TWI654183B - Acid dianhydride and its utilization - Google Patents

Acid dianhydride and its utilization

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Abstract

使用以式(1-1)所表示的酸二酐作為酸成分所製作的聚醯亞胺係具有低線膨脹係數及高玻璃轉移溫度，並且兼具適度的透明性、低介電率及充分的韌性。
(式中，R1及R2係各自獨立表示碳數1~5之烷基，Cy係表示以式(C1)~(C5)所表示的任一之基)。

Description

酸二酐及其利用
本發明係關於酸二酐及其利用。
由於聚醯亞胺不僅耐熱性優異，亦兼具耐藥品性、耐輻射線性、電絕緣信賴性、優異的機械性質等之特性，因此，近年來，作為於電子機器中之耐熱絕緣材料等，其重要性日益提高。
具體而言，具有如上述般之特性的聚醯亞胺，現在廣泛利用於可撓性印刷配線用基材、捲帶式自動接合電路基材、薄膜覆晶封裝電路基材、光學波導材料、半導體元件之保護膜、多層電路中之層間絕緣膜等各種的用途中。
一般而言，聚醯亞胺係使二胺與四羧酸二酐在溶劑中且不使用觸媒地進行等莫耳加成聚合反應而成為聚醯胺酸，將所得到的聚醯胺酸溶液(清漆)進行塗佈並使其硬化而製造。
如此一來，聚醯亞胺係能夠不使用觸媒地進行製造，並且由於脫離生成物為水，因此具有膜純度極高的特徵。
作為代表性的聚醯亞胺係可列舉：由苯均四 酸酐(PMDA)與4,4'-二氧基苯胺(ODA)所製造之聚醯亞胺(kapton：商品名)。如此之芳香族聚醯亞胺一般而言雖具有400℃以上之高耐熱性，但線膨脹係數高達30ppm/℃以上。
作為能夠解決此問題之聚醯亞胺係可列舉：具有由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺所得到之脂環結構的聚醯亞胺。
由於此聚醯亞胺係因含有三氟甲基而顯示非常低的介電率(2.66)，並且具有直線性較高之剛直的主鏈骨架，因此具有同時滿足低線膨脹係數(21ppm/K)及高玻璃轉移溫度(356℃)的性質(非專利文獻1)。
但，具有如此之脂環結構的聚醯亞胺，係與全芳香族聚醯亞胺相比，其對於半導體晶片製造時之電漿處理步驟等的化學安定性明顯較差，而被指出容易發生排氣(outgas)的問題點，故要求具有低線膨脹係數及高耐熱性之新的聚醯亞胺材料。
〔先前技術文獻〕 〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕高性能聚合物(High Performance Polymers) , 15卷，2003年，p.47-64
本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的在於提供一種能夠賦予具有低線膨脹係數及高玻璃轉移溫度並且兼具適度的透明性、低介電率及充分的韌性之聚醯亞胺的酸酐化合物、以及使用其之聚醯胺酸及聚醯亞胺。
本發明者們係為了達成上述目的而屢經努力探討的結果，發現藉由將亞苄基環己酮等之中心具有亞苄基環酮骨架之特定的酸二酐化合物作為聚醯亞胺合成之四羧酸成分使用，可得到具有低線膨脹係數及高玻璃轉移溫度並且兼具適度的透明性及充分的韌性之聚醯亞胺，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供：
1.一種酸二酐，其特徵為，以式(1-1)所表示， (式中，R1及R2係各自獨立表示碳數1~5之烷基，Cy係表示以式(C1)~(C5)所表示的任一之基)。
2.如1之酸二酐，其係以式(1-2)所表示， (式中，R1、R2及Cy係表示與前述相同意思)。
3.如1或2之酸二酐，其中，前述Cy係以式(C3)所表示。
4.一種聚醯胺酸，其特徵為，以式(2-1)所表示， (式中，R1及R2係各自獨立表示碳數1~5之烷基，Cy係表示以式(C1)~(C5)所表示的任一之基，A係表示2價之芳香族基，n1係重複單元數，且表示2以上之整數)。
5.如3之聚醯胺酸，其係以式(2-2)或(2-3)所表示， (式中，R1、R2、Cy及A係表示與前述相同意思，n2及n3係重複單元數，且各自獨立表示2以上之整數)。
6.一種聚醯胺酸，其特徵為，包含10莫耳%以上之以式(2-1')所表示的重複單元， (式中，R1及R2係各自獨立表示碳數1~5之烷基，Cy係表示以式(C1)~(C5)所表示的任一之基，A係表示2價之芳香族基)。
7.如4~6中任一項之聚醯胺酸，其中，前述Cy係以式(C3)所表示。
8.一種聚醯亞胺，其特徵為，以式(3-1)所表示， (式中，R1及R2係各自獨立表示碳數1~5之烷基，Cy係表示以式(C1)~(C5)所表示的任一之基，A係表示2價之芳香族基，n4係重複單元數，且表示2以上之整數)。
9.如5之聚醯亞胺，其係以式(3-2)所表示， (式中，R1、R2、Cy及A係表示與前述相同意思，n5係重複單元數，且表示2以上之整數)。
10.一種聚醯亞胺，其特徵為，包含10莫耳%以上之以式(3-1')所表示的重複單元， (式中，R1及R2係各自獨立表示碳數1~5之烷基，Cy係表示以式(C1)~(C5)所表示的任一之基，A係表示2價之芳香族基)。
11.如8~10中任一項之聚醯亞胺，其中，前述Cy係以式(C3)所表示。
12.一種薄膜形成用組成物，其係包含如4~7中任一項之聚醯胺酸與有機溶劑。
13.一種薄膜，其係包含如8~11中任一項之聚醯亞胺。
