JP2010070537A - ジアミン、液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、液晶配向膜に求められる特性（電圧保持率が高い、残留ＤＣが小さい、液晶配向性が高い、耐ラビング性が高いなど）の多くを達成することのできるポリアミック酸を開発することである。
【解決手段】式（１）で表されるジアミン。Ｙは単結合または炭素数１〜９の直鎖アルキレンであり；このアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレンまたはピペラジン−１，４−ジイルで置き換えられてもよく；ｎは０または１であり；そして、アミノ基が結合しているベンゼン環の１つの水素は−ＯＨで置き換えられてもよい。但し、Ｙがアルキレンであってｎが０であるとき、アミノ基が結合する−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−で置き換えられることはない。

【選択図】 なし

Description

本発明は新規ジアミンとこれを用いて得られるポリアミック酸に関し、さらにその用途に関する。なお、本発明における用語「液晶配向剤」は、液晶配向膜を形成させるために用いるポリマー含有組成物を意味する。

液晶表示素子は、携帯電話の表示部、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイなど様々な表示装置に使われており、最近ではテレビにも用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブなどのオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、１）９０度ツイストしたＴＮ（Twisted Nematic）型液晶表示素子、２）通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶表示素子、３）薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Thin Film Transistor）型液晶表示素子等が実用化されている。

しかしながら、これらの液晶表示素子は画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示素子、２）垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Vertical Alignment）型液晶表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi Domain Vertical Alignment）型液晶表示素子、または４）横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）型液晶表示素子、５）ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型液晶表示素子、６）光学補償ベンド（Optically Compensated Bend、またはOptically self-Compensated Birefringence：ＯＣＢ）型液晶表示素子などの技術により改良され、それらの素子は実用化されている。

液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。

液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸または可溶性ポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱などの手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成する。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。

液晶表示素子（ＬＣＤ）の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される特性として、電圧保持率（ＶＨＲ）が高いことが必要とされる。アクティブマトリックス型ＬＣＤにおいて、例えば電圧保持率が低いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が変化してしまい、正常な諧調とならない。特に最近ＬＣＤがテレビ用途に用いられるようになり、ＶＨＲの経時劣化が小さいことも重要となってきた。大画面で表示のきれいなＬＣＤを作製するため、バックライトの輝度が高くなっており、光や熱によってもＶＨＲが劣化しない配向膜が求められるようになっている。

次に、配向膜に求められる重要な特性として、残留電荷（ＤＣ）が小さいことが挙げられる。残留ＤＣとはＬＣＤの駆動に伴い電極間に溜まる電荷のことであり、この現象により余分な電圧が電極に印加され、例えば電圧を切った後も表示画像が消えずに残る、いわゆる「残像」が発生する。残留ＤＣを小さくする方法の一つとして、最近、窒素原子を持つジアミンを用いることで、残留ＤＣが小さい液晶配向膜を製作できることが報告されている（特許文献１、２、３）。

国際公開２００４−０５３５８３号パンフレット 国際公開２００４−０２１０７６号パンフレット 特開平１０−１０４６３３号公報

しかしながら、液晶表示素子の高性能化が進むにつれて、さらに残留ＤＣを低減することができる配向膜が必要であり、従来提案されている技術のみでは、要求される特性を完全に満足させることが難しくなってきている。

本発明の目的は、液晶配向膜に求められる特性（電圧保持率が高い、残留ＤＣが小さい、液晶配向性が高い、耐ラビング性が高いなど）の多くを達成することのできるポリアミック酸を開発することである。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行い、ポリアミック酸の原料であるジアミンに１−フェニルインドール構造を導入することにより、このポリマーから成る配向膜を有する液晶表示素子に、高い電圧保持率を保ちつつ残留ＤＣを低下させることができることを見出した。さらに本発明のジアミンおよび本発明のジアミンを用いたポリアミック酸またはポリイミドは通常使用される溶剤に対して高い溶解性を持つことを見出し本発明を完成させた。

本発明のジアミンは次の［１］項で示される。
［１］ 式（１）で表されるジアミン：

ここに、Ｙは単結合または炭素数１〜９の直鎖アルキレンであり；このアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレンまたはピペラジン−１，４−ジイルで置き換えられてもよく；ｎは０または１であり；そして、アミノ基が結合しているベンゼン環の１つの水素は−ＯＨで置き換えられてもよい。但し、Ｙがアルキレンであってｎが０であるとき、アミノ基が結合する−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−で置き換えられることはない。

本発明のジアミンは特殊な反応装置を使わずとも容易に合成でき、また本発明の液晶配向剤は当該技術において通常用いられる溶剤に可溶であり、保存時に沈殿を生ずることがない。そして本発明により、電圧保持率が高く、残留ＤＣの小さい液晶表示素子を提供することができる。

まず最初に、本発明で用いる用語について説明する。式（１）で表されるジアミンをジアミン（１）と称することがある。他の式で表されるジアミンも同様の略記法で示すことがある。ジアミン以外の化合物については、例えば式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を酸無水物（Ａ）と略記することがある。化学式について説明する際に用いる用語「任意の」は、「位置だけでなく数においても自由に選択できること」を意味する。例えば、「任意のＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよい」という表現は、１つのＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよいという意味と、複数のＡのどれもがＢ、Ｃ、ＤおよびＥのいずれか１つで置き換えられてもよいという意味とに加えて、Ｂで置き換えられるＡ、Ｃで置き換えられるＡ、Ｄで置き換えられるＡ、およびＥで置き換えられるＡの少なくとも２つが混在してもよいという意味をも有する。任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとするとき、結果として結合基−Ｏ−Ｏ−が生じるような置き換えは含まれない。

環を構成する炭素との結合位置が明確でない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。複数の式において同じ記号が用いられている場合は、その基が同じ定義範囲を有することを意味するが、すべての式において同時に同じ基でなければならないことを意味しない。複数の式において同じ基であってもよいし、式ごとに異なる基であってもよい。

本発明は前記の［１］項と次の［２］〜［１１］項で構成される。
［２］ アミノ基が結合しているベンゼン環が−ＯＨを置換基として持たないベンゼン環である、［１］項に記載のジアミン。

［３］ アミノ基が結合しているベンゼン環がアミノ基に対してオルト位の１つに置換基−ＯＨを有するベンゼン環である、［１］項に記載のジアミン。

［４］ Ｙが単結合または１，４−フェニレンであり、そしてｎが０である、［１］項に記載のジアミン。

［５］ Ｙが単結合、または任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−で置き換えられてもよい炭素数１〜９の直鎖アルキレンであり；そしてｎが１である、［１］項に記載のジアミン。

