CN101891720B - 含有可光交联苯基乙烯基酮单元的二酐单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及含有可光交联的苯基乙烯基酮单元的二酐单体及其制备方法，属于高分子材料技术领域，该单体结构式中中间含有可在紫外光照射下发生光交联的苯基乙烯基酮单元，苯基乙烯基酮单元两边不含或者含有2～6个-CH2-的直链柔性链，末端为两个芳香酐。所用制备方法为：利用羟醛缩合得到含两个酚羟基的苯基乙烯基酮以及再进一步通过O-烷基化得到的带有柔性链的含两个醇羟基的苯基乙烯基酮；得到的含羟基苯基乙烯基酮和偏苯三酸酐酰氯酯化，再经过提纯得到符合缩聚纯度要求的含有苯基乙烯基酮的二酐单体。本发明的制备方法所用的原料为大规模工业化产品，合成过程控制简单，得到的二酐纯度较高，满足进一步聚合生产聚酰亚胺的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有可光交联苯基乙烯基酮单元的二酐单体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide)是一类分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料，这类材料具有优越的机械、介电、绝缘、耐辐射、耐腐蚀、耐高低温等性能，在薄膜、粘合剂、涂料、层压复合材料、模塑料和电子封装等各领域得到了广泛的应用。尤其在电子领域，聚酰亚胺因为具有高热稳定性、高的电阻率和击穿电压，通常作为保护材料用在集成电路板、薄膜多层电子包装材料上。
在用作集成电路板中，聚酰亚胺材料通常作为导线的保护层，对于普通的聚酰亚胺材料，还需要在外面涂布一层光刻胶，然后进行微电子电路的蚀刻加工。而对于光敏聚酰亚胺，则这一过程可以省去，避免多道工序带来的产品质量下降和成本提高。
在用作液晶显示器定向层领域，聚酰亚胺材料也常用作液晶的定向层材料，这种方法一般先将聚酰亚胺涂布于ITO玻璃的表面，然后用摩擦的方法进行分子链的取向。但这种摩擦的方法会造成静电、灰尘，严重影响液晶显示器的质量。最近十多年来一种非接触式的光定向方法受到了广泛关注，这种方法基本原理是：聚酰亚胺材料中的一些光敏基团能够进行方向选择性的[2+2]环化反应，进一步诱导液晶分子在经过光反应的聚酰亚胺膜表面定向。
以查尔酮为代表的含苯基乙烯基酮单元的化合物是一类重要的光敏化合物，由于在紫外光照射下，其双键很容易进行方向选择性的[2+2]环化反应，因此被广泛应用于感光性聚合物的合成，此类负性感光聚合物在处理时不会失去感光基团，不会造成膜质量的下降，另外相比于传统的含肉桂酸酯聚合物，含苯基乙烯基酮单元的聚合物具有更高的刚性和光敏性。
通常聚酰亚胺由二胺和二酐缩合得到，含有查尔酮的二胺单体已经有相关报道，而此类的二酐单体由于合成复杂，目前尚无报道。由于二胺单体种类众多，容易引入且可引入的官能团丰富，因此，合成带有可光交联的二酐单体，通过和带有各种功能基团的二胺缩聚，可以得到多种性能优越、并具有各种特殊功能的聚酰亚胺。另外，此类光敏聚酰亚胺可以做成可溶性PI，从而得到良好的加工性能，在成型后再利用紫外光光交联，还可大大提高其耐高温性能和机械性能。苯基乙烯基酮类[2+2]光环化交联反应的方向选择性和良好的感光性，用这种二酐聚合得到的聚酰亚胺还有望成为一种新型的高性能液晶光定向层材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种含有可光交联苯基乙烯基酮单元的二酐单体及其制备方法。此类二酐单体与普通二酐单体比较，具有可进行紫外光交联、刚性较强等优点。该类二酐单体及其衍生物可用于制备多种性能优越、并具有各种特殊功能的光敏聚酰亚胺材料，应用于微电子器件用光刻胶、液晶光定向层材料等领域，而且提出二酐的制备方法具有合成工艺简单、原料成本较低等特点。
本发明提出的含有可光交联苯基乙烯基酮单元的二酐单体，其结构式为：
