CN105254528B - 含偶氮二胺单体的合成及其制备的聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

一种含偶氮二胺单体的合成及其制备的聚酰亚胺，其结构通式为：该聚酰亚胺通过二胺单体与二酐单体缩聚反应合成，具有良好的热稳定性，力学性能和光致取向性能，有利于作为液晶显示器件。

Description

含偶氮二胺单体的合成及其制备的聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及的是一种液晶器件领域的新材料，具体是一种含偶氮二胺单体的合成及其制备的聚酰亚胺。
背景技术
液晶显示器件的好坏取决于液晶分子的取向，目前为止，聚酰亚胺是工业上最广泛使用的液晶取向材料。然而现用的液晶取向剂大多采用的是摩擦取向，摩擦取向对摩擦材料和设备要求较高，并且在摩擦取向过程中会产生灰尘、静电和划痕，对液晶器件的质量产生比较大的负面影响，从而进一步限制了它们在相关领域的应用。为了避免摩擦取向过程中产生的问题，制备出取向性好，稳定性优良等综合性能优异的聚酰亚胺材料，因此采用非接触式取向来调节聚酰亚胺的液晶取向性得到了大家的青睐。
偶氮苯所含的偶氮基团具有光致异构特性，紫外照射下，偶氮基团从能力低的反式结构转变为顺式结构，当在可见光或者加热条件下，又从顺式结构返回到反式结构。当在偏振紫外光的照射下，自身发生顺反异构(trans-to-cis isomerization)而产生各向异性。此结构具有合成简单、价格廉价、良好的热稳定性，独特的光学非线性等优点，是目前普遍采用合成光响应性材料的功能性基团之一。
通过分子设计将偶氮基团引入到对称非共平面结构的二胺中，合成的聚酰亚胺具有较好的溶解性能，同时还具有良好的热性能、光学性能和介电性能等。偶氮基团的引入，通过调节偶氮基团的异构，使得聚酰亚胺具有各向异性，在光电领域中具有突出的应用前景。
经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN103254437A，公开(公告)日2013.08.21，公开了一种蚕丝蛋白诱导偶氮苯液晶弹性体光致形变的方法，首先通过硅氢化反应先生成线性聚合物，再通过光引发剂使残余的双键打开进行后交联，形成交联液晶弹性体，然后通过蚕丝蛋白作为支撑膜，同时利用蚕丝蛋白的氢键诱导LCEs液晶基元发生取向(偶氮苯液晶基元垂直于膜的方向有序排列)，使得交联弹性体的玻璃化转变温度在室温以下，它在紫外光照射下可以迅速方向性的响应。但该技术通过硅氢化生成的线性聚合物不具有好的热稳定性能，难以满足现有技术需要。
中国专利文献号CN102516980A，公开(公告)日2012.06.27，公开了一种通过共价修饰构筑的salophen型双席夫碱光致变色材料及其制备方法。其制备方法可简要概括为以下步骤：首先制备席夫碱结构的过渡金属配合物和偶氮苯类衍生物，然后两者混合合成出双席夫碱的偶氮苯共价修饰产物。但该技术制备席夫碱结构的过渡金属配合物和偶氮苯类衍生物属于小分子范畴，在液晶显示器件中，只能充当液晶填充单元使用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种含偶氮二胺单体的合成及其制备的聚酰亚胺，该二胺单体与二酐单体缩聚反应合成聚酰亚胺，具有良好的热稳定性，可以长期在较高温度下使用。同时也具有较好的力学性能和光致取向性能，有利于作为液晶显示器件。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种含偶氮结构的二胺单体，即4,4`-二氨基-4``偶氮三苯甲烷，其结构式为：
本发明涉及上述二胺单体的合成方法，以4-偶氮苯甲醛为原料，与苯胺和苯胺盐酸盐反应得到4,4`-二氨基-4``偶氮三苯甲烷。
所述的4-偶氮苯甲醛与苯胺的摩尔比1:3～5，4-偶氮苯甲醛与苯胺盐酸盐摩尔比为
1:3％～5％。
所述的反应具体为：氮气保护下，逐步升温至110℃，恒温反应2小时，继续升温至150℃，恒温反应1.5小时。
所述的4-偶氮苯甲醛，以1-溴-6-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)己烷为原料，与4-羟基苯甲醛和无水碳酸钾，并以碘化钾为催化剂反应得到。
所述的反应具体为：在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和氮气保护下搅拌反应。
所述的4-羟基苯甲醛与1-溴-6-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)己烷的摩尔比1:1.1，碳酸钾与4-羟基苯甲醛的摩尔比为2～3:1。
所述的1-溴-6-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)己烷，以4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯为原料，与1,6-二溴己烷和无水碳酸钾，并以为催化剂反应得到。
所述的反应具体为：在丙酮和氮气保护下搅拌回流反应。
所述的1,6-二溴己烷与4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯摩尔比为2～3:1，碳酸钾与4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯的摩尔比为2～3:1。
