WO2013094646A1 - ビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法及びポリイミド - Google Patents

ビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法及びポリイミド Download PDF

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江原　和也
達哉 名木
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    • C08G73/22—Polybenzoxazoles

Definitions

  • the present invention relates to a bis (hydroxyamide) type acid dianhydride, a production method thereof, and a polyimide obtained from the acid dianhydride.
  • the present invention relates to a polyimide suitable for electronic materials and a bis (hydroxyamide) type dianhydride which is a raw material monomer.
  • polyimide resins are widely used as electronic materials such as protective materials, insulating materials, and color filters in liquid crystal display elements and semiconductors because of their high mechanical strength, heat resistance, insulation, and solvent resistance. ing. Recently, the use as an optical communication material such as an optical waveguide material is also expected.
  • BAHF 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenylsulfone
  • (BAHF) sulfone 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as a diamine described in Patent Document 1
  • the sulfonyl group or trifluoromethyl group contained in (BAHF) sulfone is not an organic group generally preferred as a liquid crystal aligning agent composition. Therefore, a polyamic acid or polyimide having both high transparency and high solubility in an organic solvent without containing a sulfonyl group or a trifluoromethyl group is required.
  • bis (hydroxyamide) -type acid dianhydrides obtained from anhydrous nuclear hydrogenated trimellitic acid halide compounds and 4,4′-oxybis (2-aminophenol) (OBAP) compounds as diamines are known. There wasn't.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is obtained from a bis (hydroxyamide) type acid dianhydride having high transparency and high solubility in an organic solvent, a production method thereof, and the acid dianhydride. It is an object of the present invention to provide a polyimide.
  • anhydrous nucleated hydrogenated trimellitic acid halide compound as an alicyclic dicarboxylic dianhydride having excellent transparency and solubility in an organic solvent.
  • a method for producing a bis (hydroxyamide) type acid dianhydride obtained from a 4,4′-oxybis (2-aminophenol) (OBAP) compound was obtained.
  • the present invention was completed by successfully obtaining a polyimide having excellent characteristics by using the obtained bis (hydroxyamide) type dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride obtained by this invention and its polyimide are novel compounds.
  • the gist of the present invention is as follows. 1. A compound represented by the following formula [1]. (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms). , R 2 and R 3 and R 5 and R 6 may each independently form an alkylene chain.)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • R 2 and R 3 and R 5 and R 6 may each independently form an alkylene chain, and A represents a divalent organic group derived from diamine.
  • the tetracarboxylic dianhydride compound of the present invention is excellent in solubility in a solvent and gives a highly transparent polyimide.
  • polybenzoxazole obtained by thermal ring closure reaction after polymerization with various diamines has high heat resistance and low water absorption, it has excellent properties as an electronic material field.
  • a method for producing a bis (phenolamide) type dianhydride (hereinafter abbreviated as DBHCC) represented by the above formula [1] is represented by the following reaction scheme. (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent the same meaning as described above.) That is, by condensing a bis (aminophenol) compound (BAPC) and 2 moles of anhydrous hydrogenated trimellitic acid halide (DOCH) in the presence of a dehydrohalogenating agent, preferably in a reaction solvent, The target DBHCC is manufactured.
  • BAPC bis (aminophenol) compound
  • DOCH anhydrous hydrogenated trimellitic acid halide
  • the amount of DOCH used with respect to BAPC is preferably 2.0 to 3.0 moles, more preferably 2.0 to 2.5 moles.
  • organic bases such as propylene oxide, pyridine, triethylamine, and tripropylamine, or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate can be used.
  • propylene oxide is preferable.
  • the amount used is preferably 2.0 to 3.0 mol times, more preferably 2.0 to 2.5 mol times, and particularly preferably 2.0 to 2.3 mol times based on BAPC.
  • reaction solvent acetone, N, N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane and the like are preferable.
  • acetone is preferable.
  • the amount used thereof is preferably 3 to 50 times by mass, more preferably 5 to 30 times by mass with respect to BAPC.
