WO2019240099A1 - ベンゾオキサジン化合物及びベンゾオキサジン樹脂 - Google Patents

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benzoxazine
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group
reaction
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遠藤　剛
コラナヂイル シニ ナラカス
南　昌樹
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学校法人近畿大学
Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4

Definitions

  • the present invention relates to a novel benzoxazine compound and a benzoxazine resin which is a cured product of the benzoxazine compound.
  • a benzoxazine compound refers to a compound containing a benzoxazine ring having a benzene skeleton and an oxazine skeleton, and a cured product (polymerized product) of benzoxazine resin is excellent in physical properties such as heat resistance and mechanical strength. It is used as a high-performance material for various applications in various fields.
  • Patent Document 1 discloses a novel benzoxazine compound having a specific structure and a method for producing the same, and that the benzoxazine compound has high thermal conductivity and that the benzoxazine compound has high thermal conductivity. It describes that it is possible to manufacture a product.
  • Patent Document 2 discloses a thermosetting resin in which a part or all of the reactive ends of a polybenzoxazine resin having a specific benzoxazine ring structure in the main chain is sealed, and the thermosetting resin is used as a solvent. It describes that it is excellent in storage stability when dissolved.
  • Non-Patent Document 1 discloses dimer to tetramer benzoxazine as a novel benzoxazine compound, and describes physical property measurement results such as glass transition point of these polymers.
  • An object of the present invention is to provide a novel benzoxazine compound having a low melting point, a low curing reaction temperature, a high weight retention during the curing reaction, and useful for the preparation of a highly heat-resistant cured product having a high glass transition temperature. That is.
  • Another object of the present invention is to provide a benzoxazine resin obtained by curing the benzoxazine compound.
  • the present inventors have a low temperature curability, excellent heat resistance and heat decomposability, etc., and a benzoxazine compound having a specific ring bond structure and a substituent. To develop the present invention.
  • a benzoxazine compound represented by the following formula (1) is provided.
  • R is an alkylene group, an aralkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a sulfonyl group
  • Ar is an arylene group.
  • a benzoxazine resin which is a cured product of a thermosetting resin material containing a benzoxazine compound represented by the above formula (1).
  • the benzoxazine compound of the present invention represented by the above formula (1) is a novel tetrafunctional compound having a structure in which two bifunctional benzoxazine units are bonded and having four benzoxazine rings. Since it has four benzoxazine rings, when the benzoxazine compound is cured, a cured product having a high crosslink density, a high glass transition temperature, and hardly thermally decomposed is obtained.
  • the benzoxazine resin of the present invention is a cured product obtained by using the benzoxazine compound as a raw material, it has high heat resistance and extremely high high-temperature mechanical strength. Therefore, it can be used as a high-strength and high-heat-resistant material in the fields of adhesives, sealing materials, paints, matrix resins for composite materials, and the like.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of a benzoxazine compound obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a 13 C-NMR spectrum of the benzoxazine compound obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of a benzoxazine compound obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a 13 C-NMR spectrum of the benzoxazine compound obtained in Example 2.
  • the benzoxazine compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R represents an alkylene group, an aralkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a sulfonyl group [—S ( ⁇ O) 2 —].
  • alkylene group include a methylene group and an isopropylidene group.
  • aralkylene group include a phenylmethylene group, a diphenylmethylene group, and a fluorene group.
  • Ar is an arylene group.
  • the arylene group include a p-phenylene group, an m-phenylene group, and a naphthylene group.
  • benzoxazine compound of the formula (1) include the following tetrafunctional benzoxazine compound groups.
  • step (X) the reaction shown in the following formula (2) is performed.
  • Ar is an arylene group
  • X is a nitro group [—NO 2 ] or an acetamide group [—NHAc]. That is, in step (X), an imine compound is obtained by reacting salicylaldehyde (2-hydroxybenzaldehyde) with a nitroaniline compound or an acetamidoaniline compound.
  • nitroaniline compounds examples include m-nitroaniline, p-nitroaniline, 6-nitro-2-naphthylamine, 6-nitro-1-naphthylamine, 5-nitro-1-naphthylamine, and 4-amino-4′-nitro. -1,1'-biphenyl, 2-amino-7-nitrofluorene and the like.
  • acetamidoaniline compounds include m-acetamidoaniline, p-acetamidoaniline, 6-acetamido-2-naphthylamine, 6-acetamido-1-naphthylamine, 5-acetamido-1-naphthylamine, 4-amino-4′-acetamido -1,1'-biphenyl, 2-amino-7-acetamidofluorene and the like.
  • Examples of the imine compound include 2-((((3-nitrophenyl) imino) methyl) phenol, 2-(((4-nitrophenyl) imino) methyl) phenol, 2-(((3-acetamidophenyl) imino) Methyl) phenol, 2-(((4-acetamidophenyl) imino) methyl) phenol and the like.
  • the theoretical reaction molar ratio of salicylaldehyde to a nitroaniline compound or acetamidoaniline compound is 1: 1, but in order to obtain the imine compound in high yield,
  • the nitroaniline compound or the acetamidoaniline compound is preferably used in an amount of 0.5 to 3.0 mol, more preferably 1.0 to 1.5 mol, based on the salicylaldehyde.
  • Examples of the solvent used in the reaction of the formula (2) include alcohols, hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, esters, and halogen-containing solvents. From the viewpoint of the solubility of the reaction product and product, lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are preferred.
