JP2017031071A - ベンゾオキサジン化合物、その製造方法及びベンゾオキサジン樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1は、特定構造の新規なベンゾオキサジン化合物及びその製造方法を開示し、該ベンゾオキサジン化合物は高い熱伝導率を有すること、並びに該ベンゾオキサジン化合物により高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造することが可能であることを記載している。
特許文献2は、特定のベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の一部又は全部を封止した熱硬化性樹脂を開示し、該熱硬化性樹脂は溶媒に溶解した際の保存安定性に優れることを記載している。
本発明の式(1)及び(2)の化合物は、いずれもスピロ原子を有するベンゾオキサジン化合物である点で共通する。
式(1)の化合物は、スピロビスインダン骨格を有し、置換基R1が、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数6〜15のアリール基、炭素数7〜15のアラルキル基、又はカルボキシル基、エステル基、水酸基、アルコキシ基若しくはシアノ基を含む炭素数7〜15のアルキル基若しくはアリール基を表し、R2が、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基を表し、R3が、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2及びR3は同じであっても異なっていてもよい(ただし、R2及びR3が共にメチル基の場合、R1がフェニル基であることを除く。)という特徴を有する。
各式中において、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基、及びBuはブチル基を表す。以後、その他の式中においても同じ。
式(1)の化合物は、下記式(3)の化合物と、1級アミン類(p−トルイジン等)及びパラホルムアルデヒドとの、有機溶媒中での加熱反応によって得られる。
なお、理論的には、ビスフェノール類3モルから、式(3)の化合物1モルが得られる。
また、反応温度は100〜200℃が好ましく、130〜160℃がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は1〜10時間程度でよい。
また、反応温度は50℃〜還流温度が好ましく、70℃〜還流温度がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は2〜100時間程度でよい。
該反応生成物について、有機溶媒(酢酸エチル等)を使用して再結晶を行うことによって、高純度のBPSPI-PhMe-Bzを得ることができる。
再結晶の条件としては、溶媒に、芳香族炭化水素、含ハロゲン溶媒、エステル溶媒、含酸素環状化合物等用いることができる。式(1)の精製前の化合物を、溶媒に5〜30%の割合で加熱下、溶解し、冷却し生成する結晶を濾過等によって回収することで得ることができる。
このとき、BPSPI-OHと他原料との反応比、反応溶媒、反応時間、及び反応温度は、上記のBPSPI-PhMe-Bzの製造方法に準拠すればよい。
また、再結晶等の精製もBPSPI-PhMe-Bzの製造方法に準拠すればよい。
式(1)の化合物は、スピロビスインダン骨格を有し、置換基R1が、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数6〜15のアリール基、炭素数7〜15のアラルキル基、又はカルボキシル基、エステル基、水酸基、アルコキシ基若しくはシアノ基を含む炭素数7〜15のアルキル基若しくはアリール基を表し、R2が、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基を表し、R3が、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す(ただしR2及びR3が共にメチル基の場合、R1がフェニル基であることを除く。)、新規なベンゾオキサジン化合物である。
式(1)の化合物の構造の同定は、元素分析、赤外分光法(IR)、プロトンNMR(1HNMR)、及び13CNMRで行った。元素分析により、各元素の測定値と計算値がほぼ一致すること、IR測定により、特定の特徴的吸収ピークを有するスペクトルを示すこと、並びに両NMR測定によるNMRピークの化学シフト、カップリング及び面積比から、各水素原子、炭素原子が合理的に帰属できること、によって同定し、式(1)の構造であることを確認する。具体的同定方法については、後述の実施例の例示化合物によって説明する。
