KR101548044B1 - 신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 - Google Patents

신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 산 이무수물은 우수한 열적 안정성과 낮은 유전율을 나타내는 무색투명한 폴리이미드의 단위체로서 유용하며, 본 발명의 폴리이미드는 통상의 폴리이미드에 비하여 유기용매에 대한 용해특성이 우수하다.
<화학식 1>

Description

신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드{Novel Acid Dianhydride, Mehtod for Preparing the Same and Polyimides Prepared from the Same}
본 발명은 신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성 등을 가지고 있기 때문에, 액정표시소자나 반도체에 있어서의 보호재료, 절연재료, 컬러필터 등의 전자재료로서 널리 사용되고 있다. 또, 최근에는 광도파로용 재료 등의 광통신용 재료나, 휴대전화의 기판으로서의 용도도 기대되고 있다.
최근, 이 분야의 발전은 눈부시고, 그것에 대응하여 사용되는 재료에 대해서도 점점 고도의 특성이 요구되고 있다. 즉, 단순히 내열성, 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 투명성 등 용도에 따른 성능을 다수 겸비하는 폴리이미드가 요망되고 있다.
종래 범용되고 있는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민과의 중축합 반응에 의해 얻어지는 전방향족 폴리이미드는 짙은 호박색을 띠고 착색하기 때문에, 높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서는 문제가 생긴다. 또한, 전방향족 폴리이미드는 유기용제에 불용이기 때문에, 실제로는 그 전구체인 폴리아믹산을 열에 의한 탈수 폐환하여 제막할 필요가 있다.
투명성을 실현하는 하나의 방법으로서, 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민과의 중축합 반응에 의해 폴리이미드 전구체를 얻고, 당해 전구체를 이미드화함으로써, 비교적 착색이 적고, 고투명성의 폴리이미드가 얻어지는 것이 알려져 있다(일본 특허 공고 평2-24294호 공보, 일본 특허 공개 소58-208322호 공보 ).
그러나, 무치환 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 원료로 한 폴리아믹산 및 폴리이미드는 일반적인 유기용매에 대한 용해성이 낮고, 비점이 높은 극성 유기용매에만 용해한다. 이 용매 제거를 위해, 제막 소성시에 고온을 필요로 하여 유기 EL 소자를 구성하는 그 밖의 유기물에 바람직하지 않은 영향을 준다.
또한, 최근에는 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(이하, CPDA)을 모노머로 사용하여 제조된 폴리이미드를 유기일렉트로 루미네센스(이하, 유기 EL이라고 약기함) 소자의 가스 배리어막으로서 이용하는 것이 검토되고 있다(일본 특허 공개 2006-232960호 공보).
그러나, 상기 폴리이미드는 중합도가 낮고 내열성이라는 점에서 개량의 여지가 있을 뿐만 아니라, 유기용매에 대한 용해성에 대해서도 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명의 주된 목적은 폴리이미드의 우수한 물성을 그대로 유지하면서, 우수한 열적 안정성과 낮은 유전율을 나타내는 동시에 유기용매에 대한 용해성과 광투과성이 우수한 폴리이미드의 원료 모노머로 사용되는 신규 산 이무수물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 신규 산 이무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112013043164758-pat00001
본 발명의 다른 구현예는 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 피페라진을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 염기촉매 존재하에서 가수분해하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 화학식 4로 표시되는 화합물을 탈수제 존재하에서 탈수 폐환반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 제조하는 단계를 포함하는 산 이무수물의 제조방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112013043164758-pat00002
<화학식 2>
Figure 112013043164758-pat00003
<화학식 3>
Figure 112013043164758-pat00004
<화학식 4>
Figure 112013043164758-pat00005
본 발명의 바람직한 다른 구현예서, 상기 (a) 단계의 반응은 마이클 첨가반응인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예서, 상기 (a) 단계에서 화학식 2로 표시되는 화합물과 피페라진의 몰비는 1:0.45 내지 1:0.55인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예서, 상기 (b) 단계의 염기촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예서, 상기 (b) 단계의 가수분해는 40 ~ 120℃에서 1 ~ 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예서, 상기 (c) 단계의 탈수제는 무수 아세트산, 피리딘, 이소퀴놀린 및 3차 아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예서, 상기 (c) 단계의 탈수 폐환반응은 40 ~ 100℃에서 4 ~ 28시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예서, 상기 (c) 단계의 탈수제는 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 2 ~ 10몰로 투입하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 디아민을 반응하여 얻어지는 폴리아믹산를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112013043164758-pat00006
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드를 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드의 우수한 물성을 그대로 유지하면서, 우수한 열적 안정성과 낮은 유전율을 나타내는 무색투명한 폴리이미드를 제공할 수 있는 신규 산 이무수물 및 그 효율적인 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는 무색투명하면서 열적 안정성이 우수하고, 유전율이 낮아 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호재료, 절연재료 등의 전자재료, 광도파로 등의 광통신용 재료로서의 용도가 기재된다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112013043164758-pat00007
본 발명은 다른 관점에서, (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 피페라진을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 염기촉매 존재하에서 가수분해하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 화학식 4로 표시되는 화합물을 탈수제 존재하에서 탈수 폐환반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 제조하는 단계를 포함하는 산 이무수물의 제조방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112013043164758-pat00008
<화학식 2>
Figure 112013043164758-pat00009
<화학식 3>
Figure 112013043164758-pat00010
<화학식 4>
Figure 112013043164758-pat00011