  • the temperature at which the reaction of formula (2) is carried out is preferably from room temperature to the reflux temperature, more preferably from 30 ° C. to 100 ° C., from the viewpoint of the reaction rate. Further, the reaction time of the formula (2) may be about 1 to 10 hours.
  • a reaction product containing an imine compound is obtained by the reaction of the formula (2). Since this reaction product may contain impurities, it may be purified by recrystallization, column chromatography, solvent washing or the like. When the desired imine compound is obtained in high yield, the next step can be performed without purification.
  • the purification solvent include alcohols, hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, esters, and halogen-containing solvents.
  • step (Y) the reactions shown in the following formulas (3) and (4) are performed.
  • Ar and X in the formulas (3) and (4) have the same meanings as those in the formula (2). That is, in the step (Y), the imine group of the imine compound is reduced as shown in the formula (3) to prepare an amine compound, and the X group (nitro group or acetamide group of the amine compound as shown in the formula (4). ) To obtain a diamine compound.
  • Examples of the amine compound include 2-((3-nitrophenyl) aminomethyl) phenol, 2-((4-nitrophenyl) aminomethyl) phenol, 2-((3-acetamidophenyl) aminomethyl) phenol, 2- ((4-acetamidophenyl) aminomethyl) phenol and the like.
  • diamine compound examples include 2-((3-aminophenyl) aminomethyl) phenol and 2-((4-aminophenyl) aminomethyl) phenol.
  • a known imino group reduction method such as a catalytic hydrogen reduction method or a reduction method using a metal hydride may be used.
  • a supported catalyst containing a metal such as nickel, palladium, platinum, or a compound thereof may be used as a catalyst.
  • the hydrogen pressure is preferably from normal pressure to 10 atm.
  • the metal hydride include sodium borohydride (NaBH 4 ) and lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ).
  • the theoretical reaction molar ratio of the imine compound and sodium borohydride is 2: 1, but in order to obtain the amine compound in high yield, 1 It is preferable to use 0.5 to 4.0 moles of sodium borohydride per mole of imine compound.
  • Examples of the solvent used in the reaction of the formula (3) include alcohols, hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, esters and the like. From the viewpoint of the solubility of the reaction product and product, lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are preferred.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 78 ° C. or higher and reflux temperature or lower, and more preferably ⁇ 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower from the viewpoint of the reaction rate.
  • the reaction time may be about 30 minutes to 48 hours.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and the reflux temperature or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the reaction time may be about 5 minutes to 1 hour.
  • a reaction product containing a secondary amine is obtained by the reaction of the formula (3). Since this reaction product may contain impurities, it is preferable to purify by recrystallization, column chromatography, solvent washing or the like to obtain a high purity amine compound. In this case, the compound of formula (1) can be obtained in a high yield in the step (Z).
  • the purification solvent include alcohols, hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, esters, and halogen-containing solvents.
  • a known nitro group reduction method such as a catalytic hydrogen reduction method, a hydrazine reduction method, or a reduction method using tin chloride may be used.
  • the tin chloride is preferably a hydrate, and the amount of tin chloride is preferably 1.0 to 10.0 moles per mole of the amine compound.
  • an amine can be obtained by hydrolysis of the amide group, and an acid compound such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a basic compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used.
  • Examples of the solvent used in the reaction of the formula (4) include alcohols, hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, esters and the like. From the viewpoint of the solubility of the reaction product and product, lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are preferred.
  • the temperature at which the reaction of the formula (4) is performed may be ⁇ 20 ° C. or more and the reflux temperature or less, and the reaction time may be 0.5 hours or more and 10 hours or less.
  • the reaction product may be purified by solvent washing, recrystallization, column chromatography or the like.
  • the two reduction reactions of the formulas (3) and (4) may be performed in one step or in two steps. That is, the reduction reactions of the formulas (3) and (4) may be performed simultaneously (in the same reaction system).
  • Step (Z) In the step (Z), the reaction represented by the following formula (5) is performed.
  • R and Ar in the formula (5) have the same meanings as those in the formula (1).
  • (CH 2 O) represents formaldehyde or a formaldehyde derivative. That is, in the step (Z), a diamine compound, a bisphenol, and formaldehyde or a formaldehyde derivative are reacted to form a benzoxazine ring to obtain a compound of the formula (1).
  • bisphenols examples include bisphenol F (bis (hydroxyphenyl) methane), bisphenol A (4,4′-dihydroxy-2,2′-diphenylpropane), bisphenol S (bis (4-hydroxyphenyl) sulfone), bisphenol AP, bisphenol BP, 4,4′-hydroxyphenyl ether, 4,4′-hydroxyphenylfluorene and the like can be mentioned.
  • the formaldehyde may be used in the form of formalin.
  • Examples of the formaldehyde derivative include multimers and polymers such as trioxane and paraformaldehyde.
  • the theoretical reaction molar ratio of the diamine compound and the bisphenol is 2: 1, but in order to obtain the compound of the formula (1) in a high yield,
  • the bisphenols are preferably used in an amount of 0.5 to 3.0 mol, more preferably 0.8 to 1.5 mol.
  • the theoretical amount relative to 1 mole of diamine compound is 3 moles as CH 2 O, but in order to obtain the compound of formula (1) in high yield,
  • the amount of CH 2 O is preferably 2.5 to 4.0 mol.
  • Examples of the solvent used in the reaction of the formula (5) include alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, esters, amides, halogen-containing solvents, and the like. From the viewpoint of the solubility of the reaction product and the product, halogen-containing solvents are preferable, and chloroform is particularly preferable.