  • the reaction temperature is about ⁇ 30 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 50 hours, particularly 2 to 30 hours.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched, and specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, n-hexyl, 1-methyl- n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-
  • haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include CF 3 —, CF 3 CH 2 —, CF 3 CF 2 —, CF 3 (CH 2 ) 2 —, CF 3 (CF 2 ) 2 —, CF 3 CF 2 CH 2 -, CF 3 (CF 2 ) 3 -, CF 3 CF 2 (CH 2) 2 -, CF 3 (CF 2) 4 -, CF 3 (CF 2) 2 (CH 2) 2 -, CF 3 (CF 2) 5 -, CF 3 ( CF 2) 3 (CH 2) 2 -, CF 3 (CF 2) 6 -, CF 3 (CF 2) 4 (CH 2) 2 -, CF 3 (CF 2) 7 - , CF 3 (CF 2) 5 (CH 2) 2 -, CF 3 (CF 2) 8 -, CF 3 (CF 2) 6 (CH 2) 2 -, CF 3 (CF 2) 9 -, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 -, CF 3 (CF 2) 9
  • alkylene chain formed by combining R 2 and R 3 or R 5 and R 6 examples include — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, -(CH 2 ) 5- and the like. Of these, — (CH 2 ) 3 — and — (CH 2 ) 4 — are more preferred.
  • the other raw material is anhydrous nuclear hydrogenated trimellitic acid halide (DOCH), and X represents each atom of fluorine, chlorine, bromine or iodine. X is preferably chlorine or fluorine, and particularly preferably chlorine.
  • This anhydrous nucleated hydrogenated trimellitic acid halide can be obtained by halide-forming anhydrous nucleated hydrogenated trimellitic acid with various halogenating agents. Examples of the halogenating agent include oxalyl chloride, thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus oxychloride and the like.
  • the desired DOCH can be obtained in high yield under mild reaction conditions.
  • the amount of oxalyl chloride used is preferably 1.0 to 2.0 moles, and more preferably 1.0 to 1.5 moles, relative to the anhydrous nuclear hydrogenated trimellitic acid.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 20 to 60 ° C.
  • DBHCC which is a tetracarboxylic dianhydride of the present invention
  • DBHCC can be converted to a polyamic acid by a polycondensation reaction with a diamine, and then led to a corresponding polyimide by a dehydration ring-closing reaction using heat or a dehydrating agent.
  • DBHCC which is a tetracarboxylic dianhydride of the present invention, gives polyimides having different solubilities in organic solvents depending on the type of diamine to be reacted when obtaining the corresponding polyamic acid.
  • the diamine is not particularly limited, and various diamines conventionally used for polyimide synthesis can be used. Specific examples thereof include p-phenylenediamine (hereinafter abbreviated as p-PDA), m-phenylenediamine (hereinafter abbreviated as m-PDA), 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-methylenedianiline (hereinafter referred to as MDA) Abbreviation), 4,4′-oxydianiline (hereinafter abbreviated as ODA), 2,2′-diaminodiphenylpropane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, diaminodiphenylsul
  • aliphatic diamines such as tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, and 3,3 ′-(dimethylsilanediyl) bis (oxy) dipropan-1-amine. These diamines can be used alone or in admixture of two or more.
  • A is a divalent organic group derived from the diamine used.
  • the number of moles of DBHCC is more preferably 30 to 100 mol% in the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride used.
  • combination of a normal polyimide can also be used simultaneously.
  • Specific examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxyl.
  • the method for obtaining the polyamic acid of the present invention is not particularly limited, and tetracarboxylic dianhydride and its derivative and diamine may be reacted and polymerized by a known method.
  • the degree of polymerization of the product in this reaction is 0.05 to 5.0 dl / g (concentration 0.5 g / dl in N-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C.) in terms of reduced viscosity of the polyamic acid solution. Is preferred.
  • Examples of the solvent used for polyamic acid synthesis include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N, N-dimethylacetamide ( (Hereinafter abbreviated as DMAc), m-cresol, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, ⁇ -butyrolactone, and the like. These may be used alone or in combination.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • m-cresol N-cresol
  • N-methylcaprolactam dimethylsulfoxide
  • tetramethylurea pyridine
  • dimethylsulfone hexamethylphosphoramide
  • ⁇ -butyrolactone and
  • the temperature of the polycondensation reaction can be selected from -20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C.