其中X为可光交联的苯基乙烯基酮单元，n为-CH2-的数目，n为0、2或6，当n为0时，苯基乙烯基酮单元直接和酯键相连，所述的可光交联的苯基乙烯基酮单元为以下结构中的任意一种：
(a)
上述四种结构式分别为：在两个苯环上分别在间位或对位与氧原子相连的四种查尔酮；
(b)
上述两种结构式分别为：在两个苯环上分别同时在间位或对位与氧原子相连的两种二苯基乙烯基酮；
(c)
上述两种结构式分别为：在两个苯环上分别同时在间位或对位与氧原子相连的两种2，6-二亚苄基环己酮。
一种含有可光交联苯基乙烯基酮单元的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：
(2-1)使芳香醛与酮发生缩合反应，合成带两个酚羟基的二羟基苯基乙烯基酮：芳香醛与酮的摩尔比为：芳香醛∶酮＝1～1.1∶1或2～2.2∶1，反应温度为0～10℃，反应时间为8～16小时，然后加入稀盐酸中和至pH＝5～7，产生沉淀，经过滤、洗涤、70～100℃干燥6～15小时、重结晶，得到带两个酚羟基的二羟基苯基乙烯基酮；
(2-2)合成带两个醇羟基的二羟烷基苯基乙烯基酮醚：将上述带两个酚羟基的二羟基苯基乙烯基酮溶解在溶剂中，溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，配成重量百分比浓度为5～20％的均相溶液，再加入无水碳酸钾和碘化钾，加入的摩尔比为：二羟基苯基乙烯基酮∶碳酸钾∶碘化钾＝1∶2～3∶0.2～0.3，再加入氯代醇，加入的摩尔比为：二羟基苯基乙烯基酮∶氯代醇＝1∶2～3，在50～100℃下反应7～10小时，产物在水中沉淀，经过滤、洗涤、70～100℃干燥6～15小时，得到带两个醇羟基的二羟烷基苯基乙烯基酮醚；
(2-3)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：在1，2，4-苯三酸酐中加入过量二氯亚砜，在70～80℃下反应8～10小时，蒸除去多余的二氯亚砜，冷却，得到1，2，4-苯三酸酐酰氯；
(2-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：将上述步骤(2-1)得到的二羟基苯基乙烯基酮或上述步骤(2-2)得到的二羟烷基苯基乙烯基酮醚，溶于无水溶剂中，无水溶剂为四氢呋喃，再加入上述步骤(2-3)得到的偏苯三酸酐酰氯和吡啶，加入的摩尔比为：偏苯三酸酐酰氯∶吡啶∶二羟基苯基乙烯基酮或二羟烷基苯基乙烯基酮醚＝2～2.5∶2～2.5∶1，反应温度为10～30℃，反应时间为12～30小时，旋蒸去除多余溶剂或过滤，得到粗产物，再重结晶得到含有苯基乙烯基酮的二酐单体。
上述制备方法的步骤(2-1)中，芳香醛为对羟基苯甲醛或间羟基苯甲醛。
上述制备方法的步骤(2-1)中，酮为对羟基苯乙酮、间羟基苯乙酮、丙酮或环己酮中的任何一种。
上述制备方法的步骤(2-2)中，氯代醇分别为2-氯乙醇、4-氯丁醇或6-氯己醇。
本发明提出的含有可光交联苯基乙烯基酮单元的二酐单体及其制备方法，制备的含苯基乙烯基酮的二酐单体及其衍生物，可用于制备具有特殊应用的高性能可光交联聚酰亚胺亚胺材料，该类材料可用于微电子用光刻胶、薄膜电子封装材料、新型液晶光定向层等多种方面。本发明制备的各种二酐单体柔性链长度不同、侧挂基团不同，可以根据需要采用某种二酐单体和合适的二胺单体得到具有不同的玻璃化转变温度和不同用途的聚酰亚胺材料。
本发明的制备方法所用的原料比较简单，都为大规模工业化产品，合成过程条件控制简单，得到的二酐纯度较高，满足用于进一步聚合生产聚酰亚胺的要求。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的二酐单体的1H-NMR谱图(DMSO-d6)。
图2是本发明实施例5制备的二酐单体的1H-NMR谱图(DMSO-d6)。
图3是本发明实施例9制备的二酐单体的1H-NMR谱图(DMSO-d6)。
具体实施方式
本发明提出的含有可光交联苯基乙烯基酮单元的二酐单体，其结构式为：
