TWI409298B - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
本發明關於在溶劑中溶解了具有噁嗪結構的化合物以及聚醯胺酸的液晶配向劑、由該液晶配向劑形成的液晶配向膜以及具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。
液晶顯示元件以用於筆記型電腦和桌上型電腦的顯示器為代表、且用於攝像機(video camer)的取景器、投影型顯示器等各種各樣的液晶顯示裝置，最近電視機中也使用液晶顯示元件。並且液晶顯示元件還用作光學印表機頭、光學傅利葉變換(optical fourier transform)元件、光閥等光電子學相關元件。
液晶顯示元件通常包括：1)相向配置的一對基板；2)形成於上述一對基板各自相向的面中的一個面或兩個面之上的電極；3)形成於上述一對基板各自相向的面之上的液晶配向膜；以及4)形成於上述一對基板之間的液晶層。
以往的液晶顯示元件以使用向列液晶的顯示元件為主流，已實際應用的液晶顯示元件有：1)90度扭轉的TN(Twisted Nematic，扭曲向列)型液晶顯示元件、2)通常180度或180度以上扭轉的STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列)型液晶顯示元件、3)使用薄膜電晶體的所謂TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)型液晶顯示元件。上述液晶顯示元件存在以下缺點：圖像可適當目視的視野角狹窄；從斜方向看時，出現亮度和對比度下降以及中間色調上的亮度轉換現象。
近年，關於上述視野角的問題，藉由1)使用了光學補償膜的TN－TFT型液晶顯示元件、2)使用了垂直配向與光學補償膜的VA(Vertical Alignment，垂直配向)型液晶顯示元件、3)將垂直配向與突起結構物技術並用的MVA(Multi Domain Vertical Alignment，多區域垂直配向)型液晶顯示元件、或4)橫電場式IPS(In－Plane Switching，共面轉換)型液晶顯示元件、5)ECB(Electrically Controlled Birefringence，電控雙折射)型液晶顯示元件、6)光學補償彎曲排列(Optically Compensated Bend或Optically self－Compensated Birefringence：OCB)型液晶顯示元件等技術來進行改良，經改良的技術已實際應用或正在研究中。
液晶顯示元件技術的發展不單是藉由上述驅動方式或元件結構的改良來達成，還藉由液晶顯示元件中使用的構成部件的改良來達成。在液晶顯示元件所使用的構成部件中，尤其液晶配向膜是關係到液晶顯示元件的顯示品質的重要要素之一，隨著液晶顯示元件的高品質化，液晶配向膜的作用逐年變得重要起來。
液晶配向膜是由液晶配向劑製備的。現在主要使用的液晶配向劑是將聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺溶解於有機溶劑的溶液。將這種溶液塗佈在基板上之後，藉由加熱等方法來成膜，從而形成聚醯亞胺系配向膜。雖然也在研究除了聚醯胺酸以外的各種液晶配向劑，但從耐熱性、耐化學品性(耐液晶性)、塗佈性、液晶配向性、電特性、光學特性、顯示特性等方面考慮，基本沒有實現實用化。
作為為了提高液晶顯示元件的顯示品質而要求液晶配向膜具有的重要特性，可以列舉出：電壓保持率。若電壓保持率低，則在圖框期間液晶所關於的電壓下降，結果亮度下降，有時會給正常的諧調顯示帶來障礙。另外，即使初期電壓保持率高，但高溫加速試驗後電壓保持率(長期可靠性)下降，這種情況也是個問題。
作為解決上述問題的嘗試，最近有人提出了幾種方法。
1)已知用於形成液晶配向膜的、組合含有物理性質不同的大於等於兩種聚醯胺酸的聚醯胺酸組成物(例如參照專利文獻1和2)。
2)已知含有聚合物成分和溶劑的清漆組成物，其中上述聚合物成分含有聚醯胺酸與聚醯胺(例如參照專利文獻3)。
3)已知含有物理性質不同的大於等於兩種聚醯胺酸和聚醯胺以及溶劑的清漆組成物(例如參照專利文獻4)。
4)已知含有高分子材料的清漆組成物，其中上述高分子材料含有使用具有特定結構的二胺化合物合成的聚醯胺酸等(例如參照專利文獻5)。
5)已知向聚醯亞胺和聚醯胺酸清漆中添加低分子環氧樹脂的技術(例如參照專利文獻6)。
但是，利用上述先行技術沒有充分解決電壓保持率和長期可靠性的問題。
另外，已知含有聚醯胺酸和具有噁嗪結構的固化促進劑的液晶配向劑(例如參照專利文獻7)。但是，上述固化促進劑在製作液晶配向膜時的醯亞胺化中發生蒸發、昇華、分解，在使用這種液晶配向劑製作的液晶配向膜中，關於固化促進劑給液晶配向膜的電特性帶來的影響並沒有進行研究。
還已知以下技術：即形成含有聚醯胺酸與具有噁嗪結構的化合物的組成物膜，在該膜中對聚醯胺酸進行熱處理來製作薄膜的技術(例如參照非專利文獻1)。但是，並未公開上述薄膜的液晶配向膜，同時關於上述薄膜的電特性或其長期穩定性也沒有進行研究。
【專利文獻1】日本特開平11－193345號公報【專利文獻2】日本特開平11－193347號公報【專利文獻3】國際公開00/61684號說明書【專利文獻4】國際公開01/000733號說明書【專利文獻5】日本特開2002－162630號公報【專利文獻6】日本特開2005－189270號公報【專利文獻7】日本特開平9－302225號公報
【非專利文獻1】Tsutomu Takeichi et al.,“Performance improvement of polybenzoxazine by alloying with polyimide：effect of preparation method on the properties”，polymer，2005，46，p.4909－4916
考慮到上述狀況，希望開發電壓保持率和長期可靠性問題得到改善的液晶顯示元件用液晶配向劑、使用該液晶配向劑形成的液晶配向膜以及具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。
為了解決上述課題，本發明人等進行了深入研究。
結果發現：含有使四羧酸二酐與二胺反應而得到的一種或大於等於兩種聚醯胺酸或其衍生物以及具有噁嗪結構的化合物的液晶配向劑，使用上述液晶配向劑製作液晶配向膜，該液晶配向膜可以賦予具備其的液晶顯示元件以良好的電壓保持率和長期可靠性，從而完成了本發明。
並且發現：藉由適當選擇上述聚醯胺酸或其衍生物，使用上述液晶配向劑製作的液晶配向膜能夠適當用於各種顯示驅動方式的液晶顯示元件。
本發明包括以下構成。
[1]一種液晶配向劑，含有具有噁嗪結構的化合物以及聚醯胺酸或其衍生物，該液晶配向劑的特徵在於：相對於上述聚醯胺酸或其衍生物含有0.1~50重量%的上述具有噁嗪結構的化合物。
[2][1]所述的液晶配向劑，其中還含有一種或大於等於兩種選自具有環氧乙烷(oxirane)結構的化合物、具有氧雜環丁烷(oxetane)結構的化合物、具有硫雜環丙烷(thiirane)結構的化合物、具有氮雜環丙烷(aziridine)結構的化合物以及具有噁唑啉(oxazoline)結構的化合物所組成的族群的具有雜環結構的化合物，該液晶配向劑的特徵在於：相對於上述聚醯胺酸或其衍生物，含有以總量計為0.1~50重量%的上述具有雜環結構的化合物以及上述具有噁嗪結構的化合物。
[3][1]或[2]所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述具有噁嗪結構的化合物包括一種或大於等於兩種具有大於等於兩個噁嗪結構的化合物。
[4][1]~[3]中任一項所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述具有噁嗪結構的化合物中的噁嗪結構為苯並噁嗪結構。
[5][1]~[4]中任一項所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述具有噁嗪結構的化合物含有一種或大於等於兩種下述通式(I)表示的化合物。其中通式(I)中，R1 和R2 表示碳原子數為1~30的有機基團，R3 至R6 表示氫或碳原子數為1~6的烴基，X表示單鍵、－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CO－、－O－、－SO2 －或－C(CF3 )2 －。
[6][1]~[5]中任一項所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述具有噁嗪結構的化合物為低聚物或聚合物。
[7][1]~[4]中任一項所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述具有噁嗪結構的化合物為構成單元中含有下述通式(I’)所示結構的低聚物或聚合物。
通式(I’)中，R1 和R2 獨立地表示單鍵或碳原子數為1~30的二價有機基團，R3 至R6 獨立地表示氫或碳原子數為1~6的烴基，X表示單鍵、－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CO－、－O－、－SO2 －或－C(CF3 )2 －。
[8][2]~[7]中任一項所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述具有雜環結構的化合物為具有環氧乙烷結構的化合物。
[9][8]所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述具有環氧乙烷結構的化合物為2－[4－(2,3－環氧丙氧基)苯基]－2－[4－[1,1－雙[4－([2,3－環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷以及4,4’－亞甲基雙(N,N’－二縮水甘油基苯胺)中的一種或兩種。
[10][1]~[9]中任一項所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述聚醯胺酸或其衍生物是使用四羧酸二酐作為酸成分和使用二胺作為胺成分而得到的反應產物。
[11][10]所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述四羧酸二酐含有芳香族四羧酸二酐作為酸的A成分，上述芳香族四羧酸二酐為一種或大於等於兩種選自下述結構式(1)、(2)以及(5)~(7)所構成的族群的化合物。
[12][11]所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述芳香族四羧酸二酐為上述結構式(1)的化合物。
[13][10]~[12]中任一項所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述四羧酸二酐中，含有脂肪族四羧酸二酐以及脂環式四羧酸二酐中的任一種或兩種作為酸的B成分。
[14][13]所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述脂環式四羧酸二酐為1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐。
[15][13]所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述脂肪族四羧酸二酐以及脂環式四羧酸二酐包括一種或大於等於兩種選自下述結構式(19)、(20)、(27)~(29)以及(60)所構成的族群的化合物。
[16][10]~[15]中任一項所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述二胺中，含有一種或大於等於兩種選自下述通式(II)~(VIII)所構成的族群的通式表示的二胺作為胺的A成分。
H2 N－A1 －NH2 (II)
通式(II)中，A1 表示－(CH2 )m －。其中m表示1~12的整數。通式(IV)、(VI)、(VIII)中，A1 獨立地表示單鍵、－O－、－S－、－S－S－、－SO2 －、－CO－、－CONH－、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －、－(CH2 )m －、－O－(CH2 )m －O－、－S－(CH2 )m －S－。其中m表示1~12的整數。
通式(VII)以及(VIII)中，A2 獨立地表示單鍵、－O－、－S－、－CO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －或碳原子數為1~3的亞烷基。並且通式(III)~(VIII)中的環己烷環或苯環上結合的氫可以獨立地被－F、－CH3 、－OH、－COOH、－SO3 H、－PO3 H2 、苄基或4－羥苄基取代。
[17][16]所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述二胺包括一種或大於等於兩種選自下述結構式(V－1)、(V－2)、(V－15)、(V－16)、(VI－1)~(VI－12)、(VI－31)、(VIII－2)以及(XV－3)所構成的族群的化合物。
[18][10]~[17]中任一項所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述二胺中，含有一種或大於等於兩種選自下述通式(IX)以及(XI)~(XIV)所構成的族群的通式表示的二胺作為胺的B成分。
