TWI409290B - Polyacidic acid and polyimide - Google Patents

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TWI409290B
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Hideo Suzuki
Takayuki Tamura
Kentaro Ohmori
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Nissan Chemical Ind Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

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Description

聚醯胺酸及聚醯亞胺
本發明係關於一種聚醯胺酸及聚醯亞胺，若更詳而言之，係關於一種具有脂環式構造例如適宜作為電子材料用之聚醯胺酸及聚醯亞胺。
一般，聚醯亞胺樹脂係因其特徵之高機械強度、耐熱性、絕緣性、耐溶劑性，故可廣泛使用來作為液晶顯示元件或半導體之保護材料、絕緣材料等之電子材料。又，在最近，亦期待作為光波導用材料等之光通訊用材料的用途。
近年，此領域之發展係耀眼醒目，對應於其而對於所使用之材料亦漸漸地要求高度的特性。亦即，不僅耐熱性、耐溶劑性優，期待一併具有許多種依照用途之性能。
尤其重要之特性而言，係可舉例如高的透明性。實現此透明性之一種方法，係藉脂環式四羧酸二酐與芳香族二胺之聚縮合反應，得到聚醯亞胺前驅體，使此前驅體進行醯亞胺化，製造聚醯亞胺，可得到著色比較少且具有高的透明性之聚醯亞胺已被報告(參照專利文獻1，2)。
然而，在使用光之電子材料領域亦期望耐熱性、溶劑溶解性、透明性高之聚醯亞胺的使用，同時在近年之狀況中，係期望具有優異之特性的新穎聚醯亞胺之開發。
進一步，實現此透明性之方法，係藉脂環式四羧酸二 酐與脂環式二胺之聚縮合反應，得到全脂環式聚醯亞胺前驅體，使此前驅體進行醯亞胺化，製造全脂環式聚醯亞胺，可期望具有高的透明性之聚醯亞胺。
但，從習知之脂環式四羧酸二酐的代表性化合物即1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐(CBDA)與脂環式二胺所得到的聚醯亞胺係脆，無法使用來作為膜。因此，以全脂環式聚醯亞胺具有安定之強度的膜係尚未出現。
又，雙-1,1’-(環丙烷-2,3-二羧酸酐)(略記為BCPDA)係有依乙炔與馬來酸酐之光反應所合成的例(參照專利文獻3)。
但，使用BCPDA而合成聚醯胺酸或聚醯亞胺之例尚無。
專利文獻1：特公平2-24294號公報(申請專利範圍)
專利文獻2：特開昭58-208322號公報(申請專利範圍)
專利文獻3：美國專利第3522160號說明書(1970)
 (發明之揭示)
本發明係有鑑於如此之事情者，目的在於提供一種具有所謂熱分解溫度為300℃以上之高耐熱性，同時並具有溶劑溶解性，故加工性良好，進一步具有良好之光透過性 的聚醯胺酸、及從此所得到之聚醯亞胺。
本發明人等係為達成上述目的，經專心研究之結果，發現一種聚醯亞胺，其係具有脂環式構造之雙環丙烷構造特定比率以上之新穎聚醯亞胺，因具有所謂熱分解溫度為300℃以上之高耐熱性，且具有更良好之溶劑溶解性及透明性，故可利用來作為液晶顯示元件或半導體之保護材料、絕緣材料等之電子材料、光波導等之光通訊用材料，終完成本發明。
亦即，本發明係提供：
1.一種聚醯胺酸，其特徵在於：含有以式〔1〕所示之重複單元10莫耳%以上、且數目平均分子量為5000以上。
(式中，R1 及R3 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基；R3 及R4 係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、苯基、或鄰接之碳原子上的R3 與R4 連接成為碳數3~8的環烷基或苯基；R5 表示2價之有機基；n表示2以上之整數)。
2.一種聚醯亞胺，其特徵在於：含有以式〔2〕所示之重複單元10莫耳%以上。
(式中，R1 及R2 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基；R3 及R4 係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、苯基、或鄰接之碳原子上的R3 與R4 連接成為碳數3~8的環烷基或苯基；R5 表示2價之有機基；n表示2以上之整數)。
