TWI609853B - 感光性二胺、聚醯胺酸或其衍生物、液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明的含有使包含式(1)所表示的感光性二胺的二胺成分與四羧酸二酐反應而所得的聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑可形成透過率高、配向性高的液晶配向膜。
在式(1)中，環A、環B為單環式烴、縮合多環式烴或雜環；R1是碳數2~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、或-N(CH3)CO-；R2是碳數2~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-CON(CH3)-；Ra~Rd分別獨立為-F、-CH3、-OCH3、-CF3、或-OH；a~d為0~4的整數。
Description
本發明涉及一種新穎的感光性二胺、使用其而所得的聚醯胺酸或其衍生物、以及其用途。另外，本發明中的用語“液晶配向劑”是表示用以形成液晶配向膜的含有聚合物的組合物。
在個人電腦(personal computer)的監視器(monitor)、液晶電視、攝像機(video camera)的取景器(view finder)、投影顯示器(projection display)等各種顯示裝置、另外光學打印頭(optical printer head)、光學傅立業變換(optical Fourier transform)元件、光閥(light valve)等光電子(optical electronics)相關元件等中，目前得到產品化而通常流通的液晶顯示元件的主流是使用向列型液晶(nematic liquid crystal)的顯示元件。向列型液晶顯示元件的顯示方式已知有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)模
式、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)模式。近年來，為了改善該些模式的問題點之一的視角狹窄，提出了使用光學補償膜的TN型液晶顯示元件、並用垂直配向與突起結構物技術的多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)模式、或橫向電場方式的共面切換(In-Plane Switching，IPS)模式、邊緣場轉換(Fringe Field Switching，FFS)模式，並且得以實用化。
液晶顯示元件的技術的發展不僅僅藉由該些驅動方式或元件結構的改良而達成，而且還藉由元件中所使用的構成構件的改良而達成。液晶顯示元件中所使用的構成構件中，特別是液晶配向膜是關係到顯示質量的重要材料之一，隨著液晶顯示元件的高品質化，使配向膜的性能提高變得重要。
液晶配向膜可使用液晶配向劑而形成。現在所主要使用的液晶配向劑是使聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺溶解於有機溶劑中而成的溶液(清漆)。將該溶液塗布於基板上之後，利用加熱等手段進行成膜而形成聚醯亞胺系液晶配向膜。
可在工業性上簡便地進行大面積高速處理的摩擦法被作為配向處理法而廣泛地使用。摩擦法是使用移植了尼龍、人造絲、聚酯等纖維的布，在一個方向對液晶配向膜的表面進行摩擦的處理，由此可獲得液晶分子的一致的配向。然而，指出由於摩擦法而產生塵埃、產生靜電等問題點，正活躍進行代替摩擦法的配向處理法的開發。
作為代替摩擦法的配向處理法而受到關注的是照射光而
實施配向處理的光配向處理法。於光配向處理法中提出了光分解法、光異構化法、光二聚化法、光交聯法等眾多的配向機構(例如參照非專利文獻1、專利文獻1及專利文獻2)。光配向法具有如下的優點：與摩擦法相比而言配向的均一性高，且由於是非接觸的配向處理法，因此並不使膜附有傷痕，且可減低塵埃或靜電等產生液晶顯示元件的顯示不良的原因等。然而，相對於摩擦法而言錨定能(anchoring energy)小且配向性低，此現象成為液晶分子的響應速度降低或產生燒痕的原因，因此要求加以改善。
為了克服此種光配向處理法的缺點，我們對在聚醯胺酸
結構中具有產生光異構化或光二聚化的光反應性基的光配向膜進行了研究(例如參照專利文獻3~專利文獻7)。將包含具有液晶性的聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑塗布於基板上之後，進行光照射，其後進行煆燒，由此而獲得錨定能大、配向性良好、且電壓保持率等電氣特性良好的光配向膜。然而，該光反應性基吸收光，因此存在透過率變低的問題，而且要求進一步更高的配向性，因此尚且存在改善的餘地。
[專利文獻1]日本專利特開平9-297313
[專利文獻2]日本專利特開平10-251646
[專利文獻3]日本專利特開2005-275364
[專利文獻4]日本專利特開2007-248637
[專利文獻5]日本專利特開2009-069493
[專利文獻6]日本專利特開2010-049230
[專利文獻7]日本專利特開2010-197999
[非專利文獻1]《液晶》、第3卷、第4號、第262頁、1999年
本發明的課題在於提供透過率高、配向性高的液晶配向劑。本發明的課題在於進一步提供使用該液晶配向劑的配向膜，提供使用該配向膜的液晶顯示元件。
本發明者等人開發了式(1)所表示的感光性二胺。發現藉由使用含有以該二胺為原料的聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑，可獲得透過率及配向性高的液晶配向膜，從而完成本發明。
本發明包含以下的構成。
[1]一種感光性二胺，其特徵在於：以式(1)而表示；
在式(1)中，環A及環B分別獨立為選自單環式烴、縮合多環式烴及雜環的至少1個；R1是碳數2~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、或
-N(CH3)CO-；R2是碳數2~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-CON(CH3)-；在R1及R2中，直鏈伸烷基的-CH2-的1個或2個也可以被-O-取代；Ra~Rd分別獨立為-F、-CH3、-OCH3、-CF3、或-OH；a~d分別獨立為0~4的整數；而且，鍵結位置未固定在構成環的任意碳原子上的基表示在該環上的鍵結位置為任意。
[2]根據[1]所述的感光性二胺，其特徵在於：以式(2)而表示；
在式(2)中，R1是碳數2~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、或-N(CH3)CO-；R2是碳數2~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-CON(CH3)-；在R1及R2中，直鏈伸烷基的-CH2-的1個或2個也可以被-O-取代；Ra~Rd分別獨立為-F、-CH3、-OCH3、-CF3、或-OH；a~d分別獨立為0~4的整數；而且，鍵結位置未固定在構成環的任意碳原子上的基表示在該環上的鍵
結位置為任意。
[3]根據[1]或[2]所述的感光性二胺，其特徵在於：以式(3)而表示；
在式(3)中，R1是碳數2~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、或-N(CH3)CO-；R2是碳數2~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-CON(CH3)-；Ra~Rd分別獨立為-F、-CH3、-OCH3、-CF3、或-OH；而且，a~d分別獨立為0~4的整數；而且，鍵結位置未固定在構成環的任意碳原子上的基表示在該環上的鍵結位置為任意。
[4]根據[1]~[3]中任一項所述的感光性二胺，其特徵在於：以式(1-1)~式(1-5)的任意1個而表示；
[5]一種聚醯胺酸或其衍生物，其特徵在於：使包含至少1個根據[1]~[4]中任一項所述的感光性二胺的二胺與四羧酸二酐反應而所得。
[6]根據[5]所述的聚醯胺酸或其衍生物，其特徵在於：使二胺與四羧酸二酐反應而所得，所述二胺除了式(1)所表示的感光性二胺以外，還包含選自由下述式(DI-1)~式(DI-16)、式(DIH-1)~式(DIH-3)、及式(DI-31)~式(DI-35)所構成的群組的至少1個；
在式(DI-1)中，G20為-CH2-，至少1個-CH2-也可以被取代為-NH-、-O-，m是1~12的整數，伸烷基的至少1個氫也可以被取代為-OH；在式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中，G21獨立為單鍵、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m'-、-O-(CH2)m'-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m'-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m'-CO-O-、-CO-O-(CH2)m'-O-CO-、-(CH2)m'-NH-(CH2)m'-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m')k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-、或-S-(CH2)m'-S-，m'獨立為1~12的整數，k為1~5的整數，n為1或2；
在式(DI-4)中，s獨立為0~2的整數；在式(DI-6)及式(DI-7)中，G22獨立為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳數1~10的伸烷基；在式(DI-2)~式(DI-7)中，環己烷環及苯環的至少1個氫也可以被-F、-Cl、碳數1~3的伸烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基、或苄基取代，另外在式(DI-4)中，環己烷環及苯環的至少1個氫也可以被下述式(DI-4-a)~式(DI-4-e)取代；鍵結位置未固定在構成環的碳原子上的基表示在該環上的鍵結位置為任意，-NH2在環己烷環或苯環上的鍵結位置是除G21或G22的鍵結位置以外的任意位置；
在式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中，R20獨立為氫或-CH3；
在式(DI-11)中，r為0或1；在式(DI-8)~式(DI-11)中，鍵結於環上的-NH2的鍵結位置為任意位置；
在式(DI-12)中，R21及R22獨立為碳數1~3的烷基或苯基，G23獨立為碳數1~6的伸烷基、伸苯基或經烷基取代的伸苯基，w為1~10的整數；在式(DI-13)中，R23獨立為碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或-Cl，p獨立為0~3的整數，q為0~4的整數；在式(DI-14)中，環B為單環式雜芳香族，R24為氫、-F、-Cl、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的炔基，q獨立為0~4的整數；在式(DI-15)中，環C是包含雜原子的單環；在式(DI-16)中，G24為單鍵、碳數2~6的伸烷基或1,4-伸苯基，
r為0或1；在式(DI-13)~式(DI-16)中，鍵結位置未固定在構成環的碳原子上的基表示在該環上的鍵結位置為任意；
在式(DIH-1)中，G25為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-；在式(DIH-2)中，環D為環己烷環、苯環或萘環，該環的至少1個氫也可以被甲基、乙基、或苯基取代；在式(DIH-3)中，環E分別獨立為環己烷環、或苯環，該環的至少1個氫也可以被甲基、乙基、或苯基取代，Y為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-；在式(DIH-2)及式(DIH-3)中，鍵結於環上的-CONHNH2的鍵結位置為任意位置；
在式(DI-31)中，G26為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m'-，m'為1~12的整數，R25是碳數3~30的烷基、苯基、具有類固醇骨架的基、或下述式(DI-31-a)所表示的基，在該烷基中，至少1個氫也可以被-F取代，至少1個-CH2-也可以被-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代，該苯基的氫也可以被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳數3~30的烷基或碳數3~30的烷氧基取代，鍵結於苯環上的-NH2的鍵結位置表示是在該環上的任意位置，
在式(DI-31-a)中，G27、G28及G29為結合基，該些獨立為單鍵、或碳數1~12的伸烷基，該伸烷基的1個以上-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代，環B21、環B22、環B23及環B24獨立為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基，在環B21、環B22、環B23及環B24中，至少1個氫也可以被
-F或-CH3取代，s、t及u獨立為0~2的整數，該些的合計為1~5，在s、t或u為2時，各個括號內的2個結合基可相同也可以不同，2個環可相同也可以不同，R26為氫、-F、-OH、碳數1~30的烷基、碳數1~30的經氟取代的烷基、碳數1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3，該碳數1~30的烷基的至少1個-CH2-也可以被下述式(DI-31-b)所表示的2價基取代，
在式(DI-31-b)中，R27及R28獨立為碳數1~3的烷基，v為1~6的整數；
在式(DI-32)及式(DI-33)中，G30獨立為單鍵、-CO-或-CH2-，R29獨立為氫或-CH3，R30為氫、碳數1~20的烷基、或碳數2~20的烯基；式(DI-33)中的苯環的1個氫也可以被碳數1~20的烷基或苯基取代，而且，在式(DI-32)及式(DI-33)中，鍵結位置未固定在構成環的任意碳原子上的基表示在該環上的鍵結位置為任意；
在式(DI-34)及式(DI-35)中，G31獨立為-O-或碳數1~6的伸烷基，G32為單鍵或碳數1~3的伸烷基，R31為氫或碳數1~20的烷基，該烷基的至少1個-CH2-也可以被-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代，R32是碳數6~22的烷基，R33是氫或碳數1~22的烷基，環B25是1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，r為0或1，而且，鍵結於苯環上的-NH2表示在該環上的鍵結位置為任
意。
[7]根據[6]所述的聚醯胺酸或其衍生物，其特徵在於：使二胺的混合物與四羧酸二酐反應而所得，所述二胺的混合物除了式(1)的感光性二胺以外，還包含選自下述式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-24)、式(DI-5-28)~式(DI-5-30)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)、式(DI-11-2)、及式(DI-13-1)的至少1個；
[8]根據[5]~[7]中任一項所述的聚醯胺酸或其衍生物，其特徵在於：使進一步包含式(1)以外的感光性二胺的至少1個的二胺的混合物與四羧酸二酐反應而所得。
[9]根據[8]所述的聚醯胺酸或其衍生物，其特徵在於：
式(1)以外的感光性二胺是選自由偶氮苯衍生物、茋衍生物、乙炔衍生物、香豆素衍生物、肉桂酸衍生物、二苯甲酮衍生物所構成的群組的至少1個。
[10]根據[8]或[9]所述的聚醯胺酸或其衍生物，其特徵在於：式(1)以外的感光性二胺是選自由下述式(PDI-1)~式(PDI-12)所構成的群組的至少1個化合物；
[11]根據[8]~[10]中任一項所述的聚醯胺酸或其衍生物，其特徵在於：式(1)以外的感光性二胺是下述式(PDI-7)所表示的化合物；
在式(PDI-7)中，R51獨立為-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3，s獨立為0~2的整數。
[12]根據[5]~[11]中任一項所述的聚醯胺酸或其衍生物，其特徵在於：四羧酸二酐是選自下述式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐的群組的至少1個；
在式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中，X獨立為單鍵或-CH2-；在式(AN-II)中，G為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-；在式(AN-II)~式(AN-IV)中，Y獨立為選自下述3價基的群組的1種，
該些基的至少1個氫也可以被甲基、乙基或苯基取代；在式(AN-III)~式(AN-V)中，環A10是碳數3~10的單環式烴的基或碳數6~30的縮合多環式烴的基，該基的至少1個氫也可以被甲基、乙基或苯基取代，環上所連的結合鍵與構成環的任意碳連結，也可以是2根結合鍵連結於同一碳上；在式(AN-VI)中，X10是碳數2~6的伸烷基，Me表示甲基，Ph表示苯基，在式(AN-VII)中，G10獨立為-O-、-COO-或-OCO-；而且，r獨立為0或1。
[13]根據[12]所述的聚醯胺酸或其衍生物，其特徵在於：所述四羧酸二酐是包含選自下述式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-11-3)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)的至少1個的四羧酸二酐；
在式(AN-1-2)及式(AN-4-17)中，m為1~12的整數。
[14]一種液晶配向劑，其特徵在於：含有根據[5]~[13]中任一項所述的聚醯胺酸或其衍生物。
[15]一種液晶配向劑，其特徵在於：含有根據[7]~[13]中任一項所述的聚醯胺酸或其衍生物、其他聚醯胺酸或其衍生物。
[16]根據[15]所述的液晶配向劑，其特徵在於：其他聚
醯胺酸或其衍生物是使選自由根據[6]所述的式(DI-1)~式(DI-16)、式(DIH-1)~式(DIH-3)、及式(DI-31)~式(DI-35)所構成的群組的至少1個二胺與四羧酸二酐反應而所得的聚醯胺酸或其衍生物。
[17]根據[16]所述的液晶配向劑，其特徵在於：其他聚醯胺酸或其衍生物是使選自下述式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-13-1)、式(DI-16-1)、及式(DIH-2-1)的至少1個二胺與四羧酸二酐反應而所得的聚醯胺酸或其衍生物；
[18]根據[15]~[17]中任一項所述的液晶配向劑，其特徵在於：其他聚醯胺酸或其衍生物是使選自根據[12]所述的式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐的群組的至少1個四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸或其衍生物。
[19]根據[18]所述的液晶配向劑，其特徵在於：其他聚醯胺酸或其衍生物是使選自下述式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式