式(2)の化合物は、スピロビスクロマン骨格を有し、置換基R4が、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数6〜15のアリール基、炭素数7〜15のアラルキル基、又はカルボキシル基、エステル基、水酸基、アルコキシ基若しくはシアノ基を含む炭素数7〜15のアルキル基若しくはアリール基を表し、R5が、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基を表し、R6が、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R5及びR6は同じであっても異なっていてもよい(ただし、R5がアリール基の場合、R6は水素原子を表す。)という特徴を有する。
式(2)の化合物は、下記式(4)の化合物と、1級アミン類(アニリン、p−トルイジン等)及びパラホルムアルデヒドとの、有機溶媒中での加熱反応によって得られる。
式(8)及び(9)の反応は、いずれも触媒として、ルイス酸を使用することができ、好ましくは金属ハロゲン化物を用いる。より好ましくは、塩化アルミニウム、塩化鉄(III)、塩化亜鉛、塩化銅(I)である。
また、反応温度は室温〜還流温度が好ましく、50℃〜還流温度がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は2〜24時間程度でよい。
また、反応温度は50℃〜還流温度が好ましく、70℃〜還流温度がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は2〜100時間程度でよい。
また、再結晶に先立ち、カラムクロマトグラフィーによってプレ精製を行ってもよい。このとき、カラムクロマトグラフィーは定法により行うことができ、例えば、充填剤としてシリカゲルを使用することができる。シリカゲルとしては、Silica Gel 60(粒径;60−200μm、Merck社製)を例示することができ、例えば、サンプル量1gに対して、20g〜100gのシリカゲルを用いことが好ましい。
また、展開溶媒としては、酢酸エチル、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム等を使用することができる。
式(2)の化合物は、スピロビスクロマン骨格を有し、置換基R4が、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数6〜15のアリール基、炭素数7〜15のアラルキル基、又はカルボキシル基、エステル基、水酸基、アルコキシ基若しくはシアノ基を含む炭素数7〜15のアルキル基若しくはアリール基を表し、R5が、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基を表し、R6が、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す(ただし、R5がアリール基の場合、R6は水素原子を表す。)、新規なベンゾオキサジン化合物である。
式(2)の化合物の構造の同定は、式(1)の化合物と同様に、元素分析、赤外分光法(IR)、プロトンNMR(1HNMR)、及び13CNMRで行い、式(2)の構造であることを確認する。具体的同定方法については、後述の実施例の例示化合物によって説明する。
また、式(1)及び(2)の化合物以外の、公知のベンゾオキサジン化合物との混合物を熱硬化させてもよい。さらには、ベンゾオキサジン化合物以外の、熱硬化性樹脂用原料化合物も含めて熱硬化させてもよい。
ここで、DSCは、例えば、DSC-6200(Seiko Instrument Inc.製)、を使用し、N2流量;20mL/分、昇温速度:10℃/分の条件で測定することができる。また、TGAは、例えば、TG-DTA 6200(Seiko Instrument Inc.製)、を使用し、N2流量;50mL/分、昇温速度;10℃/分の条件で測定することができる。
各実施例の化合物の同定には次の装置を使用した。
・元素分析;Yanaco CHN Corder MT-5(Yanaco Group Co., Ltd.製)
・IR;Thermo Scientific NICOLET iS10 FTIR(Thermo Fisher Scientific Inc.製)
・1HNMR、13CNMR;JNM ECS400(JEOL RESONANCE Inc.製)
・DSC;DSC-6200(Seiko Instrument Inc.製)
・TGA;TG-DTA 6200(Seiko Instrument Inc.製)
<式(1)の化合物[R1;p−(メチル)フェニル基、R2、R3;メチル基)[1];6,6,6',6'-tetramethyl-3,3'-di-p-tolyl-3,3',4,4',6,6',7,7'-octahydro-2H,2'H-8,8'-spirobi[indeno[5,6-e][1,3]oxazine(BPSPI-PhMe-Bz)>