  • the temperature at which the reaction of formula (5) is carried out is preferably from room temperature to the reflux temperature, more preferably from 30 ° C. to 70 ° C., from the viewpoint of the reaction rate. Further, the reaction time of the formula (5) may be about 1 to 48 hours.
  • the structure of the tetrafunctional benzoxazine compound represented by the formula (1) can be identified by elemental analysis, proton NMR ( 1 H-NMR), carbon NMR ( 13 C-NMR) and the like. By elemental analysis, it can be confirmed that the measured values and the calculated values of the respective elements substantially coincide. From the chemical shift, coupling, and area ratio of the NMR peaks obtained by both NMR measurements, it can be confirmed that hydrogen atoms and carbon atoms can be rationally assigned. In this way, the structure of the formula (1) is confirmed.
  • the melting point of the compound of formula (1) may be 150 ° C. or less, and preferably 130 ° C. or less. Compared with the conventional tetrafunctional benzoxazine, the compound of the formula (1) has a low melting point, and therefore has the advantage that it becomes a liquid above the melting point and is excellent in low-temperature fluidity.
  • the melting point can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) or the like.
  • a novel benzoxazine resin having excellent heat resistance can be produced by thermosetting (ring-opening polymerization) the benzoxazine compound of the present invention (compound of formula (1)).
  • the compound of formula (1) may be thermoset alone, or a mixture of the compound of formula (1) and other components may be thermoset. Examples of other components include an inorganic filler, a curing agent, a curing accelerator, a silane coupling agent, a flame retardant, a release agent, a pigment, and a thermosetting compound.
  • the benzoxazine resin of the present invention is a cured product of a thermosetting resin raw material containing a compound of formula (1), and the thermosetting resin raw material includes the above-mentioned other compounds in addition to the compound of formula (1).
  • One or more components may be included.
  • the compound of formula (1) has a high weight retention during curing, and is usually 90% or more.
  • the cured product obtained using the compound of formula (1) is excellent in heat resistance.
  • the cured product of the compound of formula (1) alone has a high glass transition point in DSC (differential scanning calorimetry), and is usually 250 ° C. or higher.
  • DSC can be measured using, for example, DSC-6200 (manufactured by Seiko Instrument Inc.) under the conditions of an N 2 flow rate of 20 mL / min and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • the conventional Pd-type benzoxazine compound shows a peak top of heat generation at around 245 ° C. in the DSC measurement. In contrast, in the compound of the formula (1), this peak top is observed on the lower temperature side. That is, the compound of formula (1) has a relatively low curing reaction temperature.
  • a cured product can be obtained by heating at 180 to 300 ° C. for 30 minutes to 10 hours.
  • a phenol compound, Lewis acid, sulfonic acid, cation generator or the like is used as an initiator, a cured product can be obtained by heating at 150 to 300 ° C. for 30 minutes to 10 hours.
  • Example 1 Synthesis of benzoxazine compounds Bis (3- (3- (2H-benzo [e] [1,3] oxazin-3 (4H) -yl) phenyl) -3,4-dihydro-2H-benzo [ e] [1,3] oxazin-6-yl) methane was synthesized. This benzoxazine compound is referred to as m, m′-DDM-BZ4.
  • the reaction mixture was suction filtered and the diamine compound was extracted with ethyl acetate ( ⁇ 400 mL). The organic layer was collected, washed twice with 350 mL distilled water, and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off using an evaporator, and the crude product was purified by column chromatography.
  • the results of 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement of this diamine compound are shown below.
  • FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of this m, m′-DDM-BZ4, and FIG. 2 shows the 13 C-NMR spectrum.
  • Example 2 Synthesis of benzoxazine compound A diamine compound was synthesized in the same manner as in Example 1. Using this diamine compound, as shown in the following formula (5b), 6,6 ′-(propane-2,2-diyl) bis (3- (3- (2H-benzo [e] [1,3] Oxazine-3 (4H) -yl) phenyl) -3,4-dihydro-2H-benzo [e] [1,3] oxazine) was synthesized. This benzoxazine compound is referred to as m, m′-BA-BZ4.
  • Comparative Example 1 A benzoxazine resin of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a bifunctional benzoxazine compound having the following structure was used instead of the tetrafunctional benzoxazine compound. The physical properties of this benzoxazine resin were measured in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the physical property measurement results of the benzoxazine compounds and benzoxazine resins of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • the benzoxazine compound of the present invention can be used for preparing a thermosetting resin.
  • it can be used in fields where physical properties such as adhesion, low shrinkage during curing, and high heat resistance are required.
  • it can be used for matrix resins for composite materials, sealing materials in the electronic field, laminates, paints, adhesives, and the like.