  • the polyimide of the present invention can be obtained by subjecting the polyamic acid synthesized as described above to dehydration ring closure (thermal imidization) by heating. At this time, polyamic acid can be converted to polyimide in a solvent and used as a solvent-soluble polyimide. Moreover, the method of chemically ring-closing using a well-known dehydration ring-closing catalyst is also employable.
  • the heating method can be performed at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C., preferably 120 to 300 ° C.
  • the chemical ring closure can be carried out, for example, in the presence of pyridine, triethylamine or the like and acetic anhydride or the like.
  • the temperature at this time is -20 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C.
  • the temperature can be selected.
  • the polyimide solution thus obtained can be used as it is. Further, a poor solvent such as methanol, ethanol or water is added to precipitate the polyimide, which is isolated as a polyimide powder, or can be used by re-dissolving the polyimide powder in an appropriate solvent.
  • the solvent for re-dissolution is not particularly limited as long as it can dissolve the obtained polyimide.
  • the concentration of the polyamic acid (polyimide precursor) in the polyamic acid solution is 1 to 50% by mass, preferably 3 to 30% by mass.
  • the concentration of polyimide in the polyimide solution is 1 to 5% by mass, preferably 3 to 30% by mass.
  • polyamic acid (polyimide precursor) solution prepared as described above By applying the polyamic acid (polyimide precursor) solution prepared as described above to the substrate and dehydrating and ringing while evaporating the solvent by heating, or by applying the polyimide solution to the substrate and evaporating the solvent by heating.
  • a polyimide film can be manufactured.
  • the heating temperature is usually about 100 to 300 ° C, preferably about 150 to 250 ° C.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate or a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used.
  • a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode or the like for driving a liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque object such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one side of the substrate. In this case, a material that reflects light such as aluminum can be used as the electrode.
  • polybenzoxazole is produced by a thermal ring closure reaction represented by the following scheme. Since the produced polybenzoxazole has high heat resistance and low water absorption, the polyimide film of the present invention is expected to have favorable characteristics in the field of electronic materials.
  • An additive such as a coupling agent may be added to the polyamic acid solution or the polyimide solution for the purpose of further improving the adhesion between the polyimide film and the substrate.
  • a coupling agent 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-trie
  • the viscosity of this polyamic acid solution was 474 mPa ⁇ s.
  • 10.9 g of NMP was further added to obtain a polyamic acid solution having a solid concentration of 6% by mass, and GPC was measured.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn 2.66.
  • 1.02 g (10 mmol) of acetic anhydride and 0.48 g (6 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content concentration of 6% by mass, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 3 hours.
  • DBHC 0.472g (0.800mmol) and NMP2.19g which were obtained in Example 1 were prepared to the 50 mL four neck reaction flask with a stirrer installed at 21 degreeC room temperature, and were stirred and dissolved. Subsequently, 0.0764 g (0.720 mmol) of p-phenylenediamine (p-PDA) was added while stirring the solution. Then, it superposed
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyamic acid was 2,173, the weight average molecular weight (Mw) was 4,310, and Mw / Mn was 1.98.
  • 5.1 g (50 mmol) of acetic anhydride and 2.37 g (30 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content concentration of 6% by mass and stirred at 100 ° C. for 4 hours. Then, after returning to room temperature, the reaction solution was dropped into 147 ml of stirred methanol, and the mixture was further stirred for 1 hour to precipitate an orange solid.
  • the DBHC-DA-PI of the present invention obtained in Examples 2 to 4 is soluble in DMSO, DMF and pyridine at 25 ° C., and is excellent in solubility in cyclohexanone when heated. It became clear that it was a polyimide.
  • PMDA-DA-PI obtained in Comparative Example 1 was insoluble in any of the organic solvents used for evaluation even when heated at 60 to 80 ° C., despite its low molecular weight.
  • the solutions of DBHC-DA-PI of the present invention dissolved in DMSO, DMF, pyridine and cyclohexanone were all colorless to light-skinned and highly transparent.