所述的4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯，以4-甲氧基苯胺经重氮盐处理后与苯酚的氢氧化钠溶液混合反应得到，具体为：将4-甲氧基苯胺溶解于装有浓HCl/H2O的混合溶液烧杯中，待其完全溶解后，置于冰水浴中将其冷却。剧烈搅拌下，向此溶液中逐滴加入冷的亚硝酸钠水溶液，得到4-甲氧基苯胺的重氮盐溶液，并将此溶液一直维持在5℃以下。在另一个烧杯中，将苯酚溶解于10％的氢氧化钠水溶液中，冰水浴使之冷却到5℃以下，将4-甲氧基苯胺的重氮盐溶液逐滴缓慢加入，并剧烈搅拌。最后用稀盐酸酸化到pH值7.0左右，用布氏漏斗过滤、用水充分洗涤得粗产物，粗产物在乙醇中重结晶。
所述的4-甲氧基苯胺和苯酚的摩尔比为1:1，浓HCl和水的体积比为1:3～4，浓HCl/H2O的混合溶液与10％氢氧化钠水溶液的体积比为2～3:1，亚硝酸钠与苯酚的摩尔比为1:1。
本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，基于上述含偶氮结构的二胺单体，即4,4`-二氨基-4``偶氮三苯甲烷实现，具体为：将含偶氮结构的二胺单体与二酐单体混合溶解于有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，经脱水得到聚酰亚胺。
所述的制备方法具体包括：
步骤一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将偶氮结构的二胺单体和二酐单体以物质的量之比为1:0.98～1:1.02溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中，得总固体质量百分数为10～20％，在温度10℃～15℃条件下反应8～12小时得到聚酰胺酸溶液；
步骤二、将步骤一得到的聚酰胺酸溶液以3cm/s～5cm/s的速度涂膜，置于50℃～70℃的条件下预烘2～3小时，然后将预烘薄膜依次在90℃保温1.5～2小时，120℃保温1.5～2.5小时，200℃保温2～3小时，250℃保温2～3小时，得聚酰亚胺薄膜。
所述的二酐单体采用：均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、硫代二丙酸酐(TDPA)、二苯砜基四酸二酐(DSDA)、六氟二酐(6FDA)、三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、双酚A二酐(BPADA)、双-(3,4-苯二甲酸酐)-二甲基硅烷(SiDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、环戊四羧酸二酐(CPDA)、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐(CHDA)、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐(BOTDA)、双环[2.2.1]己烷-2,3,5,6-四羧酸二酐(BHTDA)或其组合。
本发明方法制得的聚酰亚胺的结构通式为：
其中：Ar为以下任意一种：
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
技术效果
与现有技术相比，本发明工艺操作简单，对反应设备无特殊要求，适用于工业化大批量生产，此外本发明制备的聚酰亚胺材料具有很好的溶解性能，可溶于常规的高沸点有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)及间甲酚(m-Cresol)等，其中部分聚合物还能溶解于低沸点溶剂四氢呋喃(THF)、氯仿(CHCl3)及丙酮，可实现低温固化成膜，从而使得材料得到更广泛的应用，并且本发明引入对光具有光致异构响应的偶氮基团，使得聚酰亚胺材料在液晶取向、光致双折射等光学领域得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含偶氮二胺单体的核磁共振1H谱图；
图2为本发明实施例2制备的聚酰亚胺的红外谱图；
图3为本发明实施例3制备的聚酰亚胺的差示扫描量热曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例为制备4,4`-二氨基-4``偶氮三苯甲烷，即二胺单体，其结构式为：
本实施例具体包括以下步骤：
步骤一、合成4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯，其结构式为：
具体为：
1.1)将4-甲氧基苯胺(6.1625g，50mmol)溶解于装有50mL浓HCl/H2O(VHCl:VH2O＝1:4)的混合溶液烧杯中，待其完全溶解后，置于冰水浴中将其冷却至5℃以下。
1.2)在剧烈搅拌环境下，向此溶液中逐滴加入10mL冷的亚硝酸钠(3.5237g，50mmol)水溶液，得到4-甲氧基苯胺的重氮盐溶液，并将此溶液一直维持在5℃以下。
1.3)在另一个烧杯中，将苯酚(4.7012g，50mmol)溶解于25mL 10％的氢氧化钠水溶液中，冰水浴使之冷却到5℃以下，将4-甲氧基苯胺的重氮盐溶液逐滴缓慢加入，并剧烈搅拌。
