CN105541703A - 一种含吡啶结构的三胺单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含吡啶结构的三胺单体及其制备方法，高分子合成领域。本发明是以1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷为原料，以极性溶剂作为溶剂，碱作催化剂与含吡啶基团的硝基化合物反应，合成芳香族硝基化合物，反应完毕得到的中间产物，经催化剂催化，水合肼还原最终得到三胺单体。硝基化合物可以是2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶、2-氯-4-甲基-5-硝基吡啶、6-氯-2-甲基-3-硝基吡啶，碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、碳酸氢钠。该单体具有较高的反应活性；制备工艺简单，收率高，纯度较高；在制备大分子量超支化聚合物方面会有更好的效果，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种含吡啶结构的三胺单体及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺作为特种工程塑料，由于其优异的耐热性能、耐化学腐蚀性能、良好的机械性能，广泛的应用于航空航天、微电子等高技术领域。直链形芳香族聚酰胺，聚酰亚胺因链的刚直性，所以是不溶不熔，缺乏加工性的聚合物，一旦引入多分枝结构，在有机溶剂中的溶解性就能得到显著提高，因此，多枝聚合物的合成和功能也越来越引人注目。超支化聚酰亚胺薄膜因为其三维形态不同，所以比对应的直链状的聚酰亚胺拥有更低的介电常数，更高的光学透过性，更好的溶解性。通过控制其重复单元骨架末端官能团进行化学修饰，也有可能控制聚合体物性，使其在多领域得到应用。
三胺是一种可以合成超支化聚酰亚胺的原料单体，在高分子合成领域，含吡啶结构的二胺单体合成文献已有报道，大多数结构都是基于主链含有吡啶基团的对称结构，通常合成的聚酰亚胺为直链型聚酰亚胺。目前并无含有吡啶基团的此类结构的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一类含吡啶基团的三胺单体，其具有较高的反应活性；制备工艺简单，收率高，纯度较高；在制备大分子量超支化聚合物方面会有更好的效果，具有广阔的应用前景。
本发明主要是以1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷为原料，以极性溶剂作为溶剂，碱作催化剂与含吡啶基团的硝基化合物反应，合成芳香族硝基化合物，反应完毕得到的中间产物，经催化剂催化，水合肼还原最终得到三胺单体。下式为1,1,1-三(4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯基)乙烷的合成，其步骤如下：
其中，2-氯-5-硝基吡啶可以替换为2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶，2-氯-4-甲基-5-硝基吡啶，6-氯-2-甲基-3-硝基吡啶：
具体步骤如下：
(1)0～30℃条件下将1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷溶于极性溶剂，然后向其中加入与1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷摩尔比为1：1～6的硝基吡啶、与1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷摩尔比为比1：1～7的碱，体系中固体总质量分数为10～50％，然后加热至50～100℃，反应4～8h；
(2)步骤(1)产物降至室温后，倒入去离子水中，固体产物析出，过滤，用去离子水反复洗涤2～5次，得到粗产物采用极性溶剂/水重结晶得到固体产物；
(3)步骤(2)固体产物在50～100℃真空处理5～10h；
(4)步骤(3)产物在氮气保护下加入到有机溶剂中搅拌，再加入与重结晶产物质量比为1：0.2～0.8的催化剂，将体系加热到20～80℃后加入与重结晶产物摩尔比为1：10～50的水合肼，控制水合肼在0.5～2h内滴加完毕，20～80℃反应3～8h，热过滤，滤液经减压蒸馏1～3h，降温后得到固体产物，即本发明所述的含吡啶基团的三胺单体。
其中，步骤(1)中的极性溶剂可以是N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或三氯甲烷，硝基吡啶可以是2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶、2-氯-4-甲基-5-硝基吡啶、6-氯-2-甲基-3-硝基吡啶，碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、碳酸氢钠。
其中，步骤(4)中的有机溶剂可以是四氢呋喃、二氧六环、甲醇或乙醇，催化剂可以是钯碳，镍碳，铂碳，雷尼镍。
本发明技术路线的选择合理、简便，容易操作，合成了一类新型含吡啶基团的三胺单体，该方法操作容易，反应温度低，时间短，避免了使用氢气等条件苛刻的装置，也避免了使用Fe/NH4Cl体系和SnCl2体系还原，后处理较麻烦的缺点。最终得到产品的收率为80～90％，纯度>95.0％。
本发明从分子设计及实际应用的角度出发设计合成了一种有三胺单体，适合制备大分子量高性能的超支化聚合物。使用本发明的三胺单体为原料，与商业化的二酐在常温下聚合得到聚酰胺酸，再经热亚胺化得到超支化聚酰亚胺，该方法在超支化聚酰亚胺领域的研究中已有报道。该三胺单体可通过控制投料比、端基、支化度及几何形状得到超支化聚酰亚胺。基于此种三胺单体所制备的超支化聚酰亚胺具有低介电性、高透过性、高选择性等优点。
附图说明