［６］ ［１］項に記載のジアミンの少なくとも１つまたは［１］項に記載のジアミンの少なくとも１つとその他のジアミンの少なくとも１つからなるジアミン混合物と、少なくとも１つのテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリアミック酸。

［７］ 少なくとも１つのテトラカルボン酸無水物が式（Ａ１）〜式（Ａ６３）で表される化合物から選択されるテトラカルボン酸無水物である、［６］項に記載のポリアミック酸。

［８］ ［６］項に記載のポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド。

［９］ ［６］項に記載のポリアミック酸および［８］項に記載のポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含有する溶液。

［１０］ ［９］項に記載のポリマー溶液からなる液晶配向剤。

［１１］ ［１０］項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子。

本発明のジアミンは式（１）で表される。

式（１）において、Ｙは単結合または炭素数１〜９の直鎖アルキレンである。そして、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレンまたはピペラジン−１，４−ジイルで置き換えられてもよい。Ｙの好ましい例は、単結合、１，４−フェニレン、ピペラジン−１，４−ジイルおよび任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−で置き換えられてもよい炭素数１〜９の直鎖アルキレンである。Ｙのより好ましい例は、１，４−フェニレンおよび任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−で置き換えられてもよい炭素数１〜９の直鎖アルキレンである。ｎは０または１である。しかしながら、Ｙが前記のアルキレンであってｎが０であるとき、アミノ基が結合する−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−で置き換えられることはない。そして、アミノ基が結合しているベンゼン環の１つの水素は−ＯＨで置き換えられてもよい。このベンゼン環が１つの置換基−ＯＨを有するとき、その位置はアミノ基の結合位置に対してオルト位またはメタ位であり、オルト位が好ましい。

ジアミン（１）をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸は、溶剤への溶解性が高く、冷蔵庫中等での保存時にポリマーの析出を防ぐことができる。ジアミン（１）以外の原料組成に依存して、より溶解性の悪いポリアミック酸となることが予想される場合、ｎが０である非対称なジアミン（１）を使用することが、溶解性を向上させるために好ましい。またポリアミック酸より溶解性の低いポリイミドを配向剤に用いる場合も、式（１）におけるｎが０であるジアミン（１）を使用することが好ましい。

さらに大きな配向規制力を持つ配向膜を得るためには、Ｙが炭素数１〜９の直鎖アルキレンであることが好ましく、炭素数２〜９の直鎖アルキレンがより好ましい。この場合のアルキレンは−ＣＨ_２−が他の基で置き換えられないアルキレンである。

本発明のジアミンを原料とするポリアミック酸から得られる配向膜は、残留ＤＣを低減する効果が著しく大きい。従って、下記に示すような配向規制力の特に大きな公知のその他のジアミンをジアミン（１）と組み合わせて使用することによっても、液晶に対する配向規制力が大きく、残留ＤＣが低い配向膜を得ることができる。

Ｙの直鎖アルキレンにおける任意の−ＣＨ_２−は、配向膜の電気特性を所望する値に調製するために、−Ｏ−またはＮ（ＣＨ_３）−で置き換えることができる。そのとき、原料の入手し易さから、インドール環に隣接する−ＣＨ_２−が−Ｏ−またはＮ（ＣＨ_３）−で置き換えられているものが好ましく、化合物の安定性から−Ｏ−とＮ（ＣＨ_３）−が隣り合わないことが好ましい。

ジアミン（１）の具体例を以下に示す。

Ｙが単結合であり、ｎが０であるジアミン（１）は以下に示す経路で合成できる。

Ｓｃｈｅｍｅ１中、（Ｓ１−１）で表される市販の５−アミノインドールまたは６−アミノインドールを水素化ナトリウムなどの塩基存在下、４−フルオロニトロベンゼンと反応させ（Ｓ１−２）で表される化合物を得る。次いで、（Ｓ１−２）で表される化合物を水素接触還元でニトロ基を還元することにより、式（１）で表されるジアミンを合成できる。

Ｙが炭素数１〜９の直鎖アルキレン基であり、ｎが１である化合物は以下に示す経路で合成できる。

上記Ｓｃｈｅｍｅ２中、（Ｓ２−１）で表されるジアミン（ここでＹは単結合または炭素数１〜９の直鎖アルキレンである）とトリエタノールアンモニウムクロライドとをＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４１（１１），１８１１−１８１４（２０００）に記載の方法に従い反応させて（Ｓ２−２）で表される化合物を得る。次いで、水素化ナトリウムなどの塩基存在下、４−フルオロニトロベンゼンと反応させ（Ｓ２−３）で表される化合物を得る。次いで（Ｓ２−３）で表される化合物を水素接触還元でニトロ基を還元することで、式（１）で表されるジアミンが合成できる。

Ｙが炭素数２〜９の直鎖アルキレンであり、ｎが０である化合物は以下に示す経路で合成できる。

上記Ｓｃｈｅｍｅ３中、（Ｓ３−１）で表される化合物とアミノアセチライド（ここでＹ’は単結合または炭素数１〜７の直鎖アルキレンである）とをTetrahedron Letters 34(40), 6403-6406(1993)に記載の方法に従い反応させて、（Ｓ３−２）で表される化合物を得る。次いで、水素化ナトリウムなどの塩基存在下、４−フルオロニトロベンゼンと反応させ（Ｓ３−３）で表される化合物を得る。次いで（Ｓ３−３）で表される化合物を水素接触還元でニトロ基を還元することで、式（１）で表されるジアミンが合成できる。

Ｙが炭素数１のメチレンであり、ｎが０である化合物は次に示す経路で合成できる。

上記Ｓｃｈｅｍｅ４中、（Ｓ４−１）で表される市販の５−（アミノメチル）インドールまたは６−（アミノメチル）インドールと水素化ナトリウムなどの塩基存在下、４−フルオロニトロベンゼンとを反応させ（Ｓ４−２）で表される化合物を得る。次いで（Ｓ４−２）で表される化合物を水素接触還元でニトロ基を還元することで、式（１）で表されるジアミンが合成できる。

Ｙが１，４−フェニレンであり、ｎが０である化合物は以下に示す経路で合成できる。

上記Ｓｃｈｅｍｅ５において、（Ｓ５−１）で表される市販の５−ブロモインドールまたは６−ブロモインドールと、市販の４−アミノフェニルボロン酸とをパラジウム触媒を用いたカップリング反応により（Ｓ５−２）で表される化合物を得る。次いで、水素化ナトリウムなどの塩基存在下、４−フルオロニトロベンゼンと反応させ（Ｓ５−３）で表される化合物を得る。次いで（Ｓ５−３）で表される化合物を水素接触還元でニトロ基を還元することで、式（１）で表されるジアミンが合成できる。

