CN101659677B - 三聚膦腈环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

三聚膦腈环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种化工技术领域的三聚膦腈环氧树脂及其制备方法；所述三聚膦腈环氧树脂的结构式如下式所示；
Figure D2009101957866A00011
其制备方法包括如下步骤：在惰性气体的保护和缚酸剂存在的条件下，在有机溶剂中将4，4-二羟基二苯砜与苯氧四取代三聚膦腈进行缩合反应，得到双羟基三聚膦腈；在碱催化剂作用下，将双羟基三聚膦腈与环氧氯丙烷进行醚化反应，得到三聚膦腈环氧树脂。本发明的三聚膦腈环氧树脂具有优异的耐热性和阻燃性，且制备方法简单易行。

Description

三聚膦腈环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种化工技术领域的环氧树脂及其制备方法，特别是一种三聚膦腈环氧树脂及其制备方法。
技术背景
环氧树脂具有优良的耐热性、电绝缘性、密着性、介电性及较小的收缩率等综合性能，因而被广泛用于电子器件和集成电路的封装材料。由于电子封装材料中卤素阻燃剂的禁用，对环氧树脂的阻燃性和耐热性方面提出了更高的要求。
目前，阻燃环氧树脂的生产主要有两种方法：(1)将阻燃剂添加到环氧树脂体系中得到环氧树脂组合物，从而起到阻燃作用，然而这种方法往往需要大量添加阻燃剂才能达到较好的阻燃效果，而且此类添加物都是小分子化合物，与树脂体系的相容性交叉，在树脂基体中具有较高的迁移量，大大降低了树脂的其他性能如：电气性能和耐热性变差，使其应用受到限制；(2)将氮、磷、硅等无卤阻燃元素通过共价键的化学方式引入环氧化合物的分子骨架中去。
经对现有技术的文献检索发现，日本化药株式会社特开2002-179774(公开日：2002年6月26日)公开了一种将磷元素通过共价键的形式引入环氧树脂体系的制备方法，起到很好阻燃效果，然而该方法制得的环氧树脂阻燃性虽然得到提高，耐热性却明显下降，且制备工艺复杂，限制了其大规模的工业生产和应用；中国专利申请公开说明书CN 1587295A(公开日：2005年3月2日)公开了一种将磷元素通过共价键的形式引入环氧树脂体系的制备方法，但其阻燃效果没有具体报道，而且在800℃的残炭率也仅为14％，其耐热性有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三聚膦腈环氧树脂及其制备方法。本发明的三聚膦腈环氧树脂具有优异的耐热性和阻燃性，且制备方法简单易行。
本发明是通过以下的技术方案实现的，本发明涉及的三聚膦腈环氧树脂，其结构式如下所示：
其中，n为1或2。
所述三聚膦腈环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，在惰性气体的保护和缚酸剂存在的条件下，在有机溶剂中将4，4-二羟基二苯砜与苯氧四取代三聚膦腈进行缩合反应，得到双羟基三聚膦腈；
步骤二，在碱催化剂作用下，将双羟基三聚膦腈与环氧氯丙烷进行醚化反应，得到三聚膦腈环氧树脂。
步骤一中，所述惰性气体为氮气。
步骤一中，所述缚酸剂为三乙胺。
步骤一中，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮或乙腈。
步骤一中，所述4，4-二羟基二苯砜与苯氧四取代三聚膦腈的摩尔比为1.7∶1。
步骤一中，所述缩合反应具体为：60～70℃下反应10～12小时。
步骤二中，所述双羟基三聚膦腈化合物∶环氧氯丙烷∶碱催化剂的摩尔比为1∶(7～12)∶(2～3)。
步骤二中，所述反应具体为：65℃下向双羟基三聚膦腈与环氧氯丙烷混合物中加入碱催化剂，反应3小时，之后再在75℃反应1～2小时。
步骤二中，所述碱催化剂为NaOH溶液，该溶液的组分及重量百分比为：NaOH 30％，水70％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明的三聚膦腈环氧树脂用固化剂4，4-二氨基二苯甲烷固化后，其固化物在800℃残碳率高达43.9％，且通过UL94-V0级测试，具有优异的耐热性和阻燃性；同时本发明中制备三聚膦腈环氧树脂的方法操作简单易行，可应用于规模化生产。
附图说明
图1为本发明制备三聚膦腈环氧树脂的工艺路线图；
图2为实施例1制备的双羟基三聚膦腈的傅里叶红外谱图；
图3为实施例1制备的三聚膦腈环氧树脂的傅里叶红外谱图；
图4为实施例1制备三聚膦腈环氧树脂固化产物的热失重曲线。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
图1为制备三聚膦腈环氧树脂的工艺路线图，图1中，BPS-4，4-二羟基二苯砜，TEA-三乙胺，a-苯氧四取代三聚膦腈，b-双羟基三聚膦腈，c-三聚膦腈环氧树脂。
实施例1
步骤一，在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入74份4，4-二羟基二苯砜、33份三乙胺和500份四氢呋喃；
将100份苯氧四取代三聚膦腈溶于400份四氢呋喃中，在冰水浴条件下将其缓慢滴入四口烧瓶中，搅拌升温至60℃，反应12小时；过滤，减压除去有机溶剂，洗涤得到双羟基三聚膦腈，产率为75.8％；
步骤二，氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入步骤一得到的双羟基三聚膦腈和85份的环氧氯丙烷(双羟基三聚膦腈化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶7)，在65℃条件下加入30wt％NaOH溶液35份，反应3小时，之后再在75℃反应1小时；分液取有机层，减压除去溶剂，得到产物，产率为79％。
本实施例的实施效果：图2为制备的双羟基三聚膦腈的傅里叶红外谱图：在1260cm-1和1290cm-1处分别是P＝N和O＝S＝O的特征吸收峰；1580，1480cm-1处是苯环C＝C的伸缩振动峰；910cm-1处是P-O-Ph的特征吸收峰，而羟基的吸收峰则位于3416cm-1处，说明4，4-二羟基二苯砜已成功引入三聚膦腈中。
图3为制备的三聚膦腈环氧树脂的傅里叶红外谱图。图中3416cm-1处的羟基吸收峰消失，910cm-1处环氧基团的特征吸收峰也将P-O-Ph的吸收峰覆盖，说明双羟基三聚膦腈与环氧氯丙烷发生了充分的环氧反应，成功制备出三聚膦腈环氧树脂。
图4为制备的三聚膦腈环氧树脂与4，4-二氨基二苯甲烷固化后产物的热失重曲线。图中固化产物在800℃残碳率高达43.9％，说明其具有优异的耐热性，而且如此高含量的不燃物覆盖在降解物表面也势必会大大增加它的阻燃性能，这点通过UL94实验也得到了证实(固化产物通过了UL94-V0级测试)。
将产物与固化剂4，4-二氨基二苯甲烷固化后，热失重分析结果显示，在800℃残碳率高达43.9％。
实施例2
步骤一，在氩气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入74份4，4-二羟基二苯砜、33份三乙胺和500份丙酮；
将100份苯氧四取代三聚膦腈溶于400份丙酮中，在冰水浴条件下将其缓慢滴入四口烧瓶中，搅拌升温至65℃，反应11小时；过滤，减压除去有机溶剂，洗涤得到双羟基三聚膦腈，产率为75.8％；
步骤二，在氩气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入双羟基三聚膦腈和环氧氯丙烷121份(双羟基三聚膦腈化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶10)，在65℃加入30wt％NaOH溶液44份反应3小时，之后再在75℃反应1.8小时；分液取有机层，减压除去溶剂，得到产物，产率为82.4％。
实施例3
步骤一，在氦气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入74份4，4-二羟基二苯砜、33份三乙胺和300份乙腈；
将100份苯氧四取代三聚膦腈溶于400份乙腈中，在冰水浴条件下将其缓慢滴入四口烧瓶中，搅拌升温至70℃，反应12小时；过滤，减压除去有机溶剂，洗涤得到双羟基三聚膦腈，产率为75.8％；
步骤二，在氦气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入双羟基三聚膦腈和环氧氯丙烷146份(双羟基三聚膦腈化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶12)，在65℃加入30wt％NaOH溶液52份反应3小时，之后再在75℃反应2小时；分液取有机层，减压除去溶剂，得到产物，产率为81％。