通式(IX)中，A3 表示單鍵、－O－、－COO－、－OCO－、－CO－、－CONH－、或－(CH2 )m －。其中m表示1~6的整數。R7 表示具有類甾醇骨架的基團、下述通式(X)表示的基團、碳原子數為1~30的烷基。該烷基中，任意的－CH2 －可獨立地由－CF2 －、－CHF－、－O－、－CH＝CH－或－C≡C－取代，－CH3 可獨立地由－CH2 F－、－CHF2 或－CF3 取代。其中，在該烷基中－O－不相鄰。
通式(XI)以及(XII)中，形成類甾醇骨架的碳上結合的氫可獨立地由－CH3 取代，R11 分別獨立地表示－H或－CH3 ，R12 表示－H或碳原子數為1~20的烷基或烯基。A6 分別獨立地表示單鍵、－C(＝O)－或－CH2 －。式(XII)中，R13 以及R14 分別獨立地表示－H、碳原子數為1~20的烷基或苯基。
通式(XIII)中，R15 表示－H或碳原子數為1~30的烷基。該烷基中，碳原子數為2~30的烷基的任意－CH2 －可獨立地由－O－、－CH＝CH－或－C≡C－取代。其中，在該烷基中－O－不相鄰。通式(XIII)和(XIV)中，A7 獨立地表示－O－或碳原子數為1~6的亞烷基。通式(XIII)中，A8 表示單鍵或碳原子數為1~3的亞烷基。環T表示1,4－亞苯基或1,4－亞環己基。h表示0或1。式(XIV)中，R16 表示碳原子數為6~22的烷基，R17 表示－H或碳原子數為1~22的烷基。
通式(X)中，A4 和A5 分別獨立地表示單鍵、－O－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－CH＝CH－或碳原子數為1~20的亞烷基。R8 和R9 分別獨立地表示－F或－CH3 。環S表示1,4－亞苯基、1,4－亞環己基、1,3－二噁烷－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡啶－2,5－二基、萘－1,5－二基、萘－2,7－二基或蒽－9,10－二基。R10 表示－F、碳原子數為1~30的烷基、碳原子數為1~30的氟取代烷基、碳原子數為1~30的烷氧基、－CN、－OCH2 F、－OCHF2 或－OCF3 。a和b分別獨立地表示0~4的整數，當a或b為2~4時相鄰的A4 或A5 是不同的基團；c、d和e分別獨立地表示0~3的整數，當e為2或3時多個環S可以是相同的基團也可以是不同的基團。f和g分別獨立地表示0~2的整數，且c＋d＋e≧1。
[19][18]所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述二胺包括一種或大於等於兩種選自下述通式(IX－2)、(IX－4)、(IX－5)、(IX－6)、(XIII－2)以及(XIII－4)所構成的族群的通式表示的二胺。下述通式(IX－2)、(IX－4)、(IX－5)以及(IX－6)中，R18 或R19 表示碳原子數為3~30的烷基或碳原子數為3~30的烷氧基。下述通式(XIII－2)中，R24 表示－H或碳原子數為1~30的烷基。下述通式(XIII－4)中，R25 表示碳原子數為1~20的烷基。
[20][1]~[19]中任一項所述的液晶配向劑，其特徵在於：含有大於等於兩種上述聚醯胺酸或其衍生物。
[21]一種液晶配向劑，含有具有噁嗪結構的化合物以及聚醯胺酸或其衍生物，該液晶配向劑的特徵在於：相對於上述聚醯胺酸或其衍生物，含有0.1~20重量%的上述具有噁嗪結構的化合物；上述具有噁嗪結構的化合物為一種或大於等於兩種下述通式(I)表示的化合物以及含有下述通式(I’)表示的構成單元的化合物；上述聚醯胺酸或其衍生物是使用四羧酸二酐作為酸成分和使用二胺作為胺成分而得到的反應產物；上述四羧酸二酐為下述化合物中的任一種或兩種：作為酸的A成分的一種或大於等於兩種選自下述結構式(1)、(2)和(5)~(7)所構成的族群的化合物以及作為酸的B成分的一種或大於等於兩種選自下述結構式(14)、(19)、(20)、(27)~(29)和(60)所構成的族群的化合物；上述二胺為下述化合物中的任一種或兩種：作為胺的A成分的一種或大於等於兩種選自下述結構式(V－1)、(V－2)、(V－15)、(V－16)、(VI－1)~(VI－12)、(VI－31)、(VIII－2)和(XV－3)所構成的族群的化合物以及作為胺的B成分的一種或大於等於兩種選自下述通式(IX－2)、(IX－4)、(IX－5)、(IX－6)、(XIII－2)和(XIII－4)所構成的族群的通式表示的化合物。
通式(I)中，R1 和R2 獨立地表示碳原子數為1~30的烷基、苯基或苄基；R3 至R6 表示氫；X表示單鍵、－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CO－、－O－或－SO2 －。
通式(I’)中，R1 和R2 獨立地表示單鍵或碳原子數為1~30的二價有機基團，R3 至R6 獨立地表示氫或碳原子數為1~6的烴基，X表示單鍵、－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CO－、－O－、－SO2 －或－C(CF3 )2 －。
上述通式中，R18 和R19 獨立地表示碳原子數為3~30的烷基或碳原子數為3~30的烷氧基；R24 表示－H或碳原子數為1~30的烷基；R25 表示碳原子數為1~20的烷基。
[22][21]所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述四羧酸二酐為上述作為酸的A成分的上述結構式(1)的化合物以及作為酸的B成分的上述結構式(14)的化合物中的任一種或兩種；上述二胺為上述作為胺的A成分的一種或大於等於兩種選自上述結構式(V－16)、(VI－1)和(VI－7)所構成的族群的化合物以及上述胺的B成分中的任一種或兩種。
[23][21]或[22]所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述具有噁嗪結構的化合物為：上述通式(I)中，R1 和R2 表示苯基或烯丙基、R3 至R6 表示氫、X表示－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CO－、－O－或－SO2 －的化合物；上述通式(IX－2)、(IX－4)、(IX－5)以及(IX－6)中，R18 表示碳原子數為5~25的烷基或碳原子數為5~25的烷氧基；R19 表示碳原子數為3~25的烷基或碳原子數為3~25的烷氧基。
[24][21]或[22]所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述具有噁嗪結構的化合物為：構成單元中含有上述通式(I’)中R1 表示單鍵、R2 表示4,4’－二苯基甲烷、R3 至R6 表示氫、X表示－C(CH3 )2 －的結構的聚合物；上述通式(IX－2)、(IX－4)、(IX－5)以及(IX－6)中，R18 表示碳原子數為5~25的烷基或碳原子數為5~25的烷氧基；R19 表示碳原子數為3~25的烷基或碳原子數為3~25的烷氧基。
[25][21]~[24]中任一項所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述胺的B成分為一種或大於等於兩種選自上述通式(IX－2)、(IX－5)以及(XIII－4)所構成的族群的通式表示的化合物。
[26][21]~[25]中任一項所述的液晶配向劑，其中還包括具有環氧乙烷結構的化合物，該液晶配向劑的特徵在於：相對於上述聚醯胺酸或其衍生物，含有以總量計為0.1~50重量%的上述具有環氧乙烷結構的化合物以及上述具有噁嗪結構的化合物。
[27][26]所述的液晶配向劑，其特徵在於：上述具有環氧乙烷結構的化合物為2－[4－(2,3－環氧丙氧基)苯基]－2－[4－[1,1－雙[4－([2,3－環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷以及4,4’－亞甲基雙(N,N’－二縮水甘油基苯胺)中的一種或兩種。
[28]一種液晶配向膜，其特徵在於：是將[1]~[27]中任一項所述的液晶配向劑中的上述聚醯胺酸或其衍生物以上述液晶配向劑的膜的狀態燒結而形成的。
[29]一種液晶顯示元件，該顯示元件包括：相向配置的一對基板；形成於上述一對基板各自相向的面中的一個面或兩個面之上的電極；形成於上述一對基板各自相向的面之上的液晶配向膜；以及形成於上述一對基板之間的液晶層，該液晶顯示元件的特徵在於：上述液晶配向膜為[28]所述的液晶配向膜。
利用本發明可以提供電壓保持率高、長期可靠性良好的各種驅動方式的液晶顯示元件。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明的液晶配向劑是包括具有噁嗪結構的化合物以及一種或大於等於兩種聚醯胺酸或其衍生物的組成物。
<1.本發明中的具有噁嗪結構的化合物>
本發明中使用的具有噁嗪結構的化合物(以下也稱作「噁嗪化合物」)優選為在使聚醯胺酸或其衍生物溶解的溶劑中可溶、並且具有開環聚合性的噁嗪化合物。
上述噁嗪化合物既可以是上述具有噁嗪結構的一種化合物，也可以是上述具有噁嗪結構的大於等於兩種化合物。另外，對上述具有噁嗪結構的化合物中的噁嗪結構的數目沒有特別限定。
在噁嗪的結構中已知有各種結構。在本發明中，對噁嗪的結構沒有特別限定，上述噁嗪化合物中的噁嗪結構可以列舉出：苯並噁嗪或吩噁嗪等具有含縮聚多環芳香族基團的芳香族基團的噁嗪結構。
對本發明中使用的具有噁嗪結構的化合物沒有特別限定，例如為下述通式(a)~(f)所示的化合物。而且，在本說明書的通式中，朝向環中心表示的鍵表示結合在構成環且可結合取代基的任一個碳上。
上述通式(a)~(c)中，R1 和R2 表示碳原子數為1~30的有機基團。而且，上述通式(a)~(f)中，R3 至R6 表示氫或碳原子數為1~6的烴基。上述通式(c)、(d)以及(f)中，X表示單鍵、－O－、－S－、－S－S－、－SO2 －、－CO－、－CONH－、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －、－(CH2 )m －、－O－(CH2 )m －O－、－S－(CH2 )m －S－。其中m為1~6的整數。上述通式(e)以及(f)中，Y獨立地表示單鍵、－O－、－S－、－CO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －或碳原子數為1~3的亞烷基。上述Y中的苯環、萘環上結合的氫也可以獨立地由－F、－CH3 、－OH、－COOH、－SO3 H、－PO3 H2 取代。
上述噁嗪化合物中含有：側鏈上具有噁嗪結構的低聚物或聚合物、主鏈中具有噁嗪結構的低聚物或聚合物。
上述低聚物或聚合物只要是具有噁嗪結構的聚合物即可，沒有特別限定。例如上述低聚物或聚合物既可以是側鏈上具有噁嗪結構的聚合物，也可以是共聚物。側鏈上具有噁嗪結構的聚合物既可以是側鏈上具有噁嗪結構的單體的單獨聚合物，也可以是側鏈上具有噁嗪結構的單體與不具有噁嗪結構的單體的共聚物。側鏈上具有惡嗪結構的共聚物既可以是側鏈上具有噁嗪結構的大於等於兩種單體的共聚物，也可以是側鏈上具有噁嗪結構的大於等於兩種單體與不具有噁嗪結構的單體的共聚物。
上述低聚物或聚合物優選為構成單元中含有下述通式(I’)所示結構的化合物。通式(I’)中，R1 和R2 獨立地表示單鍵或碳原子數為1~30的二價有機基團，R3 至R6 獨立地表示氫或碳原子數為1~6的烴基，X表示單鍵、－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CO－、－O－、－SO2 －或－C(CF3 )2 －。上述低聚物或聚合物可以僅由通式(I’)表示的結構構成，也可以由包括大於等於20%的通式(I’)所示結構的結構構成。
通式(a)表示的噁嗪化合物可以列舉如：以下的噁嗪化合物。
式中，R1 優選碳原子數為1~30的烷基、具有乙烯基的有機基團，更優選碳原子數為1~20的烷基、烯丙基。
通式(b)表示的噁嗪化合物可以列舉如：以下的噁嗪化合物。
式中，R1 優選碳原子數為1~30的烷基、具有乙烯基的有機基團，更優選碳原子數為1~20的烷基、烯丙基。
通式(c)表示的噁嗪化合物可以列舉如：下述通式(I)表示的噁嗪化合物。
上述通式(I)中，R1 和R2 表示碳原子數為1~30的有機基團；R3 至R6 表示氫或碳原子數為1~6的烴基；X表示單鍵、－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CO－、－O－、－SO2 －或－C(CF3 )2 －。上述通式(I)表示的噁嗪化合物可以列舉如：以下的噁嗪化合物。
式中，R1 優選碳原子數為1~30的烷基、具有乙烯基的有機基團，更優選碳原子數為1~20的烷基、烯丙基。
通式(d)表示的噁嗪化合物可以列舉如：以下的噁嗪化合物。
通式(e)表示的噁嗪化合物可以列舉如：以下的噁嗪化合物。
通式(f)表示的噁嗪化合物可以列舉如：以下的噁嗪化合物。
上述化合物中，更優選列舉：式(b－1)、式(c－1)~式(c－3)、式(c－5)、式(c－7)、式(c－9)、式(d－1)~式(d－6)、式(e－3)、式(e－4)、式(f－2)~式(f－4)表示的噁嗪化合物。
上述噁嗪化合物可以利用與國際公開2004/009708號說明書、日本特開平11－12258號公報、日本特開2004－352670號公報中記載的方法相同的方法進行製備。
例如通式(a)表示的噁嗪化合物，可藉由使酚化合物與第一級胺與醛反應而得到(參照國際公開2004/009708號說明書)。
通式(b)表示的噁嗪化合物，可藉由向甲醛中緩慢加入第一級胺的方法使之反應後，再加入具有萘酚系羥基的化合物並使之反應而得到(參照國際公開2004/009708號說明書)。
