JP2002241495A - プロパルギルエーテル基を有する新規な１，３−ベンゾオキサジンモノマー及び当該モノマーを重合してなるポリベンゾオキサジン - Google Patents
プロパルギルエーテル基を有する新規な１，３−ベンゾオキサジンモノマー及び当該モノマーを重合してなるポリベンゾオキサジンInfo
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- JP2002241495A JP2002241495A JP2001041400A JP2001041400A JP2002241495A JP 2002241495 A JP2002241495 A JP 2002241495A JP 2001041400 A JP2001041400 A JP 2001041400A JP 2001041400 A JP2001041400 A JP 2001041400A JP 2002241495 A JP2002241495 A JP 2002241495A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロパルギルエーテル基を有する新規な１，
３−ベンゾオキサジンモノマー及び当該モノマーを重合
してなる耐熱性に優れたポリベンゾオキサジンを提供す
る 【解決手段】 化１で示されるプロパルギルエーテル基
を有する新規な１，３−ベンゾオキサジンモノマーを合
成し、当該モノマーを加熱重合させることにより、ポリ
ベンゾオキサジンを得る。 【化１】
３−ベンゾオキサジンモノマー及び当該モノマーを重合
してなる耐熱性に優れたポリベンゾオキサジンを提供す
る 【解決手段】 化１で示されるプロパルギルエーテル基
を有する新規な１，３−ベンゾオキサジンモノマーを合
成し、当該モノマーを加熱重合させることにより、ポリ
ベンゾオキサジンを得る。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパルギルエー
テル基を有する新規な１，３−ベンゾオキサジンモノマ
ー及び当該モノマーを重合してなるポリベンゾオキサジ
ンに関する。
テル基を有する新規な１，３−ベンゾオキサジンモノマ
ー及び当該モノマーを重合してなるポリベンゾオキサジ
ンに関する。
【０００２】
【従来の技術】ベンゾオキサジンモノマーは、加熱する
ことにより開環重合して硬化物（ポリマー）であるポリ
ベンゾオキサジンを生成する。この硬化物は優れた熱安
定性、難燃性、寸法安定性および電気的特性等を備えて
いるところから、従来の熱硬化性樹脂として知られるエ
ポキシ樹脂およびフェノール樹脂等に代わる新しいタイ
プの樹脂として注目されている。用途として例えば、電
子部品の封止材料、回路用基板材料、ブレーキ等に使用
する摺動材などとして有用なものであり、更に耐熱性炭
化体にするための前駆物質としても好適なものである。
また、ポリベンゾオキサジンはベンゾオキサジンモノマ
ーの溶融体から容易に成形することができ、その成形時
に重合反応副生物を放出することなく、ベンゾオキサジ
ンモノマーを重合させることができるので、フェノール
樹脂等に比べて歩留まりの向上や成形時に発泡を抑止で
きるなどの有利な特徴を備えている。
ことにより開環重合して硬化物（ポリマー）であるポリ
ベンゾオキサジンを生成する。この硬化物は優れた熱安
定性、難燃性、寸法安定性および電気的特性等を備えて
いるところから、従来の熱硬化性樹脂として知られるエ
ポキシ樹脂およびフェノール樹脂等に代わる新しいタイ
プの樹脂として注目されている。用途として例えば、電
子部品の封止材料、回路用基板材料、ブレーキ等に使用
する摺動材などとして有用なものであり、更に耐熱性炭
化体にするための前駆物質としても好適なものである。
また、ポリベンゾオキサジンはベンゾオキサジンモノマ
ーの溶融体から容易に成形することができ、その成形時
に重合反応副生物を放出することなく、ベンゾオキサジ
ンモノマーを重合させることができるので、フェノール
樹脂等に比べて歩留まりの向上や成形時に発泡を抑止で
きるなどの有利な特徴を備えている。
【０００３】１，３−ベンゾオキサジンモノマーに関す
る研究は古くから行われており、例えば特開昭４９−４
７３７８号公報には、アニリン、フェノール及びホルム
アルデヒドを反応させて得られる重合可能な生成物が開
示されている。アニリンに代表される芳香族第一級アミ