图1：实施例1中间产物及最终产物的HNMR图；
图2：实施例1中间产物及最终产物的IR图。
具体实施方式
在下面的实施例中，以实施例的方式对本发明进行例证说明。实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制本发明。
实施例1
(1)三口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(10g，32.64mmol)及180mLN,N’-二甲基甲酰胺，温度控制10℃，加入碳酸钾(18.04g，130.56mmol)，2-氯-5-硝基吡啶(20.70g，130.56mmol)。将反应缓慢加热60℃，反应8小时。
(2)降至室温后，将反应液倒入去离子水中，析出大量固体，过滤，去离子水反复洗涤3次，得到粗产物用N,N’-二甲基甲酰胺/水重结晶，重结晶后产物19g。
(3)将重结晶后固体产物在80℃下真空处理8小时。
(4)重结晶后的中间产物19g，氮气保护下加入盛有200mL二氧六环的三口烧瓶中，加入3.8g钯碳，将反应液加热到80℃滴加水合肼40mL，控制反应30min内滴加完毕，维持温度80℃反应6小时，热过滤，将滤液减压蒸馏大概1h，降温即得到白色粉末14g。收率85％，纯度>99.0％，熔点：93℃。中间产物和最终产物的核磁数据如下：
1,1,1-三(4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯基)乙烷，1HNMR(CDCl3)δ:2.23(s,3H,CH3),7.25(m,12H),7.28(m,3H),8.13(dd,3H),9.05(d,3H)，如图1a所示；
1,1,1-三(4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯基)乙烷,1HNMR(CDCl3)δ:2.26(d,3H,7),5.10(s,6H,1),6.78(d,3H,3),6.86(d,6H,5),7.00(d,6H,6)7.08(dd,3H,2)，7.55(m,3H,4),如图1b所示。
中间产物和最终产物的红外数据如图2所示。
实施例2
(1)三口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(5g，16.48mmol)及180mLN-甲基吡咯烷酮，温度控制20℃，加入碳酸钠(8.73g，82.40mmol)，2-氯-5-硝基吡啶(13.06g，82.40mmol)。将反应缓慢加热90℃，反应5小时。
(2)降至室温后，将反应液倒入去离子水中，析出大量固体，过滤，去离子水反复洗涤3次。将粗产物用N-甲基吡咯烷酮/水重结晶，重结晶后产物10g。
(3)将重结晶后固体产物80℃下真空处理8小时。
(4)重结晶后的中间产物10g，氮气保护下加入盛有200mL乙醇的三口烧瓶中，加入3g铂碳，将反应液加热到80℃滴加水合肼15mL，控制反应1小时内滴加完毕)，维持回流温度反应5小时，热过滤，将滤液减压蒸馏大概1小时，降温即得到白色粉末7.6g。收率88％，纯度>98.0％。
实施例3
三口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(10g，32.64mmol)及150mLN,N’-二甲基甲酰胺，温度控制10℃，加入氢氧化钠(7.83g，195.84mmol)，2-氯-5-硝基吡啶(15.52g，97.92mmol)。将反应缓慢加热30℃，反应5小时。将反应液倒入去离子水中，析出大量固体，过滤，去离子水反复洗涤3次。将粗产物用N,N’-二甲基甲酰胺/水重结晶，在60℃下真空处理8小时。重结晶后的中间产物18g，氮气保护下加入盛有200mL甲醇的三口烧瓶中，加入3g铂碳，将反应液加热到80℃滴加水合肼40mL，控制反应1小时内滴加完毕，80℃反应6小时，热过滤，将滤液减压蒸馏大概2.5小时，降温即得到白色粉末13g。收率83％，纯度>95.0％。
实施例4
三口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(8g，26.11mmol)及120mLN,N’-二甲基乙酰胺，温度控制10℃，加入氢氧化钠(6.27g，156.66mmol)，2-氯-5-硝基吡啶(12.42g，78.33mmol)。将反应缓慢加热30℃，反应5小时。将反应液倒入去离子水中，析出大量固体，过滤，去离子水反复洗涤3次。将粗产物用N,N’-二甲基乙酰胺/水重结晶，在60℃下真空处理8小时。重结晶后的中间产物15g，氮气保护下加入盛有200mL甲醇的三口烧瓶中，加入3g钯碳，将反应液加热到80℃滴加水合肼30mL，控制反应1小时内滴加完毕，80℃反应6小时，热过滤，将滤液减压蒸馏大概2.5小时，降温即得到白色粉末11g。收率82％，纯度>96.0％。
实施例5
三口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(10g，32.64mmol)及180mLN,N’-二甲基乙酰胺，温度控制20℃，加入氢氧化钾(10.97g，195.84mmol)，2-氯-5-硝基吡啶(15.52g，97.92mmol)。将反应缓慢加热55℃，反应5小时。将反应液倒入去冰水混合物中，析出大量固体，过滤，去离子水反复洗涤3次。将粗产物用N,N’-二甲基乙酰胺/水重结晶，在60℃下真空处理8小时。重结晶后的中间产物19g，氮气保护下加入盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入2g钯碳，将反应液加热到65℃滴加水合肼40mL，控制反应1小时内滴加完毕)，维持65℃反应1小时，热过滤，将滤液减压蒸馏大概2.5小时，降温即得到白色粉末14g。收率86％，纯度>95.0％。
实施例6
