KR20170089760A

KR20170089760A - 폴리아믹산 또는 그 유도체를 포함하는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20170089760A
Application number: KR1020167036427A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 모리; 도모아키 시미즈
Original assignee: 제이엔씨 주식회사; 제이엔씨 석유 화학 주식회사
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2017-08-04
Also published as: CN107077031A; TWI676654B; JPWO2016080458A1; TW201623447A; JP6575528B2; CN107077031B; WO2016080458A1

Abstract

본 발명은 폴리아믹산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 중합체 및 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 용제, 부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 제 2 용제, 디이소부틸케톤, 디펜틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 제 3 용제, 하기 식(1)로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 제 4 용제를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다. 액정 배향막용 도포막을 잉크젯법으로 인쇄하여 형성할 때에 본 발명의 액정 배향제를 사용하면, 도포막의 줄무늬 불균일을 방지할 수 있어, 막의 수축이나 에지의 들쭉날쭉함이 발생하지 않는다는 이점을 나타낸다.

식(1)에 있어서, R¹이 탄소수 2의 알킬일 때 R²는 탄소수 3의 알킬이고, R¹이 탄소수 4의 알킬일 때 R²는 탄소수 1 또는 2의 알킬이다.

Description

폴리아믹산 또는 그 유도체를 포함하는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT CONTAINING POLYAMIC ACID OR DERIVATIVE THEREOF, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체, 및 특정 용제를 함유하는 액정 배향제, 이 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막, 또한 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 용어 「액정 배향제」는, 액정 배향막을 형성시키기 위해서 사용하는 중합체 함유 조성물을 의미한다.

퍼스널 컴퓨터의 모니터, 액정 텔레비전, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 표시 장치, 나아가서는 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토 일렉트로닉스 관련 소자 등, 오늘날 제품화되어 일반적으로 유통되고 있는 액정 표시 소자는 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이다. 네마틱 액정 표시 소자의 표시 방식은, TN(Twisted Nematic) 모드, STN(Super Twisted Nematic) 모드가 잘 알려져 있다. 최근, 이들 모드의 문제점 중 하나인 시야각의 좁음을 개선하기 위해서, 광학 보상 필름을 사용한 TN형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드, 혹은 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching) 모드, FFS(Fringe Field Switching) 모드가 제안되어, 실용화되어 있다.

액정 표시 소자의 기술 발전은, 단순히 이들의 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은 표시 품위에 관련된 중요한 재료 중 하나이고, 액정 표시 소자의 고품질화에 수반해, 배향막의 성능을 향상시키는 것이 중요해지고 있다.

액정 배향막은 액정 배향제를 사용하여 형성된다. 현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향제는 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이미드아미드, 폴리아믹산에스테르 등의 수지가 사용되고 있고, 이들 수지를 유기 용제에 용해시킨 용액(바니시)이다. 이 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다.

액정 배향막 표면에 액정 분자를 규칙적으로 정렬시키기 위한 배향 처리법은, 공업적으로는 간편하고 대면적의 고속 처리가 가능한 러빙법이 널리 이용되고 있다. 러빙법은, 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모한 천을 사용하여 액정 배향막의 표면을 일방향으로 문지르는 처리이고, 이것에 의해 액정 분자의 균일한 배향을 얻을 수 있게 된다. 그러나, 러빙 처리에는, 액정 배향막이 깎임으로써 발생하는 분진이나, 액정 배향막에 난 흠집이 표시 품위를 저하시키는 문제, 또 정전기의 발생 등의 문제점이 지적되고 있어, 러빙법을 대신하는 배향 처리법의 개발이 활발화되고 있다.

러빙법을 대신하는 배향 처리법으로서 주목받고 있는 것이, 광을 조사하여 배향 처리를 실시하는 광 배향 처리법이다. 광 배향 처리법에는 광 분해법, 광 이성화법, 광 2량화법, 광 가교법 등 많은 배향 기구가 제안되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 1, 특허문헌 1 및 2를 참조). 광 배향법은 러빙법에 비해 배향의 균일성이 높고, 또 비접촉의 배향 처리법이기 때문에 막에 흠집이 나지 않아, 발진이나 정전기 등의 액정 표시 소자의 표시 불량을 발생시키는 원인을 저감할 수 있다는 등의 이점이 있다.

이와 같은 상황 중, 배향막의 인쇄 방법으로서는 스핀 코트법이나 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 예시할 수 있다. 이들 인쇄 방법에 있어서, 패턴 인쇄에 적합한 수법은 플렉소 인쇄이다. 이 방법은, APR판 상의 바니시를 기판에 전사하는 방법이고, 막두께 불균일이나 인쇄된 배향막의 에지 부분의 직선성의 흐트러짐(이하, 「들쭉날쭉함」이라고 칭하는 경우가 있다)이 잘 발생하지 않는다. 그러나, 제6세대 이상의 대면적 기판에의 인쇄에는, 잉크젯 인쇄가 바람직하다.

그러나, 잉크젯법을 사용하여 기판 상에 바니시를 액적으로서 토출하여 도포막을 형성하면, 토출구(노즐)의 주사 방향을 따라 줄무늬 불균일이 발생한다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 이 줄무늬 불균일의 발생 요인은, (1) 기판에 대해 액적이 충분히 도포 확산되지 않는다, (2) 토출된 액적의 레벨링성이 나빠, 불균일하게 용질 성분(고형분)이 석출된다, (3) 도포성이 양호한 용제의 건조가 빨라, 건조 시에 도포된 용액이 축퇴해 버린다, 등이 생각된다(예를 들어, 특허문헌 3을 참조).

일본 특허공개 평9-297313 일본 특허공개 평10-251646 일본 특허공개 2009-063797

액정, 제3권, 제4호, 262페이지, 1999년

본 발명의 과제는, 잉크젯법으로 액정 배향막용의 도포막을 인쇄할 때에, 도포막의 줄무늬 불균일을 방지할 수 있고, 막의 수축이나 에지의 들쭉날쭉함이 발생하지 않는 액정 배향제를 제공하는 것이다. 또, 상기 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막, 나아가서는 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 후술하는 배향막을 형성하는 수지에 대해, 복수 성분의 용제를 사용함으로써 줄무늬 불균일 방지, 막의 수축, 에지의 들쭉날쭉함 방지를 동시에 해결할 수 있는 용제를 알아냈으므로, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 이하의 항에 의해 구성된다.

[1] 폴리아믹산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향제로서 ;

상기 용제가, 제 1 용제로서, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개,

제 2 용제로서, 부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개,

제 3 용제로서, 디이소부틸케톤, 디펜틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개, 그리고

제 4 용제로서, 하기 식(1)로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 액정 배향제 ;

[화학식 1]

[2] 제 1 용제의 비율이 전체 용제 중량에 대해 20∼89중량％이고,

제 2 용제의 비율이 전체 용제 중량에 대해 10∼60중량％이며,

제 3 용제의 비율이 전체 용매 중량에 대해 0.1∼15중량％이고, 그리고

제 4 용제의 비율이 전체 용제 중량에 대해 0.1∼20중량％인, [1]항에 기재된 액정 배향제.

[3] 중합체의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식(AN-I)∼(AN-VII)로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하고 ;

디아민이 하기 식(DI-1)∼(DI-16)으로 나타내는 측쇄를 갖지 않는 디아민, 하기 식(DIH-1)∼(DIH-3)으로 나타내는 측쇄를 갖지 않는 디하이드라지드 및 하기 식(DI-31)∼(DI-35)로 나타내는 측쇄를 갖는 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하는, [1]항 또는 [2]항에 기재된 액정 배향제 ;

[화학식 2]

식(AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이다. 식(AN-II)에 있어서, G는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이다. 식(AN-II)∼(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기 3가의 기의 군에서 선택되는 1개이고, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있으며, 이 기의 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;

[화학식 3]

식(AN-III)∼(AN-V)에 있어서, 환 A¹⁰은 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이고, 이 기의 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되며, 환에 걸려 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 된다. 식(AN-VI)에 있어서, X¹⁰은 탄소수 2∼6의 알킬렌이고, Me는 메틸을 나타내며, Ph는 페닐을 나타내고 ;

식(AN-VII)에 있어서, G¹⁰은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, r은 독립적으로 0 또는 1이고 ;

[화학식 4]

상기 식(DI-1)에 있어서, G²⁰은 -CH₂-이고, 적어도 1개의 -CH₂-는 -NH-, -O-로 치환되어도 되며, m은 1∼12의 정수이고, 알킬렌의 적어도 1개의 수소는 -OH로 치환되어도 되며 ;

식(DI-3) 및 식(DI-5)∼식(DI-7)에 있어서, G²¹은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH₃-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONCH₃-, -CONH-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, -N(-Ra)-(CH₂)_k-N(-Ra)-, -(O-C₂H₄)_m-O-, -O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-, -O-CO-(CH₂)_m-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_m-O-CO-, -(CH₂)_m-NH-(CH₂)_m-, -CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-, -(NH-(CH₂)_m)_k-NH-, -CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO- 또는 -S-(CH₂)_m-S-이고, Ra는 탄소수 1∼3의 알킬이며, m은 독립적으로 1∼12의 정수이고, k는 1∼5의 정수이며, n은 1 또는 2이고 ;

식(DI-4)에 있어서, s는 독립적으로 0∼2의 정수이고 ;

식(DI-6) 및 식(DI-7)에 있어서, G²²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -NH- 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이다. 식(DI-2)∼식(DI-7) 중의 시클로헥산환 및 벤젠환의 적어도 1개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1∼3의 알킬, -OCH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, -NHC₆H₅, 페닐 또는 벤질로 치환되어도 되고, 또한 식(DI-4)에 있어서는, 벤젠환의 적어도 1개의 수소는 하기 식(DI-4-a)∼식(DI-4-e)로 나타내는 기의 군에서 선택되는 1개로 치환되어 있어도 되고 ; 상기 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;

시클로헥산환 또는 벤젠환에의 -NH₂의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²²의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이고 ;

[화학식 5]

식(DI-4-a) 및 식(DI-4-b)에 있어서, R²⁰은 독립적으로 수소 또는 -CH₃이고 ;

[화학식 6]

식(DI-11)에 있어서, r은 0 또는 1이다. 식(DI-8)∼식(DI-11)에 있어서, 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;

[화학식 7]

식(DI-12)에 있어서, R²¹ 및 R²²는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이고, G²³은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며, w는 1∼10의 정수이고 ;

식(DI-13)에 있어서, R²³은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이고, p는 독립적으로 0∼3의 정수이며, q는 0∼4의 정수이고 ;

식(DI-14)에 있어서, 환 B는 단환의 복소환식 방향족기이고, R²⁴는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1∼6의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이며, q는 독립적으로 0∼4의 정수이다. 식(DI-15)에 있어서, 환 C는 복소환식 방향족기 또는 복소환식 지방족기이고 ;

식(DI-16)에 있어서, G²⁴는 단결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r은 0 또는 1이며 ;

상기 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;

식(DI-13)∼식(DI-16)에 있어서, 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;

[화학식 8]

식(DIH-1)에 있어서, G²⁵는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-이고 ;

식(DIH-2)에 있어서, 환 D는 시클로헥산환, 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, 이 기의 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;

식(DIH-3)에 있어서, 환 E는 각각 독립적으로 시클로헥산환, 또는 벤젠환이고, 이 기의 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되며, Y는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-이고 ;

식(DIH-2) 및 식(DIH-3)에 있어서, 환에 결합하는 -CONHNH₂의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;

[화학식 9]

식(DI-31)에 있어서, G²⁶은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂- 또는 -(CH₂)_m'-이고, m'는 1∼12의 정수이며 ;

R²⁵는 탄소수 3∼30의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기 식(DI-31-a)로 나타내는 기이고, 이 알킬에 있어서 적어도 1개의 수소는 -F로 치환되어도 되며, 그리고 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 수소는 -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환되어 있어도 되며, 벤젠환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,

[화학식 10]

식(DI-31-a)에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹는 결합기이고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F 또는 -CH₃으로 치환되어도 되고, s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수이며, 이들의 합계는 1∼5이고, s, t 또는 u가 2일 때 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 2개의 환은 동일해도 되고 상이해도 되며, R²⁶은 수소, -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃이고, 이 탄소수 1∼30의 알킬의 적어도 1개의 -CH₂-는 하기 식(DI-31-b)로 나타내는 2가의 기로 치환되어 있어도 되고,

[화학식 11]

식(DI-31-b)에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이고, v는 1∼6의 정수이며,

[화학식 12]

식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, G³⁰은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂-이고, R²⁹는 독립적으로 수소 또는 -CH₃이며, R³⁰은 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이고 ;

식(DI-33)에 있어서의 벤젠환의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;

상기 식 중의 환을 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;

식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 -NH₂는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;

[화학식 13]

식(DI-34) 및 식(DI-35)에 있어서, G³¹은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고, G³²는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, R³¹은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이고, 이 알킬의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되며, R³²은 탄소수 6∼22의 알킬이고, R³³은 수소 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며, 환 B²⁵는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r은 0 또는 1이며, 그리고 벤젠환에 결합하는 -NH₂는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

[4] 중합체의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식(2)∼(13)으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하고 ;

디아민이 하기 식(D-1)∼(D-5)로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하는, [1]항 또는 [2]항에 기재된 액정 배향제 ;

[화학식 14]

상기 식 중의 수소의 적어도 1개는 -CH₃, -CH₂CH₃ 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고 ;

[화학식 15]

식(D-2) 및 식(D-4)에 있어서, X 및 Y는 독립적으로 단결합, -O-, -NH-, -S- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고 ;

식(D-4)에 있어서, a는 1∼8의 정수이며 ;

식(D-5)에 있어서, Ra는 탄소수 1∼3의 알킬이고 ; 그리고

상기 식 중의 벤젠환의 적어도 1개의 수소는 -CH₃으로 치환되어 있어도 된다.

[5] 폴리아믹산 및 그 유도체가, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 적어도 1개가 광 반응성 구조를 갖는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체(a)인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[6] 디아민이 4,4'-디아미노아조벤젠을 포함하는, [5]항에 기재된 액정 배향제.

[7] 중합체(a)와 함께, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1개의 중합체(b)를 추가로 함유하는, [5]항 또는 [6]항에 기재된 액정 배향제.

[8] 중합체(b)의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식(2)∼(13)으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하고 ;

디아민이 하기 식(D-1)∼(D-5)로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하는, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제 ;

[화학식 16]

[화학식 17]

식(D-4)에 있어서, a는 1∼8의 정수이며 ;

식(D-5)에 있어서, Ra는 탄소수 1∼3의 알킬이고 ; 그리고

[9] 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 및 실란 커플링제로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[10] [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.

[11] [10]항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 중합체를 상기 제 1 용제부터 제 4 용제까지를 혼합한 용제에 용해한 본 발명의 액정 배향제는, 잉크젯법으로 액정 배향막용의 도포막을 인쇄하는 프로세스에서, 도포막의 줄무늬 불균일을 방지할 수 있고, 막의 수축이나 에지의 들쭉날쭉함의 발생이 억제되어, 양호한 인쇄성을 나타낸다. 또, 2개 이상의 중합체를 블렌드하여 조제한 액정 배향제에 있어서도 동일한 효과를 나타낸다.