本發明之酸二酐係由於其中心具有亞苄基環酮骨架，因此使用其所得到的聚醯亞胺係具有帶有直線性之較剛直的主鏈骨架。因而，本發明之聚醯亞胺係具有低線膨脹係數及高玻璃轉移溫度，並且兼具適度的透明性、低介電率及充分的韌性。
包含具有如此之特性的聚醯亞胺的薄膜(film)係適 合使用於TFT基板、可撓性印刷基板、太陽能電池等之電子裝置材料。
以下，針對本發明進一步詳細地進行說明。
本發明之酸二酐係以式(1-1)所表示。
在此，R1及R2係各自獨立表示碳數1~5之烷基。
作為碳數1~5之烷基的具體例雖可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者且可列舉例如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基等之碳數1~5之直鏈或分支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基等之碳數3~5之環狀烷基等，但較佳為碳數1~3之烷基，更佳為甲基或乙基。
此外，Cy雖表示以式(C1)~(C5)所表示的任一之2價的環酮基，但較佳為以(C1)~(C3)所表示的任一之2價的環酮基。
尤其，若考慮使所得到的聚醯亞胺之線膨脹係數更降低，並且使玻璃轉移點更提高，則更佳為以式(1-2)所表示之酸二酐，其中，於式(1-2)中，特別是以Cy為上述式(C3)、且R1及R2為甲基之以下述式(2)所示之酸二酐再更佳。
(式中，R1、R2及Cy係表示與上述相同意思)。
本發明之酸二酐，例如，可如以下述流程所示般，在有機溶劑中，使具有酚性羥基之中間體與氯化偏苯三甲酸酐等之1,2,3-或者1,2,4-苯三羧酸1,2-酐之鹵化物進行反應而得到，該酚性羥基係使環己酮等之環酮、與 香草醛等之3-烷氧基-4-羥基苯甲醛在酸觸媒的存在下進行反應而得到。
(式中，k係表示1~5之整數，R1及R2係表示與上述相同意思)。
於第1階段之反應中，環酮與3-烷氧基-4-羥基苯甲醛之反應裝入比，係較佳為相對於環酮1莫耳而言為苯甲醛2~4莫耳。
作為酸觸媒係較佳可使用甲磺酸、對甲苯磺酸等之有機酸。
作為有機溶劑雖無特別限定，但可使用苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(以下，稱為DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(以下，稱為DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下，稱為NMP)等之醯胺類；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、環戊基甲基醚等之醚類、乙腈等之腈類等，但是，於將作為副產物之水進行共沸去除而進行反應促進的情況中，係以於芳香族烴類等之共沸組成中水的比例為高之溶劑為佳。此等 之溶劑，係可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
反應溫度雖可設為0~200℃左右，較佳為20~150℃。
如上述般，反應中係較理想為藉由共沸等去除副生成之水而促進反應的進行。
反應後係將溶劑餾除，以粗生成物直接或者進行純化而使用於下一個步驟。純化法為任意，只要由再結晶、蒸餾、二氧化矽凝膠管柱層析等周知的手法中適當選擇即可。
於第2階段之反應中，中間體化合物與偏苯三甲酸酐鹵化物之反應裝入比，係較佳為相對於中間體化合物1莫耳而言為酸鹵化物2~5莫耳，更佳為2~3莫耳，再更佳為2~2.2莫耳。
此反應係可在有機溶劑中進行，作為能夠使用的有機溶劑係可列舉與上述相同者。
此外，為了將在反應所副生成之鹽酸等的酸進行中和，亦可使用鹼或者酸吸收劑。作為鹼並無特別限定，可列舉例如：碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鉀、乙酸鈉等之無機鹼類；三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉等之有機胺類。作為酸吸收劑係可列舉：丙烯氧化物等之環氧化物類。鹼或者酸吸收劑之使用量雖只要相對於中間體化合物1莫耳而言為2莫耳以上則無特別限定，但通常為2~10莫耳左右。
反應溫度雖可設為0~100℃左右，較佳為10~50℃。
反應後係可在將溶劑餾除後，使用再結晶、蒸餾、二氧化矽凝膠管柱層析等周知的手法進行純化，而得到目的物。
以上所說明的本發明之酸二酐係可在藉由與二胺之聚縮合反應製成聚醯胺酸後，藉由使用熱或者觸媒之脫水閉環反應而製成相對應的聚醯亞胺。
由於在本發明所得之聚醯亞胺係具有環酮環結構，因此與以往之脂環式聚醯亞胺相同地具有較高的耐熱性、良好的透明性及絕緣性。
作為二胺雖無特別限定，可使用以往於聚醯亞胺合成中所使用的芳香族二胺及脂肪族二胺，但於本發明中係以使用芳香族二胺為佳。
芳香族二胺之碳數雖無特別限定，但就確保所得到的聚醯胺酸之對溶劑的溶解性之觀點而言，較佳為6~30，更佳為6~20，再更佳為6~14。
此外，脂肪族二胺之碳數雖亦無特別限定，但就二胺之操作的容易性、所得到之薄膜的耐熱性等之觀點而言，其下限值係較佳為3以上，其上限值係較佳為20以下，更佳為15以下，再更佳為12以下。
