JPH07152037A - 液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
液晶配向膜及び液晶表示素子Info
- Publication number
- JPH07152037A JPH07152037A JP32104493A JP32104493A JPH07152037A JP H07152037 A JPH07152037 A JP H07152037A JP 32104493 A JP32104493 A JP 32104493A JP 32104493 A JP32104493 A JP 32104493A JP H07152037 A JPH07152037 A JP H07152037A
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- JP
- Japan
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- liquid crystal
- chemical
- surface energy
- alignment film
- film
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- Pending
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- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 表面エネルギーの極性成分を低減することに
より、焼付けやゴミむらの少ない、良好な液晶配向性が
得られる液晶配向膜および液晶表示素子を得ること。 【構成】表面エネルギー（張力）の極性成分の値がラビ
ング前、又は後のいづれかに於いて１２(erg・cm-2)以
下である液晶配向膜。このような配向膜を用い、特にネ
マチック液晶混合物を用いた液晶表示素子。好ましい態
様として特定のテトラカルボン酸無水物と特定のジアミ
ンよりなるポリイミド樹脂を用いた表面エネルギーの極
性成分の値が１２(erg・cm-2)以下である液晶配向膜。
より、焼付けやゴミむらの少ない、良好な液晶配向性が
得られる液晶配向膜および液晶表示素子を得ること。 【構成】表面エネルギー（張力）の極性成分の値がラビ
ング前、又は後のいづれかに於いて１２(erg・cm-2)以
下である液晶配向膜。このような配向膜を用い、特にネ
マチック液晶混合物を用いた液晶表示素子。好ましい態
様として特定のテトラカルボン酸無水物と特定のジアミ
ンよりなるポリイミド樹脂を用いた表面エネルギーの極
性成分の値が１２(erg・cm-2)以下である液晶配向膜。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶配向膜及び液晶表
示素子に関する。更に詳しくは表面エネルギーの極性成
分を低減した液晶配向膜及びこれを用いて作られた液晶
表示素子に関する。
示素子に関する。更に詳しくは表面エネルギーの極性成
分を低減した液晶配向膜及びこれを用いて作られた液晶
表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液晶表
示素子（図１）は、上下で一対をなす電極基板の表面
で、ネマチック液晶分子の配列方向を９０度ねじったツ
イストネマチック（以下ＴＮと略す）モードが汎用され
ている。また上記のねじれ角を１８０〜３００度と大き
くしたものも、スーパーツイステッドネマチック（以下
ＳＴＮと略す）モードとして知られている。また、近年
液晶表示素子はマトリクス表示やカラー表示等を行うた
め、多数の画素電極とこれらのＯＮ−ＯＦＦを行うＭＩ
Ｍ（金属−絶縁相−金属）素子や、ＴＦＴ（電界効果型
薄膜トランジスタ） 素子を用いたアクティブ型ツイス
トネマチックモードの開発が盛んになってきた。
示素子（図１）は、上下で一対をなす電極基板の表面
で、ネマチック液晶分子の配列方向を９０度ねじったツ
イストネマチック（以下ＴＮと略す）モードが汎用され
ている。また上記のねじれ角を１８０〜３００度と大き
くしたものも、スーパーツイステッドネマチック（以下
ＳＴＮと略す）モードとして知られている。また、近年
液晶表示素子はマトリクス表示やカラー表示等を行うた
め、多数の画素電極とこれらのＯＮ−ＯＦＦを行うＭＩ
Ｍ（金属−絶縁相−金属）素子や、ＴＦＴ（電界効果型
薄膜トランジスタ） 素子を用いたアクティブ型ツイス
トネマチックモードの開発が盛んになってきた。
【０００３】これらの全てのモードに共通する問題は、
同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ったときに
前の画像が残像として残る焼付けが生じることである。
特に高品質の液晶表示素子を得るためには焼付けの改善
が非常に重要である。これらの残像の原因は、液晶素子
にＤＣ成分が印加されるために、液晶配向膜界面に液晶
中に含まれる不純物であるイオン成分による電気二重層
が生じ、上下基板間で電荷の偏りが生じ、その状態で安
定に保たれることによる電位差が原因であると考えられ
る。特にＴＦＴ素子においては、素子の特性上ＤＣ成分
を除去することが出来ないので、この焼付けの問題はＴ
Ｎ、ＳＴＮよりも目だちやすく深刻である。
同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ったときに
前の画像が残像として残る焼付けが生じることである。
特に高品質の液晶表示素子を得るためには焼付けの改善
が非常に重要である。これらの残像の原因は、液晶素子
にＤＣ成分が印加されるために、液晶配向膜界面に液晶
中に含まれる不純物であるイオン成分による電気二重層
が生じ、上下基板間で電荷の偏りが生じ、その状態で安
定に保たれることによる電位差が原因であると考えられ
る。特にＴＦＴ素子においては、素子の特性上ＤＣ成分
を除去することが出来ないので、この焼付けの問題はＴ
Ｎ、ＳＴＮよりも目だちやすく深刻である。
【０００４】また、焼付けと同様に近年問題となってい
るのは、微少なゴミなどが混入した事により発生するゴ
ミむらである。クリーン化技術の進歩にともない、大き
なゴミが混入することは希になったが、微少なゴミを完
全に取り除くことは難しい。ゴミむらで特に問題となる
のは、１ミクロン程度の微小なゴミが入ってもゴミから
不純物が溶出し、それが周辺に影響して目に見えるほど
のむらとして顕著に表れるものである（図２）。このよ
うな液晶表示素子に使用される配向膜としては、おもに
ポリイミドやポリアミドなどの有機系の膜が用いられて
いる。例えば特開昭５１−６５９６０号公報では式（８
３）
るのは、微少なゴミなどが混入した事により発生するゴ
ミむらである。クリーン化技術の進歩にともない、大き
なゴミが混入することは希になったが、微少なゴミを完
全に取り除くことは難しい。ゴミむらで特に問題となる
のは、１ミクロン程度の微小なゴミが入ってもゴミから
不純物が溶出し、それが周辺に影響して目に見えるほど
のむらとして顕著に表れるものである（図２）。このよ
うな液晶表示素子に使用される配向膜としては、おもに
ポリイミドやポリアミドなどの有機系の膜が用いられて
いる。例えば特開昭５１−６５９６０号公報では式（８
３）
【化１５】 で表される反復単位を有するポリイミド樹脂を用いた液
晶配向膜を備えた液晶表示素子が、開示されている。し
かし、このようなポリイミド配向膜を用いた素子では焼
付けがおき易いといわれている。これは、上記配向膜の
表面の極性が大きく、不純物イオン成分を吸着しやすい
ためと考えられる。
晶配向膜を備えた液晶表示素子が、開示されている。し
かし、このようなポリイミド配向膜を用いた素子では焼
付けがおき易いといわれている。これは、上記配向膜の
表面の極性が大きく、不純物イオン成分を吸着しやすい
ためと考えられる。
【０００５】焼付けの評価には電気２重層の大小につい
て、界面導電現象などの測定をする方法があるが、配向
膜への応用は実用的には難しい。一般に、このような特
異吸着の際に働く力のうち大きな割合を占める水素結
合、双極子−双極子相互作用、クーロン−クーロン相互
作用は極性の大きいもの同士の方が大きくなると考えら
れる。またゴミから溶出した不純物イオンの吸着により
ひき起こされるゴミむらについてもこのような相互作用
が考えられる。このような相互作用を定量的に測定する
ための尺度として表面エネルギーの極性成分を採用し、
