JP2013028571A - ビスフェノールジエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド - Google Patents
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Abstract
Description
また溶媒溶解性を有するポリイミド(以下可溶性ポリイミド)においては、従来多用されて来た溶解度の高いN−メチル−2−ピロリドン(NMP)やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。
液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られずイミド化に起因した体積変化も起こりやすいという問題点もあり、沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになってきた。
その解決策として、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物を利用したテトラカルボン酸二無水物の合成法が考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとヒドロキノンから得られるジエステル型酸二無水物が知られている(例えば、特許文献1)。しかし、「この酸二無水物と4,4’−オキシジアニリン(ODA)から得られるポリイミドは、シクロヘキサノンに溶解せず、加工性に劣るものである。」との記載があった(例えば、特許文献2)。
一方、これまで無水核水添トリメリット酸クロライドと経済的に低廉で有利なビスフェノールA型類縁体から得られるビスフェノールジエステル型酸二無水物は知られていなかった。
1.下記式[1]で表される化合物、
2.R1、R2及びR3が、水素原子であり、R4及びR5がメチル基である1記載の化合物、
3.下記式[2]
で表されるビスフェノール化合物と下記式[3]
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式[1]
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法、
4.R1、R2及びR3が、水素原子であり、R4及びR5がメチル基である3記載の製造法、
5.式[4]で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
6.前記R1、R2及びR3が、水素原子であり、R4及びR5がメチル基である5記載のポリアミック酸、
7.式[5]で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
8.前記R1、R2及びR3が、水素原子であり、R4及びR5がメチル基である7記載のポリイミドを提供する。
又、本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は、汎用の化合物群より分子量が大きいために、各種ジアミン化合物とからなるそのポリイミドはイミド密度が低くなり、有機溶媒溶解性に有利になることが期待される。
実用場面としては、液晶表示素子の他に半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料等として好適に用いることが期待される。
即ちビスフェノールA型類縁化合物(BPAC)と2モル倍の無水核水添トリメリット酸ハライド(DOCH)を、塩基の存在下で縮合させることにより、目的のPPOCCが製造される。
BPACに対するDOCHの使用量は、2.0〜3.0モル倍が好ましく、2.0〜2.5モル倍がより好ましい。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、ピリジン及びトリエチルアミンが好ましい。その使用量は、BPACに対し、2.0〜3.0モル倍が好ましく、2.0〜2.5モル倍がより好ましく、2.0〜2.3モル倍が特に好ましい。
反応時間は、1〜50時間が好ましく、特には、2〜30時間が好ましい。
更に、純度を上げる場合は、この目的化合物に無水酢酸を加えて130℃湯浴で30分攪拌してから濃縮するとガム状粗物が得られる。この粗物に酢酸エチルを加えて加温溶解させて、次いで溶媒の一部を留去してから氷冷すると結晶が析出する。これをろ取後トルエン/酢酸エチル=1/1(v/v)で洗浄し、減圧乾燥すると目的の第一次白色結晶が得られる。
又、前記ろ液と洗液を混合し、次いで溶媒の一部を留去してから氷冷すると結晶が析出する。これをろ取後トルエン/酢酸エチル=1/1(v/v)で洗浄し、減圧乾燥すると第二次白色結晶が得られる。
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
本反応の原料の一つであるBPACは、各種の置換基を導入することが可能である。
ここで、R4及びR5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜20のハロアルキル基を表す。
炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖及び分岐のいずれでもよく、又R4とR5と更に4級炭素と一緒になって、環(シクロアルキル基)を形成しても構わない。
その具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、c−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、c−ブチル、n−ペンチル、1−メチル−n−ブチル、2−メチル−n−ブチル、3−メチル−n−ブチル、1,1−ジメチル−n−プロピル、c−ペンチル、2−メチル−c−ブチル、n−ヘキシル、1−メチル−n−ペンチル、2−メチル−n−ペンチル、1,1−ジメチル−n−ブチル、1−エチル−n−ブチル、1,1,2−トリメチル−n−プロピル、c−ヘキシル、1−メチル−c−ペンチル、1−エチル−c−ブチル、1,2−ジメチル−c−ブチル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル及びn−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、nはノルマルを、iはイソを、sはセカンダリーを、tはターシャリーを、cはシクロをそれぞれ表す。