ンのベンゼン環に、種々の置換基を導入する試みがなさ
れているが、「Low HY and Ishida H. (1999) Polymer
40, 4365.」には末端エチニル基やフェニルエチニル基
を有する１，３−ベンゾオキサジンモノマーが開示され
ている。
る研究は古くから行われており、例えば特開昭４９−４
７３７８号公報には、アニリン、フェノール及びホルム
アルデヒドを反応させて得られる重合可能な生成物が開
示されている。アニリンに代表される芳香族第一級アミ
ンのベンゼン環に、種々の置換基を導入する試みがなさ
れているが、「Low HY and Ishida H. (1999) Polymer
40, 4365.」には末端エチニル基やフェニルエチニル基
を有する１，３−ベンゾオキサジンモノマーが開示され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、プロパル
ギルエーテル基を有する新規な１，３−ベンゾオキサジ
ンモノマー及び当該モノマーを重合してなる耐熱性に優
れたポリベンゾオキサジンを提供することを目的とす
る。
ギルエーテル基を有する新規な１，３−ベンゾオキサジ
ンモノマー及び当該モノマーを重合してなる耐熱性に優
れたポリベンゾオキサジンを提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ｐ−アミノフェ
ニルプロパルギルエーテルとフェノール系化合物及びホ
ルムアルデヒドを反応させることにより、プロパルギル
エーテル基を有する新規な１，３−ベンゾオキサジンモ
ノマーが得られ、且つ当該モノマーを重合させることに
より耐熱性に優れたポリベンゾオキサジンが得られるこ
とを見出して、本発明を完遂するに至った。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ｐ−アミノフェ
ニルプロパルギルエーテルとフェノール系化合物及びホ
ルムアルデヒドを反応させることにより、プロパルギル
エーテル基を有する新規な１，３−ベンゾオキサジンモ
ノマーが得られ、且つ当該モノマーを重合させることに
より耐熱性に優れたポリベンゾオキサジンが得られるこ
とを見出して、本発明を完遂するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の化３で表される１，３−
ベンゾオキサジンモノマーは、適量の溶媒中でｐ−アミ
ノフェニルプロパルギルエーテルとフェノール系化合物
及びホルマリン水溶液の反応から生成できる。
ベンゾオキサジンモノマーは、適量の溶媒中でｐ−アミ
ノフェニルプロパルギルエーテルとフェノール系化合物
及びホルマリン水溶液の反応から生成できる。
【０００７】
【化３】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは水素、炭素数１
〜４のアルキル基または下記化４に示した（Ｉ）〜
（Ｘ）の１〜３価の有機基もしくは無機基を表す。）
〜４のアルキル基または下記化４に示した（Ｉ）〜
（Ｘ）の１〜３価の有機基もしくは無機基を表す。）
【０００８】
【化４】
【０００９】本発明の１，３−ベンゾオキサジンモノマ
ーの一例として、ｐ−アミノフェニルプロパルギルエー
テル、フェノール及びホルムアルデヒドの反応系の場合
には、化５で表される一官能ベンゾオキサジンモノマー
が合成される。
ーの一例として、ｐ−アミノフェニルプロパルギルエー
テル、フェノール及びホルムアルデヒドの反応系の場合
には、化５で表される一官能ベンゾオキサジンモノマー
が合成される。
【００１０】
【化５】
【００１１】本発明に用いられる代表的なフェノール化
合物は、例えばフェノール、クレゾール、２−ブロモ−
４−メチルフェノール、２−アリルフェノール、１,４
−アミノフェノール等の一官能性フェノール、フェノー
ルナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールＦ、４，
４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール
Ａ、１,８−ジヒドロキシアントラキノン、１,６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２,２′−ジヒドロキシアゾベン
ゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノール等の
二官能性フェノール、または１,３,５−トリヒドロキシ
ベンゼン等の三官能性フェノール、あるいはポリビニル
フェノール等が挙げられる。
合物は、例えばフェノール、クレゾール、２−ブロモ−
４−メチルフェノール、２−アリルフェノール、１,４
−アミノフェノール等の一官能性フェノール、フェノー
ルナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールＦ、４，
４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール
Ａ、１,８−ジヒドロキシアントラキノン、１,６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２,２′−ジヒドロキシアゾベン
ゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノール等の
二官能性フェノール、または１,３,５−トリヒドロキシ
ベンゼン等の三官能性フェノール、あるいはポリビニル
フェノール等が挙げられる。
【００１２】また反応に使用する有機溶媒としては、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１，３−
ジメチルイミダゾリジノンなどが挙られる。
オキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１，３−
ジメチルイミダゾリジノンなどが挙られる。
【００１３】１，３−ベンゾオキサジンモノマーを加熱
して重合（硬化）させることにより、ポリベンゾオキサ
ジンを得ることができるが、化６で表される反応機構に
より開環重合しネットワーク化するものと考えられてい
る。即ち、ベンジオキサジンモノマーの開環重合が起こ
る（Ｉ→ＩＩ）と同時に、プロパルギルエーテル基はク
ライゼン転位により２Ｈ−クロメンとなり（ＩＩ→ＩＩ
Ｉ）、更に熱重合して（ＩＩＩ→ＩＶ）ネットワーク化
するものと考えられる。
して重合（硬化）させることにより、ポリベンゾオキサ
ジンを得ることができるが、化６で表される反応機構に
より開環重合しネットワーク化するものと考えられてい
る。即ち、ベンジオキサジンモノマーの開環重合が起こ
る（Ｉ→ＩＩ）と同時に、プロパルギルエーテル基はク
ライゼン転位により２Ｈ−クロメンとなり（ＩＩ→ＩＩ
Ｉ）、更に熱重合して（ＩＩＩ→ＩＶ）ネットワーク化
するものと考えられる。
【００１４】
【化６】
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、本発明に使用した４−アミノフェニルプロパルギル
エーテルは、参考例１及び２に示した方法によって合成
した。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、本発明に使用した４−アミノフェニルプロパルギル
エーテルは、参考例１及び２に示した方法によって合成
した。
【００１６】［参考例１］ ＜４−ニトロフェニルプロパルギルエーテルの合成＞１
Ｌのフラスコにｐ−ニトロフェノール（４００ミリモ
ル、５５．６４４ｇ）を苛性ソーダ水溶液（４００ミリ
モル、１６ｇのＮａＯＨを５００ｍｌの水に溶解したも
の）に溶解した。混合物を透明なオレンジ溶液になるま
で７０℃で加熱した。この溶液に０．０４モルの臭化テ
トラブチルアンモニウムを相間移動触媒として加えた。
次いで臭化プロパルギル（４２０ミリモル、４９．９６
ｇ）のトルエン２００ｍｌの溶液を前記の混合液に滴下
し、得られた溶液を６０℃に保ちながら２４時間撹拌し
た。反応混合物を冷却して析出する淡黄色結晶をろ取し
た。さらにトルエン層を分離し水で数回洗浄し、トルエ
ン層を減圧下に濃縮して黄色結晶を得た。得られた結晶
をジオキサンに溶解し、この溶液を水中に注いで水溶性
の塩を除いた。この工程は無色の結晶が得られるまで数
回行った（６６ｇ、収率９３％）。得られた結晶を真空
下に昇華精製して融点１１４〜１１５℃の無色の結晶を
得た（６３ｇ、９２％）。
Ｌのフラスコにｐ−ニトロフェノール（４００ミリモ
ル、５５．６４４ｇ）を苛性ソーダ水溶液（４００ミリ
モル、１６ｇのＮａＯＨを５００ｍｌの水に溶解したも
の）に溶解した。混合物を透明なオレンジ溶液になるま
で７０℃で加熱した。この溶液に０．０４モルの臭化テ
