JP6145571B2

JP6145571B2 - 新規酸二無水物、及びこの製造方法

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Publication number: JP6145571B2
Application number: JP2016513879A
Authority: JP
Inventors: ジュンパク，ヒョ; ギチョン，ハク; シクハ，チャン; クマールタパスウィ，プラディプ; シクチョン，ヨン
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: KR20140135340A; EP3000812B1; KR101548044B1; WO2014185740A1; EP3000812A1; CN105263925A; HUE037393T2; US9656982B2; US20160115144A1; JP2016520079A; EP3000812A4

Description

本発明は、新規酸二無水物、この製造方法、及びこれから製造されたポリイミドに関する。

一般に、ポリイミドは、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性などを有しているため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料などの光通信用材料や携帯電話の基板としての用途も期待されている。

近年、この分野の発展は目覚しく、それに対応して、用いられる材料に対しても、益々高度の特性が要求されている。すなわち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、透明性など用途に応じた性能を多数併せ持つポリイミドが望まれている。

従来汎用されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミドは、濃い琥珀色を呈して着色するため、高い透明性が要求される用途においては問題が生じる。また、全芳香族ポリイミドは、有機溶剤に不溶であるため、実際にはその前駆体であるポリアミック酸を熱による脱水閉環して製膜する必要がある。

透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、当該前駆体をイミド化することで、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることが知られている（特許文献１、特許文献２）。

しかし、無置換脂環式テトラカルボン酸二無水物を原料としたポリアミック酸およびポリイミドは、一般的な有機溶媒に対する溶解性が低く、沸点の高い極性有機溶媒にのみ溶解する。この溶媒除去のため、製膜焼成時に高温を要し、有機ＥＬ素子を構成するその他の有機物に好ましくない影響を与える。

また、最近、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＰＤＡ）をモノマーとしたポリイミドを有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）素子のガスバリア膜として利用することが検討されている（特許文献３）。

しかしながら、前記ポリイミドは、重合度が低く耐熱性という点で改良の余地があるのみならず、有機溶媒に対する溶解性についても必ずしも十分であるとは言えなかった。

特公平２−２４２９４号公報特開昭５８−２０８３２２号公報特開２００６−２３２９６０号公報

本発明の主な目的は、ポリイミドの優れた物性をそのまま維持しながら、優れた熱的安定性および低い誘電率を示すと同時に、有機溶媒に対する溶解性および光透過性に優れたポリイミドの原料モノマーとして使用される新規酸二無水物及びこの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記新規酸二無水物を含有することを特徴とするポリアミック酸、および該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られることを特徴とするポリイミドを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一具現例は、下記化学式１で表される酸二無水物を提供する。

＜化学式１＞

本発明の他の具現例は、（ａ）下記化学式２で表される化合物とピペラジンとを反応させ、下記化学式３で表される化合物を得る段階と、（ｂ）前記得られた化学式３で表される化合物を塩基触媒の存在下で加水分解し、下記化学式４で表される化合物を得る段階と、（ｃ）前記得られた化学式４で表される化合物を脱水剤の存在下で脱水閉環反応させ、下記化学式１で表される酸二無水物を製造する段階とを含んでなる、酸二無水物の製造方法を提供する。
＜化学式１＞

＜化学式２＞

＜化学式３＞

＜化学式４＞

本発明の好適な他の具現例において、前記（ａ）段階の反応はマイケル付加反応であることを特徴とする。

本発明の好適な他の具現例において、前記（ａ）段階で、化学式２で表される化合物とピペラジンとのモル比は１：０．４５〜１：０．５５であることを特徴とする。

本発明の好適な他の具現例において、前記（ｂ）段階の塩基触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。

本発明の好適な他の具現例において、前記（ｂ）段階の加水分解は４０〜１２０℃で１〜６時間行うことを特徴とする。

本発明の好適な他の具現例において、前記（ｃ）段階の脱水剤は、無水酢酸、ピリジン、イソキノリン、および第３級アミンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。

本発明の好適な他の具現例において、前記（ｃ）段階の脱水閉環反応は４０〜１００℃で４〜２８時間行うことを特徴とすることができる。

本発明の好適な他の具現例において、前記（ｃ）段階の脱水剤は、化学式４で表される化合物１モルに対して、２〜１０モルで投入することを特徴とする。

本発明の別の具現例は、下記化学式１で表される酸二無水物とジアミンとを反応して得られるポリアミック酸を提供する。

＜化学式１＞

本発明の別の具現例は、前記ポリアミック酸を脱水閉環させて得られることを特徴とするポリイミドを提供する。

本発明によれば、ポリイミドの優れた物性をそのまま維持しながら、優れた熱的安定性および低い誘電率を示す無色透明なポリイミドを提供することができる新規酸二無水物及びその効率的な製造方法を提供することができる。