通式(c)表示的噁嗪化合物，可藉由使1莫耳酚化合物、相對於其1個酚羥基至少2莫耳或2莫耳以上的醛以及1莫耳第一級胺在有機溶劑中、在第二級脂肪族胺、第三級脂肪族胺或鹼性含氮雜環化合物的存在下進行反應而得到(參照國際公開2004/009708號說明書以及日本特開平11－12258號公報)。
通式(d)~(f)表示的噁嗪化合物，可藉由使4,4’－二胺基二苯基甲烷等具有多個苯環和結合上述苯環的有機基團的二胺、甲醛等醛以及苯酚在正丁醇中、在大於等於90℃的溫度下進行脫水縮聚反應而得到(參照日本特開2004－352670號公報)。
關於構成單元中含有上述通式(I’)所示結構的噁嗪化合物，R1 中更優選列舉單鍵，R2 中更優選列舉4,4’－聯苯甲烷，R3 ~R6 中更優選列舉氫，X中更優選列舉－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CO－、－O－、－SO2 －。構成單元中含有上述通式(I’)所示結構的噁嗪化合物可以列舉如：以下聚合物(下式中n為3~50)。
構成單元中含有上述通式(I’)所示結構的噁嗪化合物可藉由聚合反應而得到，上述聚合反應的單體中含有由聚合反應形成該構成單元的一種或大於等於兩種前驅化合物以及根據需要而選擇的其他聚合性化合物。例如，藉由下述聚合反應而得到上述噁嗪化合物，其中上述聚合反應在單體中含有向通式(I’)的R1 和R2 的其中之一或兩者中導入了可聚合的官能團的化合物，或者在單體中含有與噁嗪的氮結合形成R1 和R2 中的一種或兩種的化合物和不具有R1 和R2 中的一種或兩種的上述噁嗪化合物。
<2.本發明中的具有雜環結構的化合物>
本發明中使用的具有雜環結構的化合物(以下也稱作「雜環化合物」)具有一種或大於等於兩種選自環氧乙烷、氧雜環丁烷、硫雜環丙烷、氮雜環丙烷以及噁唑啉所組成的族群的雜環結構。上述雜環化合物可以是上述具有雜環結構的一種化合物，也可以是上述具有雜環結構的大於等於兩種化合物。上述雜環化合物可以在一種化合物中僅具有一種雜環結構，也可以具有大於等於兩種雜環結構。上述雜環化合物只要在一種化合物中具有一個上述雜環結構即可，但優選具有大於等於兩個雜環結構。
雜環化合物既可以是側鏈上具有雜環結構的聚合物也可以是共聚物。側鏈上具有雜環結構的聚合物既可以是側鏈上具有雜環結構的單體的單獨聚合物，也可以是側鏈上具有雜環結構的單體與不具有雜環結構的單體的共聚物。側鏈上具有雜環結構的共聚物既可以是側鏈上具有雜環結構的大於等於兩種單體的共聚物，也可以是側鏈上具有雜環結構的大於等於兩種單體與不具有雜環結構的單體的共聚物。
本發明中使用具有環氧乙烷作為主要的雜環結構的雜環化合物(以下也稱作「環氧乙烷化合物」)、具有氧雜環丁烷作為主要的雜環結構的雜環化合物(以下也稱作「氧雜環丁烷化合物」)、具有硫雜環丙烷作為主要的雜環結構的雜環化合物(以下也稱作「硫雜環丙烷化合物」)、具有氮雜環丙烷作為主要的雜環結構的雜環化合物(以下也稱作「氮雜環丙烷化合物」)以及具有噁唑啉作為主要的雜環結構的雜環化合物(以下也稱作「噁唑啉化合物」)，優選在本發明所使用的使聚醯胺酸或其衍生物溶解的溶劑中可溶。
氧雜環丁烷化合物可以列舉出：雙[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、雙[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基－苯基]甲烷、雙[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基－苯基]醚、雙[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基－苯基]丙烷、雙[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基－苯基]碸、雙[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基－苯基]酮、雙[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基－苯基]六氟丙烷、三[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯以及四[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯等。此外，還可以列舉出具有氧雜環丁基的低聚物或聚合物。
硫雜環丙烷化合物可以列舉出：將苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、3,3,3－三氟甲基氧化丙烯、氧化苯乙烯、六氟氧化丙烯、氧化環己烯、N－縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、(九氟－N－丁基)環氧化物、全氟乙基縮水甘油醚、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、N,N－二縮水甘油基苯胺以及3－[2－(全氟己基)乙氧基]－1,2－環氧丙烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚以及3－(N,N－二縮水甘油基)胺丙基三甲氧基矽烷、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－間二甲苯二胺、1,3－雙(N,N－二縮水甘油基胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷以及3－(N－烯丙基－N－縮水甘油基)胺丙基三甲氧基矽烷中的縮水甘油基的氧按照例如J.Org.Chem.，28，229(1963)中記載的方法置換為硫，並將上述縮水甘油基置換為硫化乙烯基的化合物等。
氮雜環丙烷化合物可以列舉出：2,4,6－三(1’－氮雜環丙基)－1,3,5－三嗪、ω－氮雜環丙基丙酸－2,2－二羥甲基－丁醇三酯、2,4,6－三(2－甲基－1－氮雜環丙基)－1,3,5－三嗪、2,4,6－三(2－乙基－1－氮雜環丙基)－1,3,5－三嗪、4,4’－雙(乙撐亞胺羧胺基)二苯基甲烷、雙(2－乙基－1－氮雜環丙基)苯－1,3－二羧醯胺、三(2－乙基－1－氮雜環丙基)苯－1,3,5－三羧醯胺、雙(2－乙基－1－氮雜環丙基)癸二醯胺、1,6－雙(乙撐亞胺羧胺基)己烷、2,4－二亞乙基脲甲苯、1,1’－羰基－雙乙撐亞胺、聚甲烯－雙乙烯脲(C2~C4)以及N,N’－雙(4,6－二乙撐亞胺基－1,3,5－三嗪－2－基)－六亞甲基二胺等。此外，還可以列舉出具氮雜環丙基的低聚物或聚合物。
噁唑啉化合物可以列舉出：2,2’－雙(2－噁唑啉)、1,2,4－三－(2－噁唑啉基－2)－苯、4－呋喃－2－基亞甲基－2－苯基－4H－噁唑－5－酮、1,4－雙(4,5－二氫－2－噁唑啉基)苯、1,3－雙(4,5－二氫－2－噁唑啉基)苯、2,3－雙(4－異丙烯基－2－噁唑啉－2－基)丁烷、2,2’－雙－4－苄基－2－噁唑啉、2,6－雙(異丙基－2－噁唑啉－2－基)吡啶、2,2’－異亞丙基雙(4－叔丁基－2－噁唑啉)、2,2’－異亞丙基雙(4－苯基－2－噁唑啉)、2,2’－亞甲基雙(4－叔丁基－2－噁唑啉)以及2,2’－亞甲基雙(4－苯基－2－噁唑啉)等。此外，還可以列舉如epocross(商品名，(股)公司日本觸媒製)等具有噁唑啉基的聚合物或低聚物。
環氧乙烷化合物中可以列舉出：分子內具有一個或大於等於兩個環氧乙基的各種化合物。分子內具有一個環氧乙基的化合物的例子有：苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、3,3,3－三氟甲基氧化丙烯、氧化苯乙烯、六氟氧化丙烯、氧化環己烯、N－縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、(九氟－N－丁基)環氧化物、全氟乙基縮水甘油醚、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、N,N－二縮水甘油基苯胺以及3－[2－(全氟己基)乙氧基]－1,2－環氧丙烷。
分子內具有兩個環氧乙基的化合物的例子有：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、3,4－環氧基環己烯基甲基－3’,4’－環氧基環己烯羧酸酯以及3－(N,N－二縮水甘油基)胺丙基三甲氧基矽烷。
分子內具有三個環氧乙基的化合物的例子有：2－[4－(2,3－環氧丙氧基)苯基]－2－[4－[1,1－雙[4－([2,3－環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名「techmoaVG3101L」，(三井化學)公司製)。
分子內具有四個環氧乙基的化合物的例子有：1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－間二甲苯二胺、1,3－雙(N,N－二縮水甘油基胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷以及3－(N－烯丙基－N－縮水甘油基)胺丙基三甲氧基矽烷。
除了上述化合物以外，分子內具有環氧乙基的化合物的例子還可以列舉出：具有環氧乙基的低聚物或聚合物。具有環氧乙基的單體的具體例子可以列舉出：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4－環氧基環己酯以及(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
與具有環氧乙基的單體進行共聚的其他單體的具體例子可以列舉出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁基)甲酯、N－環己基馬來醯亞胺以及N－苯基馬來醯亞胺等。
具有環氧乙基單體的聚合物的優選具體例子可以列舉出：聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等。具有環氧乙基的單體與其他單體的共聚物的優選具體例子可以列舉出：N－苯基馬來醯亞胺－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N－環己基馬來醯亞胺－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2－羥乙酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁基)甲酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物以及苯乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
上述例子中特別優選：N,N,N’,N’－四縮水甘油基－間二甲苯二胺、1,3－雙(N,N－二縮水甘油基胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、商品名「techmoaVG3101L」、3,4－環氧基環己烯基甲基－3’,4’－環氧基環己烯羧酸酯以及N－苯基馬來醯亞胺－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
<3.本發明中的聚醯胺酸或其衍生物>
聚醯胺酸或其衍生物是使用四羧酸二酐作為酸成分和使用二胺作為胺成分而得到的反應產物。本發明中可以使用這種聚醯胺酸或其衍生物。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物中的上述聚醯胺酸的衍生物是指製備下述液晶配向劑時溶解在溶劑中的形態，是將該液晶配向劑製備成下述液晶配向膜時可以形成以聚醯亞胺為主要成分的液晶配向膜的成分。上述聚醯胺酸衍生物可以列舉如：可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯以及聚醯胺酸醯胺等，更具體而言，包括：1)聚醯胺酸的全部胺基與羧基進行了脫水閉環反應的聚醯亞胺；2)部分進行了脫水閉環反應的部分聚醯亞胺；3)聚醯胺酸的羧基變換成酯基的聚醯胺酸酯；4)將四羧酸二酐化合物中含有的一部分二酸酐置換成有機二羧酸並使之反應而得到的聚醯胺酸－聚醯胺共聚物；以及5)使一部分或全部上述聚醯胺酸－聚醯胺共聚物進行了脫水閉環反應的聚醯胺醯亞胺。
上述聚醯胺酸及其衍生物可藉由四羧酸二酐與二胺的反應而得到。本發明中的四羧酸二酐使用一種或大於等於兩種四羧酸二酐，還可以將一部分四羧酸二酐置換成二羧酸。其中相對於四羧酸二酐的二羧酸的比率優選小於等於10莫耳%。本發明的液晶配向劑中含有上述聚醯胺酸或其衍生物中的任一種即可，但還可以含有它們兩者。
本發明中的二胺使用一種或大於等於兩種二胺，一部分二胺還可以置換為單胺。其中相對於二胺的單胺的比率優選小於等於10莫耳%。
上述四羧酸二酐中可以使用從四羧酸二酐中任意選擇的一種或大於等於兩種化合物。上述四羧酸二酐可以是：用作酸的A成分的1)芳香族四羧酸二酐、用作酸的B成分的2)脂肪族四羧酸二酐以及脂環式四羧酸二酐中的任一種或大於等於兩種。
而且，本發明中的聚醯胺酸或其衍生物為了用作液晶配向劑成分而優選成為在溶劑中可溶的形態。為了使本發明中的聚醯胺酸或其衍生物成為上述可溶的形態，優選適當選擇用作酸成分的四羧酸二酐。
其中用作酸的A成分的1)芳香族四羧酸二酐，其具體例子可以列舉如：下式(1)~(13)所示的二酸酐。下述芳香族四羧酸二酐中，更優選列舉：式(1)、(2)、(5)、(6)以及(7)表示的二酸酐；最優選列舉：式(1)表示的苯均四酸二酐。
