CN114502693A - 液晶取向剂、液晶取向膜、以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种形成具有高折射率且因不具有着色性而具有高光透射率的液晶取向膜的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。一种液晶取向剂，其特征在于，含有下述的(A)成分和(B)成分。(A)成分：选自由使用含有二胺(a)的二胺成分得到的聚酰亚胺前体、以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(A)，所述二胺(a)具有选自由下述式(S1)～(S3)所示的结构构成的组中的至少一种。(B)成分：选自由使用含有下述式(2)所示的二胺(b)的二胺成分而得到的聚酰亚胺前体、以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(B)。(X1，X2表示单键、‑(CH2)a‑(a为整数1～15)等。G1和G2表示碳原子数6～12的二价芳香族基团等。m、n为0～3。R1表示碳原子数1～20的烷基等。)(X3表示单键、‑CONH‑等。R2表示碳原子数1～20的烷基等。)(X4表示‑CONH‑、‑NHCO‑等。R3表示具有甾体骨架的结构。)(A1、A2表示二价单环基或缩合环基，A1和A2的至少一个表示二价缩合环基。L表示单键或二价有机基团。m、n为1～3。)
Figure DDA0003561163080000011
‑X3‑R2(S2)‑X4‑R3(S3)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、以及具备该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
以往，作为液晶显示元件，电极结构、使用的液晶分子的物性等不同的各种驱动方式正在开发，例如，已知TN(Twisted Nematic：扭曲向列)型、STN(Super Twisted Nematic：超扭曲向列)型、VA(Vertical Alignment：垂直取向)型，IPS型(In－Plane Switching：平面转换)、FFS(Fringe Field Switching：边缘场开关)型等的各种显示元件。
液晶显示元件通常构成为：将一对电极基板以规定间隙(几μm)彼此对置的方式配置，并且在电极基板间封入液晶。并且，通过向构成电极基板的各电极的透明导电膜间施加电压，来进行液晶显示元件中的显示。此外，这些液晶显示元件具有用于使液晶分子取向的液晶取向膜。作为液晶取向膜的材料，例如，已知聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺等(参照专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/080458号
发明内容
发明所要解决的问题
再者，液晶显示元件中的上述的透明导电膜通常由以氧化铟为主成分，向其掺杂几％的氧化锡而成的组合物(ITO)来形成，但其折射率与液晶取向膜的折射率不同，具有高的值。因此，在试图使来自显示光源的光透射电极基板的情况下，光会在各电极基板中的透明导电膜与液晶取向膜的边界面反射。其结果是，无法充分得到电极基板的透光率，导致显示亮度降低的不良情况。
特别是，近年来，4K、8K这样超高精细的面板正在开发，但在这些面板中黑矩阵(BM：Black Matrix)、TFT等的占有率变大，面板的开口率会降低，显示部的透射率提高受到重视。
因此，本发明人等从只要减小透明导电膜的折射率与液晶取向膜的折射率之差，就能消除上述不良情况的观点考虑，为了提高液晶取向膜的折射率，对其形成材料进行了各种研究。具体而言，为了提高液晶取向膜的折射率，探索了各种形成液晶取向膜的液晶取向剂所含有的聚合物的种类。
其结果是，明确了通过选择特定聚合物，能得到具有与透明导电膜的折射率近似的高折射率的液晶取向膜，但另一方面，在形成具有高折射率的液晶取向膜的聚合物多的情况下，具有着色性。由含有具有着色性的聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜因这种情况而光的透射率降低，导致显示亮度的降低，作为结果无法实现上述目的。
本发明的目的在于，鉴于上述情况，提供一种形成具有高折射率且因不具有着色性具有高透光率的液晶取向膜的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述问题而进行了深入研究，结果发现，包含一部分新型聚合物、含有两种以上具有特定的结构的聚合物的液晶取向剂用于实现上述的目的是有效的，从而完成了本发明。
本发明为一种液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件，所述液晶取向剂的特征在于，含有下述的(A)成分和(B)成分。
(A)成分：选自由使用含有二胺(a)的二胺成分得到的聚酰亚胺前体、以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(A)，所述二胺(a)具有选自由下述式(S1)～(S3)所示的结构构成的组中的至少一种。
(B)成分：选自由使用含有下述式(2)所示的二胺(b)的二胺成分而得到的聚酰亚胺前体、以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(B)。
Figure BDA0003561163070000031
(X1和X2分别独立地表示单键、－(CH2)a－(a为整数1～15)、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－COO－、－OCO－或－((CH2)a1－A1)m1－(a1为整数1～15，A1表示氧原子或－COO－，m1为整数1～2。在m1为2的情况下，多个a1和A1分别独立具有所述定义)。G1和G2分别独立地表示选自碳原子数6～12的二价芳香族基团或碳原子数3～8的二价脂环式基团中的二价环状基团。所述环状基团上的任意的氢原子任选地被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。m和n分别独立地为整数0～3，m+n为1～6，优选为1～4。R1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R1的任意的氢原子任选地被氟原子取代。)
x3-R2(s2)
(X3表示单键、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－CH2O－、－COO－或－OCO－。R2表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R2的任意的氢任选地被氟原子取代。)
x4-R3(S3)
(X4表示－CONH－、－NHCO－、－O－、－CH2O－、－OCH2－、－COO－或－OCO－。R3表示具有甾体骨架的结构。)
Figure BDA0003561163070000032
(A1和A2分别独立地表示任选地具有取代基的二价单环基或缩合环基，A1和A2中的至少一个表示任选地具有取代基的二价缩合环基。L表示单键、－COO－、－CO－S－、－CO－、－CONR－(其中，R为氢原子或碳原子数1～6的一价烷基)、－O－、－S－或二价有机基团。m和n分别独立地为整数1～3。)
发明效果
根据本发明，能得到形成具有高折射率且因不具有着色性而具有高光透射率的液晶取向膜的液晶取向剂。该液晶取向剂所形成的液晶取向膜能减小液晶显示元件中的透明导电膜的折射率与液晶取向膜的折射率之差，此外，不具有着色性，因此能得到光的透射率高，并且显示亮度的高液晶显示元件。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂如上所述，其特征在于，含有下述的(A)成分和(B)成分。
(A成分：聚合物(A))