(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-11-3)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)的至少1個四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸或其衍生物；
在式(AN-1-2)及式(AN-4-17)中，m為1~12的整數。
[20]根據[14]~[19]中任一項所述的液晶配向劑，其特徵在於：進一步含有選自由經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、及環氧化合物所構成的化合物群組的至少1個。
[21]一種光配向用液晶配向劑，其特徵在於：是根據[14]~[20]中任一項所述的液晶配向劑。
[22]一種橫向電場方式的液晶顯示元件用液晶配向劑，其特徵在於：是根據[14]~[21]中任一項所述的液晶配向劑。
[23]一種液晶配向膜，其特徵在於：利用根據[14]~[22]中任一項所述的液晶配向劑而形成。
[24]一種液晶顯示裝置，其特徵在於：包含根據[23]所述的液晶配向膜。
含有以本發明的感光性二胺化合物為原料而所得的聚合物的光配向膜的配向性優異，且著色非常少。包含該些配向膜的液晶顯示元件具有良好的顯示性能，且電氣特性也良好。而且，由將上述聚合物與基質用聚合物共混而製備的配向劑而所得的配向膜的配向性優異，另外著色變少，對於光的感度也不降低。藉由使用該配向膜，可提供具有良好的顯示特性及良好的電氣特性的液晶顯示元件。
對本發明中所使用的用語加以說明。有時將式(I-1)所表示的化合物記述為化合物(I-1)。關於其他式所表示的化合物，有時也同樣地略記。定義化學結構式時所使用的“任意的”表示不僅僅位置任意而且個數也任意。在化學結構式中，用圓或六邊形圍住文字(例如A)的基是表示環結構的基(環A)。
對本發明的感光性二胺加以說明。另外，於此以後，在說明書中有時將“感光性二胺”僅僅記載為“二胺”。
本發明的感光性二胺以下述式(1)而表示。
本發明的二胺是如上所述那樣具有4個環結構，環與環之間具有碳數2~20的直鏈伸烷基、酯基、醯胺基或N-甲基醯胺基的間隔基的含有偶氮基的二胺。使如4,4'-二胺基偶氮苯這樣的具有2個環的含有偶氮苯的二胺與四羧酸二酐反應而所得的聚醯胺酸或其衍生物藉由偶氮基而具有長的共軛系統，因此吸收低能量的長波長的光。在作為液晶配向膜而使用的情況下，透過率變低，使液晶顯示元件的顯示品質降低。另一方面，使本發明的二胺與四羧酸二酐反應而所得的聚醯胺酸或其衍生物與前述的聚醯胺酸或其衍生物相比較而言，由於具有R1及R2所表示的間隔基，因此其共軛系統變短，吸收波長向短波長側偏移(shift)，因此可抑制透過率降低。而且，成為更柔性(flexible)的結構，因此變得容易顯示出液晶性，可使配向性提高。
在式(1)所表示的二胺化合物中，自原料的獲得容易性考慮，優選式(2)所表示的二胺化合物。
在式(2)中，若重視使液晶的配向性提高，則優選胺基的鍵結位置為對位的式(3)所表示的二胺化合物。
式(3)的二胺例如可藉由下述的路徑而合成。
關於式(1)及式(2)的二胺，也可以藉由如下的方式而同樣地合成：將上述二胺(a)及二胺(b)的伸苯基的一個設為上述環A，且使胺的鍵結位置為任意位置。
本發明的二胺還可以視需要使用利用再結晶或管柱層析法等各種純化法而進行純化的二胺。另外，本發明的二胺除了可以利用於液晶配向劑用途中以外，還可以利用於各種聚醯亞胺塗布劑、聚醯亞胺樹脂成型品、膜、纖維等中。
式(1)所表示的二胺的例子可列舉下述式所表示的化合
物。
在上述二胺中，在重視錨定能高、亦即進一步使液晶的配向性提高的情況下，優選式(1-1)~式(1-9)所表示的二胺；在重視使透過率提高的情況下，為了獲得著色更少的配向膜而使用式(1-10)~式(1-12)的本發明的二胺，為了獲得在溶劑中的溶解性更高的配向劑而使用式(1-13)及式(1-14)的本發明的二胺，由此而獲得可達成所期望的特性的配向膜。而且，藉由使用如式(1-1)~式(1-4)及式(1-7)~式(1-18)那樣，式(1)中的R1及R2具有包含偶數個原子的主鏈的本發明的二胺，可合成在更廣的溫度範圍顯示出液晶性的本發明的聚醯胺酸及其衍生物。
自合成的容易性及抑制著色的觀點考慮，優選為式(1-1)~式(1-5)、式(1-8)、式(1-12)、式(1-13)、式(1-15)、及式(1-19)~式(1-22)，特別優選為式(1-1)。
對本發明的聚醯胺酸及其衍生物加以說明。
本發明的聚醯胺酸及其衍生物是四羧酸二酐與包含式(1)所表示的二胺的二胺的反應產物。上述所謂聚醯胺酸的衍生物是指製成含有溶劑的後述的液晶配向劑時溶解於溶劑中的成分，是在將該液晶配向劑製成液晶配向膜時，可形成以聚醯亞胺為主成分的液晶配向膜的成分。此種聚醯胺酸的衍生物例如可列舉可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、及聚醯胺酸醯胺等，更具體而言可列舉：1)聚醯胺酸的全部胺基與羧基進行脫水閉環反應而成的聚醯亞胺、
2)部分性進行脫水閉環反應而成的部分聚醯亞胺、3)將聚醯胺酸的羧基轉換為酯的聚醯胺酸酯、4)將四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分置換為有機二羧酸後使其反應而所得的聚醯胺酸-聚醯胺共聚物、以及5)使該聚醯胺酸-聚醯胺共聚物的一部分或全部進行脫水閉環反應而成的聚醯胺醯亞胺。上述聚醯胺酸及其衍生物可以是1種化合物，也可以是2種以上。而且，上述聚醯胺酸及其衍生物若為具有四羧酸二酐與二胺的反應產物的結構的化合物即可，亦可含有使用其他原料，利用四羧酸二酐與二胺的反應以外的其他反應的反應產物。
對用以製造本發明的聚醯胺酸及其衍生物的四羧酸二酐加以說明。本發明中所使用的四羧酸二酐可自公知的四羧酸二酐中並無限制地選擇。此種四羧酸二酐可以是屬於在芳香環上直接鍵結有二羧酸酐的芳香族系(包含雜芳香環系)、及在芳香環上並未直接鍵結二羧酸酐的脂肪族系(包含雜環系)的任意群組的化合物。
作為此種四羧酸二酐的適宜的例子，自原料獲得的容易性、聚合物聚合時的容易性、膜的電氣特性的方面考慮，可列舉式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐。
更詳細而言可列舉以下式(AN-1)~式(AN-16-14)所表示的四羧酸二酐。
環A11分別獨立為環己烷環或苯環。G13可鍵結於環A11的任意位置。式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
在上述酸二酐中，對使各特性提高的適宜材料加以敘述。在重視使液晶的配向性提高的情況下，優選式(AN-1)、式(AN-3)、及式(AN-4)所表示的化合物，特別優選式(AN-1-2)、式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-17)及式(AN-4-29)
所表示的化合物，其中在式(AN-1-2)中，優選m=4或8，在式(AN-4-17)中，優選m=4、或8，特別優選m=8。
在重視使液晶顯示元件的透過率提高的情況下，上述酸二酐中優選式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)所表示的化合物，其中在式(AN-1-2)中，優選m=4或8，在式(AN-4-17)中，優選m=4、或8，特別優選m=8。
在重視使液晶顯示元件的電壓保持率(voltage holding ratio，VHR)提高的情況下，上述酸二酐中優選式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)所表示的化合物，其中在式(AN-1-2)中，優選m=4或8，在式(AN-4-17)中，優選m=4、或8，特別優選m=8。
作為防止燒痕的方法之一，有效的是藉由使液晶配向膜的體積電阻值降低而使配向膜中的殘留電荷(殘留DC)的緩和速度提高。在重視該目的的情況下，上述酸二酐中優選式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、及式(AN-11-3)所表示的化合物。
在本發明中，可並用式(1)的感光性二胺與其他感光性材料，且可以自公知的感光性四羧酸二酐中無限制地選擇。此種感光性四羧酸二酐可列舉以下的式(PAN-1)及式(PAN-8)。
對用以製造本發明的聚醯胺酸及其衍生物的二胺及二醯肼加以說明。在製造本發明的聚醯胺酸或其衍生物時，可自公知的二胺及二醯肼中無限制地選擇。
二胺根據其結構而可分為2種。亦即，將連接2個胺基的骨架視為主鏈時，具有自主鏈分支的基、亦即側鏈基的二胺與不具有側鏈基的二胺。該側鏈基是具有使預傾角變大的效果的基。具有此種效果的側鏈基必須是碳數3以上的基，具體例可列舉碳數3以上的烷基、碳數3以上的烷氧基、碳數3以上的烷氧基烷基、及具有類固醇骨架的基。具有1個以上的環，且其末端的環具有碳數1以上的烷基、碳數1以上的烷氧基及碳數2以上的烷氧基烷基的任意1個作為取代基的基也具有作為側鏈基的效果。在以下的說明中，有時將具有此種側鏈基的二胺稱為側鏈型二胺。而且，有時將並不具有此種側鏈基的二胺稱為非側鏈型二胺。
藉由適宜地分為非側鏈型二胺與側鏈型二胺而使用，可分別與必要的預傾角對應。優選以不損及本發明的特性的程度並用側鏈型二胺。而且，關於側鏈型二胺及非側鏈型二胺，優選以使對於液晶的垂直配向性、電壓保持率、燒痕特性及配向性提高為目的而取捨選擇使用。
對非側鏈型二胺加以說明。已知的並不具有側鏈的二胺可列舉以下的式(DI-1)~式(DI-16)的二胺。
上述式(DI-1)~式(DI-16)的不具有側鏈的二胺可列舉以下式(DI-1-1)~式(DI-16-1)的具體例。
以下表示式(DI-1)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-2)~式(DI-3)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-4)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-5)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-6)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-7)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-8)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-9)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-10)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-11)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-12)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-13)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-14)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-15)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-16)所表示的二胺的例子。
對二醯肼加以說明。已知的並不具有側鏈的二醯肼可列舉以下的式(DIH-1)~式(DIH-3)。
在式(DIH-2)中，環D為環己烷環、苯環或萘環，該基的至少1個氫也可以被甲基、乙基、或苯基取代。在式(DIH-3)中，環E分別獨立為環己烷環、或苯環，該基的至少1個氫也可以被甲基、乙基、或苯基取代，Y為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。在式(DIH-2)及式(DIH-3)中，與環鍵結的-CONHNH2的鍵結位置為任意位置。
以下表示式(DIH-1)~式(DIH-3)的例子。
此種非側鏈型二胺及醯肼具有使液晶顯示元件的離子密度降低等改善電氣特性的效果。在使用非側鏈型二胺及/或醯肼作為用以製造在本發明的液晶配向劑中所使用的聚醯胺酸或其衍生物的二胺的情況下，優選在二胺及二醯肼的總量中所占的其比例設為0mol%(莫耳百分比)~90mol%，更優選設為0mol%~50
mol%。
對側鏈型二胺加以說明。側鏈型二胺的側鏈基可列舉以下的基。
作為側鏈基，首先可列舉烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基胺基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基胺基羰基等。該些基中的烷基、烯基及炔基均是碳數3以上的基。其中，在烷氧基烷基中，全部基的碳數3以上即可。該些基可為直鏈狀也可以是分支鏈狀。
其次，以末端的環具有碳數1以上的烷基、碳數1以上的烷氧基或碳數2以上的烷氧基烷基作為取代基為條件，可列舉苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯氧基羰基、苯基胺基羰基、苯基環己氧基、碳數3以上的環烷基、環己基烷基、環己氧基、環己氧基羰基、環己基苯基、環己基苯基烷基、環己基苯氧基、雙(環己基)氧基、雙(環己基)烷基、雙(環己基)苯基、雙(環己基)苯基烷基、雙(環己基)氧基羰基、雙(環己基)苯氧基羰基、及環己基雙(苯基)氧基羰基等環結構的基。
另外，可列舉集合環基，上述集合環基是具有2個以上苯環的基、具有2個以上環己烷環的基、或包含苯環及環己烷環的2環以上的基，且結合基獨立為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳數1~3的伸烷基，末端的環具有碳數1以上的烷基、
碳數1以上的經氟取代的烷基、碳數1以上的烷氧基、或碳數2以上的烷氧基烷基作為取代基。具有類固醇骨架的基作為側鏈基而言也有效。
具有側鏈的二胺可列舉以下的式(DI-31)~式(DI-35)所表示的化合物。
以下例示側鏈型二胺的具體例。上述式(DI-31)~式(DI-35)的具有側鏈的二胺可列舉下述式(DI-31-1)~式(DI-35-3)所表示的化合物。
以下表示式(DI-31)所表示的化合物的例子。
在式(DI-31-1)~式(DI-31-11)中，R34是碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基，優選為碳數5~25的烷基或碳數5~25的烷氧基。R35是碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基，優選為碳數3~25的烷基或碳數3~25的烷氧基。
以下表示式(DI-32)所表示的化合物的例子。
以下表示式(DI-33)所表示的化合物的例子。
以下表示式(DI-34)所表示的化合物的例子。
以下表示式(DI-35)所表示的化合物的例子。
作為本發明中的二胺，還可以使用式(DI-1-1)~式(DI-16-1)、式(DIH-1-1)~式(DIH-3-6)及式(DI-31-1)~式(DI-35-3)所表示的二胺以外的二胺。此種二胺例如可列舉下述式(DI-36-1)~式(DI-36-13)所表示的化合物。
在重視進一步使液晶的配向性提高的情況下，上述二胺及二醯肼中，優選使用式(DI-1-3)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-29)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)、及式(DI-11-2)所表示的二胺，其中在式(DI-5-1)中，優選m=2、4或6，特別優選m=4，在(DI-5-12)中，優選m=2~6，特別優選m=5，在式(DI-5-13)中，優選m=1、或2，特別優選m=1。
在重視使透過率提高的情況下，上述二胺及二醯肼中，優選使用式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-24)、及式(DI-7-3)所表示的二胺，特別優選式(DI-2-1)所表示的二胺。在式(DI-5-1)中，優選m=2、4或6時，特別優
選m=4，在式(DI-7-3)中，優選m=2、或3、n=1、或2，特別優選m=1。
在重視使液晶顯示元件的VHR提高的情況下，上述二胺及二醯肼中優選使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(D1-5-28)、式(DI-5-30)、及式(DI-13-1)所表示的二胺，特別優選式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、及式(DI-13-1)所表示的二胺。其中在式(DI-5-1)中，特別優選m=1，在式(DI-5-30)中，特別優選k=2。
作為防止燒痕的方法之一，有效的是藉由使液晶配向膜的體積電阻值降低而使配向膜中的殘留電荷(殘留DC)的緩和速度提高。在重視該目的的情況下，上述二胺及二醯肼中優選使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、及式(DI-16-1)所表示的二胺，特別優選式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、及式(DI-5-13)所表示的二胺。其中，在式(DI-5-1)中，優選m=2、4或6，特別優選m=4，在式(DI-5-12)中，優選m=2~6，特別優選m=5，在式(DI-5-13)中，優選m=1、或2，特別優選m=1。
在本發明中，可並用式(1)的感光性二胺與其他感光性材料，且可以自公知的感光性二胺中無限制地選擇。例如可選自偶氮苯衍生物、茋衍生物、乙炔衍生物、香豆素衍生物、肉桂酸衍生物、二苯甲酮衍生物。此種感光性二胺化合物可列舉以下的式(PDI-1)~式(PDI-12)。
上述其他感光性二胺中，若重視使液晶的配向性進一步提高，則優選(PDI-7)。在並用本發明的式(1)的感光性二胺與上述其他感光性二胺化合物的形態中，若考慮配向性的提高及透過率，則在感光性二胺(1)/其他感光性二胺的比中，優選為100/0(mol%)~50/50(mol%)，更優選為100/0(mol%)~80/20(mol%)。而且，為了改善電氣特性、殘像特性等上述諸多的特性，還可以並用2種以上其他感光性二胺。
在各二胺中，也可以在單胺相對於二胺的比率為40mol%以下的範圍內，將二胺的一部分置換為單胺。此種置換可引起生成聚醯胺酸時的聚合反應的終止(termination)，可抑制其以上的聚合反應的進行。因此，藉由此種置換，可容易地控制所得的聚合物(聚醯胺酸或其衍生物)的分子量，例如可並不損及本發明的效果地改善液晶配向劑的塗布特性。至於置換為單胺的二胺，若不損及本發明的效果，則可為1種也可以是2種以上。上述單胺例如可列舉苯胺、4-羥基苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、及正二十烷基胺。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物在其單體中還可以進一步包含單異氰酸酯化合物。藉由在單體中包含單異氰酸酯化合物，所得的聚醯胺酸或其衍生物的末端得到修飾，分子量得到調節。藉由使用該末端修飾型聚醯胺酸或其衍生物，例如可並不損及本
發明的效果地改善液晶配向劑的塗布特性。自上述觀點考慮，相對於單體中的二胺及四羧酸二酐的總量而言，優選單體中的單異氰酸酯化合物的含量為1mol%~10mol%。上述單異氰酸酯化合物例如可列舉異氰酸苯酯、及異氰酸萘酯。
本發明的聚醯胺酸及其衍生物可藉由使上述酸酐的混合物與二胺在溶劑中進行反應而獲得。在該合成反應中，除了原料的選擇以外無需特別的條件，可直接應用通常的聚醯胺酸合成的條件。關於所使用的溶劑如後所述。