この値の小さい配向膜を用いることにより、本発明に到
達した。
て、界面導電現象などの測定をする方法があるが、配向
膜への応用は実用的には難しい。一般に、このような特
異吸着の際に働く力のうち大きな割合を占める水素結
合、双極子−双極子相互作用、クーロン−クーロン相互
作用は極性の大きいもの同士の方が大きくなると考えら
れる。またゴミから溶出した不純物イオンの吸着により
ひき起こされるゴミむらについてもこのような相互作用
が考えられる。このような相互作用を定量的に測定する
ための尺度として表面エネルギーの極性成分を採用し、
この値の小さい配向膜を用いることにより、本発明に到
達した。
【０００６】即ち、本発明の目的は、配向膜の液晶と接
する面の表面エネルギーを制御することにより、焼付け
が少なく、ゴミむらの目立たない、かつ良好な液晶配向
性が得られる液晶配向膜及び液晶表示素子を得ることで
ある。
する面の表面エネルギーを制御することにより、焼付け
が少なく、ゴミむらの目立たない、かつ良好な液晶配向
性が得られる液晶配向膜及び液晶表示素子を得ることで
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は下記１）乃至
７）項より構成される。 １）表面エネルギー（張力）の極性成分の値が１２erg・
cm-2以下であることを特徴とする液晶配向膜。 ２）表面エネルギー（張力）の極性成分の値がラビング
後の膜について測定された値であることを特徴とする
１）項に記載の液晶配向膜。 ３）ポリイミド樹脂を用いることを特徴とする１）項若
しくは２）項に記載の液晶配向膜。 ４）２種類以上のテトラカルボン酸無水物若しくはその
誘導体より合成されるポリイミド樹脂を用いることを特
徴とする３）項に記載の液晶配向膜。 ５）ポリイミド樹脂が下記式（１）乃至（２５）
７）項より構成される。 １）表面エネルギー（張力）の極性成分の値が１２erg・
cm-2以下であることを特徴とする液晶配向膜。 ２）表面エネルギー（張力）の極性成分の値がラビング
後の膜について測定された値であることを特徴とする
１）項に記載の液晶配向膜。 ３）ポリイミド樹脂を用いることを特徴とする１）項若
しくは２）項に記載の液晶配向膜。 ４）２種類以上のテトラカルボン酸無水物若しくはその
誘導体より合成されるポリイミド樹脂を用いることを特
徴とする３）項に記載の液晶配向膜。 ５）ポリイミド樹脂が下記式（１）乃至（２５）
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】 で示されるテトラカルボン酸無水物若しくはその誘導体
の１種以上を５０〜１００モル％含有することを特徴と
する請求項３に記載の液晶配向膜。｛ただし、式（１）
乃至（２５）においてＲはそれぞれ独立にＨ、ー（ＣＨ
2）n−ＣＨ3、Ｆ、ー（ＣＦ2）n−ＣＦ3、−Ｏー（ＣＨ
2）n−ＣＨ3，若しくは−Ｏー（ＣＦ2）−ＣＦ3を表
し、ｎはそれぞれ独立に０乃至２０の整数を表す｝。 ６）ポリイミド樹脂が下記式（２６）乃至（８２）
の１種以上を５０〜１００モル％含有することを特徴と
する請求項３に記載の液晶配向膜。｛ただし、式（１）
乃至（２５）においてＲはそれぞれ独立にＨ、ー（ＣＨ
2）n−ＣＨ3、Ｆ、ー（ＣＦ2）n−ＣＦ3、−Ｏー（ＣＨ
2）n−ＣＨ3，若しくは−Ｏー（ＣＦ2）−ＣＦ3を表
し、ｎはそれぞれ独立に０乃至２０の整数を表す｝。 ６）ポリイミド樹脂が下記式（２６）乃至（８２）
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】 で示されるジアミンの１種以上を５０〜１００モル％含
有することを特徴とする請求項３に記載の液晶配向膜。
｛ただし、式（２６）乃至（８２）に於いてＲ、Ｒ’、
Ｒ”’は独立にＨ、ー（ＣＨ2）n−ＣＨ3、Ｆ、ー（Ｃ
Ｆ2）n−ＣＦ3、−Ｏー（ＣＨ2）n−ＣＨ3，若しくは−
Ｏー（ＣＦ2）−ＣＦ3を表し、ｎはそれぞれ独立に０乃
至２０の整数を表す｝。 ６）請求項１乃至６の何れかに記載の液晶配向膜からな
る液晶表示素子。 ７）ネマチック液晶混合物を用いることを特徴とする
７）項に記載された液晶表示素子。
有することを特徴とする請求項３に記載の液晶配向膜。
｛ただし、式（２６）乃至（８２）に於いてＲ、Ｒ’、
Ｒ”’は独立にＨ、ー（ＣＨ2）n−ＣＨ3、Ｆ、ー（Ｃ
Ｆ2）n−ＣＦ3、−Ｏー（ＣＨ2）n−ＣＨ3，若しくは−
Ｏー（ＣＦ2）−ＣＦ3を表し、ｎはそれぞれ独立に０乃
至２０の整数を表す｝。 ６）請求項１乃至６の何れかに記載の液晶配向膜からな
る液晶表示素子。 ７）ネマチック液晶混合物を用いることを特徴とする
７）項に記載された液晶表示素子。
【０００８】なお、本発明に係わる、表面エネルギーの
測定は表面エネルギーの極性成分、分散成分が既知であ
る２つの液体を用いて接触角を測定し、算出した。接触
角の値は以下のような式から表面エネルギーと関係づけ
られる。固体表面（固体の表面エネルギーをγSとす
る）に表面エネルギーγLを持つ液体が接触角θで平衡
になっている場合を示す。この系では、Youngの式が成
立する。ただし、以下添字S、L、D及びPはそれぞれ固
体、液体、分散成分及び極性成分を表す。 γS ＝ γSL ＋ γLcosθ ここで、γSLは固体と液体間に働くエネルギーで界面の
相互作用力と関係がある。付着の仕事は（Dupre） Ｗa ＝ γS ＋ γL − γSL で表され、式と組み合わせると、 Ｗa ＝ γL（１＋cosθ） となる。ここで、Forkesらの考えに基づいて、表面エネ
ルギーを分散成分（γD）と極性成分（γP）にわける
と、 γ ＝ γD ＋ γP となる。ここで、表面エネルギーの分散成分は分散成
分、極性成分は極性成分とのみ相互作用すると仮定する
と、 Ｗa ＝（γS DγL D）1/2 ＋ （γS PγL P）1/2 式より γL（１＋cosθ）＝（γS DγL D）1/2 ＋ （γS PγL P）1/2 これから、表面エネルギーの分散成分、極性成分が既知
である液体２種類を用いて、接触角を測定するば基盤の
表面エネルギーの分散成分、極性成分を算出することが
出来る。本発明においては、表面エネルギーの値が既知
である純水（H2O）、エチレングリコール（EG）を用い
て表面エネルギーを求めた。なお、使用した表面エネル
ギーの分散成分、極性成分の値は以下の通りである。 γL D γL P γL H2O 22.0 50.2 72.2 (erg・cm-2) EG 29.3 19.0 48.3 (erg・cm-2) このようにして測定した表面エネルギーの極性成分が１
２erg・cmー2以下が好ましく、１０erg・cmー2以下が特に
好ましい。また、配向膜は使用に供する前にはラビング
を行うが、このような操作の後での値として表面エネル
ギーの極性成分が１２erg・cmー2以下が好ましく、１０e
rg・cmー2以下が特に好ましい。
測定は表面エネルギーの極性成分、分散成分が既知であ
る２つの液体を用いて接触角を測定し、算出した。接触
角の値は以下のような式から表面エネルギーと関係づけ
られる。固体表面（固体の表面エネルギーをγSとす
る）に表面エネルギーγLを持つ液体が接触角θで平衡
になっている場合を示す。この系では、Youngの式が成
立する。ただし、以下添字S、L、D及びPはそれぞれ固
体、液体、分散成分及び極性成分を表す。 γS ＝ γSL ＋ γLcosθ ここで、γSLは固体と液体間に働くエネルギーで界面の
相互作用力と関係がある。付着の仕事は（Dupre） Ｗa ＝ γS ＋ γL − γSL で表され、式と組み合わせると、 Ｗa ＝ γL（１＋cosθ） となる。ここで、Forkesらの考えに基づいて、表面エネ
ルギーを分散成分（γD）と極性成分（γP）にわける
と、 γ ＝ γD ＋ γP となる。ここで、表面エネルギーの分散成分は分散成
分、極性成分は極性成分とのみ相互作用すると仮定する
と、 Ｗa ＝（γS DγL D）1/2 ＋ （γS PγL P）1/2 式より γL（１＋cosθ）＝（γS DγL D）1/2 ＋ （γS PγL P）1/2 これから、表面エネルギーの分散成分、極性成分が既知
である液体２種類を用いて、接触角を測定するば基盤の
表面エネルギーの分散成分、極性成分を算出することが
出来る。本発明においては、表面エネルギーの値が既知
である純水（H2O）、エチレングリコール（EG）を用い
て表面エネルギーを求めた。なお、使用した表面エネル
