JP4645213B2 - 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、基板の表面に対し支配的に平行な電界が形成されることにより表示を行う横電界方式、すなわちＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型の液晶表示素子用のポリイミド系液晶配向膜用組成物、該組成物を用いて形成される配向膜及び該配向膜を有する液晶挟持基板、該液晶挟持基板を有する横電界方式の液晶表示素子（以下、ＩＰＳ型液晶表示素子ということがある）に関する。

液晶表示素子はノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビ用の表示素子としても用いられるようになってきた。更に、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０度ツイストしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶表示素子が実用化されている。

しかしながら、これらの液晶表示素子は画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下、及び中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。近年、この視野角の問題については、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、または横電界方式のＩＰＳ型液晶表示素子等の技術により改良され実用化されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

このうち、従来のＴＮ型液晶表示素子に光学補償フィルムを併用する方法は、設備投資等の負担も少なく導入しやすいが、特に中間調表示における視野角改善の効果が十分ではなかった。

一方、ＭＶＡ型液晶表示素子に代表される垂直配向方式の液晶表示素子は、負の誘電率異方性を有するｎ形ネマチック液晶を基板面に対して法線方向に配列させ、電界印加時に液晶を傾斜させることで表示を行うものである。電圧の無印加時に液晶が垂直配向していて全く複屈折を生じないことから、入射光は液晶中を、その偏光面をほとんど変化させることなく通過する。したがって、クロスニコル下で良好な黒表示を容易に実現できることから、この液晶表示素子は極めて高いコントラストを得ることができる。

このようにＭＶＡ型液晶表示素子は、コントラスト面では非常に有利な垂直配向方式の液晶表示素子である。しかし、ＭＶＡ型液晶表示素子は、特に中間調表示において基板面に対して液晶が斜めに傾いた状態では、前述した光学補償フィルムを併用する方法と同様に視野角特性が悪化する。ＭＶＡ型液晶表示素子は、基板に突起構造物を形成して液晶の傾く方向を制御することにより視野角依存やディスクリネーションの発生を軽減するものであるが、この視野角特性に関してはさらなる改善の余地がある。

他方、ＩＰＳ型液晶表示素子は、液晶を基板面に対し支配的に平行に配向させ、一方の基板上に形成された櫛歯状の電極より生じる基板面に対し支配的に平行な電界により、液晶を基板面内で回転させることで表示を行うものである。このＩＰＳ型液晶表示素子は、本来電圧の印加時においても基板面に対して液晶が斜めに傾くことがない。したがって、基本的に視野角によって複屈折が大きく変化することがないため、ＩＰＳ型液晶表示素子は中間調表示も含めて非常に理想的な視野角特性が得られる。

しかしながら、ＩＰＳ型液晶表示素子は、クロスニコルの消光位で黒表示を得ているため液晶の配向状態に敏感であり、場合によっては光漏れが生じてコントラストが低下する。特に、垂直配向して全く複屈折を生じない状態を利用しているＭＶＡ型液晶表示素子と比較すると、このコントラストの問題は致命的である。

以上の様に、ＩＰＳ型液晶表示素子は視野角特性の面では他の方式と比較して格段に優れているが、コントラストの面では高視野角タイプの液晶表示素子として競合するＭＶＡ型液晶表示素子よりも劣るものであった（例えば、非特許文献１参照。）。

液晶表示素子の性能を表す指標の一つとして黒表示の輝度に対する白表示の輝度の比率であるコントラストが用いられている。一般的に白表示の輝度は大きく変わらないため、コントラストは分母の黒表示の輝度に大きく左右される。したがって、コントラストを高めるためには黒表示の輝度を下げることが重要である。

ＩＰＳ型液晶表示素子は、一般的にクロスニコル下で片方の偏光板の方向に液晶の配向方向を合わせることにより、電圧の無印加時に黒表示を行うノーマリーブラック表示である。このような素子構成のとき、配向膜の一軸配向性が充分でないと、オーダーパラメーターで表される液晶の配向方向の分布に起因する光漏れにより、黒表示特性が悪化してコントラストが低下することがある。更に、ＩＰＳ型液晶表示素子においてもラビング処理により配向膜は一軸配向性を付与される。しかし、櫛歯状に配置された電極の段差近傍の領域が特にラビング処理されにくいことから、配向膜の一軸配向性は不完全となる。この領域は、無秩序な方向に配向するため光漏れが生じてコントラストの悪化を招いていた。

以上の様に、ＩＰＳ型液晶表示素子のコントラストを向上するためには、配向膜の一軸配向性を制御することが重要である。

更にＩＰＳ型液晶表示素子を含めたすべての液晶表示素子に共通する問題として、同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ると前の画像が残像として残る、焼き付きと呼ばれる現象が生じることが挙げられる。特に、高品位の液晶表示素子を得るためには、この焼き付きを改善することが非常に重要な問題である。焼き付きの原因は、配向膜表面の液晶中に含まれる不純物イオン等の電荷蓄積、いわゆる残留ＤＣのために、液晶分子に所定の電圧がかからないために起こるものと考えられる。

ＴＮ方式とＩＰＳ方式の電界方向が異なるため、液晶層に蓄積された電圧の緩和過程が異なってくる。つまりＴＮ方式では、印加される電界が基板に垂直な方向を考えると、液晶層は配向膜や絶縁膜と直列につながっていることになる。一方、ＩＰＳ方式において液晶層は配向膜や絶縁膜、基板成分と並列的に接続しているとみなすことが出来る。なぜなら、電界は基板に水平な方向に印加されるからである。