用作酸的B成分的上述2)脂肪族四羧酸二酐以及脂環式四羧酸二酐，其具體例子有：下式(14)~(62)表示的二酸酐。
上述四羧酸二酐中，更優選列舉：式(14)~(29)、式(60)表示的二酸酐，特別優選列舉：式(14)表示的1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐。
另外，當將本發明中的聚醯胺酸或其衍生物製成可溶於溶劑的聚醯亞胺時，優選使用：式(19)、式(20)、式(27)~(29)、式(60)表示的二酸酐。
本發明中的四羧酸二酐既可單獨使用一種式(1)~(62)所示的四羧酸二酐，還可將大於等於兩種組合使用。由使用了芳香族四羧酸二酐和一種或大於等於兩種脂肪族四羧酸二酐以及脂環式四羧酸二酐(特別優選苯均四酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐)的、本發明中的四羧酸二酐合成聚醯胺酸或其衍生物，並使用含有上述聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑形成液晶配向膜，該液晶配向膜可賦予含有其的液晶顯示元件以特別良好的電壓保持率。
並且，本發明中的四羧酸二酐中還可以使用除式(1)~(62)所示的四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐。其他四羧酸二酐是任意的，還可以列舉如：具有側鏈結構的四羧酸二酐。由使用了具有側鏈結構的四羧酸二酐的、本發明中的四羧酸二酐合成聚醯胺酸或其衍生物，使用含有上述聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑形成液晶配向膜，該液晶配向膜可以增大含有其的液晶顯示元件中的預傾角(pretilt angle)。
對具有側鏈結構的四羧酸二酐沒有特別限定，在本發明中可優選使用下式(63)、式(64)表示的具有類甾醇骨架的四羧酸二酐。
而且，在本發明的四羧酸二酐中可使用的上述其他四羧酸二酐並不限於上述的四羧酸二酐，在達到本發明目的的範圍內當然存在其他各種形態的四羧酸二酐。上述其他的四羧酸二酐可以單獨使用一種或將大於等於兩種組合使用。
另外，本發明中的四羧酸二酐中使用的一部分四羧酸二酐可以置換成羧酸酐。藉由將一部分四羧酸二酐置換成羧酸酐，可以引起聚合反應的終止、可以抑制除此之外的反應的進行，因而可以容易地控制所得聚合物(聚醯胺酸或其衍生物)的分子量。相對於四羧酸二酐的羧酸酐的比率只要處於不損及本發明效果的範圍內即可，作為標準優選小於等於總胺量的10莫耳%。
如上所述，本發明的液晶配向劑中含有的聚醯胺酸或其衍生物是使四羧酸二酐與二胺反應而得到的。
上述二胺中，可以使用自二胺中任意選擇的一種或大於等於兩種化合物。上述二胺中可優選列舉：通式(II)~(VIII)表示的二胺。
H2 N－A1 －NH2 (II)
式(II)中，A1 表示－(CH2 )m －。其中m表示1~12的整數。式(IV)、(VI)、(VIII)中，A1 獨立地表示單鍵、－O－、－S－、－S－S－、－SO2 －、－CO－、－CONH－、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －、－(CH2 )m －、－O－(CH2 )m －O－、－S－(CH2 )m －S－。其中m表示1~12的整數。
式(VII)以及(VIII)中，A2 獨立地表示單鍵、－O－、－S－、－CO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －或碳原子數為1~3的亞烷基。並且式(III)~(VIII)中的環己烷環或苯環上結合的氫可以獨立地被－F、－CH3 、－OH、－COOH、－SO3 H、－PO3 H2 、苄基或4－羥苄基取代。
通式(II)表示的二胺可以列舉如：式(II－1)~(II－3)表示的二胺。
通式(III)表示的二胺可以列舉如：式(III－1)、(III－2)表示的二胺。
通式(IV)表示的二胺可以列舉如：式(IV－1)~(IV－3)表示的二胺。
通式(V)表示的二胺可以列舉如：式(V－1)~(V－16)表示的二胺。
通式(VI)表示的二胺可以列舉如：式(VI－1)~(VI－32)表示的二胺。
通式(VII)表示的二胺可以列舉如：式(VII－1)~(VII－6)表示的二胺。
通式(VIII)表示的二胺可以列舉如：式(VIII－1)~(VIII－11)表示的二胺。
其中更優選列舉：式(V－1)~(V－5)、式(V－15)、式(V－16)、式(VI－1)~(VI－12)、式(VI－26)、式(VI－27)、式(VI－31)、式(VII－1)、式(VII－2)、式(VII－6)、式(VIII－1)~(VIII－5)表示的二胺，最優選列舉：式(V－1)、式(V－2)、式(V－15)、式(V－16)、式(VI－1)~(VI－12)、式(VI－31)、式(VIII－2)表示的二胺。
本發明中的二胺中，既可以單獨使用一種上述通式(II)~(VIII)表示的二胺，也可以使用大於等於兩種。本發明中的二胺的上述通式(II)~(VIII)表示的二胺的莫耳比可根據所選擇的上述通式(II)~(VIII)表示的二胺結構和所需的電壓保持率來進行調整，優選為1~100%，更優選為5~80%。
如上所述，本發明中的二胺中使用一種或大於等於兩種二胺，特別是在VA型液晶顯示元件、OCB型液晶顯示元件、STN型液晶顯示元件等要求大的預傾角的用途中，優選使用具有側鏈結構的二胺。
本說明書中，具有側鏈結構的二胺意思是指以連接兩個胺基的取代基為主鏈時，從主鏈分支出來的、可顯現出所需預傾角的具有取代基(側鏈)的二胺。即，具有側鏈結構的二胺藉由與四羧酸二酐反應，可以提供相對於高分子主鏈具有側鏈基團的聚醯胺酸或聚醯亞胺(支鏈聚醯胺酸或支鏈聚醯亞胺)。由含有上述相對於高分子主鏈具有側鏈基團的聚醯胺酸或聚醯亞胺的液晶配向劑形成的液晶配向膜，可以增大液晶顯示元件中的預傾角。上述內容例如記載在上述專利文獻1(日本特開平11－193345號公報)中。
因而，具有側鏈結構的二胺中的側鏈可以根據所要求的預傾角而適當選擇。例如，該側鏈可優選列舉出：碳原子數大於等於3的基團。具體可以列舉出：1)可具有取代基的苯基、可具有取代基的環己基亞苯基、可具有取代基的雙(環己基)亞苯基或碳原子數大於等於3的烷基、烯基或炔基；2)可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的環己氧基、可具有取代基的雙(環己)氧基、可具有取代基的苯基環己氧基、可具有取代基的環己基苯氧基或碳原子數大於等於3的烷氧基、烯氧基或炔氧基；3)苯羰基或碳原子數大於等於3的烷羰基、烯羰基或炔羰基；4)苯羰氧基或碳原子數大於等於3的烷羰氧基、烯羰氧基或炔羰氧基；5)可具有取代基的苯氧羰基、可具有取代基的環己氧羰基、可具有取代基的雙(環己)氧羰基、可具有取代基的雙(環己基)苯氧羰基、可具有取代基的環己基雙(苯)氧羰基或碳原子數大於等於3的烷氧羰基、烯氧羰基或炔氧羰基；6)苯胺羰基或碳原子數大於等於3的烷胺羰基、烯胺羰基或炔胺羰基；7)碳原子數大於等於3的環狀亞烷基；8)可具有取代基的環己基亞烷基、可具有取代基的苯基亞烷基、可具有取代基的雙(環己基)亞烷基、可具有取代基的環己基苯基亞烷基、可具有取代基的雙(環己基)苯基亞烷基、可具有取代基的苯基烷氧基、烷基苯氧羰基或烷基聯苯氧羰基；9)烷基、氟取代烷基或由烷氧基取代的苯基或環己基；以及10)大於等於兩個苯環或環己烷環單鍵合或藉由－O－、－COO－、－OCO－、－CONH－或碳原子數為1~3的亞烷基結合的烷基、氟取代烷基或由烷氧基取代的環聚合基團、或具有類甾醇骨架的基團等，但並不受限於此。
其中，「取代基」可以列舉出：烷基、烷氧基或烷氧烷基等。
另外，雙(環己基)或雙(苯基)可以被亞烷基中斷。
而且，在本說明書中當提及「烷基」、「烯基」、「炔基」時，既可以是線形也可以是分支狀。
本發明中使用的具有側鏈結構的二胺具體可以列舉出：通式(IX)、(XI)~(XIV)表示的二胺。
式(IX)中，A3 表示單鍵、－O－、－COO－、－OCO－、－CO－、－CONH－或－(CH2 )m －。其中m表示1~6的整數。R7 表示具有類甾醇骨架的基團、下述通式(X)表示的基團、碳原子數為1~30的烷基。上述烷基中，任意的－CH2 －可以獨立地被－CF2 －、－CHF－、－O－、－CH＝CH－或－C≡C－取代，－CH3 可以獨立地被－CH2 F－、－CHF2 或－CF3 取代。其中，在上述烷基中－O－不相鄰。
式(X)中，A4 和A5 分別獨立地表示單鍵、－O－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－CH＝CH－或碳原子數為1~20的亞烷基。R8 和R9 分別獨立地表示－F或－CH3 。環S表示1,4－亞苯基、1,4－亞環己基、1,3－二噁烷－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡啶－2,5－二基、萘－1,5－二基、萘－2,7－二基或蒽－9,10－二基。R10 表示－F、碳原子數為1~30的烷基、碳原子數為1~30的氟取代烷基、碳原子數為1~30的烷氧基、－CN、－OCH2 F、－OCHF2 或－OCF3 。a和b分別獨立地表示0~4的整數，當a或b為2~4時相鄰的A4 或A5 是不同的基團；c、d和e分別獨立地表示0~3的整數，當e為2或3時多個環S可以是相同的基團也可以是不同的基團。f和g分別獨立地表示0~2的整數，且c＋d＋e≧1。
式(XI)中，形成類甾醇骨架的碳上結合的氫可獨立地被－CH3 取代。式(XI)以及(XII)中，R11 分別獨立地表示－H或－CH3 ，R12 表示－H或碳原子數為1~20的烷基或烯基。A6 分別獨立地表示單鍵、－C(＝O)－或－CH2 －。式(XII)中，R13 和R14 分別獨立地表示－H、碳原子數為1~20的烷基或苯基。
式(XIII)中，R15 表示－H或碳原子數為1~30的烷基。上述烷基中，碳原子數為2~30的烷基的任意－CH2 －可以獨立地被－O－、－CH＝CH－或－C≡C－取代。其中，在上述烷基中－O－不相鄰。式(XIII)以及(XIV)中，A7 獨立地表示－O－或碳原子數為1~6的亞烷基。式(XIII)中，A8 表示單鍵或碳原子數為1~3的亞烷基。環T表示1,4－亞苯基或1,4－亞環己基。h表示0或1。式(XIV)中，R16 表示碳原子數為6~22的烷基，R17 表示－H或碳原子數為1~22的烷基。
上述通式(IX)中，兩個胺基結合在苯基環的碳上，兩個胺基的結合位置關係優選為相間或相對。並且兩個胺基分別以「R7 －A3 －」的結合位置為1位時，優選結合在3位與5位或2位與5位上。
通式(IX)表示的二胺可以列舉如：下述通式或結構式(IX－1)~(IX－48)表示的二胺。
式中，R18 優選碳原子數為3~30的烷基或碳原子數為3~30的烷氧基，更優選碳原子數為5~25的烷基或碳原子數為5~25的烷氧基。R19 優選碳原子數為1~30的烷基或碳原子數為1~30的烷氧基，更優選碳原子數為3~25的烷基或碳原子數為3~25的烷氧基。
式(IX－12)~(IX－15)中，R20 優選碳原子數為4~30的烷基，更優選碳原子數為6~25的烷基。式(IX－16)以及(IX－17)中，R21 優選碳原子數為6~30的烷基，更優選碳原子數為8~25的烷基。
式(IX－18)~(IX－38)中，R22 優選碳原子數為1~30的烷基、碳原子數為1~30的烷氧基，更優選碳原子數為3~25的烷基或碳原子數為3~25的烷氧基。R23 優選－H、－F、碳原子數為1~30的烷基、碳原子數為1~30的烷氧基、－CN、－OCH2 F、－OCHF2 或－OCF3 ，更優選碳原子數為3~25的烷基或碳原子數為3~25的烷氧基。A9 表示碳原子數為1~20的亞烷基。
其中優選列舉：式(IX－1)~式(IX－11)表示的二胺。更優選列舉：式(IX－2)、式(IX－4)、式(IX－5)、式(IX－6)表示的二胺。
在上述通式(XI)中，優選兩個「NH2 －Ph－A6 －O－」中一個結合在甾核的3位、另一個結合在6位。兩個胺基分別結合在苯基環的碳上，優選相對於A6 的結合位置結合在間位或對位上。
通式(XI)表示的二胺可以列舉如：式(XI－1)~(XI－4)表示的二胺。
通式(XII)中，兩個「NH2 －(R14 －)Ph－A6 －O－」分別結合在苯基環的碳上，優選相對於甾核所結合的碳結合在間位或對位的碳上。兩個胺基分別結合在苯基環的碳上，優選相對於A6 結合在間位或對位上。
通式(XII)表示的二胺可以列舉如：式(XII－1)~(XII－8)表示的二胺。
上述通式(XIII)中，兩個胺基分別結合在苯基環的碳上，優選相對於A7 結合在間位或對位上。
通式(XIII)表示的二胺可以列舉如：式(XIII－1)~(XIII－9)表示的二胺。
式中，R24 優選－H、碳原子數為1~30的烷基，R25 更優選－H、碳原子數為1~20的烷基。
上述通式(XIV)中，兩個胺基分別結合在苯基環的碳上，優選相對於A7 結合在間位或對位上。
通式(XIV)表示的二胺可以列舉如：式(XIV－1)~(XIV－3)表示的二胺。
式中，R26 優選碳原子數為6~20的烷基，R27 優選－H、碳原子數為1~10的烷基。
本發明中的二胺中，可以單獨使用一種上述通式(IX)~(XIV)表示的二胺，也可以使用大於等於兩種。本發明中的二胺中具有側鏈結構的二胺的莫耳比可以根據所選擇的具有側鏈結構的二胺的結構和所需的預傾角來進行調整，優選為1~100%，更優選為10~100%。