本发明中的(A)成分为选自由使用含有二胺(a)的二胺成分而得到的聚酰亚胺前体、以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(A)，所述二胺(a)具有选自由下述式(S1)～(S3)所示的结构构成的组中的至少一种。
Figure BDA0003561163070000041
式[S1]中的X1、X2、G1、G2、R1、m、n的定义如上所述。
需要说明的是，作为G1、G2中的二价环状基团，例如，可列举出：环亚丙基、环亚己基、亚苯基。这些环状基团上的任意的氢原子任选地被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
X3-R2[s21
式[S2]中，X3、R2的定义如上所述。需要说明的是，从提高液晶取向性的观点考虑，R2优选碳原子数3～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。
X4-R3[s31
式[S3]中，X4、R3的定义如上所述。此外，R3优选包含胆甾烷基、胆甾醇基或羊毛甾烷基的结构。
作为式[S1]的优选的方案，可列举出下述式[S1－x1]～[S1－x7]。
Figure BDA0003561163070000051
上述式中，R1为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、或碳原子数2～20的烷氧基烷基。Xp为－(CH2)a－(a为整数1～15)、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－CH2O－、－CH2OCO－、－COO－、或－OCO－。A1为氧原子或－COO－*(其中，带有“*”的键合键与(CH2)a2键合)，A2为氧原子或*－COO－(其中，带有“*”的键合键与(CH2)a2键合)，a3为0或1，a1和a2分别独立地为整数1～10，Cy为1，4－环亚己基或基1，4－亚苯基
作为式[S2]的优选的方案，X3为－O－、－CH2O－、－COO－或－OCO－中的任意种，优选R2为碳原子数3～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基的情况，进一步优选R2为碳原子数3～20的烷基的情况，形成R2的任意的氢原子任选地被氟原子取代。
作为上述式[S3]的优选的方案，可列举出下述式[S3－x]。需要说明的是，式[S3－x]中，X为式[X1]、式[X2]或[X3]，Col为式[Col1]、式[Col2]或式[Col3]，G为式[G1]、式[G2]、式[G3]或式[G4]。Me表示甲基。
Figure BDA0003561163070000061
作为具有上述式(S1)～(S3)所示的结构的二胺(a)，优选可列举出下述式[1]或式[2]所示的二胺。
Figure BDA0003561163070000062
上述式[1]、[2]中，Y表示上述式[S1]～[S3]所示的侧链结构，式[2]中的两个Y任选地相同或不同。此外，X表示单键、－O－、－C(CH3)2－、－NH－、－CO－、－(CH2)m－、－SO2－、－O－(CH2)m－O－、－O－C(CH3)2－、－CO－(CH2)m－、－NH－(CH2)m－、－SO2－(CH2)m－、－CONH－(CH2)m－、－CONH－(CH2)m－NHCO－、－COO－(CH2)m－OCO－、－COO－、－CONH－、－NH－(CH2)m－NH－或－SO2－(CH2)m－SO2－。m为整数1～8。
作为上述式[1]所示的二胺的优选的例子，可列举出下述式[S－1]～[S－18]。
Figure BDA0003561163070000071
(n为整数1～20。)
Figure BDA0003561163070000072
作为上述式[2]所示的二胺的优选的例子，可列举出选自由下述式[W－1]～[W－6]构成的组中的结构。
Figure BDA0003561163070000081
上述式中，Xp1～Xp8分别独立地与所述式[S1－x1]～[S1－x6]的Xp同义。Xs1～Xs4分别独立地表示－O－、－CH2O－、－OCH2－、－COO－或－OCO－。Xa～Xf表示－O－、－NH－、－O－(CH2)m－O－、－C(CH3)2－、－CO－、－COO－、－CONH－、－(CH2)m－、－SO2－、－O－C(CH3)2－、－CO－(CH2)m－、－NH－(CH2)m－、－NH－(CH2)m－NH－、－SO2－(CH2)m－、－SO2－(CH2)m－SO2－、－CONH－(CH2)m－、－CONH－(CH2)m－NHCO－、或－COO－(CH2)m－OCO－，R1a～R1h分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、或碳原子数2～20的烷氧基烷基。m为整数1～8。
(B成分：聚合物(B))
本发明中的(B)成分为选自由使用含有下述式(2)所示的一部分新型二胺(b)的二胺成分而得到的聚酰亚胺前体、以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(B)。
Figure BDA0003561163070000091
上述式(2)中的，A1、A2、L、m和n的定义如上所述。
A1、A2中的单环基是指从单环中去除两个氢原子而成的二价基团。作为单环，例如，可列举出：苯；呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等五元杂环；吡喃、吡喃酮、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等六元杂环。单环优选为苯或吡啶。需要说明的是，在单环为苯的情况下，单环基为亚苯基。
A1、A2中的缩合环基是指，从缩合环中去除两个氢原子而成的二价基团。作为缩合环，例如，可列举出：萘、四氢化萘、茚、芴、蒽、菲、芘等缩合多环芳香族烃；苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等缩合多环式杂环。缩合环优选萘、蒽、芘、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、或异喹啉中的任意种。
A1、A2中的单环基以及缩合环基任选地具有取代基。作为单环基和缩合环基中的取代基，可列举出：碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子等。
作为L中的二价有机基团，可列举出：碳原子数1～20的二价链状烃基；该链状烃基的至少一个亚甲基被－COO－、－COS－、－CO－、－CONR－(其中，R表示氢原子或碳原子数1～6的一价烷基)、－O－、－S－取代而成的基团等。链状烃基可以为支链状也可以为直链状，可以饱和也可以不饱和。作为碳原子数1～20的二价链状烃基，可列举出碳原子数1～20的亚烷基。从兼顾高折射率和高光透射率的观点考虑，L优选单键、－(CH2)n－(n为1～20，更优选为1～10，进一步优选为整数1～6)、－O－(CH2)n－O－(n为1～20，更优选为1～10，进一步优选为整数1～6)、－O－(CH2)n－(n为1～20，更优选为1～10，进一步优选为整数1～6)、－S－(CH2)n－S－(n为1～20，更优选为1～10，进一步优选为整数1～6)、或－S－(CH2)n－(n为1～20，更优选为1～10，进一步优选为整数1～6)。上述式(2)中的与A1、A2相关的m和n优选为1或2。
其中，上述二胺(b)优选下述式(2－1)～(2－25)所示的二胺。
Figure BDA0003561163070000101
Figure BDA0003561163070000111
(聚合物(A)、聚合物(B)的制造)
本发明的液晶取向剂所含有的所述聚合物(A)和聚合物(B)分别为使用含有所述二胺(a)的二胺成分、含有所述二胺(b)的二胺成分得到的聚酰亚胺前体(A)、(B)、或作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺(A)、(B)。在此，聚酰亚胺前体为可以通过聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等的酰亚胺化而得到聚酰亚胺的聚合物。