トラブチルアンモニウムを相間移動触媒として加えた。
次いで臭化プロパルギル（４２０ミリモル、４９．９６
ｇ）のトルエン２００ｍｌの溶液を前記の混合液に滴下
し、得られた溶液を６０℃に保ちながら２４時間撹拌し
た。反応混合物を冷却して析出する淡黄色結晶をろ取し
た。さらにトルエン層を分離し水で数回洗浄し、トルエ
ン層を減圧下に濃縮して黄色結晶を得た。得られた結晶
をジオキサンに溶解し、この溶液を水中に注いで水溶性
の塩を除いた。この工程は無色の結晶が得られるまで数
回行った（６６ｇ、収率９３％）。得られた結晶を真空
下に昇華精製して融点１１４〜１１５℃の無色の結晶を
得た（６３ｇ、９２％）。
【００１７】［参考例２］ ＜４−アミノフェニルプロパルギルエーテルの合成＞撹
拌子を備えた２Ｌビーカーに、参考例１で得られた４−
ニトロフェニルプロパルギルエーテル（１８０ミリモ
ル、３１．８９ｇ）とジオキサン７００ｍｌを加えた。
得られた透明溶液を氷浴中で約１０℃に冷却し、これに
冷却した塩化スズ（ＩＩ）二水和物（９００ミリモル、
２０３．０６ｇ）の濃塩酸（５００ｍｌ）溶液を約１０
℃に保ちながら滴下した。滴下終了後反応混合液を室温
まで昇温し、室温で２日間撹拌した。この黄色の反応混
合液を、冷却した３０％苛性ソーダ水溶液で中和後ジク
ロロメタンで抽出し、次いで無水芒硝で乾燥し減圧下に
溶媒を除いて黄褐色の粘調な残渣（２５ｇ）を得た。こ
の粗生成物を減圧蒸留により精製し無色の粘調な液体２
３ｇ（収率８６％）を得た。このものは冷蔵庫中で結晶
化した。
拌子を備えた２Ｌビーカーに、参考例１で得られた４−
ニトロフェニルプロパルギルエーテル（１８０ミリモ
ル、３１．８９ｇ）とジオキサン７００ｍｌを加えた。
得られた透明溶液を氷浴中で約１０℃に冷却し、これに
冷却した塩化スズ（ＩＩ）二水和物（９００ミリモル、
２０３．０６ｇ）の濃塩酸（５００ｍｌ）溶液を約１０
℃に保ちながら滴下した。滴下終了後反応混合液を室温
まで昇温し、室温で２日間撹拌した。この黄色の反応混
合液を、冷却した３０％苛性ソーダ水溶液で中和後ジク
ロロメタンで抽出し、次いで無水芒硝で乾燥し減圧下に
溶媒を除いて黄褐色の粘調な残渣（２５ｇ）を得た。こ
の粗生成物を減圧蒸留により精製し無色の粘調な液体２
３ｇ（収率８６％）を得た。このものは冷蔵庫中で結晶
化した。
【００１８】〔実施例１〕 ＜プロパルギルエーテル基を有する一官能ベンゾオキサ
ジンモノマーの合成＞５００ｍｌフラスコに３７％ホル
マリン（２００ミリモル、１６．２３ｇ）およびジオキ
サン１００ｍｌを加え、氷浴中で冷却し、５℃以下に保
ちながら参考例２で得られたｐ−アミノフェニルプロパ
ルギルエーテル（１００ミリモル、１４．７１ｇ）のジ
オキサン１００ｍｌ溶液を滴下し、５℃以下で３０分間
撹拌した。さらにフェノール（１００ミリモル、９．４
１ｇ）のジオキサン１００ｍｌ溶液を加え、１１０℃で
の加熱還流を５時間行った。次いで、５０℃に保ちなが
ら減圧下にジオキサンを除いた。得られた粘調液体（２
５．５ｇ）をエーテル２００ｍｌに溶解し、３Ｎ苛性ソ
ーダ水溶液で洗浄した後、エーテルを減圧下に留去して
黄色の粘調液体（１９ｇ、６７％）を得た。
ジンモノマーの合成＞５００ｍｌフラスコに３７％ホル
マリン（２００ミリモル、１６．２３ｇ）およびジオキ
サン１００ｍｌを加え、氷浴中で冷却し、５℃以下に保
ちながら参考例２で得られたｐ−アミノフェニルプロパ
ルギルエーテル（１００ミリモル、１４．７１ｇ）のジ
オキサン１００ｍｌ溶液を滴下し、５℃以下で３０分間
撹拌した。さらにフェノール（１００ミリモル、９．４
１ｇ）のジオキサン１００ｍｌ溶液を加え、１１０℃で
の加熱還流を５時間行った。次いで、５０℃に保ちなが
ら減圧下にジオキサンを除いた。得られた粘調液体（２
５．５ｇ）をエーテル２００ｍｌに溶解し、３Ｎ苛性ソ
ーダ水溶液で洗浄した後、エーテルを減圧下に留去して
黄色の粘調液体（１９ｇ、６７％）を得た。
【００１９】得られた化合物（以下、Ｐ−ａｐｐｅと略
記する）は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの解析に
より、化７で表される構造を有しているものと認められ
た。ＮＭＲのスペクトルデータは次のとおりであった。1 H-NMR(CDCl3):δ=7.1〜6.8(m,8H), 5.28(s,2H), 4.61