本發明的液晶配向劑還可以進一步含有聚醯胺酸或其衍生物以外的其他成分。其他成分可為1種還可以是2種以上。其他成分例如可列舉後述的其他聚合物或化合物等。
本發明的液晶配向劑還可以進一步含有本發明的聚醯胺酸或其衍生物以外的其他聚合物。其他聚合物是使四羧酸二酐與包含本發明的二胺的二胺反應而所得的聚醯胺酸或其衍生物以外的聚合物，可列舉：與不含式(1)的二胺的二胺反應而所得的聚醯胺酸或其衍生物(以下稱為“其他聚醯胺酸或其衍生物”)、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛(polyacetal)、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。可為1種也可以是2種以上。該些中優選其他聚醯胺酸或其衍生物及聚矽氧烷，更優選其他聚醯胺酸或其衍生物。
在共混有本發明的聚醯胺酸或其衍生物與其他聚醯胺酸或其衍生物的配向劑中，控制各個聚合物的結構或分子量，如後
所述那樣塗布於基板上，進行預乾燥，由此可將本發明的聚醯胺酸或其衍生物成分[A]分離為上表層，將其他聚醯胺酸或其衍生物成分[B]分離為下表層。其可藉由利用如下現象而進行控制：在混合存在的聚合物中，表面能量小的聚合物分離為上表層，表面能量大的聚合物分離為下表層。至於層分離的確認，可藉由所形成的配向膜的表面能量是與由僅含有[A]成分的液晶配向劑而形成的膜的表面能量相同或接近的值而確認。
作為用以合成其他聚醯胺酸或其衍生物的四羧酸二酐，可自作為用以合成本發明的液晶配向劑的必需成分的聚醯胺酸或其衍生物的四羧酸二酐而公知的四羧酸二酐中無限制地選擇，可列舉與上述所例示者相同的四羧酸二酐。
其中，在上述酸二酐中，在重視使層分離性提高的情況下，優選為式(AN-3-2)、式(AN-1-13)、及式(AN-4-30)。
在重視使液晶顯示元件的透過率提高的情況下，上述酸二酐中優選式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)所表示的化合物，其中在式(AN-1-2)中，優選m=4或8，在式(AN-4-17)中，優選m=4、或8，特別優選m=8。
在重視使液晶顯示元件的VHR提高的情況下，上述酸二酐中優選式(AN-2-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)所表示的化合物，其中在式(AN-1-2)中，優選
m=4或8。
作為防止燒痕的方法之一，有效的是藉由使液晶配向膜的體積電阻值降低而使配向膜中的殘留電荷(殘留DC)的緩和速度提高。在重視該目的的情況下，上述酸二酐中優選式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、及式(AN-11-3)所表示的化合物。
作為用以合成其他聚醯胺酸或其衍生物的四羧酸二酐，相對於所有四羧酸二酐而言，優選包含10mol%以上的芳香族四羧酸二酐，更優選包含30mol%以上。
作為用以合成其他聚醯胺酸或其衍生物的二胺及醯肼，可列舉與作為可用以合成本發明的液晶配向劑的必需成分的聚醯胺酸或其衍生物的其他二胺而於上述所例示者相同的化合物。
其中，在重視使層分離性、亦即液晶的配向性進一步提高的情況下，上述二胺及二醯肼中優選使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-28)、及式(DIH-2-1)所表示的二胺及醯肼，其中在式(DI-5-1)中，優選m=1、2、或4，特別優選m=1、或2。
在重視使透過率提高的情況下，上述二胺及二醯肼中優選使用式(DI-1-2)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、及式(DI-7-3)所表示的二胺，特別優選(DI-2-1)所表示的二胺。在式(DI-5-1)中，優選m=1、2、或4，特別優選m=1、或2，在式(AN-7-3)中，優選m=2、或3、n=1、或2，特別優選m=1。
在重視使液晶顯示元件的VHR提高的情況下，上述二胺及二醯肼中優選使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、及式(DI-13-1)所表示的二胺，特別優選式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、及式(DI-13-1)所表示的二胺。其中在式(DI-5-1)中，特別優選m=1、或2，在式(DI-5-30)中，特別優選k=2。
作為防止燒痕的方法之一，有效的是藉由使液晶配向膜的體積電阻值降低而使配向膜中的殘留電荷(殘留DC)的緩和速度提高。在重視該目的的情況下，上述二胺及二醯肼中優選使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、及式(DI-16-1)所表示的二胺，特別優選式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、及式(DI-5-12)所表示的二胺。其中在式(DI-5-1)中，優選m=1、或2，在式(DI-5-12)中，優選m=2~6，特別優選m=5，在式(DI-5-13)中，優選m=1、或2，特別優選m=1，在式(DI-5-30)中，特別優選k=2。
作為用以合成其他聚醯胺酸或其衍生物的二胺，相對於所有二胺而言，優選包含30mol%以上的芳香族二胺，更優選包含50mol%以上。
其他聚醯胺酸或其衍生物可分別依照作為本發明的液晶配向劑的必需成分的聚醯胺酸或其衍生物的合成方法而於下述所記載者而進行合成。
相對於本發明的聚醯胺酸或其衍生物(上述[A]成分)及其他聚醯胺酸或其衍生物(上述[B]成分)的合計量而言，[A]成分的比例優選為10重量%~100重量%，更優選為20重量%~100重量%。
作為上述聚矽氧烷，可進一步含有日本專利特開2009-036966、日本專利特開2010-185001、日本專利特開2011-102963、日本專利特開2011-253175、日本專利特開2012-159825、國際公開2008/044644、國際公開2009/148099、國際公開2010/074261、國際公開2010/074264、國際公開2010/126108、國際公開2011/068123、國際公開2011/068127、國際公開2011/068128、國際公開2012/115157、國際公開2012/165354等中所記載的聚矽氧烷。
<經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物>
例如，本發明的液晶配向劑還能夠以使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定為目的而進一步含有經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物。經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物可使用1種，還可以並用2種以上。作為經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物的含量，自上述目的考慮，相對於聚醯胺酸或其衍生物而言，優選為1重量%~100重量%，更優選為1重量%~70重量%，進一步優選為1重量%~50重量%。
以下，對納迪克醯亞胺化合物加以具體說明。
經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物優選可溶解於溶解有本發明中
所使用的聚醯胺酸或其衍生物的溶劑中的化合物。此種經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物的例子可列舉下述式(NA)所表示的化合物。
在式(NA)中，在n=1時，W是碳數1~12的烷基、碳數2~6的烯基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的芳基、苄基、-Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H(此處，Z1、Z2及Z3獨立為碳數2~6的伸烷基，r為0或1，而且，k為1~30的整數)所表示的基、-(Z4)r-B-Z5-H(此處，Z4及Z5獨立為碳數1~4的伸烷基或碳數5~8的伸環烷基，B為伸苯基，而且，r為0或1)所表示的基、-B-T-B-H(此處，B為伸苯基，而且，T為-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-、或-SO2-)所表示的基、或該些基的1個~3個氫被-OH取代而成的基。
此時，優選的W是碳數1~8的烷基、碳數3~4的烯基、環己基、苯基、苄基、碳數4~10的聚(伸乙基氧基)乙基、苯氧基
苯基、苯基甲基苯基、苯基亞異丙基苯基、及該些基的1個或2個氫被-OH取代而成的基。
在式(NA)中，在n=2時，W是碳數2~20的伸烷基、碳數5~8的伸環烷基、碳數6~12的伸芳基、-Z1-O-(Z2O)k-Z3-(此處，Z1~Z3、及k的含義如上所述)所表示的基、-Z4-B-Z5-(此處，Z4、Z5及B的含義如上所述)所表示的基、-B-(O-B)r-T-(B-O)r-B-(此處，B是伸苯基，T是碳數1~3的伸烷基、-O-或-SO2-，r的含義如上所述)所表示的基、或該些基的1個~3個氫被-OH取代的基。
此時，優選的W是碳數2~12的伸烷基、伸環己基、伸苯基、甲代伸苯基(tolylene)、苯二甲基(xylylene)、-C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6-(此處，Z2是碳數2~6的伸烷基，n為1或2)所表示的基、-B-T-B-(此處，B為伸苯基，而且，T為-CH2-、-O-或-SO2-)所表示的基、-B-O-B-C3H6-B-O-B-(此處，B為伸苯基)所表示的基、及該些基的1個或2個氫被-OH取代而成的基。
此種經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物例如可使用如日本專利2729565中所記載那樣使經烯基取代的納迪克酸酐衍生物與二胺在80℃~220℃的溫度下保持0.5小時~20小時，由此進行合成而所得的化合物或市售的化合物。經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物的具體例可列舉以下所示的化合物。
N-甲基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-甲基-烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-甲基-
甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-烯丙基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-烯丙基-烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-烯丙基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-異丙烯基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-異丙烯基-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-異丙烯基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-環己基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-環己基-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-環己基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苯基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苯基-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苄基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苄基-烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苄基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-羥基乙基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-羥基乙基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-羥基乙基)-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2,2-二甲基-3-羥基丙基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯
-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2,2-二甲基-3-羥基丙基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2,3-二羥基丙基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2,3-二羥基丙基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-羥基-1-丙烯基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥基環己基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥基苯基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥基苯基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥基苯基)-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥基苯基)-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-羥基苯基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-羥基苯基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(對羥基苄基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}
乙基]-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{4-(4-羥基苯基亞異丙基)苯基}-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{4-(4-羥基苯基亞異丙基)苯基}-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{4-(4-羥基苯基亞異丙基)苯基}-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、及該些的寡聚物、N,N'-伸乙基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、1,2-雙{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙烷、1,2-雙{3'-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙烷、1,2-雙{3'-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙烷、雙[2'-{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙基]醚、雙[2'-{3'-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙基]醚、1,4-雙{3'-(烯
丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}丁烷、1,4-雙{3'-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}丁烷、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-伸苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、2,2-雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯
亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸、1,6-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-3-羥基-己烷、1,12-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-3,6-二羥基-十二烷、1,3-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-5-羥基-環己烷、1,5-雙{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}-3-羥基-戊烷、1,4-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-2-羥基-苯、1,4-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-2,5-二羥基-苯、N,N'-對(2-羥基)苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對(2-羥基)苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間(2-羥基)苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間(2-羥基)苯二甲基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對(2,3-二羥基)苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、2,2-雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-2-羥基-苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-
烯-2,3-二羧基醯亞胺)-2-羥基-苯基}甲烷、雙{3-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-4-羥基-苯基}醚、雙{3-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-5-羥基-苯基}碸、1,1,1-三{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)}苯氧基甲基丙烷、N,N',N"-三(伸乙基甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)異三聚氰酸酯、及該些的寡聚物等。
