选相对于膜表面尽量垂直。另外,本发明的液晶取向膜通过照射直线偏光,可朝相对于直线偏光的偏光方向垂直的方向使液晶取向。
在欲表现出预倾角的情况下,对所述膜照射的光与所述同样,可以是直线偏光,也可以是无偏光。在欲表现出预倾角的情况下,对所述膜照射的光的照射量优选0.05J/cm2~20J/cm2,特优选0.5J/cm2~10J/cm2,其波长优选250nm~400nm,特优选300nm~380nm。在欲表现出预倾角的情况下,对所述膜照射的光相对于所述膜表面的照射角度并无特别限定,就取向处理时间缩短的观点而言,优选30度~60度。
在照射放射线的直线偏光或无偏光的步骤中使用的光源可无限制地使用:超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(Deep UV)灯、卤素灯、金属卤化物灯(metalhalide lamp)、高功率金属卤化物灯、氙灯、水银氙灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、发光二极管(Light Emitting Diode,LED)灯、钠灯、微波激发无极灯等。
本发明的液晶取向膜可通过进而包含所述步骤以外的其他步骤的方法而适宜地获得。例如,本发明的液晶取向膜虽然不将利用清洗液对煅烧或放射线照射后的膜进行清洗的步骤作为必需步骤,但可根据其他步骤的情况而设置清洗步骤。
作为利用清洗液的清洗方法,可列举:刷洗、喷雾、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可以单独进行,也可以并用。作为清洗液,可使用:纯水,或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类,二氯甲烷等卤素系溶剂,丙酮、甲基乙基酮等酮类,但并不限定于这些清洗液。当然,这些清洗液可使用经充分纯化的杂质少的清洗液。此种清洗方法还可应用于形成本发明的液晶取向膜时的所述清洗步骤中。
为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能力,可在加热煅烧步骤的前后、或者偏光或无偏光的放射线照射的前后应用利用热或光的退火处理。在所述退火处理中,退火温度为30℃~180℃,优选50℃~150℃,时间优选1分钟~2小时。另外,在用于退火处理的退火光中,可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选0.3J/cm2~10J/cm2。
本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定,但优选10nm~300nm,更优选30nm~150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可通过轮廓仪或椭偏仪(ellipsometer)等现有的膜厚测定装置来测定。
本发明的液晶取向膜的特征在于具有特别大的取向的各向异性。此种各向异性的大小可通过日本专利特开2005-275364等中所记载的使用偏光IR的方法来评价。另外,如以下的实施例所示般,还可通过使用椭偏测量术(ellipsometry)的方法来评价。详细而言,可使用分光椭偏仪来测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地增大。即,具有大的延迟值的膜具有大的取向度,当将本发明的取向膜用作液晶取向膜时,可认为具有更大的各向异性的取向膜对于液晶组合物具有大的取向限制力。
本发明的液晶取向膜可适宜地用于横向电场方式的液晶显示元件中。在用于横向电场方式的液晶显示元件中的情况下,Pt角越小,且液晶取向能力越高,则在暗状态下的黑显示水平越变高,对比度越提高。Pt角优选0.1°以下。
本发明的液晶取向膜可用于智能手机、输入板、车载监视器、电视机等液晶显示器用的液晶组合物的取向控制。除了液晶显示器用液晶组合物的取向用途以外,还可用于光学补偿材料或其他所有液晶材料的取向控制。另外,本发明的取向膜由于具有大的各向异性,因此可单独用于光学补偿材料用途。
对本发明的液晶显示元件进行详细说明。
本发明提供一种液晶显示元件,其包括对向配置的一对基板、形成在所述一对基板各自的对向面的一者或两者上的电极、形成在所述一对基板各自的对向面上的液晶取向膜、以及形成在所述一对基板间的液晶层,且所述液晶取向膜为本发明的取向膜。
所述电极只要是形成在基板的一面上的电极,则并无特别限定。此种电极例如可列举ITO或金属的蒸镀膜等。另外,电极可以形成在基板的一个面的整个面上,也可以形成为例如经图案化的所期望的形状。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿结构等。电极可以形成在一对基板中的一个基板上,也可以形成在两个基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同,例如在IPS型液晶显示元件的情况下,将电极配置在所述一对基板的一者上,在其他液晶显示元件的情况下,将电极配置在所述一对基板两者上。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。
所述液晶层是以通过形成有液晶取向膜的面对向的所述一对基板来夹持液晶组合物的形式形成。在液晶层的形成过程中,视需要可使用微粒子或树脂片等介于所述一对基板之间并形成适当的间隔的间隔物。
液晶组合物并无特别限制,可使用介电常数各向异性为正或负的各种液晶组合物。介电常数各向异性为正的优选的液晶组合物可列举:日本专利3086228、日本专利2635435、日本专利特表平5-501735、日本专利特开平8-157826、日本专利特开平8-231960、日本专利特开平9-241644(EP885272A1)、日本专利特开平9-302346(EP806466A1)、日本专利特开平8-199168(EP722998A1)、日本专利特开平9-235552、日本专利特开平9-255956、日本专利特开平9-241643(EP885271A1)、日本专利特开平10-204016(EP844229A1)、日本专利特开平10-204436、日本专利特开平10-231482、日本专利特开2000-087040、日本专利特开2001-48822等中所揭示的液晶组合物。