(s,2H), 4.56(s,2H), 2.49(s,1H) ＩＲのスペクトルデータは次のとおりであった。 IR(cm-1、括弧内の数値は透過率を示す):ν=3272(40),
3045(55), 2900(53), 2860(54), 2225(76), 1610(57),
1588(48),1513(33), 1491(36), 1460(40), 1373(51), 1
338(57), 1310(51), 1227(33), 1160(53), 1116(60), 1
090(67), 1031(37), 973(50), 944(39), 847(44), 762
(40), 678(58).
記する）は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの解析に
より、化７で表される構造を有しているものと認められ
た。ＮＭＲのスペクトルデータは次のとおりであった。1 H-NMR(CDCl3):δ=7.1〜6.8(m,8H), 5.28(s,2H), 4.61
(s,2H), 4.56(s,2H), 2.49(s,1H) ＩＲのスペクトルデータは次のとおりであった。 IR(cm-1、括弧内の数値は透過率を示す):ν=3272(40),
3045(55), 2900(53), 2860(54), 2225(76), 1610(57),
1588(48),1513(33), 1491(36), 1460(40), 1373(51), 1
338(57), 1310(51), 1227(33), 1160(53), 1116(60), 1
090(67), 1031(37), 973(50), 944(39), 847(44), 762
(40), 678(58).
【００２０】
【化７】
【００２１】〔実施例２〕 ＜プロパルギルエーテル基を有する二官能ベンゾオキサ
ジンモノマーの合成＞５００ｍｌフラスコに３７％ホル
マリン（２００ミリモル、１６．２３ｇ）およびジオキ
サン１００ｍｌを加え、氷浴中で冷却し、５℃以下を保
ちながら参考例２で得られたｐ−アミノフェニルプロパ
ルギルエーテル（１００ミリモル、１４．７１ｇ）のジ
オキサン１００ｍｌ溶液を滴下し、５℃以下で３０分間
撹拌した。さらにビスフェノールＡ（５０ミリモル、１
１．４１ｇ）のジオキサン１００ｍｌ溶液を加え、１１
０℃での加熱還流を５時間行った。次いで、５０℃に保
ちながら減圧下にジオキサンを除いた。得られた粘調液
体（２３ｇ）をエーテル２００ｍｌに溶解し、３Ｎ苛性
ソーダ水溶液で洗浄した後、エーテルを減圧下に留去し
て黄色の結晶（１７ｇ、６４％、融点：６０−６２℃）
を得た。
ジンモノマーの合成＞５００ｍｌフラスコに３７％ホル
マリン（２００ミリモル、１６．２３ｇ）およびジオキ
サン１００ｍｌを加え、氷浴中で冷却し、５℃以下を保
ちながら参考例２で得られたｐ−アミノフェニルプロパ
ルギルエーテル（１００ミリモル、１４．７１ｇ）のジ
オキサン１００ｍｌ溶液を滴下し、５℃以下で３０分間
撹拌した。さらにビスフェノールＡ（５０ミリモル、１
１．４１ｇ）のジオキサン１００ｍｌ溶液を加え、１１
０℃での加熱還流を５時間行った。次いで、５０℃に保
ちながら減圧下にジオキサンを除いた。得られた粘調液
体（２３ｇ）をエーテル２００ｍｌに溶解し、３Ｎ苛性
ソーダ水溶液で洗浄した後、エーテルを減圧下に留去し
て黄色の結晶（１７ｇ、６４％、融点：６０−６２℃）
を得た。
【００２２】得られた化合物（以下、Ｂ−ａｐｐｅと略
記する）は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの解析に
より、化８で表される構造を有しているものと認められ
た。ＮＭＲのスペクトルデータは次のとおりであった。1 H-NMR(CDCl3):δ=7.2〜6.6,(m,14H), 5.25(s,4H), 4.6
3(s,4H), 4.51(s,4H), 2.31(s,2H), 2.05(s,6H) ＩＲのスペクトルデータは次のとおりであった。 IR(cm-1、括弧内の数値は透過率を示す):ν=3385(44),
3272(42), 2963(51), 2864(65), 2225(89), 1701(71),
1610(57),1595(64), 1508(30), 1443(61), 1373(60), 1
225(37), 1179(45), 1029(51), 946(63), 832(44).