  • novel polyamic acid obtained from the bis (hydroxyamide) type acid dianhydride of the present invention, the polyimide imidized from the polyamic acid, and the polybenzoxazole obtained by heat ring closure are higher than ordinary polyamic acid and polyimide. It has characteristics such as heat resistance, insulation, solvent resistance, and low water absorption, and can be used as various electronic materials such as liquid crystal display elements and insulating materials.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-277937 filed on Dec. 20, 2011 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　高透明性かつ有機溶媒に対する優れた溶解性を示す新規なビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法、及びそれから得られるポリイミドを提供する。　下記式［１］で表される酸二無水物化合物。（Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロアルキル基を表す。Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよい。）

Description

ビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法及びポリイミド
　本発明は、ビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法、及び該酸二無水物から得られるポリイミドに関する。特に、電子材料用として好適なポリイミド及びその原料モノマーであるビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物に関する。
　一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、及び耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
　近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせもつことが期待されている。
　しかしながら、従来のポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）においては、褐色のため低い透明性の問題がある。また、カプトンは溶解性が乏しく、溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させることにより得られている。
　また、液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
　そこで、ポリイミドの透明性や有機溶媒への溶解性を改善する方法としては、ポリイミドの一つの原料であるテトラカルボン酸二無水物として、脂環式テトラカルボン酸二無水物を採用することが考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとジアミノジフェノール化合物から得られるビス（ヒドロキシアミド）型ポリイミドが知られている（特許文献１参照）。
　しかし、特許文献１に記載のある、ジアミンとしての３，３’ －ジアミノ－４，４‘－ジヒドロキシビフェニルスルホン（ＢＡＨＦ）や２，２ －ビス(３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）スルホンに含まれる、スルホニル基やトリフルオロメチル基は、一般的に液晶配向剤組成物として好まれる有機基ではない。そのため、スルホニル基やトリフルオロメチル基を含まずに、高透明性と有機溶媒に対する高い溶解性の両方の特徴を有するポリアミック酸又はポリイミドが求められている。
　これまで無水核水添トリメリット酸ハライド化合物と、ジアミンである４，４’－オキシビス（２-アミノフェノール）（ＯＢＡＰ）化合物から得られるビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物は、知られていなかった。
日本特開２００８－２９７２３１号公報
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、高透明性かつ有機溶媒に対する高い溶解性を有するビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法及び該酸二無水物から得られるポリイミドを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、高透明性と有機溶媒への溶解性に優れる脂環式ジカルボン酸二無水物として、無水核水添トリメリット酸ハライド化合物と４，４’－オキシビス（２-アミノフェノール）（ＯＢＡＰ）化合物から得られるビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物の製造方法を確立した。さらに、得られるビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物を用いて優れた特性を有するポリイミドを得ることに成功し、本発明を完成させた。なお、本発明で得られるテトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物である。
　本発明は、以下を要旨とするものである。
１．下記式［１］で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。）
２．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である前記１に記載の化合物。
３．下記式［２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物と下記式［３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、プロピレンオキサイド又は塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
４．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である前記３に記載の製造法。
５．下記式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。Ａは、ジアミン由来の二価の有機基を表す。）
６．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である前記５に記載のポリアミック酸。
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。Ａは、ジアミン由来の二価の有機基を表す。）
８．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である前記７に記載のポリイミド。
９．上記５又は６に記載のポリアミック酸、若しくは前記７又は８に記載のポリイミドを含む溶液を加熱することにより得られるポリイミド膜。
１０．前記溶液としての溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンである前記９に記載のポリイミド膜。
１１．前記加熱温度が、１００～３００℃である前記９又は１０に記載のポリイミド膜。
１２．上記１１に記載のポリイミド膜を具備する電子材料。