3.如1之聚醯胺酸，其中數目平均分子量為5000以上。
4.如1之聚醯胺酸，其中該R1 、R2 、R3 及R4 為氫原子。
5.如1之聚醯胺酸，其中該R1 及R2 為氫原子，且該R3 及R4 之至少一者為甲基。
6.如2之聚醯亞胺，其中該R1 、R2 、R3 及R4 為氫原子。
7.如2之聚醯亞胺，其中該R1 及R2 為氫原子，且該R3 及R4 之至少一者為甲基。
8.如1之聚醯胺酸，其中式〔1〕之R5 為源自於脂環式二胺或脂肪族二胺的2價有機基。
9.如2之聚醯亞胺，其中式〔2〕之R5 為源自於脂環式二胺或脂肪族二胺的2價有機基。
本發明之聚醯胺酸及聚醯亞胺，係具有熱分解溫度為300℃以上之高耐熱性，且具有更良好之溶劑溶解性及透明性。具有如此之特性的本發明之聚醯亞胺，係可期待作為液晶顯示元件或半導體之保護材料、絕緣材料等之電子材料、光波導等之光通訊用材料。
(用以實施發明之最佳形態)
以下，更詳細說明有關本發明。
本發明之聚醯胺酸，係含有以式〔1〕所示之重複單元10莫耳%以上。又，本發明之聚醯亞胺係由上述聚醯胺酸所衍生之聚醯亞胺，且含有以式〔2〕所示之重複單元10莫耳%以上。
上述各式中，R1 及R2 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基；R3 及R4 係分別獨立地表示氫原子、鹵素 原子、碳數1~10的烷基、苯基、或鄰接之碳原子上的R3 與R4 連接成為碳數3~8的環烷基或苯基；R5 表示2價之有機基；n表示2以上之整數。
此處，碳數1~10之烷基的具體例係可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
碳數3~8之環烷基係可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
鹵素原子可舉例如F、Cl、Br、I。
尤其，若考慮原料之取得容易性或製造收率等，R1 及R2 宜為氫原子，R3 及R4 宜為氫原子或甲基，其中，R1 ~R4 之全部為氫原子的化合物、或R1 及R2 為氫原子、且R3 及R4 之至少一者為甲基的化合物。
2價之有機基係源自於二羧酸二酐(BCPDA化合物)反應的有機二胺之有機基。
賦予此2價之有機基的二胺係可使用習知聚醯亞胺合成所使用之各種二胺，可舉例如對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、1,3-雙(4,4’-胺基苯氧基)苯(DA-4P)、4,4’-二胺基-1,5-苯氧基戊烷(DA-5MG)、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基醚(DDE)、4,4’-二胺基二苯基甲烷(DDM)、2,2’-二胺基聯苯基丙烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、 二胺基二苯基碸、二胺基二苯甲酮、二胺基萘、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕〕丙烷、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基等的芳香族二胺；1,4-二胺基環己烷、1,4-環己烷雙(甲基胺)、4,4’-二胺基二環己基甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環〔5.2.1.02,6 〕癸烷、2,5(6)-雙(胺基甲基)雙環〔2.2.1〕庚烷、1,3-二胺基金剛烷、3,3’-二胺基-1,1’-雙金剛烷、1,6-二胺基二金剛烷(1,6-胺基戊烷環〔7.3.1.14,12 ,O2,7 ,O6,11 〕十四烷等之脂環式二胺；四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等之脂肪族二胺等。
又，此等之二胺係聚醯胺酸(聚醯亞胺)合成時可1種單獨使用，亦可混合2種類以上而使用，但混合2種以上而使用時，上述R5 亦成為2種以上之組合。
此等之二胺之中，若使用脂環式二胺或脂肪族二胺，本發明之聚醯胺酸及從此所得到之聚醯亞胺的透明性變成更高，故佳。
只要n為2以上之整數即可，但若考慮後述之聚醯胺酸的分子量，宜為10~1000的整數，更宜為20~1000之整數。
