CN107840931A - 一种含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法 - Google Patents

一种含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107840931A
CN107840931A CN201711297208.4A CN201711297208A CN107840931A CN 107840931 A CN107840931 A CN 107840931A CN 201711297208 A CN201711297208 A CN 201711297208A CN 107840931 A CN107840931 A CN 107840931A
Authority
CN
China
Prior art keywords
containing imide
imide structure
chain type
backbone chain
type benzoxazine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711297208.4A
Other languages
English (en)
Inventor
张侃
谈昆伦
商枝坤
何浩源
季小强
蒋丽霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Hongfa Zongheng Advanced Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Changzhou Hongfa Zongheng Advanced Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Hongfa Zongheng Advanced Material Technology Co Ltd filed Critical Changzhou Hongfa Zongheng Advanced Material Technology Co Ltd
Priority to CN201711297208.4A priority Critical patent/CN107840931A/zh
Publication of CN107840931A publication Critical patent/CN107840931A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen

Abstract

本发明提供了一种含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法，其分子式为如下其中的一种，或。其中，‑R1‑为下列结构之一:，‑R2‑为下列结构之一:

Description

一种含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制造方法，尤其涉及一种含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一种新型的热固性树脂，它以酚类、胺类、醛类化合物为原料经脱水反应制得一类含杂环结构的中间体——苯并噁嗪，在加热和/或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。苯并噁嗪树脂不仅具有良好的耐热性、阻燃性、优良的力学性能，并且在固化时无小分子释放、固化时成品收缩率接近于零。
目前有不少针对苯并噁嗪树脂改性的专利申请，如申请号为200910097549.6的《含酰亚胺结构的双苯并噁嗪及其制备方法》公开了含酰亚胺结构的双苯并噁嗪及其制备，将酰亚胺结构引入苯并噁嗪化合物的分子链中，增加了聚合物的耐热性和力学性能；申请号为200610020900.8的《一种含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪及其制备方法》公开的含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪热稳定性大大提高，加工温度窗大大拓宽，易于成型；申请号为200910033398.8的《一种聚苯并噁嗪前驱体及其制备方法》所制得的苯并噁嗪前驱体可以在加热条件下交联固化，并极大地改善了聚苯并噁嗪树脂的韧性。但到目前为止，还没有报道涉及到含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的合成及应用，提高苯并噁嗪树脂的热稳定性。
有鉴于上述现有的苯并噁嗪单体存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明提供了一种含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法，提高其稳定性和可加工性能。
本发明是采用如下方案实现的：
本发明提出的含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪，为达到本发明目的其分子式可分为两种，一种是两个酰亚胺结构直接连接于同一苯环，另一种是两个酰亚胺结构之间存在R1基团，分别表示如下：
或
其中，-R1-为下列结构之一:
-R2-为下列结构之一:
作为优选的，含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪，玻璃化温度为270-350℃。
含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，包括如下的操作步骤：
(1)以二酐化合物和对氨基苯酚反应制备含酰亚胺结构的二酚，反应方程式如下其中的一种：
或
