JP2013091628A - ｍ−フェニレンジエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶媒に対する溶解性に優れ、液晶配向処理剤として液晶のプレチルト角付与が可能なるポリイミド、そのモノマーである酸二無水物化合物及びその製造法を提供すること。
【解決手段】下記式［１］で表される酸二無水物化合物、その製造方法及びポリイミド【化１】

（式中、Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ^５とＲ^６又はＲ^６とＲ^７が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ｍ−フェニレンジエステル型酸二無水物、その製造法およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーであるｍ−フェニレンジエステル型酸二無水物に関する。

一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせもつことが期待されている。

しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）においては、溶解性が乏しく溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させることにより得られている。

また溶媒溶解性を有するポリイミド（以下可溶性ポリイミド）に於いては、従来多用されて来た溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。

液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。

一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られずイミド化に起因した体積変化も起こり易いという問題点もあり、沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになって来ている。

その解決策として、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物を利用したテトラカルボン酸二無水物の合成法が考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとヒドロキノンから得られるジエステル型酸二無水物が知られている（特許文献１）。しかし、「この酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から得られるポリイミドは、シクロヘキサノンに溶解せず、加工性に劣るものである。」との記載があった（特許文献２）。

また、無水核水添トリメリット酸クロライドとレゾルシノールから得られるｍ−フェニレンジエステル型酸二無水物から得られるポリイミドは溶解性の向上が期待できるとの記載はあった（特許文献３）が具体的な合成実施例の記載は無かった。

一方、液晶表示素子分野において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸とも言われる。）やポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向処理剤を、基板に塗布し成膜することにより作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。

これまで数々の技術が提案されて来ており、例えばプレチルト角を付与する方法として側鎖を含有するジアミンなどが提案されており、プレチルト角の付与が液晶配向膜の開発に於いて重要な課題となって来ている（特許文献４〜７）。
これまで無水核水添トリメリット酸クロライドと経済的に低廉で有利な側鎖置換レゾルシノールから得られる側鎖置換ｍ−フェニレンジエステル型酸二無水物も知られていなかった。

ＷＯ２００６−１２９７７１号公報 特開２００８−１６３０８８号公報 特開２００８−１６３０８９号公報 特開平１０−１０４６３３号公報 特開平０２−２２３９１６号公報 特開平０４−２８１４２７号公報 特開平０５−０４３６８７号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒類に対して溶解性に優れ、また液晶配向処理剤として液晶のプレチルト角付与が可能なｍ−フェニレンジエステル型酸二無水物、その製造法およびポリイミドを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物として、無水核水添トリメリット酸ハライドと経済的に低廉で有利なレゾルシノール類縁化合物とから得られるｍ−フェニレンジエステル型酸二無水化合物の製造方法を確立し、そのポリイミドへの誘導を図り本発明を完成させた。得られたテトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物である。
すなわち、本発明は、
１．下記式［１］で表される化合物、

（式中、Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ^５とＲ^６又はＲ^６とＲ^７が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよい。）
２．前記Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が、水素原子である前記１記載の化合物、
３．前記Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の一つ以上が炭素数１〜２０のアルキル基を表す前記１記載の化合物、
４．下記式［２］

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ^５とＲ^６又はＲ^６とＲ^７が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよい。）
で表されるレゾルシノール化合物と下記式［３］

（式中、式中、Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］

（式中、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法、
５．前記Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が、水素原子である前記４記載の製造法、
６．前記Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の一つ以上が炭素数１〜２０のアルキル基を表す前記４記載の製造法、
７．式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、

（式中、Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ^５とＲ^６又はＲ^６とＲ^７が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよく、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
８．前記Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が、水素原子である前記７記載のポリアミック酸、
９．前記Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の一つ以上が炭素数１〜２０のアルキル基を表す前記７記載のポリアミック酸、
１０．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、

（式中、Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ^５とＲ^６又はＲ^６とＲ^７が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよく、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
１１．前記Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が、水素原子である前記１０記載のポリイミド、
１２．前記Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の一つ以上が炭素数１〜２０のアルキル基を表す前記１０記載のポリイミドを提供する。