聚醯胺酸之分子量係若考慮形成聚醯亞胺膜時之強度或膜成形時之加工性等，數目平均分子量宜為2500~250000，更宜為5000~250000。
又，數目平均分子量係依凝膠滲透色層分析(以下，稱為GPC)的測定值。
又，從與上述相同之理由，聚醯亞胺之聚合度就聚醯胺酸溶液的還原黏度換算，宜為0.05~5.0dl/g(溫度30℃之N－甲基吡咯烷酮中，濃度0.5g/dl)。
本發明之聚醯胺酸(聚醯亞胺)係只要含有以上述式〔1〕(式(2))所示之重複構造10莫耳%以上即可，但，尤其為具有高的耐熱性及透明性，溶劑溶解性優之聚醯亞胺，故宜含有上述構造50莫耳%以上，更宜含有70莫耳%以上，最宜含有90莫耳%以上。
本發明之聚醯亞胺係經由使BCPDA化合物及依需要而其他之四羧酸衍生物與上述之各種二胺在溶劑中反應所得到之本發明的聚醯胺酸，可使此進行熱醯亞胺化而使用。又，使聚醯胺酸在溶劑中轉化成聚醯亞胺，亦可使用來作為溶劑可溶性之聚醯亞胺。
聚醯胺酸之製造方法並無特別限定，例如可使BCPDA化合物及依需要而其他之四羧酸衍生物與二胺溶液聚合而得到。
又，在本發明中，四羧酸衍生物之全莫耳數中，至少使用BCPDA化合物10莫耳%。
首先，說明有關BCPDA化合物之製造方法。BCPDA化合物係可以如下之反應圖(scheme)進行製造。
(式中，R1 ~R4 係表示與上述相同的意義)
亦即，使乙炔衍生物與馬來酸酐衍生物光反應之方法。此時，光反應係宜使二苯甲酮或苯乙酮等之光增感劑共存而實施。又，光源宜使用高壓水銀燈。
反應溶劑宜為丙酮或甲乙酮等之低級酮化合物。
反應溫度宜為-20~60℃，尤宜為0~40℃。
就乙炔衍生物與馬來酸酐衍生物而言，最經濟的原料係R1 ~R4 全部為氫原子時之乙炔及馬來酸酐，但此時之生成物即無取代之BCPDA的立體構造式中已知有3種之異構物〔參照Willy Hartmann,Chem.Ber.,102,3974-3984(1969)〕。
如後述般，依本發明人等之研究，可確認出此光反應所得到之BCPDA係由3種之異構物所構成。進一步依X線構造解析可確認出其主成分為順式-順式型。(參照圖1)。
因此，以含有取代基之平面構造式〔3〕所示的BCPDA化合物係含有如下之立體異構物者。
此等係任一種可單獨亦可為混合物，同樣地可使用來作為與二胺化合物類之聚縮合反應用單體。
又，使用此等之酸二酐所製造之以本發明之平面構造式〔1〕所示之聚醯胺酸以及以平面構造式〔2〕所示之聚醯亞胺亦含有對應於各別之酸二酐的立體異構物者。
依需要所使用之其他的四羧酸衍生物的具體例，可舉 例如1,2,3,4-四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、1,2,4,5-環己酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環〔3.3.0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸等之脂環式四羧酸、以及此等之二酐及此等之二羧酸二酸鹵化物；均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蔥四羧酸、1,2,5,6-蔥四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶等之芳香族四羧酸、以及此等之二酐及此等之二羧酸二酸鹵化物等。
聚醯胺酸製造時之BCPDA化合物及其他之四羧酸二酐與二胺之莫耳數比宜為0.8~1.2。一般之聚縮合反應同樣地，此莫耳比愈接近1，所生成之聚合物之聚合度愈大。若聚合度太小，聚醯亞胺塗膜之強度有時不充分，又，若聚合度太大，聚醯亞胺塗膜形成時之作業性有時變差。
溶液聚合之溫度係可採用-20~150℃之任意的溫度，但宜為-5~100℃。
可使用於溶液聚合之溶劑的具體例，可舉例如間-甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、 吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺(HMPA)、γ-丁內酯等。此等係可單獨亦可混合2種以上而使用。進一步，亦可使不溶解聚醯胺酸之溶劑在可得到均一溶液的範圍內加入於上述溶劑中而使用。
將聚醯胺酸變換成聚醯亞胺之方法並無特別限定，但一般可採用使上述做法所得到之聚醯胺酸藉加熱脫水閉環之方法。又，亦可使用公知之脫水閉環觸媒而進行化學性閉環之方法。
藉加熱閉環之時的溫度係可選擇100~300℃之任意的溫度，但宜為120~250℃。