したがって、液晶層と他のセル構成要素の電気的接続が異なるがために、ＩＰＳ方式とＴＮ方式では異なった電気的な挙動をとることになり、ＩＰＳ型液晶表示素子においては独自の蓄積電荷低減のための対策が必要となる（例えば、非特許文献２参照。）。

これまで、ＴＮ方式の液晶表示素子においては、スルフィド結合含有ポリイミドを用いることで蓄積電荷の少ない液晶表示素子を与える液晶配向剤が提案されているが、液晶層と他のセル構成要素が並列的に接続されているＩＰＳ方式の液晶表示素子における蓄積電荷低減の効果については明らかではない（例えば、特許文献４参照。）
また、ＩＰＳ方式においてスルフィド結合を含有するポリイミドが開示されているが、ＩＰＳ方式におけるスルフィド結合のコントラストや蓄積電荷低減の効果についても触れられていない（例えば、特許文献５及び６参照）。

特公昭６３−２１９０７号公報 特開平６−１６０８７８号公報 特開平９−１５６５０号公報 特開平５-２６３０７７号公報 特開平５-２６３０７７号公報 特開平１０-１０５３５号公報 日経マイクロデバイス、２００３年５月号、Ｐ７１ 液晶 １９９８年 第２巻 第４号 Ｐ３１１

本発明の課題は、高い一軸配向性を有する配向膜を形成することのできるポリイミド系液晶配向膜用組成物、該組成物を用いて形成された配向膜及び該配向膜を有する液晶挟持基板、該液晶挟持基板を有し、優れたコントラストを有し、焼き付きの起こらない蓄積電荷低減のＩＰＳ型液晶表示素子を提供することである。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であるポリアミック酸もしくは可溶性ポリイミドを含有するポリイミド系液晶配向膜用組成物、該組成物から形成される液晶配向膜、該配向膜を有する液晶挟持基板及び該液晶挟持基板を有する液晶表示素子が、課題を解決するために非常に有効であることを見いだし、本発明に到達した。

本発明は下記から構成される。

（１）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはポリイミドを含有するポリイミド系液晶配向膜用組成物であって、ジアミンが、式［１］の化合物を必須成分として含有し、更に式［２］及び式［３］の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする横電界方式の液晶表示素子に適用するポリイミド系液晶配向膜用組成物。

Ｈ_２Ｎ−Ｘ₁−ＮＨ_２ ［１］
Ｈ_２Ｎ−Ｘ−Ｘ_２−Ｘ−ＮＨ_２ ［２］

［３］

式中、Ｘ₁は-Ｓ-を含有する２価の有機基であり、Ｘは独立にベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、Ｘ_２は−（ＣＨ_２）ｎ−または−Ｏ−を含有する２価の有機基であり、ｎは２〜７の整数であり、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、または炭素数１〜５のアルキルもしくは炭素数１〜５のアルコキシである。

（２）式［１］において、Ｘ_１が式［４］で表される２価の基である項１に記載の液晶配向膜用組成物。

式中、Ａは独立に

または−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、Ｙは独立に単結合、−Ｓ−または−Ｏ−であり、ｕは０または１であり、ｕが０のときｑは０であり、ｕが１のときｑは０、１または２であり、ｒは２〜１０の整数である。

（３）式［４］で表される２価の基が式［５］または式［６］で表される基である項２に記載の液晶配向膜用組成物。

式中、ｔは１、２または３であり、ｒ１は２〜７の整数である。

（４）式［４］で表される基が式［７］で表される２価の基である項２に記載の液晶配向膜用組成物。

（５）式［２］において、Ｘ₂が式[８]で表される２価の基である項１〜４の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。

−Ｙ−（Ｚ−Ｙ）_ｍ− ［８］
Ｙは独立に−Ｏ−、ベンゼン環、シクロヘキサン環、単結合、式［９］

［９］
または式［１０］

［１０］
で表される２価の基であり、Ｚは独立に炭素数２〜７のアルキレンであり、ｍは０または１であり、ｐは１または２である。ただし、ｍが０のとき、Ｙは−Ｏ−、または式［７］もしくは式［８］で表される基である。

（６）式［８］において、Ｙが単結合である項５に記載の液晶配向膜用組成物。

（７）式［８］において、Ｙが式［９］で表される２価の基である項５に記載の液晶配向膜用組成物。

（８）式［８］において、Ｙが式［１０］で表される２価の基である項５に記載の液晶配向膜用組成物。

（９）式［３］において、Ｒ_１及びＲ_２がそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜３のアルキルもしくはアルコキシである項１〜８の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。

（１０）式［３］において、２つのアミノ基の位置がパラ位である項１〜９の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。

（１１）ジアミン中、式［１］と式［２］の化合物、式［１］と式［３］の化合物、または式［１］と式［２］と式［３］の化合物の組合せにおける、式[１]の化合物の含有率が３０〜９９モル％であり、式[２]及び式[３]で表される化合物の含有率の合計が１〜７０モル％である項１〜１０の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。

（１２）テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物２０〜８０モル％とシクロブタンテトラカルボン酸二無水物８０〜２０モル％とからなることを特徴とする項１〜１１の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。

