CN109575237B - 一种双酚s改性双酚a甲醛酚醛环氧树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂及其合成方法，该方法利用双酚S和双酚A甲醛酚醛树脂，在环氧氯丙烷为桥连接和接枝单体，四丁基亚胺为催化剂作用下合成双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂，探讨了反应温度、反应时间、催化剂用量、物料配比等对环氧值的影响，采用正交方法优化了工艺，最终得到高分子量，高粘接性性，高防水性，高耐酸耐碱性的双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂，一方面保留了双酚A甲醛酚醛树脂原有的性能；另一方面，由于双酚S及环氧基团的加入，在制备胶粘过程中，可发生化学反应或加入固化剂反应生成三维网状结构的不溶聚合物。
Description
【技术领域】
本发明属于胶粘剂领域，具体涉及一种双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂及其合成方法。
【背景技术】
随着材料科学的快速发展，越来越多表面极性低的材料涌现在市场之中，例如PP、PE材料。其防水性高、价格低廉、耐温好，被广泛应用在汽车工业、日用品、建筑材料等领域。然而人们在使用中发现其破损之后难以修复、无法循环利用、降解周期漫长，局部破损导致整体无法使用，大面积的丢弃破坏环境，提高成本。
热固性树脂是一种常见的高分子材料，一般热固性树脂在固化前是线型或带支链的，在外加固化剂或自身作用固化下，分子间建立了新的化学键，形成三维的网状结构，因此在胶黏剂领域方面应用较广。双酚A作为一种由苯酚和丙酮在酸性和催化剂作用下缩合而成的价格低廉、易得的有机化工原料，在生产胶粘剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧剂等方面有广泛应用。然而单独的双酚A具有一定的毒性及不确定的副作用，使用价值低，极大地影响了其进一步的应用及发展，因此有必要对双酚A进行一定的修饰处理。由于双酚A的羟基和苯酚的三个活性位点易于发生加成、取代、缩合等反应，利用双酚A与醛类进行缩合反应，生成了双酚A甲醛酚醛环氧树脂，该类物质具有非常大的应用。而在一些领域由于双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂由于本身官能团的原因，其耐温、玻璃化转变温度，达不到粘结低极性表面基材领域的要求，因此需要研发一种新型胶黏剂，用于PP、PE材料的修复。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂及其合成方法；该方法采用双酚S通四丁基溴化铵为催化剂，环氧氯丙烷为桥连剂，最终得到高分子量，高粘接性，高防水性，高耐酸耐碱性的双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂，所述双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂的化学式为：
一种权利要求1所述双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，混合双酚A甲醛酚醛树脂、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷，在氮气保护下进行反应，得到反应体系A；
步骤2，在反应体系A中加入双酚S进行反应，整个反应体系呈现褐红色液体时，得到反应体系B；
步骤3，冷却反应体系B，加入氢氧化钠溶液，得到反应体系C；
步骤4，将反应体系C升温后，得到黄色溶液，为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物；
步骤5，将步骤4得到的双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物加入至甲苯溶液中，静置至出现分层，分层现象停止时，分离除去白色副产物固体，留下黄色透明溶液；
步骤6，将步骤5得到的黄色透明溶液用热水洗涤，至黄色透明溶液为中性；
步骤7，将步骤6得到的中性的黄色透明溶液减压蒸馏后，在烘箱中干燥除水，得到固体状黄色的双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂。
优选的，步骤1中，双酚A甲醛酚醛树脂、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的混合比例为：(1.5-5.0)g：(0.02-1.2)g：(20-50)mL。
优选的，步骤1中，混合双酚A甲醛酚醛树脂、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷后得到混合物，将混合物升温至85-110℃，反应1-3h，得到反应体系A。
优选的，步骤2中，双酚S的加入量为1-5g。
优选的，步骤2中，双酚S加入后，反应温度为85-110℃，反应时间为1-3h，反应得到反应体系B。
优选的，步骤3中，反应体系B冷却至50-70℃；加入氢氧化钠溶液的质量为反应体系B质量的5-15％。
优选的，步骤4中，将反应体系C升温至60-80℃反应，得到黄色溶液。