另外，本發明中所使用的經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物也可以是包含不對稱的伸烷基、伸苯基的且由下述式所表示的化合物。
經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物中，優選的化合物如
下所示。
N,N'-伸乙基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-伸苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、2,2-雙
[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸。
更優選的經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物如下所示。
N,N'-伸乙基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧
基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-伸苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、2,2-雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}
甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷。
而且，特別優選的經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物可列舉下述式(NA-1)所表示的雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、式(NA-2)所表示的N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、及式(NA-3)所表示的N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)。
<具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物>
例如自使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定的目的考慮，本發明的液晶配向劑還可以進一步含有具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物。具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物可以是1種化合物，也可以是2種以上的化合物。另外，在具有自由基聚合性不
飽和雙鍵的化合物中並不含有經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物。作為具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物的含量，自上述目的考慮，相對於聚醯胺酸或其衍生物而言優選為1重量%~100重量%，更優選為1重量%~70重量%，進一步更優選為1重量%~50重量%。
另外，至於具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物相對於經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物的比率，為了減低液晶顯示元件的離子密度、抑制離子密度隨時間經過而增加、進一步抑制殘像的產生，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物/經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物以重量比計而言優選為0.1~10，更優選為0.5~5。
以下，對具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物加以具體說明。
具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物可列舉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯酸衍生物、及雙馬來醯亞胺。具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物更優選為具有2個以上自由基聚合性不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸衍生物。
作為(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可列舉二丙烯酸乙二酯、東亞合成化學工業(股)的產品ARONIX M-210、ARONIX M-240及ARONIX M-6200、日本化藥(股)的產品KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604及KAYARAD R-684、大阪有機化學工業(股)的產品V260、V312及V335HP、以及共榮社油脂化學工業(股)的產品Light Acrylate BA-4EA、Light Acrylate BP-4PA及Light Acrylate BP-2PA。
作為3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可列舉4,4'-亞甲基雙(N,N-二羥基伸乙基丙烯酸酯苯胺)、東亞合成化學工業(股)的產品ARONIX M-400、ARONIX M-405、ARONIX M-450、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、日本化藥(股)的產品KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、及大阪有機化學工業(股)的產品VGPT。
作為(甲基)丙烯醯胺衍生物的具體例，例如可列舉N-異丙基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-正丙基丙烯醯胺、N-正丙基甲基丙烯醯胺、N-環丙基丙烯醯胺、N-環丙基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基乙基丙烯醯胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯醯胺、N-四氫呋喃甲基(tetrahydrofurfuryl)丙烯醯胺、N-四氫呋喃甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-甲基-N-正丙基丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基丙烯醯胺、N-丙烯醯基呱啶、N-丙烯醯基吡咯烷(pyrrolidine)、N,N'-
亞甲雙丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙丙烯醯胺、N,N'-二羥基伸乙基雙丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N-丁基甲基丙烯醯胺、N-(異丁氧甲基)甲基丙烯醯胺、N-[2-(N,N-二甲基胺基)乙基]甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基甲基)-2-甲基丙烯醯胺、N-苄基-2-甲基丙烯醯胺、及N,N'-亞甲基雙甲基丙烯醯胺。
上述(甲基)丙烯酸衍生物中，特別優選N,N'-亞甲雙丙烯醯胺、N,N'-二羥基伸乙基-雙丙烯醯胺、二丙烯酸乙二酯、及4,4'-亞甲基雙(N,N-二羥基伸乙基丙烯酸酯苯胺)。
雙馬來醯亞胺例如可列舉KI Chemical Industry Co.,Ltd.製造的BMI-70及BMI-80、以及大和化成工業(股)製造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000及BMI-7000。
<噁嗪化合物>
例如自使液晶顯示元件中的電氣特性長期穩定的目的考慮，本發明的液晶配向劑還可以進一步包含噁嗪化合物。噁嗪化合物可以是1種化合物，也可以是2種以上的化合物。自上述目的考慮，相對於聚醯胺酸或其衍生物而言，噁嗪化合物的含量優選為0.1重量%~50重量%，更優選為1重量%~40重量%，進一步更優選為1重量%~20重量%。
以下，對噁嗪化合物加以具體說明。
噁嗪化合物優選為可溶於溶解有聚醯胺酸或其衍生物的溶劑中，
另外具有開環聚合性的噁嗪化合物。
而且，噁嗪化合物中的噁嗪結構數並無特別限定。
噁嗪結構已知有各種結構。在本發明中，噁嗪的結構並無特別限定，噁嗪化合物中的噁嗪結構可列舉苯並噁嗪或萘並噁嗪等具有芳香族基(包括縮合多環芳香族基)的噁嗪結構。
噁嗪化合物例如可列舉下述式(OX-1)~式(OX-6)所表示的化合物。另外，在下述式中，作為轉向環的中心而表示的鍵，表示其鍵結於構成環且可鍵結取代基的任意碳上。
而且，噁嗪化合物包括在側鏈具有噁嗪結構的寡聚物或聚合物、在主鏈中具有噁嗪結構的寡聚物或聚合物。
式(OX-1)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪化合物。
在式(OX-1-2)中，L3優選為碳數1~30的烷基，更優選為碳數1~20的烷基。
式(OX-2)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪化合物。
式中，L3優選為碳數1~30的烷基，更優選為碳數1~20的烷基。
式(OX-3)所表示的噁嗪化合物可列舉下述式(OX-3-I)
所表示的噁嗪化合物。
式(OX-4)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪化合物。
式(OX-5)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪化合物。
式(OX-6)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪化合物。
該些中更優選列舉式(OX-2-1)、式(OX-3-1)、式(OX-3-3)、式(OX-3-5)、式(OX-3-7)、式(OX-3-9)、式(OX-4-1)~式(OX-4-6)、式(OX-5-3)、式(OX-5-4)、及式(OX-6-2)~式(OX-6-4)所表示的噁嗪化合物。
噁嗪化合物可利用與國際公開2004/009708、日本專利特開平11-12258、日本專利特開2004-352670中所記載的方法同樣
的方法而製造。
式(OX-1)所表示的噁嗪化合物可藉由使酚化合物與1級胺(primary amine)、醛反應而獲得(參照國際公開2004/009708)。
式(OX-2)所表示的噁嗪化合物可藉由如下方式而獲得：利用將1級胺緩緩加入至甲醛中的方法而使其反應，然後添加具有萘酚系羥基的化合物而使其反應(參照國際公開2004/009708)。
式(OX-3)所表示的噁嗪化合物可藉由如下方式而獲得：在有機溶劑中，於2級脂肪族胺、3級脂肪族胺或鹼性含氮雜環化合物的存在下使酚化合物1莫耳、相對於酚化合物的酚性羥基1莫耳而言為至少2莫耳以上的醛、及1莫耳的1級胺反應(參照國際公開2004/009708及日本專利特開平11-12258)。
式(OX-4)~式(OX-6)所表示的噁嗪化合物可藉由如下方式而獲得：於正丁醇中、90℃以上的溫度下，使4,4'-二胺基二苯基甲烷等具有多個苯環和鍵結該些苯環的有機基的二胺、福爾馬林等醛、及苯酚進行脫水縮合反應(參照日本專利特開2004-352670)。
<噁唑啉化合物>
例如，自使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定的目的考慮，本發明的液晶配向劑還可以進一步含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物是具有噁唑啉結構的化合物。噁唑啉化合物可以是1種化合物，也可以是2種以上的化合物。自上述目的考慮，相對於聚醯胺酸或其衍生物而言，噁唑啉化合物的含量優選為0.1重量%~50重量
%，更優選為1重量%~40重量%，進一步優選為1重量%~20重量%。或者，自上述目的考慮，在將噁唑啉化合物中的噁唑啉結構換算為噁唑啉時，相對於聚醯胺酸或其衍生物而言，噁唑啉化合物的含量優選為0.1重量%~40重量%。
以下，對噁唑啉化合物加以具體說明。
噁唑啉化合物可以在1個化合物中具有僅僅1種噁唑啉結構，也可以具有2種以上。而且，噁唑啉化合物在1個化合物中具有1個噁唑啉結構即可，但優選具有2個以上。而且，噁唑啉化合物可以是在側鏈具有噁唑啉環結構的聚合物，也可以是共聚物。在側鏈具有噁唑啉結構的聚合物可以是在側鏈具有噁唑啉結構的單體的均聚物，也可以是在側鏈具有噁唑啉結構的單體與不具有噁唑啉結構的單體的共聚物。在側鏈具有噁唑啉結構的共聚物可以是在側鏈具有噁唑啉結構的2種以上單體的共聚物，還可以是在側鏈具有噁唑啉結構的2種以上單體與不具有噁唑啉結構的單體的共聚物。
噁唑啉結構優選為以噁唑啉結構中的氧以及氮的一者或兩者可與聚醯胺酸的羰基反應的形式存在於噁唑啉化合物中的結構。
噁唑啉化合物例如可列舉2,2'-雙(2-噁唑啉)、1,2,4-三-(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亞甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1,4-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、2,3-雙(4-異丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2'-雙-4-苄基-2-噁唑啉、2,6-雙(異
丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2'-亞異丙基雙(4-第三丁基-2-噁唑啉)、2,2'-亞異丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-亞甲基雙(4-第三丁基-2-噁唑啉)、及2,2'-亞甲基雙(4-苯基-2-噁唑啉)。除了這些化合物以外，還可以列舉如EPOCROS(商品名、(股)日本觸媒製造)這樣的具有噁唑基的聚合物或寡聚物。該些中更優選列舉1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯。
<環氧化合物>
例如自使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定的目的考慮，本發明的液晶配向劑還可以進一步含有環氧化合物。環氧化合物可以是1種化合物，也可以是2種以上的化合物。自上述目的考慮，相對於聚醯胺酸或其衍生物而言，環氧化合物的含量優選為0.1重量%~50重量%，更優選為1重量%~40重量%，進一步更優選為1重量%~20重量%。
以下，對環氧化合物加以具體說明。
環氧化合物可列舉在分子內具有1個或2個以上環氧環的各種化合物。在分子內具有1個環氧環的化合物例如可列舉苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、3,3,3-三氟甲基環氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟環氧丙烷、環氧環己烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、(九氟正丁基)環氧化物、全氟乙基縮水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N,N-二縮水甘油基苯胺、及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧丙烷。
在分子內具有2個環氧環的化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯甲酸酯及3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷。
在分子內具有3個環氧環的化合物例如可列舉2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名“Tecmoa VG3101L”、(三井化學(股)製造))。
在分子內具有4個環氧環的化合物例如可列舉1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、及3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷。
除上述以外，在分子內具有環氧環的化合物的例子還可以列舉具有環氧環的寡聚物或聚合物。具有環氧環的單體例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、以及(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
與具有環氧環的單體進行共聚的其他單體例如可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯
酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲酯、N-環己基馬來醯亞胺以及N-苯基馬來醯亞胺。
具有環氧環的單體的聚合物的優選具體例可列舉聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等。而且，具有環氧環的單體與其他單體的共聚物的優選具體例可列舉N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N-環己基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物以及苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
在該些例中，特別優選N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、商品名“Tecmoa VG3101L”、3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯甲酸酯、N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、以及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。
更具體而言，環氧化合物例如可列舉縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、含有環氧基的丙烯酸系樹脂、縮水甘油醯胺、縮水甘油基異三聚氰酸酯、鏈狀脂肪族型環氧化合物、以及環狀脂肪族型環氧化合物。另外，環氧化合物表示具有環氧基的
化合物，環氧樹脂表示具有環氧基的樹脂。
環氧化合物例如可列舉縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、含有環氧基的丙烯酸系樹脂、縮水甘油醯胺、縮水甘油基異三聚氰酸酯、鏈狀脂肪族型環氧化合物、及環狀脂肪族型環氧化合物。