また、本発明のポリイミドは、無色透明でありながら熱的安定性に優れるうえ、誘電率が低いため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、光導波路などの光通信用材料としての用途が期待される。

特に他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明の属する技術分野における当業者に通常的に理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用される命名法は、当該技術分野でよく知られており、通常使われるものである。

本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは他の構成要素を排除するのではなく、特別な言及がなければ他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

本発明は、ある観点から、下記化学式１で表される酸二無水物に関するものである。＜化学式１＞

本発明は、他の観点から、（ａ）下記化学式２で表される化合物とピペラジンとを反応させ、下記化学式３で表される化合物を得る段階と、（ｂ）前記得られた化学式３で表される化合物を塩基触媒の存在下で加水分解し、下記化学式４で表される化合物を得る段階と、（ｃ）前記得られた化学式４で表される化合物を脱水剤の存在下で脱水閉環反応させ、下記化学式１で表される酸二無水物を製造する段階とを含んでなる、酸二無水物の製造方法に関するものである。
＜化学式１＞

＜化学式２＞

＜化学式３＞

＜化学式４＞

一般に、脂肪族ポリイミドは、芳香族ポリイミドに比べて分子内における低い密度および双極性と、分子間または分子内における低い電荷移動特性を呈するため、高い透明性と低い誘電率を持っており、これにより光電子工学および層間絶縁膜物質として多くの注目を受けている。

それ故に、本発明では、高い透明性と低い誘電率特性を持っている脂肪族ポリイミドを製造するために、窒素を含有するピペラジン−二コハク酸無水物（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ−ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ：化学式１で表される酸二無水物）を合成する。

本発明に係る化学式１で表される酸二無水物は、分子内に１つ以上の窒素原子を含有することで、窒素原子の孤立電子対により分子内または分子間の鎖の相互作用が生じることになり、これを用いてポリイミドの固有の優れた特性を維持しながらポリイミドの可溶性および機械的強度を大幅に改善させることができる。

本発明に係る酸二無水物は、マイケル付加反応と加水分解反応などの非常に単純な有機合成方法で製造することができる。

具体的には、本発明に係る酸二無水物の製造方法は、化学式２で表される化合物とピペラジンとを反応させ、化学式３で表される化合物を生成し、前記生成された化学式３で表される化合物を塩基触媒の存在下で加水分解させ、化学式４で表される化合物を生成した後、脱水剤を投入して、下記化学式１で表される酸二無水物を製造する。

前述した本発明に係る酸二無水物の製造方法を要約すると、反応式１のとおりである。
［反応式１］

まず、反応式１に示すように、化学式３で表される化合物は、化学式２で表される化合物（フマル酸ジメチル）とピペラジンのマイケル付加反応によって生成される。このとき、前記マイケル付加反応において、化学式２で表される化合物（フマル酸ジメチル）はマイケルアクセプター（ａｃｃｅｐｔｏｒ）となり、ピペラジンはマイケルドナー（ｄｏｎｏｒ）となる。

前記マイケル付加反応は、反応効率の観点から、２０〜１４０℃で４〜１６時間行うことが好ましい。

前記化学式３で表される化合物の製造の際に、化学式２で表される化合物とピペラジンは、１：０．４５〜１：０．５５のモル比で使用することが好ましい。もし、化学式２で表される化合物に対して、ピペラジンが０．４５モル未満または０．５５モル超過で投入される場合には、収率が低下する問題点が発生するおそれがある。

このとき、前記化学式２で表される化合物は、公知の様々な方法で製造することができ、好ましくは、メタノールにフマル酸を投入した後、硫酸などの酸触媒を添加して還流させ、炭酸ナトリウムなどの中和剤で中和させて製造することができる。

一方、本発明においては、反応態様として、反応基質自体を溶媒とすることが好ましいが、他の反応溶媒を使用することも可能である。このとき、反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されず、例えば、１，４−ジオキサン、トルエン、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＡｃ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）などが挙げられる。

このように生成された化学式３で表される化合物は、塩基触媒の存在下で加水分解反応によって、化学式４で表される化合物を生成する。このとき、前記加水分解反応は４０〜１２０℃で１〜６時間行う。もし４０℃または１時間未満で前記加水分解反応を行う場合には、十分な反応が起こらないため、未反応物が多く存在するおそれがあり、１２０℃超過の反応温度で前記加水分解反応を行う場合には、溶媒および触媒の蒸発を引き起こすおそれがあり、６時間を超えて前記加水分解反応を行う場合には、費用および効率の面で望ましくない。