优选的，步骤5中，双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物与甲苯溶液的体积比为2:3。
优选的，步骤6中，热水温度为40-70℃，洗涤3-4次。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂，该双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂是由4,4-二羟基二苯砜(双酚S)、环氧氯丙烷和双酚A甲醛酚醛环氧树脂反应制得，由于-SO2-极性基团的引入，双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂各方面的性能优异，特别是在耐热性及热稳定性方面，它的热变形温度比双酚A型环氧树脂提高了60-70℃，并且具有较好的阻燃性、电绝缘性能、耐化学药品性、防水性以及具有极强的粘结性能，被广泛应用于胶黏剂领域，在化工领域中具有着重要的地位。
本发明还公开了一种双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂的合成方法，该方法利用双酚S和双酚A甲醛酚醛树脂，在环氧氯丙烷为桥连接和接枝单体，四丁基亚胺为催化剂作用下合成双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂，探讨了反应温度、反应时间、催化剂用量、物料配比等对环氧值的影响，采用正交方法优化了工艺，最终得到高分子量，高粘接性，高防水性，高耐酸耐碱性的双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂，一方面保留了双酚A甲醛酚醛树脂原有的性能；另一方面，由于双酚S及环氧基团的加入，在制备胶粘过程中，可发生化学反应或加入固化剂反应生成三维网状结构的不溶聚合物；同时，由于双酚A甲醛酚醛树脂、双酚S在环氧氯丙烷为桥连剂的条件下，进行接枝，形成醚键及烷基长链，使本来具有钢性的双酚A甲醛酚醛树脂及双酚S，增加了其柔软性，胶粘性能，并且还具有原料的性能，用于PP、PE材料的修复。
【附图说明】
图1为本发明双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂的制备过程示意图；
图2为本发明制备的双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂的傅里叶红外对比示意图；
图3为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂和双酚A甲醛酚醛树脂对粘结基材进行粘结的力学性能对比图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂合成方法，具体的制备过程包括以下步骤：
步骤1、在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧中，同时加入双酚A甲醛酚醛树脂1.5-5.0g、四丁基溴化铵0.02-1.2g和环氧氯丙烷20-50mL，在氮气的保护下，缓慢升温反应至85-110℃，反应1-3h，得到反应体系A；
步骤2、在反应体系A中加入1-5g的双酚S，在85-110℃的温度下反应1-3h，整个反应体系呈现褐红色液体时，得到反应体系B；
步骤3、将反应体系B冷却至50-70℃，随后缓慢滴入的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的加入量为反应体系B质量的5-15％，得到反应体系C；
步骤4、将反应体系C缓慢升温至60-80℃进行反应，以闭合环氧基，即得到黄色溶液为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物。
步骤5、将粗产物放入100mL烧杯的烧杯中加入甲苯溶液，粗产物与甲苯溶液的体积比2:3；静止一段时间，至出现分层，分层确定不动时，分离除去白色副产物固体，白色副产物固体为双酚S环氧树脂，留下黄色透明溶液。
步骤6、将步骤5得到的黄色透明溶液移至分液漏斗中，用40-70℃的热水洗涤至黄色溶液pH是中性时为止，以水洗除盐及甲苯溶剂。
步骤7、将步骤6得到的中性黄色溶液进行减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和多余的水，放入烘箱中进行干燥除水，干燥温度为120℃，即得到黄色双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂固体。
通过本发明制得的双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂的化学式如式(1)：
本发明合成的双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂的合成过程如图1所示，以双酚A甲醛酚醛树脂、环氧氯丙烷与双酚S为反应主体，在对四丁基溴化铵做催化剂下，进行接枝反应，环氧氯丙烷做双酚A甲醛酚醛树脂与双酚S的桥连剂，将双酚A甲醛酚醛树脂与双酚S上的羟基与环氧氯丙烷上的环氧基，一个脱去羟基，一个脱去氢离子，缩合形成一分子的水，使双酚A甲醛酚醛树脂与双酚S上的羟基与形成醚键与环氧氯丙烷连接。在用氢氧化钠对反应中间体进行闭环，是因为利用氢氧化钠上的钠离子与环氧氯丙烷上的氯离子结合形成氯化钠，从而达到闭环的效果，最终得到双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂。