縮水甘油醚例如可列舉雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、雙酚型環氧化合物、氫化雙酚-A型環氧化合物、氫化雙酚-F型環氧化合物、氫化雙酚-S型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、溴化雙酚-A型環氧化合物、溴化雙酚-F型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型環氧化合物、溴化甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、含有萘骨架的環氧化合物、芳香族聚縮水甘油醚化合物、二環戊二烯苯酚型環氧化合物、脂環式二縮水甘油醚化合物、脂肪族聚縮水甘油醚化合物、多硫化物型二縮水甘油醚化合物、及聯苯酚(biphenol)型環氧化合物。
縮水甘油酯例如可列舉二縮水甘油酯化合物及縮水甘油酯環氧化合物。
縮水甘油胺例如可列舉聚縮水甘油胺化合物及縮水甘油胺型環氧樹脂。
含有環氧基的丙烯酸系化合物例如可列舉具有環氧乙烷基的單體的均聚物及共聚物。
縮水甘油醯胺例如可列舉縮水甘油醯胺型環氧化合物。
鏈狀脂肪族型環氧化合物例如可列舉對烯烴(alkene)化合物的碳-碳雙鍵進行氧化而所得的含有環氧基的化合物。
環狀脂肪族型環氧化合物例如可列舉對環烯烴化合物的碳-碳雙鍵進行氧化而所得的含有環氧基的化合物。
雙酚A型環氧化合物例如可列舉jER828、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1010(均為三菱化學(股)製造)、Epotohto YD-128(東都化成(股)製造)、DER-331、DER-332、DER-324(均為陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)製造)、Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050(均為DIC(股)製造)、EPOMIK R-140、EPOMIK R-301、及EPOMIK R-304(均為三井化學(股)製造)。
雙酚F型環氧化合物例如可列舉jER806、jER807、jER4004P(均為三菱化學(股)製造)、Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001(均為東都化成(股)製造)、DER-354(陶氏化學公司製造)、Epiclon 830、及Epiclon 835(均為DIC(股)製造)。
雙酚型環氧化合物例如可列舉2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的環氧化物。
氫化雙酚-A型環氧化合物例如可列舉Santohto ST-3000(東都化成(股)製造)、Rika Resin HBE-100(新日本理化(股)製造)、及DENACOL EX-252(長瀨化成(股)製造)。
氫化雙酚型環氧化合物例如可列舉氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的環氧化物。
溴化雙酚-A型環氧化合物例如可列舉jER5050、jER5051(均為三菱化學(股)製造)、Epotohto YDB-360、Epotohto YDB-400(均為東都化成(股)製造)、DER-530、DER-538(均為陶氏化學公司製造)、Epiclon 152、及Epiclon 153(均為DIC(股)製造)。
苯酚酚醛清漆型環氧化合物例如可列舉jER152、jER154(均為三菱化學(股)製造)、YDPN-638(東都化成公司製造)、DEN431、DEN438(均為陶氏化學公司製造)、Epiclon N-770(DIC(股)製造)、EPPN-201、及EPPN-202(均為日本化藥(股)製造)。
甲酚酚醛清漆型環氧化合物例如可列舉jER180S75(三菱化學(股)製造)、YDCN-701、YDCN-702(均為東都化成公司製造)、Epiclon N-665、Epiclon N-695(均為DIC(股)製造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、及EOCN-1027(均為日本化藥(股)製造)。
雙酚A酚醛清漆型環氧化合物例如可列舉jER157S70(三菱化學(股)製造)、及Epiclon N-880(DIC(股)製造)。
含有萘骨架的環氧化合物例如可列舉Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4770(均為DIC(股)製造)、及NC-7000(日本化藥公司製造)。
芳香族聚縮水甘油醚化合物例如可列舉對苯二酚二縮水
甘油醚(下述式EP-1)、鄰苯二酚二縮水甘油醚(下述式EP-2)、間苯二酚二縮水甘油醚(下述式EP-3)、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(下述式EP-4)、三(4-縮水甘油氧基苯基)甲烷(下述式EP-5)、jER1031S、jER1032H60(均為三菱化學(股)製造)、TACTIX-742(陶氏化學公司製造)、DENACOL EX-201(長瀨化成(股)製造)、DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均為日本化藥(股)製造)、Tecmoa VG3101L(三井化學(股)製造)、下述式EP-6所表示的化合物、及下述式EP-7所表示的化合物。
二環戊二烯苯酚型環氧化合物例如可列舉TACTIX-556(陶氏化學公司製造)、及Epiclon HP-7200(DIC(股)製造)。
脂環式二縮水甘油醚化合物例如可列舉環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物、及Rika Resin DME-100(新日本理化(股)製造)。
脂肪族聚縮水甘油醚化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-8)、二乙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-9)、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-10)、三丙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-11)、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚(下述式EP-12)、1,4-丁二醇二縮水甘油
醚(下述式EP-13)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(下述式EP-14)、二溴新戊二醇二縮水甘油醚(下述式EP-15)、DENACOL EX-810、DENACOL EX-851、DENACOL EX-8301、DENACOL EX-911、DENACOL EX-920、DENACOL EX-931、DENACOL EX-211、DENACOL EX-212、DENACOL EX-313(均為長瀨化成(股)製造)、DD-503((股)艾迪科(ADEKA)製造)、Rika Resin W-100(新日本理化(股)製造)、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇(下述式EP-16)、甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、DENACOL EX-313、DENACOL EX-611、DENACOL EX-321、及DENACOL EX-411(均為長瀨化成(股)製造)。
多硫化物型二縮水甘油醚化合物例如可列舉FLDP-50、及FLDP-60(均為Toray Thiokol(股)製造)。
聯苯酚型環氧化合物例如可列舉YX-4000、YL-6121H(均為三菱化學(股)製造)、NC-3000P、及NC-3000S(均為日本化藥(股)製造)。
二縮水甘油酯化合物例如可列舉對苯二甲酸二縮水甘油基酯(下述式EP-17)、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯(下述式EP-18)、鄰苯二甲酸雙(2-甲基環氧乙烷基甲基)酯(下述式EP-19)、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯(下述式EP-20)、下述式EP-21所表示的化合物、下述式EP-22所表示的化合物、及下述式EP-23所表示的化合物。
縮水甘油酯環氧化合物例如可列舉jER871、jER872(均為三菱化學(股)製造)、Epiclon 200、Epiclon 400(均為DIC(股)製造)、DENACOL EX-711、及DENACOL EX-721(均為長瀨化成(股)製造)。
聚縮水甘油胺化合物例如可列舉N,N-二縮水甘油基苯胺(下述式EP-24)、N,N-二縮水甘油基-鄰甲苯胺(下述式EP-25)、N,N-二縮水甘油基-間甲苯胺(下述式EP-26)、N,N-二縮水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(下述式EP-27)、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷(下述式EP-28)、N,N,O-三縮水甘油基-對胺基苯酚(下述式EP-29)、N,N,O-三縮水甘油基-間胺基苯酚(下述式
EP-30)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(下述式EP-31)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺(TETRAD-X(三菱瓦斯化學(股)製造)、下述式EP-32)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(TETRAD-C(三菱瓦斯化學(股)製造)、下述式EP-33)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(下述式EP-34)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)環己烷(下述式EP-35)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)環己烷(下述式EP-36)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)苯(下述式EP-37)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)苯(下述式EP-38)、2,6-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷(下述式EP-39)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二環己基甲烷(下述式EP-40)、2,2'-二甲基-(N,N,N',N'-四縮水甘油基)-4,4'-二胺基聯苯(下述式EP-41)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基醚(下述式EP-42)、1,3,5-三(4-(N,N-二縮水甘油基)胺基苯氧基)苯(下述式EP-43)、2,4,4'-三(N,N-二縮水甘油基胺基)二苯基醚(下述式EP-44)、三(4-(N,N-二縮水甘油基)胺基苯基)甲烷(下述式EP-45)、3,4,3',4'-四(N,N-二縮水甘油基胺基)聯苯(下述式EP-46)、3,4,3',4'-四(N,N-二縮水甘油基胺基)二苯基醚(下述式EP-47)、下述式EP-48所表示的化合物、及下述式EP-49所表示的化合物。
具有環氧乙烷基的單體的均聚物例如可列舉聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。具有環氧乙烷基的單體的共聚物例如可列舉N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N-環己基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、及苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
具有環氧乙烷基的單體例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、及(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
至於具有環氧乙烷基的單體的共聚物中的具有環氧乙烷基的單體以外的其他單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸
丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、N-環己基馬來醯亞胺、及N-苯基馬來醯亞胺。
縮水甘油基異三聚氰酸酯例如可列舉1,3,5-三縮水甘油基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-50)、1,3-二縮水甘油基-5-烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-51)、及縮水甘油基異三聚氰酸酯型環氧樹脂。
鏈狀脂肪族型環氧化合物例如可列舉環氧化聚丁二烯、及Epolead PB3600((股)大賽璐製造)。
環狀脂肪族型環氧化合物例如可列舉3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯甲酸酯(Celloxide 2021((股)大賽璐製造)、下述式EP-52)、2-甲基-3,4-環氧環己基甲基-2'-甲基-3',4'-環氧環己基甲酸酯(下述式EP-53)、2,3-環氧環戊烷-2',3'-環氧環戊烷醚(下述式EP-54)、ε-己內酯改質3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、1,2：8,9-二環氧檸檬烯(Celloxide 3000((股)大
賽璐製造)、下述式EP-55)、下述式EP-56所表示的化合物、CY-175、CY-177、CY-179(均為汽巴-嘉基化學公司(The Ciba-Geigy Chemical Corp.)製造(可自亨斯邁日本(股)(Huntsman Japan K.K.)獲得))、EHPD-3150((股)大賽璐製造)、及環狀脂肪族型環氧樹脂。
環氧化合物優選為聚縮水甘油胺化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、及環狀脂肪族型環氧化合物的一種以上，更優選為N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、商品名“Tecmoa VG3101L”、3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯甲酸酯、N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N,N,O-三縮水甘油基-對胺基苯酚、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、及甲酚酚醛清漆型環氧化合物的一種以上。
而且，例如本發明的液晶配向劑還可以進一步含有各種
添加劑。各種添加劑例如可列舉聚醯胺酸及其衍生物以外的高分子化合物及低分子化合物，可根據各自的目的而選擇使用。
例如，上述高分子化合物可列舉在有機溶劑中為可溶性的高分子化合物。自控制所形成的液晶配向膜的電氣特性或配向性的觀點考慮，優選將此種高分子化合物添加於本發明的液晶配向劑中。該高分子化合物例如可列舉聚醯胺、聚胺酯、聚脲、聚酯、聚環氧化物、聚酯多元醇、矽酮改質聚胺酯、及矽酮改質聚酯。
而且，作為上述低分子化合物，例如1)當期望提高塗布性時可列舉用來實現該目的的表面活性劑、2)當需要提高抗靜電時可列舉抗靜電劑、3)當期望提高與基板的密接性時可列舉矽烷偶合劑或鈦系偶合劑、而且，4)當在低溫下進行醯亞胺化的情況下可列舉醯亞胺化催化劑。
矽烷偶合劑例如可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、間胺基苯基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙基胺、
及N,N'-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺。優選的矽烷偶合劑是3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
醯亞胺化催化劑例如可列舉三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺類；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、經甲基取代的苯胺、經羥基取代的苯胺等芳香族胺類；吡啶、經甲基取代的吡啶、經羥基取代的吡啶、喹啉、經甲基取代的喹啉、經羥基取代的喹啉、異喹啉、經甲基取代的異喹啉、經羥基取代的異喹啉、咪唑、經甲基取代的咪唑、經羥基取代的咪唑等環式胺類。上述醯亞胺化催化劑優選為選自N,N-二甲基苯胺、鄰羥基苯胺、間羥基苯胺、對羥基苯胺、鄰羥基吡啶、間羥基吡啶、對羥基吡啶、以及異喹啉的1種或2種以上。
矽烷偶合劑的添加量通常為聚醯胺酸或其衍生物的總重量的0重量%~20重量%，優選為0.1重量%~10重量%。
通常相對於聚醯胺酸或其衍生物的羰基而言，醯亞胺化催化劑的添加量為0.01當量~5當量，優選為0.05當量~3當量。
其他添加劑的添加量因其用途而異，通常是聚醯胺酸或其衍生物的總重量的0重量%~100重量%，優選為0.1重量%~50重量%。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物可與聚醯亞胺膜的形成中所使用的公知的聚醯胺酸或其衍生物同樣地製造。四羧酸二酐的總裝入量優選設為與二胺的總莫耳數大致等莫耳(莫耳比為0.9~1.1左右)。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)計而言優選為7,000~500,000，更優選為10,000~200,000。上述聚醯胺酸或其衍生物的分子量可根據利用凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的測定而求出。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物可藉由如下方式而確認其存在：利用紅外線(Infrared，IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)對以大量的不良溶劑使其沉澱而所得的固體成分進行分析。而且，用KOH或NaOH等強鹼的水溶液而使上述聚醯胺酸或其衍生物分解，用GC、HPLC或GC-MS對用有機溶劑從該分解物萃取的萃取物進行分析，由此可確定所使用的單體。
而且，例如自液晶配向劑的塗布性或上述聚醯胺酸或其衍生物的濃度的調整的觀點考慮，本發明的液晶配向劑還可以進一步含有溶劑。上述溶劑如果是具有溶解高分子成分的能力的溶劑，則可以無特別限制地應用。上述溶劑廣泛包括在聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺等高分子成分的製造步驟或用途方面所通常使用的溶劑，可根據使用目的而適宜選擇。上述溶劑可以是1種也可以是2種以上的混合溶劑。
溶劑可列舉上述聚醯胺酸或其衍生物的母液或者以改善塗布性為目的的其他溶劑。