並且，本發明中的二胺中可以使用通式(II)~(VIII)表示的二胺以及除了通式(IX)~(XIV)表示的具有側鏈結構的二胺以外的其他二胺。上述其他二胺是任意的二胺，可以列舉如：具有萘結構的萘系二胺、具有芴結構的芴系二胺或具有矽氧烷鍵的矽氧烷系二胺或除了通式(IX)~(XIV)以外的具有側鏈結構的二胺。上述其他二胺，若有側鏈結構則可以用作上述胺的B成分；若沒有側鏈結構則可以用作上述胺的A成分。
對矽氧烷系二胺沒有特別限定，在本發明中可以優選使用下述通式(XV)表示的二胺。
式中，R28 和R29 獨立地表示碳原子數為1~3的烷基或苯基，A10 獨立地表示亞甲基、亞苯基或烷基取代的亞苯基。i表示1~6的整數，j表示1~10的整數。
通式(XV)表示的二胺可以列舉出：下述結構式(XV－1)~(XV－7)表示的二胺。
並且，對其他二胺沒有特別限定，在本發明中可以優選使用例如下式(1’)~(8’)表示的二胺。
式中，R30 和R31 獨立地表示碳原子數為3~30的烷基。
而且，本發明中的二胺中使用的除了通式(II)~(XIV)以外的上述其他二胺並不限於上述二胺，在達到本發明目的之範圍內當然存在其他各種形態的二胺。上述其他二胺可以單獨使用一種或將大於等於兩種組合使用。
本發明中的二胺藉由適當選擇二胺的種類及其組合，可賦予使用本發明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜以合適的預傾角。
當為VA型液晶顯示元件時往往要求80~90°左右的大預傾角；當為OCB型液晶顯示元件時往往要求7~20°左右的預傾角；當為TN型液晶顯示元件或STN型液晶顯示元件時往往要求3~10°左右的預傾角；以及當為IPS型液晶顯示元件時往往要求0~3。左右的小預傾角。因而，可以使用具有側鏈結構的二胺來適當調整預傾角的本發明的液晶配向劑可以適用於任意種類的液晶顯示元件。
如上所述，本發明中的二胺中使用的一部分二胺可以置換成單胺。藉由將一部分二胺置換成單胺，可以引起聚合反應的終止、可以抑制除此之外的反應的進行，因此可以容易地控制所得聚合物(聚醯胺酸或其衍生物)的分子量。相對於二胺的單胺的比率只要處於不損及本發明效果的範圍內即可，作為標準優選小於等於總胺量的10莫耳%。
本發明中的聚醯胺酸或其衍生物可以具有任意的重量平均分子量。對上述聚醯胺酸及其衍生物的重量平均分子量沒有特別限定，當用作液晶配向劑的成分時優選大於等於5×103 ，更優選大於等於1×104 。具有大於等於5×103 的重量平均分子量的聚醯胺酸及其衍生物在燒結液晶配向膜的步驟中不會蒸發，作為液晶配向劑的成分具有理想的物理性質。
其中，聚醯胺酸及其衍生物的重量平均分子量利用凝膠滲透色譜(GPC)法進行測定。例如，將得到的聚醯胺酸及其衍生物用二甲基甲醯胺(DMF)稀釋，使聚醯胺酸濃度為約1重量%，使用色譜紙束(chromatopack)C－R7A(島津製作所製)，以DMF為展開溶劑，利用凝膠滲透色譜分析(GPC)法進行測定，藉由聚苯乙烯換算來求得。並且，為了精度良好地進行聚醯胺酸或聚丙烯酸等的GPC測定，有時調製將磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸或溴化鋰、氯化鋰等無機鹽溶解在DMF溶劑中的展開溶劑。
本發明中的聚醯胺酸及其衍生物可以利用公知的方法進行製備。例如，向具備原料投入口、氮導入口、溫度計、攪拌機以及冷凝器的反應容器中裝入一種或大於等於兩種通式(II)~(XIV)表示的二胺和根據情況而從其他二胺中選擇的一種或大於等於兩種二胺，進一步根據需要加入所需量的單胺。
其次，加入溶劑(例如作為醯胺系極性溶劑的N－甲基－2－吡咯烷酮或二甲基甲醯胺等)以及一種或大於等於兩種四羧酸二酐，進一步根據需要加入羧酸酐。此時四羧酸二酐的總投料量優選與二胺的總莫耳數大致相等(莫耳比0.9~1.1左右)。
在攪拌下、溫度0~70℃下使之反應1~48小時，從而可以得到聚醯胺酸溶液。另外，還可以進行加熱來升高反應溫度(例如50~80℃)，從而得到分子量小的聚醯胺酸。
將本發明中的聚醯胺酸用大量不良溶劑進行沉澱，藉由過濾等將固體成分與溶劑完全分離，利用IR、NMR進行分析，從而可以進行鑒定。並且，利用KOH或NaOH等強鹼的水溶液將固態聚醯胺酸分解後，用有機溶劑進行萃取，利用GC、HPLC或GC－MS進行分析，從而可以鑒定所使用的單體。
得到的聚醯胺酸溶液，可以用溶劑進行稀釋以調整至所需黏度後再使用。
另外，當將本發明中的聚醯胺酸製成作為聚醯胺酸衍生物的可溶性聚醯亞胺時，可以使聚醯胺酸溶液與脫水劑醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐以及脫水閉環催化劑三乙胺、吡啶、三甲基吡啶等第三級胺一同在溫度20~150℃下進行醯亞胺化反應而得到。
或者，還可以使用大量不良溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑或二醇系溶劑)使聚醯胺酸從聚醯胺酸溶液中析出，使析出的聚醯胺酸和與上述相同的脫水劑以及脫水閉環催化劑一同在甲苯、二甲苯等溶劑中、在溫度20~150℃下進行醯亞胺化反應而得到。
在上述醯亞胺化反應中，脫水劑與脫水閉環催化劑的比例優選為0.1~10(莫耳比)。兩者的合計使用量優選相對於所使用的四羧酸二酐中含有的二酸酐的合計莫耳量為1.5~10倍莫耳。藉由調整上述化學醯亞胺化的脫水劑、催化劑量、反應溫度以及反應時間，可以控制醯亞胺化的程度，得到部分聚醯亞胺。
可以將得到的聚醯亞胺與溶劑分離，並使其與具有噁嗪結構的化合物一同再溶解於下述溶劑中，作為液晶配向劑使用；或者也可以不將其與溶劑分離，並添加具有噁嗪結構的化合物，作為液晶配向劑使用。
如上所述，本發明中的四羧酸二酐中使用的一部分二酸酐可以置換成有機二羧酸。若使用有機二羧酸以及四羧酸二酐來製備本發明中的聚醯胺酸或其衍生物，則可以得到聚醯胺酸－聚醯胺共聚物。其中，相對於四羧酸二酐的有機二羧酸的比率只要處於不損及本發明效果的範圍內即可，作為標準優選小於等於10莫耳%。
並且，藉由對上述聚醯胺酸－聚醯胺共聚物進行化學醯亞胺化，可以製備聚醯胺醯亞胺。
<4.本發明的液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑包括：具有噁嗪結構的化合物、上述本發明中的聚醯胺酸或其衍生物。另外本發明的液晶配向劑可以進一步含有上述雜環化合物。本發明的液晶配向劑，從黏度等物理性質的調整、操作的容易程度、製程的簡略化等方面考慮，既可以進一步含有溶劑，又可以進一步含有通常的液晶配向劑中含有的各種添加劑。
上述液晶配向劑中的具有噁嗪結構的化合物的含有率，優選相當於液晶配向劑中聚醯胺酸或其衍生物的重量的0.1~50重量%，更優選為1~40重量%，從用於液晶顯示元件時的電特性的長期穩定性方面考慮，進一步優選為1~20重量%。
當進一步含有上述雜環化合物時，上述液晶配向劑中的上述噁嗪化合物以及上述雜環化合物的含有率，從用於液晶顯示元件時的電特性的長期穩定性方面考慮，優選為以總量計相當於液晶配向劑中聚醯胺酸或其衍生物重量的0.1~50重量%，更優選為1~40重量%，進一步優選為1~20重量%。當將上述噁嗪化合物與上述雜環化合物並用時，對上述化合物的比例沒有特別限定，從可靠性方面考慮，優選相對於噁嗪化合物與雜環化合物的總量，雜環化合物為10~100重量%。
本發明的液晶配向劑中聚醯胺酸或其衍生物的含有率可以根據液晶配向劑在基板上的塗佈方法而適當選擇。例如，通常的液晶顯示元件的製造製程中使用的印刷機(包括膠版印刷機或噴墨印刷機。以下有時簡記為「印刷機」。)中使用的液晶配向劑，其中聚醯胺酸或其衍生物的含有率優選為0.5~30重量%，更優選為1~15重量%，根據與液晶配向劑的黏度(下述)的關係而適當調整。
本發明所使用的溶劑廣泛地包括：在聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺等高分子成分的製造製程或用途中通常使用的溶劑，可以根據使用目的來適當選擇。上述溶劑優選為含有下述成分的混合溶劑：1)相對於聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺為易溶性的非質子性極性有機溶劑和2)以藉由改變表面張力來改善塗佈性等為目的的溶劑。
上述溶劑列舉如下。
1)相對於聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺為良溶劑的非質子性極性有機溶劑(以下記作非質子性極性有機溶劑)例如有：N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、N－甲基己內醯胺、N－甲基丙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、γ－丁內脂、γ－戊內脂。其中更優選列舉：N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ－丁內脂、γ－戊內脂等。
2)以藉由改變表面張力來改善塗佈性等為目的的溶劑(以下記作其他溶劑)例如有：乳酸烷基酯、3－甲基－3－甲氧基丁醇、萘滿、異佛爾酮、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚、二甘醇單乙基醚等二甘醇單烷基醚、乙二醇單烷基或苯基乙酸酯、三甘醇單烷基醚、丙二醇單丁基醚等丙二醇單烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚、上述乙酸酯類等酯化合物。其中，更優選列舉：乙二醇單丁基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲醚等。
非質子性極性溶劑與其他溶劑的種類以及比例，可以從液晶配向劑的印刷性、塗佈性、溶解性以及保存穩定性等方面考慮而適當設定。非質子性極性溶劑，其溶解性以及保存穩定性較其他溶劑相對優異；而其他溶劑存在印刷性以及塗佈性優異的趨勢。
如上所述，本發明的液晶配向劑可以含有各種添加劑。各種添加劑例如可以根據各自的目的而選擇使用除了聚醯胺酸及其衍生物以外的高分子化合物或低分子化合物。
例如，可以將可溶於有機溶劑的高分子化合物作為添加劑，藉由添加上述高分子化合物可以控制所形成的液晶配向膜的電特性或配向性。上述高分子化合物的例子有：聚醯胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚環氧化物、聚酯多元醇、矽改性聚氨酯、矽改性聚酯等。
作為低分子化合物的添加劑，例如：1)當希望改善塗佈性時，可以使用遵循所關於的目的的表面活性劑；2)當必需提高抗靜電時，可以使用抗靜電劑；3)當希望提高與基板的密合性或耐摩擦性時，可以使用矽烷耦合劑或鈦系耦合劑；以及4)當在低溫下進行醯亞胺化時，可以使用醯亞胺化催化劑。
上述矽烷耦合劑的例子有：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基甲基三甲氧基矽烷、對胺苯基三甲氧基矽烷、對胺苯基三乙氧基矽烷、間胺苯基三甲氧基矽烷、間胺苯基三乙氧基矽烷、3－胺丙基三甲氧基矽烷、3－胺丙基三乙氧基矽烷、3－縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3－巰丙基三甲氧基矽烷、N－(1,3－二甲基亞丁基)－3－(三乙氧甲矽烷基)－1－丙胺、N,N’－雙[3－(三甲氧甲矽烷基)丙基]亞乙基二胺等。
優選添加上述醯亞胺化催化劑，其例子有：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺類；N,N－二甲基苯胺、N,N－二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羥基取代苯胺等芳香族胺類；吡啶、甲基取代吡啶、羥基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羥基取代喹啉、異喹啉、甲基取代異喹啉、羥基取代異喹啉、咪唑、甲基取代咪唑、羥基取代咪唑等環式胺類等催化劑。尤其可以列舉出：N,N－二甲基苯胺、鄰－羥基苯胺、間－羥基苯胺、對－羥基苯胺、鄰－羥基吡啶、間－羥基吡啶、對－羥基吡啶、異喹啉等。
矽烷耦合劑的添加量通常為聚醯胺酸及其衍生物的總重量的0~10重量%，優選為0.1~3重量%。
醯亞胺化催化劑的添加量，通常相對於聚醯胺酸及其衍生物的羰基為0.01~5等量，優選為0.05~3等量。
其他添加劑的添加量因其用途而異，通常為聚醯胺酸及其衍生物的總重量的0~30重量%，優選為0.1~10重量%。
本發明的液晶配向劑的黏度，根據塗佈方法、聚醯胺酸及其衍生物的濃度、使用的聚醯胺酸及其衍生物的種類、溶劑的種類與比例而為多種多樣。例如，利用印刷機進行塗佈時，優選為5~100mPa．s(更優選10~80mPa．s)。小於5mPa．s時，難以得到充分的膜厚；超過100mPa．s時，印刷不均有時會變大。利用旋塗法進行塗佈時，5~200mPa．s(更優選10~100mPa．s)是適合的。
液晶配向劑的黏度利用旋轉黏度測定法來進行測定，例如使用旋轉黏度計(東機產業製TVE－20L型)來測定(測定溫度：25℃)。
本發明的液晶配向劑的其他優選形態為含有大於等於兩種聚醯胺酸或其衍生物的組成物。
例如是含有兩種聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑時，上述聚醯胺酸或其衍生物中，一種是使四羧酸二酐I－1與二胺I－2反應而得到的聚醯胺酸或其衍生物I(以下也稱作「聚醯胺酸I」)，另一種是使四羧酸二酐II－1與使用具有側鏈結構的二胺的二胺II－2反應而得到的聚醯胺酸或其衍生物II(以下也稱作「聚醯胺酸II」)。