如图2所示，在双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂的红外光谱中，在波数为υ＝1023cm-1处出现砜基对称伸缩振动吸收峰，对于芳香族化合物，特别是固态，经常出现分裂的吸收峰。υ＝3050-2870cm-1范围内为甲基及亚甲基的振动吸收峰；υ＝15320cm-1和υ＝1470cm-1处为苯环骨架振动吸收峰；υ＝1222cm-1为苯环上相连的苯氧基Ph-O吸收峰。υ＝1696.80cm-1为苯环中C＝H弯曲振动吸收峰，υ＝1603.40cm-1、υ＝1505.05cm-1、υ＝1434.80cm-1对应的是苯环骨架C-H面外弯曲振动吸收峰，υ＝1372.05cm-1为甲基与碳原子相连的双重的振动吸收峰，υ＝1107.05cm-1为对位取代本中C-H面外振动吸收峰，υ＝3316.17cm-1处对应的是苯环上羟基的吸收峰，υ＝626-817.05cm-1是对位取代苯的特征吸收峰。υ＝3200-3600cm-1处未出现羟基吸收峰，可以判断样品树脂中的羟基已经完全，并且不含有未反应的双酚S及双酚A酚醛树脂，υ＝917cm-1为环氧环的特征吸收峰。证明合成的产物是双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂。
如图3所示，在双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂和双酚A甲醛酚醛树脂。实际应用时粘结基材的时胶黏剂对基材的附着力、粘结力等力学性能会有一定的要求，因此有必要对胶黏剂粘结基材的力学性能进行一定的表征。图3反应的是双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂和双酚A甲醛酚醛树脂对粘结基材进行粘结的力学性能，从中可以看出双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂和双酚A甲醛酚醛树脂对粘结基材进行粘结具有一定的拉伸强度，双酚A甲醛酚醛树脂拉伸强度达0.433MPa，而双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂拉伸强度达3.18MPa，且具有一定的韧性，双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂断裂伸长率为2.032％，而双酚A甲醛酚醛树脂断裂伸长率为1.67％。由此表明双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂和双酚A甲醛酚醛树脂具有一定的机械性能，而双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂性能更加优异。
实施例1
步骤1、在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧中，同时加入双酚A甲醛酚醛树脂1.5g、四丁基溴化铵0.02g、环氧氯丙烷30mL，在氮气的保护下，缓慢升温反应体系至90℃，反应3h；
步骤2、加入双酚S 3g，在99℃的温度下反应1h，反应体系呈现褐红色液体；
步骤3、将褐红色液体冷却至50℃，随后缓慢滴入氢氧化钠溶液15％；
步骤4、缓慢升温65℃进行反应，即得到黄色溶液为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物。
步骤5、将粗产物放入100mL烧杯的烧杯中加入甲苯溶液，静止一段时间，分离除去白色副产物固体，留下黄色透明溶液。
步骤6、将黄色溶液移至分液漏斗中，用50℃的热水，洗涤至黄色溶液pH是中性的为止。
步骤7、将水洗过得黄色溶液进行减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和多余的水，放入烘箱在120℃中进行干燥除水，即得到黄色双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂固体。
实施例2
步骤1、在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧中，同时加入双酚A甲醛酚醛树脂2.0g、四丁基溴化铵0.04g、环氧氯丙烷35mL，在氮气的保护下，缓慢升温反应体系至90℃，反应3h；
步骤2、加入双酚S 2.5g，在99℃的温度下反应1h，反应体系呈现褐红色液体；
步骤3、将褐红色液体冷却至50℃，随后缓慢滴入的氢氧化钠溶液15％；
步骤4、之后缓慢升温65℃进行反应，即得到黄色溶液为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物。
步骤5、将粗产物放入100mL烧杯的烧杯中加入甲苯溶液，静止一段时间，分离除去白色副产物固体，留下黄色透明溶液。
步骤6、将黄色溶液移至分液漏斗中，用50℃的热水，洗涤至黄色溶液pH是中性的为止。
步骤7、将水洗过的黄色溶液进行减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和多余的水，放入烘箱在120℃中进行干燥除水，即得到黄色双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂固体。