本発明によれば、本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は、有機溶媒溶解性に有利な二つの脂環式酸無水物構造とメタ（ｍ）位結合フェニレン構造と更にフェニレン核への側鎖置換基の効果により、モノマー自身の有機溶媒溶解性に優れ、又各種ジアミン化合物とからなるそのポリイミドも、高い有機溶媒溶解性の発現が期待される。
又、フェニレン核への側鎖置換基の効果により液晶配向処理剤として液晶のプレチルト角付与が期待される。
実用場面としては、液晶表示素子の他に半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料等として好適に用いることが期待される。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
上記式［１］で表されるｍ−フェニレンジエステル型酸二無水化合物（以下、ＰＢＤＣＣと略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。

（式中、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
即ちレゾルシノール化合物（ＲＣＣ）と２モル倍の無水核水添トリメリット酸ハライド(ＤＯＣＨ)を、塩基の存在下で縮合させることにより、目的のＰＢＤＣＣが製造される。

ＲＣＣに対するＤＯＣＨの使用量は、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましい。

塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、ピリジン及びトリエチルアミンが好ましい。その使用量は、ＲＣＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましく、２．０〜２．３モル倍が特に好ましい。

反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、ＲＣＣに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。

反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。

反応時間は、１〜５０時間が好ましく、特には、２〜３０時間が好ましい。

反応後は、副生した塩をろ過により除去して、そのろ液を濃縮すると反応粗物が得られる。これを、酢酸エチルに加温溶解してから、室温に冷却し、この溶液を水洗後濃縮してから減圧乾燥すると目的化合物が得られる。

更に、純度を上げる場合は、この目的化合物に無水酢酸を加えて１００〜１５０℃油浴で１０〜６０分攪拌させてから濃縮するとガム状粗物が得られる。この粗物に酢酸エチルを加えて加温溶解させてから、やや濃縮してから氷冷すると結晶が析出する。これをろ取後トルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）で洗浄し、減圧乾燥すると目的の第一次白色結晶が得られる。

又、前記ろ液と洗液を混合し、やや濃縮してから氷冷すると結晶が析出する。これをろ取後トルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）で洗浄し、減圧乾燥すると第二次白色結晶得られる。

本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。

原料の一つであるＲＣＣは、各種の置換基を導入することが可能である。
ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖及び分岐のいずれでもよく、更にＲ^５とＲ^６又はＲ^６とＲ^７が一緒になって、アルキレン鎖を形成しても構わない。

炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、それぞれ表す。

Ｒ^５とＲ^６又はＲ^６とＲ^７が一緒になって形成するアルキレン鎖の具体例としては、−(CH₂)₂−、−(CH₂)₃−、−(CH₂)₄−、−(CH₂)₅−等が挙げられる。

炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、CF₃−、CF₃CH₂−、CF₃CF₂−、CF₃(CH₂)₂−、CF₃(CF₂)₂−、CF₃CF₂CH₂−、CF₃(CF₂)₃−、CF₃CF₂(CH₂)₂−、CF₃(CF₂)₄−、CF₃(CF₂)₂(CH₂)₂−、CF₃(CF₂)₅−、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂−、CF₃(CF₂)₆−、CF₃(CF₂)₄(CH₂)₂−、CF₃(CF₂)₇−、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂−、CF₃(CF₂)₈−、CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂−、CF₃(CF₂)₉−、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂−、CF₃(CF₂)₁₀−、CF₃(CF₂)₈(CH₂)₂−、CF₃(CF₂)₁₁−、CF₃(CF₂)₁₂−、CF₃(CF₂)₁₃−、CF₃(CF₂)₁₄−、CF₃(CF₂)₁₅−、CF₃(CF₂)₁₆−、CF₃(CF₂)₁₇−、CF₃(CF₂)₁₈−及びCF₃(CF₂)₁₉−基等が一例として挙げられる。

ＲＣＣの具体的化合物としては、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、５−ｔ−ブチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルレゾルシノール、４−オクチルレゾルシノール、４−ノニルレゾルシノール、４−デシルレゾルシノール、４−ウンデシルレゾルシノール、４−ドデシルレゾルシノール、４−トリデシルレゾルシノール、４−テトラデシルレゾルシノール、４−ペンタデシルレゾルシノール、４−ヘキサデシルレゾルシノール、４−ヘプタデシルレゾルシノール、４−オクタデシルレゾルシノール、４−ノナデシルレゾルシノール、４−エイコルレゾルシノール、４，６−ジ（ｔ−ブチル）レゾルシノール等が一例として挙げられる。

もう一方の原料は、無水核水添トリメリット酸ハライド（ＤＯＣＨ）であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、その具体例は前記具体例に準じる。Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子を表す。