次に、本発明のポリアミック酸について具体的に説明する。ジアミン（１）を溶剤中でテトラカルボン酸二無水物と反応させることにより、ポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸、またはこれらの混合物を含有する溶液が得られる。以下の説明ではこれらの溶液をワニスと称することがある。さらに、これらのワニスに含まれるポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸またはこれらの混合物を脱水反応により閉環させることでポリイミドを含有するワニスが得られる。本発明においては、ジアミン（１）を単独で使用してもよいが、２つ以上のジアミン（１）を組み合わせてもよい。また、式（１）で表されるジアミンと他の公知のジアミンとを併用することもできる。以下の説明では、ポリアミック酸、または部分的にイミド化されたポリアミック酸、またはこれらの混合物などのポリアミック酸類、およびポリアミック酸、または部分的にイミド化されたポリアミック酸、またはこれらの混合物を脱水閉環して得られるポリイミド類を総称してポリマーという。

本発明のポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、配向膜を形成する際の基板焼成工程においてポリマーの昇華を抑えられ、重量平均分子量が２５０，０００以下であれば、溶剤への溶解性の低下を防ぐことができ、基板へ配向剤を塗布する際の、ポリマー分の析出などが抑えられるからである。

本発明ではテトラカルボン酸二無水物を殊更に限定する理由はないが、使用するのに好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例を次に示す。

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物の中でも、特に好ましい例は酸無水物（Ａ１）、酸無水物（Ａ２）および酸無水物（Ａ２０）であり、これらの少なくとも１つを使用することで、より電圧保持率の高い液晶表示素子を提供することができる。

本発明のポリマーを調製するとき、本発明の効果を損なわない範囲であれば、式（１）で表されるジアミンと式（１）で表されない公知のジアミンを併用することができる。このとき、本発明の効果を最大限に発揮するためには、式（１）で表されるジアミンの含有割合は、ジアミンの全量を１００モル％とするとき０．５〜９５モル％であり、好ましくは５〜９０モル％である。

公知のジアミンの好ましい例は、下記に示す式（II）〜式（VIII）で表される化合物の群から選択されるジアミンである。これらのジアミンの少なくとも１つをジアミン（１）と併用することができる。なお、式（II）〜式（VIII）で表されないジアミンも併用することができる。

式（II）〜式（VIII）において、ｍは１〜１２の整数であり、Ｇ^１は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｎ（ＣＨ_３）−であって、ｋは１〜１２の整数であり；Ｇ^２は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または炭素数１〜３のアルキレンであり；シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、フッ素または−ＣＨ_３で置き換えられていてもよい。式（III）においては、２つのアミノ基が同じ炭素原子に結合しないことが好ましい。式（IV）におけるアミノ基は、Ｇ^１が結合している炭素原子に結合しないことが好ましい。

ジアミン（II）〜ジアミン（IV）の具体例を以下に示す。

ジアミン（Ｖ）の具体例を以下に示す。

ジアミン（VI）の具体例を以下に示す。

ジアミン（VII）の具体例を以下に示す。

ジアミン（VIII）の具体例を以下に示す。

ジアミン（II）〜ジアミン（VIII）は、これらのジアミンの少なくとも１つと本発明のジアミン（１）とを併用することにより、液晶分子のプレチルト角を０°〜３°に調整することができるため、ＩＰＳ用の配向膜原料として好適である。

より電圧保持率が高いＩＰＳ用配向膜を得るためには、ジアミン（VI−１）またはジアミン（VI−２）を併用することが好ましい。

より残留ＤＣの低い配向膜を得るためには、ジアミン（VI−１４）、ジアミン（VI−１５）またはジアミン（VI−２２）を併用するのが好ましく、特にジアミン（VI−２２）を併用するのが好ましい。

液晶表示素子の黒表示特性を向上させる配向膜を得るためには、ジアミン（VI−１０）またはジアミン（VIII−３）で表されるジアミンを併用するのが好ましい。

他の公知のジアミンとしては、側鎖構造を持つジアミンが挙げられる。側鎖構造を持つ公知のジアミンの例は、下記のジアミン（IX）〜ジアミン（XII）である。これらのジアミンの少なくとも１つをジアミン（１）と併用することができる。ジアミン（II）〜ジアミン（VIII）の少なくとも１つとジアミン（IX）〜ジアミン（XII）の少なくとも１つとをジアミン（１）と併用してもよい。なお、本発明では、ジアミン（II）〜ジアミン（XII）に加えてこれら以外のジアミンを使用することもできる。

式（IX）中、Ｇ^３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ_２）_ｋ−であって、ｋは１〜１２の整数である。Ｒ^１は炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（IX−Ｓ）で表される基である。このアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３で置き換えられてもよい。ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であるが、２つのアミノ基の結合位置関係はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ^１−Ｇ^３−」の結合位置を１位としたとき、２つのアミノ基はそれぞれ、３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。

式（IX−Ｓ）中、Ｒ^５は水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３であり、Ｇ^７、Ｇ^８およびＧ^９は結合基であって、これらは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は環であって、これらは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、すべての環において、任意の水素はフッ素または−ＣＨ_３で置き換えられてもよく；ｂ、ｃおよびｄは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり；ｂ、ｃまたはｄが２であるとき、２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして２つの環は同じであっても異なってもよい。

式（Ｘ）および式（XI）中、Ｒ^２は独立して水素またはメチルである。Ｒ^３は独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。Ｇ^４は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ_２−である。式（XII）におけるベンゼン環の１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。

式（Ｘ）中、２つの基「ＮＨ_２−フェニレン−Ｇ^４−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（XI）における２つの基「ＮＨ_２−フェニレン−Ｇ^４−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（XI）および式（XII）において、ベンゼン環に対するアミノ基の結合位置は、Ｇ^４の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。

式（XII）中、Ｒ^４は水素または炭素数１〜２０のアルキルであって、このアルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルにおける任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｇ^５は−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。Ａ^１は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｇ^６は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、そしてａは０または１である。ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は、Ｇ^５の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。

ジアミン（IX）の具体例を以下に示す。

ジアミン（Ｘ）の具体例を以下に示す。

ジアミン（XI）の具体例を以下に示す。

ジアミン（XII）の具体例を以下に示す。

ジアミン（IX−１）〜ジアミン（IX−４）、ジアミン（IX−２５）〜ジアミン（IX−２８）、およびジアミン（XII−１）〜ジアミン（XII−６）は、これらの少なくとも１つを本発明のジアミン（１）と併用することにより、液晶分子のプレチルト角を３°〜１５°に調整できるため、ＴＮ、ＳＴＮ、ＯＣＢ用の配向膜原料として好適である。