（１３）項１〜１２の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物から形成された液晶配向膜。

（１４）項１３に記載の液晶配向膜を有する液晶挟持基板。

（１５）液晶に面して電極が設けられた液晶挟持基板上に、項１３に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

（１６）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはポリイミドを含有するポリイミド系液晶配向膜用組成物であって、該液晶配向膜用組成物が少なくとも下記反応生成物Ａ及び反応生成物Ｂを含有することを特徴とする横電解方式の液晶表示素子用に適用する液晶配向膜用組成物。
反応生成物Ａ：テトラカルボン酸二無水物と式［１］の化合物を必須成分として含有するジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはポリイミド。
Ｈ_２Ｎ−Ｘ₁−ＮＨ_２ ［１］
反応生成物Ｂ：テトラカルボン酸二無水物と式［２］の化合物を必須成分として含有するジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはポリイミド。
Ｈ_２Ｎ−Ｘ−Ｘ_２−Ｘ−ＮＨ_２ ［２］
式中、Ｘ₁は-Ｓ-を含有する２価の有機基であり、Ｘは独立にベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、Ｘ_２は−（ＣＨ_２）ｎ−または−Ｏ−を含有する２価の有機基であり、ｎは２〜７の整数である。

（１７）式［１］において、Ｘ_１が式［４］で表される２価の基である項１６に記載の液晶配向膜用組成物。

式中、Ａは独立に

または−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、Ｙは独立に単結合、−Ｓ−または−Ｏ−であり、ｕは０または１であり、ｕが０のときｑは０であり、ｕが１のときｑは０、１または２であり、ｒは２〜１０の整数である。

（１８）式［４］で表される基が式［５］または式［６］で表される２価の基である項１７に記載の液晶配向膜用組成物。

式中、ｔは１、２または３であり、ｒ１は２〜７の整数である。

（１９）式［４］で表される基が式［７］で表される２価の基である項１７に記載の液晶配向膜用組成物。

（２０）式［２］において、Ｘ₂が式[８]で表される２価の基である項１６〜１９の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。
−Ｙ−（Ｚ−Ｙ）_ｍ− ［８］
Ｙは独立に−Ｏ−、ベンゼン環、シクロヘキサン環、単結合、式［９］

［９］
または式［１０］

［１０］
で表される２価の基であり、Ｚは独立に炭素数２〜７のアルキレンであり、ｍは０または１であり、ｐは１または２である。ただし、ｍが０のとき、Ｙは−Ｏ−、または式［９］もしくは式［１０］で表される２価の基である。

（２１）式［８］において、Ｙが単結合である項２０に記載の液晶配向膜用組成物。

（２２）式［８］において、Ｙが式［９］で表される２価の基である項２０に記載の液晶配向膜用組成物。

（２３）式［８］において、Ｙが式［１０］で表される２価の基である項２０に記載の液晶配向膜用組成物。

（２４）ポリイミド系液晶配向膜用組成物中の、反応生成物Ａの含有率が５０〜９５モル％であり、反応生成物Ｂの含有率が５モル％〜５０モル％である請求項１６〜２３の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。

（２５）反応生成物Ａに用いられるテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物２０〜８０モル％とシクロブタンテトラカルボン酸二無水物８０〜２０モル％とからなることを特徴とする項１６〜２４の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。

（２６）反応生成物Ｂに用いられるテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物２０〜８０モル％とシクロブタンテトラカルボン酸二無水物８０〜２０モル％とからなることを特徴とする項１６〜２５の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。

（２７）項１６〜２６の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物から形成された液晶配向膜。

（２８）項２７に記載の液晶配向膜を有する液晶挟持基板。

（２９）液晶に面して電極が設けられた液晶挟持基板上に、項２７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

本発明によれば、特に優れたコントラストを有し、残留DCの低減いわゆる焼き付きの起こらない蓄積電荷低減のＩＰＳ型液晶表示素子、そのための配向膜及び該配向膜を形成することができる液晶配向膜用組成物を提供することができる。

本発明の液晶配向膜用組成物の一つの好ましい形態は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはポリイミドを含有するポリイミド系液晶配向膜用組成物であって、該ポリアミック酸またはポリイミドが、式［１］の化合物を必須成分として含有し、更に式［２］及び式［３］の化合物の少なくとも１種を含有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との共重合反応生成物であることを特徴とする横電界方式の液晶表示素子に適用するポリイミド系液晶配向膜用組成物である。

本発明において、式［１］で表されるジアミンとしては、以下の化合物を挙げることができる。

より好ましい式［１］で表わされるジアミンとしては、以下の化合物を挙げることができる。

更に好ましい式［１］で表される化合物として、以下の化合物を挙げることができる。

より一層好ましい式［１］で表される化合物として、以下の化合物を挙げることができる。

式［１］で表わされるジアミンは１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して使用しても構わない。

式［２］で表されるジアミンとしては、以下の化合物を挙げることができる。

より好ましい式［２］で表されるジアミンとしては、以下の化合物を挙げることができる。

更に好ましい式［２］で表されるジアミンとしては、以下の化合物を挙げることができる。

式［２］で表わされるジアミンは１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して使用しても構わない。

式［３］で表されるジアミンとしては、以下の化合物を挙げることができる。

より好ましい式［３］で表されるジアミンとしては、以下の化合物を挙げることができる。

更に好ましい式［３］で表されるジアミンとしては、以下の化合物を挙げることができる。

式［３］で表されるジアミンは１種もしくは２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
また、式［３］で表されるジアミンにおいて、２つのアミノ基の位置はオルト位やメタ位よりも電圧無印加時の黒表示特性が向上するためパラ位の方が好ましい。