ギーの分散成分、極性成分の値は以下の通りである。 γL D γL P γL H2O 22.0 50.2 72.2 (erg・cm-2) EG 29.3 19.0 48.3 (erg・cm-2) このようにして測定した表面エネルギーの極性成分が１
２erg・cmー2以下が好ましく、１０erg・cmー2以下が特に
好ましい。また、配向膜は使用に供する前にはラビング
を行うが、このような操作の後での値として表面エネル
ギーの極性成分が１２erg・cmー2以下が好ましく、１０e
rg・cmー2以下が特に好ましい。
【０００９】焼付けの度合は、Ｃ−Ｖカーブ法を用いて
測定した（図３）。Ｃ−Ｖ法は液晶セルに電圧Ｖ＝±１
０Ｖの三角波（周波数０．００３６Ｈｚ）に２５ｍｖ１
ＫＨｚの交流を重たんさせ掃引し、変化する容量Ｃを記
録するものである。ここで、電圧をまず正側に掃引する
と、容量が大きくなる。次に負側に掃引すると容量はは
小さくなり最小となる。０より負側に掃引すると、また
容量は大きくなり、次に正側に掃引するとまた小さくな
る。数サイクル後の波形は図３のようになる。ここで液
晶配向膜界面に電荷の偏りが生じ安定化した場合、電圧
が正側、負側両方においてヒステリシスカーブを描く。
残留電荷は正側、負側両方で、Ｃ−Ｖ曲線に接線を２本
ずつ引き、これらとそれぞれＶ＝０のときの容量
（Ｃ0）との交点（α1〜α4）を求め、正側は正側、負
側は負側で、この２点の電圧差を求めた後、これらの平
均の電圧差を求めることにより決定される。この値はセ
ルの膜厚、及び配向膜の膜厚が同じであれば、電荷の偏
り安定化のパラメーターとなる。すなわち、ヒステリシ
スの大きさが小さい配向膜を用いたほど、焼付けは小さ
くできると考えられる。
測定した（図３）。Ｃ−Ｖ法は液晶セルに電圧Ｖ＝±１
０Ｖの三角波（周波数０．００３６Ｈｚ）に２５ｍｖ１
ＫＨｚの交流を重たんさせ掃引し、変化する容量Ｃを記
録するものである。ここで、電圧をまず正側に掃引する
と、容量が大きくなる。次に負側に掃引すると容量はは
小さくなり最小となる。０より負側に掃引すると、また
容量は大きくなり、次に正側に掃引するとまた小さくな
る。数サイクル後の波形は図３のようになる。ここで液
晶配向膜界面に電荷の偏りが生じ安定化した場合、電圧
が正側、負側両方においてヒステリシスカーブを描く。
残留電荷は正側、負側両方で、Ｃ−Ｖ曲線に接線を２本
ずつ引き、これらとそれぞれＶ＝０のときの容量
（Ｃ0）との交点（α1〜α4）を求め、正側は正側、負
側は負側で、この２点の電圧差を求めた後、これらの平
均の電圧差を求めることにより決定される。この値はセ
ルの膜厚、及び配向膜の膜厚が同じであれば、電荷の偏
り安定化のパラメーターとなる。すなわち、ヒステリシ
スの大きさが小さい配向膜を用いたほど、焼付けは小さ
くできると考えられる。
【００１０】配向膜の表面エネルギーを低減する方法と
しては、一般に １）フッソ、脂肪族アルキル基等の低エネルギー置換基
を配向膜分子中へ導入する方法。 ２）フッソやアルキル基等を含む低エネルギー置換基
を、配向膜形成後、表面処理によって配向膜表面に結合
する方法、 ３）フッソや、アルキル基等を含む低エネルギー分子を
添加剤として、配向膜中に加える方法。 ４）配向膜中の極性原子の割合を低減する方法または、
微視的なダイポールモーメントを低減する方法。 ５）共重合などによりポリマーの結晶性を落とし、表面
の過剰なエネルギーを小さくする方法 が挙げられるが、この限りではない。
しては、一般に １）フッソ、脂肪族アルキル基等の低エネルギー置換基
を配向膜分子中へ導入する方法。 ２）フッソやアルキル基等を含む低エネルギー置換基
を、配向膜形成後、表面処理によって配向膜表面に結合
する方法、 ３）フッソや、アルキル基等を含む低エネルギー分子を
添加剤として、配向膜中に加える方法。 ４）配向膜中の極性原子の割合を低減する方法または、
微視的なダイポールモーメントを低減する方法。 ５）共重合などによりポリマーの結晶性を落とし、表面
の過剰なエネルギーを小さくする方法 が挙げられるが、この限りではない。
【００１１】なお、本発明に係わる配向膜は表面エネル
ギーによってのみ規定されるものであり、種類は特に限
定されないが、ポリイミド樹脂が最も一般的であり、そ
の中でも２種類以上のテトラカルボン酸無水物若しくは
その誘導体よりなるポリイミド共重合体樹脂が配向膜の
表面エネルギーを低下させるためには有効であり、好ま
しい。ポリイミドを構成する酸成分としては前記式
（１）乃至（２５）で示されるテトラカルボン酸無水物
若しくはその誘導体以外に、式（８４）乃至（１０８）
ギーによってのみ規定されるものであり、種類は特に限
定されないが、ポリイミド樹脂が最も一般的であり、そ
の中でも２種類以上のテトラカルボン酸無水物若しくは
その誘導体よりなるポリイミド共重合体樹脂が配向膜の
表面エネルギーを低下させるためには有効であり、好ま
しい。ポリイミドを構成する酸成分としては前記式
（１）乃至（２５）で示されるテトラカルボン酸無水物
若しくはその誘導体以外に、式（８４）乃至（１０８）
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】 で示されるテトラカルボン酸無水物若しくはその誘導体
も好ましい化合物として挙げることができる。｛ただ
し、式（８４）乃至（１０８）に於いてＲ及びＲ’はそ
れぞれ独立にＨ、ー（ＣＨ2）n−ＣＨ3、Ｆ、ー（Ｃ
Ｆ2）n−ＣＦ3、−Ｏー（ＣＨ2）n−ＣＨ3，若しくは−
Ｏー（ＣＦ2）−ＣＦ3を表し、Ｘ及びＲXは独立にーＳ
−、−ＳＯ2−、ーＣＯ−、−Ｏ−、ーＣＨ2−、ーＣ
（ＣＨ3）2−、ーＣ（ＣＦ3）2−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ
3）2−を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０乃至２０の
整数を表す｝。しかしながら、式（１）乃至（２５）で
示される化合物が特に好ましい。アミン成分としては前
記式（２６）乃至（８２）で示される化合物が好まし
い。従って、式（１）乃至（２５）若しくは式（８４）
乃至（１０８）で示される酸成分と式（２６）乃至（８
４）で示されるアミン成分との組み合わせがより好まし
い。
も好ましい化合物として挙げることができる。｛ただ
し、式（８４）乃至（１０８）に於いてＲ及びＲ’はそ
れぞれ独立にＨ、ー（ＣＨ2）n−ＣＨ3、Ｆ、ー（Ｃ
Ｆ2）n−ＣＦ3、−Ｏー（ＣＨ2）n−ＣＨ3，若しくは−
Ｏー（ＣＦ2）−ＣＦ3を表し、Ｘ及びＲXは独立にーＳ
−、−ＳＯ2−、ーＣＯ−、−Ｏ−、ーＣＨ2−、ーＣ
（ＣＨ3）2−、ーＣ（ＣＦ3）2−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ
3）2−を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０乃至２０の
整数を表す｝。しかしながら、式（１）乃至（２５）で
示される化合物が特に好ましい。アミン成分としては前
記式（２６）乃至（８２）で示される化合物が好まし
い。従って、式（１）乃至（２５）若しくは式（８４）
乃至（１０８）で示される酸成分と式（２６）乃至（８
４）で示されるアミン成分との組み合わせがより好まし
い。
【００１２】更に好ましい態様としては式（１）乃至
（２５）で示されるテトラカルボン酸無水物若しくはそ
の誘導体から選択された１種以上の化合物を５０〜１０
０モル％含む酸成分と式（２６）乃至（８２）で示され
るジアミンの１種以上の化合物を５０〜１００モル％よ
りなるアミン成分との組み合わせであり、それらのうち
酸成分として式（１）及び式（１７）で示される化合物
の組み合わせが特に好ましい。上述したテトラカルボン
酸無水物若しくはその誘導体以外の酸成分を使用する時
には特に制限はないが、例えば炭素数４〜３０個の脂肪
族、脂環族若しくは芳香族のテトラカルボン酸無水物若
しくはその誘導体を使用することができる。また、上述
したジアミン以外のジアミンを使用するときには特に制
限はないが、例えば炭素数２〜３０個の脂肪族、脂環族
若しくは芳香族のジアミンを使用することができる。本
発明で言うテトラカルボン酸無水物若しくはその誘導体
とはテトラカルボン酸、テトラカルボン酸無水物、テト
ラカルボン酸クロライド、テトラカルボン酸エステル、
若しくはテトラカルボン酸アミドを言う。また基板との
密着性を改良するために少量の３ーアミノプロピルトリ
エトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラ
ン等のアミノアルコキシシランをアミン成分の一部とし
て添加することもできる。
（２５）で示されるテトラカルボン酸無水物若しくはそ
の誘導体から選択された１種以上の化合物を５０〜１０
０モル％含む酸成分と式（２６）乃至（８２）で示され
るジアミンの１種以上の化合物を５０〜１００モル％よ
りなるアミン成分との組み合わせであり、それらのうち
酸成分として式（１）及び式（１７）で示される化合物
の組み合わせが特に好ましい。上述したテトラカルボン
酸無水物若しくはその誘導体以外の酸成分を使用する時
には特に制限はないが、例えば炭素数４〜３０個の脂肪
族、脂環族若しくは芳香族のテトラカルボン酸無水物若
しくはその誘導体を使用することができる。また、上述
したジアミン以外のジアミンを使用するときには特に制
限はないが、例えば炭素数２〜３０個の脂肪族、脂環族
若しくは芳香族のジアミンを使用することができる。本
発明で言うテトラカルボン酸無水物若しくはその誘導体
とはテトラカルボン酸、テトラカルボン酸無水物、テト
ラカルボン酸クロライド、テトラカルボン酸エステル、
若しくはテトラカルボン酸アミドを言う。また基板との
密着性を改良するために少量の３ーアミノプロピルトリ
エトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラ
ン等のアミノアルコキシシランをアミン成分の一部とし
て添加することもできる。
【００１３】本発明の配向膜の製造法をポリイミド配向
膜を例に取り以下に説明する。一般にポリイミド化合物
は溶媒に不溶であるため、この前駆体であるポリアミド
酸を常法に従い、有機溶媒中ほぼ等モルのテトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンより合成する。得られた溶液に
必要により有機溶媒を追加して濃度調整したワニスを基
板上に塗布した後、塗膜を焼成してポリイミド膜を形成
する。
膜を例に取り以下に説明する。一般にポリイミド化合物
は溶媒に不溶であるため、この前駆体であるポリアミド
酸を常法に従い、有機溶媒中ほぼ等モルのテトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンより合成する。得られた溶液に
必要により有機溶媒を追加して濃度調整したワニスを基
板上に塗布した後、塗膜を焼成してポリイミド膜を形成
する。
【００１４】好ましい有機溶媒の具体例としてはＮ−メ
チルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２ーブトキシエタノ
ール、２ーエトキシエタノール、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、３−メチル、３−メトキシブタノ
ールなどが挙げられる。好ましいポリマー濃度は０．１
〜３０重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％で
ある。好ましい塗布法としては刷毛塗り法、浸積法、回
転塗布法、スプレー法、印刷法などである。焼成温度は
５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸
発させた後、１５０℃〜４００℃、好ましくは、１８０
℃〜２８０℃で行い、ポリアミド酸を脱水閉環反応をさ
せてポリイミド膜を形成せしめる。もし得られた高分子
膜の基板への密着性が良好でない場合には、事前に基板
表面上にシランカップリング剤で表面処理を行った後、
高分子膜を形成すれば改善される。しかる後この塗膜面
を布などで一定方向にラビングして液晶配向膜を得る。
チルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２ーブトキシエタノ
ール、２ーエトキシエタノール、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、３−メチル、３−メトキシブタノ
ールなどが挙げられる。好ましいポリマー濃度は０．１
〜３０重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％で
ある。好ましい塗布法としては刷毛塗り法、浸積法、回
転塗布法、スプレー法、印刷法などである。焼成温度は
５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸
発させた後、１５０℃〜４００℃、好ましくは、１８０
℃〜２８０℃で行い、ポリアミド酸を脱水閉環反応をさ
せてポリイミド膜を形成せしめる。もし得られた高分子
膜の基板への密着性が良好でない場合には、事前に基板
表面上にシランカップリング剤で表面処理を行った後、
高分子膜を形成すれば改善される。しかる後この塗膜面
を布などで一定方向にラビングして液晶配向膜を得る。
【００１５】この基板は、通常は基板上に電極、具体的
にはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）などの透明電
極が形成されている。更に、この電極の下に基板からの
アルカリの溶出の防止の目的の絶縁膜、偏光板、カラー
フィルターなどのアンダーシート膜を形成していてもよ
く、電極の上に、絶縁膜、カラーフィルター膜、光透過
防止膜などのオーバーコート膜を形成してもよい。これ
らの電極、アンダーコート、オーバーコートその他のセ
ル内の構成要素は従来の液晶素子の構成が使用可能であ
る。
にはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）などの透明電
極が形成されている。更に、この電極の下に基板からの
アルカリの溶出の防止の目的の絶縁膜、偏光板、カラー
フィルターなどのアンダーシート膜を形成していてもよ
く、電極の上に、絶縁膜、カラーフィルター膜、光透過
防止膜などのオーバーコート膜を形成してもよい。これ
らの電極、アンダーコート、オーバーコートその他のセ
ル内の構成要素は従来の液晶素子の構成が使用可能であ
る。
【００１６】このような基板を用いてセルを作り、液晶
を注入した後、注入口を封止する。または、液晶を基板
上に散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないよ
うに密封してもよい。注入される液晶としては、通常の
ネマチック液晶が好ましいが、それ以外でも二色性色素
を添加した液晶、など種々の液晶が使用できる。
を注入した後、注入口を封止する。または、液晶を基板
上に散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないよ
うに密封してもよい。注入される液晶としては、通常の
ネマチック液晶が好ましいが、それ以外でも二色性色素
を添加した液晶、など種々の液晶が使用できる。
【００１７】本発明のネマチック液晶組成物に用いる液
晶化合物としては、（Ａ）Δε≧５である高誘電率異方
性の化合物、（Ｂ）Δε＜５である低誘電率異方性化合
物、（Ｃ）８０℃を越える透明点を有する化合物、
（Ｄ）その他の化合物がある。表示素子に要求される使
用条件に応じ、しきい電圧、粘度、液晶温度範囲などを
調整するため、上記（Ａ）〜（Ｄ）の中から、適宜選択
混合して使用する。成分（Ａ）として好ましい化合物の
例として式（Ａ１）乃至式（Ａ１３）に、
晶化合物としては、（Ａ）Δε≧５である高誘電率異方
性の化合物、（Ｂ）Δε＜５である低誘電率異方性化合
物、（Ｃ）８０℃を越える透明点を有する化合物、
（Ｄ）その他の化合物がある。表示素子に要求される使
用条件に応じ、しきい電圧、粘度、液晶温度範囲などを
調整するため、上記（Ａ）〜（Ｄ）の中から、適宜選択
混合して使用する。成分（Ａ）として好ましい化合物の
例として式（Ａ１）乃至式（Ａ１３）に、
【化３６】 成分（Ｂ）として好ましい化合物の例として式（Ｂ１）
乃至式（Ｂ２２）に、
乃至式（Ｂ２２）に、
【化３７】 成分（Ｃ）として好ましい化合物の例として式（Ｃ１）
乃至式（Ｃ５６）に、
乃至式（Ｃ５６）に、
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】 成分（Ｄ）として好ましい化合物の例として式（Ｄ１）
乃至式（Ｄ２２）に、
乃至式（Ｄ２２）に、
【化４２】
【化４３】 示した。｛ただし、上述した式に於いてＲ及びＲ’は独
立にー（ＣＨ2）n−ＣＨ3若しくは−Ｏー（ＣＨ2）−Ｃ
Ｈ3を表し、ｎは０〜２０の整数である｝。