作为所述具有负的介电常数各向异性的液晶组合物的优选的例子,可列举在日本专利特开昭57-114532、日本专利特开平2-4725、日本专利特开平4-224885、日本专利特开平8-40953、日本专利特开平8-104869、日本专利特开平10-168076、日本专利特开平10-168453、日本专利特开平10-236989、日本专利特开平10-236990、日本专利特开平10-236992、日本专利特开平10-236993、日本专利特开平10-236994、日本专利特开平10-237000、日本专利特开平10-237004、日本专利特开平10-237024、日本专利特开平10-237035、日本专利特开平10-237075、日本专利特开平10-237076、日本专利特开平10-237448(EP967261A1)、日本专利特开平10-287874、日本专利特开平10-287875、日本专利特开平10-291945、日本专利特开平11-029581、日本专利特开平11-080049、日本专利特开2000-256307、日本专利特开2001-019965、日本专利特开2001-072626、日本专利特开2001-192657、日本专利特开2010-037428、国际公开2011/024666、国际公开2010/072370、日本专利特表2010-537010、日本专利特开2012-077201、日本专利特开2009-084362等中所揭示的液晶组合物。
还可在介电各向异性为正或负的液晶组合物中添加一种以上的光学活性化合物而使用。
另外,例如自使取向性提高的观点而言,本发明的元件中所使用的液晶组合物例如还可以进而添加添加物。此种添加物为光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。
[实施例]
以下,通过实施例来说明本发明。再者,在实施例中所使用的评价法及化合物如下所述。
1.重量平均分子量(Mw)
聚酰胺酸的重量平均分子量通过如下方式来求出:使用2695分离模块·2414示差折射仪(沃特世(Waters)制造)并利用GPC法来测定,然后进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF)混合溶液(磷酸/DMF=0.6/100:重量比),以聚酰胺酸浓度变成约2wt%的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世制造),将所述混合溶液作为展开剂,在管柱温度为50℃、流速为0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(Tosoh)(股份)制造的TSK标准聚苯乙烯。
2.密封密接性
对于后述密封密接性测定用样品,将上下基板的端固定在岛津制作所制造的桌上型精密万能试验机AGS-X 500N上,自基板中央的上部进行压入,测定剥离时的压力(N)。而且,利用以由测量到的密封剂的直径而估算的面积(cm2)将压力(N)标准化所得的值,对密封密接性进行评价。若为75N/cm2以上,则视为密封密接性良好。
3.流动取向
在将液晶组合物注入至液晶单元后,立即由配置为正交尼科耳的两块偏光板夹持,并通过目视进行观察,将此时液晶自注入口沿流动的方向排列的现象称为流动取向。流动取向是取向膜的取向性的指标,不产生流动取向的取向膜具有良好的取向性。
4.酰亚胺化率
酰亚胺化率是使用傅立叶转换红外光谱仪(Fourier transform infraredspectrometer,FT/IR)-600(日本分光制造),利用KBr法进行测定。将取向剂涂布在玻璃基板上,煅烧后自玻璃基板刮取并与KBr粉末混合,将混合所得者用作测定用样品。将在280℃下煅烧30分钟时的酰亚胺化率假定为100%,根据所得的光谱,求出1370cm-1附近的源自酰亚胺环的峰值与1500cm-1附近的源自苯环的峰值的强度比,根据所述强度比算出酰亚胺化率。
<四羧酸二酐>
<二胺>
<溶剂>
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BC:丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
GBL:γ-丁内酯
DIBK:二异丁酮
<添加剂>
添加剂(Ad1):N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷
添加剂(Ad2):1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯
添加剂(Ad3):2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
添加剂(Ad4):Celloxide8000(商品名、大赛璐(股份)制造)
[合成例1]化合物(1-1)(n=6)的合成
<第一阶段:酯化>
向安装有回流管、温度计、氮气导入管及滴液漏斗的2000mL三口烧瓶中添加2-溴代马来酸酐(100.0g、565.1mmol)、浓硫酸(5.0g)及甲醇(1000mL)。然后,在氮气环境下将溶液回流搅拌48小时。将反应溶液倒入饱和碳酸氢钠水1000mL中,添加乙酸乙酯(1000mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得2-溴代马来酸二甲酯(产量115.0g、产率91%)。
<第二阶段:薗头反应(Sonogashira reaction)>
向安装有回流管、温度计、氮气导入管及滴液漏斗的2000mL三口烧瓶中添加2-溴代马来酸二甲酯(60.0g、268.9mmol)、碘化铜(I)(1.22g、6.4mmol)、PdCl2(PPh3)2(4.49g、1.22mmol)及三乙胺(1000mL)。然后,滴加1,5-己二炔(10.0g,128.0mmol),在氮气环境下将溶液回流搅拌3小时。将反应溶液倒入饱和碳酸氢钠水(1000mL)中,添加乙酸乙酯(1000mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量32.1g、产率69%)。
<第三阶段:还原反应>
在高压釜中添加第二阶段获得的化合物(30.0g、82.8mmol)、Pd/C(4.2g)及甲醇(300mL)。利用氢气(5.0atm.(标准大气压))对反应体系内进行置换后,在60℃下将溶液搅拌48小时。将Pd/C过滤分离后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量28.1g、产率91%)。