도 1은 폴리아믹산 용액 PC-1을 사용하여 행한 잉크젯 토출 실험(실시예 1)에 있어서의 토출의 모양을 촬영한 화상이다.
도 2는 폴리아믹산 용액 PC-27을 사용하여 행한 잉크젯 토출 실험(비교예 1)에 있어서의 토출의 모양을 촬영한 화상이다.
도 3은 폴리아믹산 용액 PC-1을 사용하여 행한 에지의 직선성 평가(실시예 1)에 있어서의 에지의 들쭉날쭉함을 측정한 현미경 사진이다.
도 4는 폴리아믹산 용액 PC-27을 사용하여 행한 에지의 직선성 평가(비교예 1)에 있어서의 에지의 들쭉날쭉함을 측정한 현미경 사진이다.
도 5는 폴리아믹산 용액 PC-1을 사용하여 행한 면내 줄무늬 불균일 평가(실시예 1)에 있어서의 면내의 줄무늬 불균일을 촬영한 사진이다.
도 6은 폴리아믹산 용액 PC-27을 사용하여 행한 면내 줄무늬 불균일 평가(비교예 1)에 있어서의 면내의 줄무늬 불균일을 촬영한 사진이다.

본 발명의 주제는 폴리아믹산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향제이다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 용제는 이하의 4개의 군으로 분류된다.

제 1 용제는, 배향막을 형성하는 중합체에 대해 양호한 용해성을 갖는, 극성 유기 용제의 군에서 선택된다.

이와 같은 극성 유기 용제의 구체예는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류이다.

이들 중에서도, 비점으로부터 바람직한 용제는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 및 γ-부티로락톤이다.

이미드화가 진행되기 전에 저비점의 용제가 증발해 버려 막의 균열이 일어나는 것을 회피하기 위해, 아울러 고비점의 용제가 잔존해 버려 패널 조립 후에 액정 중으로 스며나와, 불균일 등의 불량이 발생하는 것을 회피하기 위해, 제 1 용제의 비점은 190℃∼250℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.

제 2 용제는 표면 에너지가 30mN/m 미만으로 비교적 작아, 기판에 대한 도포성이 양호한 것이 특징이다. 구체적으로는 알코올류나 에테르류를 들 수 있다.

알코올류의 구체예는, 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 1-부톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산프로필이다.

에테르류의 구체예는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트이다.

이들 중에서도, 비점으로부터 바람직한 용제는 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르), 1-부톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 및 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르이다. 보다 바람직한 용제는, 부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르이다.

저비점 용제의 증발에 의해 액의 건조가 지나치게 빨라 도포막의 균일성이 악화되는 것을 회피하기 위해, 아울러 고비점의 용제가 잔존해 버려 패널 조립 후에 액정 중으로 스며나와, 불균일 등의 불량이 발생하는 것을 회피하기 위해, 제 2 용제의 비점은 120℃∼200℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.

제 3 용제는, 용액의 확산성을 향상시키는 용제이다. 이 용제를 혼합함으로써, 도포막의 줄무늬 불균일을 방지할 수 있다.

이와 같은 용제는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 메틸이소아밀케톤, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등의 케톤류, 및 디펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 용제는, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 및 디펜틸에테르이다. 보다 바람직한 용제는, 디이소부틸케톤 및 디펜틸에테르이다.

제 4 용제에는, 막수축을 억제하고, 도포막의 에지의 들쭉날쭉함을 방지하는 효과가 있다. 이 효과는 제 4 용제가 제 1 용제와 가까운 온도 영역의 비점을 갖고, 제 2 용제 및 제 3 용제의 비점보다 높은 것에서 기인하고 있다고 생각된다. 요컨대, 고비점의 제 4 용제에 의해 토출액이 확산될 때의 건조 속도가 느려지고, 특히 에지 부분의 용제의 증발이 억제되기 때문이라고 생각된다.

바람직한 제 4 용제의 구체예는, 디에틸렌글리콜에틸프로필에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르 및 디에틸렌글리콜부틸에틸에테르이다.

이들 4종류의 용제는, 각각이 상이한 특징을 가지므로, 이하에 서술하는 구성 비율을 갖는 것이 중요하다.

제 1 용제의 전체 용제 중량에 대한 비율은 20∼89중량％이고, 바람직하게는 30∼84중량％, 보다 바람직한 비율은 45∼75중량％이다.

제 1 용제는 용액 중의 중합체의 석출, 잉크젯 장치의 노즐이나 헤드의 막힘, 나아가서는 도포막의 면내 불균일의 발생을 방지하기 위해서, 전체 용제 중량에 대해 20중량％ 이상의 비율로 사용된다. 반대로, 빈용제인 제 2 용제의 양이 적어져 인쇄성의 악화를 초래하지 않기 위해, 전체 용제 중량에 대해 89중량％ 이하의 비율로 사용된다.

제 2 용제의 전체 용제 중량에 대한 비율은 10∼60중량％이고, 바람직하게는 15∼50중량％, 보다 바람직한 비율은 20∼45중량％이다.

제 2 용제는 인쇄 불량이나 에지 부분으로부터의 증발에서 기인하는 액줄어듦의 발생을 방지하기 위해서, 전체 용제 중량에 대해 10중량％ 이상의 비율로 사용된다. 반대로, 양용제(良溶劑)의 비율이 감소하여, 용액 중의 중합체의 석출, 잉크젯 장치의 노즐이나 헤드의 막힘, 나아가서는 도포막의 면내 불균일의 발생을 방지하기 위해서, 전체 용제 중량에 대해 60중량％ 이하의 비율로 사용된다.

제 3 용제의 전체 용제 중량에 대한 비율은 0.1∼15중량％이고, 바람직하게는 0.1∼10중량％, 보다 바람직한 비율은 0.1∼5중량％이다.

제 3 용제는 액확산성의 악화, 헤드의 주행 방향의 줄무늬 불균일 발생을 방지하기 위해서, 전체 용제 중량에 대해 0.1중량％ 이상의 비율로 사용된다. 반대로, 액이 지나치게 확산되고, 에지의 직선성 악화를 방지하기 위해서, 전체 용제 중량에 대해 15중량％ 이하의 비율로 사용된다.

제 4 용제의 전체 용제 중량에 대한 비율은 0.1∼20중량％이고, 바람직하게는 0.1∼15중량％, 보다 바람직한 비율은 0.1∼10중량％이다.

제 4 용제는 에지의 직선성을 유지하는 효과 및 액확산이 양호하다는 효과를 발휘하기 위해, 전체 용제 중량에 대해 0.1중량％ 이상의 비율로 사용된다. 반대로, 도포막의 건조 나쁨이나, 면내 불균일의 발생, 균일성의 악화를 방지하기 위해서, 전체 용제 중량에 대해 20중량％ 이하의 비율로 사용된다.

본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체에 대해 설명한다.

본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응 생성물이다. 상기 폴리아믹산의 유도체란, 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용제에 용해되는 성분이고, 그 액정 배향제를 액정 배향막으로 했을 때에, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이와 같은 폴리아믹산의 유도체로서는, 예를 들어 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 및 폴리아믹산아미드 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산에스테르, 4) 테트라카르복실산 2 무수물 화합물에 포함되는 산 2 무수물의 일부를 유기 디카르복실산으로 치환하여 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 그 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 및 그 유도체는, 1종의 화합물이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또 상기 폴리아믹산 및 그 유도체는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응 생성물의 구조를 갖는 화합물이면 되고, 다른 원료를 사용하여 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응 이외의 다른 반응에 의한 반응 생성물을 함유해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 폴리아믹산 및 그 유도체를 제조하기 위해 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물에 대해 설명한다. 본 발명에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물은, 공지된 테트라카르복실산 2 무수물로부터 제한되는 일 없이 선택할 수 있다. 이와 같은 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향환에 직접 디카르복실산 무수물이 결합한 방향족계(복소 방향환계를 포함한다), 및 방향환에 직접 디카르복실산 무수물이 결합하고 있지 않은 지방족계(복소환계를 포함한다)의 어느 군에 속하는 것이어도 된다. 테트라카르복실산 2 무수물은 1개의 화합물을 디아민과 반응시켜도 되고, 2개 이상의 화합물을 혼합하여 디아민과 반응시켜도 된다. 본 명세서에 있어서 「테트라카르복실산 2 무수물」이란 1개의 화합물을 가리킬 뿐만 아니라, 2개 이상의 화합물의 혼합물도 그 의미에 포함하는 경우가 있다.

이와 같은 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 예로서는, 원료 입수의 용이함이나, 폴리머 중합 시의 용이함, 막의 전기 특성의 점에서 식(AN-I)∼(AN-VII)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

[화학식 18]

식(AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이다. 식(AN-II)에 있어서, G는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-이다. 식(AN-II)∼(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기 3가의 기의 군에서 선택되는 1개이고, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있으며, 이 기의 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 된다.

[화학식 19]

식(AN-III)∼(AN-V)에 있어서, 환 A¹⁰은 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이고, 이 기의 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되며, 환에 걸려 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 된다. 식(AN-VI)에 있어서, X¹⁰은 탄소수 2∼6의 알킬렌이고, Me는 메틸을 나타내며, Ph는 페닐을 나타낸다. 식(AN-VII)에 있어서, G¹⁰은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, r은 독립적으로 0 또는 1이다.

더 상세하게는, 이하의 식(AN-1)∼(AN-16-14)의 식으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

[식(AN-1)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 20]

식(AN-1)에 있어서, G¹¹은 단결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X¹¹은 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이다. G¹²는 독립적으로 하기 3가의 기의 어느 것이다.

[화학식 21]

G¹²가 ＞CH-일 때 ＞CH-의 수소는 -CH₃으로 치환되어도 된다. G¹²가 ＞N-일 때 G¹¹이 단결합 및 -CH₂-인 경우는 없고, X¹¹은 단결합인 경우는 없다. 그리고 R¹¹은 수소 또는 -CH₃이다.

식(AN-1)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 22]

식(AN-1-2) 및 (AN-1-14)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

[식(AN-2)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 23]

식(AN-2)에 있어서, R¹²는 독립적으로 수소, -CH₃, -CH₂CH₃, 또는 페닐이다.

식(AN-2)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 24]

[식(AN-3)으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 25]

식(AN-3)에 있어서, 환 A¹¹은 시클로헥산환 또는 벤젠환이다.

식(AN-3)으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 26]

[식(AN-4)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 27]

식(AN-4)에 있어서, G¹³은 단결합, -(CH₂)_m-, -O-, -S-, -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -CO-, -C(CF₃)₂- 또는 하기 식(G13-1)로 나타내는 2가의 기이고, m은 1∼12의 정수이다. 환 A¹¹은 각각 독립적으로 시클로헥산환 또는 벤젠환이다. G¹³은 환 A¹¹의 임의의 위치에 결합하면 된다.

[화학식 28]

식(G13-1)에 있어서, G^13a 및 G^13b는 각각 독립적으로 단결합, -O- 또는 -NHCO-로 나타내는 2가의 기이다. 페닐렌은 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌이 바람직하다.

식(AN-4)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 29]

[화학식 30]

식(AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

[화학식 31]

[화학식 32]

[식(AN-5)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 33]

식(AN-5)에 있어서, R¹¹은 수소, 또는 -CH₃이다. 벤젠환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 R¹¹은, 벤젠환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

식(AN-5)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 34]

[식(AN-6)으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 35]

식(AN-6)에 있어서, X¹¹은 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이다. X¹²는 -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -CH=CH-이다. n은 1 또는 2이다.

식(AN-6)으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 36]

[식(AN-7)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 37]

식(AN-7)에 있어서, X¹¹은 단결합 또는 -CH₂-이다.

식(AN-7)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 38]

[식(AN-8)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 39]

식(AN-8)에 있어서, X¹¹은 단결합 또는 -CH₂-이다. R¹²는 수소, -CH₃, -CH₂CH₃, 또는 페닐이고, 환 A¹²는 시클로헥산환 또는 시클로헥센환이다.

식(AN-8)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 40]

[식(AN-9)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 41]

식(AN-9)에 있어서, r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.

식(AN-9)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 42]

[식(AN-10-1) 및 식(AN-10-2)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 43]

[식(AN-11)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 44]

식(AN-11)에 있어서, 환 A¹¹은 독립적으로 시클로헥산환 또는 벤젠환이다.

식(AN-11)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 45]

[식(AN-12)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 46]

식(AN-12)에 있어서, 환 A¹¹은 각각 독립적으로 시클로헥산환 또는 벤젠환이다.

식(AN-12)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 47]

[식(AN-13)으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 48]

식(AN-13)에 있어서, X¹³은 탄소수 2∼6의 알킬렌이고, Ph는 페닐을 나타낸다.

식(AN-13)으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 49]

식(AN-13-1)에 있어서, Ph는 페닐을 나타낸다.

[식(AN-14)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 50]

식(AN-14)에 있어서, G¹⁴는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, r은 독립적으로 0 또는 1이다.

식(AN-14)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 51]

[식(AN-15)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[화학식 52]

식(AN-15)에 있어서, w는 1∼10의 정수이다.

식(AN-15)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 53]

상기 이외의 테트라카르복실산 2 무수물로서 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 54]

상기 산 2 무수물에 있어서, 각 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대해 서술한다. 액정의 배향성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 식(AN-1), (AN-3), 및 (AN-4)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식(AN-1-2), (AN-1-13), (AN-3-2), (AN-4-17) 및 (AN-4-29)로 나타내는 화합물이 특히 바람직하며, 그 중에서도 식(AN-1-2)에 있어서는 m=4 또는 8일 때가 바람직하고, 식(AN-4-17)에 있어서는 m=4 또는 8이 바람직하고, m=8이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 산 2 무수물 중 식(AN-1-1), (AN-1-2), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-4-17), (AN-4-30), (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-16-3), 및 (AN-16-4)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식(AN-1-2)에 있어서는 m=4 또는 8일 때가 바람직하고, 식(AN-4-17)에 있어서는 m=4 또는 8이 바람직하고, m=8이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 산 2 무수물 중 식(AN-1-1), (AN-1-2), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-4-17), (AN-4-30), (AN-7-2), (AN-10), (AN-16-3) 및 (AN-16-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식(AN-1-2)에 있어서는 m=4 또는 8일 때가 바람직하고, 식(AN-4-17)에 있어서는 m=4 또는 8이 바람직하고, m=8이 특히 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이, 번인을 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기 산 2 무수물 중 식(AN-1-13), (AN-3-2), (AN-4-21), (AN-4-29) 및 (AN-11-3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 중합체의 원료로서 보다 바람직하게 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물은, 하기 식(2)∼(13)으로 나타내는 화합물의 군 에서 선택되는 적어도 1개이다.

[화학식 55]

상기 식 중의 수소의 적어도 1개는 -CH₃, -CH₂CH₃ 또는 페닐로 치환되어 있어도 된다.

또한, 식(2)에 있어서의 무치환의 화합물은 상기 식(AN-3-2)의 화합물에, 식(3)에 있어서의 무치환의 화합물은 상기 식(AN-2-1)의 화합물에, 식(4)에 있어서의 무치환의 화합물은 상기 식(AN-1-1)의 화합물에, 식(5)에 있어서의 무치환의 화합물은 상기 식(AN-3-1)의 화합물에, 식(6)에 있어서의 무치환의 화합물은 상기 식(AN-1-13)의 화합물에, 식(7)에 있어서의 무치환의 화합물은 상기 식(AN-16-1)의 화합물에, 식(8)에 있어서의 무치환의 화합물은 상기 식(AN-7-2)의 화합물에, 식(9)에 있어서의 무치환의 화합물은 상기 식(AN-10-1)의 화합물에, 식(10)에 있어서의 무치환의 화합물은 상기 식(AN-4-17)에서 m=8인 화합물에, 식(11)에 있어서의 무치환의 화합물은 상기 식(AN-4-21)의 화합물에, 식(12)에 있어서의 무치환의 화합물은 상기 식(AN-5-1)의 화합물에, 그리고 식(13)에 있어서의 무치환의 화합물은 상기 식(AN-4-5)의 화합물에, 각각 상당한다.