炭素数1〜20のハロアルキル基としては、CF3−、CF3CH2−、CF3CF2−、CF3CH2−、CF3(CF2)2−、CF3CF2CH2−、CF3(CF2)3−、CF3CF2(CH2)2−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)2(CH2)2−、CF3(CF2)5−、CF3(CF2)3(CH2)2−、CF3(CF2)6−、CF3(CF2)4(CH2)2−、CF3(CF2)7−、CF3(CF2)5(CH2)2−、CF3(CF2)8−、CF3(CF2)6(CH2)2−、CF3(CF2)9−、CF3(CF2)7(CH2)2−、CF3(CF2)10−、CF3(CF2)8(CH2)2−、CF3(CF2)11−、CF3(CF2)12−、CF3(CF2)13−、CF3(CF2)14−、CF3(CF2)15−、CF3(CF2)16−、CF3(CF2)17−、CF3(CF2)18−及びCF3(CF2)19−基等が一例として挙げられる。
DOCHは、無水核水添トリメリット酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。一例として、ハロゲン化剤としてオキザリルクロライドを用いることにより、温和な反応条件で高収率で目的のDOCHが得られる。
オキザリルクロライドの使用量は、無水核水添トリメリット酸に対し、1.0〜2.0モル倍が好ましく、特には、1.0〜1.5モル倍が好ましい。
反応温度は、0〜50℃が好ましい。
その具体例としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
また、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
機種:Varian社製NMR System 400NB(400MHz)
測定溶媒:CDCl3、DMSO−d6
標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
[2][IR]
機種:Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法:ATR法(ダイヤモンド結晶) 分解能:4.0cm-1 (測定範囲:400~4000cm-1)
サンプルスキャン:50回 バックグラウンドスキャン:50回
[3] [融点(m.p.)][軟化点(PMT)]
機種:微量融点測定装置(MP−S3)(ヤナコ機器開発研究所社製))
[4]数平均分子量および重量平均分子量の測定:GPC(Gel Permeation Chromatography)法
ポリマーの重量平均分子量(以下Mwと略す)と分子量分布は、日本分光(株)製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803LおよびKF805L)を用い、溶出溶媒としてDMFを流量1mL/分、カラム温度50℃の条件で測定した。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。
[参考例1] DOCCの合成
その後、この反応液を50℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物14.8gが得られた。この生成物は、1H NMRから目的の1,3−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−5−カルボニルクロライド(DOCC)であることを確認した。
[実施例1] PPOCの合成
続いて、反応液をろ過した後、残渣をTHFで3回洗浄してからろ液と洗液を混合し、濃縮後減圧乾燥すると赤色ガラス状物20.8gが得られた。この粗物に酢酸エチル150gを加えて70℃で溶解してから、室温に冷却した。この溶液を水洗後濃縮してから減圧乾燥すると白色固体18.1gが得られた。
続いて、この白色固体15.6gに無水酢酸47gを加えて130℃湯浴で30分攪拌させた。この反応液を濃縮して得られたガム状粗物に酢酸エチル90gを加えて加温溶解させ、次いで57gまで濃縮してから氷冷すると結晶が析出した。これをろ取後トルエン/酢酸エチル=1/1(v/v)で2回洗浄し、減圧乾燥すると第一次白色結晶5.47g(収率36%)(m.p.:197〜198℃:高純度品)が得られた。
この結晶は、1H NMR及びIRから目的の4,4’−(プロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン)ビス(1,3−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−5−カルボキシレート)(PPOC)であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 1.657 ( s, 6H ), 1.758-1.886 ( m, 4H ), 2.114-2.149 ( m, 3H ), 2.398-2.439 ( m, 3H ), 2.528-2.634 ( m, 4H ), 3.158-3.268 ( m, 4H ), 6.950 ( dd, J1=0.2Hz, J2=7.0Hz, 4H ), 7.216 ( dd, J1=0.2Hz, J2=7.0Hz, 4H )
IR(cm-1) :2962.8(シクロヘキサン環CH2伸縮)、1859.2(環状酸無水物C=O伸縮)、1779.8(環状酸無水物C=O伸縮)、1742.6(エステルC=O伸縮)、1502.9(フェニルCH変角)、1448.6(シクロヘキサン環CH2変角)
又、前記ろ液と洗液を混合し、20gまで濃縮してから氷冷すると結晶が析出した。これをろ取後トルエン/酢酸エチル=1/1(v/v)で2回洗浄し、減圧乾燥すると第二次白色結晶5.06g(収率33%)(m.p.:187〜189℃:不純物含有品)が得られた。この結晶も1H NMR及びIRから目的のPPOCが主成分であることを確認した。
[実施例2]PPOC/PODAポリアミック酸およびポリイミドの合成