(2)以含酰亚胺结构的二酚、含芳香环的二胺类化合物和多聚甲醛反应制备含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪，反应方程式如下其中的一种:
或
作为优选的，含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，所述二酐类化合物结构式如下：
其中，-R1-为下列结构之一:
作为优选的，含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，所述步骤一中二酐类化合物和对氨基苯酚的摩尔比为1:2-1:2.02。优选比例为1:2.01，反应中以冰乙酸为溶剂；对氨基苯酚稍微过量，有助于含酰亚胺结构的二酚的合成，过量的对氨基苯酚也容易除去。
作为优选的，含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，所述步骤一反应温度为100-120℃，在较低的温度下进行，能耗较低，并且有利于体系
含酰亚胺结构的二酚的合成；反应时间为6-8小时。
作为优选的，含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，所述步骤二中含酰亚胺结构的二酚、二胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4-1:1:4.04；优选比例为1:1:4.02，此比例有利于提高苯并噁嗪环的形成率，且过量的甲醛在反应时自行脱离反应体系。
作为优选的，含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，所述步骤二中反应温度为110-130℃，优选为120℃，此温度有利于提高苯并噁嗪产率，反应时间为8-10小时
作为优选的，含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，所述步骤二中反应在溶剂条件下进行，所述溶剂为甲苯或二甲苯中的一种。
本发明的有益功效在于：
本发明制备的主链型苯并噁嗪树脂，克服了传统苯并噁嗪单体树脂在性能上较脆的缺陷；将酰亚胺结构引入苯并噁嗪分子中，较大的提高了苯并噁嗪分子的极性，使得分子链之间可形成分子间氢键，有益于分子链之间的相互键合，提高材料热力学性能；同时，由于分子主链中含有苯环等刚性基团，所以大大提高了其热稳定性。由于酰亚胺极性基团的存在，可利用极性增塑剂提高其可加工性，且其优异的力学性能不会受到影响。本发明对反应设备要求低，反应步骤少，适合工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体操作步骤如下：
1.将二酐类化合物和对氨基苯酚按摩尔比混合，加入到冰乙酸溶剂体系中，反应体系中充满氮气或其他惰性保护气体，体系从室温升温后反应时间为6-8小时，反应结束后将反应液经去离子水水洗，过滤，干燥得到含酰亚胺结构的二酚。
2.将含酰亚胺结构的二酚、含芳香环的二胺类化合物和多聚甲醛按摩尔比混合，然后将体系升温，反应8-10小时，反应结束后将反应液经过沉降、碱洗、水洗、过滤、干燥，得到产物；其中，沉淀所用沉淀剂为醇类、水或者二者的混合液，碱洗所用碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
实施例1
(1)将均苯四甲酸二酐30.0g、对氨基苯酚30.0g、冰乙酸70ml加入到含搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，用真空泵将反应装置抽真空，之后充入氮气，反复三次。在通入氮气进行保护的条件下，以10℃/h的速度加热到110℃反应6小时。然后加入50ml去离子水，得到大量沉淀。抽滤后，用大量去离子水洗涤三次，放入50℃真空箱干燥，得到含酰亚胺结构的二酚45.7g，经测定产率达到83％。反应方程式如下：
(2)称取由上一步所得的含酰亚胺结构的二酚化合物30g，以及4,4-二氨基二苯基甲烷14.9g、多聚甲醛9.0g、二甲苯80ml分别加入到装有搅拌器，温度计及冷凝管的反应瓶中，以10℃/h的速度加热到120℃反应10h。反应结束后，在反应液中加入足量去离子水/乙醇进行沉析，得到大量沉淀，将沉淀物用5％的氢氧化钠洗涤3次，再经水洗，过滤，并在真空下干燥12小时，得到产物39.2g，产率81％。反应方程式如下：
本实施例得到的主链型苯并噁嗪开环固化后，测得聚合物5％失重温度为540℃，800℃下的残炭率为72％。
实施例2
(1)将均苯四甲酸二酐30.0g、对氨基苯酚30.0g、冰乙酸70ml加入到含搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，用真空泵将反应装置抽真空，之后充入氮气，反复三次。在通入氮气进行保护的条件下，以10℃/h的速度加热到110℃反应6小时。然后加入50ml去离子水，得到大量沉淀。抽滤后，用大量去离子水洗涤三次，放入50℃真空箱干燥，得到含酰亚胺结构的二酚45.7g，经测定产率达到83％。反应方程式如下：
(2)称取由上一步所得的含酰亚胺结构的二酚化合物30g，以及4,4’-二氨基二苯甲酮15.9g、多聚甲醛9.0g、二甲苯80ml分别加入到装有搅拌器，温度计及冷凝管的反应瓶中，以10℃/h的速度加热到120℃反应10h。反应结束后，在反应液中加入足量去离子水/乙醇进行沉析，得到大量沉淀，将沉淀物用5％的氢氧化钠洗涤3次，再经水洗，过滤，并在真空下干燥12小时，所得产物40.6g，产率82％。得到的主链型苯并噁嗪结构式为：
实施例3