本発明において、式［１］で表わされるジアミンは、式［２］もしくは式［３］で表わされるジアミンと併用されるか、または式［２］及び式［３］で表されるジアミンの両方と併用される。
このとき、式［１］と式［２］、式［１］と式［３］、または式［１］と式［２］と式［３］で表わされるのアミンの組合せにおける、式［１］のジアミンの含有率は３０モル％〜９９モル％の範囲であることが好ましい。その含有率が３０モル％以上であれば、得られたポリイミド系液晶配向膜用組成物を適用した液晶表示素子には、蓄積電荷、いわゆる残留ＤＣの明白な低減効果が顕著に現れる。
式［１］で表わされるジアミンに、式［２］及び／または式［３］で表わされるジアミンを併用することで、得られたポリイミド系液晶配向膜用組成物を適用した液晶表示素子において、電圧無印加時の黒表示特性を向上させる効果が現れる。式［２］及び／または式［３］のジアミンが多いほど、該黒表示特性を向上させることができるものの、残留ＤＣの低減を考慮すると、それらの含有率の合計は１モル％〜７０モル％の範囲であることが好ましい。

また、本発明においては、上記の式［１］、式［２］及び式［３］以外のジアミン（以下、「他のジアミン」ともいう）を更に含有してもよく、その場合の他のジアミンの割合はジアミン全体の好ましくは３０モル％以下であり、これ以上では得られたポリイミド系液晶配向膜用組成物を適用した液晶表示素子において、残留ＤＣの低減やコントラストの向上に効果が見られないことがある。

上記の式［１］、式［２］及び式［３］以外の他のジアミンとして使用することができる化合物を以下に例示列挙する。４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、 １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン。

これらは１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して使用しても構わない。また、本目的を達成するものであれば、これらのジアミンに限定されない。

テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物を、使用されるテトラカルボン酸二無水物全体の２０モル％以上の割合で使用するのが好ましく、より好ましくはピロメリット酸二無水物を２０〜８０モル％の割合で使用する。ピロメリット酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物としてはシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物等が良い。ピロメリット酸二無水物の使用量が８０モル％以下であると、ポリマーの溶解性が向上し、２０モル％以上であれば、得られたポリイミド系液晶配向膜用組成物を適用した液晶表示素子において、蓄積電荷の低減、いわゆる残留ＤＣの低減を達成し易いからである。

本発明の特性を損なわない限り他の芳香族系テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を併用することもできる。

本発明で使用できるピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物を以下に例示列挙する。

上記記載のテトラカルボン酸二無水物は１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して使用しても構わない。

更に、本発明で用いる式［１］、式［２］及び式［３］で表されるジアミンと併用することができるその他のジアミンとして、シロキサン結合を有するシロキサン系 ジアミンを挙げることができる。該シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、式［１１］で表されるものが本発明において好ましく使用することができる。

式［１１］中、Ｒ_３及びＲ_４は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ_５独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。

本発明の液晶配向膜用組成物の別の好ましい形態は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはポリイミドを含有するポリイミド系液晶配向膜用組成物であって、該液晶配向膜用組成物が少なくとも下記反応生成物Ａ及び反応生成物Ｂを含有することを特徴とする横電解方式の液晶表示素子用に適用する液晶配向膜用組成物である。
反応生成物Ａ：テトラカルボン酸二無水物と式［１］の化合物を必須成分として含有するジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはポリイミド。
Ｈ_２Ｎ−Ｘ₁−ＮＨ_２ ［１］
反応生成物Ｂ：テトラカルボン酸二無水物と式［２］の化合物を必須成分として含有するジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはポリイミド。
Ｈ_２Ｎ−Ｘ−Ｘ_２−Ｘ−ＮＨ_２ ［２］
式［１］及び式［２］中、Ｘ₁は-Ｓ-を含有する２価の有機基であり、Ｘは独立にベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、Ｘ_２は−（ＣＨ_２）ｎ−または−Ｏ−を含有する２価の有機基であり、ｎは２〜７の整数である。
尚、該液晶配向膜用組成物は、反応生成物Ａ及び反応生成物Ｂのみを含有してもよく、必要に応じてかつ本発明の効果を損なわない範囲で、更に反応生成物Ａ及び反応生成物Ｂ以外のポリアミック酸またはポリイミドを含有してもよい。

反応生成物Ａに使用されるジアミンは、式［１］の化合物を必須成分とするが、更に式［２］、式［３］、上記の「他のジアミン」、または式［１１］で表わされるジアミンと併用することができる。尚、併用することができるそれぞれのジアミンは、１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して使用しても構わない。
このとき、上記ジアミンの組合せにおける式［１］のジアミンの含有率は、液晶配向膜用組成物中の反応生成物Ａ及び反応生成物Ｂの含有率によって異なるが、３０モル％〜１００モル％、好ましくは５１モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。式［１］のジアミンの含有率が大きくなるほど、蓄積電荷、いわゆる残留ＤＣの低減効果がより顕著になり好ましいが、その含有率が３０モル％以上であれば、本発明のポリイミド系液晶配向膜用組成物として好適に用いることができる。