일반적으로, 지방족 폴리이미드는 방향족 폴리이미드에 비해 분자내 낮은 밀도와 양극성 그리고 분자간 또는 분자내 낮은 전하이동특성을 띄기 때문에 높은 투명성과 낮은 유전율을 가지고 있고, 이로 인해 광전자 공학 및 층간 절연막 물질로 많은 주목을 받고 있다.
이에, 본 발명에서는 높은 투명성과 낮은 유전율 특성을 가지고 있는 지방족 폴리이미드를 제조하기 위해 질소를 함유하는 피페라진-이숙신산 무수물(piperazine-disuccinic anhydride: 화학식 1로 표시되는 산 이무수물)을 합성한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 산 이무수물은 분자 내부에 하나 이상의 질소 원자를 함유함으로써, 질소 원자의 고립 전자쌍으로 인해 분자 내부 또는 분자간 사슬의 상호작용이 생기게 되고, 이를 이용해 폴리이미드가 가지는 고유의 우수한 특성을 유지하면서 폴리이미드의 가용성과 기계적 강도를 크게 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 산 이무수물은 마이클 첨가반응과 가수분해 반응 등과 같은 매우 간단한 유기합성 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 산 이무수물의 제조방법은 화학식 2로 표시되는 화합물과 피페라진을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 생성하고, 상기 생성된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 염기촉매 존재하에서 가수분해시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 생성한 다음, 탈수제를 투입하여 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 제조한다.
전술된 본 발명에 따른 산 이무수물의 제조방법을 요약하면, 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112013043164758-pat00012
먼저, 반응식 1에 나타난 바와 같이, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물(디메틸푸말레이트)과 피페라진의 마이클 첨가반응에 의해 생성된다. 이때, 상기 마이클 첨가반응에서 화학식 2로 표시되는 화합물(디메틸푸말레이트)는 마이클 받게(acceptor)가 되고, 피페라진은 마이클 주게(donor)가 된다.
상기 마이클 첨가반응은 반응효율 측면에서 20 ~ 140℃에서 4 ~ 16시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조시, 화학식 2로 표시되는 화합물과 피페라진은 1:0.45 내지 1:0.55 몰비로 사용하는 것이 바람직하고, 만일, 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여, 피페라진이 0.45몰 미만 또는 0.55몰을 초과하여 투입될 경우에는 수율이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있고, 바람직하게는 메탄올에 푸말릭산을 투입한 후, 황산 등과 같은 산촉매를 첨가하여 환류시키고, 탄산나트륨과 같은 중화제로 중화시켜 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는 반응태양으로서 반응기질 자체를 용매로 하는 것이 바람직하지만, 다른 반응용매를 사용하는 것도 가능하다. 이때, 반응용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 일 예로 1,4-다이옥산, 톨루엔, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMAc(dimethylacetamide) 등일 수 있다.
이와 같이 생성된 화학식 3으로 표시되는 화합물은 염기촉매 존재하에서 가수분해반응으로 화학식 4로 표시되는 화합물을 생성한다. 이때, 상기 가수분해 반응은 40 ~ 120℃에서 1 ~ 6시간 동안 수행하는 것으로, 만일, 40℃ 또는 1시간 미만으로 반응을 수행할 경우, 충분한 반응이 일어나지 않아 미반응물이 다량 존재할 수 있고, 반응온도가 120℃를 초과하는 경우에는 용매 및 촉매의 증발을 일으킬 수 있고, 6시간을 초과하는 경우에는 비용 및 효율면에서 바람직하지 않다.
상기 가수분해 반응에 사용되는 염기촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 가격 및 취급 용이성 측면에서 수산화칼륨, 수산화나트륨 등일 수 있다.
상기 염기촉매의 함량은 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 5 내지 10 몰로 사용할 수 있다. 만일, 염기촉매가 화학식 3으로 표시되는 화합물 1mol에 대하여 5몰 미만으로 사용할 경우, 가수분해 반응의 진행이 어렵고, 10몰을 초과하여 사용할 경우에는 필요 이상의 많은 양의 염기촉매로 인하여 많은 양의 염산을 석출해야 하므로 효율 및 생산이 용이하지 못하다.
이와 같이 생성된 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 탈수제(dehydrating agent)가 투입됨으로써, 탈수 폐환반응으로 화학식 1로 표시되는 지방족 산 이무수물이 제조된다. 이때, 상기 탈수 폐환반응은 40 ~ 100℃에서 4 ~ 28시간 동안 수행하는 것으로, 100℃ 또는 28시간을 초과하는 경우에는 촉매 및 용매의 증발로 인해 수율이 저하되고, 40℃ 또는 4시간 미만으로 반응을 진행할 경우에는 반응시간이 증가하거나, 충분히 반응이 진행되지 않아 수율이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 탈수제는 무수 아세트산, 피리딘, 이소퀴놀린 및 트리에틸아민 등과 같은 3차 아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 효율면에서 무수 아세트산 및/또는 피리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탈수제의 함량은 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 2몰 이상일 수 있으며, 바람직하기로는 2 내지 10몰로 사용할 수 있다. 탈수제가 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 2몰 미만으로 사용할 경우, 충분히 반응이 일어나지 않아 수율이 저하되고, 10몰을 초과하여 사용하는 경우에는 필요 이상의 양이 들어가므로 비용 문제가 발생될 수 있다.