1.合成
1−1.3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobi[indene]-6,6'-diol(BPSPI-OH)の合成
BPSPI-PhMe-Bzの中間原料であるBPSPI-OHを次のようにして合成した。
ビスフェノールA 50g(219mmol)とトリフルオロメタンスルホン酸 0.05g(0.562mmol)をフラスコに入れ、145℃で4時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、蒸留水1Lをフラスコに加えて反応物を析出させた。析出物を再度蒸留水中で12時間撹拌し、ろ過後、ろ過物を80℃で12時間減圧乾燥させた。トルエンで再結晶を二度行い、80℃で12時間減圧乾燥させることで白色の結晶を得た(収率:57%)。
1−1.で合成したBPSPI-OH 5g(16mmol)、p−トルイジン 3.47g(32mmol)、パラホルムアルデヒド 1.94g(64mmol)、及びトルエン 50mLをフラスコに入れて混合し、48時間還流した。つづいて、室温まで冷却した後、析出した黄色の結晶をろ過により回収し、酢酸エチルで二度再結晶を行い、60℃で12時間減圧乾燥後、白色の結晶を得た(収率;49%)。
以上の様にして合成した化合物が、BPSPI-PhMe-Bzであることは、得られた白色結晶の元素分析、IR測定、並びに1HNMR及び13CNMR測定によって確認した。これらの分析及び測定は、上記の各装置を使用し、常法により測定した。さらに、上記DSC装置を用い、N2流量;20mL/分、昇温速度;10℃/分の条件で融点を測定した。分析及び測定結果を以下、及び表2に示す。
・測定値:C;82.17、H;7.45、N;4.96
・計算値:C;82.07、H;7.42、N;4.91
IR測定
・2947,2855cm-1;(C−H:脂肪族)
・1212,1066cm-1;(C−O−C)
・1188cm-1;(C−N−C)
・948,912cm-1;(C−H:オキサジン環に結合しているベンゼン環)
融点:209℃
窒素気流中、260℃で1時間15分間加熱して開環重合(ROP)させ、ベンゾオキサジン樹脂Aを得た。硬化反応を下記式(11a)に示す。
ベンゾオキサジン樹脂AのDSCでの、ガラス転移点は295℃、また、TGAでの10%重量減量温度(Td10)は397℃であった。DSC及びTGAは上記した装置を用い、次の測定条件で測定した。
・DSC;N2流量;20mL/分、昇温速度:10℃/分
・TGA;N2流量;50mL/分、昇温速度;10℃/分
<式(1)の化合物[R1;p−(ヒドロキシエチル)フェニル基、R2、R3;メチル基][2];
2,2'-((6,6,6',6'-tetramethyl-6,6',7,7'-tetrahydro-2H,2'H-8,8'-spirobi[indeno[5,6-e][1,3]oxazin]-3,3'(4H,4'H)-diyl)bis(4,1-phenylene))diethanol(BPSPI-PhEtOH-Bz)>
1.合成;BPSPI-PhEtOH-Bzの合成
BPSPI-OH 5g(16mmol)、2−(4−アミノフェニル)エタノール 4.45g(32mmol)、パラホルムアルデヒド 1.94g(64mmol)、及びトルエン 50mLをフラスコに入れて混合し、10時間還流した。つづいて、室温まで冷却した後、析出物をろ過により回収し、エタノールで洗浄した。その後、再結晶を2度行い(1回目;THF、2回目;THF/ヘキサン=7/3)、得られた結晶を加熱したメタノールで3回洗浄し、乾燥させて白色の結晶を得た。[収量;3.2g(5.07mmol)、収率;31%]
以上の様にして合成した化合物が、BPSPI-PhEtOH-Bzであることは、得られた白色結晶の元素分析、IR測定、並びに1HNMR及び13CNMR測定によって確認した。これらの分析及び測定は、上記の各装置を使用し、常法により測定した。さらに、実施例1と同様にその融点を測定した。分析及び測定結果を以下、及び表3に示す。
・測定値:C;77.75、H;7.38、N;4.39
・計算値:C;78.06、H;7.35、N;4.44
IR測定
・3558,3468cm-1;(O−H)
・2954,2929,2854cm-1;(C−H:脂肪族)
・1211,1068cm-1;(C−O−C)
・1190cm-1;(C−N−C)
・949cm-1;(C−H:オキサジン環に結合しているベンゼン環)
融点:249℃
BPSPI-PhEtOH-Bzを窒素気流中、250℃で1時間加熱して開環重合させ、ベンゾオキサジン樹脂Bを得た。硬化反応を下記式(11b)に示す。