前記加水分解反応の塩基触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる１種以上を使用することができ、好ましくは、価格および取り扱い容易性の面で水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを使用する。

前記塩基触媒は、化学式３で表される化合物１モルに対して、５〜１０モルの含有量で使用することができる。もし、塩基触媒を化学式３で表される化合物１モルに対して５モル未満で使用する場合には、加水分解反応の進行が難しく、１０モル超過で使用する場合には、必要以上の多量の塩基触媒により多くの量の塩酸を析出しなければならないので、効率および生産が容易ではない。

このように生成された化学式４で表される化合物は、前記化学式４で表される化合物に脱水剤（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）が投入されることにより、脱水閉環反応によって、化学式１で表される脂肪族酸二無水物が製造される。このとき、前記脱水閉環反応は４０〜１００℃で４〜２８時間行う。１００℃または２８時間超過で脱水閉環反応を行う場合には、触媒および溶媒の蒸発により収率が低下し、４０℃または４時間未満で脱水閉環反応を行う場合には、反応時間が増加したり、十分に反応が進まないため収率が低下したりするという問題が発生するおそれがある。

前記脱水剤は、無水酢酸、ピリジン、イソキノリン、およびトリエチルアミンなどの第３級アミンよりなる群から選ばれる１種以上を使用することができ、効率の面で無水酢酸および／またはピリジンを使用することが好ましい。

また、前記脱水剤は、化学式４で表される化合物１モルに対して、２モル以上の含有量で使用することができ、好ましくは２〜１０モルの含有量で使用する。脱水剤を化学式４で表される化合物１モルに対して２モル未満で使用する場合には、十分に反応が起こらないため収率が低下し、１０モル超過で使用する場合には、必要以上の量が含まれるので、費用問題が発生するおそれがある。

前述した反応の後、生成された化合物を通常の方法で濾過した後、乾燥させて、化学式１で表される酸二無水物を製造する。

また、本発明は、別の観点から、下記化学式１で表される酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸に関するものである。
＜化学式１＞

また、本発明は、別の観点から、前記ポリアミック酸を脱水閉環させて得られることを特徴とするポリイミドに関するものである。

以上説明した本発明の化学式１で表される酸二無水物は、ジアミンとの重縮合反応によってポリアミック酸を製造した後、熱または触媒を用いた脱水閉環反応によってポリイミドに製造することができる。

前記ジアミンは、特に限定されるものではなく、従来のポリイミドの合成に用いられている各種ジアミンを使用することができる。その具体的な例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキシペンタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。また、これらのジアミンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明のポリアミック酸を得る方法は、特に限定されるものではなく、前記化学式１で表される酸二無水物とジアミンを公知の製造方法により反応、重合させればよいが、有機溶媒中で、化学式１で表される脂肪族ジアンヒドリド化合物とジアミンとを混合し、反応させる方法が簡便である。

このとき、使用される有機溶媒の具体例としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で前記溶媒に加えて使用してもよい。

溶液重合の反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。また、ポリアミック酸の分子量は、反応に使用する化学式１で表される酸二無水物とジアミンとのモル比を変えることにより制御することができ、通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。

本発明のポリイミドは上述のようにして得られたポリアミック酸を脱水閉環させて得る。ここで、ポリアミック酸からポリイミドへの変化率（脱水閉環率）をイミド化率と定義するが、本発明のポリイミドのイミド化率は、１００％に限定されるのではなく、必要に応じて１〜１００％の任意の値を選択することができる。

本発明において、ポリアミック酸を脱水閉環させる方法は、特に限定されないが、通常のポリアミック酸と同様に、加熱による閉環または公知の脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法を採用することができる。前記加熱による方法は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度で行うことができる。

化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基と、無水酢酸などの存在下で行うことができる。このときの温度としては−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。この反応では、ポリアミック酸の重合溶液をそのまま、または希釈して使用することができる。また、後述する方法により、ポリアミック酸の重合溶液からポリアミック酸を回収し、これを適当な有機溶媒に溶解させた状態で行ってもよい。このときの有機溶媒としては、上述したポリアミック酸の重合溶媒を挙げることができる。

こうして得られたポリイミド（を含む）の溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノールなどの溶媒を加えてポリマーを沈殿させ、これを単離して粉末として、またはその粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。再溶解用溶媒は、得られたポリマーを溶解させるものであれば特に限定されず、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ところが、下記実施例は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の理解を助けるためのものと解釈されるべきである。