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Abstract

融点が低く、硬化反応温度が低く、熱分解し難いため硬化反応時の重量保持率が高く、且つガラス転移温度が高い高耐熱性硬化物の調製に有用な、新規ベンゾオキサジン化合物を提供する。また、当該ベンゾオキサジン化合物を硬化して得られるベンゾオキサジン樹脂を提供する。本発明のベンゾオキサジン化合物は下記式（１）で示される。また、本発明のベンゾオキサジン樹脂は当該ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂原料の硬化物である。 ［式（１）中、Ｒはアルキレン基、アラルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又はスルホニル基であり、Ａｒはアリーレン基である。］

Description

ベンゾオキサジン化合物及びベンゾオキサジン樹脂
　本発明は、新規なベンゾオキサジン化合物、及び該ベンゾオキサジン化合物の硬化物であるベンゾオキサジン樹脂に関する。
　ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを有するベンゾオキサジン環を含む化合物を指し、その硬化物（重合物）であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の分野において各種用途用の高性能材料として使用されている。
　特許文献１は、特定構造の新規なベンゾオキサジン化合物及びその製造方法を開示し、該ベンゾオキサジン化合物は高い熱伝導率を有すること、並びに該ベンゾオキサジン化合物により高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造することが可能であることを記載している。
　特許文献２は、特定のベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の一部又は全部を封止した熱硬化性樹脂を開示し、該熱硬化性樹脂は溶媒に溶解した際の保存安定性に優れることを記載している。
　非特許文献１は、新規なベンゾオキサジン化合物として、２量体～４量体ベンゾオキサジンを開示し、これらの重合体のガラス転移点等の物性測定結果を記載している。
特開２０１３－６０４０７号公報 特開２０１２－３６３１８号公報
　本発明の課題は、融点が低く、硬化反応温度が低く、硬化反応時の重量保持率が高く、且つガラス転移温度が高い高耐熱性硬化物の調製に有用な、新規ベンゾオキサジン化合物を提供することである。
　本発明の他の課題は、当該ベンゾオキサジン化合物を硬化して得られるベンゾオキサジン樹脂を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、低温硬化性を有し、耐熱性及び耐熱分解性等に優れる、特定の環結合構造及び置換基を有するベンゾオキサジン化合物を開発し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一形態によれば、下記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒはアルキレン基、アラルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又はスルホニル基であり、Ａｒはアリーレン基である。
　本発明の他の形態によれば、上記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂原料の硬化物である、ベンゾオキサジン樹脂が提供される。
　上記式（１）で示される本発明のベンゾオキサジン化合物は、２つの二官能型ベンゾオキサジン単位が結合した構造を有し、４つのベンゾオキサジン環を有する新規四官能型化合物である。４つのベンゾオキサジン環を有するため、当該ベンゾオキサジン化合物を硬化させると、架橋密度が高く、ガラス転移温度が高く、また熱分解し難い硬化物が得られる。
　本発明のベンゾオキサジン樹脂は、上記ベンゾオキサジン化合物を原料に使用して得られる硬化物であるため、高耐熱性であり、非常に高い高温機械強度を示す。従って、接着剤、封止材、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の分野において、高強度・高耐熱材料として使用できる。
実施例１で得られたベンゾオキサジン化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１で得られたベンゾオキサジン化合物の13Ｃ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２で得られたベンゾオキサジン化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２で得られたベンゾオキサジン化合物の13Ｃ－ＮＭＲスペクトル図である。
　本発明のベンゾオキサジン化合物は、下記式（１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒはアルキレン基、アラルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又はスルホニル基［－Ｓ（＝Ｏ）2－］である。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。アラルキレン基の具体例としては、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フルオレン基等が挙げられる。
　式（１）中、Ａｒはアリーレン基である。アリーレン基の具体例としては、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　式（１）のベンゾオキサジン化合物（以後、単に式（１）の化合物と称する場合もある）の具体例としては、以下の四官能型ベンゾオキサジン化合物群が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）の化合物の製造方法としては、以下の工程（Ｘ）～（Ｚ）を含む方法を好ましい例として挙げることができる。
工程（Ｘ）
　工程（Ｘ）では下記式（２）に示す反応を行う。式（２）中、Ａｒはアリーレン基であり、Ｘはニトロ基［－ＮＯ2］又はアセトアミド基［－ＮＨＡｃ］である。即ち、工程（Ｘ）では、サリチルアルデヒド（２－ヒドロキシベンズアルデヒド）とニトロアニリン系化合物又はアセトアミドアニリン系化合物との反応により、イミン化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記ニトロアニリン系化合物としては、ｍ－ニトロアニリン、ｐ－ニトロアニリン、６－ニトロ－２－ナフチルアミン、６－ニトロ－１－ナフチルアミン、５－ニトロ－１－ナフチルアミン、４－アミノ－４’－ニトロ－１，１’－ビフェニル、２－アミノ－７－ニトロフルオレン等が挙げられる。
