CN107915819A - 一种具有炔丙基醚的热固性树脂及其制备方法 - Google Patents

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谈昆伦
刘宇奇
季小强
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Abstract

本发明提供了一种具有炔丙基醚的热固性树脂及其制备方法，具有如下结构的分子结构式：

Description

一种具有炔丙基醚的热固性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制造方法，尤其涉及一种具有炔丙基醚的热固性树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪聚合物与其它典型的热固性树脂相比具有明显的优点，比如热稳定性高、固化收缩接近于零、分子设计非常灵活、残炭率高、表面能较低等。在完全固化后，苯并噁嗪的玻璃化转变温度在150℃以上。苯并噁嗪在发生开环聚合后的结构与酚醛树脂相差不大，这使得其电绝缘性能良好；将苯并噁嗪树脂置入恰当的温度条件下时，可发生固化，但与酚醛和环氧树脂相比，固化温度和后加工温度较高，但把它和环氧树脂复合在一起使用时，苯并噁嗪树脂的引入会显著提高复合体系的热、力学性能。为了进一步提高苯并噁嗪树脂性能，目前已报道合成了马来酰亚胺、酰胺、乙炔官能化的苯并噁嗪树脂，并发现其具有非常高的耐热性。到目前为止，苯并噁嗪被广泛应用在模具压制、层压和树脂传递模型等一些成型加工工艺中，以及耐烧耐腐蚀材料、电子封装、机械制造业零件、航空航天材料、胶黏剂、电路板、真空泵旋片、绝缘材料等应用领域。但苯并噁嗪仍旧存在着一些不足之处，人们期待它能具有更好的加工性能和环境稳定性。
有鉴于上述现有的苯并噁嗪存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种具有炔丙基醚的热固性树脂及其制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明提供了一种具有炔丙基醚的热固性树脂及其制备方法，提高其加工性能和环境稳定性。
本发明是采用如下方案实现的：
本发明提出的具有炔丙基醚的热固性树脂，具有如下结构的分子结构式：
n为正整数。
作为优选的，具有炔丙基醚的热固性树脂，固化峰值温度为 180-225℃。
作为优选的，具有炔丙基醚的热固性树脂，800℃时，树脂的残碳率为50-70％。
具有炔丙基醚的热固性树脂的制备方法，包括如下的操作步骤：
步骤一，以苯酚、苯胺和多聚甲醛以甲苯为溶剂合成苯并噁嗪，缓慢升温反应后，得到苯并噁嗪发生部分开环的齐聚物，反应如下所示：
步骤二，以步骤一中所得的苯并噁嗪溶于N-甲基吡咯烷酮，齐聚物发生反应，反应如下所示：
将反应物过滤，将滤液倒入冷水中，得到白色沉淀，将沉淀抽滤出来并烘干；
步骤三，将步骤二中所得固体升温固化，得到目标产物。
作为优选的，具有炔丙基醚的热固性树脂的制备方法，所述步骤一缓慢升温至80-120℃，反应0.5-8小时，在此温度条件下能够充分反应，最大限度的得到苯并噁嗪发生部分开环的齐聚物。
作为优选的，具有炔丙基醚的热固性树脂的制备方法，所述步骤二在室温及氮气保护下反应6-36小时，在室温及氮气的保护下避免水发生反应，影响反应的进度，产生副产物。
作为优选的，具有炔丙基醚的热固性树脂的制备方法，所述步骤三固体升温至180-240℃固化0.5-10小时，在此温度范围内，反应 0.5-10小时能够保证树脂充分的固化。
作为优选的，具有炔丙基醚的热固性树脂的制备方法，所述步骤二使用无水碳酸钾，溶剂用分子筛除水，避免水的存在对反应影响。
本发明的有益功效在于：
本发明制备的单体结构经各种分析等分析方法得到证实，采用本方法合成的炔丙基醚修饰苯并噁嗪的热固性树脂，固化峰值温度为 180-225℃；在800℃时，树脂的残碳率高达50-70％。苯并噁嗪在固化的过程中，会产生酚羟基，催化炔丙基的交联反应。炔丙基的存在还可以降低苯并噁嗪的聚合温度。炔丙基含碳碳叁键，可在苯并噁嗪环固化后再交联，从而提高树脂的可加工性。此方法制备的具有炔丙基醚苯并噁嗪，经固化交联后产生致密的网络交联结构，使得树脂材料具有很好的环境稳定性、低吸湿性和优良的热、力学性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体操作步骤：
具有炔丙基醚的苯并噁嗪的热固性树脂的制备方法，步骤一中，将苯酚，苯胺，多聚甲醛按摩尔比1-5，1-5，1-8混合，加入到烧瓶中，在油浴锅内搅拌并反应，将温度升到80-120℃，反应0.5-8小时。
步骤二中，将苯并噁嗪树脂和3-溴丙炔，碳酸钾放入烧瓶中，在氮气保护下反应24小时，将反应得到的混合物过滤，将滤液倒入大量冷水中，将沉淀抽滤后烘干，得到产物。
实施例1