作為相對於聚醯胺酸或其衍生物而言為母液的非質子性極性有機溶劑可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮
(imidazolidinone)、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、γ-丁內酯等內酯。
以改善塗布性等為目的的其他溶劑的例子可列舉：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘滿、異佛爾酮、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚、二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基或苯醚乙酸酯、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚、該些的乙酸酯類等酯化合物。
該些中，上述溶劑特別優選N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、γ-丁內酯、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、及二丙二醇單甲醚。
本發明的配向劑中的聚醯胺酸的濃度優選為0.1重量%~40重量%。在將該配向劑塗布於基板上時，有時為了調整膜厚而需要預先用溶劑稀釋所含有的聚醯胺酸的操作。
本發明的配向劑中的固體成分濃度並無特別限定，若根據下述各種塗布法而選擇最適合的值即可。通常情況下，為了抑制塗布時的不均或針孔(pinhole)等，相對於清漆重量而言優選為0.1重量%~30重量%，更優選為1重量%~10重量%。
本發明的液晶配向劑的黏度由於塗布的方法、聚醯胺酸或其衍生物的濃度、所使用的聚醯胺酸或其衍生物的種類、溶劑
的種類與比例而優選的範圍不同。例如，在利用印刷機而進行塗布的情況下為5mPa．s~100mPa．s(更優選為10mPa．s~80mPa．s)。若小於5mPa．s，則變得難以獲得充分的膜厚；若超過100mPa．s，則存在印刷不均變大的現象。在利用旋塗而進行塗布的情況下，適合的是5mPa．s~200mPa．s(更優選為10mPa．s~100mPa．s)。在使用噴墨塗布裝置而進行塗布的情況下，適合的是5mPa．s~50mPa．s(更優選為5mPa．s~20mPa．s)。液晶配向劑的黏度可藉由旋轉黏度測定法而測定，例如使用旋轉黏度計(東機產業製造的TVE-20L型)而測定(測定溫度為25℃)。
對本發明的液晶配向膜加以詳細說明。本發明的液晶配向膜是藉由對前述的本發明的液晶配向劑的塗膜進行加熱而形成的膜。本發明的液晶配向膜可藉由由液晶配向劑而製作液晶配向膜的通常方法而獲得。例如，本發明的液晶配向膜可經過如下步驟而獲得：形成本發明的液晶配向劑的塗膜的步驟、進行加熱乾燥的步驟、進行加熱煆燒的步驟。關於本發明的液晶配向膜，還可以視需要如後述那樣對經過加熱乾燥步驟、加熱煆燒步驟而所得的膜進行摩擦處理而賦予各向異性。或者還可以視需要在塗膜步驟、加熱乾燥步驟之後進行光照射，或在加熱煆燒步驟之後進行光照射而賦予各向異性。而且，還可以作為並未進行摩擦處理的垂直配向(Vertical Alignment，VA)用液晶配向膜而使用。
塗膜可藉由如下方式而形成：與通常的液晶配向膜的製作同樣地在液晶顯示元件的基板上塗布本發明的液晶配向劑。基
板可列舉還可以設有氧化銦錫(IndiumTinOxide，ITO)、氧化銦鋅(In2O3-ZnO，IZO)、氧化銦鎵鋅(In-Ga-ZnO4，IGZO)電極等電極或彩色濾光片等的玻璃製基板。
將液晶配向劑塗布於基板上的方法通常已知有旋轉器(spinner)法、印刷法、浸漬法、滴加法、噴墨法等。這些方法也可以同樣地應用於本發明中。
上述加熱乾燥步驟通常已知有在烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、在加熱板上進行加熱處理的方法等。加熱乾燥步驟優選在溶劑可蒸發的範圍內的溫度下實施，更優選在相對於加熱煆燒步驟的溫度而言比較低的溫度下實施。具體而言，加熱乾燥溫度優選為30℃~150℃的範圍，更優選為50℃~120℃的範圍。
上述加熱煆燒步驟可在上述聚醯胺酸或其衍生物呈現脫水、閉環反應所需的條件下進行。上述塗膜的煆燒通常已知有在烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、在加熱板上進行加熱處理的方法等。該些方法也可以同樣地應用於本發明中。通常情況下優選在100℃~300℃左右的溫度下進行1分鐘~3小時，更優選為120℃~280℃，進一步更優選為150℃~250℃。
在本發明的液晶配向膜的形成方法中，為了使液晶相對於水平及/或垂直方向而言在一個方向上配向，對配向膜賦予各向異性的手段可適宜使用摩擦法或光配向法等公知的形成方法。特別是可適宜使用光配向法。
使用摩擦法的本發明的液晶配向膜可經過如下步驟而形
成：將本發明的液晶配向劑塗布於基板上的步驟、對塗布了配向劑的基板進行加熱乾燥的步驟、對該膜進行加熱煆燒的步驟、對膜進行摩擦處理的步驟。
摩擦處理若為可與用以通常的液晶配向膜的配向處理的摩擦處理同樣地進行，在本發明的液晶配向膜中獲得充分的延遲的條件即可。優選的條件是毛壓入量為0.2mm~0.8mm、平臺移動速度為5mm/sec~250mm/sec、輥旋轉速度為500rpm~2,000rpm。
對利用光配向法的本發明的液晶配向膜的形成方法加以詳細說明。使用光配向法的本發明的液晶配向膜可藉由如下方式而形成：對塗膜進行加熱乾燥後，照射放射線的直線偏光或無偏光，由此而賦予塗膜各向異性，對該膜進行加熱煆燒。或者可藉由如下方式而形成：對塗膜進行加熱乾燥，進行加熱煆燒後，照射放射線的直線偏光或無偏光。自配向性的方面考慮，放射線的照射步驟優選在加熱煆燒步驟前進行。
另外，為了提高液晶配向膜的液晶配向能力，還可以一面對塗膜進行加熱一面照射放射線的直線偏光或無偏光。放射線的照射可以在對塗膜進行加熱乾燥的步驟、或進行加熱煆燒的步驟中進行，還可以在加熱乾燥步驟與加熱煆燒步驟之間進行。該步驟中的加熱乾燥溫度優選為30℃~150℃的範圍，更優選為50℃~120℃的範圍。而且，該步驟中的加熱煆燒溫度優選為30℃~300℃的範圍，更優選為50℃~250℃的範圍。
放射線例如可使用包含150nm~800nm波長的光的紫外線或可見光，優選包含300nm~400nm波長的光的紫外線。而且，可使用直線偏光或無偏光。該些光若為可對上述塗膜賦予液晶配向能力的光，則並無特別限定，在欲對液晶表現出強的配向限制力的情況下，優選直線偏光。
本發明的液晶配向膜即使是低能量的光照射也可以顯示出高的液晶配向能力。上述放射線照射步驟中的直線偏光的照射量優選為0.05J/cm2~20J/cm2，更優選為0.5J/cm2~10J/cm2。而且，直線偏光的波長優選為200nm~400nm，更優選為300nm~400nm。直線偏光相對於膜表面的照射角度並無特別限定，在欲對液晶表現出強的配向限制力的情況下，自縮短配向處理時間的觀點考慮，優選相對於膜表面而言盡可能垂直。而且，本發明的液晶配向膜可藉由照射直線偏光而使液晶配向於相對於直線偏光的偏光方向而言為垂直的方向上。
在欲表現出預傾角的情況下，對上述膜所照射的光與上述同樣地可以是直線偏光，也可以是無偏光。在欲表現出預傾角的情況下，對上述膜所照射的光的照射量優選為0.05J/cm2~20J/cm2，特別優選為0.5J/cm2~10J/cm2，其波長優選為250nm~400nm，特別優選為300nm~380nm。在欲表現出預傾角的情況下，對上述膜所照射的光相對於上述膜表面的照射角度並無特別限定，自縮短配向處理時間的觀點考慮，優選為30度~60度。
在照射放射線的直線偏光或無偏光的步驟中所使用的光
源可無限制地使用：超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、深紫外線(Deep UV)燈、鹵素燈、金屬鹵素燈(metal halide lamp)、高功率金屬鹵素燈、氙氣燈、水銀氙氣燈、準分子燈、KrF準分子雷射、螢光燈、發光二極管(Light Emitting Diode，LED)燈、鈉燈、微波激發無電極燈等。
本發明的液晶配向膜可藉由進一步包含前述步驟以外的其他步驟的方法而適宜地獲得。例如，本發明的液晶配向膜雖然無需用清洗液對煆燒或放射線照射後的膜進行清洗的步驟，但在其他步驟的情況下可設置清洗步驟。
利用清洗液的清洗方法可列舉：刷洗(brushing)、噴霧(jet spray)、蒸汽清洗或超聲波清洗等。該些方法可以單獨進行，也可以並用。清洗液可使用純水，或者甲醇、乙醇、異丙醇等各種醇類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷等鹵素系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮類，但並不限定於這些清洗液。當然，該些清洗液需使用經過充分純化的雜質少的清洗液。此種清洗方法還可以應用於本發明的液晶配向膜的形成中的上述清洗步驟中。
為了提高本發明的液晶配向膜的液晶配向能力，可在加熱煆燒步驟的前後、摩擦步驟的前後、或偏光或無偏光的放射線照射的前後使用利用熱或光的退火處理。在該退火處理中，退火溫度為30℃~180℃、優選為50℃~150℃，時間優選為1分鐘~2小時。而且，退火處理中所使用的退火光源可列舉UV燈、螢光
燈、LED燈等。光的照射量優選為0.3J/cm2~10J/cm2。
本發明的液晶配向膜的膜厚並無特別限定，優選為10nm~300nm，更優選為30nm~150nm。本發明的液晶配向膜的膜厚可以使用輪廓儀(profilometer)或橢偏儀(ellipsometer)等公知的膜厚測定裝置而進行測定。
本發明的液晶配向膜的特徵在於具有特別大的配向各向異性。此種各向異性的大小可利用在日本專利特開2005-275364等中所記載的使用偏光IR的方法而進行評價。而且，還可以如以下實施例所示那樣利用使用橢圓偏振的方法而進行評價。詳細而言，可利用分光橢偏儀測定液晶配向膜的延遲值。膜的延遲值與聚合物主鏈的配向度成比例地而變大。亦即，具有大的延遲值者具有大的配向度，在製成液晶配向膜而使用的情況下，認為具有更大的各向異性的配向膜相對於液晶組合物而具有大的配向限制力。
本發明的液晶配向膜的特徵在於：著色少，透過率高。透過率可使用紫外可見分光光度計而進行評價。為了表現出良好的顯示特性，根據380nm~780nm的吸光度的平均值而算出的透過率優選為85%以上，更優選為87%以上。
本發明的液晶配向膜可適宜地用於橫向電場方式的液晶顯示元件中。在用於橫向電場方式的液晶顯示元件中的情況下，Pt角越小，且液晶配向能力越高，則在暗狀態下的黑顯示水準越變高，對比度越提高。Pt角優選為0.1°以下。
本發明的配向膜除了液晶顯示器用液晶組合物的配向用途以外，還可以用於光學補償材料或其他所有液晶材料的配向控制中。而且，本發明的配向膜具有大的各向異性，因此可單獨用於光學補償材料用途中。
對本發明的液晶顯示元件加以詳細說明。
本發明提供一種液晶顯示元件，其是包含對向配置的一對基板、形成在上述一對基板各自對向的面的其中一個面或兩個面的電極、形成在上述一對基板各自對向的面的液晶配向膜、形成在上述一對基板間的液晶層的液晶顯示元件，上述液晶配向膜是本發明的配向膜。
上述電極若為可形成於基板的一個面的電極則並無特別限定。此種電極例如可列舉ITO或金屬的蒸鍍膜等。而且，電極可形成於基板的其中一個面的整個面上，例如還可以形成為圖案化的所期望的形狀。電極的上述所期望的形狀例如可列舉梳型或鋸齒狀(zigzag)結構等。電極可形成於一對基板中的其中一個基板上，也可以形成於兩個基板上。電極的形成形態根據液晶顯示元件的種類而有所不同，例如於IPS型液晶顯示元件的情況下，於上述一對基板的其中一個上配置電極；於其他液晶顯示元件的情況下，於上述一對基板的兩個上配置電極。於上述基板或電極上形成上述液晶配向膜。
上述液晶層是以形成有液晶配向膜的面對向著的上述一對基板夾持液晶組合物的形式而形成的。於液晶層的形成中，可
視需要使用微粒子或樹脂薄板等介隔於上述一對基板之間而形成適當間隔的間隔物。
液晶組合物並無特別限制，可使用介電各向異性(dielectric anisotropy)為正或負的各種液晶組合物。介電各向異性為正的優選的液晶組合物可列舉日本專利3086228、日本專利2635435、日本專利特表平5-501735、日本專利特開平8-157826、日本專利特開平8-231960、日本專利特開平9-241644(EP885272A1)、日本專利特開平9-302346(EP806466A1)、日本專利特開平8-199168(EP722998A1)、日本專利特開平9-235552、日本專利特開平9-255956、日本專利特開平9-241643(EP885271A1)、日本專利特開平10-204016(EP844229A1)、日本專利特開平10-204436、日本專利特開平10-231482、日本專利特開2000-087040、日本專利特開2001-48822等中所記載的液晶組合物。
還可以在介電各向異性為正或負的液晶組合物中添加1種以上的光學活性化合物而使用。
對上述介電各向異性為負的液晶組合物加以說明。負的介電各向異性的液晶組合物例如可列舉含有選自下述式(NL-1)所表示的液晶化合物的群組的至少1個液晶化合物作為第1成分的組合物。
上述式(NL-1)的液晶化合物的具體例可列舉下述式(NL-1-1)~式(NL-1-32)所表示的化合物。
優選的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。為了使黏度降低，更優選的烷基是乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。
優選的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。為了使黏度降低，更優選的烷氧基是甲氧基或乙氧基。
優選的烯基是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。為了使黏度降低，更優選的烯基是乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。該些烯基中的-CH=CH-優選的立體構型(steric configuration)依存於雙鍵的位置。自用以使黏度降低等方面考慮，在如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基這樣的烯基中優選為反式。在如2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基這樣的烯基中優選為順式。在該些烯基中，與分支相比而言優選為直鏈的烯基。
至少1個氫被氟取代的烯基的優選的例子是2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、及6,6-二氟-5-己烯基。為了使黏度降低，更優選的例子是2,2-二
氟乙烯基、及4,4-二氟-3-丁烯基。
環A2及環B2獨立為1,4-伸環己基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基、2,6-萘二基、7,8-二氟色滿-2,6-二基，此處，環A2及環B2的至少1個是2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基、7,8-二氟色滿-2,6-二基，j為2或3時，任意2個環A2可相同亦可不同。為了使介電各向異性提高，優選的環A2及環B2分別為2,3-二氟-1,4-伸苯基或四氫吡喃-2,5-二基，為了使黏度降低，優選的環A2及環B2分別為1,4-伸環己基。
環A21、環A22、環A23、環B21、及環B22獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。為了使黏度降低，優選的環A21、環A22、環A23、環B21、及環B22分別為1,4-伸環己基。
Z1及Z2獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-COO-、-CF2O-，j為2或3時，任意2個Z1可相同也可以不同，k為2或3時，任意2個Z2可相同也可以不同，為了使介電各向異性提高，優選的Z1及Z2是-CH2O-，為了使黏度降低，優選的Z1及Z2是單鍵。
Z11及Z12獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、或-COO-。為了使介電各向異性提高，優選的Z11及Z12是-CH2O-，為了使黏度降低，優選的Z11及Z12是單鍵。
j為1、2、或3。為了使下限溫度降低，優選的j為1，
為了使上限溫度提高，優選的j為2。
上述具有負的介電各向異性的液晶組合物中，作為第1成分而優選的化合物(NL-1)是化合物(NL-1-1)、化合物(NL-1-4)、化合物(NL-1-7)或化合物(NL-1-32)。
上述具有負的介電各向異性的液晶組合物的優選的例子可列舉在日本專利特開昭57-114532、日本專利特開平2-4725、日本專利特開平4-224885、日本專利特開平8-40953、日本專利特開平8-104869、日本專利特開平10-168076、日本專利特開平10-168453、日本專利特開平10-236989、日本專利特開平10-236990、日本專利特開平10-236992、日本專利特開平10-236993、日本專利特開平10-236994、日本專利特開平10-237000、日本專利特開平10-237004、日本專利特開平10-237024、日本專利特開平10-237035、日本專利特開平10-237075、日本專利特開平10-237076、日本專利特開平10-237448(EP967261A1)、日本專利特開平10-287874、日本專利特開平10-287875、日本專利特開平10-291945、日本專利特開平11-029581、日本專利特開平11-080049、日本專利特開2000-256307、日本專利特開2001-019965、日本專利特開2001-072626、日本專利特開2001-192657、日本專利特開2010-037428、國際公開2011/024666、國際公開2010/072370、日本專利特表2010-537010、日本專利特開2012-077201、日本專利特開2009-084362等中所記載的液晶組合物。
而且，例如自使配向性提高的觀點考慮，本發明的元件中所使用的液晶組合物還可以進一步添加添加物。此種添加物為光聚合性單體、光學活性的化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合引發劑、聚合抑制劑等。
為了改善液晶的配向性，光聚合性單體或寡聚物的最優選的結構可列舉式(PM-1-1)~(PM-1-6)的結構。
為了表現出決定聚合後的液晶的傾斜方向的效果，光聚合性單體或寡聚物理想的是0.01重量%以上。而且，為了使聚合後的聚合物的配向效果適宜，或者為了避免在紫外線照射後，未反應的單體或寡聚物溶出至液晶中，理想的是30重量%以下。
為了引起液晶的螺旋結構而賦予扭轉角，在組合物中混合光學活性化合物。此種化合物的例子是化合物(PAC-1-1)至化合物(PAC-1-4)。
光學活性化合物的優選比例為5重量%以下。更優選的比例是0.01重量%至2重量%的範圍。
為了防止由於在大氣中加熱而造成的比電阻(specific resistance)降低，或者為了在長時間使用元件後，不僅僅在室溫下而且在高的溫度下也可以維持大的電壓保持率，在液晶組合物中混合抗氧化劑。
抗氧化劑的優選的例子是w為1至10的整數的化合物(AO-1)等。在化合物(AO-1)中，優選的w是1、3、5、7、或9。更優選的w是1或7。w為1的化合物(AO-1)的揮發性