本發明中的聚醯胺酸I和聚醯胺酸II的組成物藉由混合上述聚醯胺酸I與聚醯胺酸II來進行調製。混合的聚醯胺酸I與聚醯胺酸II的重量比優選為I/II＝99/1~50/50，更優選為I/II＝95/5~80/20。上述重量比可以根據所求得的預傾角而適當調整，若提高聚醯胺酸II的比率則可以增大預傾角。
本發明中的四羧酸二酐I－1以及四羧酸二酐II－1中分別獨立地使用一種或大於等於兩種四羧酸二酐。可以將一部分四羧酸二酐置換成二羧酸。其中相對於四羧酸二酐的二羧酸的比率優選小於等於10莫耳%。
本發明中的二胺I－2以及二胺II－2中分別獨立地使用一種或大於等於兩種二胺。可以將一部分二胺置換成單胺。其中相對於二胺的單胺的比率優選小於等於10莫耳%。
而且，本發明的液晶配向劑可以僅含有聚醯胺酸I和II，還可以含有除聚醯胺酸I和II以外的聚醯胺酸或其衍生物。
並且，本發明中的聚醯胺酸I是使四羧酸二酐I－1與使用上述通式(II)~(VIII)表示的二胺的二胺I－2反應而得到的聚醯胺酸或其衍生物。
上述二胺I－2雖然使用一種或大於等於兩種二胺，但至少使用上述通式(II)~(VIII)表示的二胺。由使用了上述通式(II)~(VIII)表示的二胺的二胺I－2與四羧酸二酐I－1合成聚醯胺酸或其衍生物，並使用含有上述聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑形成液晶配向膜，該液晶配向膜可以賦予含有其的液晶顯示元件以良好的電壓保持率。
另外，二胺I－2可以根據需要並用任意的其他二胺。其中，其他二胺可以列舉出：上述通式(IX)~(XIV)表示的二胺或芴系二胺、矽氧烷系二胺等。
二胺I－2中的上述通式(II)~(VIII)表示的二胺的莫耳比可以根據所選擇的上述通式(II)~(VIII)表示的二胺的結構和所需的電壓保持率以及長期可靠性來進行調整，優選為1~100%，更優選為5~80%。
另一方面，本發明中的聚醯胺酸II是使四羧酸二酐II－1與使用了具有側鏈結構的二胺的二胺II－2反應而得到的聚醯胺酸或其衍生物。由本發明中的含有具有側鏈結構的二胺的二胺合成聚醯胺酸或其衍生物，並使用含有上述聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑形成液晶配向膜，該液晶配向膜可以賦予含有其的液晶顯示元件以合適的預傾角。
二胺II－2中代表性地使用通式(IX)~(XIV)表示的一種或大於等於兩種二胺，可以並用的二胺可以列舉出：上述通式(II)~(VIII)表示的二胺、芴系二胺、矽氧烷系二胺等。
藉由組合本發明中的聚醯胺酸I與聚醯胺酸II(混合)，作為本發明的液晶配向劑可以賦予理想的特性。
具體而言，關於作為聚醯胺酸或其衍生物的原料的二胺I－2以及II－2，藉由適當選擇所使用的二胺的種類及其組合，可以賦予使用本發明的組成物而形成的液晶配向膜以更良好的電壓保持率和合適的預傾角。
本發明中的聚醯胺酸I以及聚醯胺酸II的重量平均分子量和分子量分佈利用與上述本發明中的聚醯胺酸及其衍生物相同的方法來進行測定。有關優選的重量平均分子量也與上述本發明中的聚醯胺酸及其衍生物相同。
本發明中的聚醯胺酸I以及聚醯胺酸II可以與上述本發明中的聚醯胺酸或其衍生物同樣進行製備。
<5.本發明的液晶配向膜>
本發明的液晶配向膜是將上述本發明的液晶配向劑中的上述聚醯胺酸或其衍生物以本發明的液晶配向劑的膜的狀態燒結而形成的。
上述液晶配向膜例如可以藉由在液晶顯示元件用基板或氟化鈣或矽等測定用基板上塗佈本發明的液晶配向劑，並將該液晶配向劑的膜加熱至例如150~400℃、優選180~280℃而形成。其中液晶配向膜的膜厚優選為10~300nm，更優選為30~100nm。另外，優選對液晶配向膜進行摩擦處理。
上述液晶配向膜的膜厚可以藉由液晶配向劑的黏度和液晶配向劑的塗佈方法來進行調整。液晶配向膜的膜厚可以利用段差計或橢圓計(ellipsometer)等公知的膜厚測定裝置進行測定。並且可以根據需要對液晶配向膜中的成分進行水解處理，並利用IR或MS等通常的分析方法進行分析。例如上述非專利文獻1中記載著利用IR對將聚醯胺酸醯亞胺化而形成的膜中的噁嗪化合物進行分析的方法。
<6.本發明的液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件包括：1)相向配置的一對基板；2)形成於上述一對基板各自相向的面之上的本發明的液晶配向膜；以及3)挾持在上述一對基板之間的液晶層。
上述相向配置的一對帶有電極的基板優選為透明基板(例如玻璃基板)。
在上述一對基板中的至少一塊或兩塊基板的表面根據液晶顯示元件的形態而設有電極。上述電極只要是在基板的一面形成的電極即可，沒有特別限定。上述電極中可以列舉如：ITO或金屬蒸鍍膜等。電極既可以形成基板的整個表面，也可以形成例如圖案化的預定形狀。在未設有電極的基板上，在基板的表面上形成本發明的液晶配向膜；在設有電極的基板上，在電極上形成本發明的液晶配向膜。關於本發明的液晶配向膜的形成如上所述。
挾持在上述一對基板之間的液晶層含有液晶組成物。其中對液晶組成物沒有特別限定，根據驅動模式還可以使用介電各向異性為正的液晶組成物以及介電各向異性為負的液晶組成物中的任一種組成物。
介電各向異性為正的優選的液晶組成物的例子公開在：日本專利第3086228號公報、日本專利第2635435號公報、日本特表平5－501735號公報、日本特開平8－157826號公報、日本特開平8－231960號公報、日本特開平9－241644號公報(EP885272A1)、日本特開平9－302346號公報(EP806466A1)、日本特開平8－199168號公報(EP722998A1)、日本特開平9－235552號公報、日本特開平9－255956號公報、日本特開平9－241643號公報(EP885271A1)、日本特開平10－204016號公報(EP844229A1)、日本特開平10－204436號公報、日本特開平10－231482號公報、日本特開2000－087040公報、日本特開2001－48822公報等中。
VA型液晶顯示元件中使用的液晶組成物可以是介電各向異性為負的各種液晶組成物。優選的液晶組成物的例子公開在：日本特開昭57－114532號公報、日本特開平2－4725號公報、日本特開平4－224885號公報、日本特開平8－40953號公報、日本特開平8－104869號公報、日本特開平10－168076號公報、日本特開平10－168453號公報、日本特開平10－236989號公報、日本特開平10－236990號公報、日本特開平10－236992號公報、日本特開平10－236993號公報、日本特開平10－236994號公報、日本特開平10－237000號公報、日本特開平10－237004號公報、日本特開平10－237024號公報、日本特開平10－237035號公報、日本特開平10－237075號公報、日本特開平10－237076號公報、日本特開平10－237448號公報(EP967261A1)、日本特開平10－287874號公報、日本特開平10－287875號公報、日本特開平10－291945號公報、日本特開平11－029581號公報、日本特開平11－080049號公報、日本特開2000－256307公報、日本特開2001－019965公報、日本特開2001－072626公報、日本特開2001－192657公報等中。
也不妨向上述介電各向異性為正或負的液晶組成物中添加一種或一種以上的光學活性化合物後再使用。
本發明的液晶顯示元件當然可以包括其他構件。例如在使用了薄膜電晶體的彩色顯示TFT型液晶元件中，在第1透明基板上形成有：薄膜電晶體、絕緣膜、保護膜、信號電極以及畫素電極等；在第2透明基板上可以具有：遮斷畫素區域以外的光的黑色矩陣、彩色濾光片、平整化膜以及畫素電極等。
另外，在VA型液晶顯示元件、尤其在MVA型液晶顯示元件中，在第1透明基板上形成稱作域(domain)的微小突起物。還可以形成基板間的液晶胞間隔(cell gap)調整用的間隙控制材料(spacer)。
本發明的液晶顯示元件可以利用任意的方法來製作，例如利用包括以下製程的方法來製作，其中上述製程為：1)在上述兩塊透明基板上塗佈液晶配向劑的製程；2)將塗佈的液晶配向劑乾燥的製程；3)為了使乾燥的液晶配向劑發生脫水、閉環反應而進行必需的加熱處理的製程；4)對得到的配向膜進行配向處理的製程；以及5)將兩塊基板貼合之後在基板間封入液晶的製程或向其中一塊基板上滴加液晶之後與另一塊基板貼合的製程。
在塗佈上述液晶配向劑的製程中，塗佈方法一般已知有：旋塗法、印刷法、浸漬法、滴入法、噴墨法等。上述方法在本發明中也可以使用。
上述乾燥製程以及實施脫水反應所必需的加熱處理的製程的方法一般已知有：在烘箱或紅外線爐中進行加熱處理的方法、在電熱板上進行加熱處理的方法等。上述方法在本發明中也可以使用。乾燥製程優選在溶劑能夠蒸發的範圍內的較低溫度(50~140℃)下進行。加熱處理製程一般優選在150~300℃左右的溫度下進行。
對液晶配向膜進行的配向處理，在IPS型液晶顯示元件、OCB型液晶顯示元件、TN型液晶顯示元件、STN型液晶顯示元件中通常進行摩擦處理。在VA型液晶顯示元件中往往不進行摩擦處理，但也可以進行。
接著，在其中一塊基板上塗佈膠黏劑，並向貼合真空中注入液晶。當採用滴加注入法時，在貼合之前將液晶滴加到基板上，之後用另一塊基板進行貼合。利用熱或紫外線使貼合所使用的膠黏劑固化，從而製作本發明的液晶顯示元件。
本發明的液晶顯示元件中可以安裝偏光板(偏光膜)、波長板、光散射膜、驅動電路等。
[實施例]以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不受限於這些實施例。而且，實施例中所使用的四羧酸二酐、二胺以及溶劑的名稱有時用以下略號表示。
[四羧酸二酐]苯均四酸二酐{(1)}：PMDA 1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐{(14)}：CBDA 2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐{(20)}：TCMP
[二胺]4,4’－二胺基二苯基甲烷{式(VI－1)}：DDM 4,4’－二胺基二苯基乙烷{式(VI－7)}：DET 1,1－雙(4－(4－胺苯氧基)苯基)－4－(4－正戊基環己基)環己烷{式(XIII－4)/R25 ＝C5 H11 }：5HBA 2－(苯基甲基)－1,4－二胺基苯{式(V－16)}：PhPDA 5－[(4－十六烷基苯基)甲基]－1,3－二胺基苯{式(IX－2)/R18 ＝C16 H33 }：16PhPDA 5－[[4－(4’－戊基[1,1’－二環己基]－4－基)苯基]甲基]－1,3－二胺基苯{式(IX－5)/R19 ＝C5 H11 }：5ChCh雙(3－胺丙基)四甲基二矽氧烷{式(XV－3)}：APSi
[噁嗪化合物]雙(3－苯基－3,4－二氫－2H－1,3－苯並噁嗪－6－基)甲烷(四國化成工業製苯並噁嗪F－a型)：PBM雙(3－苯基－3,4－二氫－2H－1,3－苯並噁嗪－6－基)碸：PBS雙(3－烯丙基－3,4－二氫－2H－1,3－苯並噁嗪－6－基)甲烷：ABM
下述結構式表示的噁嗪化合物(聚[2H－1,3－苯並噁嗪－3,6(4H)－二基(1－甲基亞乙基)－2H－1,3－苯並噁嗪－6,3(4H)－二基－1,4－亞苯基亞甲基－1,4－亞苯基n＝3)：OBM
[環氧乙基化合物]商品名「tecmoaVG3101L」(2－[4－(2,3－環氧丙氧基)苯基]－2－[4－[1,1－雙[4－([2,3－環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷，三井化學公司製)：TG
[噁唑啉化合物]1,3－雙(4,5－二氫－2－噁唑啉基)苯：DOB
[溶劑]N－甲基－2－吡咯烷酮：NMP γ－丁內脂：GBL丁基溶纖素(乙二醇單丁基醚)：BC
<7.聚醯胺酸的合成>
[聚醯胺酸的合成]合成例1向具備溫度計、攪拌機、原料投入口以及氮氣導入口的100mL四頸燒瓶中加入1.979g 16PhPDA和29g脫水NMP，在乾燥氮氣流下攪拌、溶解。接著添加1.021g PMDA，在室溫環境下使之反應30小時。反應中當反應溫度上升時，將反應溫度控制在小於等於約70℃下進行反應。向得到的溶液中加入18g BC，合成濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)。得到的PA1的重量平均分子量為45,000。
其中，聚醯胺酸的重量平均分子量如下測定：將得到的聚醯胺酸溶液以稀釋液(磷酸(85重量%)/DMF＝0.6/100：重量比)稀釋，使聚醯胺酸濃度達到約1重量%，使用色譜紙束(chromatopack)C－R7A(島津製作所製)，以上述稀釋液為展開劑，利用GPC法進行測定，藉由聚苯乙烯換算而求得。而且，色譜柱使用GF－7HQ(昭和電工(股)公司製)，在柱溫50℃、流速0.6mL/min的條件下測定聚醯胺酸的重量平均分子量。
合成例2~4除了如表1所示變更四羧酸二酐以及二胺的組成以外，根據合成例1來合成聚醯胺酸溶液(PA2、PA3、PA4)。
合成例5向具備溫度計、攪拌機、原料投入口以及氮氣導入口的100mL四頸燒瓶中加入2.919g DDM和54g脫水NMP，在乾燥氮氣流下攪拌、溶解。接著添加1.155g CBDA、1.927g PMDA，在室溫環境下使之反應30小時。反應中當反應溫度上升時，將反應溫度控制在小於等於約70℃下使之反應。向得到的溶液中加入15g GBL、25g BC，合成濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA5)。得到的PA5的重量平均分子量為66,000。