より電圧保持率が高く、残留ＤＣを低く抑えることができ、かつ、配向膜形成工程の条件に因らず安定して一定の所望するプレチルト角を液晶分子に与えることができるＴＮ、ＳＴＮ、ＯＣＢ用の配向膜の原料としては、ジアミン（IX−２）、ジアミン（XII−１）、ジアミン（XII−４）およびジアミン（XII−６）の少なくとも１つをジアミン（１）と併用することが好ましい。

ジアミン（IX−７）、ジアミン（IX−８）、ジアミン（IX−１３）〜ジアミン（IX−１６）、ジアミン（IX−２９）〜ジアミン（IX−３３）、ジアミン（Ｘ−１）〜ジアミン（Ｘ−４）、ジアミン（XI−１）〜ジアミン（XI−４）、およびジアミン（XII−７）〜ジアミン（XII−１１）は、これらの少なくとも１つをジアミン（１）と併用することにより液晶分子のプレチルト角を９０°に調整できるため、ＶＡ用の配向膜原料として好適である。

より電圧保持率が高く、残留ＤＣを低く抑えることができ、かつ、配向膜形成工程の条件に因らず安定して一定の所望するプレチルト角を液晶分子に与えることができるＶＡ用の配向膜の原料としては、ジアミン（IX−７）、ジアミン（IX−８）、ジアミン（IX−１３）、およびジアミン（IX−１４）の少なくとも１つをジアミン（１）と併用することが好ましい。

さらに、本発明のジアミンと併用できるジアミンとして、シロキサン結合を含むシロキサン系ジアミンを挙げることができる。このシロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、式（Ｓ１）で表されるジアミンが好ましく使用される。

ここに、Ｒ^６は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。Ｒ^７およびＲ^８は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。そしてｆは１〜１０の整数である。これらのシロキサン系ジアミンの使用量は本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではない。

本発明の液晶配向剤について説明する。本発明の液晶配向剤は、本発明のポリマーから選ばれた１つ以上を含有するポリマー溶液である。本発明の液晶配向剤の具体的な例は、ジアミン（１）と酸二無水物とを反応させることによって得られる本発明のポリアミック酸の溶液、このポリアミック酸の溶液から溶剤を除去して得られるポリアミック酸のポリマーを溶剤に溶解させて得られるポリアミック酸の溶液およびそれらの混合物などである。本発明の液晶配向剤は、本発明のポリマーの調製に用いられた反応溶液そのものであってもよいが、反応溶液から溶剤を留去して得られたポリマーを、この反応に用いたのと異なる溶剤に溶解させた溶液であってもよい。

本発明の液晶配向剤に用いる溶剤は特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。本発明においては、上記溶剤から選ばれた２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明のポリマーが可溶であれば上記以外の溶剤を用いてもよい。

本発明の液晶配向剤には、配向膜としてのよりよい特性を発現させるため、さらに公知の全てのポリマーから選ばれる１種類以上を加えてもよい。このとき、全ポリマー中に占める本発明ポリマーの好ましい割合は、本発明の効果を発現させるために、５０〜１００重量％であり、より好ましい割合は７０〜１００重量％である。このようなポリマーの例として、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコン変性ポリウレタン、シリコン変性ポリエステルなどを挙げることができる。

本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーの割合は特に限定されるものではなく、液晶表示素子を作製する際の工程に合わせ、最適な値を選べばよい。通常、ガラス基板への塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、液晶配向剤全重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の液晶配向剤に有機ケイ素化合物を添加すれば、配向膜のガラス基板への密着性や硬さの調節が可能となり、ラビング等によりポリイミドが削れることに起因する表示不良を改善することができる。本発明の液晶配向剤に添加する有機ケイ素化合物は特に限定されるものではないが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルであり、特に、アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを添加することが好ましい。

この有機ケイ素化合物の液晶配向剤への添加割合は、上記の配向膜に要求される特性を損なうことなく、表示不良を改善することができる範囲であれば特に制限はない。しかしながら、これらを多く添加すると、配向膜としたとき液晶の配向不良が生ずる。したがって、これらの濃度は液晶配向剤に含有されるポリマーの全重量に対し、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。

異なる種類のポリマーを混合して用いることによっても、所望するプレチルト角を与えうる液晶配向剤を調製することができる。これは、表面エネルギーが異なる複数のポリマーを混合すると、これらのポリマーが薄膜となるとき、表面エネルギーが小さいポリマーが表面に偏析しやすいことを利用したものである。このようなポリマーブレンドを行うことによって、配向膜の表面に、液晶分子にプレチルト角を付与し、かつ良好な液晶配向性を示す成分（ポリマーＡという）の層を形成し、そして塗布基板側に良好な電気的特性を発現する成分（ポリマーＢ）の層を形成することができる。即ち、これら両方の特性に優れた配向膜を得ることができる。この方法に関しては特開平８−４３８３１号公報に開示されている。

本発明の液晶配向剤においてもポリマーブレンドを行うことができる。本発明のポリマーは電気特性の優れた配向膜となるので、ポリマーＢの成分として好適である。また、先に述べたように、本発明のポリマーは式（１）で表される本発明のジアミンと他のジアミンを適宜組み合わせることにより、ポリマーＡの成分としても使用できる。

ポリマーＡとポリマーＢの混合比は、それぞれ１重量％〜９９重量％の間で任意に選択できる。しかしながら、良好な液晶配向特性およびプレチルト角を保持したまま良好な電気的特性を発現させるために好ましいポリマーＡの割合は、ポリマー全重量を基準として１〜５０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。

ポリアミック酸のカルボン酸残基と反応する架橋剤を本発明の液晶配向剤に添加することも、特性の経時劣化や環境による劣化を防ぐために重要である。このような架橋剤としては、特許第３０４９６９９号公報、特開２００５−２７５３６０号公報、特開平１０−２１２４８４号公報等に記載されているような多官能エポキシ、イソシアネート材料等が挙げられる。また架橋剤自身が反応して網目構造のポリマーとなり、ポリアミック酸またはポリイミド膜強度を向上させるような材料も、上記と同様な目的に使用することができる。このような架橋剤としては、特開平１０−３１０６０８号公報、特開２００４―３４１０３０号公報等に記載されているような多官能ビニルエーテル、マレイミド誘導体、またはビスアリルナジイミド誘導体等が挙げられる。なお、本発明に用いられる架橋剤はこれら以外でもよい。架橋剤を使用するとき、本発明の効果を発現させるために好ましいその割合は、本発明のポリマーに対する重量比で、０．０５〜０．５であり、より好ましくは０．１〜０．３である。