　本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は、溶剤への溶解性に優れ、透明性の高いポリイミドを与える。また、各種のジアミンとの重合後の熱閉環反応によって得られるポリベンゾオキサゾールが、高耐熱性と低吸水性を有するため、電子材料分野における優れた材料としての特性を有する。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　上記式［１］で表されるビス（フェノールアミド）型酸二無水物（以下、ＤＢＨＣＣと略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。）
　即ち、ビス（アミノフェノール）化合物（ＢＡＰＣ）と２モル倍の無水核水添トリメリット酸ハライド(ＤＯＣＨ)を、脱ハロゲン化水素剤の存在下、好ましくは反応溶媒中で、縮合させることにより、目的のＤＢＨＣＣが製造される。
　ＢＡＰＣに対するＤＯＣＨの使用量は、２．０～３．０モル倍が好ましく、２．０～２．５モル倍がより好ましい。
　脱ハロゲン化水素剤としては、プロピレンオキサイドやピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機塩基、又は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができる。特には、プロピレンオキサイドが好ましい。その使用量は、ＢＡＰＣに対し、２．０～３．０モル倍が好ましく、２．０～２．５モル倍がより好ましく、２．０～２．３モル倍が特に好ましい。
　反応溶媒としては、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン等が好ましい。特には、アセトンが好ましい。それらの使用量は、ＢＡＰＣに対し３～５０質量倍が好ましく、５～３０質量倍がより好ましい。
　反応温度は、－３０～１５０℃程度であるが、０～１００℃が好ましい。
　反応時間は、１～５０時間が好ましく、特には、２～３０時間が好ましい。
　反応後は、固形物が生成する場合は、ろ過により除去して、そのろ液を濃縮すると反応粗物が得られる。これに、適当な溶媒、例えば酢酸エチルを加えて加温するとスラリー状になるので、この固形物をろ過し、酢酸エチル等の溶媒で洗浄した後、減圧乾燥すると、目的物の粗結晶が得られる。
　更に精製が必要な場合は、ジオキサン等を加えて加温洗浄するか、溶解する場合は、その溶液をヘキサン等の貧溶媒中に投入させて再沈させてから、得られた固形物を減圧乾燥することにより目的物の精製した結晶が得られる。
　本反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
　原料の一つであるＢＡＰＣは、各種の置換基を導入することが可能である。
　ここで、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロアルキル基を表す。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、具体例として、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコシル基等が挙げられる。
　なかでも、メチル、エチル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル等が好ましい。
　なお、ｎ-はノルマルを、ｉ-はイソを、ｓ-はセカンダリーを、ｔ-はターシャリーを、それぞれ表す。
　炭素数１～２０のハロアルキル基としては、CF3－、CF3CH2－、CF3CF2－、CF3(CH2)2－、CF3(CF2)2－、CF3CF2CH2－、CF3(CF2)3－、CF3CF2(CH2)2－、CF3(CF2)4－、CF3(CF2)2(CH2)2－、CF3(CF2)5－、CF3(CF2)3(CH2)2－、CF3(CF2)6－、CF3(CF2)4(CH2)2－、CF3(CF2)7－、CF3(CF2)5(CH2)2－、CF3(CF2)8－、CF3(CF2)6(CH2)2－、CF3(CF2)9－、CF3(CF2)7(CH2)2－、CF3(CF2)10－、CF3(CF2)8(CH2)2－、CF3(CF2)11－、CF3(CF2)12－、CF3(CF2)13－、CF3(CF2)14－、CF3(CF2)15－、CF3(CF2)16－、CF3(CF2)17－、CF3(CF2)18－及びCF3(CF2)19－基等が挙げられる。
　なかでも、CF3－、CF3CF2－、CF3(CH2)2－等が好ましい。
　ハロアルキル基としては、分岐状よりもむしろ直鎖状が好ましい。
　Ｒ２とＲ３又はＲ５とＲ６が一緒になって形成するアルキレン鎖の具体例としては、－(CH2)2－、－(CH2)3－、－(CH2)4－、－(CH2)5－等が挙げられる。
これらの中で－(CH2)3－、－(CH2)4－がより好ましい。
　具体的な化合物としては、４，４’－オキシビス（２-アミノフェノール）が、入手性の点で実用的である。
　もう一方の原料は、無水核水添トリメリット酸ハライド（ＤＯＣＨ）であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の各原子を表す。
　Ｘとしては、塩素またはフッ素が好ましく、塩素が特に好ましい。
　この無水核水添トリメリット酸ハライドは、無水核水添トリメリット酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。
　ハロゲン化剤としては、オキザリルクロライド、チオニルクロライド、スルフリルクロライド、オキシ塩化リン等が挙げられる。
　一例として、ハロゲン化剤としてオキザリルクロライドを用いることにより、穏和な反応条件で、高収率で目的のＤＯＣＨが得られる。
　オキザリルクロライドの使用量は、無水核水添トリメリット酸に対し、１．０～２．０モル倍が好ましく特には、１．０～１．５モル倍が好ましい。反応温度は、０～６０℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。
　本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＤＢＨＣＣは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱又は脱水剤を用いた脱水閉環反応により、対応するポリイミドに導くことができる。
　本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＤＢＨＣＣは、該当するポリアミック酸を得るときに反応させるジアミンの種類により、有機溶媒に対して異なる溶解性を有するポリイミドを与える。
　ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ｐ－ＰＤＡと略記する）、ｍ－フェニレンジアミン（以下、ｍ－ＰＤＡと略記する）、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’－オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’－ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン（以下、ＢＡＰＰと略記する）、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－（１，３－フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５－ジアミノ－１，６－ジメトキシベンゼン、３，５－ジアミノ－１，６－ジメトキシトルエン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４－アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、３，３’－（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン－１－アミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
　これらのジアミンは、単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