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 폴리아믹산 및 그 유도체를 제조하기 위해 사용하는 디아민 및 디하이드라지드에 대해 설명한다. 본 발명에 사용되는 디아민 및 디하이드라지드는, 공지된 디아민 및 디하이드라지드로부터 제한되는 일없이 선택할 수 있다. 디아민은 1개의 화합물을 테트라카르복실산 2 무수물과 반응시켜도 되고, 2개 이상의 화합물을 혼합하여 테트라카르복실산 2 무수물과 반응시켜도 된다. 본 명세서에 있어서 「디아민」이란 1개의 화합물을 가리킬 뿐만 아니라, 2개 이상의 화합물의 혼합물도 그 의미에 포함하는 경우가 있다. 또, 본 명세서에 있어서는, 디하이드라지드도 「디아민」으로서 취급하는 것으로 한다.

디아민은 그 구조에 따라 2종류로 나눌 수 있다. 즉, 2개의 아미노기를 연결하는 골격을 주쇄로서 보았을 때에, 주쇄로부터 분기하는 기, 즉 측쇄기를 갖는 디아민과 측쇄기를 갖지 않는 디아민이다. 이 측쇄기는 프레틸트각을 크게 하는 효과를 갖는 기이다. 이와 같은 효과를 갖는 측쇄기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있고, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 1개 이상의 환을 갖는 기이고, 그 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬 중 어느 1개를 갖는 기도 측쇄기로서의 효과를 갖는다. 이하의 설명에서는, 이와 같은 측쇄기를 갖는 디아민을 측쇄형 디아민이라고 칭하는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 측쇄기를 갖지 않는 디아민을 비측쇄형 디아민이라고 칭하는 경우가 있다.

비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민을 적절히 구분하여 사용함으로써, 각각에 필요한 프레틸트각에 대응할 수 있다. 측쇄형 디아민은, 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 병용하는 것이 바람직하다. 또 측쇄형 디아민 및 비측쇄형 디아민에 대해, 액정에 대한 수직 배향성, 전압 유지율, 번인 특성 및 배향성을 향상시킬 목적으로 취사 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

비측쇄형 디아민에 대해 설명한다. 이미 알려진 측쇄를 갖지 않는 디아민으로서는, 이하의 식(DI-1)∼(DI-16)의 디아민을 예시할 수 있다.

[화학식 56]

상기 식(DI-1)에 있어서, G²⁰은 -CH₂-이고, 적어도 1개의 -CH₂-는 -NH-, -O-로 치환되어도 되며, m은 1∼12의 정수이고, 알킬렌의 적어도 1개의 수소는 -OH로 치환되어도 된다. 식(DI-3) 및 식(DI-5)∼식(DI-7)에 있어서, G²¹은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH₃-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONCH₃-, -CONH-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, -N(-Ra)-(CH₂)_k-N(-Ra)-, -(O-C₂H₄)_m-O-, -O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-, -O-CO-(CH₂)_m-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_m-O-CO-, -(CH₂)_m-NH-(CH₂)_m-, -CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-, -(NH-(CH₂)_m)_k-NH-, -CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-, 또는 -S-(CH₂)_m-S-이고, Ra는 탄소수 1∼3의 알킬이며, m은 독립적으로 1∼12의 정수이고, k는 1∼5의 정수이며, n은 1 또는 2이다. 식(DI-4)에 있어서, s는 독립적으로 0∼2의 정수이다. 식(DI-6) 및 식(DI-7)에 있어서, G²²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -NH- 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이다. 식(DI-2)∼식(DI-7) 중의 시클로헥산환 및 벤젠환의 적어도 1개의 수소는 -F, -Cl, 탄소수 1∼3의 알킬, -OCH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, -NHC₆H₅, 페닐 또는 벤질로 치환되어도 되고, 또한 식(DI-4)에 있어서는, 벤젠환의 적어도 1개의 수소는 하기 식(DI-4-a)∼식(DI-4-e)로 나타내는 기의 군에서 선택되는 1개로 치환되어 있어도 된다. 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 시클로헥산환 또는 벤젠환에의 -NH₂의 결합 위치는 G²¹ 또는 G²²의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.

[화학식 57]

식(DI-4-a) 및 식(DI-4-b)에 있어서, R²⁰은 독립적으로 수소 또는 -CH₃이다.

[화학식 58]

식(DI-11)에 있어서, r은 0 또는 1이다. 식(DI-8)∼식(DI-11)에 있어서, 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 임의의 위치이다.

[화학식 59]

식(DI-12)에 있어서, R²¹ 및 R²²는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이고, G²³은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며, w는 1∼10의 정수이다. 식(DI-13)에 있어서, R²³은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이고, p는 독립적으로 0∼3의 정수이며, q는 0∼4의 정수이다. 식(DI-14)에 있어서, 환 B는 단환의 복소환식 방향족기이고, R²⁴는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1∼6의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이며, q는 독립적으로 0∼4의 정수이다. 식(DI-15)에 있어서, 환 C는 복소환식 방향족기 또는 복소환식 지방족기이다. 식(DI-16)에 있어서, G²⁴는 단결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r은 0 또는 1이다. 그리고, 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식(DI-13)∼식(DI-16)에 있어서, 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 임의의 위치이다.

상기 식(DI-1)∼식(DI-16)의 측쇄를 갖지 않는 디아민으로서, 이하의 식(DI-1-1)∼식(DI-16-1)의 구체예를 들 수 있다.

식(DI-1)로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 60]

식(DI-1-7) 및 식(DI-1-8)에 있어서, k는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다.

식(DI-2) 및 식(DI-3)으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 61]

식(DI-4)로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 62]

[화학식 63]

[화학식 64]

[화학식 65]

식(DI-5)로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 66]

식(DI-5-1)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

[화학식 67]

식(DI-5-12) 및 식(DI-5-13)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

[화학식 68]

식(DI-5-16)에 있어서, v는 1∼6의 정수이다.

[화학식 69]

식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이다.

[화학식 70]

식(DI-5-35)∼식(DI-5-37), 및 식(DI-5-39)에 있어서, m은 1∼12의 정수이고, 식(DI-5-38) 및 식(DI-5-39)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며, 식(DI-5-40)에 있어서, n은 1 또는 2의 정수이다.

식(DI-6)으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 71]

식(DI-7)로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 72]

식(DI-7-3) 및 식(DI-7-4)에 있어서, m은 1∼12의 정수이고, n은 독립적으로 1 또는 2이다.

[화학식 73]

[화학식 74]

식(DI-8)로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 75]

식(DI-9)로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 76]

식(DI-10)으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 77]

식(DI-11)로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 78]

식(DI-12)로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 79]

식(DI-13)으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 80]

[화학식 81]

[화학식 82]

식(DI-14)로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 83]

식(DI-15)로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 84]

[화학식 85]

식(DI-16)으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 86]

디하이드라지드에 대해 설명한다. 이미 알려진 측쇄를 갖지 않는 디하이드라지드로서는, 이하의 식(DIH-1)∼식(DIH-3)을 들 수 있다.

[화학식 87]

식(DIH-1)에 있어서, G²⁵는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-이다.

식(DIH-2)에 있어서, 환 D는 시클로헥산환, 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, 이 기의 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 된다. 식(DIH-3)에 있어서, 환 E는 각각 독립적으로 시클로헥산환, 또는 벤젠환이고, 이 기의 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고, Y는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-이다. 식(DIH-2) 및 식(DIH-3)에 있어서, 환에 결합하는 -CONHNH₂의 결합 위치는 임의의 위치이다.

식(DIH-1)∼(DIH-3)의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 88]

식(DIH-1-2)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

[화학식 89]

[화학식 90]

이와 같은 비측쇄형 디아민 및 하이드라지드는 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저하시키는 등, 전기 특성을 개선하는 효과가 있다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조하기 위해 사용하는 디아민으로서 비측쇄형 디아민 및/또는 하이드라지드를 사용하는 경우, 디아민 및 디하이드라지드의 총량에서 차지하는 그 비율을 0∼90몰％로 하는 것이 바람직하고, 0∼50몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

측쇄형 디아민에 대해 설명한다. 측쇄형 디아민의 측쇄기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.

측쇄기로서 먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 기 전체로 탄소수 3 이상이면 된다. 이들 기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.

다음으로, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환 구조의 기를 들 수 있다.

또한, 2개 이상의 벤젠환을 갖는 기, 2개 이상의 시클로헥산환을 갖는 기, 또는 벤젠환 및 시클로헥산환으로 구성되는 2환 이상의 기이고, 결합기가 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 환 집합기를 들 수 있다. 스테로이드 골격을 갖는 기도 측쇄기로서 유효하다.

측쇄를 갖는 디아민으로서는, 이하의 식(DI-31)∼식(DI-35)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 91]

식(DI-31)에 있어서, G²⁶은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂- 또는 -(CH₂)_m'-이고, m'는 1∼12의 정수이다. G²⁶의 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH₂O- 및 탄소수 1∼3의 알킬렌이고, 특히 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -CH₂- 및 -CH₂CH₂-이다. R²⁵는 탄소수 3∼30의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기 식(DI-31-a)로 나타내는 기이다. 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F로 치환되어도 되고, 그리고 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 된다. 이 페닐의 수소는, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환되어 있어도 된다. 벤젠환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내지만, 그 결합 위치는 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 즉, 기 「R²⁵-G²⁶-」의 결합 위치를 1위치로 했을 때, 2개의 결합 위치는 3위치와 5위치, 또는 2위치와 5위치인 것이 바람직하다.

[화학식 92]

식(DI-31-a)에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹는 결합기이고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다. 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴에 있어서 적어도 1개의 수소는 -F 또는 -CH₃으로 치환되어도 되며, s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수이고, 이들의 합계는 1∼5이며, s, t 또는 u가 2일 때, 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 2개의 환은 동일해도 되고 상이해도 된다. R²⁶은 수소, -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃이고, 이 탄소수 1∼30의 알킬의 적어도 1개의 -CH₂-는 하기 식(DI-31-b)로 나타내는 2가의 기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 93]

식(DI-31-b)에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이고, v는 1∼6의 정수이다. R²⁶의 바람직한 예는 탄소수 1∼30의 알킬 및 탄소수 1∼30의 알콕시이다.

[화학식 94]

식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, G³⁰은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂-이고, R²⁹는 독립적으로 수소 또는 -CH₃이며, R³⁰는 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이다. 식(DI-33)에 있어서의 벤젠환의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 된다. 그리고, 환을 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식(DI-32)에 있어서의 2개의 기 「-페닐렌-G³⁰-O-」의 일방은 스테로이드핵의 3위치에 결합하고, 다른 일방은 스테로이드핵의 6위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 식(DI-33)에 있어서의 2개의 기 「-페닐렌-G³⁰-O-」의 벤젠환에의 결합 위치는, 스테로이드핵의 결합 위치에 대해 각각 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 -NH₂는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

[화학식 95]

식(DI-34) 및 식(DI-35)에 있어서, G³¹은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고, G³²는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이다. R³¹은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이고, 이 알킬의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다. R³²는 탄소수 6∼22의 알킬이고, R³³은 수소 또는 탄소수 1∼22의 알킬이다. 환 B²⁵는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r은 0 또는 1이다. 그리고 벤젠환에 결합하는 -NH₂는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내지만, 독립적으로 G³¹의 결합 위치에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.

측쇄형 디아민의 구체예를 이하에 예시한다. 상기 식(DI-31)∼식(DI-35)의 측쇄를 갖는 디아민으로서, 하기 식(DI-31-1)∼식(DI-35-3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식(DI-31)로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 96]

식(DI-31-1)∼식(DI-31-11)에 있어서, R³⁴는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시이다. R³⁵는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다.

[화학식 97]

식(DI-31-12)∼식(DI-31-17)에 있어서, R³⁶은 탄소수 4∼30의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 6∼25의 알킬이다. R³⁷은 탄소수 6∼30의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 8∼25의 알킬이다.

[화학식 98]

[화학식 99]

[화학식 100]

[화학식 101]

[화학식 102]

식(DI-31-18)∼식(DI-31-43)에 있어서, R³⁸은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 1∼20의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시이다. R³⁹는 수소, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃이고, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬, 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다. 그리고 G³³은 탄소수 1∼20의 알킬렌이다.

[화학식 103]

[화학식 104]

[화학식 105]

[화학식 106]

식(DI-32)로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 107]

식(DI-33)으로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 108]

[화학식 109]

식(DI-34)로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 110]

[화학식 111]

[화학식 112]

[화학식 113]

식(DI-34-1)∼식(DI-34-12)에 있어서, R⁴⁰은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬이고, 그리고 R⁴¹은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.

식(DI-35)로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 114]

식(DI-35-1)∼식(DI-35-3)에 있어서, R³⁷은 탄소수 6∼30의 알킬이고, R⁴¹은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.

본 발명에 있어서의 디아민으로서는, 식(DI-1-1)∼식(DI-16-1), 식(DIH-1-1)∼식(DIH-3-6) 및 식(DI-31-1)∼식(DI-35-3)으로 나타내는 디아민 이외의 디아민도 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민으로서는, 예를 들어 하기 식(DI-36-1)∼식(DI-36-13)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 115]

식(DI-36-1)∼식(DI-36-8)에 있어서, R⁴²는 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬기를 나타낸다.

[화학식 116]

식(DI-36-9)∼식(DI-36-11)에 있어서, e는 2∼10의 정수이고, 식(DI-36-12) 중, R⁴³은 각각 독립적으로 수소, -NHBoc 또는 -N(Boc)₂이고, R⁴³의 적어도 1개는 -NHBoc 또는 -N(Boc)₂이며, 식(DI-36-13)에 있어서, R⁴⁴는 -NHBoc 또는 -N(Boc)₂이고, 그리고 m은 1∼12의 정수이다. 여기서 Boc는 t-부톡시카르보닐기이다.

액정의 배향성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 디아민 및 디하이드라지드 중, 식(DI-1-3), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-9), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-29), 식(DI-6-7), 식(DI-7-3), 및 식(DI-11-2)로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 식(DI-5-1)에 있어서 m=2, 4 또는 6이 바람직하고, m=4가 특히 바람직하며, 식(DI-5-12)에 있어서, m=2∼6이 바람직하고, m=5가 특히 바람직하며, 식(DI-5-13)에 있어서, m=1, 또는 2가 바람직하고, m=1이 특히 바람직하다.

투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 디아민 및 디하이드라지드 중, 식(DI-1-3), 식(DI-2-1), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-24), 및 식(DI-7-3)으로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, (DI-2-1)로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서, m=2, 4 또는 6일 때가 바람직하고, m=4가 특히 바람직하며, 식(DI-7-3)에 있어서는, m=2 또는 3, n=1 또는 2가 바람직하고, m=1이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 디아민 및 디하이드라지드 중, 식(DI-2-1), 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 및 식(DI-13-1)로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-2-1), 식(DI-5-1), 및 식(DI-13-1)로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 그 중에서도 식(DI-5-1)에 있어서, m=1이 특히 바람직하고, 식(DI-5-30)에 있어서, k=2가 특히 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이, 번인을 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기 디아민 및 디하이드라지드 중, 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-28), 및 식(DI-16-1)로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-4-1), 식(DI-5-1), 및 식(DI-5-13)으로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 그 중에서도 식(DI-5-1)에 있어서 m=2, 4 또는 6이 바람직하고, m=4가 특히 바람직하며, 식(DI-5-12)에 있어서 m=2∼6이 바람직하고, m=5가 특히 바람직하며, 식(DI-5-13)에 있어서 m=1 또는 2가 바람직하고, m=1이 특히 바람직하다.