전술된 반응 후, 생성된 화합물을 통상적인 방법으로 여과한 다음, 건조시켜 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 제조한다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112013043164758-pat00013
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드에 관한 것이다.
이상 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 산 이무수물은 디아민과 중축합 반응에 의해 폴리아믹산을 제조한 다음, 열 또는 촉매를 사용한 탈수 폐환반응에 의해 폴리이미드로 제조할 수 있다.
상기 디아민은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 폴리이미드 합성에 사용되고 있는 각종 디아민을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,3-비스(4,4'-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-1,5-페녹시펜탄, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민; 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지환식 디아민; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디아민은 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아믹산을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 디아민을 공지의 제조방법에 의해 반응, 중합시키면 되는데, 유기 용매중에서 화학식 1로 표시되는 지방족 디안하이드라이드 화합물과 디아민을 혼합하고, 반응시키는 방법이 간편하다.
이때, 사용되는 유기용매의 구체예로서는, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해하지 않는 용매여도, 균일한 용액이 얻어지는 범위내에서 상기 용매에 가하여 사용해도 된다.
용액 중합의 반응 온도는 -20~150℃, 바람직하게는 -5~100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 반응에 사용하는 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 디아민과의 몰비를 바꿈으로써 제어할 수 있고, 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 가까울수록 생성하는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
본 발명의 폴리이미드는 이상과 같이 하여 얻어진 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜서 얻어진다. 여기서, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변화율(탈수 폐환율)을 이미드화율로 정의하는데, 본 발명의 폴리이미드의 이미드화율은 100%에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라서 1 ~ 100%의 임의의 값을 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아믹산을 탈수 폐환시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상의 폴리아믹산과 마찬가지로, 가열에 의한 폐환이나 공지의 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환시키는 방법을 채용할 수 있다. 상기 가열에 의한 방법은 100~300℃, 바람직하게는 120~250℃의 임의의 온도에서 행할 수 있다.
화학적으로 폐환하는 방법은, 예를 들면, 피리딘이나 트리에틸아민 등의 유기염기와, 무수 아세트산 등의 존재하에서 행할 수 있고, 이때의 온도는 -20~200℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 이 반응에서는 폴리아믹산의 중합 용액을 그대로, 또는 희석하여 사용할 수 있다. 또, 후술하는 방법에 의해, 폴리아믹산의 중합 용액으로부터 폴리아믹산을 회수하고, 이것을 적당한 유기용매에 용해시킨 상태에서 행해도 된다. 이때의 유기용매로서는, 상기 서술한 폴리아믹산의 중합 용매를 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이미드(를 포함하는) 용액은, 그대로 사용할 수도 있고, 또, 메탄올, 에탄올 등의 용매를 가하여 폴리머를 침전시키고, 이것을 단리하여 분말로서, 또는 그 분말을 적당한 용매에 재용해시켜 사용할 수 있다. 재용해용 용매는 얻어진 폴리머를 용해시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, m-크레졸, 2-피롤리돈, NMP, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, DMAc, DMF(dimethylformamide), γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
< 실시예 1>
1-1: 화학식 2로 표시되는 화합물 합성
메탄올 200ml에 푸말릭산 14.5g(125mmol)을 혼합하고, 여기에 진한 황산 5ml를 첨가한 다음, 100℃에서 1시간 동안 환류시켰다. 상기 환류물을 냉각조에서 냉각하고 10%의 탄산나트륨 200g으로 중화시켜 흰 침전물을 생성시켰다. 상기 생성된 침전물을 여과하고 물로 세척한 후에 진공 오븐에서 50℃에서 12시간 동안 건조시켜 화학식 2로 표시되는 화합물 16.6g을 수득하였다(수율 92%). 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법은 Carr G. 등이 보고한 방법(Carr G., Williams D. E., Dı´az-Marrero A. R., Patrick B. O., Bottriell H., Balgi A. D., Donohue E., Roberge M., and Andersen R. J., J. Nat . Prod. 2010, 73, 422)을 토대로 수행한 것이다.
상기 수득된 화학식 2로 표시되는 화합물은 녹는점(Buchi, M-560)을 측정하였다. 상기 측정된 화학식 2로 표시되는 화합물의 녹는점(Mp)은 102℃로 Carr G. 등이 보고한 방법에 의해 제조된 화합물의 녹는점과 동일함을 확인하였다.