作为上述聚合物(A)的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(A)可以通过含有所述二胺(a)的二胺成分与四羧酸成分的聚合反应而得到。
在该情况下，二胺(a)的使用量相对于与四羧酸成分反应的二胺成分优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。在并用二胺(a)以外的二胺的情况下，二胺(a)的使用量优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下。
作为上述聚合物(B)的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(B)可以通过含有所述二胺(b)的二胺成分与四羧酸成分的聚合反应而得到。
在该情况下，二胺(b)的使用量相对于与四羧酸成分反应的二胺成分，相对于与四羧酸成分反应的二胺成分优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上。在并用二胺(b)以外的二胺的情况下，二胺(b)的使用量优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下。
在上述聚酰胺酸(A)、(B)的制造中使用的二胺成分也可以分别包含二胺(a)以外的二胺、二胺(b)以外的二胺(以下，也称为其他二胺)。以下列举出其他二胺的例子，但本发明不限定于此。
对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、4－(2－(甲基氨基)乙基)苯胺、3，5－二氨基苯甲酸等具有羧基的二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基醚、3，3’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基二苯甲酮、3，3’－二氨基二苯甲酮、1，2－双(4－氨基苯基)乙烷、1，3－双(4－氨基苯基)丙烷、1，4－双(4－氨基苯基)丁烷、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、1，2－双(4－氨基苯氧基)乙烷、1，2－双(4－氨基－2－甲基苯氧基)乙烷、1，3－双(4－氨基苯氧基)丙烷、1，4－双(4－氨基苯氧基)丁烷、1，5－双(4－氨基苯氧基)戊烷、1，6－双(4－氨基苯氧基)己烷、4－(2－(4－氨基苯氧基)乙氧基)－3－氟苯胺、二(2－(4－氨基苯氧基)乙基)醚、4－氨基－4’－(2－(4－氨基苯氧基)乙氧基)联苯、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、1，4－二氨基萘、1，5－二氨基萘、2，6－二氨基萘、2，7－二氨基萘、2，2’－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2’－双(4－氨基苯基)丙烷、1，3－双(4－氨基苯乙基)脲等具有脲键的二胺、下述式(a－1)～(a－6)所示的二胺，优选甲基丙烯酸2－(2，4－二氨基苯氧基)乙酯、2，4－二氨基－N，N－二烯丙基苯胺等在末端具有光聚合性基团的二胺、下述式(R1)～(R5)等具有自由基引发功能的二胺、2，6－二氨基吡啶、3，4－二氨基吡啶、2，4－二氨基嘧啶、3，6－二氨基咔唑、N－甲基－3，6－二氨基咔唑、下述式(z－1)～(z－18)等具有杂环的二胺、下述式(Dp－1)～(Dp－3)等具有二苯基胺骨架的二胺、下述式(Ox－1)～(Ox－2)等具有噁唑啉结构的二胺、1，3－双(3－氨基丙基)－四甲基二硅氧烷等含有机硅氧烷的二胺、国际公开第2016/125870号所记载的二胺等。
Figure BDA0003561163070000131
Figure BDA0003561163070000141
(d1表示整数2～10。)
Figure BDA0003561163070000151
(n表示整数2～10。)
Figure BDA0003561163070000152
从提高使用PSA(Polymer Sustained Alignment：聚合物稳定取向)方式、SC－PVA(Patterned Vertical Alignment：图像垂直取向)模式的液晶显示元件的响应速度的方面考虑，所述4，4’－二氨基二苯甲酮、3，3’－二氨基二苯甲酮、在末端具有光聚合性基团的二胺、上述式(R1)～(R5)所示的二胺、上述式(z－1)～(z－18)所示的二胺在制造聚酰胺酸(A)、(B)的情况下，可以使用一种或两种以上。
作为其他二胺，上述中，从优选得到本发明的效果的观点考虑，优选对亚苯基二胺、3，5－二氨基苯甲酸、4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯甲酮、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、甲基丙烯酸2－(2，4－二氨基苯氧基)乙酯、2，4－二氨基－N，N－二烯丙基苯胺、上述式(R1)～(R5)所示的二胺、上述式(z－1)～(z－18)所示的二胺、上述式(Dp－1)～(Dp－3)所示的二胺、上述式(Ox－1)～(Ox－2)所示的二胺。
在制造聚酰胺酸(A)的情况下，上述其他二胺的使用量相对于使用的全部二胺成分优选为1～99摩尔％，更优选为1～95摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。在制造聚酰胺酸(B)的情况下，上述其他二胺的使用量相对于使用的全部二胺成分优选为1～99摩尔％，更优选为2～99摩尔％，进一步优选为2～98摩尔％。
此外，在制造聚酰胺酸(A)、(B)的情况下，从提高液晶取向剂中的聚合物的溶剂溶解性、提高得到的液晶取向膜的电压保持率的方面考虑，可以使用下述式(5)所示的二胺中的至少一种。
H2N-Y1-NH2 (5)
其中，Y1表示含有下述式(6)的结构的二价有机基团。
Figure BDA0003561163070000161
式(6)中，D表示通过加热而脱离，取代为氢原子的保护基，＊表示与其他结构的连接部位。作为D的优选的结构，可列举出叔丁氧基羰基。
以下列举出式(5)所示的二胺的优选的具体例子。需要说明的是，下述中的Boc表示叔丁氧基羰基。
Figure BDA0003561163070000162
在使用式(5)所示的二胺的情况下，其使用量在制造聚酰胺酸(A)、(B)中的任意者的情况下，式(5)所示的二胺相对于使用的全部二胺成分也优选为1～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％。
(四羧酸成分)
在制造上述聚酰胺酸(A)、(B)的情况下，与二胺(a)、(b)反应的四羧酸成分不仅为四羧酸二酐，也可以为四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二卤化物等四羧酸二酐的衍生物。
上述四羧酸二酐或其衍生物可列举出：芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、或它们的衍生物。在此，芳香族四羧酸二酐为通过包括与芳香环的至少一个羧基在内的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。脂肪族四羧酸二酐为通过与链状烃结构键合的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中，无需仅由链状烃结构构成，也可以在其一部分具有脂环式结构、芳香环结构。脂环式四羧酸二酐为通过包括与脂环式结构键合的至少一个羧基在内的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中，这些四个羧基均未与芳香环键合。此外，无需仅由脂环式结构构成，也可以在其一部分具有链状烃结构、芳香环结构。就上述四羧酸二酐或其衍生物而言，其中，优选下述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物。