각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40몰％ 이하의 범위에서, 디아민의 일부가 모노아민으로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 이 때문에, 이와 같은 치환에 의해 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그 유도체)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들어 본 발명의 효과가 저해되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환되는 디아민은, 본 발명의 효과가 저해되지 않으면, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 상기 모노아민으로서는, 예를 들어 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민 및 n-에이코실아민을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 그 모노머에 모노이소시아네이트 화합물을 추가로 포함하고 있어도 된다. 모노이소시아네이트 화합물을 모노머에 포함함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 말단이 수식되고, 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 사용함으로써, 예를 들어 본 발명의 효과가 저해되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복실산 2 무수물의 총량에 대해 1∼10몰％인 것이 상기 관점에서 바람직하다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 중합체의 원료로서 보다 바람직하게 사용되는 디아민은, 하기 식(D-1)∼(D-5)로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개이다.

[화학식 117]

식(D-2) 및 식(D-4)에 있어서, X 및 Y는 독립적으로 단결합, -O-, -NH-, -S- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이다. 식(D-4)에 있어서, a는 1∼8의 정수이다. 식(D-5)에 있어서, Ra는 탄소수 1∼3의 알킬이다. 또, 상기 식 중의 벤젠환의 적어도 1개의 수소는 -CH₃으로 치환되어 있어도 된다.

또한, 식(D-1)에 있어서의 무치환의 화합물은 상기 식(DI-4-1)의 화합물에, 식(D-3)에 있어서의 무치환의 화합물은 상기 식(DI-13-1)의 화합물에, 각각 상당한다. 또, 식(D-2) 또는 식(D-5)로 나타내는 화합물은 상기 식(DI-5)의 범주에, 그리고 식(D-4)로 나타내는 화합물은 상기 식(DI-7)의 범주에, 각각 포함된다.

상기 디아민 중에서 더 바람직하게 사용되는 디아민의 구체예는, 하기 식(D-1), (D-2-1)∼(D-2-9), (D-3), (D-4-1)∼(D-4-72), 및 (D-5-1)∼(D-5-3)으로 나타내는 화합물이다.

[화학식 118]

[화학식 119]

[화학식 120]

[화학식 121]

[화학식 122]

[화학식 123]

[화학식 124]

[화학식 125]

[화학식 126]

[화학식 127]

[화학식 128]

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 중합체에 광 반응성 구조를 갖게 하기 위해서는, 광 반응성 구조를 갖는 디아민 또는 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 원료에 사용하는 것이 바람직하다. 광 반응성 구조를 갖는 디아민과 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물은 병용해도 된다. 이들 광 반응성 구조를 갖는 모노머의 바람직한 예는 이하의 식(I-1)∼(I-4)로 나타내는 화합물이다.

[화학식 129]

그 중에서도, 배향막을 형성했을 때에 보다 큰 이방성을 발현하는 점에서, 식(I-3)으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 130]

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 중합체는, 상기 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 용제 중에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않고, 통상적인 폴리아믹산 합성에 있어서의 조건을 그대로 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 상기 중합체는 1개여도 되고, 2개 이상을 블렌드하여 사용해도 된다. 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 양태에는, 중합체의 적어도 1개가, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 적어도 1개가 광 반응성 구조를 갖는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체(a)이고, 그 이외의 중합체의 적어도 1개가, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1개의 중합체(b)인 경우가 포함된다. 중합체(a)는 자외선 등 에너지선의 조사에 의해 광 반응성 구조가 이성화, 분해 또는 2량화하는 것에 의해 그 구조가 변화하고, 그것에 따라 그 고분자막에 접하는 액정 분자를 특정 방향으로 배향시키는(광 배향) 성능을 갖는다. 이와 같은 중합체는 광 반응성 구조를 포함하지 않는 다른 중합체와 블렌드하여 사용되는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 다른 성분으로서, 예를 들어 후술하는 기타 폴리머나 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서 복수의 중합체를 블렌드하여 사용하는 경우, 각각의 중합체의 구조나 분자량을 제어하고, 후술하는 바와 같이 기판에 도포하고, 예비 건조를 행하는 것에 의해, 예를 들어 상기 광 배향의 기능을 갖는 중합체(a)를 도포막의 상층으로, 그 이외의 중합체(b)를 도포막의 하층으로 분리시킬 수 있다. 이것은, 혼재하는 중합체에 있어서, 표면 에너지가 작은 중합체는 상층으로, 표면 에너지가 큰 중합체는 하층으로 분리되는 현상을 이용함으로써 제어할 수 있다. 층 분리의 확인은 형성된 배향막의 표면 에너지가 상기 중합체(a)만을 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 배향막의 표면 에너지와 동일 또는 가까운 값인 것에 의해 확인할 수 있다.

상기 중합체(b)를 합성하기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물로서, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물로서 공지된 테트라카르복실산 2 무수물로부터 제한되는 일 없이 선택할 수 있고, 상기에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중, 상기 산 2 무수물에 있어서, 층 분리성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 식(AN-3-2), 식(AN-1-13), 및 식(AN-4-30)이 바람직하다.

액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 산 2 무수물 중 식(AN-1-1), 식(AN-1-2), 식(AN-2-1), 식(AN-3-1), 식(AN-4-17), 식(AN-4-30), 식(AN-5-1), 식(AN-7-2), 식(AN-10-1), 식(AN-10-2), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식(AN-1-2)에 있어서는 m=4 또는 8일 때가 바람직하고, 식(AN-4-17)에 있어서는 m=4 또는 8이 바람직하고, m=8이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 산 2 무수물 중 식(AN-2-1), 식(AN-7-2), 식(AN-10-1), 식(AN-10-2), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식(AN-1-2)에 있어서는 m=4 또는 8일 때가 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이 번인을 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기 산 2 무수물 중, 식(AN-1-13), 식(AN-3-2), 식(AN-4-21), 식(AN-4-29), 및 식(AN-11-3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

중합체(b)를 합성하기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을, 전체 테트라카르복실산 2 무수물에 대해 10몰％이상 포함하는 것이 바람직하고, 30％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

중합체(b)를 합성하기 위해서 사용되는 디아민 및 하이드라지드로서는, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용할 수 있는 기타 디아민으로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중, 층 분리성, 요컨대 액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 디아민 및 디하이드라지드 중 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-5-1), 식(DI-5-9), 식(DI-5-28), 및 식(DIH-2-1)로 나타내는 디아민 및 하이드라지드를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 식(DI-5-1)에 있어서 m=1, 2 또는 4가 바람직하고, m=1 또는 2가 특히 바람직하다.

투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 디아민 및 디하이드라지드 중 식(DI-1-2), 식(DI-2-1), 식(DI-5-1), 및 식(DI-7-3)으로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-2-1)로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서, m=1, 2 또는 4가 바람직하고, m=1, 또는 2가 특히 바람직하며, 식(DI-7-3)에 있어서는 m=2 또는 3, n=1 또는 2가 바람직하고, m=1이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 디아민 및 디하이드라지드 중 식(DI-2-1), 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-15), 식(DI-5-1), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30) 및 식(DI-13-1)로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-2-1), 식(DI-5-1), 및 식(DI-13-1)로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 그 중에서도 식(DI-5-1)에 있어서 m=1 또는 2가 특히 바람직하고, 식(DI-5-30)에 있어서 k=2가 특히 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시키는 것에 의해, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이, 번인을 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기 디아민 및 디하이드라지드 중 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-5-1), 식(DI-5-9), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30) 및 식(DI-16-1)로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-4-1), 식(DI-5-1), 및 식(DI-5-12)로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 그 중에서도 식(DI-5-1)에 있어서 m=1 또는 2가 바람직하고, 식(DI-5-12)에 있어서 m=2∼6이 바람직하고, m=5가 특히 바람직하며, 식(DI-5-13)에 있어서 m=1 또는 2가 바람직하고, m=1이 특히 바람직하며, 식(DI-5-30)에 있어서 k=2가 특히 바람직하다.

중합체(b)를 합성하기 위해서 사용되는 디아민은, 방향족 디아민을 전체 디아민에 대해 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, 상기 중합체(a) 및 중합체(b)의 합계량에 대한 중합체(a)의 비율로서는, 10중량％∼100중량％가 바람직하고, 20중량％∼100중량％가 더 바람직하다.

상기 폴리실록산으로서는, 일본 특허공개 2009-036966, 일본 특허공개 2010-185001, 일본 특허공개 2011-102963, 일본 특허공개 2011-253175, 일본 특허공개 2012-159825, 국제 공개 2008/044644, 국제 공개 2009/148099, 국제 공개 2010/074261, 국제 공개 2010/074264, 국제 공개 2010/126108, 국제 공개 2011/068123, 국제 공개 2011/068127, 국제 공개 2011/068128, 국제 공개 2012/115157, 국제 공개 2012/165354 등에 개시되어 있는 폴리실록산을 추가로 함유할 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로서는, 예를 들어 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 다른 저분자 화합물을 들 수 있고, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

＜옥사진 화합물＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적으로부터 옥사진 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물은 1종의 화합물이어도 되고, 2종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1∼50중량％인 것이 바람직하고, 1∼40중량％인 것이 보다 바람직하며, 1∼20중량％인 것이 더 바람직하다. 이하에 옥사진 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.

옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용이고, 또한 개환 중합성을 갖는 옥사진 화합물이 바람직하다. 또, 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조의 수는 특별히 한정되지 않는다.

옥사진 화합물에는 여러 가지 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조에는, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다환 방향족기를 포함하는 방향족기를 갖는 옥사진의 구조를 들 수 있다.

옥사진 화합물로서는, 예를 들어 하기 식(OX-1)∼식(OX-6)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 식에 있어서, 환의 중심을 향하여 표시되어 있는 결합은, 환을 구성하고 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 탄소에 결합하고 있는 것을 나타낸다.

[화학식 131]

식(OX-1)∼식(OX-3)에 있어서, L³ 및 L⁴는 탄소수 1∼30의 유기기이고, 식(OX-1)∼식(OX-6)에 있어서, L⁵∼L⁸은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, 식(OX-3), 식(OX-4) 및 식(OX-6)에 있어서, Q¹은 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_v-, -O-(CH₂)_v-O-, -S-(CH₂)_v-S-이고, 여기서 v는 1∼6의 정수이며, 식(OX-5) 및 식(OX-6)에 있어서, Q²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이고, Q²에 있어서의 벤젠환, 나프탈렌환에 결합하고 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂로 치환되어 있어도 된다.

또, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측쇄에 갖는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주쇄 중에 갖는 올리고머나 폴리머가 포함된다.

식(OX-1)로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 132]

식(OX-1-2)에 있어서, L³은 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더 바람직하다.

식(OX-2)로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 133]

[화학식 134]

식 중, L³은 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더 바람직하다.

식(OX-3)으로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 하기 식(OX-3-I)로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 135]

식(OX-3-I)에 있어서, L³ 및 L⁴는 탄소수 1∼30의 유기기이고, L⁵ 내지 L⁸은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, Q¹은 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-이다. 식(OX-3-I)로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 136]

[화학식 137]

[화학식 138]

[화학식 139]

식 중, L³ 및 L⁴는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더 바람직하다.

식(OX-4)로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 140]

[화학식 141]

식(OX-5)로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 142]

식(OX-6)으로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 143]

[화학식 144]

[화학식 145]

이들 중, 보다 바람직하게는 식(OX-2-1), 식(OX-3-1), 식(OX-3-3), 식(OX-3-5), 식(OX-3-7), 식(OX-3-9), 식(OX-4-1)∼식(OX-4-6), 식(OX-5-3), 식(OX-5-4), 및 식(OX-6-2)∼식(OX-6-4)로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.

옥사진 화합물은, 국제 공개 2004/009708, 일본 특허공개 평11-12258, 일본 특허공개 2004-352670에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

식(OX-1)로 나타내는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1급 아민과 알데하이드를 반응시킴으로써 얻어진다(국제 공개 2004/009708 참조).

식(OX-2)로 나타내는 옥사진 화합물은, 1급 아민을 포름알데하이드에 서서히 첨가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시키는 것에 의해 얻어진다(국제 공개 2004/009708 참조).

식(OX-3)으로 나타내는 옥사진 화합물은, 유기 용매 중에서 페놀 화합물 1 몰, 그 페놀성 수산기 1개에 대해 적어도 2몰 이상의 알데하이드, 및 1몰의 1급 아민을, 2급 지방족 아민, 3급 지방족 아민 또는 염기성 함질소 복소환 화합물의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다(국제 공개 2004/009708 및 일본 특허공개 평11-12258 참조).

식(OX-4)∼식(OX-6)으로 나타내는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 복수의 벤젠환과 그것들을 결합하는 유기기를 갖는 디아민, 포르말린 등의 알데하이드 및 페놀을, n-부틸알코올 중, 90℃ 이상의 온도에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다(일본 특허공개 2004-352670 참조).

＜옥사졸린 화합물＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적으로부터, 옥사졸린 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 갖는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1종의 화합물이어도 되고, 2종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1∼50중량％인 것이 바람직하고, 1∼40중량％인 것이 보다 바람직하며, 1∼20중량％인 것이 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때에, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1∼40중량％인 것이 상기 목적으로부터 바람직하다. 이하에 옥사졸린 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.

옥사졸린 화합물은, 1개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1종만 가지고 있어도 되고, 2종 이상 가지고 있어도 된다. 또 옥사졸린 화합물은, 1개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1개 가지고 있으면 되지만, 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 모노머의 단독 중합체여도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않는 모노머의 공중합체여도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 2종 이상의 모노머의 공중합체여도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 2종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않는 모노머의 공중합체여도 된다.

옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 일방 또는 양방과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.

옥사졸린 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)을 들 수 있다. 이들 외, 에포크로스(상품명, (주)닛폰쇼쿠바이 제조)와 같은 옥사졸릴을 갖는 폴리머나 올리고머도 예시할 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 예시할 수 있다.

＜에폭시 화합물＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적으로부터, 에폭시 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1종의 화합물이어도 되고, 2종 이상의 화합물이어도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기 목적으로부터 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1∼50중량％인 것이 바람직하고, 1∼40중량％인 것이 보다 바람직하며, 1∼20중량％인 것이 더 바람직하다. 이하에 에폭시 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.

에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시환을 1개 또는 2개 이상 갖는 여러 가지 화합물을 예시할 수 있다. 분자 내에 에폭시환을 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭사이드, 퍼플루오로에틸글리시딜 에테르, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판을 들 수 있다.

분자 내에 에폭시환을 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

분자 내에 에폭시환을 3개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2-[4-(2,3-에폭시 프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(상품명 「테크모어 VG3101L」, (미츠이 카가쿠(주) 제조))을 들 수 있다.

분자 내에 에폭시환을 4개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

상기 외, 분자 내에 에폭시환을 갖는 화합물의 예로서, 에폭시환을 갖는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 에폭시환을 갖는 모노머로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

에폭시환을 갖는 모노머와 공중합을 행하는 다른 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.

에폭시환을 갖는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 에폭시환을 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체의 바람직한 구체예로서는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.

보다 체계적으로는, 에폭시 화합물로서는 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄상 지방족형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지를 의미한다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄상 지방족형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

글리시딜에테르로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화비스페놀-A형 에폭시 화합물, 수소화비스페놀-F형 에폭시 화합물, 수소화비스페놀-S형 에폭시 화합물, 수소화비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화비스페놀-A형 에폭시 화합물, 브롬화비스페놀-F형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

글리시딜에스테르로서는, 예를 들어 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜에스테르에폭시 화합물을 들 수 있다.