ベンゾオキサジン樹脂BのDSCでの、ガラス転移点は299℃、また、TGAでの10%重量減量温度(Td10)は376℃であった。DSC及びTGAは上記した装置を用い、実施例1と同じ測定条件で測定した。
<式(2)の化合物(R4;フェニル基、R5、R6;メチル基)[1];6,6,6',6'-tetramethyl-3,3'-diphenyl-3,3',4,4',6,6',7,7'-octahydro-2H,2'H-8,8'-spirobi[chromeno[6,7-e][1,3]oxazine](SPBC-Ph-Bz)>
1.合成
1−1.4,4,4',4'-tetramethyl-2,2'-spirobi[chroman]-7,7'-diol(SPBC-OH)の合成
SPBC-Ph-Bzの中間原料であるSPBC-OHを次のようにして合成した。
500mLの二口フラスコにレゾルシノール 27.5g(249mmol)、FeCl3 2.7g(16mmol)、トルエン 100mLを加えて撹拌した。ここへ、メシチルオキシド 6.4g(65mmol)を滴下し、80℃で12時間反応させた。所定時間経過後、冷却せずに溶液のみをデカンテーションにより回収し、室温まで冷却した。冷却した溶液を蒸留水で3回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過後、溶液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=3/7)による精製、及び再結晶(溶媒:クロロホルム)を行うことで白色の結晶を得た。[収量;6.2g(18.2mmol)、収率;14.6%]
100mLフラスコへ、1−1.で合成したSPBC-OH 2g(5.87mmol)、アニリン1.09g(11.75mmol)、パラホルムアルデヒド 0.70g(23.5mmol)、p−キシレン 30mLを加えて混合した。該混合溶液を130℃で15時間反応させた。その後、溶媒を除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー1(展開溶媒:ジクロロメタン/ヘキサン=7/3)で精製し、つづいて、カラムクロマトグラフィー2(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン=7/3)でさらに精製を行い、最後に、再結晶(溶媒:ヘキサン)を行うことで白色の結晶を得た。[収量;1.26g(2.19mmol)、収率;37%]
以上の様にして合成した化合物が、SPBC-Ph-Bzであることは、得られた白色結晶の元素分析、IR測定、並びに1HNMR及び13CNMR測定によって確認した。これらの分析及び測定は、上記の各装置を使用し、常法により測定した。さらに、実施例1と同様にその融点を測定した。分析及び測定結果を以下、及び表5に示す。
・測定値:C;77.35、H;6.59、N;4.88
・計算値:C;77.33、H;6.66、N;4.87
IR測定
・2954,2928,2859cm-1;(C−H:脂肪族)
・1252,1037cm-1;(C−O−C)
・1165cm-1;(C−N−C)
・968,943,915cm-1;(C−H:オキサジン環に結合しているベンゼン環)
融点:186℃
ベンゾオキサジン樹脂CのDSCでの、ガラス転移点は323℃、また、TGAでの10%重量減量温度(Td10)は377℃であった。DSC及びTGAは上記した装置を用い、実施例1と同じ測定条件で測定した。
<式(2)の化合物[R4;p−(メチル)フェニル基、R5、R6;メチル基)[2];6,6,6',6'-tetramethyl-3,3'-di-p-tolyl-3,3',4,4',6,6',7,7'-octahydro-2H,2'H-8,8'-spirobi[chromeno[6,7-e][1,3]oxazine](SPBC-PhMe-Bz)>
1.合成;SPBC-PhMe-Bzの合成
SPBC-OH 2g(5.87mmol)、p−トルイジン 1.26g(11.75mmol)、パラホルムアルデヒド 0.70g(23.5mmol)、p−キシレン 30mLをフラスコに入れて混合し、130℃で15時間反応させる。溶媒を除去後、残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:1回目ジクロロメタン/ヘキサン=4/6、2回目クロロホルム/ヘキサン=7/3)で2度精製し、次に、再結晶(溶媒:ヘキサン)を行うことで白色の結晶を得た。[収量;1.46g(2.42mmol)、収率;41%]
以上の様にして合成した化合物が、SPBC-PhMe-Bzであることは、得られた白色結晶の元素分析、IR測定、並びに1HNMR及び13CNMR測定によって確認した。これらの分析及び測定は、上記の各装置を使用し、常法により測定した。さらに、実施例1と同様にその融点を測定した。分析及び測定結果を以下、及び表6に示す。