Figure BDA0003561163070000171
其中，在式(3)中，X表示选自由下述(x－1)～(x－13)构成的组中的结构。
Figure BDA0003561163070000181
在上述式(x－1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯基。R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基。j和k分别独立地为0或1，A1和A2分别独立地表示单键、醚(－O－)、羰基(－CO－)、酯(－COO－)、亚苯基、磺酰基(－SO2－)或酰胺基(－CONH－)，两个A2任选地相同或不同。＊1为与一方的酸酐基键合的键合键，＊2为与另一方的酸酐基键合的键合键。
作为上述式(x－12)、(x－13)的优选的具体例子，可列举出下述式(x－14)～(x－29)。*表示键合键。
Figure BDA0003561163070000191
作为上述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物的优选的例子，可列举出X为上述式(x－1)～(x－7)、(x－11)～(x－13)的式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物。
上述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物的使用比例在聚酰胺酸(A)、(B)中任意者的情况下，也相对于使用的四羧酸成分1摩尔优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。
在聚酰胺酸(A)、(B)的制造中使用的四羧酸成分也可以含有上述式(3)以外的四羧酸二酐或其衍生物。
聚酰胺酸(A)、(B)的制造通过使包含二胺(a)或二胺(b)的二胺成分与四羧酸成分在溶剂中进行(缩聚合)反应来进行。作为上述溶剂，只要溶解生成的聚合物就没有特别限定。
作为上述溶剂的具体例子，可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮。此外，在聚合物的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、或下述的式[D－1]～式[D－3]所示的溶剂。
Figure BDA0003561163070000201
(式[D－1]中，D1表示碳原子数1～3的烷基，式[D－2]中，D2表示碳原子数1～3的烷基，式[D－3]中，D3表示碳原子数1～4的烷基)。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。而且，即使为不溶解聚合物的溶剂，也可以在生成的聚合物不析出的范围内与上述溶剂混合使用。
使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中进行反应时，反应可以以任意的浓度进行，二胺成分和四羧酸成分相对于上述溶剂的浓度优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。反应初期可以以高浓度进行，然后，追加溶剂。
在反应中，二胺成分的合计摩尔数与四羧酸成分的合计摩尔数之比(二胺成分的合计摩尔数/四羧酸成分的合计摩尔数)优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0，生成的特定聚合物的分子量越大。
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯例如可以通过如下已知的方法得到：[I]通过使上述合成反应而得到的聚酰胺酸与酯化剂反应的方法、[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法、[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法等。
[聚酰亚胺]
本发明的液晶取向剂所含有的聚酰亚胺为使上述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺(A)、(B)。在聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)未必需要为100％，可以任意调整。
作为将聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到聚酰亚胺(A)、(B)的方法，可列举出：直接加热聚酰亚胺前体的溶液的热酰亚胺化、或向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。在溶液中使聚酰亚胺前体热酰亚胺化的情况下的温度为100～400℃，优选为120～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应而生成的水去除至体系外一边进行。
聚酰亚胺前体的催化剂酰亚胺化通过如下方式进行：向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在－20～250℃下，优选在0～180℃下进行搅拌。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出：吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺三辛基胺等，其中，吡啶具有使反应进行的适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可列举出：乙酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐(pyromellitic anhydride)等，其中，若使用乙酸酐，则反应结束后的提纯变得容易，因此优选。基于催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
在从聚酰亚胺前体的酰亚胺化的反应溶液中回收生成的聚酰亚胺的情况下，将反应溶液投入溶剂使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基纤维素、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶剂使其沉淀的聚合物过滤而回收后，可以在常压或者减压下，常温或者加热来干燥。此外，当使进行了沉淀回收的聚合物再溶解于溶剂，反复进行2～10次再沉淀回收的操作时，能减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，例如，可列举出醇类、酮类烃等，当使用选自其中的三种以上的溶剂时，提纯的效率更进一步提高，因此优选。
聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1000～500000，更优选为2000～300000。此外，由Mw与通过GPC测定出的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。通过在该分子量范围内，能确保液晶显示元件的良好的取向性。
(液晶取向剂)
本发明的液晶取向剂为聚合物(A)、聚合物(B)以及根据需要使用的其他成分优选分散或溶解于适当的溶剂中而成的液态的组合物。
就本发明的液晶取向剂所含有的聚合物(A)和聚合物(B)而言，(A)成分的含量与(B)成分的含量的质量比((A)/(B))优选为5/95～80/20，更优选为10/90～60/40。通过这样，能在维持液晶取向膜所要求的液晶取向性等表面特性的状态下，提供具有更高的光透射率的液晶取向膜。
在本发明的液晶取向剂中，例如以改善电特性、溶液特性等为目的，除了含有聚合物(A)、(B)，也可以含有除此以外的聚合物(以下，也称为其他聚合物)。