記する）は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの解析に
より、化８で表される構造を有しているものと認められ
た。ＮＭＲのスペクトルデータは次のとおりであった。1 H-NMR(CDCl3):δ=7.2〜6.6,(m,14H), 5.25(s,4H), 4.6
3(s,4H), 4.51(s,4H), 2.31(s,2H), 2.05(s,6H) ＩＲのスペクトルデータは次のとおりであった。 IR(cm-1、括弧内の数値は透過率を示す):ν=3385(44),
3272(42), 2963(51), 2864(65), 2225(89), 1701(71),
1610(57),1595(64), 1508(30), 1443(61), 1373(60), 1
225(37), 1179(45), 1029(51), 946(63), 832(44).
【００２３】
【化８】
【００２４】〔実施例３〕実施例１および２で得られた
Ｐ−ａｐｐｅならびにＢ−ａｐｐｅについて、示差走査
熱量分析（以下、ＤＳＣと略記する）を行って、加熱時
の発熱の開始温度および発熱最大の温度を測定した。試
験結果は、表１に示されるとおりであり、ベンゾオキサ
ジンモノマーの開環重合による発熱およびクライゼン転
移とプロパルギルエーテルの重合による発熱が発生した
ものと考えられる。
Ｐ−ａｐｐｅならびにＢ−ａｐｐｅについて、示差走査
熱量分析（以下、ＤＳＣと略記する）を行って、加熱時
の発熱の開始温度および発熱最大の温度を測定した。試
験結果は、表１に示されるとおりであり、ベンゾオキサ
ジンモノマーの開環重合による発熱およびクライゼン転
移とプロパルギルエーテルの重合による発熱が発生した
ものと考えられる。
【００２５】
【表１】
【００２６】〔実施例４〕 ＜Ｐ−ａｐｐｅの重合＞実施例１で得られたＰ−ａｐｐ
ｅ（モノマー）を９０℃で加熱し、これをＵ型のガラス
モールドあるいは０．１〜０．２ｍｍの膜厚でのガラス
板による無溶媒キャストに注いだ。ガラス表面は事前に
ジクロロジメチルシランで処理した。モールドあるいは
キャストフィルムは減圧下に１２０℃で２時間加熱し、
次いで１５０℃、１８０℃でそれぞれ１時間さらに２０
０℃で２時間、２４０℃で１時間エアーオーブンで加熱
し重合（硬化）させて、対応するポリマー（以下、ＰＰ
−ａｐｐｅと略記する）を調製した。
ｅ（モノマー）を９０℃で加熱し、これをＵ型のガラス
モールドあるいは０．１〜０．２ｍｍの膜厚でのガラス
板による無溶媒キャストに注いだ。ガラス表面は事前に
ジクロロジメチルシランで処理した。モールドあるいは
キャストフィルムは減圧下に１２０℃で２時間加熱し、
次いで１５０℃、１８０℃でそれぞれ１時間さらに２０
０℃で２時間、２４０℃で１時間エアーオーブンで加熱
し重合（硬化）させて、対応するポリマー（以下、ＰＰ
−ａｐｐｅと略記する）を調製した。
【００２７】このポリマーのＩＲスペクトルを測定した
ところ、モノマーのベンゾオキサジン環の特徴的な吸収
帯は完全に無くなっていた。プロパルギル基の特徴的な
吸収帯である３２７２ｃｍ−１および２２２５ｃｍ−１
の吸収ピークも硬化後には完全に消失していた。これに
対し、１４８９ｃｍ−１のポリベンゾオキサジンの四置
換ベンゼン環に由来する新たなピークが現れた。
ところ、モノマーのベンゾオキサジン環の特徴的な吸収
帯は完全に無くなっていた。プロパルギル基の特徴的な
吸収帯である３２７２ｃｍ−１および２２２５ｃｍ−１
の吸収ピークも硬化後には完全に消失していた。これに
対し、１４８９ｃｍ−１のポリベンゾオキサジンの四置
換ベンゼン環に由来する新たなピークが現れた。
【００２８】〔実施例５〕 ＜Ｂ−ａｐｐｅの重合＞実施例２で得られたＢ−ａｐｐ
ｅ（モノマー）について、実施例４と同様にして重合
（硬化）させ、対応するポリマー（以下、ＢＰ−ａｐｐ
ｅと略記する）を調製した。
ｅ（モノマー）について、実施例４と同様にして重合
（硬化）させ、対応するポリマー（以下、ＢＰ−ａｐｐ
ｅと略記する）を調製した。
【００２９】この硬化物のＩＲスペクトルを測定したと
ころ、実施例４の場合と同様にモノマーに由来するピー
クが消失し、ポリマーに由来する新たなピークが出現し
ていた。
ころ、実施例４の場合と同様にモノマーに由来するピー
クが消失し、ポリマーに由来する新たなピークが出現し
ていた。
【００３０】実施例３〜５で得られた測定結果は、化６
で表されるネットワークが形成されたことを示してお
り、実施例１及び２で得られた１，３−ベンゾオキサジ