ＤＯＣＨは、無水核水添トリメリット酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。一例として、ハロゲン化剤をオキザリルクロライドを用いることにより穏和な反応条件で高収率で目的のＤＯＣＨが得られる。

オキザリルクロライドの使用量は、ＤＯＣＨに対し、１．０〜２．０モル倍が好ましく
特には、１．０〜１．５モル倍が好ましい。反応温度は、０〜５０℃が好ましい。

以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＰＢＤＣＣは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または脱水剤を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。

本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＰＢＤＣＣは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。

ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略記する）、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと略記する）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（以下、ＭＢＣＡと略記する）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。

なお、上記式［４］および［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。

本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＰＢＤＣＣであることが好ましい。

なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。

その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。

なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい

本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。

ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。

したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。

ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。

重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。

本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。

また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。

加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。

化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。

このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。

再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、酢酸エチル及びクロロホルム等が挙げられる。

また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。

以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。

この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。

なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
［１］ ［ＬＣ−ＭＡＳＳ］
装置：Agilent1100MSD Trap (Agilent) カラム：Atlantis dC18, 2.1×20 mm(3 mm)
溶媒：アセトニトリル/H₂O = 30/70 (0 min)-90/10 (0-5 min)-hold 15 min-30/70 (20-25 min)
流速：0.10 ml/min 温度：40℃ イオン化法：ESI(-)
［２］ ［¹Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ₃、ＤＭＳＯ−ｄ₆
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
［３］［ＩＲ］
機種：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法：ATR法(ダイヤモンド結晶) 分解能：4.0cm^-1 (測定範囲：400〜4000cm^-1)
サンプルスキャン：50回 バックグラウンドスキャン：50回
［４］ ［融点（ｍ.ｐ.）］［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［５］数平均分子量および重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
［参考例１］ ＤＯＣＣの合成

２００ｍＬの四つ口反応フラスコにＤＯＣＡ１０．４ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６３ｇを仕込み、氷浴上で５℃に冷却しながらマグネティクスタラーで攪拌・溶解させた。続いて、ＤＭＦ１００ｍｇを添加した後、オキザリルクロライド８．２５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に氷浴を外して２０〜２５℃で１時間攪拌した。その後、この反応液を５０℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物１１．８ｇが得られた。この生成物は、^１Ｈ ＮＭＲから目的の１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド（ＤＯＣＣ）であることを確認した。
［参考例２］ ＤＯＣＣの合成

２００ｍＬの四つ口反応フラスコにＤＯＣＡ９．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６０ｇを仕込み、氷浴上で５℃に冷却しながらマグネティクスタラーで攪拌・溶解させた。続いて、ＤＭＦ１００ｍｇを添加した後、オキザリルクロライド８．２５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に氷浴を外して２０〜２５℃で１時間攪拌した。その後、この反応液を５０℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物１１．４ｇが得られた。続いてこの生成物をトルエン２７ｇに溶解してからｎ−ヘキサン６０ｇの攪拌中に滴下した。生成した固体をろ過し、ｎ−ヘキサン洗浄後３０℃で減圧乾燥すると白色結晶９．９３ｇ（収率９１．４％）（ｍ．ｐ．：５４−５５℃）が得られた。
この生成物は、^１Ｈ ＮＭＲから目的の１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド（ＤＯＣＣ）であることを確認した。
［実施例１］ ＰＢＤＣの合成（１）