　なお、上記式［４］及び［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。
　本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＤＢＨＣＣであることが好ましい。
　また、ＤＢＨＣＣのモル数は、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、３０～１００ｍｏｌ％がより好ましい。
　なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物及びその誘導体を同時に用いることもできる。
　具体例としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
　また、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい
　本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応し、重合させればよい。
　ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
　したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５～５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ－メチル－２－ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
　ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
　重縮合反応の温度は、－２０～１５０℃、好ましくは－５～１００℃の任意の温度を選択することができる。
　本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でポリイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
　また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
　加熱による方法は、１００～３５０℃、好ましくは１２０～３００℃の任意の温度で行うことができる。
　化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、－２０～２００℃、好ましくは２０～１００℃の任意の温度を選択することができる。
　このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもできる。また、メタノール、エタノール、水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これをポリイミド粉末として単離して、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
　再溶解用の溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ－ブチロラクトン、１，４－ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、酢酸エチル、クロロホルム等が挙げられる。
　また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば、上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
　なお、ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の濃度は、１～５０質量％、好ましくは３～３０質量％である。
　また、ポリイミド溶液中のポリイミドの濃度は、１～５質量％、好ましくは３～３０質量％である。
　以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させる、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。加熱温度は、通常１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃程度である。
　塗布方法としては、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　使用する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　この加熱の際、下記スキームで表される熱閉環反応によって、ポリベンゾオキサゾールが生成する。生成したポリベンゾオキサゾールが高耐熱性と低吸水性を有するため、本発明のポリイミド膜は、電子材料分野において好ましい特性を有することが期待される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
　カップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
　実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
　［１］［1Ｈ ＮＭＲ］
　機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ　Ｓｙｓｔｅｍ　４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
　測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ－ｄ6
　標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
　［２］［ＩＲ］
　機種：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo　社製)
　測定法：ATR法(ダイヤモンド結晶)  、分解能：4.0cm-1 (測定範囲：400～4000cm-1)
　サンプルスキャン：50回　、バックグラウンドスキャン：50回
　［３］［融点（ｍ.ｐ.）］及び［軟化点（ＰＭＴ）］
　機種：微量融点測定装置（ＭＰ－Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
　［４］数平均分子量及び重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
　ポリマーの数平均分子量（以下Ｍｎと略す）と重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）及び分子量分布は、日本分光社製のＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌを使用）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｎ及びＭｗはポリスチレン換算値とした。
［参考例１］ＤＯＣＣの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　２００ｍＬの四つ口反応フラスコにＤＯＣＡ（無水核水添トリメリット酸）８．７２ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５２ｇを仕込み、氷浴上で５℃に冷却しながらマグネティクスタラーで攪拌・溶解させた。続いて、ＤＭＦ３０ｍｇを添加した後、オキザリルクロライド６．６ｇ（５２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に氷浴を外して２０～２２℃で１時間攪拌した。その後、この反応液を６０℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物９．８９ｇが得られた。この生成物は、１Ｈ ＮＭＲから目的の１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボニルクロライド（ＤＯＣＣ）であることを確認した。