合成例6、合成例7除了如表1所示變更四羧酸二酐以及二胺的組成以外，根據合成例5來合成聚醯胺酸溶液(PA6、PA7)。
<8.液晶顯示元件的製作>
[實施例1]將合成例1合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)按重量比1/9混合。向得到的混合物中添加相當於聚合物重量(相對於聚醯胺酸)的10重量%的噁嗪化合物PBM。之後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[實施例2]將合成例1合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)按重量比1/9混合。向得到的混合物中添加相當於聚合物重量的20重量%的噁嗪化合物PBM。之後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[實施例3]將合成例2合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA2)與合成例3合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)按重量比1/9混合。向得到的混合物中添加相當於聚合物重量的10重量%的噁嗪化合物PBM。之後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[實施例4]將合成例2合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA2)與合成例3合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)按重量比1/9混合。向得到的混合物中添加相當於聚合物重量的20重量%的噁嗪化合物PBM。之後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[實施例5]將合成例1合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)按重量比1/9混合。向得到的混合物中添加相當於聚合物重量的20重量%的噁嗪化合物PBS。之後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[實施例6]將合成例1合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)按重量比1/9混合。向得到的混合物中添加相當於聚合物重量的20重量%的噁嗪化合物ABM。之後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[實施例7]將合成例1合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)按重量比1/9混合。向得到的混合物中添加相當於聚合物重量的20重量%的噁嗪化合物OBM。之後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[實施例8]將合成例1合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)按重量比1/9混合。向得到的混合物中添加相當於聚合物重量的10重量%的噁嗪化合物PBM、相當於聚合物重量的5重量%的環氧乙基化合物TG。之後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[實施例9]向合成例4合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA4)中添加相當於聚合物重量的20重量%的噁嗪化合物PBM。之後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[實施例10]向合成例4合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA4)中添加相當於聚合物重量的20重量%的噁嗪化合物PBM、相當於聚合物重量的20重量%的噁唑啉化合物DOB。之後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[實施例11]將合成例5合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA5)與合成例6合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA6)按重量比9/1混合。向得到的混合物中添加相當於聚合物重量的20重量%的噁嗪化合物PBS。之後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[實施例12]向合成例7合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA7)中添加相當於聚合物重量的20重量%的噁嗪化合物PBS。之後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[比較例1]將合成例1合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)按重量比1/9混合。向得到的混合物中加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[比較例2]將合成例2合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA2)與合成例3合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)按重量比1/9混合。向得到的混合物中加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[比較例3]將合成例2合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA2)與合成例3合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)按重量比1/9混合。向得到的混合物中添加相當於聚合物重量的17重量%的4－胺基苯酚。之後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[比較例4]將合成例1合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)按重量比1/9混合。向得到的混合物中添加相當於聚合物重量的20重量%的N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷。之後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[比較例5]將合成例5合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA5)與合成例6合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA6)按重量比9/1混合。向得到的混合物中加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
[比較例6]向合成例7合成的濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA7)中加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於總體為4重量%，作為液晶配向劑。使用得到的液晶配向劑，如下製作液晶顯示元件。
<9.液晶顯示元件的製作>
(1)TN型液晶顯示元件的製作利用旋轉器將實施例5~10以及比較例4~6得到的液晶配向劑分別塗佈在2塊帶有ITO電極的玻璃基板上，形成膜厚為70nm的膜。塗膜之後在80℃下加熱乾燥約5分鐘，之後在220℃下加熱處理10分鐘，形成液晶配向膜。
使用(股)公司飯沼gage製作所製的摩擦處理裝置，在摩擦布(毛足長1.9mm：人造絲)的毛足壓入量為0.40mm、載台移動速度為60mm/sec、輥筒旋轉速度為1000rpm的條件下，對利用相同的液晶配向劑形成液晶配向膜的兩塊玻璃基板進行摩擦處理。將處理後的兩塊玻璃基板在超純水中超聲波洗滌5分鐘，之後在烘箱中、在120℃下乾燥30分鐘。
在乾燥的兩塊玻璃基板中的一塊玻璃基板的液晶配向膜上散佈7μm的間隔(gap)材。隨後將上述玻璃基板的形成有液晶配向膜的面作為內側進行相向配置，使其中一塊玻璃基板的摩擦方向與另一塊玻璃基板的摩擦方向垂直，之後用環氧固化劑密封，製作間隔為7μm的90°旋轉液晶胞(twist cell)。向該液晶胞中注入向100重量份下述液晶組成物A中加入了5重量份光學活性物質膽甾醇壬酸酯(cholesteric nonanoate)並均勻化的組成物，用光固化劑封住該液晶胞的注入口。然後，在110℃下加熱處理30分鐘，製作TN型液晶顯示元件。
液晶組成物A
(2)VA型液晶顯示元件的製作利用旋轉器將實施例1~4以及比較例1~3得到的液晶配向劑分別塗佈在2塊帶有ITO電極的玻璃基板上，形成膜厚為70nm的膜。塗膜之後在80℃下加熱乾燥約5分鐘，之後在220℃下加熱處理40分鐘，形成液晶配向膜。與TN型液晶顯示元件的製作同樣，對利用相同的液晶配向劑形成液晶配向膜的兩塊玻璃基板進行摩擦處理，將處理後的玻璃基板在超純水中超聲波洗滌5分鐘，之後在烘箱中、在120℃下乾燥30分鐘。
在乾燥的其中一塊玻璃基板上散佈4μm的間隔材，以形成有液晶配向膜的面為內側將兩塊玻璃基板相向配置，使摩擦方向逆平行，之後用環氧固化劑密封，製作間隔為4μm的液晶胞。向該液晶胞中注入下述液晶組成物B，用光固化劑封住該液晶胞的注入口。然後，在110℃下加熱處理30分鐘，製作VA型液晶顯示元件。
液晶組成物B
<10.電特性評價>
[試驗例1~16]對實施例1~10、比較例1~6製作的液晶顯示元件如下測定電壓保持率和長期可靠性。
1)電壓保持率的測定使用東陽technica製6254型液晶物理性質評價裝置測定電壓保持率。測定條件為：選通脈衝寬度60μs、頻率0.3Hz、波高±5V，測定溫度為60℃。該值越大可以說電特性越好。結果如表2和表3所示。
2)長期可靠性的測定關於製作的液晶顯示元件，求出其電壓保持率隨時間的變化，評價保存特性。VA型液晶顯示元件的保存特性的試驗方法為：將液晶顯示元件在溫度100℃的環境中放置161小時，中途取出，測定電壓保持率隨時間的變化。電壓保持率下降越小(例如在上述條件下放置時間大於等於160小時時電壓保持率的下降量如果不足1%)，可以說長期可靠性越好。結果如表2所示。
TN型液晶顯示元件的保存特性的試驗方法為：將液晶顯示元件在溫度60℃的環境中放置500小時，中途取出，測定電壓保持率隨時間的變化。電壓保持率下降越小(例如在上述條件下放置時間大於等於500小時時電壓保持率的下降量如果不足2%)，可以說長期可靠性越好。結果如表3所示。
如表2、3所示，在使用了向聚醯胺酸中混合了噁嗪化合物的液晶配向膜、向聚醯胺酸中混合了噁嗪化合物與環氧乙烷化合物的液晶配向膜以及向聚醯胺酸中混合了噁嗪化合物與噁唑啉化合物的液晶配向膜的液晶顯示元件的情況下，保存特性的劣化被顯著抑制。
如上所述，本發明中的含有聚醯胺酸或其衍生物與噁嗪化合物的液晶配向劑以及含有聚醯胺酸或其衍生物、噁嗪化合物與雜環化合物的液晶配向劑，當將其製成液晶顯示元件的液晶配向膜時，電壓保持率高，並且可以顯著抑制保存特性的劣化。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (29)