作為芳香族二胺之具體例係可列舉：p-苯二胺、m-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧 基-4,4’-二胺基聯苯、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基丙烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基酮、二胺基萘、雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,5-二胺基-1,6-二甲氧基苯、3,5-二胺基-1,6-二甲氧基甲苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-甲基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-5-甲基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-5-癸基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-5-二十基苯、1,3-雙(4-胺基-3-十二基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-5-氰基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-5-氯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-5-甲氧基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-5-乙烯基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-5-烯丙基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-5-羧基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-5-環丙基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-5-環己基苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-甲基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-5-甲基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-5-癸基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-5-二十基苯、1,3-雙(3-胺基-4-十二基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-5-氰基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-5-氯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-5-癸基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-5-甲氧基苯、1,3-雙(3-胺 基苯氧基)-5-乙烯基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-5-烯丙基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-5-羧基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-5-環丙基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-5-環己基苯等。
作為脂肪族二胺之具體例係可列舉：4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、雙(4-胺基環己基)醚、雙(4-胺基-3-甲基環己基)醚、雙(4-胺基環己基)硫化物、雙(4-胺基-3-甲基環己基)硫化物、雙(4-胺基環己基)碸、雙(4-胺基-3-甲基環己基)碸、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-甲基環己基)丙烷、雙(4-胺基環己基)二甲基矽烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)二甲基矽烷等之脂環式二胺；四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等之脂鏈式二胺等。
另外，上述各二胺係可1種單獨，或者2種以上組合使用。
於本發明之聚醯胺酸(聚醯亞胺)製造中所使用的四羧酸成分之全莫耳數當中，較佳係至少10mol%為以上述式(1-1)等所表示的本發明之酸二酐，為了有效率地得到具有作為本發明之目的的低線膨脹係數及高玻璃轉移溫度等之特性的聚醯亞胺，酸二酐當中，較佳係50mol%以上為本發明之酸二酐，更佳係70mol%以上為本發明之酸二酐，再更佳係90mol%以上為本發明之酸二酐，最佳係全部為本發明之酸二酐。
若將來自芳香族二胺之2價的芳香族基設為A，則於僅使用本發明之酸二酐作為四羧酸成分的情況中，聚醯胺酸係以式(2-1)所表示，於上述之酸二酐的製造時使用偏苯三甲酸酐鹵化物作為酸鹵化物的聚醯胺酸係以式(2-2)及/或(2-3)所表示。
(式中，R1、R2及Cy係表示與前述相同意思，n1係重複單元數，且表示2以上之整數)。