其中X为可光交联的苯基乙烯基酮单元，n为-CH2-的数目，n为0、2或6，当n为0时，苯基乙烯基酮单元直接和酯键相连，所述的可光交联的苯基乙烯基酮单元为以下结构中的任意一种：
(a)
上述四种结构式分别为：在两个苯环上分别在间位或对位与氧原子相连的四种查尔酮；
(b)
上述两种结构式分别为：在两个苯环上分别同时在间位或对位与氧原子相连的两种二苯基乙烯基酮；
(c)
上述两种结构式分别为：在两个苯环上分别同时在间位或对位与氧原子相连的两种2，6-二亚苄基环己酮。
一种含有可光交联苯基乙烯基酮单元的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：
(2-1)使芳香醛与酮发生缩合反应，合成带两个酚羟基的二羟基苯基乙烯基酮：芳香醛与酮的摩尔比为：芳香醛∶酮＝1～1.1∶1或2～2.2∶1，反应温度为0～10℃，反应时间为8～16小时，然后加入稀盐酸中和至pH＝5～7，产生沉淀，经过滤、洗涤、70～100℃干燥6～15小时、重结晶，得到带两个酚羟基的二羟基苯基乙烯基酮；
(2-2)合成带两个醇羟基的二羟烷基苯基乙烯基酮醚：将上述带两个酚羟基的二羟基苯基乙烯基酮溶解在溶剂中，溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，配成重量百分比浓度为5～20％的均相溶液，再加入无水碳酸钾和碘化钾，加入的摩尔比为：二羟基苯基乙烯基酮∶碳酸钾∶碘化钾＝1∶2～3∶0.2～0.3，再加入氯代醇，加入的摩尔比为：二羟基苯基乙烯基酮∶氯代醇＝1∶2～3，在50～100℃下反应7～10小时，产物在水中沉淀，经过滤、洗涤、70～100℃干燥6～15小时，得到带两个醇羟基的二羟烷基苯基乙烯基酮醚；
(2-3)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：在1，2，4-苯三酸酐中加入过量二氯亚砜，在70～80℃下反应8～10小时，蒸除去多余的二氯亚砜，冷却，得到1，2，4-苯三酸酐酰氯；
(2-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：将上述步骤(2-1)得到的二羟基苯基乙烯基酮或上述步骤(2-2)得到的二羟烷基苯基乙烯基酮醚，溶于无水溶剂中，无水溶剂为四氢呋喃，再加入上述步骤(2-3)得到的偏苯三酸酐酰氯和吡啶，加入的摩尔比为：偏苯三酸酐酰氯∶吡啶∶二羟基苯基乙烯基酮或二羟烷基苯基乙烯基酮醚＝2～2.5∶2～2.5∶1，反应温度为10～30℃，反应时间为12～30小时，旋蒸去除多余溶剂或过滤，得到粗产物，再重结晶得到含有苯基乙烯基酮的二酐单体。
以下介绍本发明的实施例：
实施例1：
(1-1)合成带两个酚羟基的苯基乙烯基酮：
称取0.11mol对羟基苯甲醛和0.1mol对羟基苯乙酮置于250mL单口瓶中，再加入50mL乙醇溶解，置于冰水浴中；称取33g NaOH固体，缓慢溶解于33mL水中，配成浓度为50％的NaOH溶液，冷却到0℃左右；不停搅拌下，将浓碱溶液缓慢滴加到醛和酮的乙醇溶液中。滴加完后，继续保持在10℃以下反应12小时，用1mol/L稀盐酸中和至pH在5左右，经过滤、用水洗涤、75℃干燥8小时，再用水重结晶得到浅黄色丝状固体，收率50％。
(1-2)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：
称取38.4g偏苯三酸酐于100mL单口瓶中，加入二氯亚砜50mL，然后升温至75℃下搅拌反应8小时至固体全部溶解，减压抽除残余的二氯亚砜，液体渐渐结晶变成白色的固体，产率约100％。
(1-3).合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：