将5g苯酚，4.947g苯胺，3.192g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到110℃，反应6小时，将反应物取出，得到12.027g苯并噁嗪树脂。
将5g苯并噁嗪树脂，1.8g 4-硝基邻苯二甲腈，1g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入30ml N-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应24h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，在真空干燥箱中50℃下干燥24小时。
实施例2
将3g苯酚，2.968g苯胺，2.106g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到110℃，反应6小时，将反应物取出，得到7.304g苯并噁嗪树脂。
将5g苯并噁嗪树脂，2g 4-硝基邻苯二甲腈，1.2g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入30ml N-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应24h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，干燥。
实施例3
将2.5g苯酚，2.473g苯胺，1.755g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到110℃，反应3小时，将反应物取出，得到6.215g苯并噁嗪树脂。
将3g苯并噁嗪树脂，1g 4-硝基邻苯二甲腈，1g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入25ml N-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应24h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，干燥。
实施例4
将2g苯酚，1.979g苯胺，1.404g多聚甲醛加入三口烧瓶中，在110℃下反应2小时，将反应物取出，得到4.922g苯并噁嗪树脂。
将3g苯并噁嗪树脂，1.1g 4-硝基邻苯二甲腈，1g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入30ml N-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应36h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，在真空烘箱中50℃下干燥一天。
采用本发明的方法制备的一种新型含炔丙基醚的苯并噁嗪单体，产率高达82％以上，同时通过化学修饰引入了炔丙基醚，提高了材料的加工性能，使其具有更广阔的价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有炔丙基醚的热固性树脂，其特征在于：具有如下结构的分子结构式：
2.根据权利要求1所述的具有炔丙基醚的热固性树脂，其特征在于：固化峰值温度为180-225℃。
3.根据权利要求1所述的具有炔丙基醚的热固性树脂，其特征在于：800℃时，树脂的残碳率为50-70％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的具有炔丙基醚的热固性树脂的制备方法，其特征在于：包括如下的操作步骤：
步骤一，以苯酚、苯胺和多聚甲醛以甲苯为溶剂合成苯并噁嗪，缓慢升温反应后，得到苯并噁嗪发生部分开环的齐聚物,反应如下所示：
步骤二，以步骤一中所得的苯并噁嗪溶于N-甲基吡咯烷酮，齐聚物发生反应，反应如下所示：
将反应物过滤，将滤液倒入冷水中，得到白色沉淀，将沉淀抽滤出来并烘干；
步骤三，将步骤二中所得固体升温固化，得到目标产物。
5.根据权利要求4所述的具有炔丙基醚的热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一缓慢升温至80-120℃，反应0.5-8小时。
6.根据权利要求4所述的具有炔丙基醚的热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二在室温及氮气保护下反应6-36小时。
7.根据权利要求4所述的具有炔丙基醚的热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤三固体升温至180-240℃固化0.5-10小时。
8.根据权利要求4所述的具有炔丙基醚的热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二使用无水碳酸钾，溶剂用分子筛除水。
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