立にー（ＣＨ2）n−ＣＨ3若しくは−Ｏー（ＣＨ2）−Ｃ
Ｈ3を表し、ｎは０〜２０の整数である｝。
【００１８】本発明の表面エネルギーを低減した配向膜
は、焼付けを低減するように作用し、ゴミむらを目立ち
にくくする。この理由は明確ではないが、表面エネルギ
ーの極性成分の値を低減することにより、ポリマーの表
面の活性を抑え、ゴミや不純物、イオンなどを吸着保持
しにくくなるためと考えられる。本発明の液晶素子は、
焼付け、ゴミむらの少ない配列制御膜を備えていること
が特徴である。液晶の配向性はもちろん表示特性も良好
でプレチルト角を持たせることも可能である。
は、焼付けを低減するように作用し、ゴミむらを目立ち
にくくする。この理由は明確ではないが、表面エネルギ
ーの極性成分の値を低減することにより、ポリマーの表
面の活性を抑え、ゴミや不純物、イオンなどを吸着保持
しにくくなるためと考えられる。本発明の液晶素子は、
焼付け、ゴミむらの少ない配列制御膜を備えていること
が特徴である。液晶の配向性はもちろん表示特性も良好
でプレチルト角を持たせることも可能である。
【００１９】
【実施例】以下本発明を実施例及び比較例によりさらに
詳しく説明するが、本発明ではこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
詳しく説明するが、本発明ではこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【００２０】
【実施例１】攪はん装置、温度計、コンデンサー及び窒
素置換装置を付した２００mlの４つ口フラスコに脱水精
製したＮ−メチル−２−ピロリドン４０ml、ついで１，
１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−
４−トランス−４−エチルシクロヘキサン７．０５ｇを
仕込み攪はん溶解した。これを１３℃に冷却してピロメ
リット酸二無水物２．１８ｇとシクロブタンテトラカル
ボン酸０．６５を一度に投入し、冷却しながら攪はん反
応させた。一時間後、パラアミノフェニルトリメトキシ
シラン０．０９ｇを加えて２０℃１時間攪はん反応させ
た。その後、反応液をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）と２ーブトキシエタノールで希釈することにより
ポリアミド酸６重量％の透明溶液が得られた。この溶液
の２５℃における粘度は６２センチポイズであった。こ
の溶液をＢＣ、ＮＭＰの１：１で混合した溶液で３重量
％に希釈した後、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス
基板上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。回転
条件は３５００rpm、１５秒であった。塗膜後１００℃
で１０分乾燥した後、オーブン中で一時間かけて２００
℃まで昇温を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行
い、膜厚約６００オングストロームのポリイミド膜を得
た。この方法により形成した膜の表面エネルギーは焼成
終了後、室温にて速やかに測定した。また、ラビングも
焼成終了後、室温にて速やかに行った。この膜の表面エ
ネルギーの極性成分の値はラビング前は、９．４(erg・
cm-2)であった。また押し込み量0.4mmでラビング後の表
面エネルギーの極性成分の値は５．１(erg・cm-2)であ
った。このラビング処理したポリイミド膜が形成された
基板２枚を液晶配向膜として、ラビング方向が平行で、
かつ互いに対向するようにセル厚６ミクロンの液晶セル
を組み立て、チッソ社製ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１を封入し
た。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を
行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子
の配向性は良好であり、顕著な焼付けやゴミむらはなか
った。またこのセルのＣ−Ｖヒステリシスの幅は２５℃
で０．０９であった。
素置換装置を付した２００mlの４つ口フラスコに脱水精
製したＮ−メチル−２−ピロリドン４０ml、ついで１，
１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−
４−トランス−４−エチルシクロヘキサン７．０５ｇを
仕込み攪はん溶解した。これを１３℃に冷却してピロメ
リット酸二無水物２．１８ｇとシクロブタンテトラカル
ボン酸０．６５を一度に投入し、冷却しながら攪はん反
応させた。一時間後、パラアミノフェニルトリメトキシ
シラン０．０９ｇを加えて２０℃１時間攪はん反応させ
た。その後、反応液をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）と２ーブトキシエタノールで希釈することにより
ポリアミド酸６重量％の透明溶液が得られた。この溶液
の２５℃における粘度は６２センチポイズであった。こ
の溶液をＢＣ、ＮＭＰの１：１で混合した溶液で３重量
％に希釈した後、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス
基板上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。回転
条件は３５００rpm、１５秒であった。塗膜後１００℃
で１０分乾燥した後、オーブン中で一時間かけて２００
℃まで昇温を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行
い、膜厚約６００オングストロームのポリイミド膜を得
た。この方法により形成した膜の表面エネルギーは焼成
終了後、室温にて速やかに測定した。また、ラビングも
焼成終了後、室温にて速やかに行った。この膜の表面エ
ネルギーの極性成分の値はラビング前は、９．４(erg・
cm-2)であった。また押し込み量0.4mmでラビング後の表
面エネルギーの極性成分の値は５．１(erg・cm-2)であ
った。このラビング処理したポリイミド膜が形成された
基板２枚を液晶配向膜として、ラビング方向が平行で、
かつ互いに対向するようにセル厚６ミクロンの液晶セル
を組み立て、チッソ社製ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１を封入し
た。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を
行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子
の配向性は良好であり、顕著な焼付けやゴミむらはなか
った。またこのセルのＣ−Ｖヒステリシスの幅は２５℃
で０．０９であった。
【００２１】
【実施例２】２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］−シクロヘキサン１３．３ｇ、２，２ー
ビス［４ー（３ートリフルオロメチル、４ーアミノフェ
ノキシ）フェニル］シクロヘキサン１６．９ｇ、ピロメ
リット酸二無水物１３．０８ｇ及びパラアミノフェニル
トリメトキシシラン０．３９ｇを重合し、ポリアミド酸
溶液を得た。その後、反応液をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）と２ーブトキシエタノールで希釈するこ
とによりポリアミド酸６重量％の透明溶液が得られた。
この溶液の２５℃における粘度は５６センチポイズであ
った。この溶液を２ーブトキシエタノール、ＮＭＰ１：
１で混合した溶液で３重量％に希釈した後、片面にＩＴ
Ｏ電極を設けた透明ガラス基板状に回転塗布法（スピン
ナー法）で塗布した。回転条件は３５００rpm、１５秒
であった。塗膜後１００℃で１０分乾燥した後、オーブ
ン中で一時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃
で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６００オングストロ
ームポリイミドを得た。面エネルギーは焼成終了後、室
温にて速やかに測定した。また、ラビングも焼成終了
後、室温にて速やかに行った。この方法により形成した