(式中，R1、R2、Cy及A係表示與前述相同意思，n2及n3係重複單元數，且各自獨立表示2以上之整數)。
另外，作為與本發明之酸二酐無水物一併使用的其他用之四羧酸成分的具體例係可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、1,2,4,5-環己烷四 羧酸、3,4-二羧-1-環己基琥珀酸、3,4-二羧-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環〔3.3.0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸等之脂環式四羧酸及此等之酸二酐、以及此等之二羧酸二酸鹵化物；苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、雙(3,4-二羧苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷、雙(3,4-二羧苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧苯基)吡啶等之芳香族四羧酸及此等之酸二酐、以及此等之二羧酸二酸鹵化物等。
另外，此等之四羧酸及其衍生物係可1種單獨使用，亦可2種以上混合使用。
得到本發明之聚醯胺酸的方法並無特別限定，只要使包含本發明之酸二酐的四羧酸成分與二胺藉由周知的手法進行反應、聚合即可。
合成聚醯胺酸時的四羧酸成分之莫耳數與全二胺之莫耳數的比係以四羧酸成分/二胺化合物=0.8~1.2為佳。
作為使用於聚醯胺酸合成中的溶劑係可列舉例如：m-甲酚、NMP、DMF、DMAc、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。此等係可單獨使用，亦可混合使用。進而，即使為不溶解聚醯胺酸的溶劑，亦可在可得到均勻 的溶液之範圍內添加於上述溶劑中來使用。
聚縮合反應的溫度係可選擇-20℃~150℃，較佳係-5~100℃之任意的溫度。
本發明之聚醯亞胺係可將如以上的方式所合成之聚醯胺酸藉由加熱來脫水閉環(熱醯亞胺化)、或者使用周知的脫水閉環觸媒來進行化學性閉環而得到。
以加熱所進行的方法係可在100~300℃，較佳為120~250℃之任意的溫度下進行。
化學性閉環的方法係可在例如吡啶或三乙基胺等與酸酐等的存在下進行，此時的溫度係選擇-20~200℃之任意的溫度。
此時，由以上述式(2-1)所表示的聚醯胺酸得到的聚醯亞胺係以式(3-1)所表示，由以上述式(2-2)及/或(2-3)所表示的聚醯胺酸得到的聚醯亞胺係以式(3-2)所表示。
(式中，R1、R2、Cy及A係表示與上述相同意思，n4係重複單元數，且表示2以上之整數)。
(式中，R1、R2、Cy及A係表示與上述相同意思，n5係重複單元數，且表示2以上之整數)。
上述之藉由聚醯胺酸之閉環反應所得到的聚醯亞胺溶液係可直接使用，又，可添加甲醇、乙醇等之不良溶劑使聚醯亞胺沉澱，使其分離而成為聚醯亞胺粉末，或者使該聚醯亞胺粉末於適當的溶劑中再溶解而使用。
再溶解用溶劑係只要使所得到的聚醯亞胺溶解者則無特別限定，可列舉例如：m-甲酚、2-吡咯啶酮、NMP、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、DMAc、DMF、γ-丁內酯等。
此外，單獨時即使為不溶解聚醯亞胺的溶劑，亦只要在不損害溶解性的範圍內則可添加於上述溶劑中來進行使用。作為該具體例係可列舉：乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。
於本發明中，聚醯亞胺(聚醯胺酸)之數量平均分子量，若考慮成為薄膜時之柔軟性等，則較佳為至少5000，更佳為6000~100000。
因此，於上述各式中之n1~n5雖為2以上之整數，但以使聚醯亞胺(聚醯胺酸)之數量平均分子量成為5000以上之整數為佳，具體而言為8~180，尤其以10~100為佳。
如以上方式所調製出的聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液係可適合作為薄膜形成用組成物使用。
亦即，藉由將該組成物塗佈於基板，藉由加熱使溶劑一邊蒸發一邊脫水閉環，而可得到包含本發明之聚醯亞胺的薄膜。此時，加熱溫度通常為100~500℃左右，亦可在例如100~150℃之範圍、180~350℃之範圍、450~480℃之範圍內階段性地進行加熱。
另外，亦可將聚醯亞胺溶液或分散液塗佈於基板，藉由加熱使溶劑蒸發，而製造包含本發明之聚醯亞胺的薄膜。
此外，在使聚醯亞胺膜與基板之密著性更加提昇的目的下，亦可於聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液中添加偶合劑等之添加劑。
〔實施例〕
以下，雖列舉合成例、實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述之實施例。 另外，在實施例中所使用的裝置等係如以下所述。
〔單體結構之鑑定〕
單體之結構係以1H-NMR{機種：JNM-ECP300(JEOL製)(300MHz)測定溶劑：d6-DMSO}進行。
〔純度決定〕
純度係使用液體層析法(以下稱為LC)來決定。另外，以下顯示LC之代表性的條件。
LC條件例：
‧Column：Capcellpak C18 AQ 4.6*100mm 3μm
‧Oven Temp：40℃
‧Eluent：CH3CN,H2O
CH3CN=10%(10min.)→(30min.)→90%(15min.)