　上記アセトアミドアニリン系化合物としては、ｍ－アセトアミドアニリン、ｐ－アセトアミドアニリン、６－アセトアミド－２－ナフチルアミン、６－アセトアミド－１－ナフチルアミン、５－アセトアミド－１－ナフチルアミン、４－アミノ－４’－アセトアミド－１，１’－ビフェニル、２－アミノ－７－アセトアミドフルオレン等が挙げられる。
　上記イミン化合物としては、２－（（（３－ニトロフェニル）イミノ）メチル）フェノール、２－（（（４－ニトロフェニル）イミノ）メチル）フェノール、２－（（（３－アセトアミドフェニル）イミノ）メチル）フェノール、２－（（（４－アセトアミドフェニル）イミノ）メチル）フェノール等が挙げられる。
　式（２）の反応において、サリチルアルデヒドとニトロアニリン系化合物又はアセトアミドアニリン系化合物との理論反応モル比は１：１であるが、上記イミン化合物を高収率で得るためには、１モルのサリチルアルデヒドに対し、ニトロアニリン系化合物又はアセトアミドアニリン系化合物を０．５～３．０モル使用するのが好ましく、１．０～１．５モル使用するのが更に好ましい。
　式（２）の反応に用いられる溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶媒類等が挙げられる。反応物及び生成物の溶解性の観点から、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。
　式（２）の反応を行う温度は、反応率の観点から、室温以上還流温度以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下が更に好ましい。また、式（２）の反応を行う時間は１～１０時間程度でよい。
　式（２）の反応によって、イミン化合物を含む反応生成物が得られる。この反応生成物は不純物を含み得るので、再結晶、カラムクロマトグラフィー、溶剤洗浄等によって精製してよい。所望のイミン化合物が高収率で得られる場合、精製することなく次工程を行うことができる。精製用溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示できる。
工程（Ｙ）
　工程（Ｙ）では下記式（３）及び（４）に示す反応を行う。式（３）及び（４）中のＡｒ及びＸは、式（２）中のそれらと同義である。即ち、工程（Ｙ）では、式（３）に示すようにイミン化合物のイミノ基を還元してアミン化合物を調製し、式（４）に示すようにアミン化合物のＸ基（ニトロ基又はアセトアミド基）を還元してジアミン化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記アミン化合物としては、２－（（３－ニトロフェニル）アミノメチル）フェノール、２－（（４－ニトロフェニル）アミノメチル）フェノール、２－（（３－アセトアミドフェニル）アミノメチル）フェノール、２－（（４－アセトアミドフェニル）アミノメチル）フェノール等が挙げられる。
　上記ジアミン化合物としては、２－（（３－アミノフェニル）アミノメチル）フェノール、２－（（４－アミノフェニル）アミノメチル）フェノール等が挙げられる。
　式（３）の反応では、接触水素還元法や金属水素化物を用いた還元法といった、公知のイミノ基還元方法を用いてよい。接触水素還元法では、触媒として、ニッケル、パラジウム、白金等の金属やその化合物を含む担持触媒を用いてよい。水素圧は常圧以上１０気圧以下が好ましい。金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）等が挙げられる。
　式（３）の反応において水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合、イミン化合物と水素化ホウ素ナトリウムとの理論反応モル比は２：１であるが、上記アミン化合物を高収率で得るためには、１モルのイミン化合物に対し、水素化ホウ素ナトリウムを０．５～４．０モル使用するのが好ましい。
　式（３）の反応に用いられる溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類等が挙げられる。反応物及び生成物の溶解性の観点から、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。
　式（３）の反応において接触水素還元法を用いる場合、反応率の観点から、反応温度は－７８℃以上還流温度以下が好ましく、－２０℃以上５０℃以下が更に好ましい。また、反応時間は３０分間～４８時間程度でよい。金属水素化物を用いる場合は、反応率の観点から、反応温度は０℃以上還流温度以下が好ましく、２０℃以上５０℃以下が更に好ましい。また、反応時間は５分間～１時間程度でよい。
　式（３）の反応によって、２級アミンを含む反応生成物が得られる。この反応生成物は不純物を含み得るので、再結晶、カラムクロマトグラフィー、溶剤洗浄等によって精製し、高純度のアミン化合物を得ることが好ましい。この場合、工程（Ｚ）において式（１）の化合物を高収率で得られる。精製用溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示できる。
　式（４）の反応では、Ｘ基がニトロ基である場合、接触水素還元法、ヒドラジン還元法、塩化スズを用いた還元法等の、公知のニトロ基還元方法を用いてよい。塩化スズは水和物であることが好ましく、アミン化合物１モルに対する塩化スズの量は１．０～１０．０モルが好ましい。Ｘ基がアセトアミド基である場合、アミド基の加水分解にてアミン体を得ることができ、塩酸、硫酸等の酸化合物、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基化合物を用いてよい。
　式（４）の反応に用いられる溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類等が挙げられる。反応物及び生成物の溶解性の観点から、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。
　式（４）の反応を行う温度は－２０℃以上還流温度以下であってよく、反応時間は０．５時間以上１０時間以下であってよい。反応生成物が不純物を含む場合は、溶媒洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によって精製してよい。
　Ｘ基がニトロ基である場合、式（３）及び（４）の２つの還元反応は、１段階で行っても２段階で行ってもよい。即ち、式（３）及び（４）の還元反応を同時に（同じ反応系中で）行ってもよい。
工程（Ｚ）
　工程（Ｚ）では下記式（５）に示す反応を行う。式（５）中のＲ及びＡｒは、式（１）中のそれらと同義である。（ＣＨ2Ｏ）はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体を表す。即ち、工程（Ｚ）では、ジアミン化合物と、ビスフェノール類と、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体とを反応させて、ベンゾオキサジン環を形成し、式（１）の化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＦ（ビス（ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＡ（４，４’－ジヒドロキシ－２，２’－ジフェニルプロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、４，４’－ヒドロキシフェニルエーテル、４，４’－ヒドロキシフェニルフルオレン等が挙げられる。