膜の表面エネルギーは焼成終了後、室温にて速やかに測
定した。また、ラビングも焼成終了後、室温にて速やか
に行った。この膜の表面エネルギーの極性成分の値はラ
ビング前は、３．２(erg・cm-2)であった。また、押し
込み量0.4mmでラビング後の表面エネルギーの極性成分
の値は３．５(erg・cm-2)であった。このラビング処理
したポリイミド膜が形成された基盤２枚を液晶配向膜と
して、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するよう
にセル厚６ミクロンの液晶セルを組み立て、チッソ社製
ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１を封入した。封入後１２０℃で３
０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して
液晶素子を得た。この液晶素子の配向性は良好であり、
顕著なゴミむらはなく、直流電圧をかけた後に、焼付け
はなかった。またこのセルのＣ−Ｖヒステリシスの幅は
２５℃で０．１２であった。
シ）フェニル］−シクロヘキサン１３．３ｇ、２，２ー
ビス［４ー（３ートリフルオロメチル、４ーアミノフェ
ノキシ）フェニル］シクロヘキサン１６．９ｇ、ピロメ
リット酸二無水物１３．０８ｇ及びパラアミノフェニル
トリメトキシシラン０．３９ｇを重合し、ポリアミド酸
溶液を得た。その後、反応液をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）と２ーブトキシエタノールで希釈するこ
とによりポリアミド酸６重量％の透明溶液が得られた。
この溶液の２５℃における粘度は５６センチポイズであ
った。この溶液を２ーブトキシエタノール、ＮＭＰ１：
１で混合した溶液で３重量％に希釈した後、片面にＩＴ
Ｏ電極を設けた透明ガラス基板状に回転塗布法（スピン
ナー法）で塗布した。回転条件は３５００rpm、１５秒
であった。塗膜後１００℃で１０分乾燥した後、オーブ
ン中で一時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃
で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６００オングストロ
ームポリイミドを得た。面エネルギーは焼成終了後、室
温にて速やかに測定した。また、ラビングも焼成終了
後、室温にて速やかに行った。この方法により形成した
膜の表面エネルギーは焼成終了後、室温にて速やかに測
定した。また、ラビングも焼成終了後、室温にて速やか
に行った。この膜の表面エネルギーの極性成分の値はラ
ビング前は、３．２(erg・cm-2)であった。また、押し
込み量0.4mmでラビング後の表面エネルギーの極性成分
の値は３．５(erg・cm-2)であった。このラビング処理
したポリイミド膜が形成された基盤２枚を液晶配向膜と
して、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するよう
にセル厚６ミクロンの液晶セルを組み立て、チッソ社製
ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１を封入した。封入後１２０℃で３
０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して
液晶素子を得た。この液晶素子の配向性は良好であり、
顕著なゴミむらはなく、直流電圧をかけた後に、焼付け
はなかった。またこのセルのＣ−Ｖヒステリシスの幅は
２５℃で０．１２であった。
【００２２】
【実施例３】２，２−ビス［４−（４−アミノベンジ
ル）フェニル］−４−トランス−４−ブチルシクロヘキ
サン１５．０６ｇ、２，２ービス［４ー（４ーアミノベ
ンジル）フェニル］シクロヘキサン１３．３ｇ、ピロメ
リット酸二無水物１３．０８ｇ及びパラアミノフェニル
トリメトキシシラン０．３９ｇを重合し、ポリアミド酸
溶液を得た。その後、反応液をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）と２ーブトキシエタノールで希釈するこ
とによりポリアミド酸６重量％の透明溶液が得られた。
この溶液の２５℃における粘度は５５センチポイズであ
った。この溶液を２ーブトキシエタノール、ＮＭＰ１：
１で混合した溶液で３重量％に希釈した後、片面にＩＴ
Ｏ電極を設けた透明ガラス基板状に回転塗布法（スピン
ナー法）で塗布した。回転条件は３０００rpm、１５秒
であった。塗膜後１００℃で１０分乾燥した後、オーブ
ン中で一時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃
で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６００オングストロ
ームポリイミドを得た。面エネルギーは焼成終了後、室
温にて速やかに測定した。また、ラビングも焼成終了
後、室温にて速やかに行った。この方法により形成した
膜の表面エネルギーは焼成終了後、室温にて速やかに測
定した。また、ラビングも焼成終了後、室温にて速やか
に行った。この膜の表面エネルギーの極性成分の値はラ
ビング前は、９．３(erg・cm-2)であった。また、押し
込み量0.4mmでラビング後の表面エネルギーの極性成分
の値は１１．２(ergcm-2)であった。このラビング処理
したポリイミド膜が形成された基盤２枚を液晶配向膜と
して、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するよう
にセル厚６ミクロンの液晶セルを組み立て、チッソ社製
ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１を封入した。封入後１２０℃で３
０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して
液晶素子を得た。この液晶素子の配向性は良好であり、
顕著なゴミむらはなく、直流電圧をかけた後に、焼付け
はなかった。またこのセルのＣ−Ｖヒステリシスの幅は
２５℃で０．０７であった。
ル）フェニル］−４−トランス−４−ブチルシクロヘキ
サン１５．０６ｇ、２，２ービス［４ー（４ーアミノベ
ンジル）フェニル］シクロヘキサン１３．３ｇ、ピロメ
リット酸二無水物１３．０８ｇ及びパラアミノフェニル
トリメトキシシラン０．３９ｇを重合し、ポリアミド酸
溶液を得た。その後、反応液をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）と２ーブトキシエタノールで希釈するこ
とによりポリアミド酸６重量％の透明溶液が得られた。
この溶液の２５℃における粘度は５５センチポイズであ
った。この溶液を２ーブトキシエタノール、ＮＭＰ１：
１で混合した溶液で３重量％に希釈した後、片面にＩＴ
Ｏ電極を設けた透明ガラス基板状に回転塗布法（スピン
ナー法）で塗布した。回転条件は３０００rpm、１５秒
であった。塗膜後１００℃で１０分乾燥した後、オーブ
ン中で一時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃
で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６００オングストロ
ームポリイミドを得た。面エネルギーは焼成終了後、室
温にて速やかに測定した。また、ラビングも焼成終了
後、室温にて速やかに行った。この方法により形成した
膜の表面エネルギーは焼成終了後、室温にて速やかに測
定した。また、ラビングも焼成終了後、室温にて速やか
に行った。この膜の表面エネルギーの極性成分の値はラ
ビング前は、９．３(erg・cm-2)であった。また、押し
込み量0.4mmでラビング後の表面エネルギーの極性成分
の値は１１．２(ergcm-2)であった。このラビング処理
したポリイミド膜が形成された基盤２枚を液晶配向膜と
して、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するよう
にセル厚６ミクロンの液晶セルを組み立て、チッソ社製
ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１を封入した。封入後１２０℃で３
０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して