本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリマーの種類や濃度、溶剤の種類などによるが、好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。十分な膜厚を得るためには５ｍＰａ・ｓより大きい粘度であることが望ましく、印刷ムラを発生させないためには、１００ｍＰａ・ｓより小さい粘度であることが望ましい。ただし、インクジェット法による印刷を行う場合は、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下のものでも使用することができる。

次に、本発明の液晶表示素子について説明する。本発明の液晶表示素子は、（１）対向配置された一対の基板、（２）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、および（３）前記一対の基板間に挟持された液晶層を含む。この一対の基板の双方に電極が配置されていてもよいが、ＩＰＳ型液晶表示素子である場合は、一対の基板の一方に、電極（櫛型またはジグザグ構造の電極でありうる）が配置されている。

前記液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を前記基板に塗布し、加熱することによって形成される液晶配向膜である。ここで液晶配向膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、液晶配向膜はラビング処理されていることが好ましい。

前記対向配置された一対の電極付き基板は、透明基板（例えばガラス基板）であることが好ましい。

前記一対の基板間に挟持された液晶層は液晶組成物を含む。ここで液晶組成物は特に制限はされず、駆動モードに応じて、誘電率異方性が正の液晶組成物および誘電率異方性が負の液晶組成物のいずれの組成物も用いることができる。誘電率異方性が正である好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２号公報などに開示されている。

ＶＡ型液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物とすることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報などに開示されている。

前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に、一つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。

本発明の液晶表示素子は、その他の部材を有していてもよい。例えば、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極、画素電極などが形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜および画素電極などを有する。

ＶＡ型液晶表示素子、特にＭＶＡ型液晶表示素子においては、第１の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、基板間のセルギャップの調製用にスペーサーが形成されていてもよい。

本発明の液晶表示素子は任意の方法で製作されるが、例えば、（１）前記２枚の透明基板上への液晶配向剤塗布工程、（２）塗布された液晶配向剤の乾燥工程、（３）乾燥された液晶配向剤を脱水・閉環反応させるための加熱処理工程、（４）得られた配向膜の配向処理工程、（５）２枚の基板を張り合わせた後の基板間への液晶封入工程、または一方の基板に液晶を滴下させた後に、もう一方の基板を張り合わせる工程を含む方法で製作される。

前記液晶配向剤を塗布する工程における塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法などが一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。

前記乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理工程の方法として、オーブン中または赤外炉中での加熱処理、ホットプレート上で加熱処理などが一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。乾燥工程は、溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温（５０〜１００℃）で実施することが好ましい。加熱処理工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。

配向処理は、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子では通常ラビング処理を行う。ＶＡ型液晶表示素子ではラビング処理を行わないことが多いが、行ってもよい。

次いで、一方の基板上に接着剤を塗布して貼りあわせ、減圧下で液晶を注入する。滴下注入法の場合には、貼りあわせる前に液晶を基板上に滴下し、その後もう一方の基板を貼りあわせる。貼りあわせに使用した接着剤を熱または紫外線で硬化させて本発明の液晶表示素子が作製される。

本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路などが実装されてもよい。

本発明の液晶表示素子は、電圧保持率が高く、かつ残留ＤＣが低いという特徴を有する。これは本発明の液晶表示素子の液晶配向膜が、ジアミン（Ｉ）で表される化合物を用いて合成されるポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤により形成されていることによるものである。このことは、後述する実施例においても説明されている。

以下実施例により、本発明のジアミン、このジアミンを用いることによって得られる液晶配向剤および液晶表示素子を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、１Ｈ−ＮＭＲ測定は重ジメチルスルホキシド中で行った。分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液にはＤＭＦを用いた。なお、以下の実施例においては、容積の単位リットルをＬで表示する。従って、ｍＬはミリリットルを意味する。

まず、実施例で用いた液晶表示素子の評価法を説明する。
（１）残留ＤＣ
３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波に１Ｖの直流電圧を３０分間重畳した後、１０分後のフリッカー消去電圧を測定し、この値の絶対値を残留ＤＣとした。残留ＤＣが小さいほど焼き付きが少なく良好といえる。
（２）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８」に記載の方法に従った。測定は、ゲート幅６９μｓ、周波数０．３Ｈｚ、波高±５．０Ｖの矩形波をセルに印可して行った。測定温度は６０℃であった。
（３）プレチルト角
プレチルト角の測定はクリスタルローテーション法により行った。測定に用いた光の波長は５８９ｎｍである。

［実施例１］
＜ジアミン（１−１）の合成＞
攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を装着した１Ｌ３つ口フラスコに、６０％水素化ナトリウム１１．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ１００ｍＬを加えた。溶液を５℃に冷却させ、そこに市販の５−アミノインドール３０ｇ（０．２３ｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。溶液を室温まで昇温させ、窒素雰囲気下１時間攪拌させた。再び溶液を５℃に冷却させ、そこに４−フルオロニトロベンゼン３９ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。溶液を室温まで昇温させ、窒素雰囲気下１２時間攪拌させた。反応溶液を酢酸エチル５００ｍＬおよび純水５００ｍＬの混合溶媒にあけ抽出し、有機層を純水５００ｍＬで３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、無水硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。粗結晶をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５：１（ｖ／ｖ））で分離精製し、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−５−アミノインドールを得た（収量３５．０ｇ、収率６０％）。

オートクレーブ用反応管に、得られたＮ−（４−ニトロフェニル）−５−アミノインドール３５．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、パラジウム炭素粉末３．５ｇを入れ、エタノール３５０ｍＬおよび酢酸エチル３５ｍＬを加えた。系内を水素雰囲気下とし、水素圧０．４９ＭＰａ、室温で１２時間攪拌させた。パラジウム炭素粉末を除去し、得られた溶液を濃縮して粗結晶を得た。粗結晶をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ））で分離精製し、ジアミン（１−１）（Ｎ−（４−アミノフェニル）−５−アミノインドール）を得た（収量２８．８ｇ、収率９２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；３．５３（−ＮＨ_２，ｂｒ．ｓ，２Ｈ），３．７４（−ＮＨ_２，ｂｒ．ｓ，２Ｈ），６．４３−７．２５（ａｒｍ．Ｈ，ｍ，９Ｈ）．