(1)三口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(10g，32.64mmol)及180mLN,N’-二甲基乙酰胺，温度控制20℃，加入氢氧化钾(10.97g，195.84mmol)，2-氯-5-硝基吡啶(15.52g，97.92mmol)。将反应缓慢加热55℃，反应5小时。
(2)降至室温后，将反应液倒入去离子水中，析出大量固体，过滤，去离子水反复洗涤3次。将粗产物用N,N’-二甲基乙酰胺/水重结晶，重结晶后产物20g。
(3)将重结晶后固体产物在80℃下真空处理8小时。
(4)重结晶后的中间产物20g，氮气保护下加入盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入3.8g钯碳，将反应液加热到65℃滴加水合肼40mL，控制反应1小时内滴加完毕，维持温度65℃反应1小时，热过滤，将滤液减压蒸馏大概2.5h，降温即得到白色粉末15g。收率88％，纯度>95.0％。
实施例7
(1)三口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(10g，32.64mmol)及180mLN,N’-二甲基甲酰胺，温度控制20℃，加入碳酸氢钠(16.45g，195.84mmol)，2-氯-5-硝基吡啶(18.11g，114.24mmol)。将反应缓慢加热35℃，反应5小时。
(2)降至室温后，将反应液倒入去离子水中，析出大量固体，过滤，去离子水洗涤3次。将粗产物用N,N’-二甲基甲酰胺/水重结晶，重结晶后产物20g。
(3)将重结晶后固体产物在80℃下真空处理8小时。
(4)重结晶后的中间产物20g，氮气保护下加入盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入3.8g钯碳，将反应液加热到65℃滴加水合肼40mL，控制反应1小时内滴加完毕，维持65℃反应1小时，热过滤，将滤液减压蒸馏大概2小时，降温即得到白色粉末14g。收率86％，纯度>95.0％。
实施例8
(1)三口烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(10g，32.64mmol)及180mLN,N’-二甲基甲酰胺，温度控制20℃，加入氢氧化钠(6.83g，195.84mmol)，2-氯-5-硝基吡啶(18.11g，114.24mmol)。将反应缓慢加热35℃，反应5小时。
(2)降至室温后，将反应液倒入去离子水中，析出大量固体，过滤，去离子水洗涤3次。将粗产物用N,N’-二甲基甲酰胺/水重结晶，重结晶后产物18g。
(3)将重结晶后固体产物在80℃下真空处理8小时。
(4)重结晶后的中间产物18g，氮气保护下加入盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入3.6g钯碳，将反应液加热到65℃滴加水合肼40mL，控制反应1小时内滴加完毕，维持65℃反应1小时，热过滤，将滤液减压蒸馏大概3小时，降温即得到白色粉末13g。收率83％，纯度>96.0％。
Claims (6)
1.一种含吡啶结构的三胺单体，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述的含吡啶结构的三胺单体的制备方法，其步骤如下：
(1)0～30℃条件下将1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷溶于极性溶剂，然后向其中加入与1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷摩尔比为1：1～6的硝基吡啶、与1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷摩尔比为比1：1～7的碱，体系中固体总质量分数为10～50％，然后加热至50～100℃，反应4～8h；
(2)步骤(1)产物降至室温后，倒入去离子水中，固体产物析出，过滤，用去离子水反复洗涤2～5次，得到粗产物采用极性溶剂/水重结晶得到固体产物；
(3)步骤(2)固体产物在50～100℃真空处理5～10h；
(4)步骤(3)产物在氮气保护下加入到有机溶剂中搅拌，再加入与重结晶产物质量比为1：0.2～0.8的催化剂，将体系加热到20～80℃后加入与重结晶产物摩尔比为1：10～50的水合肼，控制水合肼在0.5～2h内滴加完毕，20～80℃反应3～8h，热过滤，滤液经减压蒸馏1～3h，降温后得到固体产物，即为含吡啶基团的三胺单体。
3.如权利要求2所述的含吡啶结构的三胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的极性溶剂是N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或三氯甲烷。
4.如权利要求2所述的含吡啶结构的三胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)的硝基吡啶是2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶、2-氯-4-甲基-5-硝基吡啶或6-氯-2-甲基-3-硝基吡啶，碱是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠或碳酸氢钠。
5.如权利要求2所述的含吡啶结构的三胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的有机溶剂是四氢呋喃、二氧六环、甲醇或乙醇。
6.如权利要求2所述的含吡啶结构的三胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的催化剂是钯碳、镍碳、铂碳或雷尼镍。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160504 |