大，因此在防止由於在大氣中加熱而造成的比電阻降低時有效。w為7的化合物(AO-1)的揮發性小，因此在長時間使用元件後，不僅僅在室溫下而且在高的溫度下也可以有效地維持大的電壓保持率。為了獲得其效果，抗氧化劑的優選的比例為50ppm以上，為了不使上限溫度降低或者不使下限溫度提高，抗氧化劑的優選的比例為600ppm以下。更優選的比例為100ppm至300ppm的範圍。
紫外線吸收劑的優選的例子是二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具有空間位阻(steric hindrance)的如胺這樣的光穩定劑也優選。為了獲得其效果，該些吸收劑或穩定劑的優選的比例為50ppm以上，為了不使上限溫度降低或者不使下限溫度提高，該些吸收劑或穩定劑的優選的比例為10000ppm以下。更優選的比例為100ppm至10000ppm的範圍。
為了適合賓主(Guest host，GH)模式的元件，在組合物中混合如偶氮系色素、蒽醌系色素等這樣的二色性色素(dichroic dye)。色素的優選的比例為0.01重量%至10重量%的範圍。
為了防止起泡，在組合物中混合二甲基矽油、甲基苯基矽油等消泡劑。為了獲得其效果，消泡劑的優選的比例為1ppm以上，為了防止顯示不良，消泡劑的優選的比例為1000ppm以下。更優選的比例為1ppm至500ppm的範圍。
為了適合聚合物穩定配向(polymer sustained alignment，PSA)模式的元件，可在組合物中混合可聚合的化合物。可聚合的
化合物的優選的例子是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(氧雜環丙烷、氧雜環丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。特別優選的例子是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。此種化合物的例子是化合物(PM-2-1)至化合物(PM-2-9)。為了獲得其效果，可聚合的化合物的優選的比例是約0.05重量%以上，為了防止顯示不良，可聚合的化合物的優選的比例是約10重量%以下。更優選的比例是約0.1重量%至約2重量%的範圍。
作為容易產生自由基或離子，引發鏈聚合反應所需要的物質，可混合聚合引發劑。例如，作為光聚合引發劑的Irgacure651(注冊商標)、Irgacure184(注冊商標)、或Darocure1173(注冊商標)(日本汽巴股份有限公司(Ciba Japan K.K.))對於自由基聚合而言適宜。可聚合的化合物優選在0.1重量%至5重量%的範圍內包含光聚合引發劑。特別優選的是在1重量%至3重量%的範圍內包含光聚合引發劑。
在自由基聚合系統中，可利用如下目的而混合聚合抑制劑：與由聚合引發劑或單體所產生的自由基迅速地反應而變化為穩定的自由基或中性的化合物，其結果使聚合反應停止。聚合抑制劑在結構上可分類為數種。其中之一是如三-對硝基苯基甲基、二-對氟苯基胺等這樣的其自身穩定的自由基，另一種是與聚合系統中所存在的自由基容易地反應而變為穩定的自由基者，其代表是硝基、亞硝基、胺基、多羥基化合物等。後者的代表可列舉對苯二酚、二甲氧基苯等。為了獲得其效果，聚合抑制劑的優選的比例為5ppm以上，為了防止顯示不良，聚合抑制劑的優選的比例為1000ppm以下。更優選的比例為5ppm至500ppm的範圍。
本發明的液晶顯示元件中使用具有負的介電各向異性的液晶組合物，由此可提供殘像特性優異、且配向穩定性良好的液
晶顯示元件。
以下，藉由實施例對本發明加以說明。另外，在實施例中所使用的評價法及化合物如下所述。
<評價法>
1.黏度
使用黏度計(東機產業公司製造、TV-22)，在25℃下進行測定。
2.重量平均分子量(Mw)
聚醯胺酸的重量平均分子量是藉由使用2695分離模塊-2414示差折射儀(Waters製造)而利用GPC法測定，進行聚苯乙烯換算而求出。將所得的聚醯胺酸用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF=0.6/100：重量比)稀釋至聚醯胺酸濃度成為約2重量%。管柱使用HSPgel RT MB-M(Waters製造)，將上述混合溶液作為展開劑，在管柱溫度為50℃、流速為0.40mL/min的條件下進行測定。標準聚苯乙烯是使用東曹(股)製造的TSK標準聚苯乙烯。
3.配向膜的延遲及膜厚測定
使用分光橢偏儀M-2000U(J.A.Woollam Co.Inc.製造)而求出。在本實施例的情況下，膜的延遲值與聚合物主鏈的配向度成比例地變大。亦即，具有大的延遲值者具有大的配向度。
4.透過率
測定形成了後述的液晶配向膜的基板的透過率，算出380nm~780nm的吸光度的平均值。紫外可見分光光度計是使用紫外可見分光
光度計V-660(日本分光股份有限公司製造)。
5.預傾角測定
依據晶體旋轉法(Crystal rotation method)而測定。
6.電壓保持率
利用“水嶋他、第14次液晶討論會論文集第78頁(1988)”中所記載的方法而進行。對單元(cell)施加波高(wave height)±5V的矩形波而進行測定。在60℃下進行測定。該值是表示所施加的電壓在幀週期(frame period)後保持何種程度的指標，該值若為100%則表現出保持所有的電荷。
8.液晶中的離子量測定(離子密度)
依照《應用物理》、第65卷、第10號、1065(1996)中所記載的方法，使用東陽技術公司製造的液晶物性測定系統6254型而進行測定。使用頻率為0.01Hz的三角波，在±10V的電壓範圍、60℃的溫度下進行測定(電極的面積為1cm2)。若離子密度大，則容易產生由於離子性雜質所造成的燒痕等不良情況。亦即，離子密度是成為預測燒痕產生的指標的物性值。
<四羧酸二酐>
酸二酐(AN-1-1)：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
酸二酐(AN-1-2，m=8)：3,3'-(辛烷-1,8-二基)雙(二氫呋喃-2,5-二酮)
酸二酐(AN-1-13)：乙二胺四乙酸二酐
酸二酐(AN-2-1)：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
酸二酐(AN-3-1)：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐
酸二酐(AN-3-2)：均苯四羧酸二酐
酸二酐(AN-4-5)：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
酸二酐(AN-4-17，m=4)：1,4-雙(3,4-二羧酸苯基)丁烷二酐
酸二酐(AN-4-17，m=8)：1,8-雙(3,4-二羧酸苯基)辛烷二酐
酸二酐(AN-4-21)：3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐
酸二酐(AN-4-29)：5,5'-對伸苯基雙(異苯並呋喃-1,3-二酮)
酸二酐(AN-4-30)：N,N'-(1,4-伸苯基)雙(1,3-二氧代八氫異苯並呋喃-5-甲醯胺)
酸二酐(AN-7-2)：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
酸二酐(AN-10)：雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
<二胺及二醯肼>
二胺(1-1)：藉由實施例1的合成路徑而所得的二胺化合物
二胺(1-2)：藉由實施例2的合成路徑而所得的二胺化合物
二胺(1-4)：藉由實施例3的合成路徑而所得的二胺化合物
二胺(1-5)：藉由實施例373的合成路徑而所得的二胺化合物
二胺(1-8)：依據實施例1的合成路徑而所得的二胺化合物
二胺(1-12)：依據實施例1的合成路徑而所得的二胺化合物
二胺(1-13)：依據實施例1的合成路徑而所得的二胺化合物
二胺(1-19)：依據實施例374的合成路徑而所得的二胺化合物
二胺(DI-1-3)：1,6-二胺基己烷
二胺(DI-2-1)：1,4-環己二胺
二胺(DI-4-1)：1,4-苯二胺
二胺(DI-5-1，m=1)：4,4’-二胺基二苯基甲烷
二胺(DI-5-1，m=2)：4,4'-二胺基二苯基乙烷
二胺(DI-5-1，m=4)：4,4'-二胺基二苯基丁烷
二胺(DI-5-9)：4,4'-二胺基二苯基醚
二胺(DI-5-12，m=5)：1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷
二胺(DI-5-28)：4,4'-二胺基二苯基胺
二胺(DI-5-30，k=2)：N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基乙二胺
二胺(DI-6-7)：4,4'-對苯二苯胺
二胺(DI-7-3，m=3，n=1)：1,3-雙(4-((4-胺基苯基)甲基)苯基)丙烷
二胺(DI-13-1)：4,4'-N,N'-雙(4-胺基苯基)呱嗪
二胺(DI-16-1)：1-(4-胺基苯基)-1H-吲哚-5-胺
二醯肼(DIH-2-1)：對苯二甲酸二醯肼
二胺(PDI-7-a)：4,4'-二胺基偶氮苯
二胺(PDI-8-a)：4,4'-雙[(4-胺基苯基)甲基]偶氮苯
<溶劑>
N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP
丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)：BC
<添加劑>
添加劑(Ad1)：1,3-雙(4,5-二氫-噁唑基)苯
添加劑(Ad2)：N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷
添加劑(Ad3)：3-胺基丙基三乙氧基矽烷
[實施例1]化合物(1-1)的合成
<第1階段：胺基的保護>
在安裝有溫度計、氮氣導入管及滴液漏斗的500mL三口燒瓶中放入1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷(25.0g、117.8mmol)、4-二甲基胺基吡啶(2.9g、23.5mmol)及三乙胺(17.9g、176.6mmol)，加入二氯甲烷250mL。將該溶液冷卻至0℃。一面將溶液保持為0℃一面於其中滴加三氟乙酸酐(37.1g、176.6mmol)。其後，一面將溶液保持為0℃一面在氮氣環境下攪拌6小時。將反應溶液加入至水250mL中，用純水對有機層進行3次清洗。用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶劑減壓餾去而獲得粗結晶。用甲苯/乙醇=10/1的混合溶劑對粗結晶進行再結晶，獲得1-(4-N-三氟乙醯基苯基)-2-(4-胺基苯基)乙烷(產量為33.4g、產率為92%)。
<第2階段：偶氮化合物的合成>
在安裝有回流管及溫度計的500mL三口燒瓶中放入第1階段所得的1-(4-N-三氟乙醯基苯基)-2-(4-胺基苯基)乙烷(30g、97.3mmol)、過氧硼酸鈉四水合物(20.0g、131.3mmol)及硼酸(5.1
g、84.7mmol)，加入乙酸300mL。在60℃下進行1小時的加熱攪拌，然後加入過氧硼酸鈉四水合物(7.7g、48.7mmol)，進一步進行6小時的加熱攪拌。將反應液加入至純水600mL中，濾取沉澱。用純水對所得的沉澱進行3次清洗，將所得的結晶在60℃下進行8小時的真空乾燥而獲得4,4'-雙(2-(4-N-三氟乙醯基苯基)乙基)偶氮苯(產量為25.3g、產率為85%)。
<第3階段：去保護>
在安裝有溫度計及回流管的三口燒瓶中加入第2階段所得的4,4'-雙(2-(4-N-三氟乙醯基苯基)乙基)偶氮苯(25.0g、40.8mmol)及碳酸鉀(13.5g、98.0mmol)，加入甲醇200mL、四氫呋喃25mL及純水10mL。在60℃下進行12小時的加熱攪拌，將反應溶液加入至純水300mL中，用乙酸乙酯500mL進行萃取。用硫酸鎂對有機層加以乾燥後，將溶劑減壓餾去而獲得粗結晶。用甲苯/乙醇=1/1(容量比)的混合溶劑對粗結晶進行再結晶，獲得4,4'-雙(2-(4-胺基苯基)乙基)偶氮苯(產量：15.5g、產率為90%)。
[實施例2]化合物(1-2)的合成
<第1階段：酯化>
在安裝有溫度計及滴液漏斗的三口燒瓶中放入偶氮苯-4,4'-二甲醯二氯(dicarbonyl dichloride)(25.0g、81.4mmol)及三乙胺(19.8g、195.4mmol)，加入二氯甲烷150mL。一面將該溶液保持為5℃以下，一面於其中滴加在二氯甲烷(100mL)中溶解有4-(N-第三丁氧基羰基胺基)苯酚(34.5g、179.1mmol)的溶液，使其升溫至
室溫，進行6小時的攪拌。將反應液加入至水(250mL)中，用純水(300mL)對有機層進行3次清洗。用無水硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶劑減壓餾去而獲得偶氮苯-4,4'-雙(4-(N-第三丁氧基羰基胺基)苯基)二苯甲酸酯(產量為44.6g、產率為84%)。
<第2階段：去保護>
在安裝有溫度計及滴液漏斗的三口燒瓶中放入第1階段所得的偶氮苯-4,4'-雙(4-(N-第三丁氧基羰基胺基)苯基)二苯甲酸酯(44.0g、67.4mmol)，加入二氯甲烷(300mL)。在將該溶液保持為5℃以下的狀態下，於其中滴加47%氫溴酸(25.5g、148.3mmol)與乙酸(75mL)的混合溶液。使反應液升溫至室溫，進行6小時的攪拌。於該反應液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液直至溶液的pH成為7以上。將該溶液加入至水(500mL)中，加入二氯甲烷200mL而進行萃取操作，用純水(500mL)對有機層進行3次清洗。用無水硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶劑減壓餾去而獲得粗結晶。用乙醇對所得的粗結晶進行再結晶，獲得偶氮苯-4,4'-雙(4-胺基苯基)二苯甲酸酯(產量為23.8g、產率為78%)。
[實施例3]化合物(1-4)的合成
<第1階段：醯胺化>
在安裝有溫度計及滴液漏斗的三口燒瓶中放入偶氮苯-4,4'-二甲醯二氯(25.0g、81.4mmol)及三乙胺(19.8g、195.4mmol)，加入二氯甲烷150mL。一面將該溶液保持為5℃以下，一面於其中滴加在二氯甲烷(100mL)中溶解有4-(N-第三丁氧基羰基胺基)苯
胺(37.3g、179.1mmol)的溶液，升溫至室溫而進行6小時的攪拌。將反應液加入至水(250mL)中，用純水(300mL)對有機層進行3次清洗。用無水硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶劑減壓餾去而獲得下述的化合物(產量為42.9g、產率為81%)。
<第2階段：去保護>
在安裝有溫度計及滴液漏斗的三口燒瓶中放入第1階段中所得的化合物(40.0g、61.5mmol)，加入二氯甲烷(300mL)。在將該溶液保持為5℃以下的狀態下，於其中滴加47%氫溴酸(23.3g、135.2mmol)與乙酸(75mL)的混合溶液。將反應液升溫至室溫而進行6小時的攪拌。於該反應液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液直至溶液的pH成為7以上。將該溶液加入至水(500mL)中，加入二氯甲烷200mL而進行萃取操作，用純水(500mL)對有機層進行3次清洗。用無水硫酸鎂使有機層乾燥後，對溶劑進行減壓餾去而獲得粗結晶。用乙醇對所得的粗結晶進行再結晶，而獲得化合物(1-4)(產量為20.2g、產率為73%)。
[實施例4]
<聚醯胺酸的合成>
在安裝有攪拌翼、溫度計的三口燒瓶中秤取實施例1中合成的化合物(1-1)2.5427g及化合物(AN-4-17)(m=8)2.4573g，於其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)65g。在室溫下進行12小時攪拌，於其中加入乙二醇單丁醚(BC)30g，進一步進行2小時攪拌。將溶液加熱至60℃而進行減黏操作直至溶液的黏度成為35m．Pa，獲得聚醯胺酸濃度為5重量%的溶液。將該溶液作為清漆A。該清漆中的聚醯胺酸的重量平均分子量為72,000。
[實施例5~實施例20]
如下述表1所示，依據實施例4中記載的方法而獲得成為光配向膜形成用聚合物的聚醯胺酸濃度為5重量%的清漆。( )內表示將原料的總量設為100mol%的情況下的莫耳百分比。在實施例15~實施例17中，如前述同樣地製備清漆後，分別以每100重量份聚合物中為10重量份的比例添加添加劑(Ad1)~添加劑(Ad3)而進行調整。實施例4在表中再次加以揭示。
[比較例1~比較例3]
如下述表2所示，依據實施例4中所記載的方法獲得成為光配向膜形成用聚合物的聚醯胺酸濃度為5重量%的清漆。( )內表示將原料的總量設為100mol%的情況下的莫耳百分比。
[實施例21]
在樣品瓶中量取清漆A 1.0g，加入NMP/BC=1/1(重量比)使其成為1.67g。在透明玻璃基板上滴加該約3重量%的聚醯胺酸溶液，利用旋轉器法進行塗布(2,000rpm、15秒)。在塗布後，將基板在80℃下進行3分鐘的加熱，使溶劑蒸發後，使用牛尾電機(股)製造的Multi Light ML-501C/B，對於基板，自鉛垂方向隔著偏光板而照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量使用牛尾電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(光接收器：UVD-S365)而測定光量，以在波長365nm下成為1.3J/cm2±0.1J/cm2的方式調整曝光時間。將光照射後的基板在烘箱中、210℃下進行15分鐘的加熱處理，獲得膜厚約100nm的配向膜A。使用J.A.Woollam Co.Inc.製造的分光橢偏儀M-2000U而求出配向膜A的延遲。在本實施例的情況下，膜的延遲值與聚合物主鏈的配向度成比例地變大。亦即，具有大的延遲值者具有大的配向度。測定該配向膜A的延遲，結果是19.2nm。而且，使用日本分光製造的V-660而測定所得的配向膜A的UV-Vis光譜，算出380nm~780nm的透過率的平均值作為配向膜A的透過率，結果是92.5%。配向膜的
UV-Vis光譜的參考使用未形成配向膜的玻璃基板。
[實施例22~實施例34]及[比較例4~比較例6]
至於清漆B~清漆N及清漆X~清漆Z，也藉由依據實施例21的操作而形成配向膜B~配向膜N及配向膜X~配向膜Z，依據實施例21的方法而測定延遲及透過率。將該些結果表示於表3及表4中。關於實施例21的結果，也再次揭示於表3中。
在由清漆A~清漆N所得的配向膜A~配向膜N中，可知在所有的配向膜中均具有大的延遲及高的透過率。在由清漆X所得的配向膜X中，雖然具有大的延遲，但透過率低，且目視觀察到在膜上存在著色現象。在由清漆Y及清漆Z所得的配向膜中，
可知延遲小，透過率也低。
[實施例35]
將玻璃基板替換為在單面設有ITO電極的透明玻璃基板，除此以外利用依據實施例21的方法而獲得膜厚約100nm的配向膜A。使2片在ITO電極上形成有該些配向膜的基板的形成有配向膜的面對向，且在對向的配向膜之間設置用以注入液晶組合物的空隙而將其貼合。此時，使對各個配向膜照射的直線偏光的偏光方向變平行。在該單元中注入下述所示的正型液晶組合物A，製作單元厚度7μm的液晶單元A(液晶顯示元件)。
<正型液晶組合物A>
藉由目視觀察該液晶單元A，結果完全未觀察到液晶自注入口排列為放射狀的所謂流動配向。使偏光顯微鏡成為正交尼科爾稜鏡狀態，若使液晶單元A旋轉則觀察到明瞭的明狀態及暗狀態。該液晶單元A的預傾角(以下有時略記為Pt角)為0.0°。
而且，VHR(電壓保持率)及離子密度是99.0%(30Hz)、87.0%(0.3Hz)及80 pC。
[實施例36~實施例48]及[比較例7~比較例9]