［実施例２］
＜ジアミン（１−２）の合成＞
５−ニトロインドールを６−ニトロインドールに代えた以外は、実施例１に記載の方法に準じて、ジアミン（１−２）（Ｎ−（４−アミノフェニル）−６−アミノインドール）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；３．５２（−ＮＨ_２，ｂｒ．ｓ，２Ｈ），３．７５（−ＮＨ_２，ｂｒ．ｓ，２Ｈ），５．８５−８．１８（ａｒｍ．Ｈ，ｍ，９Ｈ）．

［実施例３］
＜ジアミン（１−５）の合成＞
Tetrahedron Letters 41 ,1815-1818(2000)に記載の方法に準じ、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入口を装着した１Ｌ３つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トリエタノールアミンハイドロクロリド１８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、塩化すず（ＩＩ）二水和物１１．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物１．０ｇ（０．００５ｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン３．９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を入れ、ジオキサン５００ｍＬおよび純水５０ｍＬを加えた。系内を窒素雰囲気下とし。１８０℃で２０時間攪拌させた。放冷後、反応溶液を５％塩酸５００ｍＬにあけ、クロロホルム５００ｍＬで抽出した。有機層を純水５００ｍＬで３回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、無水硫酸マグネシウムを除去し、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（ｖ／ｖ））で分離精製し、ビス（５−インドーリル）メタンを得た（収量７．３ｇ、収率５９％）。

攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を装着した１Ｌ３つ口フラスコに、６０％水素化ナトリウム１．３ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ１０ｍＬを加えた。溶液を５℃に冷却させ、そこにビス（５−インドーリル）メタン７ｇ（０．０２８ｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。溶液を室温まで昇温させ、窒素雰囲気下１時間攪拌させた。再び溶液を５℃に冷却させ、そこに４−フルオロニトロベンゼン４．７ｇ（０．０３４）をＤＭＦ２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。溶液を室温まで昇温させ、窒素雰囲気下１２時間攪拌させた。反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬおよび純水１００ｍＬの混合溶媒にあけ抽出し、有機層を純水１００ｍＬで３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、無水硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。粗結晶をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５：１（ｖ／ｖ））で分離精製し、ビス（５−Ｎ−（４−ニトロフェニル）インドーリル）メタンを得た（収量９．３ｇ、収率６８％）。

オートクレーブ用反応管に、得られたビス（５−Ｎ−（４−ニトロフェニル）インドーリル）メタン９．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、パラジウム炭素粉末０．９ｇを入れ、エタノール１００ｍＬおよび酢酸エチル１０ｍＬを加えた。系内を水素雰囲気下とし、水素圧０．４９ＭＰａ、室温で１２時間攪拌させた。パラジウム炭素粉末を除去し、得られた溶液を濃縮して粗結晶を得た。粗結晶をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ））で分離精製し、ジアミン（１−５）（ビス（５−Ｎ−（４−アミノフェニル）インドーリル）メタン）を得た（収量７．１ｇ、収率９１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；３．８６（−ＣＨ_２−，ｓ，２Ｈ），４．１（−ＮＨ_２，ｂｒ．ｓ，４Ｈ），６．５２−８．７２（ａｒｍ．Ｈ，ｍ，１８Ｈ）．

［実施例４］
＜ジアミン（１−９）の合成＞
４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパンに代えた以外は実施例３に記載の方法に準じて、ジアミン（１−９）（１，３−ビス（５−Ｎ−（４−アミノフェニル）インドーリル）プロパン）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；１．９５（−ＣＨ_２−，ｑ，２Ｈ），２．６２（−ＣＨ２−，ｔ，４Ｈ），３．７２（−ＮＨ_２，ｂｒ．ｓ，４Ｈ），６．５１−８．７８（ａｒｍ．Ｈ，ｍ，１８Ｈ）．

［実施例５］
＜ジアミン（１−２８）の合成＞
４，４’−ジアミノジフェニルメタンを４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに代えた以外は実施例３に記載の方法に準じて、ジアミン（１−２８）（ビス（５−Ｎ−（４−アミノフェニル）インドーリル）エーテル）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；３．７９（−ＮＨ_２，ｂｒ．ｓ，４Ｈ），６．５２−８．０４（ａｒｍ．Ｈ，ｍ，１８Ｈ）．

［実施例６］
＜ジアミン（１−３１）の合成＞
４，４’−ジアミノジフェニルメタンをＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）エチレンジアミンに代えた以外は実施例３に記載の方法に準じて、ジアミン（１−３１）（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（５−Ｎ−（４−アミノフェニル）インドーリル）エチレンジアミン）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；２．７５（＞ＮＣＨ_３，ｓ，４Ｈ），３．５８（−ＣＨ_２−，ｓ，４Ｈ），３．６９（−ＮＨ_２，ｂｒ．ｓ，４Ｈ），６．５２−７．７６（ａｒｍ．Ｈ，ｍ，１８Ｈ）．

［実施例７］
＜ジアミン（１−３５）の合成＞
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入口を装着した１Ｌ３つ口フラスコに、市販の５−ブロモインドール２０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、市販の４−アミノフェニルボロン酸１５．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．３５ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムブロミド８．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を入れ、エタノール１５０ｍＬ、トルエン７５ｍＬおよび純水１００ｍＬを加えた。窒素雰囲気下３時間加熱還流させた。放冷後、反応溶液を水にあけ、トルエン２００ｍＬで抽出し、有機層を純水２００ｍＬで３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、無水硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。粗結晶をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５：１（ｖ／ｖ））で分離精製し、５−（４−アミノフェニル）インドールを得た（収量１７．９ｇ、収率８６％）。

攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を装着した１Ｌ３つ口フラスコに、６０％水素化ナトリウム３．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ４０ｍＬを加えた。溶液を５℃に冷却させ、そこに５−（４−アミノフェニル）インドール１６．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。溶液を室温まで昇温させ、窒素雰囲気下１時間攪拌させた。再び溶液を５℃に冷却させ、そこに４−フルオロニトロベンゼン１４．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。溶液を室温まで昇温させ、窒素雰囲気下１２時間攪拌させた。反応溶液を酢酸エチル５００ｍＬおよび純水５００ｍＬの混合溶媒にあけ抽出し、有機層を純水５００ｍＬで３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、無水硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。粗結晶をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５：１（ｖ／ｖ））で分離精製し、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−５−（４−アミノフェニル）インドール（収量１６．６ｇ、収率６３％）。