其他聚合物的主骨架没有特别限定，例如可列举出：聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯－苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等主骨架。其中，优选选自由聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚有机硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯以及聚酯构成的组中的至少一种，更优选选自由聚酰亚胺前体、聚酰亚胺以及聚硅氧烷构成的组中的至少一种。需要说明的是，其他聚合物也可以组合使用两种以上。
本发明的液晶取向剂也可以含有其他根据需要的上述以外的成分。作为该成分，例如，可列举出：选自由具有如下取代基的交联性化合物和具有聚合性不饱和基团的交联性化合物构成的组中的至少一种的化合物、官能性硅烷化合物、金属螯合剂化合物、固化促进剂、表面活性剂、抗氧化剂、增感剂、防腐剂、用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的化合物等，所述取代基为选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、嵌段异氰酸酯基、羟基以及烷氧基中的至少一种。作为优选的交联性化合物的具体例子，可列举出下述式(CL－1)～(CL－11)所示的化合物。作为用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的化合物，可列举出3－氨甲基吡啶等具有含氮芳香族杂环的单胺。
Figure BDA0003561163070000231
作为在本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂，例如可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、N－(正丙基)－2－吡咯烷酮、N－异丙基－2－吡咯烷酮、N－(正丁基)－2－吡咯烷酮、N－(叔丁基)－2－吡咯烷酮、N－(正戊基)－2－吡咯烷酮、N－甲氧基丙基－2－吡咯烷酮、N－乙氧基乙基－2－吡咯烷酮、N－甲氧基丁基－2－吡咯烷酮、N－环己基－2－吡咯烷酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙烷酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙烷酰胺、γ－丁内酯、γ－丁内酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二异丁基甲醇(2，6－二甲基－4－庚醇)、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些可以混合使用两种以上。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计质量占液晶取向剂的总质量的比例)考虑粘性、挥发性等来适当选择，优选为1～10质量％。从形成均匀且无缺陷的涂膜的方面考虑，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的方面考虑，优选为10质量％以下，特别优选为2～8质量％。
＜液晶取向膜＞
使用了本发明的液晶取向剂的垂直取向用的液晶取向膜可以通过如下方式制造：将上述的液晶取向剂涂布于基板上，依次进行干燥和烧成的工序，根据需要，进行刷磨处理、通过光照射等来进行取向处理。
作为此时使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，除了使用玻璃基板以外，也可以使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。此外，在反射型的液晶显示元件中，若仅为单侧的基板则也可以使用硅晶片等不透明的基板，作为该情况下的电极，也可以使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法可列举出：丝网印刷、胶印印刷、柔性印刷、喷墨法、浸渍法、辊涂机法、狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法等，就提高液晶取向膜的制造效率的观点而言，优选通过柔性印刷或喷墨法涂布的方法。
将液晶取向剂涂布于基板上后，通过加热板、热循环型烘箱IR(红外线)型烘箱等加热单元，根据在液晶取向剂中使用的溶剂，优选在40～150℃下干燥，接着，优选在150～300℃下，更优选在180～250℃的温度下烧成由此制成液晶取向。
烧成后的液晶取向膜的厚度若过厚，则在液晶显示元件的电力消耗的方面不利，若过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选为5～300nm，更优选为10～100nm。
＜液晶显示元件＞
本发明的液晶显示元件具备上述液晶取向膜。
在制造的液晶显示元件的显示模式为VA型的情况下，如上所述地形成的涂膜可以直接用作液晶取向膜，也可以根据需要进行刷磨处理或后述的PSA处理。另一方面，在制造的液晶显示元件的显示模式为VA型以外的垂直电场方式的情况下以及为横电场方式的情况下，对形成的涂膜面进行刷磨处理或通过偏光紫外线照射等处理来进行取向处理。
本发明的液晶取向剂也优选用于经如下工序制造的液晶显示元件：在具备电极的一对基板间具有液晶层，在一对基板间配置包含通过活性能量射线和热的至少一者而聚合的聚合性化合物的液晶组合物，向电极间施加电压，并且通过活性能量射线的照射和加热的至少一者，使聚合性化合物聚合。在此，施加的电压例如可以设为5～50V的直流或交流。此外，作为活性能量射线，优选紫外线。作为紫外线，为包含波长为300～400nm的波长的光的紫外线，优选为包含310～360nm的波长的光的紫外线。作为光的照射量，优选为0.1～20J/cm2，更优选为1～20J/cm2。
作为使用了本发明的液晶取向剂的液晶显示元件的制造方法，例如，可列举出如下方法：将上述液晶取向剂涂布于具有导电膜的一对基板上而形成涂膜，以上述涂膜隔着液晶分子的层相对的方式对置配置而形成液晶盒，在向上述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对上述液晶盒进行光照射。
上述的液晶显示元件通过PSA(Polymer SustainedAlignment)方式来控制液晶分子的预倾角。在PSA方式中，预先向液晶材料中混入少量的光聚合性化合物，例如混入光聚合性单体，装配了液晶盒后，在向液晶层施加规定的电压的状态下对光聚合性化合物照射紫外线等，通过生成的聚合物来控制液晶分子的预倾角。生成聚合物时的液晶分子的取向状态在去除电压后也被存储，因此能通过控制形成于液晶层的电场等来调整液晶分子的预倾角。此外，在PSA方式中，无需刷磨处理，因此适合于难以通过刷磨处理来控制预倾角的垂直取向型的液晶层的形成。
就本发明的液晶显示元件而言，通过上述的方法由本发明的液晶取向剂得到了带有液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制作液晶盒来制成液晶显示元件。
作为液晶盒的制作方法，可举例示出：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一方的基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面成为内侧的方式贴合另一方的基板，减压注入液晶而封装的方法；向散布了间隔物的液晶取向膜面滴加了液晶后，贴合基板而进行封装的方法等。
也可以在液晶中混合如上所述通过紫外线照射或热而聚合的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可列举出在分子内具有一个以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物，例如可列举出下述式(M－1)～(M－3)所示的那样的聚合性化合物。
Figure BDA0003561163070000261