反応生成物Ａに使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記テトラカルボン酸二無水物化合物の説明において記載されたテトラカルボン酸二無水物と同様のものが挙げられる。すなわち、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物を、使用されるテトラカルボン酸二無水物全体の２０モル％以上の割合で使用するのが好ましく、より好ましくはピロメリット酸二無水物を２０〜８０モル％の割合で使用する。ピロメリット酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物としてはシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物等が良い。反応生成物Ａに使用されるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物２０〜８０モル％とシクロブタンテトラカルボン酸二無水物８０〜２０モル％とからなることがより好ましい。

反応生成物Ｂに使用されるジアミンは、式［２］の化合物を必須成分とするが、更に式［１］、式［３］、上記の「他のジアミン」、または式［１１］で表わされるジアミンと併用することができる。尚、併用することができるそれぞれのジアミンは、１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して使用しても構わない。
このとき、上記ジアミンの組合せにおける式［２］のジアミンの含有率は、液晶配向膜用組成物中の反応生成物Ａ及び反応生成物Ｂの含有率によって異なるが、３０モル％〜１００モル％、好ましくは５１モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。式［２］のジアミンの含有率が大きくなるほど、液晶表示素子の黒表示特性が向上するため好ましいが、その含有率が３０モル％以上であれば、本発明のポリイミド系液晶配向膜用組成物として好適に用いることができる。

反応生成物Ｂに使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記テトラカルボン酸二無水物化合物の説明において記載されたテトラカルボン酸二無水物と同様のものが挙げられる。すなわち、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物を、使用されるテトラカルボン酸二無水物全体の２０モル％以上の割合で使用するのが好ましく、より好ましくはピロメリット酸二無水物を２０〜８０モル％の割合で使用する。ピロメリット酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物としてはシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物等が良い。反応生成物Ｂに使用されるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物２０〜８０モル％とシクロブタンテトラカルボン酸二無水物８０〜２０モル％とからなることがより好ましい。

尚、反応生成物Ｂは、前述した反応生成物Ａとは原料組成が異なる。反応生成物Ａ及び反応生成物Ｂは、反応原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンが全く同じ原料組成となり得るが、その場合の反応生成物は、必然的に前述した共重合反応生成物となる。

反応生成物Ａ及び反応生成物Ｂを含有する液晶配向膜用組成物は、反応生成物Ａ、反応生成物Ｂ、及び必要に応じて加えられる反応生成物Ａ及び反応生成物Ｂ以外のポリアミック酸またはポリイミドを混合させることにより調製される。
混合される反応生成物Ａの含有率は、好ましくは全ポリアミック酸またはポリイミド中の５０〜９５モル％である。その含有率が５０モル％以上であれば、得られたポリイミド系液晶配向膜用組成物を適用した液晶表示素子には、蓄積電荷、いわゆる残留ＤＣの明白な低減効果が顕著に現れる。
混合される反応生成物Ｂの含有率は、好ましくは全ポリアミック酸またはポリイミド中の５モル％〜５０モル％である。その含有率が５モル％以上であれば、得られたポリイミド系液晶配向膜用組成物を適用した液晶表示素子の黒表示特性を向上させることができる。

また、本発明の液晶配向膜材料において、基板への密着性を良くするために、液晶配向膜用組成物中にアミノシリコン化合物を添加することができる。

アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明で用いるポリアミック酸または可溶性ポリイミドの分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０，０００〜５００，０００、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。

本発明においてポリイミド系液晶配向膜用組成物中の高分子成分であるポリアミック酸や可溶性ポリイミド等の濃度は、特に限定されないが０．１〜４０重量％が好ましい。該組成物を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。高分子成分の濃度が４０重量％以下であると液晶配向膜用組成物の粘度が最適となり、膜厚調整のために液晶配向膜用組成物を希釈する必要があるときに、液晶配向膜用組成物に対して溶剤を容易に混合できるため好ましい。スピンナ−法や印刷法のときには膜厚を良好に保つために、通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に低濃度とすることもあり得る。一方、高分子成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる配向膜の膜厚が最適となり易い。従って高分子成分の濃度は、通常のスピンナ−法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、該ワニスの塗布方法によっては、更に希薄な濃度で使用してもよい。

本発明のポリイミド系液晶配向膜用組成物において、前記高分子成分と共に用いられる溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。かかる溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。これらの溶剤を例示すると以下のとおりである。ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンである。塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物である。これらの中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を特に好ましく用いることができる。

本発明のポリイミド系液晶配向膜用組成物は、必要により各種の添加剤を含むことができる。例えば、塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、帯電防止性の向上を必要とするときは帯電防止剤を、また基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を配合してもよい。

本発明に係るＩＰＳ型液晶表示素子は、薄膜トランジスタが形成された第１の透明基板、対向する第２の透明基板及びそれらの基板間に狭持される液晶からなる。第１の透明基板は、交互に櫛歯が延びるように形成された画素電極及び共通電極を有する。第２の透明基板は、画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜等を有する。櫛歯状の電極は、ガラス等の透明基板上にクロム等の金属をスパッタリング法等を用いて堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。

次いで、得られた２枚の透明基板上に液晶配向膜用組成物を塗布する工程、これに続く乾燥工程及び脱水・閉環反応に必要な加熱処理する工程が施される。

液晶配向膜用組成物の塗布工程での塗布方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、乾燥工程及び脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。

乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。

次いで、得られた液晶配向膜を配向処理する工程、得られた液晶挟持基板をスペーサーを介して対向させて組み立てる工程、液晶材料を封入する工程、偏光フィルムを貼り付ける工程が施されて液晶表示素子が製造される。配向処理工程での配向処理方法としてはラビング法、光配向法、転写法等が一般に知られている。本発明の目的が達成される範囲内である限り、これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。

本発明で特に好ましく用いることのできる配向処理方法は、ラビング法であり、本発明の目的が達成される範囲内である限りどのようなラビング処理条件であってもよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。

本発明のＩＰＳ型液晶表示素子は、配向処理の前後に洗浄液による洗浄処理を行うこともできる。洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。

本発明のＩＰＳ型の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、特に制限はなく、誘電率異方性が正の各種の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている。

誘電率異方性が負の各種の液晶組成物を用いることもできる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている。

前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。

更に、本発明のポリイミド系液晶配向膜用組成物には、本発明の特性を損なわない範囲（好ましくは２０モル％以内）で、他の組成を有するポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー等のポリマー成分を混合して使用することも可能である。
また、本発明のポリイミド系液晶配向膜用組成物には、液晶配向膜用組成物に用いられるポリマー成分である、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドやテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等のポリマー成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。このときのジアミンとしては、本発明の式［１］，式［２］及び式［３］で表されるジアミンのほか、該ジアミンと併用できる上記のジアミン、及びこれらのジアミンの混合物を挙げることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び溶剤の名称を略号で示す。以降の記述にはこの略号を使用することがある。

テトラカルボン酸二無水物
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 ：ＣＢＤＡ
ピロメリット酸二無水物 ：ＰＭＤＡ
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物 ：ＢＢＤＡ
ジアミン
４，４’−ジアミノジフェニルメタン ：ＤＤＭ
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド ：ＡＳＤ
４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン ：ＤＤＥＴ
２−ベンジル−１，４−フェニレンジアミン ：Ｐ１ＰＤＡ
１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン ：ＢＺ３
４，４’−ジアミノ−１，３−ジフェニルプロパン ：ＤＤＰＰ
４，４’−ジアミノ−１，４−ジフェニルブタン ：ＤＤＰＢ
１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ブタン ：ＤＤＳＢ
１，３−ビス（４−アミノフェニルチオ）プロパン ：ＤＤＳＰ
１，２−ビス（４−アミノフェニルチオ）エタン ：ＤＤＳＥ
１，４−ビス（４−アミノフェニルオキシ）ブタン ：ＤＤＯＢ
１，３−ビス（４−アミノフェニルオキシ）プロパン ：ＤＤＯＰ
１，２−ビス（４−アミノフェニルオキシ）エタン ：ＤＤＯＥ
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ：ＡＰＥ
１,３’−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン ：ＡＰＤＳ
溶剤成分
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ：ＮＭＰ
γ―ブチロラクトン ：ＧＢＬ
ブチルセロソルブ ：ＢＣ

実施例１
１）ポリイミド系液晶配向膜用組成物Ａ１（ワニスＡ１）の調製
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにＡＳＤを１．２８ｇ、ＤＤＥＴを１．２６ｇ、脱水ＮＭＰを５５．０ｇ入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながらＣＢＤＡを１.１６ｇ、ＰＭＤＡを１．２９ｇ添加し、３０時間攪拌した後、ＢＣを２５．０ｇ、ＧＢＬを１５．０ｇ加えて高分子成分の濃度が５重量％のポリアミック酸のワニスを調製した。原料の反応中に反応温度により温度が上昇するときは、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。尚、本発明の実施例では、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、ＢＣとＧＢＬを添加後のワニスの粘度が３０〜３５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とし、低温にて保存した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は６３，０００であった。尚、重量平均分子量は、島津製作所製ＧＰＣ測定装置（クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ）を用いてカラム温度５０℃にて測定した。
前記のようにして得られたワニスＡ１をＮＭＰ/ＢＣ/ＧＢＬ(＝６０/２５/１５、重量比)の混合溶剤で希釈して全高分子成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用ワニスとした。

２）コントラスト及び残留ＤＣ測定用セルの作製
図１に示すＩＰＳ用櫛歯状電極付きガラス基板及び電極のないガラス基板の２枚のガラス基板を使用した。
得られた塗布用ワニスを上記のＩＰＳ用櫛歯状電極付きガラス基板上にスピンナーにて塗布した。塗布条件は２３００ｒｐｍ、１５秒であった。塗膜後８０℃にて約５分間予備焼成した後、２１０℃にて３０分間加熱処理を行い膜厚およそ８０ｎｍの液晶配向膜を形成した。得られたポリイミド膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理した。
得られた液晶挟持基板をエタノール中で５分間超音波洗浄後、超純水にて表面を洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。前記ＩＰＳ用櫛歯状電極付きガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、配向膜を形成した面を内側にして電極のないガラス基板を対向させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのパラレルセルを作成した。前記セルに液晶材料を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行った後、対向させたガラス基板の外側に２枚の偏光フィルムを貼り付け、コントラスト及び残留ＤＣ測定用セルとした。尚、対向するＩＰＳ用櫛歯状電極付きガラス基板及び電極のないガラス基板のラビング方向は互いに同方向とした。一方の偏光フィルムの偏光透過軸をラビング方向と同方向とし、もう一方をこれと垂直に配置した。液晶材料として使用した液晶組成物Ａの組成を下記に示す。この組成物のＮＩ点は１００．０℃であり、複屈折は０.０９３であった。