(1)将3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐30.0g、对氨基苯酚20.3g、冰乙酸70ml加入到含搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，用真空泵将反应装置抽真空，之后充入氮气，反复三次。在通入氮气进行保护的条件下，以10℃/h的速度加热到110℃反应6小时。然后加入50ml去离子水，得到大量沉淀。抽滤后，用大量去离子水洗涤三次，放入50℃真空箱干燥，得到含酰亚胺结构的产物41.3g,产率88％。
(2)称取由上一步所得的含酰亚胺结构的二酚化合物30g，以及4,4-二氨基二苯基甲烷11.8g、多聚甲醛7.2g、二甲苯80ml分别加入到装有搅拌器，温度计及冷凝管的反应瓶中，以10℃/h的速度加热到120℃反应10h。反应结束后，在反应液中加入足量去离子水/乙醇进行沉析，得到大量沉淀，将沉淀物用5％的氢氧化钠洗涤3次，再经水洗，过滤，并在真空下干燥12小时，所得产物37.9g，产率85％。得到的主链型苯并噁嗪结构式为：
实施例4
(1)将3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐30.0g、对氨基苯酚20.3g、冰乙酸70ml加入到含搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，用真空泵将反应装置抽真空，之后充入氮气，反复三次。在通入氮气进行保护的条件下，以10℃/h的速度加热到110℃反应6小时。然后加入50ml去离子水，得到大量沉淀。抽滤后，用大量去离子水洗涤三次，放入50℃真空箱干燥，得到含酰亚胺结构的产物41.3g，产率88％。
(2)称取由上一步所得的含酰亚胺结构的二酚化合物30g，以及双(4-氨基苯基)甲酮12.6g、多聚甲醛7.2g、二甲苯80ml分别加入到装有搅拌器，温度计及冷凝管的反应瓶中，以10℃/h的速度加热到120℃反应10h。反应结束后，在反应液中加入足量去离子水/乙醇进行沉析，得到大量沉淀，将沉淀物用5％的氢氧化钠洗涤3次，再经水洗，过滤，并在真空下干燥12小时，得到产物38.2g，产率84％。得到的主链型苯并噁嗪结构式为：
本发明的优点是在主链型苯并噁嗪中引入酰亚胺结构作为重复单元，固化后的聚何物可耐450-550℃高温，且800℃下残炭率大于65％，聚合物具有非常好的力学性能。本发明整体制备工艺简单，对设备要求低，适于规模化生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪，其特征在于：其分子式为如下其中的一种，
其中，-R1-为下列结构之一:
-R2-为下列结构之一:
2.根据权利要求1所述的含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪，其特征在于：玻璃化温度为270-350℃。
3.根据权利要求1或2所述的含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于：包括如下的操作步骤：
(1)以二酐类化合物和对氨基苯酚反应制备含酰亚胺结构的二酚，反应方程式如下其中的一种：
(2)以含酰亚胺结构的二酚、二胺类化合物和多聚甲醛反应制备含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪，反应方程式如下其中的一种:
其中，-R1-为下列结构之一:
-R2-为下列结构之一:
4.根据权利要求3所述的含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于：所述二酐类化合物结构式如下：
其中，-R1-为下列结构之一:
5.根据权利要求3所述的含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于：所述步骤一中二酐类化合物和对氨基苯酚的摩尔比为1:2-1:2.02。
6.根据权利要求4或5所述的含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于：所述步骤一反应温度为100-120℃，反应时间为6-8小时。
7.根据权利要求3所述的含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于：所述步骤二中含酰亚胺结构的二酚、二胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4-1:1:4.04。
8.根据权利要求7所述的含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于：所述步骤二中反应温度为110-130℃，反应时间为8-10小时。
9.根据权利要求7或8所述的含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于：所述步骤二中反应在溶剂条件下进行，所述溶剂为甲苯或二甲苯中的一种。
CN201711297208.4A 2017-12-08 2017-12-08 一种含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法 Pending CN107840931A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711297208.4A CN107840931A (zh) 2017-12-08 2017-12-08 一种含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711297208.4A CN107840931A (zh) 2017-12-08 2017-12-08 一种含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107840931A true CN107840931A (zh) 2018-03-27