此时，聚合性化合物的含量相对于液晶成分的100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。若聚合性化合物小于0.01质量份，则聚合性化合物不聚合，无法进行液晶的取向控制，若聚合性化合物变得多于10质量份，则未反应的聚合性化合物变多，液晶显示元件的残影特性降低。制作出液晶盒后，一边向液晶盒施加交流直流的电压，一边通过热、照射紫外线而使聚合性化合物聚合。由此，能控制液晶分子的取向。
本发明的液晶取向剂也可以用于经如下工序制造的液晶显示元件，即也可以用于SC－PVA模式：在具备电极的一对基板间具有液晶层，在上述一对基板间配置包含通过活性能量射线和热的至少一者而聚合的聚合性基团的液晶取向膜，向电极间施加电压。在此，作为活性能量射线，优选紫外线。作为紫外线，包括优选的方案在内，应用在上述PSA方式中使用的紫外线。在通过加热进行聚合的情况下，加热温度为40～120℃，优选为60～80℃。此外，也可以同时进行紫外线和加热。
为了得到包含通过活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性基团的液晶取向膜，可列举出：向液晶取向剂中添加包含该聚合性基团的化合物的方法、使用包含聚合性基团的聚合物成分的方法。作为包含聚合性基团的聚合物的具体例子，可列举出使用具有通过上述光照射而聚合的功能的二胺而得到的聚合物。
实施例
以下列举出实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不被解释为限定于这些实施例。
以下的化合物的简称、各特性的测定方法、以及用于此的测定样品等的制作方法等如下所述。此外，只要没有特别说明，数值、数值的比率为质量基准。
＜二胺(a)＞
Figure BDA0003561163070000271
＜二胺(b)＞
Figure BDA0003561163070000272
＜其他二胺＞
Figure BDA0003561163070000273
(Boc表示叔丁氧基羰基。)
(四羧酸二酐)
Figure BDA0003561163070000281
(有机溶剂)
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮，BCS：丁基溶纤剂。
THF：四氢呋喃。
[粘度]
聚酰胺酸溶液等的粘度使用E型粘度计TVE－22H(东机产业公司制)，以样品量1.1mL(毫升)，锥形转子TE－1(1°34’，R24)，在温度25℃下进行了测定。
[分子量的测定]
聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等的分子量使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC－101)(昭和电工公司制)、色谱柱(KD－803，KD－805)(Shodex公司制)，如下所述地测定。
色谱柱温度：50℃。
洗脱液：N，N－二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)30mmol/L(升)，磷酸/无水晶体(o－磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)。
流速：1.0ml/分钟。
校正曲线制作用标准样品：TSK标准聚氧化乙烯(分子量：约900000、150000、100000以及30000)(Tosoh公司制)以及聚乙二醇(分子量；约12000、4000以及1000)(Polymer Laboratory公司制)。
[酰亚胺化率的测定]
向NMR(核磁共振)样品管(NMR标准取样管，φ5(草野科学公司制))中加入聚酰亚胺粉末(20mg)，添加氘代二甲基亚砜(DMSO－d6，0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。将该溶液在NMR测定机(JNW－ECA500)(日本电子DATUM公司制)中测定出500MHz的质子NMR。酰亚胺化率以下述方式求出：将源自酰亚胺化前后不变化的结构的质子确定为基准质子，通过使用该质子的峰积分值和在9.5～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，利用下式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1－α·x/y)×100
在上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于酰胺酸的一个NH基质子的个数比例。
＜二胺DA－v－7的合成＞
依照以下的方案合成了化合物[DA－v－7]。“MeO”表示甲氧基。
Figure BDA0003561163070000291
(化合物3(3a、3b混合物)的合成)
向四口烧瓶中加入镁(15.39g，63.3mmol，1.5eq.)，在真空泵中进行1小时真空干燥后，利用注射器加入THF(100g)，在室温下搅拌。接着，将化合物1(100g，42.2mmol)的THF(300g)溶液以稳定回流左右的速度缓慢滴加并加入。然后，将反应溶液冷却至0℃，滴加了化合物2(105.60g，42.2mmol，1.0eq.)的THF(200g)溶液。滴加结束后，将反应液的温度恢复至室温，在室温下进行了3小时搅拌。然后，加入甲苯(1L)稀释了反应液后，再次将反应溶液冷却至0℃，缓慢滴加10％乙酸溶液(500g)并加入。
接着，通过分液操作去除水层，分别利用饱和食盐水(1L)、饱和碳酸氢钠水溶液(1L)、饱和食盐水(1L)对有机层进行清洗，利用无水硫酸镁将有机层干燥。然后过滤，利用蒸发器进行蒸馏除去，得到了化合物3的粗晶体(172g)。所得到的粗晶体直接用于以下反应。
(化合物4的合成)
将化合物3的粗晶体(172g，422mmol)与对甲苯磺酸一水合物(4.82g，25.3mmol，0.06eq.)的脱水甲苯(MS4A脱水品，2L)混合物在回流下一边去除水一边反应2小时。反应结束后，在蒸发器中蒸馏除去了使用量的一半左右的甲苯后，将溶液在室温下搅拌，使固体析出。对所得到的固体进行过滤，得到了化合物4的晶体(得量150g，得率91％)。
(化合物5(5a、5b混合物)的合成)
将化合物4(108g，276mmol)、5％钯碳(含水品，11g，10wt％)、乙酸乙酯(1L)、以及乙醇(1L)的混合物在氢存在下、室温下搅拌。反应结束后，加入甲苯(2L)溶解了晶体后，利用硅藻土(celite)对反应混合物进行过滤，利用甲苯1L对硅藻土进行清洗。将滤液在减压下浓缩，其结果是，得到了目标化合物5(得量103.3g，得率95％)。
(化合物6的合成)
在0℃、氮取代下，向化合物5(95.4g，243mmol)的二氯甲烷(800mL)溶液中滴加BBr3(1.0M－CH2Cl2，243mL，1.01mol)。滴加后，在0℃下搅拌2小时。反应结束后，向蒸馏水中每次少量加入反应液。利用乙酸乙酯(1L)提取，利用蒸馏水500mL对提取液进行两次清洗。利用硫酸镁将有机层干燥后，在减压下蒸馏除去溶剂。使所得到的粗物在乙醇中重结晶，过滤，利用乙醇进行清洗，其结果是，得到了目标化合物6(得量18.6g，得率21％)。
(化合物8的合成)
向化合物6(10.0g，26.4mmol)、碳酸钾(11.0g，79.2mmol，3eq.)以及甲苯(50g)的混合物中，在回流下滴加化合物7(5.35g，26.4mmol)的甲苯(20g)溶液。滴加后，在回流下搅拌一晩。反应结束后，将反应液冷却至60℃左右后，加入乙酸乙酯(500g)，利用蒸馏水进行三次清洗。利用无水硫酸镁将有机层干燥后，在减压下蒸馏除去溶剂。将所得到的粗物在乙腈/乙醇(2∶1)溶液中重结晶，过滤后，利用乙醇对该过滤晶体进行清洗，得到了化合物8的粗晶体。利用柱色谱法(SiO2，CHCl3)对该粗晶体进行提纯，得到了化合物8的晶体(得量7.1g，得率49％)。
(DA－v－7的合成)
将化合物8(12.2g，22.4mmol)、5％钯碳(含水品，1.22g，10wt％)、二噁烷(120g)的混合物在氢存在下、60℃下搅拌4小时。反应结束后，进行了氮取代后，保持60℃的状态利用硅藻土进行了过滤。将滤液在减压下蒸馏除去溶剂，其结果是，得到了粗物。将该粗物在2－丙醇/乙酸乙酯(2∶1)中重结晶，由此得到了作为目标物的DA－v－7(得量8.0g，得率74％)。