オートクレーブ用反応管に、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−５−（４−アミノフェニル）インドール１６．０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、パラジウム炭素粉末１．６ｇを入れ、エタノール２００ｍＬおよび酢酸エチル２０ｍＬを加えた。系内を水素雰囲気下とし、水素圧０．４９ＭＰａ、室温で１２時間攪拌させた。パラジウム炭素粉末を除去し、得られた溶液を濃縮して粗結晶を得た。粗結晶をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ））で分離精製し、ジアミン（１−３５）（Ｎ−（４−アミノフェニル）−５−（４−アミノフェニル）インドール）を得た（収量１３．３ｇ、収率９１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；３．５３（−ＮＨ_２，ｂｒ．ｓ，２Ｈ），３．７４（−ＮＨ_２，ｂｒ．ｓ，２Ｈ），６．４２−８．１８（ａｒｍ．Ｈ，ｍ，１３Ｈ）．

［実施例８］
＜ポリアミック酸の調製＞
温度計、攪拌機および窒素ガス導入口を装着した２００ｍＬ３つ口フラスコに（１−１）２．５９ｇを入れ脱水ＮＭＰ６０ｇに溶解させた。溶液を５℃に保ちながら化合物（Ａ１４）１．１４ｇおよび化合物（Ａ１）１．２７ｇを加えた。溶液を室温まで昇温させ、窒素雰囲気下１２時間反応させた後、γ−ブチロラクトン１０ｇおよびＢＣ２５ｇを加え、さらに３時間攪拌させた。得られた溶液の粘度を低下させるために、溶液の粘度が３５ｍＰａ・ｓになるまで溶液を６０℃で加熱攪拌してポリアミック酸濃度５重量％の溶液を得た。この溶液をワニスＡとする。このワニスＡ中のポリアミック酸の重量平均分子量は６４，０００であった。

［実施例９〜２５、比較例１〜２、および参考例１］
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を表１に示すように用いて、実施例８と同様にしてポリアミック酸を製造し、ワニスＢ〜Ｕを調製した。
＜表１＞

［実施例２６］
＜電気特性用測定セルの作製＞
実施例８で調製したワニスＡをＮＭＰ／ＢＣ＝６／４（ｖ／ｖ）の混合溶剤で希釈して、ポリアミック酸濃度を３重量％に調整し、これを塗布用ワニスとした。

この塗布用ワニスをＩＴＯ電極付きガラス基板上にスピンナー法により塗布した。塗布条件は２，０００ｒｐｍ、１５秒で行った。塗布後、基板を８０℃に加熱して５分間予備焼成した後、２１０℃で２０分間加熱処理を行って、膜厚がおよそ８０ｎｍの液晶配向膜を形成した。得られた配向膜にラビング処理を施した。ラビング処理は、毛足長１．９ｍｍレーヨン製ラビング布を用い、毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転数１，０００ｒｐｍの条件で施した。

ラビング処理後のガラス基板を、超純水中で５分間超音波洗浄後、オーブン中１２０℃で３０分間乾燥させた。片方の基板に７μｍのギャップ剤を散布し、もう片方の基板をギャップ剤を挟むように重ね合わせてエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに下記の液晶組成物Ａを液晶材料として注入し、注入口を光硬化樹脂で封止した。次いでセルを１１０℃で３０分間加熱処理を行って、電圧保持率、残留ＤＣおよびプレチルト角測定用セルを得た。

＜液晶組成物Ａ＞

作製したセルを用いて、前記の方法により、電圧保持率、残留ＤＣおよびプレチルト角を測定したところ、それぞれ９６．２％、１．８ｍＶおよび１．７°であった。

［実施例２７〜４３、および比較例３〜４］
ワニスＢ〜ワニスＴを用いて、実施例２６に記載の方法に準じてセルを作製し、電圧保持率、残留ＤＣおよびプレチルト角を測定した。測定結果を表２に示した（実施例２６も再掲する）。ただし、ワニスＥ、ワニスＫおよびワニスＱを用いて形成される配向膜にはラビング処理を行わず、かつ、注入する液晶材料は液晶組成物Ａに代えて液晶組成物Ｂを用いた。

＜液晶組成物Ｂ＞

［実施例４４および４５］
＜ブレンド配向剤の電気特性評価＞
ワニスＡとワニスＵを重量比で８：２で混合したワニスＡＵを調製した。このワニスＡＵを用いて実施例２６に記載の方法に準じてセルを作製した。ワニスＢとワニスＵを重量比で８：２で混合したワニスＢＵを調製し、このワニスＢＵを用いてワニスＡＵと同様にセルを作製した。これらのセルについて電圧保持率、残留ＤＣおよびプレチルト角を測定した結果を表２に示した。

＜表２＞

［実施例４６〜５０、および比較例５〜６］
＜保存安定性の確認＞
ワニスＡ、ワニスＢ、ワニスＦ、ワニスＪ、ワニスＡＵ、ワニスＳおよびワニスＴをワニス調製後、−２０℃で６０日間保存し、その保存ワニスを用いて実施例２６に記載の方法に準じてセルを作製し、電圧保持率、残留ＤＣおよびプレチルト角を測定した。測定結果を表３に示した。
＜表３＞

［実施例５１］
＜ポリイミドの調製＞
２００ｍＬナスフラスコにワニスＡを１００ｇ秤り取り、そこに無水酢酸９．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ピリジン４．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加え、１２０℃で３時間攪拌させた。溶液を純水１０００ｍＬにあけ、ポリイミドの４．５ｇを得た。このポリイミドの重量平均分子量は４９，０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりこのポリイミドのイミド化率は９４％であった。得られたポリイミド４ｇをＮＭＰ−ＧＢＬ−ＢＣ混合溶剤（容量比１：１：１）７６ｇに溶解させ、ポリイミド濃度５％のワニスＶを得た。

［実施例５２］
ワニスＶを用いて、実施例２６に記載の方法に準じてセルを作製し、電圧保持率、残留ＤＣ、およびプレチルト角を測定したところ、それぞれ９５．９％、４．２ｍＶ、および１．６°であった。

［比較例７］
ジアミン（１−１）を特開平１０−１０４６３３号公報に記載のＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ピペラジンに代えた以外は実施例８に記載の方法に準じて、ワニスＷを得た。

２００ｍＬナスフラスコにワニスＷを１００ｇ秤り取り、そこに無水酢酸８．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ピリジン３．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え１２０℃に加熱したところ、加熱開始１時間で沈殿が析出し、溶液の温度を１８０℃に昇温しても、その沈殿は溶解しなかった。

[実施例５３]
＜ジアミン（１−１１）の合成＞
攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、市販の５−ヨードインドール２９．０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１７．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ２００ｍＬを加えた。そこに市販の４−フルオロニトロベンゼン１７．３ｇ（１２２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍＬに溶解させた溶液を加え、窒素雰囲気下１４０℃で２時間攪拌した。反応液を酢酸エチル５００ｍＬおよび純水５００ｍＬの混合溶媒にあけ抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。得られた粗結晶をトルエンから再結晶し、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−５−ヨードインドールを得た（収量３３ｇ、収率８３％）。

攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、得られたＮ−（４−ニトロフェニル）−５−ヨードインドール３３ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド３．２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）０．８７ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加えトリエチルアミン３００ｍＬを加えた。そこに、市販のトリメチルシリルアセチレン１０．７ｇ（１０９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６時間加熱還流させた。反応液を酢酸エチル５００ｍＬおよび純水５００ｍＬの混合溶媒にあけ抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去してＮ−（４−ニトロフェニル）−５−（（トリメチルシリル）エチニル）−インドールの粗結晶を得た（収量２７ｇ、収率８８％）。

攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、得られたＮ−（４−ニトロフェニル）−５−（（トリメチルシリル）エチニル）−インドール２７ｇ（８１ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させた。窒素雰囲気下、溶液をドライアイス−アセトンバスで−７８℃まで冷却し、そこに市販のテトラブチルアンモニウムフルオライド１ｍｏｌ/Ｌ溶液８５ｍＬを液温を−７８℃に保ちながら滴下した。溶液を−７８℃に保ち、２時間攪拌させた後、反応液を酢酸エチル５００ｍＬおよび純水５００ｍＬの混合溶媒にあけ抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−５−エチニルインドールを得た（収量１７ｇ、収率７９％）。

攪拌機、温度計および空気導入口を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、得られたＮ−（４−ニトロフェニル）−５−エチニルインドール１７ｇ（６５ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）１．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を入れ、エチレングリコールジメチルエーテル１００ｍＬを加えた。水槽用の空気ポンプを用い、系内に空気を送り込みながら、室温で２４時間攪拌させた。反応液をろ過し、得られた反応生成物をアンモニア水３００ｍＬで一回、純水３００ｍＬで２回洗浄し、１，４−ビス（５−（Ｎ−（４−ニトロフェニル）−インドリル））−１，３−ブタジインを得た（収量１４ｇ、収率８２％）

オートクレーブ用反応管に、得られた１，４−ビス（５−（Ｎ−（４−ニトロフェニル）−インドリル））−１，３−ブタジイン１４．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）、パラジウム炭素粉末１．４ｇを入れ、エタノール１５０ｍＬおよび酢酸エチル１５０ｍＬを加えた。系内を水素雰囲気下とし、水素圧０．４９ＭＰａ、室温で１２時間攪拌させた。パラジウム炭素粉末を除去し、得られた溶液を濃縮して粗結晶を得た。粗結晶をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１（ｖ／ｖ））で分離精製し、エタノールから再結晶して１，４−ビス（５−（Ｎ−（４−アミノフェニル）−インドリル））ブタンを得た（収量１２ｇ、収率９１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；１．７４−１．７６（−ＣＨ_２−、ｍ、４Ｈ）２．７４−２．７６（−ＣＨ_２−、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．７６（−ＮＨ_２、ｂｒ．ｓ、４Ｈ）、６．５２−７．４５（ａｒｍ．Ｈ、１８Ｈ）

[実施例５４]
＜ジアミン（１−３７）の合成＞
攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、市販の５−ニトロインドール２６．０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２７．０ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ２００ｍＬを加えた。そこに市販の５−フルオロ−２−ニトロフェノール３８．０ｇ（２４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍＬに溶解させた溶液を加え、窒素雰囲気下１４０℃で２時間攪拌した。反応液を純水1Ｌにあけ、得られた結晶を純水５００ｍＬで２回、エタノール５００ｍＬで２回洗浄し乾燥させ、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）−５−ニトロインドールを得た（収量４５ｇ、収率９４％）。

オートクレーブ用反応管に、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）−５−−ニトロインドール４５．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、パラジウム炭素粉末４．５ｇを入れ、エタノール５００ｍＬを加えた。系内を水素雰囲気下とし、水素圧０．４９ＭＰａ、室温で１２時間攪拌させた。パラジウム炭素粉末を除去し、得られた溶液を濃縮して粗結晶を得た。粗結晶をエタノール/純水＝１：１（ｖ/ｖ）から再結晶してＮ−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−５−アミノインドールを得た（収量３０ｇ、収率８３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；４．５９（−ＮＨ_２、ｂｒ．ｓ、２Ｈ）、４．６６（−ＮＨ_２、ｂｒ．ｓ、２Ｈ）、６．２９−６．３０（＝ＣＨ−、ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．５３−７．１３（ａｒｍ．Ｈ、ｍ、６Ｈ）、７．２４−７．２５（＝ＣＨ−、ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、１Ｈ）

本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、上記のように、従来のものと比べて、電圧保持率が高く、残留ＤＣが小さいなど良好な特性を示す。また、本発明の液晶配向剤は、保存安定性に優れ、かつ、通常使用される溶剤に対しても高い溶解性を有することが解った。

Claims (11)

1. 式（１）で表されるジアミン：
   
   

   

   ここに、Ｙは単結合または炭素数１〜９の直鎖アルキレンであり；このアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレンまたはピペラジン−１，４−ジイルで置き換えられてもよく；ｎは０または１であり；そして、アミノ基が結合しているベンゼン環の１つの水素は−ＯＨで置き換えられてもよい。但し、Ｙがアルキレンであってｎが０であるとき、アミノ基が結合する−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−で置き換えられることはない。
2. アミノ基が結合しているベンゼン環が−ＯＨを置換基として持たないベンゼン環である、請求項１に記載のジアミン。
3. アミノ基が結合しているベンゼン環がアミノ基に対してオルト位の１つに置換基−ＯＨを有するベンゼン環である、請求項１に記載のジアミン。
4. Ｙが単結合または１，４−フェニレンであり、そしてｎが０である、請求項１に記載のジアミン。
5. Ｙが単結合、または任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−で置き換えられてもよい炭素数１〜９の直鎖アルキレンであり；そしてｎが１である、請求項１に記載のジアミン。
6. 請求項１に記載のジアミンの少なくとも１つまたは請求項１に記載のジアミンの少なくとも１つとその他のジアミンの少なくとも１つからなるジアミン混合物と、少なくとも１つのテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリアミック酸。
7. 少なくとも１つのテトラカルボン酸無水物が式（Ａ１）〜式（Ａ６３）で表される化合物から選択されるテトラカルボン酸無水物である、請求項６に記載のポリアミック酸。
   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
8. 請求項６に記載のポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド。
9. 請求項６に記載のポリアミック酸および請求項８に記載のポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含有する溶液。
10. 請求項９に記載のポリマー溶液からなる液晶配向剤。
11. 請求項１０に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子。