1-2: 화학식 3으로 표시되는 화합물 합성
실시예 1-1에서 수득된 화학식 2로 표시되는 화합물 14.4g(0.1mol)과 피페라진 4.3g(0.05mol)을 1,4-다이옥산 100ml에 첨가한 다음, 16시간 동안 환류시키고, 상기 환류물을 냉각하여 침전물을 생성하였다. 상기 생성된 침전물을 여과하고 농축시키는 과정을 반복수행한 후에 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켜 무색 고체의 화학식 3으로 표시되는 화합물 15.3g을 수득하였다(수율 82%).
상기 수득된 화학식 3으로 표시되는 화합물은 녹는점(Buchi, M-560)을 측정하였고, NMR(1H와 13C)(JEOL, JNM-LA400)과 IR(AVATAR, 360 FT-IR)도 측정하였다.
녹는점 : 158℃(EtOAc)
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.38-2.50 (m, 4H, Het-CH2CH2), 2.54-2.70 (m, 6H, β-CH2, Het-CH2CH2), 2.81 (dd, J= 16.0 and 9.2 Hz, 2H, β-CH2), 3.64 (s, 6H, 2OCH3), 3.68 (dd, 2H, overlapped signals, α-CH), 3.70 (s, 6H, 2OCH3) (FIG. 4); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 171.7 and 170.9 (ester C), 63.4 (α-CH), 51.8 (OCH3), 51.5 (OCH3), 49.9 (Het-CH2 CH2), 34.0 (β-CH2); Anal. Calcd. for C16H26N2O8; C: 51.33, H: 7.00, N: 7.48%. Found: C: 51.19, H: 7.09, N: 7.53% ; IR (KBr, cm-1): 1734 for νC=O
1-3: 화학식 4로 표시되는 화합물 합성
실시예 1-2에서 수득된 화학식 3으로 표시되는 화합물 11.2g(0.03mol)을 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 투입한 다음, 2노르말 수산화칼륨 120ml(0.24mol)과 메탄올 120ml을 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃로 가열하여 용해한 후, 동일한 온도에서 3시간 동안 더 가열하였다. 상기 혼합물에 진한 염산을 가하여 pH 3.8로 조정한 후에 30분간 상온에서 교반하여 침전물을 생성시키고. 상기 생성된 침전물을 여과한 다음, 물로 세척하였다. 상기 세척된 침전물을 24시간 동안 진공오븐에서 건조시키고, 1:1 비율로 물과 메탄올이 혼합된 혼합물 2,000ml에 재결정시킨 다음, 화학식 4로 표시되는 화합물 8.7g을 수득하였다(수율 92%). 상기 수득된 화학식 4로 표시되는 화합물은 일반적인 유기용매와 물에 용해되지 않아 NMR 샘플을 만들기 위해 고체 수산화칼륨이 용해되어 있는 중수(D2O)에 화학식 4로 표시되는 화합물을 혼합하여 NMR 측정에 사용하였다.
상기 수득된 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대하여, 녹는점(Buchi, M-560), NMR(1H와 13C)(JEOL, JNM-LA400) 및 IR(AVATAR, 360 FT-IR)을 각각 측정하였다.
녹는점 : 218-219℃ (H2O+MeOH)
1H NMR (400 MHz, D2O/KOH): δ 2.46-2.54 (bd, 4H, Het-CH2CH2), 2.56-3.40 (bm, 6H, β-CH2, Het-CH2CH2), 3.44-3.54 (bm, 2H, β-CH2), 4.80 (dd, 2H, overlapped signals, α-CH); 13C NMR (100 MHz, D2O/KOH): δ 178.8 (COOH), 67.7 (α-CH), 49.1 (Het-CH2 CH2), 37.4 (β-CH2); Anal. Calcd. for C12H18N2O8; C: 45.28, H: 5.70, N: 8.80%. Found: C: 45.16, H: 5.79, N: 8.83%; IR (KBr, cm-1): 1723 for νC=O.
1-4: 화학식 1로 표시되는 지방족 안하이드라이드 화합물 합성
실시예 1-3에서 수득된 화학식 4로 표시되는 화합물 5.4g(17mmol), 피리딘3.18g(35.7mmol) 및 아세틱 안하이드라이드 3.6g(35.7mmol)을 응축기와 자석 교반기가 설치된 50ml 플라스크에 투입하여 60℃에서 24시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 완료 후, 반응물을 냉각하고, 여과하였다. 상기 여과된 여과물을 아세틱 안하이드라이드 200ml와 정제된 다이에틸에테르 200ml로 세척하여 진공상태의 오븐에서 40℃에서 건조시킨 후에 아세틱 안하이드라이드 100ml로 재결정을 수행하여 화학식 1로 표시되는 화합물 2.9g을 수득하였다(수율 60%).
상기 수득된 화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여, 녹는점(Buchi, M-560)을 측정하였고, NMR(1H와 13C)(JEOL, JNM-LA400)과 IR(AVATAR, 360 FT-IR)을 각각 측정하였다.
녹는점 : 156℃(decompose)
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ 2.39(bd, J=6.8 Hz, 4H, Het-CH2CH2), 2.76 (bd, J=6.8 Hz, 4H, Het-CH2CH2), 3.04 (d, J= 8.4 Hz, 4H, β-CH2), 4.21 (t, J=16.4 Hz, 2H, α-CH); 13C NMR (100 MHz, d6-DMSO): δ 171.6 (COOCO), 170.6 (COOCO), 63.6 (α-CH), 48.9 (Het-CH2CH2), 31.9 (β-CH2); Anal. Calcd. for C12H14N2O6; C: 51.06, H: 5.00, N: 9.93%. Found: C: 49.93, H: 5.10, N: 9.96%; IR (KBr, cm-1): 1860, 1781 (νC=O), 1210, 1127 (C-O-C)
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물.
    <화학식 1>
    Figure 112013043164758-pat00014