  1. 一種液晶配向劑，包括：具有噁嗪結構的化合物以及聚醯胺酸或其衍生物，其特徵在於：相對於上述聚醯胺酸或其衍生物，含有0.1~50重量%的上述具有噁嗪結構的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，更包括：一種或大於等於兩種選自具有環氧乙烷結構的化合物以及1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑啉基)苯所組成的族群的具有雜環結構的化合物，上述具有環氧乙烷結構的化合物選自N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯以及N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，其中相對於上述聚醯胺酸或其衍生物含有以總量計為0.1~50重量%的上述具有雜環結構的化合物以及上述具有噁嗪結構的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其中上述具有噁嗪結構的化合物包括一種或大於等於兩種的具有大於等於兩個噁嗪結構的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其中上述具有噁嗪結構的化合物中的噁嗪結構為苯並噁嗪結構。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向 劑，其中上述具有噁嗪結構的化合物包括一種或大於等於兩種的以下述通式(I)表示的化合物： (通式(I)中，R1 和R2 獨立地表示碳原子數為1~30的有機基團，R3 至R6 獨立地表示氫或碳原子數為1~6的烴基，X表示單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、-O-、-SO2 -或-C(CF3 )2 -)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其中上述具有噁嗪結構的化合物為低聚物或聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其中上述具有噁嗪結構的化合物是構成單元中包括下述通式(I’)所示結構的低聚物或聚合物： (通式(I’)中，R1 和R2 獨立地表示單鍵或碳原子數為1~30的二價有機基團，R3 至R6 獨立地表示氫或碳原子數為1~6的烴基，X表示單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、-O-、-SO2 -或-C(CF3 )2 -)。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之液晶配向劑，其中上述具有雜環結構的化合物為具有環氧乙烷結構的化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之液晶配向劑，其中上 述具有環氧乙烷結構的化合物為2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷以及4,4’-亞甲基雙(N,N’-二縮水甘油基苯胺)中的一種或兩種。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其中上述聚醯胺酸或其衍生物是使用四羧酸二酐作為酸成分和使用二胺作為胺成分而得到的反應產物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之液晶配向劑，其中上述四羧酸二酐中含有芳香族四羧酸二酐作為酸的A成分，上述芳香族四羧酸二酐為一種或大於等於兩種的選自下述結構式(1)、(2)以及(5)~(7)所構成的族群的化合物
  12. 如申請專利範圍第11項所述之液晶配向劑，其中上述芳香族四羧酸二酐為上述結構式(1)的化合物。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之液晶配向劑，其中上述四羧酸二酐中含有脂肪族四羧酸二酐以及脂環式四羧酸二酐中的任一種或兩種作為酸的B成分。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之液晶配向劑，其中 上述脂環式四羧酸二酐為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之液晶配向劑，其中上述脂肪族四羧酸二酐以及脂環式四羧酸二酐為一種或大於等於兩種選自下述結構式(19)、(20)、(27)~(29)以及(60)所構成的族群的化合物
  16. 如申請專利範圍第10項所述之液晶配向劑，其中上述二胺中，含有一種或大於等於兩種選自下述通式(II)~(VIII)所構成的族群的通式表示的二胺作為胺的A成分：H2 N-A1 -NH2 (II) (通式(II)中，A1 表示-(CH2 )m -，其中m表示1~12的整數；通式(IV)、(VI)、(VIII)中，A1 獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO2 -、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )m -、-O-(CH2 )m -O-或-S-(CH2 )m -S-，其中m表示1~12的整數；通式(VII)和(VIII)中，A2 獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或碳原子數為1~3的亞烷基；並且通式(III)~(VIII)中的環己烷環或苯環上結合的氫可以獨立地被-F、-CH3 、-OH、-COOH、-SO3 H、-PO3 H2 、苄基或4-羥苄基取代)。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之液晶配向劑，其中上述二胺為一種或大於等於兩種選自下述結構式(V-1)、(V-2)、(V-15)、(V-16)、(VI-1)~(VI-12)、(VI-31)、(VIII-2)以及(XV-3)所構成的族群的化合物
  18. 如申請專利範圍第10項所述之液晶配向劑，其中上述二胺中，含有一種或大於等於兩種選自下述通式(IX)以及(XI)~(XIV)所構成的族群的通式表示的二胺作為胺的B成分： (通式(IX)中，A3 表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2 )m -，其中m表示1~6的整數，R7 表示下述通式(X)表示的基團、碳原子數為1~30的烷基，該烷基中任意的-CH2 -可以獨立地被-CF2 -、-CHF-、-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代，-CH3 可以獨立地被-CH2 F、-CHF2 或-CF3 取代，其中該烷基中-O-不相鄰；通式(XI)以及(XII)中，形成類甾醇骨架的碳上結合的 氫可以獨立地被-CH3 取代，R11 分別獨立地表示-H或-CH3 ，R12 表示-H或碳原子數為1~20的烷基或烯基，A6 分別獨立地表示單鍵、-C(=O)-或-CH2-；通式(XII)中，R13 和R14 分別獨立地表示-H、碳原子數為1~20的烷基或苯基；通式(XIII)中，R15 表示-H或碳原子數為1~30的烷基，該烷基中碳原子數為2~30的烷基的任意-CH2 -可以獨立地被-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代；其中，該烷基中-O-不相鄰；通式(XIII)以及(XIV)中，A7 獨立地表示-O-或碳原子數為1~6的亞烷基；通式(XIII)中，A8 表示單鍵或碳原子數為1~3的亞烷基，環T表示1,4-亞苯基或1,4-亞環己基，h表示0或1；式(XIV)中，R16 表示碳原子數為6~22的烷基，R17 表示-H或碳原子數為1~22的烷基)； (通式(X)中，A4 和A5 分別獨立地表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-或碳原子數為1~20的亞烷基，R8 和R9 分別獨立地表示-F或-CH3 ，環S表示1,4-亞苯基、1,4-亞環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基，R10 表示-F、碳原子數為1~30的烷基、碳原子數為1~30的氟取代烷基、碳原子數為1~30的烷氧基、-CN、-OCH2 F、-OCHF2 或-OCF3 ，a和b 分別獨立地表示0~4的整數，當a或b為2~4時相鄰的A4 或A5 是不同的基團，c、d和e分別獨立地表示0~3的整數，當e為2或3時多個環S可以是相同的基團也可以是不同的基團，f和g分別獨立地表示0~2的整數，並且c+d+e≧1)。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之液晶配向劑，其中上述二胺包括一種或大於等於兩種選自下述通式(IX-2)、(IX-4)、(IX-5)、(IX-6)、(XIII-2)以及(XIII-4)所構成的族群的通式表示的二胺； (上述通式(IX-2)、(IX-4)、(IX-5)以及(IX-6)中，R18 和R19 獨立地表示碳原子數為3~30的烷基或碳原子數為3~30的烷氧基；上述通式(XIII-2)中，R24 表示-H或碳原子數為1~30的烷基；上述通式(XIII-4)中，R25 表示 碳原子數為1~20的烷基)。
  20. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其中含有大於等於兩種上述聚醯胺酸或其衍生物。
  21. 一種液晶配向劑，包括：具有噁嗪結構的化合物以及聚醯胺酸或其衍生物，其特徵在於：相對於上述聚醯胺酸或其衍生物，含有0.1~20重量%的上述具有噁嗪結構的化合物；上述具有噁嗪結構的化合物為一種或大於等於兩種以下述通式(I)表示的化合物以及含有下述通式(I’)表示的構成單元的化合物；上述聚醯胺酸或其衍生物是使用四羧酸二酐作為酸成分和使用二胺作為胺成分而得到的反應產物；上述四羧酸二酐為下述化合物中的任一種或兩種：作為酸的A成分的一種或大於等於兩種選自下述結構式(1)、(2)和(5)~(7)所構成的族群的化合物以及作為酸的B成分的一種或大於等於兩種選自下述結構式(14)、(19)、(20)、(27)~(29)和(60)所構成的族群的化合物；上述二胺為下述化合物中的任一種或兩種：作為胺的A成分的一種或大於等於兩種選自下述結構式(V-1)、(V-2)、(V-15)、(V-16)、(VI-1)~(VI-12)、(VI-31)、(VIII-2)和(XV-3)所構成的族群的化合物以及作為胺的B成分的一種或大於等於兩種選自下述通式(IX-2)、(IX-4)、(IX-5)、(IX-6)、(XIII-2)和(XIII-4)所構成的族群的通式表示的化合物； (通式(I)中，R1 和R2 獨立地表示碳原子數為1~30的烷基、苯基或苄基，R3 至R6 表示氫，X表示單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、-O-或-SO2 -)； (通式(I’)中，R1 和R2 獨立地表示單鍵或碳原子數為1~30的二價有機基團，R3 至R6 獨立地表示氫或碳原子數為1~6的烴基，X表示單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、-O-、-SO2 -或-C(CF3 )2 -)； (上述通式中，R18 以及R19 獨立地表示碳原子數為3~30的烷基或碳原子數為3~30的烷氧基；上述通式(XIII-2)中，R24 表示-H或碳原子數為1~30的烷基；上述通式(XIII-4)中，R25 表示碳原子數為1~20的烷基)。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之液晶配向劑，其中：上述四羧酸二酐為上述作為酸的A成分的上述結構式(1)的化合物以及作為酸的B成分的上述結構式(14)的化合物中的任一種或兩種；上述二胺為上述作為胺的A成分的一種或大於等於兩 種選自上述結構式(V-16)、(VI-1)和(VI-7)所構成的族群的化合物以及上述胺的B成分中的任一種或兩種。
  23. 如申請專利範圍第21項或第22項所述之液晶配向劑，其中：上述具有噁嗪結構的化合物為：上述通式(I)中，R1 和R2 表示苯基或烯丙基，R3 至R6 表示氫，X表示-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、-O-或-SO2 -的化合物；上述通式(IX-2)、(IX-4)、(IX-5)以及(IX-6)中，R18 表示碳原子數為5~25的烷基或碳原子數為5~25的烷氧基，R19 表示碳原子數為3~25的烷基或碳原子數為3~25的烷氧基。
  24. 如申請專利範圍第21項或第22項所述之液晶配向劑，其中：上述具有噁嗪結構的化合物為：構成單元中含有上述通式(I’)中R1 表示單鍵，R2 表示4,4’-二苯基甲烷，R3 至R6 表示氫，X表示-C(CH3 )2 -的結構的聚合物；上述通式(IX-2)、(IX-4)、(IX-5)以及(IX-6)中，R18 表示碳原子數為5~25的烷基或碳原子數為5~25的烷氧基，R19 表示碳原子數為3~25的烷基或碳原子數為3~25的烷氧基。
  25. 如申請專利範圍第21項或第22項所述之液晶配向劑，其中上述胺的B成分為一種或大於等於兩種選自上述通式(IX-2)、(IX-5)以及(XIII-4)所構成的族群的通式表示的化合物。
  26. 如申請專利範圍第21項或第22項所述之液晶配向劑，更包括選自N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯以及N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的具有環氧乙烷結構的化合物，其中相對於上述聚醯胺酸或其衍生物，含有以總量計為0.1~50重量%的上述具有環氧乙烷結構的化合物以及上述具有噁嗪結構的化合物。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之液晶配向劑，其中上述具有環氧乙烷結構的化合物為2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷以及4,4’-亞甲基雙(N,N’-二縮水甘油基苯胺)中的一種或兩種。
  28. 一種液晶配向膜，其特徵在於：是將申請專利範圍第1項至第27項中任一項所述之液晶配向劑中的上述聚醯胺酸或其衍生物以上述液晶配向劑的膜的狀態燒結而形成的。
  29. 一種液晶顯示元件，包括：相向配置的一對基板；形成於上述一對基板各自相向的面中的一個面或兩個面之上的電極；形成於上述一對基板各自相向的面之上的液晶配向膜；以及形成於上述一對基板之間的液晶層，該液晶 顯示元件的特徵在於：上述液晶配向膜為申請專利範圍第28項所述之液晶配向膜。
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