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g(20mmol)およびピリジン0.95g(12mmol)を加えて100℃で5時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール122ml攪拌中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して白色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、120〜130℃で2時間減圧乾燥し、PPOC/PODAポリイミドの白色粉末1.50g(収率89%)を得た。
PMT:211〜212℃
[実施例3]PPOC/ODAポリアミック酸およびポリイミドの合成
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g(20mmol)およびピリジン0.95g(12mmol)を加えて100℃で5時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール105ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で3時間減圧乾燥し、PPOC/ODAポリイミドの橙色粉末1.22g(収率81%)を得た。
PMT:218〜220℃
[実施例4]PPOC/MDAポリアミック酸およびポリイミドの合成
この溶液に、更にNMP19gを加えて固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は9,339で、重量平均分子量(Mw)は20,777であり、Mw/Mnは2.22であった。
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g(20mmol)およびピリジン0.95g(12mmol)を加えて100℃で5時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール105ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で3時間減圧乾燥し、PPOC/MDAポリイミドの白色粉末1.35g(収率90%)を得た。
PMT:218〜222℃
[実施例5]PPOC/p−PDAポリアミック酸およびポリイミドの合成
この溶液に、更にNMP17.0gを加えて固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は9,885で、重量平均分子量(Mw)は24,133であり、Mw/Mnは2.44であった。
続いて、この固形分6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g(20mmol)およびピリジン0.95g(12mmol)を加えて100℃で6時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール120ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で3時間減圧乾燥し、PPOC/p−PDAポリイミドの白色粉末1.11g(収率84%)を得た。
PMT:237〜240℃
[実施例6]PPOC/MBCAポリアミック酸およびポリイミドの合成
この溶液に、更にNMP19.3gを加えて固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は7,351で、重量平均分子量(Mw)は18,381であり、Mw/Mnは2.50であった。
続いて、この固形分6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g(20mmol)およびピリジン0.95g(12mmol)を加えて100℃で5時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール110ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、100℃〜110℃で2時間減圧乾燥し、PPOC/MBCAポリイミドの橙色粉末1.17g(収率77%)を得た。
PMT:213〜216℃
[比較例1]PMDA−ODAポリアミック酸およびポリイミドの合成
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸5.1g(50mmol)およびピリジン2.37g(30mmol)を加えて100℃で4時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール147ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、PMDA−ODAポリイミドの橙色粉末1.55g(収率86%)を得た。
PMT: >300℃
上記実施例2〜6で得られたPPOC−各ジアミンポリイミド(PPOC-DA-PI)、および比較例1で得られたPMDA−ODAポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表1に示す。
(測定法)
各ポリイミド5mgを、有機溶媒100mgに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
DMSO:ジメチルスルホキシド、DMF:N,N−ジメチルホルムアミド、THF:テトラヒドロフラン、EDC:1,2−ジクロロエタン
(表1)
Claims (8)
- R1、R2及びR3が、水素原子であり、R4及びR5がメチル基である請求項1記載の化合物。
- R1、R2及びR3が、水素原子であり、R4及びR5がメチル基である請求項3記載の製造法。
- 前記R1、R2及びR3が、水素原子であり、R4及びR5がメチル基である請求項5記載のポリアミック酸。
- 前記R1、R2及びR3が、水素原子であり、R4及びR5がメチル基である請求項7記載のポリイミド。
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150909 |