<第四阶段:水解·无水化反应>
向安装有回流管、温度计及滴液漏斗的2000mL三口烧瓶中添加第三阶段获得的化合物(28.0g、69.6mmol)及甲醇(300mL)。然后,滴加20%氢氧化钠水溶液(69.5g),将溶液回流搅拌3小时。将反应溶液倒入1N盐酸(500mL)中,添加乙酸乙酯(500mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。在所获得的粗体中添加无水乙酸(300mL),回流搅拌3小时。将溶液放置冷却至室温后,抽吸滤取所析出的固体而获得化合物(1-1)(n=6)(产量17.6g、产率82%)。
[合成例2]化合物(1-2)(n=8)的合成
<第一阶段:薗头反应>
向安装有回流管、温度计、氮气导入管及滴液漏斗的2000mL三口烧瓶中添加2-溴代马来酸二甲酯(88.2g、395.6mmol)、碘化铜(I)(1.79g、9.42mmol)、PdCl2(PPh3)2(6.61g、9.42mmol)及三乙胺(1000mL)。然后,滴加1,7-辛二炔(20.0g,188.4mmol),在氮气环境下将溶液回流搅拌3小时。将反应溶液倒入饱和碳酸氢钠水(1000mL)中,添加乙酸乙酯(1000mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量51.0g、产率69%)。
<第二阶段:还原反应>
在高压釜中添加第一阶段获得的化合物(51.0g、130.6mmol)、Pd/C(2.5g)及甲醇(260mL)。利用氢气(5.0atm.)对反应体系内进行置换后,在60℃下将溶液搅拌48小时。将Pd/C过滤分离后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量48.6g、产率92%)。
<第三阶段:水解·无水化反应>
向安装有回流管、温度计及滴液漏斗的2000mL三口烧瓶中添加第二阶段获得的化合物(45.0g、99.4mmol)及甲醇(300mL)。然后,滴加20%氢氧化钠水溶液(110.0g),将溶液回流搅拌3小时。将反应溶液倒入1N盐酸(600mL)中,添加乙酸乙酯(1000mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。在所获得的粗体中添加无水乙酸(300mL),回流搅拌3小时。将溶液放置冷却至室温后,抽吸滤取所析出的固体而获得化合物(1-2)(n=8)(产量26.3g、产率76%)。
[合成例3]化合物(1-3)(n=12)的合成
<第一阶段:薗头反应>
向安装有回流管、温度计、氮气导入管及滴液漏斗的2000mL三口烧瓶中添加2-溴代马来酸二甲酯(60.5g、271.2mmol)、碘化铜(I)(1.17g、6.16mmol)、PdCl2(PPh3)2(4.33g、6.16mmol)及三乙胺(1000mL)。然后,滴加1,11-十二烷二炔(20.0g,123.3mmol),在氮气环境下将溶液回流搅拌3小时。将反应溶液倒入饱和碳酸氢钠水(1000mL)中,添加乙酸乙酯(1000mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量41.1g、产率75%)。
<第二阶段:还原反应>
在高压釜中添加第一阶段获得的化合物(41.0g、91.8mmol)、Pd/C(2.0g)及甲醇(300mL)。利用氢气(5.0atm.)对反应体系内进行置换后,在60℃下将溶液搅拌48小时。将Pd/C过滤分离后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量29.6g、产率80%)。
<第三阶段:水解·无水化反应>
向安装有回流管、温度计及滴液漏斗的2000mL三口烧瓶中添加第二阶段获得的化合物(25.0g、54.5mmol)及甲醇(200mL)。然后,滴加20%氢氧化钠水溶液(50.0g),将溶液回流搅拌3小时。将反应溶液倒入1N盐酸(300mL)中,添加乙酸乙酯(500mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。在所获得的粗体中添加无水乙酸(300mL),回流搅拌3小时。将溶液放置冷却至室温后,抽吸滤取所析出的固体而获得化合物(1-3)(n=12)(产量16.9g、产率85%)。
[合成例4]化合物(1-4)(n=4)的合成
<第一阶段:薗头反应>
向安装有回流管、温度计、氮气导入管及滴液漏斗的2000mL三口烧瓶中添加2-溴代马来酸二甲酯(61.9g、277.7mmol)、碘化铜(I)(2.64g、13.9mmol)、PdCl2(PPh3)2(9.74g、13.9mmol)及三乙胺(1000mL)。然后,滴加三甲基硅烷基乙炔(30.0g,305.4mmol),在氮气环境下将溶液回流搅拌3小时。将反应溶液倒入饱和碳酸氢钠水(1000mL)中,添加乙酸乙酯(1000mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量48.2g、产率72%)。
<第二阶段:去保护反应>
向安装有回流管、温度计、氮气导入管及滴液漏斗的2000mL三口烧瓶中添加第一阶段获得的化合物(48.2g、200.6mmol)及甲醇(500mL)。然后,缓慢地添加碳酸钾(55.4g,401.1mmol),在氮气环境下将溶液回流搅拌3小时。将反应溶液倒入饱和氯化铵水溶液(1000mL)中,添加乙酸乙酯(1000mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量29.6g、产率88%)。
<第三阶段:二聚化反应>
向安装有回流管、温度计、氮气导入管及滴液漏斗的2000mL三口烧瓶中添加第二阶段获得的化合物(29.6g、176.0mmol)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(1.37g、117.9mmol)及1,2-二甲氧基乙烷(500mL)。然后,缓慢地添加氯化铜(8.7g,88.0mmol),在空气环境下将溶液回流搅拌3小时。将反应溶液倒入饱和氯化铵水溶液(1000mL)中,添加乙酸乙酯(1000mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量51.0g、产率87%)。