２００ｍＬの四つ口反応フラスコにレゾルジノール（ＲＣ）２．７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ピリジン４．７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２８ｇを仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例１で合成したＤＯＣＣ粗物１１．８ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３５ｇに溶解した溶液を１５分かけて添加した。続いて氷浴を外して２０〜２５℃で２７時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮し、更に減圧乾燥するとガム状物１４．８ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル６０ｇを加えて７０℃で加温後、室温に冷却すると二層になり、ここに水３０ｇを加えて攪拌すると溶解した。この有機層を水洗後濃縮してから減圧乾燥すると固体１２．６ｇが得られた。
続いて、この固体１２．６ｇに無水酢酸３８ｇを加えて１４０℃油浴で５０分攪拌させた。この反応液を濃縮して得られた油状粗物にトルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）６０ｇを加えて加温溶解させてから、３２ｇまで濃縮してから氷冷すると結晶が析出した。これをろ取後トルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）で３回洗浄し、８０℃で減圧乾燥すると第一次白色結晶５．９５ｇ（Ｙ５０．６％）（ｍ．ｐ．：１４８〜１５０℃）が得られた。
この結晶は、ＬＣ−ＭＡＳＳ、 ^１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的の１，３−フェニレンビス(１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート)（ＰＢＤＣ）であることを確認した。
LC-MASS( MS^-, m/z(%) ) :468.9 ([M-H]^- ,100)
¹H NMR ( CDCl₃, δppm ) : 1.445-1.520 ( m, 2H ), 1.660-1.749 ( m, 2H ), 1.794-1.840 ( m, 2H ), 1.957-1.979 ( m, 2H ), 2.031-2.079 ( m, 2H ), 2.311-2.371 ( m, 2H ), 2.732-2.781 ( m, 2H ), 3.321-3.387 ( m, 2H ), 3.532-3.581 ( m, 2H ), 7.005-7.062 ( m, 3H ), 7.451 ( t, J=8.0Hz, 1H )
ＩＲ(cm^-1) ：2945.7（シクロヘキサン環CH_２伸縮）、1858.6（環状酸無水物C=O伸縮）、1778.3（環状酸無水物C=O伸縮）、1747.8（エステルC=O伸縮）、1482.9（フェニルＣＨ変角）、1447.3（シクロヘキサン環CH_２変角）
又、前記ろ液と洗液を混合してから氷冷すると結晶が析出した。これをろ取後トルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）で２回洗浄し、減圧乾燥すると第二次白色結晶２．１２ｇ（Ｙ１８％）（ｍ．ｐ．：１５４〜１５７℃）が得られた。この結晶も^１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的のＰＢＤＣであることを確認した。
［実施例２］ ＰＢＤＣの合成（２）

２００ｍＬの四つ口反応フラスコにレゾルジノール（ＲＣ）６．７０ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）、ピリジン１３．５ｇ（１７０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６７ｇを仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例２を繰り返して合成したＤＯＣＣ３１．６ｇ（１４５．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３５ｇに溶解した溶液を１５分かけて添加した。続いて氷浴を外して２８℃で２３時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮し、更に減圧乾燥するとガム状物３６．５ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル１００ｇを加えて７０℃で加温したが固体が残余した。そのまま室温に冷却してから水３０ｇを加えて攪拌すると溶解し二層になった。この有機層を水洗後濃縮してから減圧乾燥するとガム状固体が得られた。
続いて、このガム状固体に無水酢酸１２０ｇを加えて１４０℃油浴で３５分攪拌させた。この反応液を濃縮して得られた油状粗物にトルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）４０ｇを加えて加温溶解させてから更にトルエン４０ｇを加えてから、やや濃縮してから氷冷すると結晶が析出した。これをろ取後トルエンで２回洗浄し、１００〜１２０℃で減圧乾燥すると白色結晶１９．５ｇ（Ｙ６８．０％）（ｍ．ｐ．：１６８〜１６７℃）が得られた。
この結晶は、 ^１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的のＰＢＤＣであることを確認した。
［実施例３］ＨＰＢＤＣの合成（１）