称取10mmol步骤(1-1)中合成的4，4-二羟基查尔酮，用20ml无水四氢呋喃溶解，同时加入25mmol的无水吡啶；称取25mmol步骤2中合成的1，2，4-苯三酸酐酰氯，用20mL无水四氢呋喃溶解，然后滴加到4，4’-二羟基查尔酮和无水吡啶的四氢呋喃溶液中，滴加完后继续反应24小时。过滤取固体，乙酸酐重结晶得到浅黄色固体，收率70％。
实施例1得到二酐单体的1H-NMR谱图(DMSO-d6)如图1所示。
实施例2：
(2-1)合成带两个酚羟基的苯基乙烯基酮：类似于实施例1的步骤(1-1)，只是将对羟基苯甲醛换成间羟基苯甲醛，收率68％。
(2-2).合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：同实施例1的步骤(1-2)。
(2-3)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：类似于实施例1的步骤(1-3)，只是将步骤(1-1)中合成的4，4’-二羟基查尔酮替换成步骤(2-1)中合成的产物，收率60％。
实施例3：
(3-1)合成带两个酚羟基的苯基乙烯基酮：类似于实施例1的步骤(1-1)，只是将其中的对羟基苯乙酮替换成间羟基苯乙酮，收率80％。
(3-2)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：同实施例1的步骤(1-2)。
(3-3)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：类似于实施例(1-3)，只是将步骤(1-1)中合成的4，4’-二羟基查尔酮换成步骤(3-1)中合成的产物，收率65％。
实施例4：
(4-1)合成带两个酚羟基的苯基乙烯基酮：类似于实施例1的步骤(1-1)，只是将对羟基苯乙酮替换成间羟基苯乙酮，将对羟基苯甲醛替换成间羟基苯甲醛，收率82％。
(4-2)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：同实施例1的步骤(1-2)。
(4-3)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：类似于实施例1的步骤(1-3)，只是将步骤(1-1)中合成的4，4’-二羟基查尔酮替换成步骤(4-1)中合成的产物，收率55％。
实施例5：
(5-1)合成带两个酚羟基的苯基乙烯基酮：称取0.22mol对羟基苯甲醛和0.1mol丙酮置于250mL单口瓶中，再加入50mL乙醇溶解，置于冰水浴中；称取45g NaOH固体，缓慢溶解于45mL水中，配成浓度为50％的NaOH溶液，冷却到0℃左右；不停搅拌下，将浓碱溶液缓慢滴加到醛和酮的乙醇溶液中。滴加完后，继续保持在10℃以下反应10小时，用1mol/L稀盐酸中和至pH在5左右，经过滤、用水洗涤、80℃干燥10小时，再用乙醇重结晶得到黄色固体，收率60％。
(5-2)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：同实施例1的步骤(1-2)。
(5-3)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：类似于实施例1的步骤(1-3)，只是将步骤(1-1)中合成的4，4’-二羟基查尔酮替换成步骤(5-1)中合成的产物，收率70％。
实施例5得到的二酐单体的1H-NMR谱图(DMSO-d6)见图2。
实施例6：
(6-1)合成带两个酚羟基的苯基乙烯基酮：类似于实施例5的步骤(5-1)，只是将对羟基苯甲醛替换成间羟基苯甲醛。
(6-2)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：同实施例1的步骤(1-2)。
(6-3)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：类似于实施例1的步骤(1-3)，只是将步骤(1-1)中合成的4，4’-二羟基查尔酮替换成步骤(6-1)中合成的产物，收率60％。
实施例7：