글리시딜아민으로서는, 예를 들어 폴리글리시딜아민 화합물 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.

에폭시기 함유 아크릴계 화합물로서는, 예를 들어 옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.

글리시딜아미드로서는, 예를 들어 글리시딜아미드형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

쇄상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화시켜 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.

환상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화시켜 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.

비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010(모두 상품명, 미츠비시 카가쿠(주) 제조), 에포토토 YD-128(토토 카세이(주) 제조), DER-331, DER-332, DER-324(모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050(모두 상품명, DIC(주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304(모두 상품명, 미츠이 카가쿠(사) 제조)를 들 수 있다.

비스페놀 F형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 jER806, jER807, jER4004P(모두 상품명, 미츠비시 카가쿠(주) 제조), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001(모두 상품명, 토토 카세이(주) 제조), DER-354(상품명, 다우 케미컬사 제조), 에피클론 830, 및 에피클론 835(모두 상품명, DIC(주) 제조)를 들 수 있다.

비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.

수소화비스페놀-A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 선토토 ST-3000(상품명, 토토 카세이(주) 제조), 리카레진 HBE-100(상품명, 신니혼리카(주) 제조), 및 데나콜 EX-252(상품명, 나가세 켐텍스(주) 제조)를 들 수 있다.

수소화비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.

브롬화비스페놀-A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 jER5050, jER5051(모두 상품명, 미츠비시 카가쿠(주) 제조), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400(모두 상품명, 토토 카세이(주) 제조), DER-530, DER-538(모두 상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 152, 및 에피클론 153(모두 상품명, DIC(주) 제조)을 들 수 있다.

페놀노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 jER152, jER154(모두 상품명, 미츠비시 카가쿠(주) 제조), YDPN-638(상품명, 토토 카세이사 제조), DEN431, DEN438(모두 상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 N-770(상품명, DIC(주) 제조), EPPN-201, 및 EPPN-202(모두 상품명, 닛폰 카야쿠(주) 제조)를 들 수 있다.

크레졸노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 jER180S75(상품명, 미츠비시 카가쿠(주) 제조), YDCN-701, YDCN-702(모두 상품명, 토토 카세이사 제조), 에피클론 N-665, 에피클론 N-695(모두 상품명, DIC(주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103 S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027(모두 상품명, 닛폰 카야쿠(주) 제조)을 들 수 있다.

비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 jER157S70(상품명, 미츠비시 카가쿠(주) 제조), 및 에피클론 N-880(상품명, DIC(주) 제조)을 들 수 있다.

나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4770(모두 상품명, DIC(주) 제조), 및 NC-7000(상품명, 닛폰 카야쿠사 제조)을 들 수 있다.

방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들어 하이드로퀴논디글리시딜에테르(하기 식 EP-1), 카테콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-2), 레조르시놀디글리시딜에테르(하기 식 EP-3), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(하기 식 EP-4), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄(하기 식 EP-5), jER1031S, jER1032H60(모두 상품명, 미츠비시 카가쿠(주) 제조), TACTIX-742(상품명, The Dow Chemical Company 제조), 데나콜 EX-201(상품명, 나가세 켐텍스(주) 제조), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000(모두 상품명, 닛폰 카야쿠(주) 제조), 테크모어 VG3101L(상품명, 미츠이 카가쿠(주) 제조), 하기 식 EP-6으로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-7로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 146]

[화학식 147]

디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 TACTIX-556(상품명, The Dow Chemical Company 제조), 및 에피클론 HP-7200(상품명, DIC(주) 제조)을 들 수 있다.

지환식 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들어 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100(상품명, 신니혼리카(주) 제조)을 들 수 있다.

지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-8), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-9), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-10), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-11), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-12), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(하기 식 EP-13), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(하기 식 EP-14), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-15), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313(모두 상품명, 나가세 켐텍스(주) 제조), DD-503(상품명, (주)ADEKA 제조), 리카레진 W-100(상품명, 신니혼리카(주) 제조), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올(하기 식 EP-16), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411(모두 상품명, 나가세 켐텍스(주) 제조)을 들 수 있다.

[화학식 148]

[화학식 149]

폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들어 FLDP-50, 및 FLDP-60(모두 상품명, 토레이티오콜(주) 제조)을 들 수 있다.

비페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 YX-4000, YL-6121H(모두 상품명, 미츠비시 카가쿠(주) 제조), NC-3000P, 및 NC-3000S(모두 상품명, 닛폰 카야쿠(주) 제조)를 들 수 있다.

디글리시딜에스테르 화합물로서는, 예를 들어 디글리시딜테레프탈레이트(하기 식 EP-17), 디글리시딜프탈레이트(하기 식 EP-18), 비스(2-메틸옥시라닐메틸)프탈레이트(하기 식 EP-19), 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트(하기 식 EP-20), 하기 식 EP-21로 나타내는 화합물, 하기 식 EP-22로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-23으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 150]

글리시딜에스테르에폭시 화합물로서는, 예를 들어 jER871, jER872(모두 상품명, 미츠비시 카가쿠(주) 제조), 에피클론 200, 에피클론 400(모두 상품명, DIC(주) 제조), 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721(모두 상품명, 나가세 켐텍스(주) 제조)을 들 수 있다.

폴리글리시딜아민 화합물로서는, 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린(하기 식 EP-24), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘(하기 식 EP-25), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘 (하기 식 EP-26), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린(하기 식 EP-27), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란(하기 식 EP-28), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀(하기 식 EP-29), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀(하기 식 EP-30), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(하기 식 EP-31), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민(TETRAD-X(상품명, 미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조), 하기 식 EP-32), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(TETRAD-C(상품명, 미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조), 하기 식 EP-33), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(하기 식 EP-34), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 식 EP-35), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 식 EP-36), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 식 EP-37), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 식 EP-38), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(하기 식 EP-39), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(하기 식 EP-40), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노비페닐(하기 식 EP-41), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르(하기 식 EP-42), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠(하기 식 EP-43), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 식 EP-44), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄(하기 식 EP-45), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐(하기 식 EP-46), 3,4,3'，4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 식 EP-47), 하기 식 EP-48로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-49로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 151]

[화학식 152]

[화학식 153]

[화학식 154]

옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체로서는, 예를 들어 N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

옥시라닐을 갖는 모노머로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체에 있어서의 옥시라닐을 갖는 모노머 이외의 다른 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.

글리시딜이소시아누레이트로서는, 예를 들어 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(하기 식 EP-50), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(하기 식 EP-51), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지를 들 수 있다.

[화학식 155]

쇄상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 에폭시화폴리부타디엔, 및 에포리드 PB3600(상품명, (주)다이셀 제조)을 들 수 있다.

환상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(셀록사이드 2021((주)다이셀 제조), 하기 식 EP-52), 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트(하기 식 EP-53), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르(하기 식 EP-54), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨(셀록사이드 3000(상품명, (주)다이셀 제조), 하기 식 EP-55), 하기 식 EP-56으로 나타내는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179(모두 상품명, The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제조(헌츠만 재팬(주)로부터 입수할 수 있다)), EHPD-3150(상품명, (주)다이셀 제조), 및 환상 지방족형 에폭시 수지를 들 수 있다.

[화학식 156]

에폭시 화합물은, 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물의 1 이상인 것이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 및 크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 하나 이상인 것이 바람직하다.

고분자 화합물로서는, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 그 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르 폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 이들 중, 폴리실록산이 바람직하다.

다른 저분자 화합물로서는, 예를 들어 1) 도포성의 향상을 바랄 때에는 이러한 목적을 따른 계면활성제, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성 향상을 바랄 때에는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 또 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매를 들 수 있다.

실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있다. 바람직한 실란 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.

이미드화 촉매로서는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류 ; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류 ; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환상 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

실란 커플링제의 첨가량은, 통상 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총중량의 0∼20중량％이고, 0.1∼10중량％인 것이 바람직하다.

이미드화 촉매의 첨가량은, 통상 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르보닐기에 대해 0.01∼5당량이고, 0.05∼3당량인 것이 바람직하다.

기타 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라 상이하지만, 통상 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총중량의 0∼100중량％이고, 0.1∼50중량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지된 폴리아믹산 또는 그 유도체와 마찬가지로 제조할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물의 총 주입량은, 디아민의 총몰수와 대략 등몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 7,000∼500,000인 것이 바람직하고, 10,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 다량의 빈용제로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또 KOH나 NaOH 등의 강알칼리의 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분해물의 유기 용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 확인할 수 있다.

본 발명의 배향제 중의 폴리아믹산의 농도는 0.1∼40중량％인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 에는, 막두께의 조정을 위해서 함유되어 있는 폴리아믹산을 미리 용제에 의해 희석하는 조작이 필요로 되는 경우가 있다.

본 발명의 배향제에 있어서의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 하기 여러 가지 도포법에 맞춰 최적의 값을 선택하면 된다. 통상, 도포 시의 불균일이나 핀홀 등을 억제하기 위해, 바니시 중량에 대해 바람직하게는 0.1∼30중량％, 보다 바람직하게는 1∼10중량％이다.

본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 종류, 용제의 종류와 비율에 따라 바람직한 범위가 상이하다. 본 발명의 주제인 잉크젯 도포 장치를 사용하여 도포하는 경우에는 5∼50mPa·s가 적합하다. 충분한 막두께를 얻기 위해서는 5mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 인쇄 불균일을 일으키지 않게 하기 위해서는 50mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼20mPa·s의 범위이다. 그 이외의 방법으로 도포되는 경우에는, 예를 들어 인쇄기에 의한 도포의 경우에는 5∼100mPa·s(보다 바람직하게는 10∼80mPa·s)이다. 스핀 코트에 의한 도포의 경우에는 5∼200mPa·s(보다 바람직하게는 10∼100mPa·s)가 적합하다. 액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되고, 예를 들어 회전 점도계(토키 산교 제조 TVE-20L형)를 사용하여 측정(측정 온도 : 25℃)된다.

본 발명의 액정 배향막에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도포막을 가열함으로써 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제작하는 통상적인 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 가열 건조하는 공정과, 가열 소성하는 공정을 거침으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대해서는, 필요에 따라 후술하는 바와 같이 가열 건조 공정, 가열 소성 공정을 거쳐 얻어지는 막을 러빙 처리해 이방성을 부여해도 된다. 또는, 필요에 따라 도막 공정, 가열 건조 공정 후에 광을 조사하거나, 또는 가열 소성 공정 후에 광을 조사하여 이방성을 부여해도 된다. 또 러빙 처리를 하지 않은 VA용 액정 배향막으로서도 사용해도 된다.

도포막은, 통상적인 액정 배향막의 제작과 마찬가지로, 액정 표시 소자에 있어서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 기판에는, ITO(IndiumTinOxide), IZO(In₂O₃-ZnO), IGZO(In-Ga-ZnO₄) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 형성되어 있어도 되는 유리제의 기판을 들 수 있다.

액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 잉크젯법이 바람직하지만, 그 외에 스피너법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법 등 일반적으로 알려져 있는 방법도 마찬가지로 적용 가능하다.

가열 건조 공정은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에 있어서의 온도에 대해 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 가열 건조 온도는 30℃∼150℃의 범위인 것, 나아가서는 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다.

가열 소성 공정은, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체가 탈수·폐환 반응을 나타내는 데에 필요한 조건으로 실시할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 마찬가지로 적용 가능하다. 일반적으로 100∼300℃ 정도의 온도에서 1분간∼3시간 행하는 것이 바람직하고, 120∼280℃가 보다 바람직하며, 150∼250℃가 더 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 있어서, 액정을 수평 및/또는 수직 방향에 대해 일방향으로 배향시키기 위해서, 배향막에 이방성을 부여하는 수단으로서 러빙법이나 광 배향법 등 공지된 형성 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

러빙법을 사용한 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 그 막을 가열 소성하는 공정과, 막을 러빙 처리하는 공정을 거쳐 형성할 수 있다.

러빙 처리는, 통상적인 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 마찬가지로 행할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 리타데이션이 얻어지는 조건이면 된다. 바람직한 조건은, 파일(pile) 압입량 0.2∼0.8㎜, 스테이지 이동 속도 5∼250㎜/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000rpm이다.

광 배향법에 의한 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대해 상세하게 설명한다. 광 배향법을 사용한 본 발명의 액정 배향막은, 도포막을 가열 건조시킨 후, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 도포막에 이방성을 부여하고, 그 막을 가열 소성함으로써 형성할 수 있다. 또는, 도포막을 가열 건조시키고, 가열 소성한 후에, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 배향성의 점에서, 방사선의 조사 공정은 가열 소성 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해서, 도포막을 가열하면서 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사할 수도 있다. 방사선의 조사는, 도포막을 가열 건조하는 공정, 또는 가열 소성하는 공정에서 행해도 되고, 가열 건조 공정과 가열 소성 공정 사이에 행해도 된다. 그 공정에 있어서의 가열 건조 온도는, 30℃∼150℃의 범위인 것, 나아가서는 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 또 그 공정에 있어서의 가열 소성 온도는, 30℃∼300℃의 범위인 것, 나아가서는 50℃∼250℃의 범위인 것이 바람직하다.

방사선으로서는, 예를 들어 150∼800㎚의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광을 사용할 수 있지만, 300∼400㎚의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또, 직선 편광 또는 무편광을 사용할 수 있다. 이들 광은, 상기 도포막에 액정 배향능를 부여할 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대해 강한 배향 규제력을 발현시키고 싶은 경우, 직선 편광이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, 저에너지의 광 조사로도 높은 액정 배향능을 나타낼 수 있다. 상기 방사선 조사 공정에 있어서의 직선 편광의 조사량은 0.05∼20J/㎠인 것이 바람직하고, 0.5∼10J/㎠가 보다 바람직하다. 또 직선 편광의 파장은 200∼400㎚인 것이 바람직하고, 300∼400㎚인 것이 보다 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고 싶은 경우, 막 표면에 대해 가능한 한 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 또, 본 발명의 액정 배향막은, 직선 편광을 조사함으로써, 직선 편광의 편광 방향에 대해 수직인 방향으로 액정을 배향시킬 수 있다.

프레틸트각을 발현시키고 싶은 경우에 상기 막에 조사하는 광은, 전술과 마찬가지로 직선 편광이어도 되고 무편광이어도 된다. 프레틸트각을 발현시키고 싶은 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.05∼20J/㎠인 것이 바람직하고, 0.5∼10J/㎠가 특히 바람직하며, 그 파장은 250∼400㎚인 것이 바람직하고, 300∼380㎚가 특히 바람직하다. 프레틸트각을 발현시키고 싶은 경우에 상기 막에 조사하는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30∼60도인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.

방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사하는 공정에 사용하는 광원에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, Deep UV 램프, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 엑시머 램프, KrF 엑시머 레이저, 형광 램프, LED 램프, 나트륨 램프, 마이크로웨이브 여기 무전극 램프 등을 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정은 필수로 하지 않지만, 다른 공정의 상황에 의해 세정 공정을 설치할 수 있다.