２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４−ヘキシルレゾルジノール（ＨＲＣ）５．８３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ピリジン５．７０ｇ（７２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５８ｇを仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ１３．７ｇ（６３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１４ｇに溶解した溶液を２５分かけて添加した。続いて氷浴を外して２８℃で２１時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮すると油状物２０．２ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル６５ｇを加えて７０℃で加温し溶解後、室温に冷却してから水３０ｇを加えて洗浄し、この有機層を濃縮してから減圧乾燥すると橙色ガム状物１８．６ｇが得られた。
続いて、このガム状物に無水酢酸３８ｇを加えて１３０℃油浴で３０分間攪拌させた。この反応液を濃縮して得られたガム状物に酢酸エチル４０ｇを加えて加温溶解させてから氷浴上で攪拌中のｎ−ヘキサン１２０ｇに滴下した。析出した白色固体をろ過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン１＝１／９溶液で洗浄後７５℃で減圧乾燥すると白色固体（I）１６．０ｇ（ｍ．ｐ．：９５〜９６℃）（収率９６．１％）得られた。
更に、この白色固体（I）１５．１ｇに酢酸エチル３０ｇを加えて加温溶解させてから氷浴上で攪拌中のヘキサン９０ｇに滴下した。析出した白色固体をろ過し、酢酸エチル／ヘキサン１＝１／９溶液で洗浄後７５℃で減圧乾燥すると白色固体（II）１４．１ｇ（ｍ．ｐ．：９３〜９５℃）（収率８９．７％）が得られた。
これらの白色固体（I）及び白色固体（II）は、目的の４−ヘキシル−１，３−フェニレンビス(１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート)（ＨＰＢＤＣ）であることを確認した。
¹H NMR ( CDCl₃, δppm ) : 0.883 ( t, J=6.4Hz, 3H ), 1.279 ( s, 6H ), 1.508 ( t, J=6.8Hz, 2H ), 1.584-1.684 ( m, 2H ), 1.718-1.895 ( m, 4H ), 2.793-2.182 ( m, 2H ), 2.419-2.457 ( m, 4H ), 2.504-2.652 ( m, 4H ), 3.150-3.306 ( m, 4H ), 6.789 ( d, J=1.6Hz, 1H ), 6.910 ( dd, J₁=1.2Hz, J₂=8.4Hz, 1H ), 7.229 ( d, J=8.4Hz, 1H )
ＩＲ(cm^-1) ： 2929.3, 2859.9（シクロヘキサン環CH_２伸縮）、1859.1（環状酸無水物C=O伸縮）、1779.4（環状酸無水物C=O伸縮）、1747.2（エステルC=O伸縮）、1497.5（フェニルＣＨ変角）、1450.2（シクロヘキサン環CH_２変角）
［実施例４］ＨＰＢＤＣの合成（２）

２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４−ヘキシルレゾルジノール（ＨＲＣ）５．８３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ピリジン５．７０ｇ（７２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５８ｇを仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ１３．７ｇ（６３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２８ｇに溶解した溶液を１５分かけて添加した。続いて氷浴を外して２８℃で１６時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮し、更に減圧乾燥するとガム状物２０．４ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル１００ｇを加えて７０℃で加温し溶解した。そのまま室温に冷却してから水３０ｇを加えて洗浄後、有機層を濃縮してから減圧乾燥するとガム状物（I）１７．３ｇが得られた。（ｍ．ｐ．：４０〜４２℃）
続いて、このガム状物（I）１６．０ｇに無水酢酸５０ｇを加えて１３０℃油浴で１時間攪拌させた。この反応液を濃縮して得られた油状粗物に再び無水酢酸３０ｇを加えて１３０℃油浴で４０分間攪拌させた。この反応液を濃縮してから１３０〜１４０℃油浴で乾燥するとガム状物（II）（室温で固化）１４．７ｇ（Ｙ９５．５％）（ｍ．ｐ．：４８〜５２℃）が得られた。
この固体は、^１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的のＨＰＢＤＣであることを確認した。
［実施例５］ＤＢＰＣの合成

２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４，６−ジ−t−ブチルレゾルジノール（ＤＢＲ）６．８１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ピリジン５．７０ｇ（７２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６８ｇを仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ１３．７ｇ（６３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｇに溶解した溶液を１５分かけて添加した。続いて氷浴を外して２８℃で２２時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮すると赤色ガム状物１７．１ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル７０ｇを加えて７０℃で加温し溶解後、室温に冷却してから水３０ｇを加えて洗浄し、この有機層を濃縮してから減圧乾燥すると赤色ガム状物１５．６ｇが得られた。
続いて、このガム状物に無水酢酸３２ｇを加えて１４０℃油浴で３０分間攪拌させた。この反応液を濃縮して得られたガム状物に酢酸エチル４０ｇを加えて加温溶解させてから氷浴上で攪拌中のｎ−ヘキサン１００ｇに滴下した。析出したガム状物をデカンテーションで分離し、７５℃で減圧乾燥すると赤色ガラス状固体９．０ｇが得られた。
更に、この赤色ガラス状固体に酢酸エチル４０ｇを加えて加温溶解させてから氷浴上で攪拌中のヘキサン６０ｇに滴下した。析出したガム状物をデカンテーションで分離し、１２０〜１３０℃で減圧乾燥すると赤色ガラス状固体７．２５ｇ（ｍ．ｐ．：８５〜８７℃）（収率４１．５％）が得られた。
この固体は、^１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的の４，６−ジ−t−ブチル−１，３−フェニレンビス(１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート)（ＤＢＰＣ）であることを確認した。
¹H NMR ( CDCl₃, δppm ) : 1.312 ( s, 9H ), １.334 ( s, 9H ), 1.604-1.832 ( m, 8H ), 2.174-2.244 ( m, 2H ), 2.438 ( d, J=12.8Hz, 2H ), 2.598 ( brs, 2H ), 3.136-3.289 ( m, 4H ), 6.640 ( s, 1H ), 7.372 ( s, 1H )
ＩＲ(cm^-1) ： 2937.4, 2867.9（シクロヘキサン環CH_２伸縮）、1853.6（環状酸無水物C=O伸縮）、1781.9（環状酸無水物C=O伸縮）、1745.9（エステルC=O伸縮）、1499.9（フェニルＣＨ変角）、1450.7（シクロヘキサン環CH_２変角）
［実施例６］ＰＢＤＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２３℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた第一次白色結晶ＰＢＤＣ０．９８８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．２４ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．４００ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌溶解させた。５０分間攪拌すると高粘度になったので、ＮＭＰ２．３１ｇを加えて固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈した。更に、２０℃で２１時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、６１４ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１６．２ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，７３３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，００６であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．６１であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１０５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＢＤＣ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．１５ｇ（収率９０．１％）を得た。
ＰＭＴ:２０３〜２０５℃
［実施例７］ＰＢＤＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成（１）