化學性閉環時，脫水閉環觸媒係可使用例如吡啶、三乙胺、醋酸酐等。此時，反應溫度可選擇-20~200℃之任意的溫度。
如此作法所得到之聚醯亞胺溶液，可直接使用，亦可使加入甲醇、乙醇等之弱溶劑而沉澱單離之聚醯亞胺作為粉末，或使此聚醯亞胺粉末再溶解於適當的溶劑而形成溶液來使用。
於再溶解所使用之溶劑係只要為可使所得到之聚醯亞胺溶解者即可，並無特別限定，可舉例如間-甲酚、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺(HMPA)、γ-丁內酯等。
單獨係即使為不溶解聚醯亞胺之溶液，亦不損及溶解性之範圍，可加入上述溶劑而使用。如此之溶劑的具體例，可舉例如乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、1－丁氧基－2－丙醇、1－苯氧基－2－丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇－1－單甲基醚－2－乙酸酯、丙二醇－1單乙基醚－2－乙酸酯、二丙二醇、2－(2－乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。
又，就進一步提昇聚醯亞胺膜與基板之密著性而言，於所得到之聚醯亞胺溶液中亦可加入偶合劑等之添加劑。
藉由將本發明之聚醯亞胺溶液塗佈於基板，並蒸發溶劑，可於基板上形成聚醯亞胺被膜。溶劑蒸發時之溫度一般為100~300℃左右。
 實施例
以下，舉出合成例及實施例，而更具體地說明本發明，但本發明不限定於下述之實施例。實施例中之各物性的測定裝置及條件係如以下般。
〔1〕分子量裝置：常溫GPC測定裝置(SSC－7200，(股)Senshu科學製)溶離液：DMF
〔2〕TG/DTA(微分熱熱量同時測定裝置)裝置：Thermoplus TG8120((股)理學電機製)
〔3〕NMR裝置：JNM－LA400型FT－NMR system(JOEL(製)測定溶劑：DMSD－d6
〔4〕單結晶X線裝置：DIP 2030(Mac Science製)X線：MoKα(40kV，200mA)溫度：室溫
〔5〕FT－IR裝置：NICOLET 5700(Thermo ELECTRON CORPORATION)
〔6〕膜厚裝置：Surfcorder ET 4000A(全自動微細形狀測定器)(Kosaka Laboratory Ltd)
〔7〕UV－Vis光譜裝置：UV－VIS－NIR SCANNING SPECTROPHOTOMETER(自記分光光度計)((股)島津製作所製)
〔合成例1〕BCPDA之合成
於200ml PYREX(註冊商標)製光反應器中饋入丙酮150ml，在15℃下溶解乙炔5.84g(0.224mol)。繼而，饋入馬來酸酐20g(0.204mol)與二苯甲酮8.0g(40質量%)，攪拌而溶解後，在15℃攪拌下以100W高壓水銀燈(內部照射)照射40小時。
反應後，濃縮反應液，對所析出之結晶滴下丙酮20g而懸濁洗淨後，乾燥而得到白色結晶5.9g(得率26%)。此結晶係從GC測定，若對應於上述3種類之異構物，可確認出3種類的峯值(76/23/1)。進一步，以同樣之規模進行實驗，得到結晶5.8g(得率26%)。
將此等之結晶溶解於乙腈(添加醋酸酐)，自然濃縮而製作單結晶。使此單結晶進行X線構造解析，確認出主成分為順式－順式型。(參照圖1)
〔實施例1〕BCPDA－p－PDA聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於已乾燥之四口反應燒瓶中饋入對苯二胺(p－PDA)0.432g(4.00mmol)與1－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)8.8g(固形分13質量%)，在20℃(室溫下)使用機械攪拌子而一面攪拌一面溶解，繼而，添加BCPDA 0.889g(4.00mmol)，在20℃(室溫下)使用機械攪拌子而以180rpm之速度攪拌24小時。
此處，加入NMP 16.3g(固形分5質量%)而攪拌後，取樣所得到之BCPDA－p－PDA聚醯胺酸聚合溶液，進行分子量測定。GPC測定之結果，數目平均分子量(Mn)為8166，重量平均分子量(Mw)為15564，Mw/Mn為2.38558。