・測定値:C;77.91、H;7.14、N;4.68
・計算値:C;77.71、H;7.02、N;4.65
IR測定
・2955,2921,2891,2867cm-1;(C−H:脂肪族)
・1241,1035cm-1;(C−O−C)
・1165cm-1;(C−N−C)
・934,923,912cm-1;(C−H:オキサジン環に結合しているベンゼン環)
融点:166℃、186℃(異性体または結晶構造の相違によるものと考えられる。)
ベンゾオキサジン樹脂DのDSCでの、ガラス転移点は332℃、また、TGAでの10%重量減量温度(Td10)は372℃であった。DSC及びTGAは上記した装置を用い、実施例1と同じ測定条件で測定した。
<式(2)の化合物[R4;p−(ヒドロキシエチル)フェニル基、R5、R6;メチル基)[3];2,2'-((6,6,6',6'-tetramethyl-6,6',7,7'-tetrahydro-2H,2'H-8,8'-spirobi[chromeno[6,7-e][1,3]oxazin]-3,3'(4H,4'H)-diyl)bis(4,1-phenylene))diethanol(SPBC-PhEtOH-Bz)>
1.合成;SPBC-PhEtOH-Bzの合成
SPBC-OH 2g(5.87mmol)、2−(4−アミノフェニル)エタノール 1.61g(11.75mmol)、パラホルムアルデヒド 0.70g(23.5mmol)、トリエチルアミン 0.594g(5.87mmol)、1,4−ジオキサン 20mLをフラスコに入れて混合し、90℃で8時間反応させた。次に、室温まで冷却し、溶媒を除去した後、残渣をクロロホルムに溶解させて炭酸ナトリウム水溶液と水で洗浄した。クロロホルムを濃縮後、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=3/2)で精製し、さらに、メタノールで再結晶を2度行うことで白色結晶を得た。[収量;0.42g(0.634mmol)、収率;10%)]
以上の様にして合成した化合物が、SPBC-PhEtOH-Bzであることは、得られた白色結晶の元素分析、IR測定、並びに1HNMR及び13CNMR測定によって確認した。これらの分析及び測定は、上記の各装置を使用し、常法により測定した。さらに、実施例1と同様にその融点を測定した。分析及び測定結果を以下、及び表2に示す。
・測定値:C;74.14、H;7.01、N;4.22
・計算値:C;74.30、H;7.00、N;4.23
IR測定
・3562cm-1;(O−H)
・2989,2964,2935,2864cm-1;(C−H:脂肪族)
・1248,1032cm-1;(C−O−C)
・1166cm-1;(C−N−C)
・944,924,912cm-1;(C−H:オキサジン環に結合しているベンゼン環)
融点:205℃
SPBC-PhEtOH-Bzを窒素気流中、270℃で1時間加熱して開環重合させ、ベンゾオキサジン樹脂Eを得た。硬化反応を下記式(12c)に示す。
ベンゾオキサジン樹脂EのDSCでの、ガラス転移点は305℃、また、TGAでの10%重量減量温度(Td10)は365℃であった。DSC及びTGAは上記した装置を用い、実施例1と同じ測定条件で測定した。
Claims (7)
- ビスフェノール類と超強酸とを加熱反応させて、下記式(3)の化合物を得る工程1と、
該式(3)の化合物、1級アミン、及びパラホルムアルデヒドを有機溶媒中で加熱反応させる工程2と、を有する、
下記式(1)で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法。
- 前記工程2において、1級アミンとパラホルムアルデヒドとを反応させて反応物を得た後、該反応物と式(3)の化合物を反応させる、
請求項3に記載の製造方法。 - レゾルシノール及びα、β−不飽和ケトン化合物を、有機溶媒中で加熱反応させて、下記式(4)の化合物を得る工程1と、
該式(4)の化合物、1級アミン、及びパラホルムアルデヒドを有機溶媒中で加熱反応させる工程2と、を有する、
下記式(2)で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法。
- 前記工程2において、1級アミンとパラホルムアルデヒドとを反応させて反応物を得た後、該反応物と式(4)の化合物を反応させる、
請求項5に記載の製造方法。 - 請求項1に記載のベンゾオキサジン化合物、及び請求項2に記載のベンゾオキサジン化合物から選択される1種以上のベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂原料化合物を開環重合させた、
ベンゾオキサジン樹脂。
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