Family

ID=61664834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711297208.4A Pending CN107840931A (zh) 2017-12-08 2017-12-08 一种含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107840931A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107987070A (zh) * 2017-12-08 2018-05-04 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 一种含酰胺、酰亚胺结构的双官能苯并噁嗪及其制备方法
CN112210210A (zh) * 2019-07-11 2021-01-12 台光电子材料(昆山)有限公司 一种树脂组合物及其制品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857592A (zh) * 2009-04-09 2010-10-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 含酰亚胺结构的双苯并噁嗪及其制备法
JP2011207995A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂及びその製造方法、熱硬化性樹脂組成物、成形体、硬化体、並びに電子機器
CN103097422A (zh) * 2010-03-19 2013-05-08 迈图专业化学股份有限公司 主链苯并噁嗪低聚物组合物及其制备方法
CN105315221A (zh) * 2014-08-04 2016-02-10 中国科学院化学研究所 芳香二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN106280442A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 一种邻位酰亚胺官能化苯并噁嗪树脂碳纤层压复合材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857592A (zh) * 2009-04-09 2010-10-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 含酰亚胺结构的双苯并噁嗪及其制备法
CN103097422A (zh) * 2010-03-19 2013-05-08 迈图专业化学股份有限公司 主链苯并噁嗪低聚物组合物及其制备方法
JP2011207995A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂及びその製造方法、熱硬化性樹脂組成物、成形体、硬化体、並びに電子機器
CN105315221A (zh) * 2014-08-04 2016-02-10 中国科学院化学研究所 芳香二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN106280442A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 一种邻位酰亚胺官能化苯并噁嗪树脂碳纤层压复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAN ZHANG ET AL.: ""Thermally stable polybenzoxazines via ortho-norbornene functional benzoxazine monomers: Unique advantages in monomer synthesis,processing and polymer properties"", 《POLYMER》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107987070A (zh) * 2017-12-08 2018-05-04 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 一种含酰胺、酰亚胺结构的双官能苯并噁嗪及其制备方法
CN112210210A (zh) * 2019-07-11 2021-01-12 台光电子材料(昆山)有限公司 一种树脂组合物及其制品
CN112210210B (zh) * 2019-07-11 2023-04-25 台光电子材料(昆山)有限公司 一种树脂组合物及其制品

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106750289B (zh) 一种马来酰亚胺基团封端型的苯并噁嗪齐聚物及其制备方法
CN109734684B (zh) 一种基于天然酚类单体的生物基阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用
CN102492141B (zh) 一种可熔性聚酰亚胺模塑料及其制备方法
CN102516537B (zh) 芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN109867792A (zh) 一种聚（苯并噁嗪-硅氧烷）共聚物及其制备方法
US20230242707A1 (en) Biomass benzoxazine-based shape memory resin, preparation method therefor, and application thereof
CN103922989B (zh) 含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺及其制备方法和应用
CN108752928B (zh) 一种含呋喃环的交联型聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN105017533A (zh) 一种聚酰胺酰亚胺涂层的制备方法
CN106366079A (zh) 一种含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法
CN111423584B (zh) 含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法
CN107840931A (zh) 一种含酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法
CN107573334B (zh) 一种含脂环烃酰亚胺基团的单官能苯并噁嗪及其制备方法
CN107129493A (zh) 一种含脂环烃酰亚胺基的二胺型双苯并噁嗪及其制备方法
CN109293648A (zh) 一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途
CN106220620A (zh) 一种邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体及其制备方法
JPH05156005A (ja) 芳香族ポリアミド類およびその調製方法
CN107915817B (zh) 一种含酰胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法
CN107915819A (zh) 一种具有炔丙基醚的热固性树脂及其制备方法
CN105061754A (zh) 一种聚芳醚类聚合物及其制备方法
CN108003312B (zh) 一种含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪及其制备方法
CN104177615B (zh) 一种酰亚胺型双环苯并噁嗪树脂/氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN107868196A (zh) 一种含有炔丙基的苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN103724623A (zh) 一种可溶可熔性共聚聚酰亚胺模塑料的制备方法
CN102863614B (zh) 苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180327

RJ01 Rejection of invention patent application after publication