1H－NMR(500MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.725(1H，d)，7.577(2H，m)，7.272(2H，m)，7.102(1H，s)，6.791(1H，d)，6.207(1H，d)，6.117(1H，dd)，3.621(4H，broad)，2.553(1H，m)，2.067－0.863(31H，m)。
＜二胺[DA－n－10]的合成＞
依照以下的方案合成了化合物[DA－n－10]。
Figure BDA0003561163070000311
(化合物[1]的合成)
向叔丁基(5－羟基－1－萘基)氨基甲酸酯(27.0g，104mmol)中装入N，N－二甲基甲酰胺(216g)和碳酸钾(33g，239mmol)，在80℃下搅拌。接着，利用滴液漏斗滴加1，2－双(4－甲基苯磺酸酯)－1，2－乙二醇(18.0g，496mmol)的N，N－二甲基甲酰胺(162g)溶液，在80℃下加热搅拌一整夜。反应结束后，向水(2268g)中注入反应液，使晶体析出。使用布氏漏斗过滤混合液，得到了具有发粘的黑紫色晶体(93g)。向所得到的粗物中加入N，N－二甲基甲酰胺，在80℃下使其加热溶解，一边冷却至室温一边利用甲醇使其晶析，过滤/干燥，得到了化合物[1](产量：28.0g，51.4mmol，产率67％)。
1H－NMR(500MHz，DMSO－d6)：δ(ppm)＝9.14(s，2H)，7.98(d，J＝10.0Hz，2H)，7.64(d，J＝10.0Hz，2H)，7.55(d，J＝10.0Hz，2H)，7.46(t，J＝7.5Hz，2H)，7.39(t，J＝7.5Hz，2H)，7.13(d，J＝10.0Hz，2H)，4.65(s，4H)，1.49(s，18H)。
(化合物[DA－n－10]的合成)
向化合物[1](28.0g，51.4mmol)中装入氯仿(374g)和碳酸钾(33g，239mmol)，在80℃下搅拌。接着，利用滴液漏斗缓慢滴加三氟乙酸(31.0g，313mmol)，在50℃下进行6小时加热搅拌，其结果是，在反应体系内析出了灰色晶体。冷却至25℃后，向水(374g)中注入反应液，过滤。向所得到的晶体中加入三乙基胺和水并搅拌，使二胺从三氟乙酸盐游离，再次过滤，利用甲醇，接着利用己烷进行清洗后，干燥，得到了化合物[DA－n－10](产量：9.30g，27.0mmol，产率86％)。
1H－NMR(500MHz，DMSO－d6)：δ(ppm)＝7.65(d，J＝7.5Hz，2H)，7.41(d，J＝8.0Hz，2H)，7.29(t，J＝8.0Hz，2H)，7.12(t，J＝8.0Hz，2H)，7.00(t，J＝7.5Hz，2H)，6.67(d，J＝7.5Hz，2H)，5.62(s，4H)，4.56(s，4H)。
[聚酰胺酸的合成]
＜合成例1＞
向带有搅拌装置的100mL的四口烧瓶中量取DA－4(1.66g，7.00mmol)、DA－5(2.89g，8.75mmol)、DA－v－6(5.30g，7.00mmol)以及DA－13(2.43g，12.3mmol)，加入NMP(49.1g)，搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加DC－3(7.53g，33.6mmol)，进一步加入NMP(30.1g)，在60℃下搅拌15小时而得到了聚酰胺酸(A－a－1，粘度：649mPa·s，Mn：14231)的溶液。
＜合成例2～7＞
将二胺成分和酸二酐成分分别变更为如下述表1所示，除此以外，与合成例1同样地实施，由此得到了下述表1所示的聚合物(聚酰胺酸)溶液(A－a－2)、(A－a－3)、(A－b－4)、(A－b－5)、(A－r－6)、(A－r－7)。
将在合成例1～7中得到的聚酰胺酸的粘度、分子量示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0003561163070000331
[液晶取向剂的制备]
＜比较例1＞
向上述中得到的聚酰胺酸(A－a－1)的溶液(6.0g)加入NMP(6.0g)、BCS(8.0g)，在室温下搅拌10小时，制作出含有聚酰胺酸(A－a－1)为6质量％、NMP为54质量％，BCS为40质量％的液晶取向剂(R－1)。
＜比较例2、3＞
分别变更为聚酰胺酸(A－a－2)、(A－a－3)来代替聚酰胺酸(A－a－1)，除此以外，与比较例1同样地实施，得到了下述表2所示的液晶取向剂(R－2)、(R－3)。
＜实施例1＞
使用上述中制备的聚酰胺酸(A－a－1)和聚酰胺酸(A－b－4)来代替聚酰胺酸(A－a－1)，如下述表2所示，得到了聚酰胺酸(A－a－1)与聚酰胺酸(A－b－4)的成分比率(固体成分换算质量比)为(A－a－1)/(A－b－4)＝30/70、聚合物成分的固体成分与溶剂的成分质量比为(固体成分)/NMP/BCS＝6/54/40的液晶取向剂(1)。
＜实施例2～4、比较例4～9＞
将聚酰胺酸溶液变更为如下述表2所示，除此以外，与实施例1同样地实施，由此分别得到了如下述表2所示的实施例2～4的液晶取向剂(2)～(4)、以及比较例4～9的液晶取向剂(R－4)～(R－9)。
表2中，聚合物组成中的括弧内的数值表示各聚合物成分相对于在液晶取向剂的制备中使用的聚合物成分的合计100质量份的配合比例(质量份)。对于固体成分比率、溶剂组成比率，表示聚合物固体成分和各有机溶剂相对于在液晶取向剂的制备中使用的聚合物固体成分和各有机溶剂的合计量100质量份的配合比例(质量份)。
[表2]
Figure BDA0003561163070000341
[液晶取向膜的制作]
使用上述各实施例中制备出的液晶取向剂，如下所述制作出液晶取向膜。
将上述各实施例中制备的液晶取向剂旋涂于石英基板或硅晶片，在70℃的加热板上干燥90秒钟后，在230℃的热风循环式烘箱(Denko公司制，MB1－1G3030X)中进行20分钟烧成，形成了膜厚100nm的液晶取向膜。
[液晶取向膜的折射率的测定]
使用分光椭偏仪(Spectroscopic Ellipsometry)(J.A.Woollam公司制)(M－2000)，进行基于CAUCHY模型的拟合，测定出250～800nm处的折射率。将结果示于表3。在表3中记载550nm处的折射率。将折射率大于1.62的情况设为“良好”，将折射率为1.62以下的情况设为“不良”。
[液晶取向膜的透射率的测定]
使用紫外可见分光光度计(岛津制作所公司制)(UV－2600)，测定出380～800nm处的透射率。将结果示于表3。在表3中记载380～800nm中的透射率的平均值。
使用两片石英基板制作出测定盒。在两片中的一片上形成液晶取向膜，将形成有液晶取向膜一侧的面作为内侧，贴合未形成液晶取向膜的石英基板。向其之间使用移液吸管(spuit)插入折射液(接触液，岛津设备制造公司制)，制作出测定盒。折射液从1.60～1.70的0.01刻度的11种中根据各自的折射率来使用。
将透射率大于99.0％的情况评价为“良好”，将透射率为99.0％以下的情况评价为“不良”。
[表3]
Figure BDA0003561163070000361
需要说明的是，将2019年9月24日申请的日本专利申请2019－173298号的说明书、权利要求书以及摘要的所有内容援引于此，作为本发明的说明书的公开而引入。

Claims (14)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有下述(A)成分和(B)成分，
(A)成分：选自由使用含有二胺(a)的二胺成分得到的聚酰亚胺前体、以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(A)，所述二胺(a)具有选自由下述式(S1)～(S3)所示的结构构成的组中的至少一种，
(B)成分：选自由使用含有下述式(2)所示的二胺(b)的二胺成分而得到的聚酰亚胺前体、以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(B)，