液晶素子を得た。この液晶素子の配向性は良好であり、
顕著なゴミむらはなく、直流電圧をかけた後に、焼付け
はなかった。またこのセルのＣ−Ｖヒステリシスの幅は
２５℃で０．０７であった。
【００２３】
【比較例１】４，４−ジアミノジフェニルエーエル３．
４６ｇ、ピロメリット酸二無水物１４．３６ｇ及びパラ
アミノフェニルトリメトキシシラン０．１１ｇを重合
し、ポリアミド酸溶液を得た。その後、反応液をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と２ーブトキシエタノ
ールで希釈することによりポリアミド酸６重量％の透明
溶液が得られた。この溶液の２５℃における粘度は５４
センチポイズであった。この溶液を２ーブトキシエタノ
ール、ＮＭＰ１：１で混合した溶液で３重量％に希釈し
た後、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板状に回
転塗布法（スピンナー法）で塗布した。回転条件は３０
００rpm、１５秒であった。塗膜後１００℃で１０分乾
燥した後、オーブン中で一時間かけて２００℃まで昇温
を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６
００オングストロームポリイミドを得た。面エネルギー
は焼成終了後、室温にて速やかに測定した。また、ラビ
ングも焼成終了後、室温にて速やかに行った。この方法
により形成した膜の表面エネルギーは焼成終了後、室温
にて速やかに測定した。また、ラビングも焼成終了後、
室温にて速やかに行った。この膜の表面エネルギーの極
性成分の値はラビング前は、２０．２(erg・cm-2)であ
った。また、押し込み量0.4mmでラビング後の表面エネ
ルギーの極性成分の値は２８．３(erg・cm-2)であっ
た。このラビング処理したポリイミド膜が形成された基
板２枚を液晶配向膜として、ラビング方向が平行で、か
つ互いに対向するようにセル厚６ミクロンの液晶セルを
組み立て、チッソ社製ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１を封入し
た。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を
行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子
の配向性は良好であり、顕著なゴミむらはなかったが、
長時間直流電圧をかけた後に、焼付けがみられた。また
このセルのＣ−Ｖヒステリシスの幅は２５℃で０．９０
であった。
４６ｇ、ピロメリット酸二無水物１４．３６ｇ及びパラ
アミノフェニルトリメトキシシラン０．１１ｇを重合
し、ポリアミド酸溶液を得た。その後、反応液をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と２ーブトキシエタノ
ールで希釈することによりポリアミド酸６重量％の透明
溶液が得られた。この溶液の２５℃における粘度は５４
センチポイズであった。この溶液を２ーブトキシエタノ
ール、ＮＭＰ１：１で混合した溶液で３重量％に希釈し
た後、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板状に回
転塗布法（スピンナー法）で塗布した。回転条件は３０
００rpm、１５秒であった。塗膜後１００℃で１０分乾
燥した後、オーブン中で一時間かけて２００℃まで昇温
を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６
００オングストロームポリイミドを得た。面エネルギー
は焼成終了後、室温にて速やかに測定した。また、ラビ
ングも焼成終了後、室温にて速やかに行った。この方法
により形成した膜の表面エネルギーは焼成終了後、室温
にて速やかに測定した。また、ラビングも焼成終了後、
室温にて速やかに行った。この膜の表面エネルギーの極
性成分の値はラビング前は、２０．２(erg・cm-2)であ
った。また、押し込み量0.4mmでラビング後の表面エネ
ルギーの極性成分の値は２８．３(erg・cm-2)であっ
た。このラビング処理したポリイミド膜が形成された基
板２枚を液晶配向膜として、ラビング方向が平行で、か
つ互いに対向するようにセル厚６ミクロンの液晶セルを
組み立て、チッソ社製ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１を封入し
た。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を
行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子
の配向性は良好であり、顕著なゴミむらはなかったが、
長時間直流電圧をかけた後に、焼付けがみられた。また
このセルのＣ−Ｖヒステリシスの幅は２５℃で０．９０
であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の表面エネルギーの極性成分の値
が小さい樹脂を用いた配向膜は焼付けの少なく、ゴミむ
らの少なく、安定で良好な表示を行うことができる液晶
表示素子を与える。またこのような樹脂は特定のテトラ
カルボン酸無水物と特定のジアミンの組み合わせにより
得られるポリイミド樹脂により好ましい形で達成され
る。
が小さい樹脂を用いた配向膜は焼付けの少なく、ゴミむ
らの少なく、安定で良好な表示を行うことができる液晶
表示素子を与える。またこのような樹脂は特定のテトラ
カルボン酸無水物と特定のジアミンの組み合わせにより
得られるポリイミド樹脂により好ましい形で達成され
る。
【図１】液晶セルの説明図である。
【図２】液晶表示素子に於いてゴミからでた不純物の拡
散についての説明図である。
散についての説明図である。
【図３】Ｃ−Ｖカーブ法についての説明図である。
Claims (8)
- 【請求項１】 表面エネルギー（張力）の極性成分の値
が１２erg・cm-2以下であることを特徴とする液晶配向
膜。 - 【請求項２】 表面エネルギー（張力）の極性成分の値
がラビング後の膜について測定された値であることを特
徴とする請求項１に記載の液晶配向膜。 - 【請求項３】 ポリイミド樹脂を用いることを特徴とす
る請求項１若しくは２に記載の液晶配向膜。 - 【請求項４】 ２種類以上のテトラカルボン酸無水物若
しくはその誘導体よりなるポリイミド樹脂を用いること
を特徴とする請求項３に記載の液晶配向膜。 - 【請求項５】 ポリイミド樹脂が下記式（１）乃至（２
５） 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 で示されるテトラカルボン酸無水物若しくはその誘導体
の１種以上を５０〜１００モル％含有することを特徴と
する請求項３に記載の液晶配向膜。｛ただし、式（１）
乃至（２５）においてＲはそれぞれ独立にＨ、ー（ＣＨ
2）n−ＣＨ3、Ｆ、ー（ＣＦ2）n−ＣＦ3、−Ｏー（ＣＨ
2）n−ＣＨ3，若しくは−Ｏー（ＣＦ2）−ＣＦ3を表
し、ｎはそれぞれ独立に０乃至２０の整数を表す｝。 - 【請求項６】 ポリイミド樹脂が下記式（２６）乃至
（８２） 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 で示されるジアミンの１種以上を５０〜１００モル％含
有することを特徴とする請求項３に記載の液晶配向膜。
｛ただし、式（２６）乃至（８２）に於いてＲ、Ｒ’及
びＲ”Ｒ”’は独立にＨ、ー（ＣＨ2）n−ＣＨ3、Ｆ、
ー（ＣＦ2）n−ＣＦ3、−Ｏー（ＣＨ2）n−ＣＨ3，若し
くは−Ｏー（ＣＦ2）−ＣＦ3を表し、ｎはそれぞれ独立
に０乃至２０の整数を表す｝。 - 【請求項７】 請求項１乃至６の何れかに記載の液晶配
向膜からなる液晶表示素子。 - 【請求項８】 ネマチック液晶混合物を用いることを特
徴とする請求項７に記載された液晶表示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32104493A JPH07152037A (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32104493A JPH07152037A (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07152037A true JPH07152037A (ja) | 1995-06-16 |