　上記ホルムアルデヒドはホルマリンの状態で使用してもよい。上記ホルムアルデヒド誘導体としては、トリオキサンやパラホルムアルデヒドのような多量体や重合体等が挙げられる。
　式（５）の反応において、ジアミン化合物とビスフェノール類との理論反応モル比は２：１であるが、式（１）の化合物を高収率で得るためには、２モルのジアミン化合物に対し、ビスフェノール類を０．５～３．０モル使用するのが好ましく、０．８～１．５モル使用するのが更に好ましい。また、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体については、ジアミン化合物１モルに対する理論量はＣＨ2Ｏとして３モルであるが、式（１）の化合物を高収率で得るためには、１モルのジアミン化合物に対し、ＣＨ2Ｏとしての量を２．５～４．０モルとするのが好ましい。
　式（５）の反応に用いられる溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、アミド類、含ハロゲン溶媒類等が挙げられる。反応物及び生成物の溶解性の観点から、含ハロゲン溶媒類が好ましく、クロロホルムが特に好ましい。
　式（５）の反応を行う温度は、反応率の観点から、室温以上還流温度以下が好ましく、３０℃以上７０℃以下が更に好ましい。また、式（５）の反応を行う時間は１～４８時間程度でよい。
　式（１）で示される四官能型ベンゾオキサジン化合物の構造は、元素分析、プロトンＮＭＲ（1Ｈ－ＮＭＲ）、カーボンＮＭＲ（13Ｃ－ＮＭＲ）等によって同定できる。元素分析によって、各元素の測定値と計算値がほぼ一致することが確認できる。両ＮＭＲ測定で得られたＮＭＲピークの化学シフト、カップリング、及び面積比から、水素原子及び炭素原子がそれぞれ合理的に帰属できることが確認できる。このようにして、式（１）の構造を確認する。
　式（１）の化合物の融点は、１５０℃以下であってよく、１３０℃以下であることが好ましい。従来の四官能型ベンゾオキサジンと比較すると、式（１）の化合物は融点が低いため、融点以上において液体となり、低温流動性に優れるという利点を有する。なお、融点はＤＳＣ（示差走査熱量測定）等によって測定することができる。
　本発明のベンゾオキサジン化合物（式（１）の化合物）を熱硬化（開環重合）させることによって、耐熱性に優れる新規なベンゾオキサジン樹脂を製造することができる。式（１）の化合物を単独で熱硬化させてよく、或いは式（１）の化合物とその他の成分との混合物を熱硬化させてもよい。その他の成分としては、無機充填材、硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、難燃剤、離型剤、顔料、熱硬化性化合物等が挙げられる。
　即ち、本発明のベンゾオキサジン樹脂は式（１）の化合物を含む熱硬化性樹脂原料の硬化物であって、該熱硬化性樹脂原料は、式（１）の化合物に加えて、上記その他の成分を１種以上含んでいてもよい。
　式（１）の化合物は硬化時の重量保持率が高く、通常は９０％以上である。硬化時の重量保持率は、硬化前後の重量を測定し、以下の式によって算出する。なお、本願においては、重量保持率を算出する際の硬化条件は、窒素雰囲気下、２２０℃で２時間硬化とした。
　重量保持率（％）＝（硬化後の重量／硬化前の重量）×１００
　式（１）の化合物を用いて得られる硬化物は耐熱性に優れている。特に、式（１）の化合物単独の硬化物は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）でのガラス転移点が高く、通常は２５０℃以上である。ここで、ＤＳＣは、例えばＤＳＣ－６２００（Seiko Instrument Inc.製）を使用し、Ｎ2流量が２０ｍＬ／分、昇温速度が１０℃／分という条件で測定することができる。
　従来のＰ－ｄ型ベンゾオキサジン化合物は、上記ＤＳＣ測定において、２４５℃前後に硬化発熱のピークトップを示す。これに対し、式（１）の化合物では、このピークトップがより低温側に観察される。即ち、式（１）の化合物は硬化反応温度が比較的低い。例えば、上記熱硬化性樹脂原料として式（１）の化合物を単独で用いる場合、１８０～３００℃にて３０分間～１０時間加熱することで硬化物を得ることができる。フェノール化合物、ルイス酸、スルホン酸類、カチオン発生剤等を開始剤として用いると、１５０～３００℃にて３０分間～１０時間加熱することで硬化物を得ることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、製造方法は一例であり、本発明に係るベンゾオキサジン化合物は、下記製造方法により限定されるものではない。
　各実施例の化合物の同定には次の装置を使用した。
　・元素分析；Yanaco CHN Corder MT-5（Yanaco Group Co., Ltd.製）
　・ＩＲ；Thermo Scientific NICOLET iS10 FTIR（Thermo Fisher Scientific Inc.製）
　・1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ；JNM ECS400（JEOL RESONANCE Inc.製）
　・ＤＳＣ；DSC-6200（Seiko Instrument Inc.製）
　・ＴＧＡ；TG-DTA 6200（Seiko Instrument Inc.製）
実施例１
１．ベンゾオキサジン化合物の合成
　以下の通り、ビス（３－（３－（２Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン－３（４Ｈ）－イル）フェニル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン－６－イル）メタンを合成した。このベンゾオキサジン化合物をｍ，ｍ’－ＤＤＭ－ＢＺ４と称する。
　なお、以下の合成において、サリチルアルデヒド、３－ニトロアニリン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、パラホルムアルデヒド、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、及び水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）は、東京化成工業株式会社からの市販品を使用した。塩化スズ（ＩＩ）二水和物、酢酸エチル、及びエタノール（９９．５）は、和光純薬工業株式会社からの市販品を使用した。ジクロロメタン、ヘキサン、及びクロロホルムは、関東化学株式会社からの市販品を使用した。
１－１．２－（（（３－ニトロフェニル）アミノ）メチル）フェノールの合成