＜実施例１＞
１−１：化学式２で表される化合物の合成
メタノール２００ｍｌにフマル酸１４．５（１２５ｍｍｏｌ）を混合し、ここに濃い硫酸５ｍｌを添加した後、１００℃で１時間還流させた。前記還流物を冷却槽で冷却し、１０％の炭酸ナトリウム２００ｇで中和させて白色沈殿物を生成させた。前記生成された沈殿物を濾過し、水で洗浄した後、真空オーブンにて５０℃で１２時間乾燥させ、化学式２で表される化合物１６．６ｇを得た（収率９２％）。前記化学式２で表される化合物の製造方法は、ＣａｒｒＧ．等が報告した方法(Carr G., Williams D. E., D₁´az-Marrero A. R., Patrick B. O., Bottriell H., Balgi A. D., Donohue E., Roberge M., and Andersen R. J., J. Nat. Prod. 2010, 73, 422)に基づいて行ったのである。

前記得られた化学式２で表される化合物について融点（Ｂｕｃｈｉ、Ｍ−５６０）を測定した。前記測定された化学式２で表される化合物の融点（Ｍｐ）は、１０２℃でＣａｒr Ｇ．等が報告した方法によって製造された化合物の融点と同一であることを確認した。

１−２：化学式３で表される化合物の合成
実施例１−１で得られた化学式２で表される化合物１４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とピペラジン４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１００ｍｌに添加した後、１６時間還流させ、前記還流物を冷却して沈殿物を生成した。前記生成された沈殿物を濾過し、濃縮させる過程を繰り返し行った後、真空オーブンで１２時間乾燥させ、無色固体の化学式３で表される化合物１５．３ｇを得た（収率８２％）。

前記得られた化学式３で表される化合物について、融点（Ｂｕｃｈｉ、Ｍ−５６０）を測定し、ＮＭＲ（¹Ｈと¹³Ｃ）（ＪＥＯＬ、ＪＮＭ−ＬＡ４００）とＩＲ（ＡＶＡＴＡＲ、３６０ＦＴ−ＩＲ）も測定した。

融点：１５８℃（ＥｔＯＡｃ）
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 2.38-2.50 (m, 4H, Het-CH₂CH₂), 2.54-2.70 (m, 6H, β-CH₂, Het-CH₂CH₂), 2.81 (dd, J= 16.0 and 9.2 Hz, 2H, β-CH₂), 3.64 (s, 6H, 2OCH₃), 3.68 (dd, 2H, overlapped signals, α-CH), 3.70 (s, 6H, 2OCH₃) (FIG. 4); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 171.7 and 170.9 (ester C), 63.4 (α-CH), 51.8 (OCH₃), 51.5 (OCH₃), 49.9 (Het-CH₂ CH₂), 34.0 (β-CH₂); Anal. Calcd. for C₁₆H₂₆N₂O₈; C: 51.33, H: 7.00, N: 7.48%. Found: C: 51.19, H: 7.09, N: 7.53% ; IR (KBr, cm^-1): 1734 for νC=O

１−３：化学式４で表される化合物の合成
実施例１−２で得られた化学式３で表される化合物１１．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を５００ｍｌの丸底フラスコに投入した後、２Ｎ水酸化カリウム１２０ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）とメタノール１２０ｍｌを混合した。前記混合物を６０℃で加熱して溶解した後、同一温度で３時間さらに加熱した。前記混合物に濃い塩酸を加えてｐＨ３．８に調整した後、３０分間常温で撹拌して沈殿物を生成させ、前記生成した沈殿物を濾過した後、水で洗浄した。前記洗浄された沈殿物を２４時間真空オーブンで乾燥させ、１：１の比率で水とメタノールが混合された混合物２，０００ｍｌに再結晶させた後、化学式４で表される化合物８．７ｇを得た（収率９２％）。前記得られた化学式４で表される化合物は、一般的な有機溶媒と水に溶解されないから、ＮＭＲサンプルを作るために、固体水酸化カリウムの溶解されている重水（Ｄ₂Ｏ）に化学式４で表される化合物を混合してＮＭＲの測定に使用した。

前記得られた化学式３で表される化合物について、融点（Ｂｕｃｈｉ、Ｍ−５６０）、ＮＭＲ（¹Ｈと¹³Ｃ）（ＪＥＯＬ、ＪＮＭ−ＬＡ４００）およびＩＲ（ＡＶＡＴＡＲ、３６０ＦＴ−ＩＲ）をそれぞれ測定した。