Family
ID=18128180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32104493A Pending JPH07152037A (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07152037A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226579A (ja) * | 2001-01-29 | 2002-08-14 | Jsr Corp | 膜形成用組成物 |
| KR100463793B1 (ko) * | 2001-01-25 | 2004-12-29 | 가부시끼가이샤 도시바 | 액정표시소자 |
| JP2006117903A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリマー、該ポリマーの製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
| WO2006077964A2 (ja) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co | ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体 |
| KR100655766B1 (ko) * | 2004-02-12 | 2006-12-08 | 칫소가부시키가이샤 | 디아민, 폴리머, 액정 배향막 및 액정 표시소자 |
| WO2007113954A1 (ja) * | 2006-04-04 | 2007-10-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ポリアミック酸およびポリイミド |
| JP2010181878A (ja) * | 2009-02-03 | 2010-08-19 | Xerox Corp | 電子写真印刷紙を処理する方法および電子写真印刷物 |
| US20130021546A1 (en) * | 2009-08-28 | 2013-01-24 | Kyushu University, National University Corporation | Liquid-crystal display element and substrate used in same |
| JP2013136575A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-11 | Daxin Material Corp | ジアニリンに基づく化合物、ならびにポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、およびそれらから形成された液晶配向剤 |
| US8822017B2 (en) | 2009-02-03 | 2014-09-02 | Xerox Corporation | Method for paper treatment |
-
1993
- 1993-11-26 JP JP32104493A patent/JPH07152037A/ja active Pending
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100463793B1 (ko) * | 2001-01-25 | 2004-12-29 | 가부시끼가이샤 도시바 | 액정표시소자 |
| JP2002226579A (ja) * | 2001-01-29 | 2002-08-14 | Jsr Corp | 膜形成用組成物 |
| KR100655766B1 (ko) * | 2004-02-12 | 2006-12-08 | 칫소가부시키가이샤 | 디아민, 폴리머, 액정 배향막 및 액정 표시소자 |
| KR100775012B1 (ko) * | 2004-02-12 | 2007-11-08 | 칫소가부시키가이샤 | 디아민, 폴리머, 액정 배향막 및 액정 표시소자 |
| JP2006117903A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリマー、該ポリマーの製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
| US8293371B2 (en) | 2005-01-21 | 2012-10-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin, polyimide film, and polyimide laminate |
| WO2006077964A2 (ja) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co | ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体 |
| WO2006077964A3 (ja) * | 2005-01-21 | 2006-12-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体 |
| JP5470678B2 (ja) * | 2005-01-21 | 2014-04-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体 |
| KR101252875B1 (ko) * | 2005-01-21 | 2013-04-09 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 적층체 |
| JP5163898B2 (ja) * | 2006-04-04 | 2013-03-13 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸およびポリイミド |
| US7906611B2 (en) | 2006-04-04 | 2011-03-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polyamic acid and polyimide |
| WO2007113954A1 (ja) * | 2006-04-04 | 2007-10-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ポリアミック酸およびポリイミド |
| JP2010181878A (ja) * | 2009-02-03 | 2010-08-19 | Xerox Corp | 電子写真印刷紙を処理する方法および電子写真印刷物 |
| US8822017B2 (en) | 2009-02-03 | 2014-09-02 | Xerox Corporation | Method for paper treatment |
| US9052671B2 (en) | 2009-02-03 | 2015-06-09 | Xerox Corporation | Method for paper treatment |
| US20130021546A1 (en) * | 2009-08-28 | 2013-01-24 | Kyushu University, National University Corporation | Liquid-crystal display element and substrate used in same |
| KR20170117245A (ko) * | 2009-08-28 | 2017-10-20 | 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 | 액정 표시 소자 및 상기 소자에 사용되는 기판 |
| JP2013136575A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-11 | Daxin Material Corp | ジアニリンに基づく化合物、ならびにポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、およびそれらから形成された液晶配向剤 |
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