<第四阶段:还原反应>
在高压釜中添加第三阶段获得的化合物(41.0g、91.8mmol)、Pd/C(2.0g)及甲醇(300mL)。利用氢气(5.0atm.)对反应体系内进行置换后,在60℃下将溶液搅拌48小时。将Pd/C过滤分离后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量29.6g、产率80%)。
<第五阶段:还原反应>
在高压釜中添加第四阶段获得的化合物(25.0g、74.8mmol)、Pd/C(3.7g)及甲醇(200mL)。利用氢气(5.0atm.)对反应体系内进行置换后,在60℃下将溶液搅拌48小时。将Pd/C过滤分离后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量24.6g、产率95%)。
<第六阶段:水解·无水化反应>
向安装有回流管、温度计及滴液漏斗的2000mL三口烧瓶中添加第五阶段获得的化合物(24.0g、54.5mmol)及甲醇(50mL)。然后,滴加20%氢氧化钠水溶液(70.0g),将溶液回流搅拌3小时。将反应溶液倒入1N盐酸(400mL)中,添加乙酸乙酯(500mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。在所获得的粗体中添加无水乙酸(300mL),回流搅拌3小时。将溶液放置冷却至室温后,抽吸滤取所析出的固体而获得化合物(1-4)(n=4)(产量13.2g、产率75%)。
[合成例5]化合物(1-5)(n=18)的合成
<第一阶段:薗头反应>
向安装有回流管、温度计、氮气导入管及滴液漏斗的2000mL三口烧瓶中添加2-溴代马来酸二甲酯(39.8g、178.6mmol)、碘化铜(I)(773mg、4.06mmol)、PdCl2(PPh3)2(2.85g、4.06mmol)及三乙胺(500mL)。然后,滴加1,17-辛二炔(20.0g,81.2mmol),在氮气环境下将溶液回流搅拌3小时。将反应溶液倒入饱和碳酸氢钠水(500mL)中,添加乙酸乙酯(500mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量29.8g、产率69%)。
<第二阶段:还原反应>
在高压釜中添加第一阶段获得的化合物(25.0g、47.1mmol)、Pd/C(2.0g)及甲醇(200mL)。利用氢气(5.0atm.)对反应体系内进行置换后,在60℃下将溶液搅拌48小时。将Pd/C过滤分离后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量24.1g、产率94%)。
<第三阶段:水解·无水化反应>
向安装有回流管、温度计及滴液漏斗的2000mL三口烧瓶中添加第三阶段获得的化合物(24.0g、44.2mmol)及甲醇(200mL)。然后,滴加20%氢氧化钠水溶液(42.5g),将溶液回流搅拌3小时。将反应溶液倒入1N盐酸(300mL)中,添加乙酸乙酯(500mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。在所获得的粗体中添加无水乙酸(300mL),回流搅拌3小时。将溶液放置冷却至室温后,抽吸滤取所析出的固体而获得化合物(1-5)(n=18)(产量14.2g、产率71%)。
[合成例6]清漆的合成
向安装有搅拌翼、氮气导入管的100mL三口烧瓶中,加入由式(V-2-1)所表示的化合物2.2925g及由式(DI-13-1)所表示的化合物0.3197g,并添加N-甲基-2-吡咯烷酮34.0g。将所述溶液冰浴冷却而将液温设为5℃后,添加由式(1-1)所表示的化合物3.3878g,在室温下搅拌12小时。向其中添加γ-丁内酯30.0g及丁基溶纤剂30.0g,将所述溶液在60℃下进行加热搅拌,直至溶质的聚合物的重量平均分子量成为所需的重量平均分子量为止,从而获得溶质的重量平均分子量大约为11,000且树脂成分浓度为6wt%的清漆1。
[合成例7~合成例48]
除了变更四羧酸二酐及二胺以外,依据合成例6来制备聚合物固体成分浓度为6wt%的清漆2~清漆43。关于重量平均分子量,将使用化合物(1)作为原料的一种的聚合物调整为大约5,000~20,000,将未使用化合物(1)作为原料的一种的聚合物调整为45,000~50,000。将所使用的四羧酸二酐及二胺与所获得的聚合物的重量平均分子量示于表1-1~表1-3。表1-1中也再次揭示合成例6。表中的[]内的数值表示四羧酸二酐或二胺在各成分中的mol%。
表1-1
表1-2
表1-3
[实施例1]单层型液晶取向剂的制备、液晶单元的制作、密封密接性测定用样品的制作、单元的观察、及密封密接性评价
向安装有搅拌翼、氮气导入管的50mL茄型烧瓶中秤取10.0g的合成例6中合成的清漆1,向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮5.0g、丁基溶纤剂4.0g及二异丁酮1.0g,在室温下搅拌1小时,获得树脂成分浓度为3wt%的液晶取向剂1。利用旋转器法将所述液晶取向剂涂布在带有IPS电极的玻璃基板及带有柱间隔物(column spacer)的玻璃基板上(2,000rpm、15秒)。涂布后,以80℃对基板进行3分钟加热,使溶剂蒸发后,使用牛尾(Ushio)电机(股份)制造的姆奇莱特(Multi-Light)ML-501C/B,自相对于基板垂直的方向经由偏光板而照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器:UVD-S365)而测定光量,以在波长365nm下成为0.8J/cm2±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。以230℃进行20分钟煅烧处理,形成膜厚大约为100nm的膜。继而,将所述形成有液晶取向膜的两块基板以使形成有液晶取向膜的面对向、并在对向的液晶取向膜之间设置用以注入液晶组合物的空隙的方式加以贴合。此时,使对各个液晶取向膜照射的直线偏光的偏光方向平行。向所述单元中注入负型液晶组合物A来制作单元厚度为7μm的液晶单元(液晶显示元件)。
<负型液晶组合物A>
物性值:NI 75.7℃;Δε-4.1;Δn 0.101;η14.5mPa·s.