Claims (10)

1.一种三聚膦腈环氧树脂，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure FDA0000054622490000011
其中，n为1或2。
2.一种权利要求1所述的三聚膦腈环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，在惰性气体的保护和缚酸剂存在的条件下，在有机溶剂中将4，4’-二羟基二苯砜与苯氧四取代三聚膦腈进行缩合反应，得到双羟基三聚膦腈；
步骤二，在碱催化剂作用下，将双羟基三聚膦腈与环氧氯丙烷进行醚化反应，得到三聚膦腈环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的三聚膦腈环氧树脂的制备方法，其特征是，步骤一中，所述惰性气体为氮气。
4.根据权利要求2所述的三聚膦腈环氧树脂的制备方法，其特征是，步骤一中，所述缚酸剂为三乙胺。
5.根据权利要求2所述的三聚膦腈环氧树脂的制备方法，其特征是，步骤一中，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮或乙腈。
6.根据权利要求2所述的三聚膦腈环氧树脂的制备方法，其特征是，步骤一中，所述4，4’-二羟基二苯砜与苯氧四取代三聚膦腈的摩尔比为1.7∶1。
7.根据权利要求2所述的三聚膦腈环氧树脂的制备方法，其特征是，步骤一中，所述缩合反应具体为：60～70℃下反应10～12小时。
8.根据权利要求2所述的三聚膦腈环氧树脂的制备方法，其特征是，步骤二中，所述双羟基三聚膦腈化合物∶环氧氯丙烷∶碱催化剂的摩尔比为1∶(7～12)∶(2～3)。
9.根据权利要求2所述的三聚膦腈环氧树脂的制备方法，其特征是，步骤二中，所述反应具体为：65℃下向双羟基三聚膦腈与环氧氯丙烷混合物中加入碱催化剂，反应3小时，之后再在75℃反应1～2小时。
10.根据权利要求2或8或9所述的三聚膦腈环氧树脂的制备方法，其特征是，步骤二中，所述碱催化剂为NaOH溶液，该溶液的组分及重量百分比为：NaOH 30％，水70％。
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