1.4)用稀盐酸酸化到pH值7.0左右，用布氏漏斗过滤、用水充分洗涤得粗产物，粗产物在乙醇中重结晶；
步骤二、合成1-溴-6-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)己烷，其结构式为：
具体为：
2.1)向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯(9.1237g，40mmol)、1,6-二溴己烷(19.3219g，80mmol)、无水碳酸钾(8.4230g，60mmol)、催化量的碘化钾和320mL的丙酮，氮气保护下搅拌回流18h。
2.2)将丙酮旋干，加入乙酸乙酯重新溶解，过滤，将滤液旋转蒸发掉大部分溶剂，再加入适量的石油醚，产生大量沉淀，过滤收集，真空干燥，粗产物在乙醇中重结晶；
步骤三、合成4-偶氮苯甲醛，其结构式为：
具体为：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4-羟基苯甲醛(1.4642g，12mmol)、1-溴-6-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)己烷(3.9135g，10mmol)、无水碳酸钾(2.7633g，20mmol)、催化量的碘化钾和100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，氮气保护下100℃搅拌反应。反应完全后用有机溶剂萃取，然后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯。
步骤四、合成4,4`-二氨基-4``偶氮三苯甲烷：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4-偶氮苯甲醛(1.0823g，2.5mmol)、苯胺(0.9312g，10mmol)和苯胺盐酸盐(0.0251g，0.2mmol)，氮气保护下，逐步升温至110℃，恒温反应2小时，继续升温至150℃，恒温反应1.5小时。反应完全后，体系降至50～60℃，减压蒸馏出过量苯胺，加入2mol/L的稀盐酸，将剩余的物质溶解，过滤除去不容物，滤液先用2mol/L的稀氢氧化钠中和至pH为7～8。将沉淀过滤，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯。
步骤一中合成的4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯为红棕色固体，产率可达到95％；本实施例步骤二中合成的1-溴-6-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)己烷的产率为72％；本实施例步骤三中合成的4-偶氮苯甲醛为黄色固体，产率可达83％；本实施例的二胺单体为含偶氮芳香结构的二胺单体，黄色固体，是很好的合成聚酰亚胺的原料，其核磁表征如图1所示。
实施例2
本实施例为由实施例1中所述的含偶氮二胺单体制备的聚酰亚胺，其结构式为：
本实施例具体包括以下步骤：
步骤一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将偶氮结构的二胺单体(3.0015g，5mmol)和二苯甲醚四酸二酐(ODPA)单体(1.6263g，5mmol)溶于10.8975g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在10℃条件下反应8h得到聚酰胺酸溶液，其结构式为：
步骤二、将聚酰胺酸溶液以3cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘2h，然后将预烘薄膜依次在90℃保温2h，120℃保温2h，200℃保温2h，250℃保温2h，最终得到聚酰亚胺，聚酰亚胺的红外谱图如图2所示。
实施例3
本实施例为由实施例1中所述的含偶氮二胺单体制备的聚酰亚胺，其结构式为：
本实施例具体包括以下步骤：
步骤一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将偶氮结构的二胺单体(3.0056g，5mmol)和联苯四酸二酐(BPDA)单体(1.4705g，5mmol)溶于10.9556gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，12℃反应10h得到聚酰胺酸溶液，其结构式为：
步骤二、将聚酰胺酸溶液以3.5cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘2.5h，然后将预烘薄膜依次在90℃保温2.5h，120℃保温2.5h，200℃保温2.5h，250℃保温2.5h，最终得到聚酰亚胺，聚酰亚胺的热失重曲线图如图3所示。
实施例4
本实施例为由实施例1中所述的含偶氮二胺单体制备的聚酰亚胺，其结构式为：
本实施例具体包括以下步骤：
步骤一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将偶氮结构的二胺单体(3.0034g，5mmol)和均苯四甲酸二酐(PMDA)单体(1.0905g，5mmol)溶于10.0518g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在14℃条件下反应13h得到聚酰胺酸溶液，其结构式为：