利用旋转器法另行将液晶取向剂1涂布在原料玻璃基板上(2,000rpm、15秒)。涂布后,以80℃对基板进行3分钟加热,使溶剂蒸发后,使用牛尾电机(股份)制造的Multi-LightML-501C/B,自相对于基板垂直的方向经由偏光板而照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器:UVD-S365)而测定光量,以在波长365nm下成为0.8J/cm2±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。以230℃进行20分钟煅烧处理,形成膜厚大约为100nm的膜。准备两块所述基板,在其中一块基板的液晶取向膜面上滴加密封剂(协立化学制造的XN-1500T)。继而,使另一块基板的液晶取向膜面为内侧,以基板的重叠宽度成为1cm的方式进行贴合。此时,以贴合后的密封剂的直径成为约3mm的方式来调整密封剂滴加量。利用夹具将贴合的两块基板固定后,使其在120℃下热硬化1小时,从而制作密封密接性评价用样品。使用所述测定法进行密封密接性的评价。
对所述液晶单元的流动取向进行确认,结果未观察到流动取向。另外,密封密接性的评价结果为91N/cm2,结果良好。
[实施例2~实施例35]
除了变更所使用的清漆以外,依据实施例1来制作液晶单元及密封密接性评价用样品,进行密封密接性的评价、及有无流动取向的观察。将所使用的清漆及测定结果与实施例1一并示于表2。
表2
实施例1~实施例35的所有样品中,密封密接性良好。另外,任一单元中均未观察到流动取向。
[实施例36]掺合型液晶取向剂的制备、液晶单元的制作、密封密接性测定用样品的制作、单元的观察及密封密接性评价
向安装有搅拌翼、氮气导入管的50mL茄型烧瓶中秤取3.0g的合成例6中合成的清漆1及7.0g的合成例41中合成的清漆36,向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮5.0g、丁基溶纤剂4.0g及二异丁酮1.0g,在室温下搅拌1小时,获得树脂成分浓度为3wt%的液晶取向剂36。使用所获得的液晶取向剂36,依据实施例1中所记载的方法来制作液晶单元及密封密接性评价用样品。对液晶单元的流动取向进行确认,结果未观察到流动取向。另外,密封密接性的评价结果为90N/cm2,结果良好。
[实施例37~实施例70]
除了变更所使用的清漆以外,依据实施例36来制作液晶单元及密封密接性评价用样品,进行密封密接性的评价、及有无流动取向的观察。将所使用的清漆及测定结果与实施例36一并示于表3。再者,表3中,清漆A表示含有使用具有光反应性结构的原料的聚合物的清漆,清漆B表示含有未使用具有光反应性结构的原料的聚合物的清漆。
表3
实施例36~实施例70的所有样品中,密封密接性良好。另外,任一单元中均未观察到流动取向。
[实施例71]
向安装有搅拌翼、氮气导入管的50mL茄型烧瓶中秤取3.0g的合成例6中合成的清漆1及7.0g的合成例41中合成的清漆36,向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮5.0g、丁基溶纤剂5.0g及添加剂(Ad1)30mg,在室温下搅拌1小时,获得树脂成分浓度为3wt%、相对于树脂成分100重量份而言添加剂浓度为5重量份的取向剂71。使用所获得的取向剂71,依据实施例1中所记载的方法来制作液晶单元,进行密封密接性的评价及有无流动取向的观察。对液晶单元的流动取向进行确认,结果未观察到流动取向。另外,密封密接性的评价结果为92N/cm2,结果良好。
[实施例71~实施例105]
除了变更所使用的清漆与添加剂以外,依据实施例71来制作液晶单元及密封密接性评价用样品,进行密封密接性的评价、及有无流动取向的观察。将测定结果与实施例71一并示于表4。
表4
实施例71~实施例105的所有样品中,密封密接性良好。另外,任一单元中均未观察到流动取向。
[比较例1~比较例8]
除了变更四羧酸二酐及二胺以外,依据合成例6来制备聚合物固体成分浓度为6wt%的清漆44~清漆51。将所使用的四羧酸二酐及二胺与所获得的聚合物的重量平均分子量示于表5。
表5
[比较例9~比较例14]
除了变更所使用的清漆以外,依据实施例1来制作液晶单元及密封密接性评价用样品,进行密封密接性的评价、及有无流动取向的观察。将所使用的清漆及测定结果示于表6。
表6
[比较例15~比较例22]
除了变更所使用的清漆以外,依据实施例36来制作液晶单元及密封密接性评价用样品,进行密封密接性的评价、及有无流动取向的观察。将所使用的清漆及测定结果示于表7。再者,表7中,清漆A表示含有使用具有光反应性结构的原料的聚合物的清漆,清漆B表示含有未使用具有光反应性结构的原料的聚合物的清漆。
表7
[比较例23~比较例30]
除了变更所使用的清漆与添加剂以外,依据实施例71来制作液晶单元及密封密接性评价用样品,进行密封密接性的评价、及有无流动取向的观察。将所使用的清漆与添加剂、及测定结果示于表8。
表8
比较例9~比较例12、比较例15~比较例18、比较例23~比较例26的样品中,密封密接性的值未获得良好的结果。认为其原因在于,清漆44~清漆47使用作为芳香族四羧酸二酐的由式(AN-4-17(m=8))所表示的化合物作为四羧酸二酐。如下文所述,由使用式(1)的四羧酸二酐的液晶取向剂所形成的液晶取向膜的酰亚胺化率高。因此,与由使用式(1)的四羧酸二酐的液晶取向剂所形成的液晶取向膜相比,极性基少,因而无法获得良好的密封密接性。
比较例13、比较例14、比较例19、比较例20、比较例27、比较例28中观察到流动取向。认为其原因在于,清漆48中四羧酸二酐的亚烷基间隔基短,挠性不足,另外,清漆49中四羧酸二酐的亚烷基间隔基长,聚合物中的液晶原(mesogen)基的比例小,因而聚合物不具有充分的液晶性,故液晶取向性变差,从而观察到流动取向。
比较例21、比较例22、比较例29、比较例30中,清漆50及清漆51的重量平均分子量大,因而认为当用于掺合液晶取向剂时,层分离性下降,液晶取向性变差,从而观察到流动取向。
[实施例106]液晶取向剂2的酰亚胺化率测定
利用旋转器法将液晶取向剂2涂布在玻璃基板上(2,000rpm、15秒)。涂布后,以80℃对基板进行3分钟加热,使溶剂蒸发后,使用牛尾电机(股份)制造的Multi-Light ML-501C/B,自相对于基板垂直的方向经由偏光板而照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器:UVD-S365)而测定光量,以在波长365nm下成为0.8J/cm2±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。以180℃进行20分钟煅烧处理,形成膜厚大约为100nm的膜。利用所述方法测定酰亚胺化率,结果所述液晶取向膜的酰亚胺化率为80%。
[比较例37]液晶取向剂125的酰亚胺化率测定
利用旋转器法将液晶取向剂125涂布在玻璃基板上(2,000rpm、15秒)。涂布后,以80℃对基板进行3分钟加热,使溶剂蒸发后,使用牛尾电机(股份)制造的Multi-Light ML-501C/B,自相对于基板垂直的方向经由偏光板而照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器:UVD-S365)而测定光量,以在波长365nm下成为0.8J/cm2±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。以180℃进行20分钟煅烧处理,形成膜厚大约为100nm的膜。利用所述方法测定酰亚胺化率,结果所述液晶取向膜的酰亚胺化率为100%。