세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행해도 되고, 병용해도 된다. 세정액으로서는 순수 또는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해서, 가열 소성 공정 전후, 러빙 공정 전후, 또는 편광 또는 무편광의 방사선 조사 전후에, 열이나 광에 의한 어닐 처리를 사용할 수 있다. 그 어닐 처리에 있어서, 어닐 온도가 30∼180℃, 바람직하게는 50∼150℃이고, 시간은 1분∼2시간이 바람직하다. 또, 어닐 처리에 사용하는 어닐광에는, UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 들 수 있다. 광의 조사량은 0.3∼10J/㎠인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300㎚인 것이 바람직하고, 30∼150㎚인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지된 막두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이방성의 크기는 일본 특허공개 2005-275364 등에 기재된 편광 IR을 사용한 방법으로 평가할 수 있다. 또 이하의 실시예에 나타내는 바와 같이 엘립소메트리를 사용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 상세하게는, 분광 엘립소미터에 의해 액정 배향막의 리타데이션값을 측정할 수 있다. 막의 리타데이션값은 폴리머 주쇄의 배향도에 비례해 커진다. 즉, 큰 리타데이션값을 갖는 것은 큰 배향도를 갖고, 액정 배향막으로서 사용한 경우, 보다 큰 이방성을 갖는 배향막이 액정 조성물에 대해 큰 배향 규제력을 갖는다고 생각된다.

본 발명의 액정 배향막은, 액정 디스플레이용 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상재나 기타 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다. 또 본 발명의 배향막은 큰 이방성을 가지므로, 단독으로 광학 보상재 용도에 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명은, 대향 배치되어 있는 1쌍의 기판과, 상기 1쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 일방 또는 양방에 형성되어 있는 전극과, 상기 1쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 1쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.

전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극에는, 예를 들어 ITO나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 또 전극은, 기판의 일방의 면의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 예를 들어 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상에는, 예를 들어 빗형 또는 지그재그 구조 등을 들 수 있다. 전극은, 1쌍의 기판 중 일방의 기판에 형성되어 있어도 되고, 양방의 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극의 형성 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하고, 예를 들어 IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 1쌍의 기판의 일방에 전극이 배치되고, 그 밖의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 1쌍의 기판의 쌍방에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 상에 상기 액정 배향막이 형성된다.

액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 1쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 협지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 1쌍의 기판 사이에 개재하여 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용할 수 있다.

액정 조성물에는, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 정(正) 또는 부(負)인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 정인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허 3086228, 일본 특허 2635435, 일본 특허공표 평5-501735, 일본 특허공개 평8-157826, 일본 특허공개 평8-231960, 일본 특허공개 평9-241644(EP885272A1), 일본 특허공개 평9-302346(EP806466A1), 일본 특허공개 평8-199168(EP722998A1), 일본 특허공개 평9-235552, 일본 특허공개 평9-255956, 일본 특허공개 평9-241643(EP885271A1), 일본 특허공개 평10-204016(EP844229A1), 일본 특허공개 평10-204436, 일본 특허공개 평10-231482, 일본 특허공개 2000-087040, 일본 특허공개 2001-48822 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.

유전율 이방성이 정 또는 부인 액정 조성물에 1종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용하는 것도 전혀 지장없다.

유전율 이방성이 부인 액정 조성물에 대해 설명한다. 부의 유전율 이방성의 액정 조성물로서, 예를 들어 제 1 성분으로서 하기 식(NL-1)로 나타내는 액정 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물 함유하는 조성물을 들 수 있다.

[화학식 157]

여기서, R^1a 및 R^2a는 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이고, 환 A² 및 환 B²는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌디일, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이고, 여기서 환 A² 및 환 B²의 적어도 1개는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이고, Z¹은 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O-, -COO- 또는 -CF₂O-이고, j는 1, 2 또는 3이며, j가 2 또는 3일 때 임의의 2개의 환 A²는 동일해도 되고 상이해도 되고, 임의의 2개의 Z¹은 동일해도 되고 상이해도 된다.

바람직한 환 A² 및 환 B²는 각각 유전율 이방성을 높이기 위해서 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이고, 점도를 낮추기 위해서 1,4-시클로헥실렌이다.

바람직한 Z¹은 유전율 이방성을 높이기 위해서 -CH₂O-이고, 점도를 낮추기 위해서 단결합이다.

바람직한 j는 하한 온도를 낮추기 위해서 1이고, 상한 온도를 높이기 위해서 2이다.

상기 식(NL-1)의 액정 화합물의 구체예로서, 하기 식(NL-1-1)∼(NL-1-32)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 158]

[화학식 159]

[화학식 160]

여기서, R^1a 및 R^2a는 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이고, 환 A²¹, 환 A²², 환 A²³, 환 B²¹, 및 환 B²²는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, Z¹¹ 및 Z¹²는 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O- 또는 -COO-이다.

바람직한 R^1a 및 R^2a는, 자외선 또는 열에 대한 안정성 등을 높이기 위해서 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 유전율 이방성의 절대값을 높이기 위해서 탄소수 1∼12의 알콕시이다.

바람직한 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸이다. 더 바람직한 알킬은, 점도를 낮추기 위해서 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헵틸이다.

바람직한 알콕시는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 또는 헵틸옥시이다. 점도를 낮추기 위해서 더 바람직한 알콕시는, 메톡시 또는 에톡시이다.

바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다. 더 바람직한 알케닐은, 점도를 낮추기 위해서 비닐, 1-프로페닐, 3-부테닐, 또는 3-펜테닐이다. 이들 알케닐에 있어서의 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는, 이중 결합의 위치에 의존한다. 점도를 낮추기 위해서 등으로부터 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐, 3-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 트랜스가 바람직하다. 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 시스가 바람직하다. 이들 알케닐에 있어서는, 분기보다 직쇄의 알케닐이 바람직하다.

적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 알케닐의 바람직한 예는, 2,2-디플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 4,4-디플루오로-3-부테닐, 5,5-디플루오로-4-펜테닐, 및 6,6-디플루오로-5-헥세닐이다. 더 바람직한 예는, 점도를 낮추기 위해서 2,2-디플루오로비닐 및 4,4-디플루오로-3-부테닐이다.

바람직한 환 A²¹, 환 A²², 환 A²³, 환 B²¹, 및 환 B²²는 각각, 점도를 낮추기 위해서 1,4-시클로헥실렌이다.

바람직한 Z¹¹ 및 Z¹²는 유전율 이방성을 높이기 위해서 -CH₂O-이고, 점도를 낮추기 위해서 단결합이다.

부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물이, 제 1 성분으로서 바람직한 화합물(NL-1)은 화합물(NL-1-1), (NL-1-4), (NL-1-7) 또는 (NL-1-32)이다.

부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물의 바람직한 예로서, 일본 특허공개 소57-114532, 일본 특허공개 평2-4725, 일본 특허공개 평4-224885, 일본 특허공개 평8-40953, 일본 특허공개 평8-104869, 일본 특허공개 평10-168076, 일본 특허공개 평10-168453, 일본 특허공개 평10-236989, 일본 특허공개 평10-236990, 일본 특허공개 평10-236992, 일본 특허공개 평10-236993, 일본 특허공개 평10-236994, 일본 특허공개 평10-237000, 일본 특허공개 평10-237004, 일본 특허공개 평10-237024, 일본 특허공개 평10-237035, 일본 특허공개 평10-237075, 일본 특허공개 평10-237076, 일본 특허공개 평10-237448(EP967261A1), 일본 특허공개 평10-287874, 일본 특허공개 평10-287875, 일본 특허공개 평10-291945, 일본 특허공개 평11-029581, 일본 특허공개 평11-080049, 일본 특허공개 2000-256307, 일본 특허공개 2001-019965, 일본 특허공개 2001-072626, 일본 특허공개 2001-192657, 일본 특허공개 2010-037428, 국제 공개 2011/024666, 국제 공개 2010/072370, 일본 특허공표 2010-537010, 일본 특허공개 2012-077201, 일본 특허공개 2009-084362 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.

또 예를 들어, 본 발명의 소자에 사용하는 액정 조성물은, 예를 들어 배향성을 향상시키는 관점에서 첨가물을 추가로 첨가해도 된다. 이와 같은 첨가물은, 광 중합성 모노머, 광학 활성인 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합 개시제, 중합 금지제 등이다.

액정의 배향성을 개선할 목적으로 광 중합성 모노머 또는 올리고머의 가장 바람직한 구조로서는, (PM-1-1)∼(PM-1-6)의 구조를 들 수 있다.

[화학식 161]

광 중합성 모노머 또는 올리고머는, 중합 후의 액정의 경사 방향을 결정하는 효과를 발현시키기 위해서, 0.01중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 중합 후의 폴리머의 배향 효과를 적절한 것으로 하기 위해, 혹은 자외선 조사 후에 미반응의 모노머 또는 올리고머가 액정에 용출되는 것을 피하기 위해서, 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.

액정의 나선 구조를 야기하여 비틀림각을 부여할 목적으로 광학 활성인 화합물이 조성물에 혼합된다. 이와 같은 화합물의 예는, 화합물(PAC-1-1) 내지 화합물(PAC-1-4)이다.

광학 활성인 화합물의 바람직한 비율은 5중량％ 이하이다. 더 바람직한 비율은 0.01중량％ 내지 2중량％의 범위이다.

[화학식 162]

대기중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지하기 위해서, 또는 소자를 장시간 사용한 후, 실온뿐만 아니라 높은 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하기 위해서, 산화 방지제가 액정 조성물에 혼합된다.

[화학식 163]

산화 방지제의 바람직한 예는, w가 1 내지 10의 정수인 화합물(AO-1) 등이다. 화합물(AO-1)에 있어서, 바람직한 w는 1, 3, 5, 7 또는 9이다. 더 바람직한 w는 1 또는 7이다. w가 1인 화합물(AO-1)은, 휘발성이 크기 때문에 대기중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지할 에 유효하다. w가 7인 화합물(AO-1)은, 휘발성이 작기 때문에 소자를 장시간 사용한 후 실온뿐만 아니라 높은 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하는 데에 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해서 50ppm 이상이고, 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 하한 온도를 높이지 않도록 600ppm 이하이다. 더 바람직하다 비율은 100ppm 내지 300ppm의 범위이다.

자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 입체 장해가 있는 아민과 같은 광 안정제도 또 바람직하다. 이들 흡수제나 안정제에 있어서의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해서 50ppm 이상이고, 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 하한 온도를 높이지 않도록 10000ppm 이하이다. 더 바람직한 비율은 100ppm 내지 10000ppm의 범위이다.

GH(Guest host) 모드의 소자에 적합하게 하기 위해서 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소 등과 같은 2색성 색소(dichroic dye)가 조성물에 혼합된다. 색소의 바람직한 비율은 0.01중량％ 내지 10중량％의 범위이다.

거품 발생을 방지하기 위해서, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등의 소포제가 조성물에 혼합된다. 소포제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해서 1ppm 이상이고, 표시의 불량을 방지하기 위해서 1000ppm 이하이다. 더 바람직한 비율은 1ppm 내지 500ppm의 범위이다.

PSA(polymer sustained alignment) 모드의 소자에 적합하게 하기 위해서 중합 가능한 화합물을 조성물에 혼합할 수 있다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물(옥시란, 옥세탄), 비닐케톤 등의 중합 가능한 기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 예는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체이다. 이와 같은 화합물의 예는 화합물(PM-2-1) 내지 화합물(PM-2-9)이다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해서 약 0.05중량％ 이상이고, 표시 불량을 방지하기 위해서 약 10중량％ 이하이다. 더 바람직한 비율은 약 0.1중량％ 내지 약 2중량％의 범위이다.

[화학식 164]

여기서, R^3a, R^4a, R^5a, 및 R^6a는 독립적으로 아크릴로일 또는 메타크릴로일이고, R^7a 및 R^8a는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, Z¹³, Z¹⁴, Z¹⁵ 및 Z¹⁶은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌이고, 적어도 1개의 -CH₂-는 -O- 또는 -CH=CH-에 의해 치환되어 있어도 되며, s, t, 및 u는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.

라디칼 또는 이온을 용이하게 발생시키고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 데에 필요한 물질로서, 중합 개시제를 혼합할 수 있다. 예를 들어 광 중합 개시제인 Irgacure651(등록상표), Irgacure184(등록상표), 또는 Darocure1173(등록상표)(Ciba Japan K.K.)이 라디칼 중합에 대해 적절하다. 중합 가능한 화합물은, 바람직하게는 광 중합 개시제를 0.1중량％ 내지 5중량％의 범위에서 포함한다. 특히 바람직하게는 광 중합 개시제를 1중량％ 내지 3중량％의 범위에서 포함한다.

라디칼 중합계에 있어서, 중합 개시제 혹은 단량체로부터 생긴 라디칼과 신속하게 반응하여 안정적인 라디칼 또는 중성의 화합물로 변화하고, 그 결과 중합 반응을 정지시킬 목적으로 중합 금지제를 혼합할 수 있다. 중합 금지제는 구조상 몇 가지로 분류된다. 그 하나는, 트리-p-니트로페닐메틸, 디-p-플루오로페닐아민 등과 같은 그 자체가 안정적인 라디칼이고, 다른 일방은 중합계에 존재하는 라디칼과 용이하게 반응하여 안정적인 라디칼로 변하는 것으로, 니트로, 니트리소, 아미노, 폴리하이드록시 화합물 등이 그 대표이다. 후자의 대표로는 하이드로퀴논, 디메톡시벤젠 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해서 5ppm 이상이고, 표시의 불량을 방지하기 위해서 1000ppm 이하이다. 더 바람직한 비율은 5ppm 내지 500ppm의 범위이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한, 실시예에 있어서 사용한 평가법 및 화합물은 다음과 같다.

＜평가법＞

1. 중량 평균 분자량(Mw)

폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2695 세퍼레이션 모듈·2414 시차굴절계(Waters 제조)를 사용하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF=0.6/100 : 중량비)으로, 폴리아믹산 농도가 약 2중량％가 되도록 희석하였다. 칼럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제조)을 사용하여, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여, 칼럼 온도 50℃, 유속 0.40㎖/min의 조건으로 측정을 행하였다. 표준 폴리스티렌은 토소(주) 제조 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.

2. 잉크젯 토출성

FUJIFILM Dimatix사 제조 잉크젯 장치 DMP-2831을 사용하여, 60분간의 연속 토출을 실시. 모니터에 비치는 5개의 노즐로부터 액적의 토출을, 42μ초마다 카메라로 촬영해 확인하였다. 도 1과 같이 크기가 균일한 액적이 60분간 연속적으로 토출된 액정 배향제를 합격으로 하였다. 노즐 막힘을 일으키고, 도 2와 같이 노즐 부근에 잉크 고임이 생기거나, 비스듬한 방향으로 토출되는 현상이 관찰된 경우를 불합격으로 하였다.

헤드 : DMC-11610(노즐수 : 16 액적 10pL)

헤드 온도 : 28℃

인가 전압 : 22V

주파수 : 10kHz

3. 잉크젯 인쇄에 있어서의 면내 줄무늬 불균일 및 에지의 직선성

코니카 미놀타사 제조 잉크젯 장치 EB100XY100을 사용하여 ITO가 형성된 기판에 도포한 배향막의, 면내 관찰 및 현미경에 있어서의 에지의 들쭉날쭉함을 확인하였다. 도 3과 같이 도포막의 에지의 들쭉날쭉함이 0.2㎜ 이하인 액정 배향제를 합격으로 하였다. 도 4에서는 에지의 들쭉날쭉함이 0.2㎜ 이상이고, 불합격이다.