融点：２１８〜２１９℃（Ｈ₂Ｏ＋ＭｅＯＨ）
*¹H NMR (400 MHz, D₂O/KOH): δ 2.46-2.54 (bd, 4H, Het-CH₂CH₂), 2.56-3.40 (bm, 6H, β-CH₂, Het-CH₂CH₂), 3.44-3.54 (bm, 2H, β-CH₂), 4.80 (dd, 2H, overlapped signals, α-CH); ¹³C NMR (100 MHz, D₂O/KOH): δ 178.8 (COOH), 67.7 (α-CH), 49.1 (Het-CH₂ CH₂), 37.4 (β-CH₂); Anal. Calcd. for C₁₂H₁₈N₂O₈; C: 45.28, H: 5.70, N: 8.80%. Found: C: 45.16, H: 5.79, N: 8.83%; IR (KBr, cm^-1): 1723 for νC=O

１−４：化学式１で表される脂肪族無水物化合物の合成
実施例１−３で得られた化学式４で表される化合物５．４ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ピリジン３．１８ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）および無水酢酸３．６ｇ（３５．７ｍｏｌ）を、凝縮器と磁石撹拌器が取り付けられた５０ｍｌのフラスコに投入して６０℃で２４時間反応させた。反応完了の後、反応物を冷却し、濾過した。前記濾過された濾過物を無水酢酸２００ｍｌと精製されたジエチルエーテル２００ｍｌで洗浄して真空状態のオーブンにて４０℃で乾燥させた後、無水酢酸１００ｍｌで再結晶を行い、化学式１で表される化合物２．９ｇを得た（収率６０％）。

前記得られた化学式１で表される化合物について、融点（Ｂｕｃｈｉ、Ｍ−５６０）を測定し、ＮＭＲ（¹Ｈと¹³Ｃ）（ＪＥＯＬ、ＪＮＭ−ＬＡ４００）およびＩＲ（ＡＶＡＴＡＲ、３６０ＦＴ−ＩＲ）をそれぞれ測定した。

融点：１５６℃（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ）
¹H NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ 2.39(bd, J=6.8 Hz, 4H, Het-CH₂CH₂), 2.76 (bd, J=6.8 Hz, 4H, Het-CH₂CH₂), 3.04 (d, J= 8.4 Hz, 4H, β-CH₂), 4.21 (t, J=16.4 Hz, 2H, α-CH); ¹³C NMR (100 MHz, d6-DMSO): δ 171.6 (COOCO), 170.6 (COOCO), 63.6 (α-CH), 48.9 (Het-CH₂CH₂), 31.9 (β-CH₂); Anal. Calcd. for C₁₂H₁₄N₂O₆; C: 51.06, H: 5.00, N: 9.93%. Found: C: 49.93, H: 5.10, N: 9.96%; IR (KBr, cm^-1): 1860, 1781 (νC=O), 1210, 1127 (C-O-C)
本発明の単純な変形または変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形または変更もすべて本発明の領域に含まれるものと理解すべきである。

Claims

下記化学式１で表される酸二無水物。
＜化学式１＞
（ａ）下記化学式２で表される化合物とピペラジンとを反応させ、下記化学式３で表される化合物を得る段階と、
（ｂ）前記得られた化学式３で表される化合物を塩基触媒の存在下で加水分解し、下記化学式４で表される化合物を得る段階と、
（ｃ）前記得られた化学式４で表される化合物を脱水剤の存在下で脱水閉環反応させ、下記化学式１で表される酸二無水物を製造する段階とを含んでなる、酸二無水物の製造方法。
＜化学式１＞

＜化学式２＞

＜化学式３＞

＜化学式４＞
前記（ａ）段階の反応はマイケル付加反応であることを特徴とする、請求項２に記載の酸二無水物の製造方法。
前記（ａ）段階において、化学式２で表される化合物とピペラジンのモル比は１：０．４５〜１：０．５５であることを特徴とする、請求項２に記載の酸二無水物の製造方法。
前記（ｂ）段階の塩基触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の酸二無水物の製造方法。
前記（ｂ）段階の加水分解は４０〜１２０℃で１〜６時間行うことを特徴とする、請求項２に記載の酸二無水物の製造方法。
前記（ｃ）段階の脱水剤は、無水酢酸、ピリジン、イソキノリン、および第３級アミンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の酸二無水物の製造方法。
前記（ｃ）段階の脱水閉環反応は４０〜１００℃で４〜２８時間行うことを特徴とする、請求項２に記載の酸二無水物の製造方法。
前記（ｃ）段階の脱水剤は、化学式４で表される化合物１モルに対して、２〜１０モルで投入することを特徴とする、請求項２に記載の酸二無水物の製造方法。