[合成例49]清漆的合成
向安装有搅拌翼、氮气导入管的100mL三口烧瓶中,加入由式(V-3-1)所表示的化合物3.0902g及由式(DI-13-1)所表示的化合物0.2191g,并添加N-甲基-2-吡咯烷酮34.0g。使所述溶液冰浴冷却而将液温设为5℃后,添加由式(1-2)所表示的化合物2.0270g及由式(AN-4-17(m=8))所表示的化合物0.6637g,在室温下搅拌12小时。向其中添加γ-丁内酯30.0g及丁基溶纤剂30.0g,将所述溶液在60℃下进行加热搅拌,直至溶质的聚合物的重量平均分子量成为所需的重量平均分子量为止,从而获得溶质的重量平均分子量大约为11,000且树脂成分浓度为6wt%的清漆52。
[实施例107]单层型液晶取向剂的制备、液晶单元的制作、密封密接性测定用样品的制作、单元的观察及密封密接性评价
向安装有搅拌翼、氮气导入管的50mL茄型烧瓶中秤取10.0g的合成例49中合成的清漆52,向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮5.0g、丁基溶纤剂4.0g及二异丁酮1.0g,在室温下搅拌1小时,获得树脂成分浓度为3wt%的液晶取向剂149。利用旋转器法将所述液晶取向剂涂布在带有IPS电极的玻璃基板及带有柱间隔物的玻璃基板上(2,000rpm、15秒)。涂布后,以80℃对基板进行3分钟加热,使溶剂蒸发后,使用牛尾电机(股份)制造的Multi-LightML-501C/B,自相对于基板垂直的方向经由偏光板而照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器:UVD-S313)而测定光量,以在波长313nm下成为0.8J/cm2±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。以230℃进行20分钟煅烧处理,形成膜厚大约为100nm的膜。继而,将所述形成有液晶取向膜的两块基板以使形成有液晶取向膜的面对向、并在对向的液晶取向膜之间设置用以注入液晶组合物的空隙的方式加以贴合。此时,使对各个液晶取向膜照射的直线偏光的偏光方向平行。向所述单元中注入负型液晶组合物A来制作单元厚度为7μm的液晶单元(液晶显示元件)。
<负型液晶组合物A>
物性值:NI 75.7℃;Δε-4.1;Δn 0.101;η14.5mPa·s.
利用旋转器法另行将液晶取向剂149涂布在原料玻璃基板上(2,000rpm、15秒)。涂布后,以80℃对基板进行3分钟加热,使溶剂蒸发后,使用牛尾电机(股份)制造的Multi-Light ML-501C/B,自相对于基板垂直的方向经由偏光板而照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器:UVD-S313)而测定光量,以在波长313nm下成为0.8J/cm2±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。以230℃进行20分钟煅烧处理,形成膜厚大约为100nm的膜。准备两块所述基板,在其中一块基板的液晶取向膜面上滴加密封剂(协立化学制造的XN-1500T)。继而,使另一块基板的液晶取向膜面为内侧,以基板的重叠宽度成为1cm的方式进行贴合。此时,以贴合后的密封剂的直径成为约3mm的方式来调整密封剂滴加量。利用夹具将贴合的两块基板固定后,使其在120℃下热硬化1小时,从而制作密封密接性评价用样品。使用所述测定法进行密封密接性的评价。
对所述液晶单元的流动取向进行确认,结果未观察到流动取向。另外,密封密接性的评价结果为85N/cm2,结果良好。
[实施例108]
向安装有搅拌翼、氮气导入管的50mL茄型烧瓶中秤取3.0g的合成例49中合成的清漆52及7.0g的合成例48中合成的清漆43,向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮5.0g、丁基溶纤剂5.0g,在室温下搅拌1小时,获得树脂成分浓度为3wt%的取向剂150。使用所获得的取向剂150,依据实施例106中所记载的方法来制作液晶单元,进行密封密接性的评价及有无流动取向的观察。对液晶单元的流动取向进行确认,结果未观察到流动取向。另外,密封密接性的评价结果为83N/cm2,结果良好。
[实施例109]
向安装有搅拌翼、氮气导入管的50mL茄型烧瓶中秤取3.0g的合成例49中合成的清漆52及7.0g的合成例48中合成的清漆43,向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮5.0g、丁基溶纤剂5.0g及添加剂(Ad1)30mg,在室温下搅拌1小时,获得树脂成分浓度为3wt%、相对于树脂成分100重量份而言添加剂浓度为5重量份的取向剂151。使用所获得的取向剂151,依据实施例106中所记载的方法来制作液晶单元,进行密封密接性的评价及有无流动取向的观察。对液晶单元的流动取向进行确认,结果未观察到流动取向。另外,密封密接性的评价结果为80N/cm2,结果良好。
[合成例50]化合物(1-6)(n=5)的合成
<第一阶段:薗头反应>
向安装有回流管、温度计、氮气导入管及滴液漏斗的10000mL三口烧瓶中添加2-溴代马来酸二甲酯(146.2g、655.4mmol)、碘化铜(I)(2.97g、15.6mmol)、PdCl2(PPh3)2(11.0g、15.6mmol)及三乙胺(2000mL)。然后,滴加1,4-戊二炔(20.0g,312.1mmol),在氮气环境下将溶液回流搅拌3小时。将反应溶液倒入饱和碳酸氢钠水(1000mL)中,添加乙酸乙酯(1000mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量78.2g、产率72%)。
<第二阶段:还原反应>
在高压釜中添加第一阶段获得的化合物(75.0g、215.3mmol)、Pd/C(7.5g)及甲醇(300mL)。利用氢气(5.0atm.)对反应体系内进行置换后,在60℃下将溶液搅拌48小时。将Pd/C过滤分离后,将溶媒减压馏去而获得粗体。利用硅胶管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量76.5g、产率99%)。
<第三阶段:水解·无水化反应>
向安装有回流管、温度计及滴液漏斗的2000mL三口烧瓶中添加第二阶段获得的化合物(70.0g、194.2mmol)及甲醇(200mL)。然后,滴加20%氢氧化钠水溶液(300.0g),将溶液回流搅拌3小时。将反应溶液倒入5N盐酸(400mL)中,添加乙酸乙酯(1000mL)来进行提取操作。用硫酸镁对有机层加以干燥后,将溶媒减压馏去而获得粗体。在所获得的粗体中添加无水乙酸(300mL),回流搅拌3小时。将溶液放置冷却至室温后,抽吸滤取所析出的固体而获得化合物(1-6)(n=5)(产量48.5g、产率93%)。
[合成例51~合成例66]
除了变更四羧酸二酐及二胺以外,依据合成例6来制备聚合物固体成分浓度为6wt%的清漆53~清漆68。将所使用的四羧酸二酐及二胺与所获得的聚合物的重量平均分子量示于表9-1及表9-2。表中的[]内的数值表示四羧酸二酐或二胺在各成分中的mol%。