헤드 : KM512MH(노즐수 : 512 액적 14pL)

헤드 온도 : 25℃

인가 전압 : 19V

주파수 : 709Hz

해상도 : 360dpi

반송 속도 : 50㎜/sec

헤드/유리 기판 간격 28㎜

4. 콘트라스트

후술하는 액정 소자의 콘트라스트는, 휘도계(YOKOGAWA 3298F)를 사용하여 평가를 행하였다. 크로스니콜 상태의 편광 현미경 아래에 액정 표시 소자를 배치하고, 소자를 회전시켜 투과광 강도, 즉 휘도가 최소가 되는 각도에 고정하였다. 이 상태에서의 휘도의 값을 「흑휘도」로 하였다. 다음으로 소자에 임의의 구형파 전압을 인가하고, 휘도가 최대가 된 수치를 「백휘도」로 하였다. 이 백휘도/흑휘도의 값을 콘트라스트로 하였다. 콘트라스트는 2500 미만에서 불량, 2500 이상에서 양호, 3000 이상에서 가장 양호라고 판단한다.

5. AC 잔상 측정

후술하는 액정 표시 소자의 휘도-전압 특성(B-V 특성)을 측정하였다. 이것을 스트레스 인가 전의 휘도-전압 특성 : B(before)로 한다. 다음으로, 소자에 4.5V, 60Hz의 교류를 20분간 인가한 후, 1초간 쇼트하고, 다시 휘도-전압 특성(B-V 특성)을 측정하였다. 이것을 스트레스 인가 후의 휘도-전압 특성 : B(after)로 한다. 이들 값을 기초로, 휘도 변화율 ΔB(％)를 하기 식(AC1)을 사용하여 추측하였다.

ΔB(％)=[B(after)-B(before)]/B(before) (AC1)

이들 측정은 국제 공개 2000/43833호 팜플렛을 참고로 행하였다. 전압 0.75V에 있어서의 ΔB(％)의 값이 작을수록, AC 잔상의 발생을 억제할 수 있다고 말할 수 있고, 3.0％ 이하가 바람직하다.

실시예에 사용한 중합체의 원료 모노머, 용제 및 첨가제를 이하에 나타냈다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

(2) : 피로멜리트산 2 무수물

(4) : 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물

(10) : 1,8-비스(3,4-디카르복실산페닐)옥탄 2 무수물

(11) : 4,4'-옥시디프탈산 무수물

실시예에서 사용한 화합물은 모두 무치환이다.

＜디아민＞

DAAB : 4,4'-디아미노아조벤젠(식(I-3)의 화합물)

DDE : 4,4'-디아미노디페닐에테르(식(D-2)의 X가 -O-인 무치환의 화합물)

APDA : 4,4'-N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진(식(D-3)의 무치환의 화합물)

DDBU : 4,4'-디아미노디페닐부탄(식(D-2)의 X가 -(CH₂)₄-인 무치환의 화합물)

PDA : 1,4-페닐렌디아민(식(D-1))

BABZP3 : 4,4'-((프로판-1,3-디일비스(4,1-페닐렌))비스(메틸렌))디아닐린(식(D-4-3))

＜용제＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티로락톤

BC : 부틸셀로솔브

BP : 1-부톡시-2-프로판올

EDM : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르

DIBK : 디이소부틸케톤

DPE : 디펜틸에테르

BDM : 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르

EDP : 디에틸렌글리콜에틸프로필에테르

BDE : 디에틸렌글리콜부틸에틸에테르

＜첨가제＞

Add.1 : 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠

Add.2 : 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란

＜폴리아믹산의 합성＞

[합성예 A-1]

온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200㎖의 갈색 4구 플라스크에 DAAB 1.8434g, DDBU 0.2087g, APDA 0.0259g과 탈수 NMP 54.0g을 넣고, 건조 질소 기류하 교반 용해하였다. 이어서, 식(10)의 테트라카르복실산 2 무수물 3.9220g 추가로 탈수 NMP 20.0g을 넣고, 실온에서 24시간 교반을 계속하였다. 이 반응 용액에 BP 20.0g을 첨가하여, 폴리머 고형분 농도가 6중량％인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 PA-1로 한다. PA-1에 포함된 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 10,300이었다.

[합성예 A-2∼A-4]

테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 용제 조성을 변경한 것 이외에는, 합성예 A-1에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6중량％인 폴리아믹산 용액(PA-2)∼(PA-4)를 조제하였다. 원료 및 용제의 조성을 PA-1과 함께 표 1에 나타낸다.

[합성예 B-1]

온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200㎖의 갈색 4구 플라스크에 APDA 1.8321g, DDE 1.3670g 및 탈수 NMP 54.0g을 넣고, 건조 질소 기류하 교반 용해하였다. 이어서 식(2)의 테트라카르복실산 2 무수물 1.0424g, 식(4)의 테트라카르복실산 2 무수물 1.7585g, 추가로 탈수 NMP 20.0g을 넣고, 실온에서 24시간 교반을 계속하였다. 이 반응 용액에 BP 20.0g을 첨가하여, 폴리머 고형분 농도가 6중량％인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 PB-1로 한다. PB-1에 포함된 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 50,000이었다.

[합성예 B-2∼B-6]

용제 조성을 변경한 것 이외에는, 합성예 B-1에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6중량％인 폴리아믹산 용액(PB-2)∼(PB-6)을 조제하였다. 원료 및 용제의 조성을 PB-1과 함께 표 2에 나타낸다.

＜폴리머 블렌드＞

[합성예 PC-1]

[A] 합성예 A-1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6중량％의 폴리아믹산 용액(PA-1)과, [B] 합성예 B-1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6중량％의 폴리아믹산 용액(PB-1)을, [A]/[B]=3.0/7.0(중량비)으로 혼합하였다. 이 혼합 용액을 또한 NMP/BP/GBL/EDM/BDM/DIBK의 용액으로 희석하여, 폴리머 고형분 농도 4중량％의 폴리아믹산 용액을 PC-1로 하였다. 이때, 희석에 사용한 용제의 조성비(중량비)는 NMP 0.067g, BP 2.667g, GBL 13.60g, EDM 15.00g, BDM 1.00g 및 DIBK 1.00g이다.

[합성예 PC-2∼PC-32]

[A] 폴리아믹산 용액(PA-1)∼(PA-4)에서 선택되는 1개의 폴리아믹산 용액과, [B]폴리아믹산 용액(PB-1)∼(PB-6)으로 이루어지는 폴리아믹산 용액을, 중량비 [A]/[B]로 혼합하고, 또한 폴리머 고형분 농도가 표 3에 기재된 중량％가 되도록 각종 용제에 의해 희석을 실시하여, 폴리아믹산 용액(PC-1)∼(PC-32)를 조제하였다. 폴리아믹산 용액 및 용제의 조성비를 PC-1과 함께 표 3에 나타낸다.

[합성예 PD-1]

폴리머 고형분 농도 4중량％의 폴리아믹산 용액(PC-1)에, 첨가제(Add.1)을 폴리머 중량당 15중량％, 첨가제(Add.2)를 폴리머 중량당 10중량％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PD-1로 한다.

[합성예 PD-2]

폴리머 고형분 농도 3.5중량％의 폴리아믹산 용액(PC-23)에, 첨가제(Add.1)을 폴리머 중량당 15중량％, 첨가제(Add.2)를 폴리머 중량당 10중량％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PD-2로 한다.

[합성예 PD-3 및 PD-4]

폴리머 고형분 농도 3.5중량％의 폴리아믹산 용액(PC-29) 및 (PC-31)에, 첨가제(Add.1)을 폴리머 중량당 15중량％, 첨가제(Add.2)를 폴리머 중량당 10중량％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PD-3 및 PD-4로 한다. 폴리아믹산 용액, 첨가제 및 용제의 조성비를 PD-1 및 PD-2와 함께 표 4에 나타낸다.

[실시예 1]

＜잉크젯 토출성의 평가＞

블렌드 조제한 폴리머 고형분 농도 4중량％의 폴리아믹산 용액(PC-1)을 액정 배향제로 하고, FUJIFILM Dimatix사 제조 잉크젯 장치 DMP-2831을 사용하여, 60분간 연속 토출 실험을 행하였다. 5개의 노즐을 모니터로 확인하여, 60분간의 연속에서 노즐의 막힘은 확인되지 않았다(도 1을 참조).

＜잉크젯 인쇄에 있어서의 면내 줄무늬 불균일 및 에지의 직선성＞

또한, 코니카 미놀타 제조 잉크젯 장치 EB100XY100을 사용하여, 이 액정 배향제를 ITO가 형성된 유리 기판에 도포하였다. 도포 후, 180초간 정치(靜置)하고, 60℃ 핫 플레이트 상에서 80초간 건조시켰다. 그 후, 도포 기판의 관찰을 행하였다. 면내 줄무늬 불균일은 육안 확인, 에지의 직선성은 현미경 관찰로, 에지의 들쭉날쭉함을 측정함으로써 판단하였다. 그 결과, 면내 줄무늬 불균일은 보이지 않고, 균일하였다. 또한, 현미경으로 관찰한 바, 에지의 들쭉날쭉함은 0.2㎜ 이하로, 직선성은 양호하였다(도 3을 참조).

[실시예 2∼28, 비교예 1∼8]

표 3 및 표 4에 나타내는 폴리아믹산 용액을 액정 배향제로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준한 방법으로 토출성, 면내 줄무늬 불균일 및 에지의 직선성을 평가하였다. 결과를 실시예 1과 함께 표 5에 나타낸다.

표 5에서 나타내는 바와 같이, 4개의 군으로 이루어지는 용제 조성을 함유하는 액정 배향제를 잉크젯 방식으로 인쇄함으로써, 토출성, 면내 줄무늬 불균일이나 에지의 직선성이 개선되는 것이 확인되었다.

[실시예 29, 30 및 참고예 1, 2]

＜셀 주입 시의 유동 배향의 유무, 콘트라스트 및 AC 잔상의 평가＞

[실시예 29]

블렌드 조제한 폴리머 고형분 농도 4중량％의 폴리아믹산 용액(PC-1)을 액정 배향제로 하고, 이 액정 배향제를 SiNx/ITO 빗살 전극이 형성된 기판에 스피너로 도포하고, 대향측에는, 스페이서가 형성된 유리 기판(스페이서의 높이 : 4㎛)에 잉크젯 도포 장치(코니카 미놀타 제조 잉크젯 장치 EB100XY100)로 도포하였다. 또한, 액적 간격, 카트리지 인가 전압을 조정하여, 액정 배향막이 하기 막두께가 되도록 하였다. 도포 후, 핫 플레이트(애즈원 가부시키가이샤 제조, EC 핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 70℃에서 80초간 가열 건조하였다. 이어서, 우시오 덴키(주) 제조 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이때의 노광 에너지는, 우시오 덴키(주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365㎚에서 1.0±0.1J/㎠가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 계속해서, 클린 오븐(에스펙 가부시키가이샤, PVHC-231) 중에서, 230℃에서 15분간 가열 처리하여, 막두께 100±10㎚의 액정 배향막을 형성하였다.

＜FFS 셀의 제작, 유동 배향의 확인, 콘트라스트 및 AC 잔상 측정＞

기판 상에 액정 배향막이 형성된 기판 2매의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 액정 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행이 되도록, 또한 대향하는 배향막 사이에 포지티브형 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 첩합(貼合)하여, 셀두께 4㎛의 공(空)FFS 셀을 조립하였다. 제작한 공FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물 1을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 바, 유동 배향은 보이지 않았다. 콘트라스트의 값을 측정한 바 3080이고, AC 잔상을 측정한 바 ΔB는 1.8％이었다.

포지티브형 액정 조성물 1

[화학식 165]

[참고예 1]

블렌드 조제한 폴리머 고형분 농도 4중량％의 폴리아믹산 용액(PC-1)을 액정 배향제로 하고, SiNx/ITO 빗살 전극이 형성된 기판에 스피너로 도포하고, 대향측에는, 스페이서가 형성된 유리 기판(스페이서의 높이 : 4㎛)에 스피너(미카사 가부시키가이샤 제조, 스핀 코터(1H-DX2))로 도포하였다. 또한, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기 막두께가 되도록 하였다. 도포 후, 핫 플레이트(애즈원 가부시키가이샤 제조, EC 핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 70℃에서 80초간 가열 건조하였다. 이어서, 우시오 덴키(주) 제조 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이때의 노광 에너지는, 우시오 덴키(주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365㎚에서 1.0±0.1J/㎠가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 계속해서, 클린 오븐(에스펙 가부시키가이샤, PVHC-231) 중에서, 230℃에서 15분간 가열 처리하여, 막두께 100±10㎚의 배향막을 형성하였다.

기판 상에 배향막이 형성된 기판 2매의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행이 되도록, 또한 대향하는 배향막 사이에 포지티브형 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 첩합하여, 셀두께 4㎛의 공FFS 셀을 조립하였다. 제작한 공FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물 1을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 바, 유동 배향은 보이지 않았다. 콘트라스트의 값을 측정한 바 3050이고, AC 잔상을 측정한 바 ΔB는 1.9％였다.

[실시예 30]

블렌드 조제한 폴리머 고형분 농도 4중량％의 폴리아믹산 용액(PD-1)을 액정 배향제로 하고, 이 액정 배향제를 SiNx/ITO 빗살 전극이 형성된 기판에 스피너로 도포하고, 대향측에는, 스페이서가 형성된 유리 기판(스페이서의 높이 : 4㎛)에 잉크젯 도포 장치(코니카 미놀타 제조 잉크젯 장치 EB100XY100)로 도포하였다. 또한, 액적 간격, 카트리지 인가 전압을 조정하여, 액정 배향막이 하기 막두께가 되도록 하였다. 도포 후, 핫 플레이트(애즈원 가부시키가이샤 제조, EC 핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 70℃에서 80초간 가열 건조하였다. 이어서, 우시오 덴키(주) 제조 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이때의 노광 에너지는, 우시오 덴키(주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365㎚에서 1.0±0.1J/㎠가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 계속해서, 클린 오븐(에스펙 가부시키가이샤, PVHC-231) 중에서, 230℃에서 15분간 가열 처리하여, 막두께 100±10㎚의 액정 배향막을 형성하였다.

기판 상에 액정 배향막이 형성된 기판 2매의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 액정 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행이 되도록, 또한 대향하는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 첩합하여, 셀두께 4㎛의 공FFS 셀을 조립하였다. 제작한 공FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물 1을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 바, 유동 배향은 보이지 않았다. 콘트라스트의 값을 측정한 바 3010이고, AC 잔상을 측정한 바 ΔB는 2.2％였다.

[참고예 2]

블렌드 조제한 폴리머 고형분 농도 4중량％의 폴리아믹산 용액(PD-1)을 액정 배향제로 하고, SiNx/ITO 빗살 전극이 형성된 기판에 스피너로 도포하고, 대향측에는, 스페이서가 형성된 유리 기판(스페이서의 높이 : 4㎛)에 스피너(미카사 가부시키가이샤 제조, 스핀 코터(1H-DX2))로 도포하였다. 또한, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기 막두께가 되도록 하였다. 도포 후, 핫 플레이트(애즈원 가부시키가이샤 제조, EC 핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 70℃에서 80초간 가열 건조하였다. 이어서, 우시오 덴키(주) 제조 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이때의 노광 에너지는, 우시오 덴키(주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365㎚에서 1.0±0.1J/㎠가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 계속해서, 클린 오븐(에스펙 가부시키가이샤, PVHC-231) 중에서, 230℃에서 15분간 가열 처리하여, 막두께 100±10㎚의 배향막을 형성하였다.

기판 상에 배향막이 형성된 기판 2매의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행이 되도록, 또한 대향하는 배향막 사이에 포지티브형 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성해 첩합하여, 셀두께 4㎛의 공FFS 셀을 조립하였다. 제작한 공FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물 1을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 바, 유동 배향은 보이지 않았다. 콘트라스트의 값을 측정한 바 3000이고, AC 잔상을 측정한 바 ΔB는 2.3％였다.