　下記式（２ａ）及び（３ａ）に示すように、２－（（（３－ニトロフェニル）アミノ）メチル）フェノールを合成した。以下、２－（（（３－ニトロフェニル）アミノ）メチル）フェノールを単にアミン化合物と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　具体的には、まずサリチルアルデヒド（８．８４ｇ、７２．３９ｍｍｏｌ）、３－ニトロアニリン（１０ｇ、７２．３９ｍｍｏｌ）、及びエタノール（２５０ｍＬ）を丸底フラスコに入れ、６０℃で撹拌した。反応混合物は当初は均質であったが、反応が進行するにつれて橙黄色の懸濁液へと変化した。６０℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却し、ＮａＢＨ4（１．３６ｇ、３６．１９ｍｍｏｌ）を添加して１５分間撹拌した。
　反応混合物に蒸留水（１００ｍＬ）を添加し、得られたアミン化合物を１００ｍＬのジクロロメタンで３回抽出した。有機層を回収し、蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、アミン化合物の黄色結晶（１７．４１ｇ、７１．３２ｍｍｏｌ、収率９８．５％）を得た。このアミン化合物の1Ｈ－ＮＭＲ測定及び13Ｃ－ＮＭＲ測定を行った結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
１－２．２－（（（３－アミノフェニル）アミノ）メチル）フェノールの合成
　下記式（４ａ）に示すように、上記アミン化合物を用いて、２－（（（３－アミノフェニル）アミノ）メチル）フェノールを合成した。以下、２－（（（３－アミノフェニル）アミノ）メチル）フェノールを単にジアミン化合物と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　丸底フラスコに上記アミン化合物（１５ｇ、６１．４５ｍｍｏｌ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（６９．３３ｇ、３０７．２ｍｍｏｌ）、及びエタノール（２５０ｍＬ）を入れ、室温で１時間撹拌し、更に８５℃で２時間還流した。反応混合物を冷却した後、飽和Ｎａ2ＣＯ3溶液を加え、ｐＨを８に調製したところ、白色沈殿が生じた。
　反応混合物を吸引ろ過し、酢酸エチル（～４００ｍＬ）を用いてジアミン化合物を抽出した。有機層を回収し、３５０ｍＬの蒸留水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。まずは溶離液として酢酸エチルとヘキサンの混合液（酢酸エチル：ヘキサン＝３０：７０）を用いて未反応のアミン化合物を除去し、次に酢酸エチルとヘキサンの混合液（酢酸エチル：ヘキサン＝５０：５０）を用いて所望のジアミン化合物を回収した。ジアミン化合物を酢酸エチルとヘキサンの混合液（酢酸エチル：ヘキサン＝５０：５０）中で再結晶し、オフホワイト色の光沢結晶を得た（４．４ｇ、２０．５ｍｍｏｌ、収率３３％）。このジアミン化合物の1Ｈ－ＮＭＲ測定及び13Ｃ－ＮＭＲ測定を行った結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
１－３．ｍ，ｍ’－ＤＤＭ－ＢＺ４の合成
　下記式（５ａ）に示すように、上記ジアミン化合物を用いて、ベンゾオキサジン化合物ｍ，ｍ’－ＤＤＭ－ＢＺ４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　丸底フラスコに上記ジアミン化合物（１ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン（０．４６７ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１．１５g、１５．４１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４７２ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム（１０ｍＬ）を入れ、６５℃で２４時間還流した。反応混合物を冷却し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。溶離液としては酢酸エチルとヘキサンの混合液（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）を用いた。酢酸エチルとヘキサンの混合液（酢酸エチル：ヘキサン＝４：１）を用いてｍ，ｍ’－ＤＤＭ－ＢＺ４を再結晶し、白色結晶を得た（０．３４ｇ、０．４８５ｍｍｏｌ、収率２０．８５％）。
２．ベンゾオキサジン化合物の同定及び物性測定
　以上のように得られた白色粉体が四官能型ベンゾオキサジン化合物ｍ，ｍ’－ＤＤＭ－ＢＺ４であることは、元素分析、ＦＴ－ＩＲ、1Ｈ－ＮＭＲ、及び13Ｃ－ＮＭＲ測定によって確認した。これらは上記各装置を使用し常法により測定した。更に、上記ＤＳＣ装置を用い、Ｎ2流量２０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分の条件で、融点を測定した。分析及び測定結果を以下に示す。
［元素分析（Ｃ45Ｈ40Ｎ4Ｏ4）］
　・測定値：Ｃ；７７．０５、Ｈ；５．７９、Ｎ；８．０５
　・計算値：Ｃ；７７．１２、Ｈ；５．７５、Ｎ；７．９９
［ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ-1）］
　９２５、９３７、９５０、１２１９、１０３４（Ｃ－Ｏ－Ｃ）、１１０９（Ｃ－Ｎ－Ｃ）
［融点］：１２９℃
［1Ｈ－ＮＭＲ及び13Ｃ－ＮＭＲ測定］
　得られた化合物ｍ，ｍ’－ＤＤＭ－ＢＺ４を重クロロホルムに溶解し、1Ｈ－ＮＭＲ測定及び13Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。帰属結果を以下に示す。また、このｍ，ｍ’－ＤＤＭ－ＢＺ４の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
３．ベンゾオキサジン樹脂の調製
　上記四官能型ベンゾオキサジン化合物ｍ，ｍ’－ＤＤＭ－ＢＺ４を、窒素気流中、２５０℃で４時間加熱して開環重合（ＲＯＰ）させ、実施例１のベンゾオキサジン樹脂を調製した。
４．ベンゾオキサジン樹脂の物性測定
　実施例１のベンゾオキサジン樹脂の物性測定を行ったところ、ＤＳＣでのガラス転移点は３４２℃、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔd10）は４００℃であった。また、６００℃における重量残渣率は６４．８％であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは、上記した装置を用い、下記条件で測定した。
　・ＤＳＣ；Ｎ2流量２０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分
　・ＴＧＡ；Ｎ2流量５０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分
　また、硬化時の重量保持率は９９．９８％であり、硬化反応における発熱のピークトップ温度は２０４℃であった。
実施例２
１．ベンゾオキサジン化合物の合成