表9-1
表9-2
[实施例110~实施例125]
除了变更所使用的清漆以外,依据实施例1来制作液晶单元及密封密接性评价用样品,进行密封密接性的评价、及有无流动取向的观察。将所使用的清漆及测定结果示于表10。
表10
[实施例126~实施例141]
除了变更所使用的清漆以外,依据实施例36来制作液晶单元及密封密接性评价用样品,进行密封密接性的评价、及有无流动取向的观察。将所使用的清漆及测定结果示于表11。再者,表11中,清漆A表示含有使用具有光反应性结构的原料的聚合物的清漆,清漆B表示含有未使用具有光反应性结构的原料的聚合物的清漆。
表11
[实施例142~实施例157]
除了变更所使用的清漆与添加剂以外,依据实施例71来制作液晶单元及密封密接性评价用样品,进行密封密接性的评价、及有无流动取向的观察。将所使用的清漆、添加剂及测定结果示于表12。再者,表12中,清漆A表示含有使用具有光反应性结构的原料的聚合物的清漆,清漆B表示含有未使用具有光反应性结构的原料的聚合物的清漆。
表12
[产业上的可利用性]
根据本发明的光取向用液晶取向剂,可提供一种在窄边框化的情况下基板彼此的接着性仍高、显示品质高的液晶显示元件。本发明的光取向用液晶取向剂可适宜地应用于横向电场型液晶显示元件。
Claims (12)
2.根据权利要求1所述的光取向用液晶取向剂,其特征在于:所述聚合物A的原料单体包含选自由四羧酸二酐及二胺所组成的群组中的至少一种具有光反应性结构的化合物,且四羧酸二酐包含由式(1)所表示的化合物的至少一种;
所述聚合物B是四羧酸二酐及二胺的任一者均不具有光反应性结构、且四羧酸二酐不含由式(1)所表示的化合物的原料单体的反应物。
3.根据权利要求1或2所述的光取向用液晶取向剂,其特征在于:所述聚合物A的原料单体的光反应性结构为光异构化结构。
4.根据权利要求3所述的光取向用液晶取向剂,其特征在于:具有光异构化结构的四羧酸二酐或二胺为由式(II)~式(VI)所表示的化合物的至少一种:
R2-C≡C-R3 (II)
R2-C≡C-C≡C-R3 (III)
R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV)
R2-N=N-R3 (V)
R5-CH=CH-R5 (VI)
式(II)~式(V)中,R2及R3独立为具有-NH2的一价有机基或具有-CO-O-CO-的一价有机基,式(IV)中,R4为二价有机基,式(VI)中,R5独立为具有-NH2或-CO-O-CO-的芳香环。
5.根据权利要求3所述的光取向用液晶取向剂,其特征在于:具有光异构化结构的四羧酸二酐或二胺为选自由式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)~式(V-3)、式(VI-1)、及式(VI-2)所表示的化合物的群组中的至少一种:
所述各式中,键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意;
式(V-2)中,R6独立为-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3,a独立为0~2的整数;
式(V-3)中,环A及环B分别独立为选自单环式烃、缩合多环式烃及杂环中的至少一种,
R11为碳数1~20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3)CO-、或-CON(CH3)-,
R12为碳数1~20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3)CO-、或-CON(CH3)-,
R11及R12中,直链亚烷基的-CH2-的一个或两个可由-O-取代,
R7~R10分别独立为-F、-CH3、-OCH3、-CF3、或-OH,而且
b~e分别独立为0~4的整数。
6.根据权利要求1或2所述的光取向用液晶取向剂,其特征在于:与由式(1)所表示的四羧酸二酐一并使用的其他四羧酸二酐为选自由下述式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐的群组中的至少一种;
二胺为选自由下述式(DI-1)~式(DI-16)、式(DIH-1)~式(DIH-3)、及式(DI-31)~式(DI-35)所组成的群组中的至少一种:
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X独立为单键或-CH2-;
式(AN-II)中,G为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-;
式(AN-II)~式(AN-IV)中,Y独立为选自下述的三价基的群组中的一种,
这些基的至少一个氢可由甲基、乙基或苯基取代;
式(AN-III)~式(AN-V)中,环A10为碳数3~10的单环式烃的基或碳数6~30的缩合多环式烃的基,所述基的至少一个氢可由甲基、乙基或苯基取代,连接在环上的结合键与构成环的任意的碳连结,两根结合键可与同一个碳连结;
式(AN-VI)中,X10独立为碳数2~6的亚烷基,Me表示甲基,Ph表示苯基,
式(AN-VII)中,G10独立为-O-、-COO-或-OCO-;而且,r独立为0或1;
式(DI-1)中,G20为-CH2-,至少一个-CH2-可被-NH-、-O-取代,m为1~12的整数,亚烷基的至少一个氢可被-OH取代;
式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中,G21独立为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m'-、-O-(CH2)m'-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m'-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m'-CO-O-、-CO-O-(CH2)m'-O-CO-、-(CH2)m'-NH-(CH2)m'-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m')k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-、或-S-(CH2)m'-S-,m'独立为1~12的整数,k独立为1~5的整数,n为1或2;
式(DI-4)中,s独立为0~2的整数;
式(DI-6)及式(DI-7)中,G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-NH-、或碳数1~10的亚烷基;
式(DI-2)~式(DI-7)中,环己烷环及苯环的至少一个氢可由-F、-Cl、碳数1~3的烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基、或苄基取代,并且,式(DI-4)中,苯环的至少一个氢可由选自由下述式(DI-4-a)~式(DI-4-e)所表示的基的群组中的一个取代;
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中,R20独立为氢或-CH3;