進而，於此聚醯胺酸聚合溶液中，加入醋酸酐5.30g(13當量)與醋酸鈉1.33g(4當量)，昇溫至浴溫130℃而持續攪拌4小時。反應液冷卻至室溫後，滴下攪拌中之水92ml中，若持續攪拌30分鐘，成為褐色懸濁溶液。過濾後，進行水50ml洗淨及甲醇洗淨(第1次：50ml、第2次：20ml)後，減壓乾燥，得到BCPDA－p－PDA聚醯亞胺之暗褐色粉末1.15g。此粉末係於DMSO－D6 中加熱時稍溶解。又，從1 H－NMR算出之聚醯亞胺化率為86.2%。又，熱特性如以下般。
5%重量減少溫度(T5 )：405.4℃ 10%重量減少溫度(T10 )：433℃
〔實施例2〕BCPDA－DDE聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於已乾燥之四口反應燒瓶中饋入4,4’－二胺基二苯基醚(DDE)0.801g(4.00mmol)與NMP 6.76g(固形分20質量%)，在20℃(室溫下)使用機械攪拌子而一面攪拌一面溶解，繼而，添加BCPDA 0.889g(4.00mmol)，在20℃下使用機械攪拌子而以180rpm之速度攪拌24小時。
此處，加入NMP 25.3g(固形分5質量%)而攪拌後，取樣所得到之BCPDA－DDE聚醯胺酸聚合溶液，進行分子量測定。GPC測定之結果，數目平均分子量(Mn)為15501，重量平均分子量(Mw)為38217，Mw/Mn為2.46538。
進而，於此聚醯胺酸聚合溶液中，加入醋酸酐5.30g(13當量)與醋酸鈉1.33g(4當量)，昇溫至浴溫130℃而持續攪拌4小時。使反應液冷卻至室溫後，滴下於攪拌中之水140ml中，若持續攪拌30分鐘，灰色粉末會懸濁。過濾後，以水50ml進行洗淨2次，進一步以甲醇50ml洗淨3次後，減壓乾燥，得到BCPDA－DDE聚醯亞胺之淡褐色粉末1.50g。
GPC測定之結果，數目平均分子量(Mn)為24304，重量平均分子量(Mw)為55603，Mw/Mn為2.28785。又，從1 H－NMR算出之聚醯亞胺化率為99.2%。
又，熱特性如以下般。
5%重量減少溫度(T5 )：405.1℃ 10%重量減少溫度(T10 )：425.3℃
〔實施例3〕BCPDA－DA－5MG聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於已乾燥之四口反應燒瓶中饋入4,4’－二胺基－1,5－苯氧基戊烷(DA－5MG)1.15g(4.00mmol)與NMP 8.0g(固形分20質量%)，在20℃(室溫下)使用機械攪拌子而一面攪拌一面溶解，繼而，添加BCPDA 0.889g(4.00mmol)，在20℃下使用機械攪拌子而以180rpm之速度攪拌24小時。
此處，加入NMP 25.3g(固形分5質量%)而攪拌後，取樣所得到之BCPDA－DA－5MG聚醯胺酸聚合溶液，進行分子量測定。GPC測定之結果，數目平均分子量(Mn)為16682，重量平均分子量(Mw)為39326，Mw/Mn為2.35735。
進而，於此聚醯胺酸聚合溶液中，加入醋酸酐5.30g(13當量)與醋酸鈉1.33g(4當量)，昇溫至浴溫130℃而持續攪拌4小時。使反應液冷卻至室溫後，滴下於攪拌中之水167ml中，若持續攪拌30分鐘，灰色粉末會懸濁。過濾後，以水50ml進行洗淨2次，進一步以甲醇50ml洗淨2次後，減壓乾燥，得到BCPDA－DA－5MG聚醯亞胺之淡褐色粉末1.87g。
GPC測定之結果，數目平均分子量(Mn)為21019，重量平均分子量(Mw)為44169，Mw/Mn為2.10144。又，從1 H－NMR算出之聚醯亞胺化率為98.5%。
又，熱特性如以下般。
5%重量減少溫度(T5 )：399.4℃ 10%重量減少溫度(T10 )：428.2℃
〔實施例4〕BCPDA－DA－4P聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於已乾燥之四口反應燒瓶中饋入1,3－雙(4,4’－胺基苯氧基)苯(DA－4P)1.12g(4.00mmol)與NMP 8.00g(固形分20質量%)，在20℃(室溫下)使用機械攪拌子而一面攪拌一面溶解，繼而，添加BCPDA 0.889g(4.00mmol)，在20℃下使用機械攪拌子而以180rpm之速度攪拌24小時。
此處，加入NMP 25.3g(固形分5wt%)而攪拌後，取樣所得到之BCPDA－DA－4P聚醯胺酸聚合溶液，進行分子量測定。GPC測定之結果，數目平均分子量(Mn)為15188，重量平均分子量(Mw)為36232，Mw/Mn為2.38558。