ンモノマーは、加熱により重合（硬化）してポリマー
（樹脂）化したものと認められる。
で表されるネットワークが形成されたことを示してお
り、実施例１及び２で得られた１，３−ベンゾオキサジ
ンモノマーは、加熱により重合（硬化）してポリマー
（樹脂）化したものと認められる。
【００３１】〔比較例１、２〕実施例１及び２で合成し
たベンゾオキサジンモノマーの対照物として、特開昭４
９−４７３７８号公報に記載の方法に従って、化９なら
びに化１０で示されるプロパギルエーテル基を持たない
ベンゾオキサジンモノマーを合成した（以下、それぞれ
Ｐ−ａ、Ｂ−ａと略記する）。次いで、これらのモノマ
ーを実施例４と同様にして、加熱重合させ対応するポリ
マーを調製した（以下、各々ＰＰ−ａ、ＰＢ−ａと略記
する）
たベンゾオキサジンモノマーの対照物として、特開昭４
９−４７３７８号公報に記載の方法に従って、化９なら
びに化１０で示されるプロパギルエーテル基を持たない
ベンゾオキサジンモノマーを合成した（以下、それぞれ
Ｐ−ａ、Ｂ−ａと略記する）。次いで、これらのモノマ
ーを実施例４と同様にして、加熱重合させ対応するポリ
マーを調製した（以下、各々ＰＰ−ａ、ＰＢ−ａと略記
する）
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】〔実施例６〕実施例４、５および比較例
１、２において調製したポリマーについて、ガラス転移
温度、５％熱分解減量点および炭化収率を測定した。得
られた試験結果は表２に示されるとおりであり、本発明
の新規なポリベンゾオキサジンは、プロパルギルエーテ
ル基を持たないポリベンゾオキサジンに比べて、高いガ
ラス転移温度を有しており、且つ５％熱分解減量点が高
く、しかも炭化収率が高いことから、優れた耐熱性を備
えているものと認められる。
１、２において調製したポリマーについて、ガラス転移
温度、５％熱分解減量点および炭化収率を測定した。得
られた試験結果は表２に示されるとおりであり、本発明
の新規なポリベンゾオキサジンは、プロパルギルエーテ
ル基を持たないポリベンゾオキサジンに比べて、高いガ
ラス転移温度を有しており、且つ５％熱分解減量点が高
く、しかも炭化収率が高いことから、優れた耐熱性を備
えているものと認められる。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】本発明の１，３−ベンゾオキサジンモノ
マーは、ポリオキサジンの原料として有用なものであ
り、また当該モノマーを加熱して得られる重合物、即ち
ポリベンゾオキサジンは、優れた耐熱性を備えているの
で工業分野における利用効果は多大である。
マーは、ポリオキサジンの原料として有用なものであ
り、また当該モノマーを加熱して得られる重合物、即ち
ポリベンゾオキサジンは、優れた耐熱性を備えているの
で工業分野における利用効果は多大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C056 AA02 AB01 AC02 AD03 AE02 DA01 DB01 DC04 4J043 PA02 PC065 PC066 PC185 PC186 QA07 RA02 SA35 SA47 SA73 SA81 SB01 UA541 WA07 XA03 XA06 YA13 ZA12 ZB02 ZB50 ZB60
Claims (2)
- 【請求項１】 化１で示されるプロパルギルエーテル基
を有する新規な１，３−ベンゾオキサジンモノマー。 【化１】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは水素、炭素数１
〜４のアルキル基または下記化２に示した（Ｉ）〜
（Ｘ）の１〜３価の有機基もしくは無機基を表す。） 【化２】 - 【請求項２】 請求項１に記載のベンゾオキサジンモノ
マーを重合してなるポリベンゾオキサジン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001041400A JP2002241495A (ja) | 2001-02-19 | 2001-02-19 | プロパルギルエーテル基を有する新規な１，３−ベンゾオキサジンモノマー及び当該モノマーを重合してなるポリベンゾオキサジン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001041400A JP2002241495A (ja) | 2001-02-19 | 2001-02-19 | プロパルギルエーテル基を有する新規な１，３−ベンゾオキサジンモノマー及び当該モノマーを重合してなるポリベンゾオキサジン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241495A true JP2002241495A (ja) | 2002-08-28 |