‧Flow rate：1.0mL/min.
‧Detector：UV254nm
〔線膨脹係數之測定〕
由所得到的薄膜，製作20mm×5mm之長條，使用TMA-4000SA(Bruker AXS(股)製)，測定從50℃至250℃為止之線膨脹係數。
〔1〕酸二酐之合成 〔合成例1〕(2E,6E)-2,6-雙(4-羥基-3-甲氧基亞苄 基)環己酮(式(1))之合成
於經乾燥氮取代的2L分離式燒瓶中，添加香草醛(東京化成工業(股)製)472g、環己酮(東京化成工業(股)製)168g及甲苯300mL進行攪拌，於其中添加對甲苯磺酸(東京化成工業(股)製)120mg。
設置迪安-斯塔克(Dean-Stark)共沸脫水裝置，將溶液加熱至內溫114℃並使其共沸脫水3小時。水分係於阱內回收30mL左右。若藉由HPLC確認反應轉化，則可確認到原料之香草醛(13.57min)減少，而目的生成物(25.83min)增加。將甲苯從反應液進一步餾除200mL，冷卻至70℃後添加乙酸乙酯1L再度加熱回流，結果觀察到黃色結晶之析出。其後冷卻至30℃，將析出物減壓過濾後，以乙酸乙酯進行洗淨、減壓乾燥。將所得到的黃綠色結晶在乙醇200mL及乙酸乙酯1000mL之混合溶液中進行加熱洗淨，冷卻至室溫後，進行減壓過濾，將所得到的濾物進行乾燥，而得到黃綠色結晶之(2E,6E)-2,6-雙(4-羥基-3-甲氧基亞苄基)環己酮151g。進行HPLC分析，確認到大致純粹的目的物。
1H-NMR(300MHz；d6-DMSO)：δ 7.8(m,2H)、7.0-7.5(m,6H)、5.8(s,2H)、4.0(s,6H)、2.9(m,4H)、1.8(m,2H)。
〔合成例2〕(2E,6E)-2,6-雙(4-氧代羰基-3,4-二羧苯基)-3-甲氧基亞苄基)環己酮二酐(式(2))之合成
於經乾燥氮取代的3L分離式燒瓶中，裝入合成例1所得到的(2E,6E)-2,6-雙(4-羥基-3-甲氧基亞苄基)環己酮151g、及乙腈1L，在5℃下進行攪拌懸浮，於其中緩慢滴下地添加另外調製之氯化偏苯三甲酸酐(東京化成工業(股)製)207g、吡啶78g及乙腈1L之溶液。滴下中，由於已經發熱，因此進行冰冷以抑制溫度上昇。
2小時後，若進行局部取樣並藉由HPLC確認反應轉化，則可確認到原料(25.83min)消失。其後，以50℃將溶劑從反應液中減壓餾除，添加乙酸1L並在50℃下進行攪拌1小時。藉由減壓過濾而從液體回收固體，以乙酸1L將固體洗淨。使經回收的固體在乙酸酐300mL與甲苯700mL內懸浮，加熱攪拌至135℃。4小時後，冷卻至室溫將所產生之析出物減壓過濾。將濾物以甲苯洗淨後，進行減壓乾燥，而得到作為黃色結晶之(2E,6E)-2,6-雙(4-氧代羰基-3,4-二羧苯基)-3-甲氧基亞苄基)環己酮二酐258g。進行HPLC分析，確認到大致純粹的目的物。
1H-NMR(300MHz；d6-DMSO)：δ 8.3-8.6(m,6H)、 5.2-5.7(m,8H)、3.8(s,6H)、3.0(s,4H)、1.8(m,2H)。
〔2〕聚醯胺酸之製造、醯亞胺化及聚醯亞胺薄膜之特性評估 〔實施例1〕式(2)/p-苯二胺
於充分乾燥之附攪拌機的密閉反應容器中，添加p-苯二胺(以下，PDA，東京化成工業(股)製)0.49g(0.005莫耳)及NMP26.4g進行攪拌。
於此溶液中，以粉末狀添加合成例2所得到之以式(2)所表示的酸二酐3.12g(0.004mmol)，在室溫下攪拌24小時，得到包含均勻且黏稠的聚醯胺酸之溶液。所得到的聚合物之Mw為38300，分子量分布為2.49。