(7-1)合成带两个酚羟基的苯基乙烯基酮：类似于实施例5的步骤(5-1)，只是将丙酮替换成环己酮，反应时间改为15小时。
(7-2)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：同实施例1的步骤(1-2)。
(7-3)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：类似于实施例1的步骤(1-3)，只是将步骤(1-1)中合成的4，4’-二羟基查尔酮替换成步骤(7-1)中合成的产物，收率40％。
实施例8：
(8-1)合成带两个酚羟基的苯基乙烯基酮：类似于实施例5的步骤(5-1)，只是将对羟基苯甲醛替换成间羟基苯甲醛，丙酮换成环己酮，反应时间换成15小时。
(8-2)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：同实施例1的步骤(1-2)。
(8-3)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：类似于实施例1的步骤(1-3)，只是将步骤(1-1)中合成的4，4’-二羟基查尔酮替换成步骤(8-1)中合成的产物，收率45％。
实施例9：
(9-1)成带两个酚羟基的苯基乙烯基酮：同实施例1的步骤(1-1)。
(9-2)合成带两个醇羟基的二羟烷基苯基乙烯基酮醚：称取步骤(9-1)中合成的4，4’-二羟基查尔酮10mmol，加入10mL N，N-二甲基甲酰胺，再分别加入碳酸钾25mmol、碘化钾2.5mmol和氯乙醇28mmol，搅拌下升温至90℃反应8小时，冷却后用水沉淀，过滤，烘干，即得到4，4-二羟乙基查尔酮，收率为95％。
(9-3)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：同实施例1的步骤(1-2)。
(9-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：类似于实施例1的步骤(1-3)，只是将步骤(1-1)中合成的4，4’-二羟基查尔酮替换成步骤(9-2)中合成的产物，收率75％。
实施例9得到的二酐单体的1H-NMR谱图(DMSO-d6)见图3。
实施例10：
(10-1)合成带两个酚羟基的苯基乙烯基酮：同实施例1的步骤(1-1)。
(10-2)合成带两个醇羟基的二羟烷基苯基乙烯基酮醚：类似于实施例9的步骤(9-2)，只是将氯乙醇替换成氯丁醇，反应温度为70℃。
(10-3)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：同实施例1的步骤(1-2)。
(10-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：类似于实施例1的步骤(1-3)，只是将步骤(1-1)中合成的4，4’-二羟基查尔酮替换成步骤(10-2)中合成的产物，将过滤得到粗产物改成蒸除去除溶剂得到粗产物，收率80％。
实施例11：
(11-1)合成带两个酚羟基的苯基乙烯基酮：工艺同实施例1的步骤(1-1)。
(11-2)合成带两个醇羟基的二羟烷基苯基乙烯基酮醚：类似于实施例9的步骤(9-2)，只是将氯乙醇替换成氯己醇，反应温度为70℃。
(11-3).合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：同实施例1的步骤(1-2)。
(11-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：类似于实施例10的步骤(10-4)，只是将步骤(10-2)中合成的产物替换成步骤(11-2)中合成的产物，收率75％。
实施例12：
(12-1)合成带两个酚羟基的苯基乙烯基酮：同实施例4的步骤(4-1)。
(12-2)合成带两个醇羟基的二羟烷基苯基乙烯基酮醚：类似于实施例9的步骤(9-2)，只是将步骤(9-1)中合成的4，4’-二羟基查尔酮替换成步骤(4-1)或(12-1)中合成的产物3，3’-二羟基查尔酮。