键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意,-NH2在环己烷环或苯环上的键结位置为除G21或G22的键结位置以外的任意的位置;
式(DI-11)中,r为0或1;
式(DI-8)~式(DI-11)中,键结在环上的-NH2的键结位置为任意的位置;
式(DI-12)中,R21及R22独立为碳数1~3的烷基或苯基,G23独立为碳数1~6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基,w为1~10的整数;
式(DI-13)中,R23独立为碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基或-Cl,p独立为0~3的整数,q为0~4的整数;
式(DI-14)中,环B为单环式杂芳香族,R24为氢、-F、-Cl、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数2~6的烯基、碳数1~6的炔基,q独立为0~4的整数;
式(DI-15)中,环C为含有杂原子的单环;
式(DI-16)中,G24为单键、碳数2~6的亚烷基或1,4-亚苯基,r为0或1;
式(DI-13)~式(DI-16)中,键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意;
式(DIH-1)中,G25为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-;
式(DIH-2)中,环D为环己烷环、苯环或萘环,所述环的至少一个氢可由甲基、乙基、或苯基取代;
式(DIH-3)中,环E分别独立为环己烷环、或苯环,所述环的至少一个氢可由甲基、乙基、或苯基取代,Y为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-;
式(DIH-2)及式(DIH-3)中,键结在环上的-CONHNH2的键结位置为任意的位置;
式(DI-31)中,G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m'-,m'为1~12的整数,R25为碳数3~30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基、或由下述式(DI-31-a)所表示的基,所述烷基中,至少一个氢可由-F取代,至少一个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代,所述苯基的氢可由-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数3~30的烷基或碳数3~30的烷氧基取代,键结在苯环上的-NH2的键结位置表示在所述环中为任意的位置,
式(DI-31-a)中,G27、G28及G29为键结基,它们独立为单键、或碳数1~12的亚烷基,所述亚烷基的一个以上的-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代,环B21、环B22、环B23及环B24独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、哌啶-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基,环B21、环B22、环B23及环B24中,至少一个氢可由-F或-CH3取代,s、t及u独立为0~2的整数,它们的合计为1~5,当s、t或u为2时,各个括号内的两个键结基可以相同,也可以不同,两个环可以相同,也可以不同,
R26为氢、-F、-OH、碳数1~30的烷基、碳数1~30的氟取代烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3,所述碳数1~30的烷基的至少一个-CH2-可由下述式(DI-31-b)所表示的二价基取代,
式(DI-31-b)中,R27及R28独立为碳数1~3的烷基,v为1~6的整数;
式(DI-32)及式(DI-33)中,G30独立为单键、-CO-或-CH2-,R29独立为氢或-CH3,R30为氢、碳数1~20的烷基、或碳数2~20的烯基;
式(DI-33)中的苯环的一个氢可由碳数1~20的烷基或苯基取代,而且
式(DI-32)及式(DI-33)中,键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意;
式(DI-34)及式(DI-35)中,G31独立为-O-、-NH-或碳数1~6的亚烷基,G32为单键或碳数1~3的亚烷基,
R31为氢或碳数1~20的烷基,所述烷基的至少一个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代,R32为碳数6~22的烷基,R33为氢或碳数1~22的烷基,环B25为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基,r为0或1,而且键结在苯环上的-NH2表示在所述环上的键结位置为任意。
7.根据权利要求1或2所述的光取向用液晶取向剂,其特征在于:与由式(1)所表示的四羧酸二酐一并使用的其他四羧酸二酐为选自下述式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-11-3)、式(AN-16-1)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)中的至少一种;
二胺为选自由下述式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-4-18)、式(DI-4-19)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-17)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)、式(DI-11-2)、式(DI-13-1)、式(DI-16-1)、式(DIH-2-1)、及式(DI-31-56)所组成的群组中的至少一种:
式(AN-4-17)中,m为1~12的整数;
式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、及式(DI-7-3)中,m独立为1~12的整数;
式(DI-5-30)中,k为1~5的整数;而且
式(DI-7-3)中,n独立为1或2。
8.根据权利要求1或2所述的光取向用液晶取向剂,其特征在于:进而含有选自由烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、及环氧化合物所组成的化合物的群组中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的光取向用液晶取向剂,其特征在于:用于横向电场型液晶显示元件的制造。
10.一种液晶取向膜,其特征在于:其是由根据权利要求1至9中任一项所述的光取向用液晶取向剂而形成。
11.一种液晶显示元件,其特征在于:包括根据权利要求10所述的液晶取向膜。
12.一种横向电场型液晶显示元件,其特征在于:包括根据权利要求10所述的液晶取向膜。
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