進而，於此聚醯胺酸聚合溶液中加入醋酸酐5.30g(13當量)與醋酸鈉1.33g(4當量)，昇溫至浴溫130℃而持續攪拌4小時。使反應液冷卻至室溫後，滴下於攪拌中之水163ml中，若持續攪拌30分鐘，灰色粉末會懸濁。過濾後，以水50ml進行洗淨2次，進一步以甲醇50ml洗淨2次後，減壓乾燥，得到BCPDA－DA－4P聚醯亞胺之灰色粉末1.84g。
GPC測定之結果，數目平均分子量(Mn)為16508，重量平均分子量(Mw)為36442，Mw/Mn為2.20631。又，從1 H－NMR算出之聚醯亞胺化率為99.5%。
又，熱特性如以下般。
5%重量減少溫度(T5 )：417.0℃ 10%重量減少溫度(T10 )：449.2℃
評估在上述各實施例所得到之BCPDA－各二胺聚醯亞胺對於各種溶劑的溶解性。結果表示於表2中。
如表2所示般，BCPDA－各二胺聚醯亞胺，係表示對一部份的極性有機溶劑之溶解性。
＋＋：25℃溶解＋：25℃一部份溶解－：加溫不溶
〔實施例5〕BCPDA－DDE聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
(聚醯胺酸之合成)
於已乾燥之四口反應燒瓶中饋入4,4’-二胺基二苯基醚(DDE)0.801g(4.00mmol)與NMP 6.76g(固形分20wt%)，在20℃(室溫下)使用機械攪拌子而一面攪拌一面溶解，繼而，添加BCPDA 0.889g(4.00mmol)，使用機械攪拌子而在18℃下以160rpm之速度攪拌48小時。
所得到之BCPDA-DDA聚醯胺酸聚合溶液之GPC測定之結果，數目平均分子量(Mn)為21502，重量平均分子量(Mw)為22149，Mw/Mn為1.030。
(聚醯亞胺膜之形成)
此處，所得到之BCPDA-DDA聚醯胺酸聚合溶液8cm×10cm玻璃板上使用(1)25μm與(2)200μm之刮刀而分別塗佈。繼而，以加熱板在100℃下燒成30分鐘、250℃下燒成1小時，形成聚醯亞胺膜。
(聚醯亞胺膜厚之測定)
使用全自動微細形狀測定器而測定膜厚之結果，使聚醯胺(1)以25μm塗佈之膜為3.2μm，(2)以200μm塗佈之膜為24.3μm。
(醯亞胺化率之測定)
使聚醯亞胺膜測定FT－IR，從其吸收光譜算出醯亞胺化率，(1)膜厚：3.2μm為97%，(2)膜厚：24.3μm為100%。(從殘餘醯胺之吸收：1630~1650cm－1 之面積與生成醯亞胺之吸收：1774~1698cm－1 之面積算出)
(光透過率測定)
測定UV－Vis光譜的結果，在400nm之光透過率係(1)膜厚：3.2μm為72%。(參照圖2)。
〔實施例6〕BCPDA－DDE聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於已乾燥之四口反應燒瓶中饋入4,4’－二胺基二苯基醚(DDE)0.401g(2.00mmol)與NMP 7.6g(固形分10wt%)，在18℃(室溫)使用機械攪拌子而一面攪拌一面溶解，繼而，添加BCPDA 0.444g(2.00mmol)，使用機械攪拌子而在18℃下以160rpm之速度攪拌24小時。
所得到之BCPDA－DDE聚醯胺酸聚合溶液之GPC測定之結果，數目平均分子量(Mn)為15733，重量平均分子量(Mw)為16162，Mw/Mn為1.027。
其次，與實施例5相同做法，而形成聚醯亞胺膜，測定其膜厚、醯亞胺化率及光透過率之結果表示於次表中。
膜厚0.552μm之聚醯亞胺膜係在350nm之光透過率到達84%(參照圖3)。
此處，進一步將BCPDA－DDE聚醯胺酸聚合溶液使用200μm之刮刀而塗佈於玻璃板後，以加熱板在100℃下燒成30分鐘與在160℃下燒成1小時，形成聚醯亞胺膜。將其結果表示於次表。
膜厚10.0μm之聚醯亞胺膜係在450nm之光透過率到達83%(參照圖4)。
〔實施例7〕BCPDA－DCHM聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於已乾燥之四口反應燒瓶中饋入4,4’－二胺基二環己基甲烷(DCHM)0.421g(2.00mmol)與甲酚8.65g(固形分10wt%)，在18℃(室溫)使用機械攪拌子而一面攪拌一面溶解，繼而，添加BCPDA 0.444g(2.00mmol)，使用機械攪拌子而在18℃下以160rpm之速度攪拌24小時。
其次，與實施例5相同做法，而形成聚醯亞胺膜，測定其膜厚、醯亞胺化率及光透過率之結果表示於次表中。
膜厚0.837μm之全脂環式聚醯亞胺膜係在350nm之光透過率到達90%(參照圖5)。
此處，進一步將BCPDA－DCHM聚醯胺酸聚合溶液使用200μm之刮刀而塗佈於玻璃板後，以加熱板在100℃下燒成30分鐘與在160℃下燒成1小時，形成聚醯亞胺膜。將其結果表示於次表。