Figure FDA0003561163060000011
X1和X2分别独立地表示单键、－(CH2)a－、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－COO－、－OCO－或－((CH2)a1－A1)m1－，所述－(CH2)a－中，a为整数1～15，所述－((CH2)a1－A1)m1－中，a1为整数1～15，A1表示氧原子或－COO－，m1为整数1～2；在m1为2的情况下，多个a1和A1分别独立地具有所述定义；G1和G2分别独立地表示选自碳原子数6～12的二价芳香族基团和碳原子数3～8的二价脂环式基团中的二价环状基团；所述环状基团上的任意的氢原子任选地被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；m和n分别独立地为整数0～3，m+n为1～6；R1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R1的任意的氢原子任选地被氟原子取代，
-X3-R2 (S2)
X3表示单键、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－CH2O－、－COO－或－OCO－；R2表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R2的任意的氢原子任选地被氟原子取代，
-X4-R3 (S3)
X4表示－CONH－、－NHCO－、－O－、－CH2O－、－OCH2－、－COO－或－OCO－；R3表示具有甾体骨架的结构，
Figure FDA0003561163060000021
A1和A2分别独立地表示任选地具有取代基的二价单环基或缩合环基，A1和A2中的至少一个表示任选地具有取代基的二价缩合环基；L表示单键、－COO－、－CO－S－、－CO－、－CONR－、－O－、－S－或二价有机基团，所述－CONR－中，R表示氢原子或碳原子数1～6的一价烷基；m和n分别独立地为整数1～3。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
在所述式(2)中，缩合环基为从如下缩合环中去除两个氢原子而成的二价基团，所述缩合环为萘、蒽、芘、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、或异喹啉中的任意种。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，
所述二胺(a)为下述式[1]或式[2]所示的二胺，
Figure FDA0003561163060000022
X表示单键、－O－、－C(CH3)2－、－NH－、－CO－、－(CH2)m－、－SO2－、－O－(CH2)m－O－、－O－C(CH3)m－、－CO－(CH2)m－、－NH－(CH2)m－、－SO2－(CH2)m－、－CONH－(CH2)m－、－CONH－(CH2)m－NHCO－、－COO－(CH2)m－OCO－、－COO－、－CONH－、－NH－(CH2)m－NH－或－SO2－(CH2)m－SO2－；m为整数1～8；Y表示所述式[S1]～[S3]中的任意结构，式[2]中的两个Y任选地相同或不同。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，
所述式[1]所示的二胺为下述式[S－1]～[S－18]，
Figure FDA0003561163060000031
n为整数1～20，
Figure FDA0003561163060000032
5.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，
所述式[2]所示的二胺为下述的式[W－1]～[W－6]，
Figure FDA0003561163060000041
Xp1～Xp8分别独立地为－(CH2)a－、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－CH2O－、－CH2OCO－、－COO－、或－OCO－，所述－(CH2)a－中，a为整数1～15；Xs1～Xs4分别独立地表示－O－、－CH2O－、－OCH2－、－COO－或－OCO－；Xa～Xf表示－O－、－NH－、－O－(CH2)m－O－、－C(CH3)2－、－CO－、－COO－、－CONH－、－(CH2)m－、－SO2－、－O－C(CH3)2－、－CO－(CH2)m－、－NH－(CH2)m－、－NH－(CH2)m－NH－、－SO2－(CH2)m－、－SO2－(CH2)m－SO2－、－CONH－(CH2)m－、－CONH－(CH2)m－NHCO－、或－COO－(CH2)m－OCO－；R1a～R1h分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、或碳原子数2～20的烷氧基烷基；m为整数1～8。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述式(2)的A1、A2中的单环基为从苯或吡啶中的任意种的单环中去除两个氢原子而成的二价基团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述式(2)的L为单键；－(CH2)n－，其中，n为整数1～20；－O－(CH2)n－O－，其中，n为整数1～20；－O－(CH2)n－，其中，n为整数1～20；－S－(CH2)n－S－，其中，n为整数1～20；或－S－(CH2)n－，其中，n为整数1～20。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述式(2)的m和n为1或2。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物(A)和聚合物(B)中的至少一方的聚酰亚胺前体是通过二胺成分与四羧酸成分的聚合反应而得到的，所述二胺成分含有所述二胺(a)或者含有所述二胺(b)，所述四羧酸成分含有下述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物，
Figure FDA0003561163060000051
X表示选自由下述(x－1)～(x－13)构成的组中的结构，
Figure FDA0003561163060000052
R1～R4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯基；R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基；j和k分别独立地为整数0或1，A1和A2分别独立地表示单键、－O－、－CO－、－COO－、亚苯基、磺酰基、或酰胺基，两个A2任选地相同或不同；＊1为与一方的酸酐基键合的键合键，＊2为与另一方的酸酐基键合的键合键。
10.根据权利要求9所述的液晶取向剂，其中，
所述式(3)中的X为选自由所述式(x－1)～(x－7)、(x－11)～(x－13)构成的组中的结构。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的液晶取向剂，其中，
以所述(A)成分的含量与所述(B)成分的含量的质量比即(A)/(B)为5/95～80/20的方式含有。
12.一种液晶取向膜，其是使用权利要求1～11中任一项所述的液晶取向剂而形成的。
13.一种液晶显示元件，其具备权利要求12所述的液晶取向膜。
14.一种液晶显示元件的制造方法，其为如下方法：
将权利要求1～11中任一项所述的液晶取向剂涂布于具有导电膜的一对基板上而形成涂膜，以所述涂膜隔着液晶分子的层相对的方式对置配置而形成液晶盒，在向所述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对所述液晶盒进行光照射。
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