依據實施例35中所記載的方法，關於清漆B~清漆N、及清漆X~清漆Y也製作液晶單元B~液晶單元N、及液晶單元X~液晶單元Y，測定配向狀態、預傾角、VHR及離子密度。將測定結果表示於表5及表6中。實施例35也再次揭示於表5中。
在液晶單元A~液晶單元N及液晶單元X中顯示出良好的配向狀態，Pt角也是0.1°以下而顯示出良好的黑顯示。而且，
VHR、離子密度所表示的電氣特性也是良好的結果。在液晶單元Y及液晶單元Z中，電氣特性良好，但確認到液晶的流動配向，成為顯示不良的液晶單元。
<聚合物共混>
[實施例49~實施例58]
如下述表5所示，依據實施例4中所記載的方法而獲得成為基質用聚合物的聚醯胺酸濃度為5重量%的清漆。( )內表示將原料的總量設為100mol%的情況下的莫耳百分比。
[實施例59]
在樣品瓶中量取清漆A 0.2g及清漆a 0.8g，加入NMP/BC=1/1(重量比)使其成為1.67g而獲得光配向膜形成聚合物清漆：基質用
聚合物清漆=2：8(重量比)的聚合物共混的清漆Aa。在透明玻璃基板上滴加該約3重量%的聚醯胺酸溶液，利用旋轉器法進行塗布(2,000rpm、15秒)。於塗布後，將基板在80℃下進行3分鐘的加熱，使溶劑蒸發後，使用牛尾電機(股)製造的Multi Light ML-501C/B，對於基板，自鉛垂方向隔著偏光板而照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量使用牛尾電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(光接收器：UVD-S365)而測定光量，以在波長365nm下成為1.3J/cm2±0.1J/cm2的方式調整曝光時間。將光照射後的基板在烘箱中、210℃下進行15分鐘的加熱處理，獲得膜厚約100nm的配向膜Aa。使用J.A.Woollam Co.Inc.製造的分光橢偏儀M-2000U而求出配向膜Aa的延遲。在本實施例的情況下，膜的延遲值與聚合物主鏈的配向度成比例地變大。亦即，具有大的延遲值者具有大的配向度。測定該配向膜Aa的延遲，結果是19.3nm。而且，使用日本分光製造的V-660而測定所得的配向膜Aa的UV-Vis光譜，算出380nm~780nm的透過率的平均值作為配向膜Aa的透過率，結果是95.5%。配向膜的UV-Vis光譜的參考使用未形成配向膜的玻璃基板。
[實施例60~實施例158]及[比較例10~比較例19]
關於清漆B~清漆N及清漆X，藉由依據實施例59的操作而獲得聚合物共混的清漆Ab~清漆Nj及清漆Xa~清漆Xj。其次，依據實施例59而形成配向膜Ab~配向膜Nj及配向膜Xa~配向膜Xj,測定延遲及透過率。將該些結果表示於表8~表12中。關於實施
例59的結果，也再次揭示於表8中。如上所述，在以大寫字母與小寫字母的組合表示清漆或配向膜時，大寫字母表示光配向膜形成聚合物的種類，小寫字母表示基質用聚合物的種類。共混的2種清漆的重量比均是光配向膜形成聚合物清漆：基質用聚合物清漆=2：8。
在表11及表12中所示的實施例129~實施例158中，在共混的清漆中添加添加劑(Ad1)、添加劑(Ad2)或添加劑(Ad3)。相對於聚合物共混後的聚合物重量的合計100重量份而言，添加劑的添加量為10重量份。於表中，在框內一併記載大寫字母、小寫字母與添加劑的記號。
清漆A~清漆N即使進行聚合物共混亦可獲得具有大的延遲的配向膜，由此可知對於光的感度並未降低。而且，可知藉由進行聚合物共混而獲得具有更高透過率的配向膜。在清漆X中，對於光的感度並未降低，即使進行聚合物共混也成為透過率低的結果。
[實施例159]
將玻璃基板替換為在單面設有ITO電極的透明玻璃基板，除此以外利用依據實施例56的方法而獲得膜厚約100nm的配向膜Aa。
使2片在ITO電極上形成有該些配向膜的基板的形成有配向膜的面對向，且在對向的配向膜之間設置用以注入液晶組合物的空隙而將其貼合。此時，使對各個配向膜照射的直線偏光的偏光方向變平行。在該些單元中注入前述的液晶組合物A，製作單元厚度7μm的液晶單元Aa(液晶顯示元件)。
藉由目視觀察該液晶單元Aa，結果完全未觀察到液晶自注入口排列為放射狀的所謂流動配向。使偏光顯微鏡成為正交尼科爾稜鏡狀態，若使液晶單元Aa旋轉則觀察到明瞭的明狀態及暗狀態。該液晶單元Aa的預傾角為0.0°。而且，VHR(電壓保持率)及離子密度是99.2%(30Hz)、87.3%(0.3Hz)及60pC。
[實施例160~實施例258]及[比較例20~比較例29]
依據實施例159中所記載的方法，關於清漆Ab~清漆Kj、清漆Oa~清漆Qj、及清漆Xa~清漆Xj也製作液晶單元Ab~液晶單元Kj、液晶單元Oa~液晶單元Qj、及液晶單元Xa~液晶單元Xj,測定配向狀態、預傾角、VHR及離子密度。將測定結果表示於表14~表19中。實施例159也再次揭示於表14中。
所製作的所有液晶單元均顯示出良好的配向狀態，Pt角也是0.1°以下而顯示出良好的黑顯示。而且，VHR、離子密度所表示的電氣特性也是良好的結果。
[實施例259]
將液晶組合物由正型液晶組合物A替換為下述負型液晶組合物B，除此以外依照實施例32中所記載的方法而製作液晶單元A'。藉由目視觀察該液晶單元A'，結果完全未觀察到液晶自注入口排列為放射狀的所謂流動配向。使偏光顯微鏡成為正交尼科爾稜鏡狀態，若使液晶單元A'旋轉則觀察到明瞭的明狀態及暗狀態。該液晶單元A'的預傾角為0.0°。而且，VHR(電壓保持率)及離子密度是99.0%(30Hz)、87.0%(0.3Hz)及80pC。
<負型液晶組合物B>
[實施例260~實施例272]
依據實施例259中所記載的方法，關於清漆B~清漆N也製作液晶單元B'~液晶單元N'，測定配向狀態、預傾角、VHR及離子密度。將測定結果表示於表20中。實施例259也再次揭示於表20中。
[實施例273~實施例372]
依據實施例259中所記載的方法，關於清漆Aa~清漆Kj及清漆Oa~清漆Qj也製作液晶單元Aa'~液晶單元Kj'及液晶單元Oa'~液晶單元Qj'，測定配向狀態、預傾角、VHR及離子密度。將測定結果表示於表21~表25中。
可知即使將液晶組合物由正型液晶組合物A替換為負型液晶組合物B，包含含有本發明的配向膜的液晶顯示元件的視野特性及電氣特性也優異。
[實施例373]化合物(1-5)的合成
<第1階段：醯胺化>
在安裝有溫度計及滴液漏斗的三口燒瓶中放入偶氮苯-4,4'-二甲醯二氯(25.0g、81.4mmol)，加入二氯甲烷150mL。一面將該溶液保持為5℃以下，一面於其中滴加在二氯甲烷(100mL)中溶解有4-硝基-N-甲基苯胺(27.3g、179.1mmol)及三乙胺(19.8g、195.4mmol)的溶液，使其升溫至室溫而進行6小時的攪拌。將反應液加入至水(250mL)中，用純水(300mL)對有機層進行3次清洗。用無水硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶劑減壓餾去而獲得下述化合物(產量為33.3g、產率為76%)。
<第2階段：硝基的還原>
在2L茄形燒瓶中放入第1階段所得的化合物(30.0g、55.7mmol)及硫酸鈉九水合物(80.3g、334.2mmol)，加入乙醇750mL及純水750mL而進行8小時加熱回流。將反應液加入至乙酸乙酯1000mL中，用純水(1000mL)對有機層進行3次清洗。用無水硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶劑減壓餾去而獲得粗結晶。用乙醇對所得的粗結晶進行再結晶，獲得化合物(1-5)(產量為19.2g、產率為72%)。
[實施例374]化合物(1-19)的合成
<第1階段>
在安裝有溫度計及滴液漏斗的1L三口燒瓶中放入1,4-二溴環己烷(25.0g、103.3mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)(1.5g、2.1mmol)及碘化銅(I)(0.8g、4.1mmol)，加入三乙胺(200mL)及四氫呋喃(100mL)。一面使該溶液加熱回流，一面於其中滴加在四氫呋喃60mL中溶解有4-乙炔基苯胺(11.5g、98.1mmol)的溶液，在滴加結束後進一步在氮氣環境下進行3小時加熱回流。放置冷卻後，藉由過濾去除不溶物，然後將濾液加入至純水(500mL)中，用乙酸乙酯(500mL)進行萃取。用純水(500mL)對有機層進行3次清洗。用無水硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶劑減壓餾去而獲得粗結晶。對粗結晶進行管柱層析(矽膠、溶出液；甲苯：甲醇=10：1(容量比))分離純化，獲得下述化合物(產量：16.2g、產率：63%)。
<第2階段>
在1L茄形燒瓶中加入第1階段中所得的化合物(16.0g、57.5mmol)及N.E.Chemcat製造的氫化催化劑BNA-5D(1.6g)。在室溫下、氫氣環境下進行18小時攪拌，藉由過濾將催化劑除去，將溶劑減壓餾去而獲得粗結晶。由乙醇：甲苯=1：3的混合溶劑對
粗結晶進行再結晶而獲得下述化合物(產量：14.8g、產率：91%)。
<第3階段>
在1L茄形燒瓶中放入第2階段所得的化合物(14.5g、51.4mmol)、二苯甲酮亞胺(10.2g、56.5mmol)、[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基](3-氯-吡啶基)二氯化鈀(II)(1.4g、2.1mmol)及第三丁氧基鉀(8.7g、77.1mmol)，加入1,4-二噁烷(100mL)，在氮氣環境下、80℃下進行8小時攪拌。放置冷卻後，藉由過濾將不溶物去除，然後將濾液加入至純水(500mL)中，用乙酸乙酯(500mL)進行萃取。用純水(500mL)對有機層進行3次清洗。用無水硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶劑減壓餾去而獲得粗結晶。對粗結晶進行管柱層析(矽膠、溶出液；甲苯：甲醇=10：1(容量比))分離純化，獲得下述化合物(產量：16.1g、產率：82%)。
<第4階段>
在安裝有回流管及溫度計的500mL三口燒瓶中放入第3階段所得的化合物(16.0g、41.8mmol)、過氧硼酸鈉四水合物(8.6g、56.4mmol)及硼酸(2.2g、36.4mmol)，加入乙酸150mL。在60℃下進行1小時加熱攪拌，然後加入過氧硼酸鈉四水合物(3.2g、20.9mmol)，進一步進行6小時的加熱攪拌。將反應液加入至純水400mL中，濾取沉澱。用純水對所得的沉澱進行3次清洗，將所得的結晶在60℃下進行8小時的真空乾燥而獲得下述化合物(產量為12.6g、產率為79%)。
<第5階段>
在500mL茄形燒瓶中放入第4階段所得的化合物(12.0g、15.8mmol)，加入3N-鹽酸40mL及四氫呋喃120mL。在室溫下進行12小時攪拌，將溶劑減壓餾去。於其中加入純水(100mL)，加入20%氫氧化鈉水溶液直至該溶液的pH成為8。
濾取所析出的結晶，由乙醇：甲苯=1：1(容量比)的混合溶劑對該粗結晶進行再結晶而獲得下述化合物(1-19)(產量：5.5g、產率：80%)。
[實施例375及實施例376]
如下述表26所示，依據實施例4中所記載的方法獲得成為光配向膜形成用聚合物的聚醯胺酸濃度為5重量%的清漆。( )內表示將原料的總量設為100mol%的情況下的莫耳百分比。
[實施例377及實施例378]
藉由依據實施例21的操作，使用清漆R形成配向膜R，使用清漆S形成配向膜S，依據實施例21的方法而測定延遲及透過率。將該些結果表示於表27中。
可知由清漆R所得的配向膜R及由清漆S所得的配向膜S均在所有的配向膜中具有大的延遲及高的透過率。
[實施例379及實施例380]
依據實施例35中所記載的方法，使用清漆R製作液晶單元R，使用清漆S製作液晶單元S，測定配向狀態、預傾角、VHR及離子
密度。將測定結果表示於表28中。
液晶單元R及液晶單元S均顯示出良好的配向狀態，Pt角也是0.1°以下而顯示出良好的黑顯示。而且，VHR、離子密度所表示的電氣特性也是良好的結果。
[實施例381及實施例382]
使用清漆R代替實施例59中的清漆A，使用清漆d代替清漆a，除此以外藉由依據實施例59的操作而獲得聚合物共混的清漆Rd。同樣地使用清漆S代替實施例59中的清漆A，使用清漆h代替清漆a，除此以外藉由依據實施例59的操作而獲得聚合物共混的清漆Sh。其次，依據實施例59形成配向膜Rd及配向膜Sh，測定延遲及透過率。將該些結果表示於表29中。如上所述，在以大寫字母與小寫字母的組合表示清漆或配向膜時，大寫字母表示光配向膜形成用聚合物的種類，小寫字母表示基質用聚合物的種類。共混的2種清漆的重量比均是光配向膜形成聚合物清漆：基質用聚合物清漆=2：8。
清漆R及清漆S即使進行聚合物共混亦可獲得具有大的延遲的配向膜，由此可知對於光的感度並未降低。
[實施例383及實施例384]
依據實施例159中所記載的方法，使用清漆Rd製作液晶單元Rd，使用清漆Sh製作液晶單元Sh，測定配向狀態、預傾角、VHR及離子密度。將測定結果表示於表30中。
使用清漆Rd而形成液晶配向膜的液晶單元Rd及使用清漆Sh而形成液晶配向膜的液晶單元Sh均顯示出良好的配向狀態，Pt角也是0.1°以下而顯示出良好的黑顯示。而且，VHR、離子密度所表示的電氣特性均是良好的結果。
[實施例385及實施例386]
依據實施例259中所記載的方法，使用清漆R製作液晶單元R'，使用清漆S製作液晶單元S'，測定配向狀態、預傾角、VHR及離子密度。將測定結果表示於表31中。
[實施例387及實施例388]
依據實施例259中所記載的方法，使用清漆Rd製作液晶單元Rd'，使用清漆Sh製作液晶單元Sh'，測定配向狀態、預傾角、VHR及離子密度。將測定結果表示於表32中。
可知即使將液晶組合物由正型液晶組合物A替換為負型液晶組合物B，使用清漆R、清漆S、清漆Rd、及清漆Sh而製作的液晶顯示元件的視野特性及電氣特性也優異。
藉由使用光配向劑(上述光配向劑使用以本發明的二胺為原料的聚醯胺酸或其衍生物)，可獲得由於光照射所造成的化學變化的感度良好、透過率及配向性高的配向膜。藉由使用該配向膜，可獲得顯示特性及電氣特性優異的液晶顯示元件。
Claims (25)
- 一種感光性二胺，其由式(1)表示；
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性二胺，其由式(2)表示；
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性二胺，其由式(3)表示；
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性二胺，其由式(1-1)~式(1-5)的任意1個表示；
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性二胺，其由式(1-19)表示：
- 一種聚醯胺酸或其衍生物，其是使包含至少1個如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性二胺的二胺與四羧酸二酐反應而得。
- 如申請專利範圍第6項所述的聚醯胺酸或其衍生物，其是使二胺與四羧酸二酐反應而所得，所述二胺除了式(1)所表示的感光性二胺以外，還包含選自由下述式(DI-1)~式(DI-16)、式(DIH-1)~式(DIH-3)、及式(DI-31)~式(DI-35)所構成的群組的至少1個；
- 如申請專利範圍第7項所述的聚醯胺酸或其衍生物，其是使二胺的混合物與四羧酸二酐反應而所得，所述二胺的混合物除了式(1)的感光性二胺以外，還包含選自下述式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-24)、式(DI-5-28)~式(DI-5-30)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)、式(DI-11-2)、及式(DI-13-1)的至少1個；
- 如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的聚醯胺酸或其衍生物，其是使進一步包含式(1)以外的感光性二胺的至少1個的二胺的混合物與四羧酸二酐反應而得。
- 如申請專利範圍第9項所述的聚醯胺酸或其衍生物，其中：所述式(1)以外的感光性二胺是選自由偶氮苯衍生物、茋衍生物、乙炔衍生物、香豆素衍生物、肉桂酸衍生物、二苯甲酮衍生物所構成的群組的至少1個。
- 如申請專利範圍第9項所述的聚醯胺酸或其衍生物，其中：所述式(1)以外的感光性二胺是選自由下述式(PDI-1)~式(PDI-12)所構成的群組的至少1個化合物；
- 如申請專利範圍第9項所述的聚醯胺酸或其衍生物，其中：所述式(1)以外的感光性二胺是下述式(PDI-7)所表示的化合物；
- 如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的聚醯胺酸或其衍生物，其中：所述四羧酸二酐是選自下述式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐的群組的至少1個；
- 如申請專利範圍第13項所述的聚醯胺酸或其衍生物，其中：所述四羧酸二酐是包含選自下述式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-11-3)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)的至少1個的四羧酸二酐；
- 一種液晶配向劑，其含有如申請專利範圍第6項至第14項中任一項所述的聚醯胺酸或其衍生物。
- 一種液晶配向劑，其含有如申請專利範圍第8項至第14項中任一項所述的聚醯胺酸或其衍生物、其他聚醯胺酸或其衍生物。
- 如申請專利範圍第16項所述的液晶配向劑，其中：所述其他聚醯胺酸或其衍生物是使選自由如申請專利範圍第6項所述的式(DI-1)~式(DI-16)、式(DIH-1)~式(DIH-3)、及式(DI-31)~式(DI-35)所構成的群組的至少1個二胺與四羧酸二酐反應而得的聚醯胺酸或其衍生物。
- 如申請專利範圍第17項所述的液晶配向劑，其中：所述其他聚醯胺酸或其衍生物是使選自下述式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-13-1)、式(DI-16-1)、及式(DIH-2-1)的至少1個二胺與四羧酸二酐反應而得的聚醯胺酸或其衍生物；
- 如申請專利範圍第16項至第18項中任一項所述的液晶配向劑，其中：所述其他聚醯胺酸或其衍生物是使選自如申請專利範圍第13項所述的式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸 二酐的群組的至少1個四羧酸二酐與二胺反應而得的聚醯胺酸或其衍生物。
- 如申請專利範圍第19項所述的液晶配向劑，其中：所述其他聚醯胺酸或其衍生物是使選自下述式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-11-3)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)的至少1個四羧酸二酐與二胺反應而得的聚醯胺酸或其衍生物；
- 如申請專利範圍第15項至第18項中任一項所述的液晶配向劑，其進一步含有選自由經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、及環氧化合物所構成的化合物群組的至少1個。
- 一種光配向用液晶配向劑，其是如申請專利範圍第15項至第21項中任一項所述的液晶配向劑。
- 一種橫向電場方式的液晶顯示元件用液晶配向劑，其是如申請專利範圍第15項至第22項中任一項所述的液晶配向劑。
- 一種液晶配向膜，其是利用如申請專利範圍第15項至第23項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
- 一種液晶顯示裝置，其包含如申請專利範圍第24項所述的液晶配向膜。
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