［実施例１］ＤＢＨＣの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４，４’－オキシビス（２-アミノフェノール）（ＯＢＡＰ）４．６５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及びアセトン８０ｇを仕込み、溶解させた後、氷浴上で５℃の冷却下に、マグネティクスタラーで攪拌しながら、プロピレンオキサイド（ＰＯ）３．４８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて参考例１で合成したＤＯＣＣ粗物９．８９ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）をアセトン１９ｇに溶解させた溶液を、２０分かけて滴下した。続いて氷浴を外して、２５℃の室温で３時間攪拌し反応を停止させた。
　続いて、ろ過後残渣をアセトンで３回洗浄してから、ろ液と洗液を混合した溶液を濃縮するとガム状物１５．５ｇが得られた。この粗物にトルエン４０ｇを加えて７５℃で加温すると、上層の有機層と下層のガム状物との二層になった。上層の有機層をデカンテーション（decantation）で除去後、下層のガム状物に酢酸エチルを加えて７５℃で加温すると、ガム状物がスラリー状になった。そこでこれをろ取して、酢酸エチルで洗浄した後、１１０℃で１時間減圧乾燥すると、灰色結晶１２．２ｇ（ｍ．ｐ．：２１０～２１２℃）が得られた。
　次に、この結晶１１．５ｇにジオキサン９０ｇを加えて、８０℃で２時間加温攪拌するとスラリー状になった。そこで固体をろ取し、ジオキサンで洗浄した後、１２０℃で３時間減圧乾燥すると、灰色結晶２．６５ｇ（収率２３．７％）（ｍ．ｐ．：２１０～２１２℃）が得られた。
　この結晶は、 １Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから、目的のＮ－（５－（３－（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルアミノ）－４－ヒドロキシフェノキシ) － ２－ヒドロキシフェニル) －１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）（ＤＢＨＣ）であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 1.268-1.355 ( m, 2H ), 1.487 ( dd, J1=11.2Hz, J2=24.4Hz, 2H ), 1.650-1.784 ( m, 4H ), 2.026-2.141 ( m, 4H ), 2.609 ( t, J=10.8Hz, 2H ), 3.183-3.250 ( m, 2H ), 3.528-3.568 ( m, 2H ), 6.549 ( dd, J1=2.8Hz, J2=8.8Hz, 2H ), 6.806( d, J=8.4Hz, 2H ), 7.525 ( d, J=2.8Hz, 2H ), 9.209( s, 2H ), 9.642 ( s, 2H )。
ＩＲ(cm-1) ：3113.6（フェノールOH伸縮）、2941.4（シクロヘキサン環CH２伸縮）、1860.8（環状酸無水物C=O伸縮）、1779.8（環状酸無水物C=O伸縮）、1595.5（フェニルＣＨ変角）。
［実施例２］ＤＢＨＣ－ＯＤＡ－ＰＡ（ポリアミック酸）及びＤＢＨＣ－ＯＤＡ－ＰＩ（ポリイミド）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　２３℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた結晶ＤＢＨＣ０．６５８ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．４３ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解させた。続いて、２３℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１７３ｍＰａ・ｓであった。
　この溶液に、更にＮＭＰ１０．９ｇを加えて、固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液とし、ＧＰＣを測定した。その結果、ポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は６，４８８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，５８１であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０９であった。
　続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて、４５℃で３時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール６０ｍｌ中に反応溶液を滴下し、更に３０分間攪拌して、固形物を析出させた。得られた固形物を濾過した後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＤＢＨＣ－ＯＤＡポリイミドの肌色粉末０．５３０ｇ（収率７０．１％）を得た。
　ＰＭＴは、２１８～２２２℃であった。
［実施例３］ＤＢＨＣ－ＭＤＡ－ＰＡ（ポリアミック酸）及びＤＢＨＣ－ＭＤＡ－ＰＩ（ポリイミド）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　２３℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた結晶ＤＢＨＣ０．６５８ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ２．５１ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．１７８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加し、２３℃で２０分攪拌した。その後、高粘度になったので、ＮＭＰ０．８４ｇを追加して固形分濃度２０質量％に希釈し、８時間攪拌して重合反応を行った。このポリアミック酸溶液の粘度は、４７４ｍＰａ・ｓであった。
　この溶液に、更にＮＭＰ１０．９ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液とし、ＧＰＣを測定した。その結果、ポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は９，９５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，４６８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６６であった。
　続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に、無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて、４５℃で３時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール６５ｍｌ中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して、固形物を析出させた。得られた固形物を濾過した後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＤＢＨＣ－ＭＤＡポリイミドの肌色粉末０．４７０ｇ（収率６４．０％）を得た。
　ＰＭＴは、２４７～２５０℃であった。