步骤五、将聚酰胺酸溶液以4cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘3h，然后将预烘薄膜依次在90℃保温2.2h，120℃保温2.2h，200℃保温2.2h，250℃保温2.2h，得聚酰亚胺。
实施例5
本实施例为由实施例1中所述的含偶氮二胺单体制备的聚酰亚胺，其结构式为：
本实施例具体包括以下步骤：
步骤一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将偶氮结构的二胺单体(3.0038g，5mmol)和二苯酮四酸二酐(BTDA)单体(1.6103g，5mmol)溶于11.1258g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在15℃条件下反应10h得到聚酰胺酸溶液，其结构式为：
步骤二、将聚酰胺酸溶液以4.5cm/s的速度涂膜，置于60℃的条件下预烘1.5h，然后将预烘薄膜依次在90℃保温1.5h，120℃保温1.5h，200℃保温1.5h，250℃保温1.5h，最终得到聚酰亚胺。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (10)

1.一种制备聚酰亚胺的方法，其特征在于，基于含偶氮结构的二胺单体实现，具体为：将含偶氮结构的二胺单体与二酐单体混合溶解于有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，经脱水得到聚酰亚胺；
所述的聚酰亚胺的结构通式为：其中：Ar为以下任意一种：
1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.13.14.15.
所述的含偶氮结构的二胺单体的结构式为：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的制备方法具体包括：
步骤一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将偶氮结构的二胺单体和二酐单体以物质的量之比为1:0.98～1:1.02溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中，得总固体质量百分数为10～20％，在温度10℃～15℃条件下反应8～12小时得到聚酰胺酸溶液；
步骤二、将步骤一得到的聚酰胺酸溶液以3cm/s～5cm/s的速度涂膜，置于50℃～70℃的条件下预烘2～3小时，然后将预烘薄膜依次在90℃保温1.5～2小时，120℃保温1.5～2.5小时，200℃保温2～3小时，250℃保温2～3小时，得聚酰亚胺薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的二酐单体采用：均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯甲醚四酸二酐、硫代二丙酸酐、二苯砜基四酸二酐、六氟二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A二酐、双-(3,4-苯二甲酸酐)-二甲基硅烷、环丁烷四甲酸二酐、环戊四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.1]己烷-2,3,5,6-四羧酸二酐或其组合。
4.一种用于制备聚酰亚胺的含偶氮结构的二胺单体，其特征在于，其结构式为：
5.一种根据权利要求1～4中任一所述的二胺单体的合成方法，其特征在于，以合成物为原料，与苯胺或苯胺盐酸盐反应得到权利要求4所述的二胺单体；
所述的合成物结构式为：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是，所述的合成物与苯胺的摩尔比1:3～5，合成物与苯胺盐酸盐摩尔比为1:3％～5％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是，所述的合成物，以如下结构式化合物为原料，与4-羟基苯甲醛和无水碳酸钾，并以碘化钾为催化剂反应得到；
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是，所述的4-羟基苯甲醛与的摩尔比1:1.1，碳酸钾与4-羟基苯甲醛的摩尔比为2～3:1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征是，所述的以4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯为原料，与1,6-二溴己烷和无水碳酸钾，并以碘化钾为催化剂反应得到。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征是，所述的1,6-二溴己烷与4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯摩尔比为2～3:1，碳酸钾与4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯的摩尔比为2～3:1。
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