(12-3)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：同实施例1的步骤(1-2)。
(12-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：类似于实施例10的步骤(10-4)，只是将步骤(10-2)中合成的产物替换成步骤(12-2)中合成的产物，收率70％。
实施例13：
(13-1)合成带两个酚羟基的苯基乙烯基酮：同实施例5的步骤(5-1)。
(13-2)合成带两个醇羟基的二羟烷基苯基乙烯基酮醚：类似于实施例9的步骤(9-2)，只是将步骤(9-1)中合成的4，4’-二羟基查尔酮替换成步骤(5-1)或步骤(13-1)中合成的产物3，3’-二羟基查尔酮。
(13-3)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：同实施例1的步骤(1-2)。
(13-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：类似于实施例9的步骤(9-4)，只是将步骤(9-2)中合成的产物替换成步骤(13-2)中合成的产物，收率62％。
Claims (1)
1.一种含有可光交联苯基乙烯基酮单元的二酐单体的制备方法，其特征在于，该二酐单体的结构式为：
其中X为可光交联的苯基乙烯基酮单元，n为-CH2-的数目，n为0、2或6，当n为0时，苯基乙烯基酮单元直接和酯键相连，所述的可光交联的苯基乙烯基酮单元为：
上述两种结构式分别为：在两个苯环上分别同时在间位或对位与氧原子相连的两种二苯基乙烯基酮；
该方法包括以下步骤：
(1)使芳香醛与酮发生缩合反应，合成带两个酚羟基的二羟基苯基乙烯基酮：芳香醛与酮的摩尔比为：芳香醛∶酮＝2～2.2∶1，反应温度为0～10℃，反应时间为8～16小时，然后加入稀盐酸中和至pH＝5～7，产生沉淀，经过滤、洗涤、70～100℃干燥6～15小时、重结晶，得到带两个酚羟基的二羟基苯基乙烯基酮，所述的芳香醛为：对羟基苯甲醛或间羟基苯甲醛，所述的酮为丙酮；
(2)合成带两个醇羟基的二羟烷基苯基乙烯基酮醚：将上述带两个酚羟基的二羟基苯基乙烯基酮溶解在溶剂中，溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，配成重量百分比浓度为5～20％的均相溶液，再加入无水碳酸钾和碘化钾，加入的摩尔比为：二羟基苯基乙烯基酮∶碳酸钾∶碘化钾＝1∶2～3∶0.2～0.3，再加入氯代醇，加入的摩尔比为：二羟基苯基乙烯基酮∶氯代醇＝1∶2～3，在50～100℃下反应7～10小时，产物在水中沉淀，经过滤、洗涤、70～100℃干燥6～15小时，得到带两个醇羟基的二羟烷基苯基乙烯基酮醚，所述的氯代醇为2-氯乙醇或6-氯己醇；
(3)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯：在1，2，4-苯三酸酐中加入过量二氯亚砜，在70～80℃下反应8～10小时，蒸除去多余的二氯亚砜，冷却，得到1，2，4-苯三酸酐酰氯；
(4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐单体：将上述步骤(1)得到的二羟基苯基乙烯基酮或上述步骤(2)得到的二羟烷基苯基乙烯基酮醚，溶于无水溶剂中，无水溶剂为四氢呋喃，再加入上述步骤(3)得到的1，2，4-苯三酸酐酰氯和吡啶，加入的摩尔比为：1，2，4-苯三酸酐酰氯∶吡啶∶二羟基苯基乙烯基酮或二羟烷基苯基乙烯基酮醚＝2～2.5∶2～2.5∶1，反应温度为10～30℃，反应时间为12～30小时，旋蒸去除多余溶剂或过滤，得到粗产物，再重结晶得到含有苯基乙烯基酮的二酐单体。
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