상기와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 잉크젯법으로 기판에 인쇄한 도포막을 건조, 자외선 조사, 가열 처리하여 형성한 액정 배향막을 갖는 FFS 액정 표시 소자와, 동일한 액정 배향제를 스핀 코트법으로 도포하고, 마찬가지로 건조, 자외선 조사, 가열 처리하여 형성한 액정 배향막을 갖는 FFS 액정 표시 소자를, 유동 배향의 유무, 콘트라스트 및 AC 잔상으로 비교한 바, 잉크젯법에 의한 도포막으로부터 얻어진 광 배향막의 성능은, 스핀 코트법에 의한 도포막으로부터 얻어진 광 배향막과 아무런 손색없이, 양호한 셀 특성을 나타냈다.

＜폴리아믹산의 합성＞

[합성예 A-5]

온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200㎖의 갈색 4구 플라스크에 DAAB 1.4209g, DDBU 0.6666g, APDA 0.0257g과 탈수 NMP 54.0g을 넣고, 건조 질소 기류하 교반 용해하였다. 이어서, 식(10)의 테트라카르복실산 2 무수물 3.8869g 또한 탈수 NMP 20.0g을 넣고, 실온에서 24시간 교반을 계속하였다. 이 반응 용액에 BP 20.0g을 첨가하여, 폴리머 고형분 농도가 6중량％인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 PA-5로 한다. PA-5에 포함된 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 11,300이었다.

[합성예 A-6∼A-10]

테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 용제 조성을 변경한 것 이외에는, 합성예 A-5에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6중량％인 폴리아믹산 용액(PA-6)∼(PA-10)을 조제하였다. 원료 및 용제의 조성을 PA-5와 함께 표 6에 나타낸다.

[합성예 B-7]

온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200㎖의 갈색 4구 플라스크에 APDA 1.9123g, DDE 0.8561g, PDA 0.3082 g 및 탈수 NMP 54.0g을 넣고, 건조 질소 기류하 교반 용해하였다. 이어서 식(2)의 테트라카르복실산 2 무수물 1.0424g, 식(4)의 테트라카르복실산 2 무수물 1.7585g, 또한 탈수 NMP 20.0g을 넣고, 실온에서 24시간 교반을 계속하였다. 이 반응 용액에 BP 20.0g을 첨가하여, 폴리머 고형분 농도가 6중량％인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 PB-7로 한다. PB-7에 포함된 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 48,000이었다. 원료 및 용제의 조성을 표 7에 나타낸다.

＜폴리머 블렌드＞

[합성예 PC-33]

[A] 합성예 A-5에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6중량％의 폴리아믹산 용액(PA-5)와, [B] 합성예 B-7에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6중량％의 폴리아믹산 용액(PB-7)을, [A]/[B]=3.0/7.0(중량비)으로 혼합하였다. 이 혼합 용액을 또한 NMP/BP/GBL/EDM/BDM/DIBK의 용액으로 희석하여, 폴리머 고형분 농도 4중량％의 폴리아믹산 용액을 PC-33으로 하였다. 이때, 희석에 사용한 용제의 조성비(중량비)는 NMP 0.067g, BP 2.667g, GBL 13.60g, EDM 15.00g, BDM 1.00g, 및 DIBK 1.00g이다.

[합성예 PC-34∼PC-40]

[A] 폴리아믹산 용액(PA-5) 및 (PA-10)으로부터 선택되는 1개의 폴리아믹산 용액과, [B] 폴리아믹산 용액(PB-7)로 이루어지는 폴리아믹산 용액을, 중량비 [A]/[B]=3.0/7.0(중량비)로 혼합하고, 또한 폴리머 고형분 농도가 표 8에 기재된 중량％가 되도록, 각종 용제에 의해 희석을 실시하여, 폴리아믹산 용액(PC-34)∼(PC-36)을 조제하였다. 또, 폴리아믹산(PC-37)∼(PC-40)에 대해서는, 폴리아믹산(PA-6)∼(PA-9)에서 선택되는 1개의 폴리아믹산 용액을, 폴리머 고형분 농도가 표 8에 기재된 중량％가 되도록, 각종 용제에 의해 희석을 실시하여, 조제하였다. 폴리아믹산 용액 및 용제의 조성비를 PC-33과 함께 표 8에 나타낸다.

[합성예 PD-5]

폴리머 고형분 농도 4중량％의 폴리아믹산 용액(PC-33)에, 첨가제(Add.2)를 폴리머 중량당 10중량％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PD-5로 한다.

[합성예 PD-6∼PD-8]

폴리머 고형분 농도 4.0중량％의 폴리아믹산 용액(PC-34)∼(PC-36)에, 첨가제(Add.2)를 폴리머 중량당 10중량％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PD-6∼PD-8로 한다.

[합성예 PD-9∼PD-12]

폴리머 고형분 농도 4.0중량％의 폴리아믹산 용액(PC-37)∼(PC-40)에 첨가제(Add.2)를 폴리머 중량당 5중량％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PD-9∼PD-12로 한다.

폴리아믹산 용액, 첨가제 및 용제의 조성비를 PD-5∼PD-8과 함께 표 9에 나타낸다.

[실시예 31]

＜잉크젯 토출성의 평가＞

블렌드 조제한 폴리머 고형분 농도 4중량％의 폴리아믹산 용액(PC-33)을 액정 배향제로 하고, FUJIFILM Dimatix사 제조 잉크젯 장치 DMP-2831을 사용하여, 60분간 연속 토출 실험을 행하였다. 5개의 노즐을 모니터로 확인하여, 60분간의 연속에서 노즐의 막힘은 확인할 수 없었다.

또한, 코니카 미놀타 제조 잉크젯 장치 EB100XY100을 사용하여, 이 액정 배향제를 ITO가 형성된 유리 기판에 도포하였다. 도포 후, 180초간 정치하고, 60℃ 핫 플레이트 상에서 80초간 건조시켰다. 그 후, 도포 기판의 관찰을 행하였다. 면내 줄무늬 불균일은 육안 확인, 에지의 직선성은 현미경 관찰로, 에지의 들쭉날쭉함을 측정함으로써 판단하였다. 그 결과, 면내 줄무늬 불균일은 보이지 않고, 균일하였다. 또한, 현미경으로 관찰한 바, 에지의 들쭉날쭉함은 0.2㎜ 이하이고, 직선성은 양호하였다.

[실시예 32∼42]

표 8 및 표 9에 나타내는 폴리아믹산 용액을 액정 배향제로서 사용한 것 이외에는, 실시예 29에 준한 방법으로 토출성, 면내 줄무늬 불균일 및 에지의 직선성을 평가하였다. 결과를 실시예 31과 함께 표 10에 나타낸다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 액정 배향제는, 토출성, 면내 줄무늬 불균일이나 에지의 직선성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있는 것이 확인되었다. 본 발명의 액정 배향제는, 좁은 프레임을 필수로 하는 모델에 있어서 바람직하게 적용할 수 있다.

1 : 노즐
2 : 잉크 액적
3 : 거울의 반사상
4 : 노즐 막힘에 의한 토출 안됨
5 : 노즐 막힘에 의한 비스듬한 토출
6 : 도포막
7 : 기판
8 : 에지의 들쭉날쭉함

Claims

폴리아믹산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향제로서 ;
상기 용제가, 제 1 용제로서, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개,
제 2 용제로서, 부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개,
제 3 용제로서, 디이소부틸케톤, 디펜틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개, 그리고
제 4 용제로서, 하기 식(1)로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 액정 배향제 ;
[화학식 1]

식(1)에 있어서, R¹이 탄소수 2의 알킬일 때 R²는 탄소수 3의 알킬이고, R¹이 탄소수 4의 알킬일 때 R²는 탄소수 1 또는 2의 알킬이다.
제 1 항에 있어서, 제 1 용제의 비율이 전체 용제 중량에 대해 20∼89중량％이고,
제 2 용제의 비율이 전체 용제 중량에 대해 10∼60중량％이며,
제 3 용제의 비율이 전체 용매 중량에 대해 0.1∼15중량％이고, 그리고
제 4 용제의 비율이 전체 용제 중량에 대해 0.1∼20중량％인, 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식(AN-I)∼(AN-VII)로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하고 ;
디아민이 하기 식(DI-1)∼(DI-16)으로 나타내는 측쇄를 갖지 않는 디아민, 하기 식(DIH-1)∼(DIH-3)으로 나타내는 측쇄를 갖지 않는 디하이드라지드 및 하기 식(DI-31)∼(DI-35)로 나타내는 측쇄를 갖는 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 액정 배향제 ;
[화학식 2]

식(AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이다. 식(AN-II)에 있어서, G는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-이다. 식(AN-II)∼(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기 3가의 기의 군에서 선택되는 1개이고, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있으며, 이 기의 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;
[화학식 3]

식(AN-III)∼(AN-V)에 있어서, 환 A¹⁰은 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이고, 이 기의 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되며, 환에 걸려 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 된다. 식(AN-VI)에 있어서, X¹⁰은 탄소수 2∼6의 알킬렌이고, Me는 메틸을 나타내며, Ph는 페닐을 나타내고 ;
식(AN-VII)에 있어서, G¹⁰은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, r은 독립적으로 0 또는 1이며 ;
[화학식 4]

상기 식(DI-1)에 있어서, G²⁰은, -CH₂-이고, 적어도 1개의 -CH₂-는 -NH-, -O-로 치환되어도 되며, m은 1∼12의 정수이고, 알킬렌의 적어도 1개의 수소는 -OH로 치환되어도 되며 ;
식(DI-3) 및 식(DI-5)∼식(DI-7)에 있어서, G²¹은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH₃-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONCH₃-, -CONH-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, -N(-Ra)-(CH₂)_k-N(-Ra)-, -(O-C₂H₄)_m-O-, -O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-, -O-CO-(CH₂)_m-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_m-O-CO-, -(CH₂)_m-NH-(CH₂)_m-, -CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-, -(NH-(CH₂)_m)_k-NH-, -CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO- 또는 -S-(CH₂)_m-S-이고, Ra는 탄소수 1∼3의 알킬이며, m은 독립적으로 1∼12의 정수이고, k는 1∼5의 정수이며, n은 1 또는 2이고 ;
식(DI-4)에 있어서, s는 독립적으로 0∼2의 정수이고 ;
식(DI-6) 및 식(DI-7)에 있어서, G²²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -NH- 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이다. 식(DI-2)∼식(DI-7) 중의 시클로헥산환 및 벤젠환의 적어도 1개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1∼3의 알킬, -OCH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, -NHC₆H₅, 페닐, 또는 벤질로 치환되어도 되고, 또한 식(DI-4)에 있어서는, 벤젠환의 적어도 1개의 수소는 하기 식(DI-4-a)∼식(DI-4-e)로 나타내는 기의 군에서 선택되는 1개로 치환되어 있어도 되고 ; 상기 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
시클로헥산환 또는 벤젠환에의 -NH₂의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²²의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이고 ;
[화학식 5]

식(DI-4-a) 및 식(DI-4-b)에 있어서, R²⁰은 독립적으로 수소 또는 -CH₃이고 ;
[화학식 6]

식(DI-11)에 있어서, r은 0 또는 1이다. 식(DI-8)∼식(DI-11)에 있어서, 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;
[화학식 7]

식(DI-12)에 있어서, R²¹ 및 R²²는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이고, G²³은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며, w는 1∼10의 정수이고 ;
식(DI-13)에 있어서, R²³은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이고, p는 독립적으로 0∼3의 정수이며, q는 0∼4의 정수이고 ;
식(DI-14)에 있어서, 환 B는 단환의 복소환식 방향족기이고, R²⁴는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1∼6의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이며, q는 독립적으로 0∼4의 정수이다. 식(DI-15)에 있어서, 환 C는 복소환식 방향족기 또는 복소환식 지방족기이고 ;
식(DI-16)에 있어서, G²⁴는 단결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r은 0 또는 1이며 ;
상기 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
식(DI-13)∼식(DI-16)에 있어서, 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;
[화학식 8]

식(DIH-1)에 있어서, G²⁵는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-이고 ;
식(DIH-2)에 있어서, 환 D는 시클로헥산환, 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, 이 기의 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되며 ;
식(DIH-3)에 있어서, 환 E는 각각 독립적으로 시클로헥산환, 또는 벤젠환이고, 이 기의 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되며, Y는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-이며 ;
식(DIH-2) 및 식(DIH-3)에 있어서, 환에 결합하는 -CONHNH₂의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;
[화학식 9]

식(DI-31)에 있어서, G²⁶은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂- 또는 -(CH₂)_m'- 이고, m'는 1∼12의 정수이며 ;
R²⁵는 탄소수 3∼30의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기 식(DI-31-a)로 나타내는 기이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F로 치환되어도 되고, 그리고 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 수소는, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,
[화학식 10]

식(DI-31-a)에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹는 결합기이고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F 또는 -CH₃으로 치환되어도 되고, s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수이며, 이들의 합계는 1∼5이고, s, t 또는 u가 2일 때 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고 2개의 환은 동일해도 되고 상이해도 되고, R²⁶은 수소, -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬의 적어도 1개의 -CH₂-는 하기 식(DI-31-b)로 나타내는 2가의 기로 치환되어 있어도 되고,
[화학식 11]

식(DI-31-b)에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이고, v는 1∼6의 정수이며 ;
[화학식 12]

식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, G³⁰은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂-이고, R²⁹는 독립적으로 수소 또는 -CH₃이며, R³⁰은 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이고 ;
식(DI-33)에 있어서의 벤젠환의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;
상기 식 중의 환을 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 -NH₂는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
[화학식 13]

식(DI-34) 및 식(DI-35)에 있어서, G³¹은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고, G³²는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, R³¹은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이고, 이 알킬의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되며, R³²는 탄소수 6∼22의 알킬이고, R³³은 수소 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며, 환 B²⁵는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r은 0 또는 1이며, 그리고 벤젠환에 결합하는 -NH₂는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식(2)∼(13)으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하고 ;
디아민이 하기 식(D-1)∼(D-5)로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 액정 배향제.
[화학식 14]

상기 식 중의 수소의 적어도 1개는 -CH₃, -CH₂CH₃ 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고 ;
[화학식 15]

식(D-2) 및 식(D-4)에 있어서, X 및 Y는 독립적으로 단결합, -O-, -NH-, -S- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고 ;
식(D-4)에 있어서, a는 1∼8의 정수이며 ;
식(D-5)에 있어서, Ra는 탄소수 1∼3의 알킬이고 ; 그리고
벤젠환의 적어도 1개의 수소는 -CH₃으로 치환되어 있어도 된다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아믹산 및 그 유도체가, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 적어도 1개가 광 반응성 구조를 갖는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체(a)인, 액정 배향제.
제 5 항에 있어서, 디아민이 4,4'-디아미노아조벤젠을 포함하는, 액정 배향제.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 중합체(a)와 함께, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1개의 중합체(b)를 추가로 함유하는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(b)의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식(2)∼(13)으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하고 ;
디아민이 하기 식(D-1)∼(D-5)로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 액정 배향제 ;
[화학식 16]

상기 식 중의 수소의 적어도 1개는 -CH₃, -CH₂CH₃ 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고 ;
[화학식 17]

식(D-2) 및 식(D-4)에 있어서, X 및 Y는 독립적으로 단결합, -O-, -NH-, -S- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고 ;
식(D-4)에 있어서, a는 1∼8의 정수이며 ;
식(D-5)에 있어서, Ra는 탄소수 1∼3의 알킬이고 ; 그리고
상기 식 중의 벤젠환의 적어도 1개의 수소는 -CH₃으로 치환되어 있어도 된다.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 및 실란 커플링제로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
제 10 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.