接著，使用刮棒塗佈機將所得到的溶液以厚度250μm塗佈於玻璃基板上，以120℃ 10分鐘、300℃ 30分鐘、400℃ 1小時使其硬化，得到膜厚30μm之薄膜。所得到的薄膜係顯示出自我支撐性。對此薄膜之線膨脹係數進行測定的結果為17ppm/℃。此乃係與一般的聚醯亞胺進行比較為非常低的值。
〔比較例1〕苯均四酸酐/p-苯二胺
使PDA 8.23g(0.031莫耳)溶解於NMP 85g中，並添加苯均四酸酐(東京化成工業(股)製)6.76g(0.031莫耳)，之後，在氮環境下以23℃進行反應24小時，而得到包含聚醯胺酸的溶液。所得到的聚合物之Mw為 45000，分子量分布為10.6。
接著，使用刮棒塗佈機將所得到的溶液塗佈於玻璃基板上，以與實施例1相同的條件，得到膜厚20μm之薄膜。所得到的薄膜係無顯示自我支撐性。另外，此聚醯亞胺之線膨脹係數為一般之30~100ppm/℃。

Claims (13)

  1. 一種酸二酐，其特徵為，以式(1-1)所表示， (式中，R1及R2係各自獨立表示碳數1~5之烷基，Cy係表示以式(C1)~(C5)所表示的任一之基)，
  2. 如請求項1之酸二酐，其係以式(1-2)所表示， (式中，R1、R2及Cy係表示與前述相同意思)。
  3. 如請求項1或2之酸二酐，其中，前述Cy係以式(C3)所表示。
  4. 一種聚醯胺酸，其特徵為，以式(2-1)所表示， (式中，R1及R2係各自獨立表示碳數1~5之烷基，Cy係表示以式(C1)~(C5)所表示的任一之基，A係表示碳數6~20之2價之芳香族基，n1係重複單元數，且表示2以上之整數)，
  5. 如請求項4之聚醯胺酸，其係以式(2-2)或(2-3)所表示， (式中，R1、R2、Cy及A係表示與前述相同意思，n2及n3係重複單元數，且各自獨立表示2以上之整數)。
  6. 一種聚醯胺酸，其特徵為，包含10莫耳%以上之以式(2-1')所表示的重複單元， (式中，R1及R2係各自獨立表示碳數1~5之烷基，Cy係表示以式(C1)~(C5)所表示的任一之基，A係表示碳數6~20之2價之芳香族基)，
  7. 如請求項4~6中任一項之聚醯胺酸，其中，前述Cy係以式(C3)所表示。
  8. 一種聚醯亞胺，其特徵為，以式(3-1)所表示， (式中，R1及R2係各自獨立表示碳數1~5之烷基，Cy係表示以式(C1)~(C5)所表示的任一之基，A係表示碳數6~20之2價之芳香族基，n4係重複單元數，且表示2以上之整數)，
  9. 如請求項8之聚醯亞胺，其係以式(3-2)所表示， (式中，R1、R2、Cy及A係表示與前述相同意思，n5係重複單元數，且表示2以上之整數)。
  10. 一種聚醯亞胺，其特徵為，包含10莫耳%以上之以式(3-1')所表示的重複單元， (式中，R1及R2係各自獨立表示碳數1~5之烷基，Cy係表示以式(C1)~(C5)所表示的任一之基，A係表示碳數6~20之2價之芳香族基)，
  11. 如請求項8~10中任一項之聚醯亞胺，其中，前述Cy係以式(C3)所表示。
  12. 一種薄膜形成用組成物，其係包含如請求項4~7中任一項之聚醯胺酸與有機溶劑。
  13. 一種薄膜，其係包含如請求項8~11中任一項之聚醯亞胺。
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