Family
ID=18903851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001041400A Pending JP2002241495A (ja) | 2001-02-19 | 2001-02-19 | プロパルギルエーテル基を有する新規な１，３−ベンゾオキサジンモノマー及び当該モノマーを重合してなるポリベンゾオキサジン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002241495A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI409298B (zh) * | 2006-03-24 | 2013-09-21 | Jnc Corp | 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 |
| KR20180086201A (ko) * | 2015-12-08 | 2018-07-30 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물 |
| CN108368217A (zh) * | 2015-12-08 | 2018-08-03 | Dic株式会社 | 恶嗪化合物、组合物及固化物 |
| KR20180090272A (ko) * | 2015-12-08 | 2018-08-10 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물 |
-
2001
- 2001-02-19 JP JP2001041400A patent/JP2002241495A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI409298B (zh) * | 2006-03-24 | 2013-09-21 | Jnc Corp | 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 |
| KR20180086201A (ko) * | 2015-12-08 | 2018-07-30 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물 |
| CN108368217A (zh) * | 2015-12-08 | 2018-08-03 | Dic株式会社 | 恶嗪化合物、组合物及固化物 |
| KR20180090272A (ko) * | 2015-12-08 | 2018-08-10 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물 |
| KR20180092953A (ko) * | 2015-12-08 | 2018-08-20 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물 |
| CN108368217B (zh) * | 2015-12-08 | 2021-05-07 | Dic株式会社 | 恶嗪化合物、组合物及固化物 |
| US11028059B2 (en) | 2015-12-08 | 2021-06-08 | Dic Corporation | Oxazine compound, composition and cured product |
| KR102644662B1 (ko) | 2015-12-08 | 2024-03-07 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물 |
| KR102644664B1 (ko) | 2015-12-08 | 2024-03-07 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물 |
| KR102644663B1 (ko) | 2015-12-08 | 2024-03-07 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물 |
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