液晶組成物Ａ

（１）コントラストの測定
次いで、上記で調製したコントラスト測定用セルを用いて大塚電子株式会社製の液晶パネル評価装置（ＬＣＤ−５１００）で透過率−印加電圧曲線を求め、白表示の輝度と黒表示の輝度の比からコントラストを算出したところ１９５であった。また、ラビング筋のような配向むらや配向欠陥は全く認められず、非常に均一な表示が得られた。尚、コントラスト測定時の条件は駆動電圧０〜１０Ｖｐ−ｐ、駆動周波数７０Ｈｚ、矩形波であった。

（２）残留ＤＣの測定
３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波に１Ｖの直流電圧を３０分間重畳した直後のフリッカー消去電圧を測定し、この値の絶対値を残留ＤＣとした。残留ＤＣが小さいほど焼き付きが少なく良好といえる。
上記で調製した残留ＤＣの測定用のセルを用いて上記記載の方法で測定したところ、残留ＤＣは４５ｍＶであった。

実施例２〜３６、比較例１〜６
実施例１におけるワニスＡ１の代わりに、ワニスＡ２〜Ａ３６及びワニスＢ１〜Ｂ６をそれぞれ後記の表１に示した原料組成で調製し、これを用いてコントラスト、残留ＤＣ電圧の評価を実施例１と同様に行った。

比較例５に示されているＴＮセルの作製
一対のＩＴＯ透明電極付きガラス基板、４μｍ用のギャップ材を用いて作成し、ラビング方向が９０°になるように組み、光学活性化合物を添加した液晶組成物Ａを使用し、ノーマリーブラックモードとなる様に偏光フィルムを貼り付けること以外は、コントラスト及び残留ＤＣ電圧測定用セルと同様の方法によってＴＮセルを作製し、残留ＤＣ電圧の評価を実施例１と同様に行った。

各種ワニスの調製
ワニスＡ２〜Ａ３６及びワニスＢ１〜Ｂ６の調製については、ワニスＡ１と同様の方法で調製した。反応中に反応熱により温度が上昇するときは、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。尚、ポリアミック酸のワニスの調製は、反応混合物の粘度をチェックしながら反応を行い、ＢＣ及びＧＢＬを添加後のワニスの粘度が３０〜３５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とし、低温にて保存した。
すなわち、当初のポリアミック酸をＮＭＰのみで合成し、次いでＢＣ及びＧＢＬを加えて最終的にワニスのポリアミック酸濃度を５重量％に調整した。
各実施例及び比較例の原料モル比及び重量平均分子量を表１〜４に示した。

注：１）テトラカルボン酸二無水物 ２）重量平均分子量

注：１）テトラカルボン酸二無水物 ２）重量平均分子量

注：１）テトラカルボン酸二無水物 ２）重量平均分子量

注：１）テトラカルボン酸二無水物 ２）重量平均分子量

ワニスＡ１〜Ａ３６及びワニスＢ１〜Ｂ５のコントラスト及び残留ＤＣの評価結果、Ｂ６の残留ＤＣ評価結果を表５に示した。
尚、本発明の実施例の試験方法において、優れたコントラストとは１５０以上の値を、好ましい残留ＤＣは７０ｍＶ以下の値である。

各種ワニスの調製
ワニスＡ３７〜Ａ４０及びワニスＢ７の調製については、ワニスＡ１と同様の方法で調製した。反応中に反応熱により温度が上昇するときは、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。尚、ポリアミック酸のワニスの調製は、反応混合物の粘度をチェックしながら反応を行い、ＢＣ及びＧＢＬを添加後のワニスの粘度が３０〜３５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とし、低温にて保存した。
すなわち、当初のポリアミック酸をＮＭＰのみで合成し、次いでＢＣ及びＧＢＬを加えて最終的にワニスのポリアミック酸濃度を５重量％に調整した。
各合成例の原料モル比及び重量平均分子量を表６に示した。

注：１）テトラカルボン酸二無水物 ２）重量平均分子量

実施例３７〜４１、比較例７
ワニスＡ３７〜Ａ４０及びワニスＢ７をワニスＢ２とそれぞれ後記の表７に示したポリマー組成で調製し、これを用いてコントラスト、残留ＤＣ電圧の評価を実施例１と同様に行った。
尚、本発明の実施例の試験方法において、優れたコントラストとは１５０以上の値を、好ましい残留ＤＣは７０ｍＶ以下の値である。

実施例１〜４１及び比較例１〜７の結果から、コントラストが１５０以上で、かつ残留ＤＣが７０mＶ以下のワニスを用いることにより良好なＩＰＳ型表示素子が得られることがわかる。また、実施例１と比較例６の結果から、スルフィド結合を含有するＡＳＤの蓄積電荷低減の効果はＴＮ型液晶表示素子においてはそれほど顕著ではなく、ＩＰＳ型液晶表示素子において特有のものであることがわかる。

ＩＰＳ用櫛歯状電極構造を示す。

Claims (21)

1. テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはポリイミドを含有するポリイミド系液晶配向膜用組成物であって、テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンが、式［１］の化合物を必須成分として含有し、更に式［２］及び式［３］の化合物の少なくとも１種を含有するジアミンの混合物であることを特徴とする、横電界方式の液晶表示素子に適用するポリイミド系液晶配向膜用組成物。
   Ｈ_２Ｎ−Ｘ₁−ＮＨ_２ ［１］
   Ｈ_２Ｎ−Ｘ−Ｘ_２−Ｘ−ＮＨ_２ ［２］
   