２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた第一次白色結晶ＰＢＤＣ０．９８８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．６７ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．５８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。１時間攪拌すると高粘度になったので、ＮＭＰ２．６２ｇを加えて固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈した。更に、２２℃で２１時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、６６２ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、ＮＭＰ１８ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，８８０で、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，０５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．７５であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１０５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＢＤＣ／ＰＯＤＡポリイミドの白色粉末１．２６ｇ（収率８２．６％）を得た。
ＰＭＴ:１８９〜１９１℃
［実施例８］ＰＢＤＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成（２）

２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例２で得られたＰＢＤＣ０．７４３ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ２．７６ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．４３８ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を添加した。
１０分間攪拌すると高粘度になったので、ＮＭＰ１．９６ｇを加えて固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈した。更に、２６〜２８℃で１６時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２，４８５ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，９２７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，０５１であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．４７であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１２０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＢＤＣ／ＰＯＤＡポリイミドの白色粉末０．９７０ｇ（収率８８．９％）を得た。
ＰＭＴ:１９２〜１９３℃
［実施例９］ＰＢＤＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．３９７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．２３ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例２で得られた第一次白色結晶ＰＢＤＣ０．９８８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。５０分間攪拌すると高粘度になったので、ＮＭＰ２．３１ｇを加えて固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈した。更に、２５℃で１９時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この粘度は、１６９ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１６ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，９８６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，８６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水９０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＢＤＣ／ＭＤＡポリイミドの白色粉末１．１８ｇ（収率９３．３％）を得た。
ＰＭＴ:１９８〜２０２℃
［実施例１０］ＰＢＤＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２４℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた第一次白色結晶ＰＢＤＣ０．９８８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ２．８０ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．２１６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。２０分間攪拌すると高粘度になったので、ＮＭＰ２．０ｇを加えて固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈した。更に、２４℃で２０時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１８７ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１４．０ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，００１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，７５５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６８であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール８０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＢＤＣ／ｐ−ＰＤＡポリイミドの白色粉末０．９５ｇ（収率８７．６％）を得た。
ＰＭＴ：２１３〜２１５℃
［実施例１１］ＰＢＤＣ−ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２４℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡ）０．４２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．２９ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例２で得られた第一次白色結晶ＰＢＤＣ０．９８８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。塩を形成したので、５０℃で６時間攪拌して溶解させた。続いて２４℃で１６時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にＮＭＰ２．３４ｇを加えて２０％溶液に希釈した粘度は、１１０ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１９．７ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，３５０で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，６３２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、１１０℃〜１２０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＢＤＣ／ＭＢＣＡポリイミドの肌色粉末０．９１０ｇ（収率７０．６％）を得た。
ＰＭＴ：１７０〜１７５℃
［実施例１２］ＨＰＢＤＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例３で得られたＨＰＢＤＣ（I）０．９２４ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ２．８６ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．３００ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を仕込み、６時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、４９０ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１６．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，３１１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０１７であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．５４ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびピリジン０．７１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水８０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＨＰＢＤＣ−ＯＤＡポリイミドの白色粉末０．９５０ｇ（収率８８．１％）を得た。
ＰＭＴ:１４０〜１４３℃
［実施例１３］ＨＰＢＤＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例３で得られたＨＰＢＤＣ（II）０．９２４ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．４５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．４３８ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、８時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、７９８ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１８．２ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，４３９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，２４０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０６であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．５４ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびピリジン０．７１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水９０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＨＰＢＤＣ−ＰＯＤＡポリイミドの白色粉末１．０３ｇ（収率８４．７％）を得た。
ＰＭＴ:１３８〜１４０℃
［実施例１４］ＨＰＢＤＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例４で得られたＨＰＢＤＣ（II）１．２３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ５．７８ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．２１６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２８℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、４６６ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１９．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，１５５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール９５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから８０℃で３時間減圧乾燥し、ＨＰＢＤＣ／ｐ−ＰＤＡポリイミドの白色粉末１．０５ｇ（収率８３．８％）を得た。
ＰＭＴ：１７６〜１７９℃
［実施例１５］ＨＰＢＤＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例３で得られたＨＰＢＤＣ（II）０．９２４ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ２．８５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．２９７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２８℃で７時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、８２８ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１６．２ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，７８３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０２５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．５４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．７１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水８０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＨＰＢＤＣ−ＭＤＡポリイミドの白色粉末０．７６０ｇ（収率７０．８％）を得た。
ＰＭＴ:１５０〜１５３℃
［比較例１］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
上記実施例２〜６で得られたＰＢＤＣ−各ジアミンポリイミド（ＰＢＤＣ−ＤＡ−ＰＩ）、および比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＤＡ−ポリイミド（ＰＭＤＡ−ＤＡ−ＰＩ）の有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表１に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン

表１に示される様に、実施例２〜６で得られた本発明のＰＢＤＣ−ＤＡ−ＰＩは、低沸点有機溶媒をはじめとした各種の有機溶媒に溶解する優れた可溶性ポリイミドであることが明らかになった。一方、ＰＭＤＡ−ＤＡ−ＰＩは、低分子量にも拘わらず有機溶媒に不溶であった。

表２に示される様に、実施例１２〜１５で得られたＨＰＢＤＡ−ＤＡ−ポリイミド（ＨＰＢＤＣ−ＤＡ−ＰＩ）は、低沸点有機溶媒をはじめとした各種の有機溶媒に溶解する優れた可溶性ポリイミドであることが明らかになった。一方、ＰＭＤＡ−ＤＡ−ＰＩは、低分子量にも拘わらず有機溶媒に不溶であった。
更に、ｍ−フェニレン基に側鎖アルキル置換基を有するＨＰＢＤＣ−ＤＡ−ＰＩは、無置換体のＰＢＤＣ−ＤＡ−ＰＩより有機溶媒溶解性が向上した。

本発明で提供される新規化合物から得られる新規なポリアミック酸及びポリイミドは低沸点の有機溶媒を始めとした各種有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、低温での焼成が必要な各種電子デバイスへの利用が期待される。
更に、ポリイミド主鎖に側鎖置換を有するところから、液晶配向処理剤として液晶のプレチルト角付与が期待される。

Claims (12)

1. 下記式［１］で表される化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ^５とＲ^６又はＲ^６とＲ^７が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよい。）
2. 前記Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が、水素原子である請求項１記載の化合物。
3. 前記Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の一つ以上が炭素数１〜２０のアルキル基を表す請求項１記載の化合物。
4. 下記式［２］
   

   

   
   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ^５とＲ^６又はＲ^６とＲ^７が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよい。）
   で表されるレゾルシノール化合物と下記式［３］
   

   

   
   （式中、式中、Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
   で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、前記と同じ意味を表す。）
   で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
5. 前記Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が、水素原子である請求項４記載の製造法。
6. 前記Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の一つ以上が炭素数１〜２０のアルキル基を表す請求項４記載の製造法。
7. 式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ^５とＲ^６又はＲ^６とＲ^７が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよく、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
8. 前記Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が、水素原子である請求項７記載のポリアミック酸。
9. 前記Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の一つ以上が炭素数１〜２０のアルキル基を表す請求項７記載のポリアミック酸。
10. 式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
    

    

    
    （式中、Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ^５とＲ^６又はＲ^６とＲ^７が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよく、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
11. 前記Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が、水素原子である請求項１０記載のポリイミド。
12. 前記Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の一つ以上が炭素数１〜２０のアルキル基を表す請求項１０記載のポリイミド。