膜厚4.6μm之全脂環式聚醯亞胺膜係在350nm之光透過率到達90%(參照圖6)。
〔比較例1〕CBDA－DCHM，聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於乾燥之四口反應燒瓶中，饋入4,4’－二胺基二環己基甲烷(DCHM)1.05g(5.00mmol)與甲酚11.5g(固形分15wt%)，在18℃(室溫)下使用機械攪拌子而一面攪拌一面溶解。繼而，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐(CBDA)0.980g(5.00mmol)，使用機械攪拌子而在45℃下以160rpm之速度攪拌1小時。其後，在20℃下以160rpm之速度攪拌23小時。
其次，將所得到之CBDA-DCHM，聚醯胺酸聚合溶液於8cm×10cm玻璃板使用滴管而滴下塗佈。繼而，以加熱板在100℃下預備燒成30分鐘後’置入160℃之乾燥機而燒成1小時以形成聚醯亞胺膜。所得到之膜係有透明性，但龜裂成破破爛爛，無法形成一片之膜而剝離。測定破片之一部份的膜厚的結果為14.5μm。
如此，可知習知之脂環式四羧酸二酐的代表性化合物之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐(CBDA)與脂環式二胺所得到的聚醯亞胺係很脆，無法使用來作為膜。
圖1係BCPDA之X線的ORTEP圖。
圖2係膜厚3.2μm BCPDA．DDE聚醯亞胺UV-Vis光譜。
圖3係膜厚0.552μm BCPDA．DDE聚醯亞胺UV-Vis光譜。
圖4係膜厚10.0μm BCPDA．DDE聚醯亞胺UV-Vis光譜。
圖5係膜厚0.837μm BCPDA．DCHM聚醯亞胺UV- Vis光譜。
圖6係膜厚4.6μm BCPDA．DCHM聚醯亞胺UV-Vis光譜。

Claims (9)

  1. 一種聚醯胺酸，其特徵在於：含有以式〔1〕所示之重複單元10莫耳%以上， (式中，R1 及R2 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基；R3 及R4 係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、苯基、或鄰接之碳原子上的R3 與R4 連接成為碳數3~8的環烷基或苯基；R5 表示2價之有機基；n表示2以上之整數)。
  2. 一種聚醯亞胺，其特徵在於：含有以式〔2〕所示之重複單元10莫耳%以上， (式中，R1 及R2 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基；R3 及R4 係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、苯基、或鄰接之碳原子上的R3 與R4 連接成為碳數3~8的環烷基或苯基；R5 表示2價之有機基；n表示2以上之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸，其中數目平均分子量為5000~250000。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸，其中該R1 、R2 、R3 及R4 為氫原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸，其中該R1 及R2 為氫原子，且該R3 及R4 之至少一者為甲基。
  6. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺，其中該R1 、R2 、R3 及R4 為氫原子。
  7. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺，其中該R1 及R2 為氫原子，且該R3 及R4 之至少一者為甲基。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸，其中式〔1〕之R5 為源自脂環式二胺或脂肪族二胺的2價有機基。
  9. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺，其中式〔2〕之R5 為源自脂環式二胺或脂肪族二胺的2價有機基。
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