　実施例１と同様の手順によりジアミン化合物を合成した。このジアミン化合物を用いて、下記式（５ｂ）に示すように、６，６’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（３－（３－（２Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン－３（４Ｈ）－イル）フェニル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン）を合成した。このベンゾオキサジン化合物をｍ，ｍ’－ＢＡ－ＢＺ４と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　丸底フラスコに上記ジアミン化合物（１ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（０．５３ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）パラホルムアルデヒド（１．１５g、１５．４１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４７２ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム（１０ｍＬ）を入れ、６５℃で２４時間還流した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。溶離液としては、まずは酢酸エチルとヘキサンの混合液（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）を用い、次に酢酸エチルとヘキサンの混合液（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）を用いた。これにより、無色の粘性化合物が得られた（０．４３ｇ、０．５９ｍｍｏｌ、収率２５．２９％）。
２．ベンゾオキサジン化合物の同定及び物性測定
　以上のように得られた粘性化合物が四官能型ベンゾオキサジン化合物ｍ，ｍ’－ＢＡ－ＢＺ４であることは、元素分析、ＦＴ－ＩＲ、1Ｈ－ＮＭＲ、及び13Ｃ－ＮＭＲ測定によって確認した。これらは上記各装置を使用し常法により測定した。更に、上記ＤＳＣ装置を用い、Ｎ2流量２０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分の条件で、融点を測定した。分析及び測定結果を以下に示す。
［元素分析（Ｃ47Ｈ44Ｎ4Ｏ4）］
　・測定値：Ｃ；７７．２５、Ｈ；６．００、Ｎ；７．８５
　・計算値：Ｃ；７７．４５、Ｈ；６．０８、Ｎ；７．６９
［ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ-1）］
　９２８、９３８、９５３、１２１９、１０３５（Ｃ－Ｏ－Ｃ）、１１０９（Ｃ－Ｎ－Ｃ）
［融点］：１００℃未満（融点ピークは観測されなかったが、１００℃以上で粘調液体であることから、１００℃未満であることが示された）
［1Ｈ－ＮＭＲ及び13Ｃ－ＮＭＲ測定］
　得られた化合物ｍ，ｍ’－ＢＡ－ＢＺ４を重クロロホルムに溶解し、1Ｈ－ＮＭＲ測定及び13Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。帰属結果を以下に示す。また、このｍ，ｍ’－ＢＡ－ＢＺ４の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
３．ベンゾオキサジン樹脂の調製
　上記四官能型ベンゾオキサジン化合物ｍ，ｍ’－ＢＡ－ＢＺ４を、窒素気流中、２５０℃で４時間加熱して開環重合（ＲＯＰ）させ、実施例２のベンゾオキサジン樹脂を調製した。
４．ベンゾオキサジン樹脂の物性測定
　実施例２のベンゾオキサジン樹脂の物性測定を行ったところ、ＤＳＣでのガラス転移点は３２０℃、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔd10）は３６０℃であった。また、６００℃における重量残渣率は５１．０％であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは、上記した装置を用い、下記条件で測定した。
　・ＤＳＣ；Ｎ2流量２０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分
　・ＴＧＡ；Ｎ2流量５０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分
　また、硬化時の重量保持率は９９．４０％であり、硬化反応における発熱のピークトップ温度は１８２℃であった。
比較例１
　上記四官能型ベンゾオキサジン化合物に替え、以下に示す構造の二官能型ベンゾオキサジン化合物を用いたこと以外は実施例１と同様に、比較例１のベンゾオキサジン樹脂を調製した。このベンゾオキサジン樹脂の物性を実施例１と同様に測定した。実施例１、実施例２、及び比較例１のベンゾオキサジン化合物及びベンゾオキサジン樹脂の物性測定結果を、併せて表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　本発明のベンゾオキサジン化合物は、熱硬化性樹脂の調製に使用可能である。特に、密着性・硬化時の低収縮性・高耐熱性等の物性が要求される分野で使用可能である。例えば、複合材料向けのマトリックス樹脂、電子分野における封止材、積層板等、塗料、接着剤等に用いることができる。

Claims (2)

  1. 　下記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒはアルキレン基、アラルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又はスルホニル基であり、Ａｒはアリーレン基である。］
  2. 　請求項１に記載のベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂原料の硬化物である、ベンゾオキサジン樹脂。
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SINI N.K ET AL.: "Toward Elucidating the Role of Number of Oxazine Rings and Intermediates in the Benzoxazine Backbone on Their Thermal Characteristics", MACROMOLECULES, vol. 49, no. 22, 1 January 2016 (2016-01-01), pages 8466 - 8478, XP055664227, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01965 *

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CN114395095B (zh) * 2022-01-24 2023-12-19 衡阳师范学院 一种主链型苯并噁嗪的合成方法

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