［実施例４］ＤＢＨＣ－ｐ－ＰＤＡ－ＰＡ（ポリアミック酸）及びＤＢＨＣ－ｐ－ＰＤＡ－ＰＩ（ポリイミド）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　２１℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＤＢＨＣ０．４７２ｇ（０．８００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ２．１９ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）０．０７６４ｇ（０．７２０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、２１℃で８時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１７５ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、この溶液に更にＮＭＰ６．４ｇを加えて、固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液とし、ＧＰＣを測定した。その結果、ポリアミック酸数平均分子量（Ｍｎ）は５，９４６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，９７８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．８６であった。
　続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に、無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて、４５℃で４時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール５５ｍｌ中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して、固形物を析出させた。得られた固形物を濾過した後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＤＢＨＣ－ｐ－ＰＤＡポリイミドの白色粉末０．４８ｇ（収率９０．６％）を得た。
　ＰＭＴは、２４０～２４３℃であった。
［比較例１］ＰＭＤＡ－ＯＤＡポリアミック酸及びポリイミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて、固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液とし、ＧＰＣを測定した。その結果、ポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
　続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に、無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で４時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール１４７ｍｌ中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して、橙色固形物を析出させた。得られた橙色固形物を濾過した後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ－ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
　ＰＭＴ:は、＞３００℃であった。
　上記実施例２～４で得られた各ＤＢＨＣ－ジアミンポリイミド（表１中、ＤＢＨＣ－ＤＡ－ＰＩと表記）、及び比較例１で得られたＰＭＤＡ－ＤＡ－ポリイミド（表１中、ＰＭＤＡ－ＤＡ－ＰＩと表記）の有機溶媒への溶解性を、下記手法によって評価した。その結果を表１に示す。
（測定法）
　各例で得られたポリイミド５ｍｇを、表１に記載の有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
　表１中の有機溶媒の略号は以下のとおりである。
　ＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＥＤＣ：１，２－ジクロロエタン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１に示される様に、実施例２～４で得られた本発明のＤＢＨＣ－ＤＡ－ＰＩは、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ及びピリジンに２５℃で溶解し、シクロヘキサノンに加温時には溶解する、優れた可溶性ポリイミドであることが明らかになった。
　一方、比較例１で得られたＰＭＤＡ－ＤＡ－ＰＩは、低分子量にも拘わらず、６０～８０℃の加温時においても、評価に用いたいずれの有機溶媒にも不溶であった。
　また、本発明のＤＢＨＣ－ＤＡ－ＰＩのＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ピリジン及びシクロヘキサノンに溶解した溶液は、いずれも無色から淡肌色の透明性の高いものであった。
　本発明のビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物から得られる新規なポリアミック酸、該ポリアミック酸をイミド化したポリイミド、及び加熱閉環によって得られるポリベンゾオキサゾールは、通常のポリアミック酸及びポリイミドよりも高耐熱性、絶縁性、耐溶剤性、低吸水性等の特性を有し、液晶表示素子や絶縁材料などの各種電子材料として利用可能である。
　なお、２０１１年１２月２０日に出願された日本特許出願２０１１－２７７９３７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　下記式［１］で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。）
  2. 　前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である請求項１に記載の化合物。
  3. 　下記式［２］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。）
    で表される化合物と下記式［３］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
    で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、プロピレンオキサイド又は塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。）
    で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
  4. 　前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である請求項３に記載の製造法。
  5. 　下記式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。Ａは、ジアミン由来の二価の有機基を表す。）
  6. 　前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である請求項５に記載のポリアミック酸。
  7. 　下記式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。Ａは、ジアミン由来の二価の有機基を表す。）
  8. 　前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である請求項７に記載のポリイミド。
  9. 　請求項５又は６に記載のポリアミック酸、又は請求項７又は８に記載のポリイミドを含む溶液を加熱することにより得られるポリイミド膜。
  10. 　前記溶液としての溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンである請求項９に記載のポリイミド膜。
  11. 　前記加熱温度が、１００～３００℃である請求項９又は１０に記載のポリイミド膜。
  12. 　請求項１１に記載のポリイミド膜を具備する電子材料。
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