   

   

   ［３］
   式［１］中、Ｘ₁は式［５］または式［６］で表される２価の基であり；
   式［２］中、Ｘは独立にベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、Ｘ_２は式[８]で表される２価の基であり；
   式［３］中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、または炭素数１〜５のアルキルもしくは炭素数１〜５のアルコキシである。
   
   

   

   
   

   

   式［５］中、ｔは１、２または３であり、式［６］中、ｒ１は２〜７の整数であり；
   
   −Ｙ−（Ｚ−Ｙ）_ｍ− ［８］
   式［８］中、Ｙは独立に−Ｏ−、ベンゼン環、シクロヘキサン環、単結合、式［９］
   

   

   ［９］
   または式［１０］
   
   

   

   ［１０］
   で表される２価の基であり、Ｚは独立に炭素数２〜７のアルキレンであり、ｍは０または１であり、ｐは１または２である。ただし、ｍが０のとき、Ｙは−Ｏ−、または式［９］もしくは式［１０］で表される２価の基である。
   
2. 式［８］において、Ｙが単結合である請求項１に記載の液晶配向膜用組成物。
3. 式［８］において、Ｙが式［９］で表される２価の基である請求項１に記載の液晶配向膜用組成物。
4. 式［８］において、Ｙが式［１０］で表される２価の基である請求項１に記載の液晶配向膜用組成物。
5. 式［３］において、Ｒ_１及びＲ_２がそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜３のアルキルもしくはアルコキシである請求項１〜４の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。
6. 式［３］において、２つのアミノ基の位置がパラ位である請求項１〜５の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。
7. ジアミン中、式［１］と式［２］の化合物、式［１］と式［３］の化合物、または式［１］と式［２］と式［３］の化合物の組合せにおける、式[１]の化合物の含有率が３０〜９９モル％であり、式[２]及び式[３]で表される化合物の含有率の合計が１〜７０モル％である請求項１〜６の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。
8. テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物２０〜８０モル％とシクロブタンテトラカルボン酸二無水物８０〜２０モル％とからなることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物から形成された液晶配向膜。
10. 請求項９に記載の液晶配向膜を有する液晶挟持基板。
11. 液晶に面して電極が設けられた液晶挟持基板上に、請求項９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
12. テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはポリイミドを含有するポリイミド系液晶配向膜用組成物であって、該液晶配向膜用組成物が少なくとも下記反応生成物Ａ及び反応生成物Ｂを含有することを特徴とする横電解方式の液晶表示素子用に適用する液晶配向膜用組成物。
    反応生成物Ａ：テトラカルボン酸二無水物と式［１］の化合物を必須成分として含有するジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはポリイミド。
    Ｈ_２Ｎ−Ｘ₁−ＮＨ_２ ［１］
    反応生成物Ｂ：テトラカルボン酸二無水物と式［２］の化合物を必須成分として含有するジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはポリイミド。
    Ｈ_２Ｎ−Ｘ−Ｘ_２−Ｘ−ＮＨ_２ ［２］
    式［１］中、Ｘ ₁ は式［５］または式［６］で表される２価の基であり；
    式［２］中、Ｘは独立にベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、Ｘ_２は式[８]で表される２価の基であり；
    
    

    

    
    

    

    式［５］中、ｔは１、２または３であり、式［６］中、ｒ１は２〜７の整数であり；
    
    −Ｙ−（Ｚ−Ｙ）_ｍ− ［８］
    式［８］中、Ｙは独立に−Ｏ−、ベンゼン環、シクロヘキサン環、単結合、式［９］
    

    

    ［９］
    または式［１０］
    
    

    

    ［１０］
    で表される２価の基であり、Ｚは独立に炭素数２〜７のアルキレンであり、ｍは０または１であり、ｐは１または２である。ただし、ｍが０のとき、Ｙは−Ｏ−、または式［９］もしくは式［１０］で表される２価の基である。
    
13. 式［８］において、Ｙが単結合である請求項１２に記載の液晶配向膜用組成物。
14. 式［８］において、Ｙが式［９］で表される２価の基である請求項１２に記載の液晶配向膜用組成物。
15. 式［８］において、Ｙが式［１０］で表される２価の基である請求項１２に記載の液晶配向膜用組成物。
16. ポリイミド系液晶配向膜用組成物中の、反応生成物Ａの含有率が５０〜９５モル％であり、反応生成物Ｂの含有率が５モル％〜５０モル％である請求項１２〜１５の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。
17. 反応生成物Ａに用いられるテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物２０〜８０モル％とシクロブタンテトラカルボン酸二無水物８０〜２０モル％とからなることを特徴とする請求項１２〜１６の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。
18. 反応生成物Ｂに用いられるテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物２０〜８０モル％とシクロブタンテトラカルボン酸二無水物８０〜２０モル％とからなることを特徴とする請求項１２〜１７の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。
19. 請求項１２〜１８の何れか１項に記載の液晶配向膜用組成物から形成された液晶配向膜。
20. 請求項１９に記載の液晶配向膜を有する液晶挟持基板。
21. 液晶に面して電極が設けられた液晶挟持基板上に、請求項１９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

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