  2. (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 피페라진을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;
    (b) 상기 수득된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 염기촉매 존재하에서 가수분해하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 수득된 화학식 4로 표시되는 화합물을 탈수제 존재하에서 탈수 폐환반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 제조하는 단계를 포함하는 산 이무수물의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013043164758-pat00015

    <화학식 2>
    Figure 112013043164758-pat00016

    <화학식 3>
    Figure 112013043164758-pat00017

    <화학식 4>
    Figure 112013043164758-pat00018

  3. 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계의 반응은 마이클 첨가반응인 것을 특징으로 하는 산 이무수물의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 화학식 2로 표시되는 화합물과 피페라진의 몰비는 1:0.45 내지 1:0.55인 것을 특징으로 하는 산 이무수물의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 염기촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산 이무수물의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 가수분해는 40 ~ 120℃에서 1 ~ 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 산 이무수물의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 (c) 단계의 탈수제는 무수 아세트산, 피리딘, 이소퀴놀린 및 3차 아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산 이무수물의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 (c) 단계의 탈수 폐환반응은 40 ~ 100℃에서 4 ~ 28시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 산 이무수물의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 (c) 단계의 탈수제는 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 2 ~ 10몰로 투입하는 것을 특징으로 하는 산 이무수물의 제조방법.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 디아민을 반응하여 얻어지는 폴리아믹산.
    <화학식 1>
    Figure 112013043164758-pat00019

  11. 제10항의 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
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