实施例3
步骤1、在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧中，同时加入双酚A甲醛酚醛树脂2.5g、四丁基溴化铵0.06g、环氧氯丙烷35mL，在氮气的保护下，缓慢升温反应体系至90℃，反应3h；
步骤2、加入双酚S 2.7g，在99℃的温度下反应1h，反应体系呈现褐红色液体时；
步骤3、将褐红色液体冷却至50℃，随后缓慢滴入的氢氧化钠溶液15％；
步骤4、之后缓慢升温65℃进行反应，即得到黄色溶液为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物。
步骤5、将粗产物放入100mL烧杯的烧杯中加入甲苯溶液，静止一段时间，分离除去白色副产物固体，留下黄色透明溶液。
步骤6、将黄色溶液移至分液漏斗中，用50℃的热水，洗涤至黄色溶液pH是中性的为止。
步骤7、将水洗过的黄色溶液进行减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和多余的水，放入烘箱在120℃中进行干燥除水，即得到黄色双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂固体。
实施例4
步骤1、在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧中，同时加入双酚A甲醛酚醛树脂2.7g、四丁基溴化铵0.08g、环氧氯丙烷37mL，在氮气的保护下，缓慢升温反应体系至90℃，反应3h；
步骤2、加入双酚S 2.9g，在99℃的温度下反应1h，反应体系呈现褐红色液体；
步骤3、将褐红色液体冷却至50℃，随后缓慢滴入的氢氧化钠溶液15％；
步骤4、之后缓慢升温65℃进行反应，即得到黄色溶液为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物。
步骤5、将粗产物放入100mL烧杯的烧杯中加入甲苯溶液，静止一段时间，分离除去白色副产物固体，留下黄色透明溶液。
步骤6、将黄色溶液移至分液漏斗中，用50℃的热水，洗涤至黄色溶液pH是中性的为止。
步骤7、将水洗过的黄色溶液进行减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和多余的水，放入烘箱在120℃中进行干燥除水，即得到黄色双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂固体。
实施例5
步骤1、在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧中，同时加入双酚A甲醛酚醛树脂2.9g、四丁基溴化铵0.1g、环氧氯丙烷40mL，在氮气的保护下，缓慢升温反应体系至90℃，反应3h；
步骤2、加入双酚S 3.0g，在99℃的温度下反应1h，反应体系呈现褐红色液体；
步骤3、将褐红色液体冷却至50℃，随后缓慢滴入的氢氧化钠溶液15％；
步骤4、之后缓慢升温65℃进行反应，即得到黄色溶液为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物。
步骤5、将粗产物放入100mL烧杯的烧杯中加入甲苯溶液，静止一段时间，分离除去白色副产物固体，留下黄色透明溶液。
步骤6、将黄色溶液移至分液漏斗中，用50℃的热水，洗涤3-4次，直至黄色溶液pH是中性的为止。
步骤7、将水洗过的黄色溶液进行减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和多余的水，放入烘箱在120℃中进行干燥除水，即得到黄色双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂固体。
实施例6
步骤1、在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧中，同时加入双酚A甲醛酚醛树脂3.0g、四丁基溴化铵0.12g、环氧氯丙烷40mL，在氮气的保护下，缓慢升温反应体系至90℃，反应3h；
步骤2、加入双酚S 3.2g，在99℃的温度下反应1h，反应体系呈现褐红色液体；
步骤3、将褐红色液体冷却至50℃，随后缓慢滴入的氢氧化钠溶液15％；
步骤4、之后缓慢升温65℃进行反应，即得到黄色溶液为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物。
步骤5、将粗产物放入100mL烧杯的烧杯中加入甲苯溶液，静止一段时间，分离除去白色副产物固体，留下黄色透明溶液。
步骤6、将黄色溶液移至分液漏斗中，用50℃的热水，洗涤3-4次，直至黄色溶液pH是中性的为止。
步骤7、将水洗过的黄色溶液进行减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和多余的水，放入烘箱在120℃中进行干燥除水，即得到黄色双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂固体。
实施例7
步骤1、在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧中，同时加入双酚A甲醛酚醛树脂3.3g、四丁基溴化铵0.14g、环氧氯丙烷45mL，在氮气的保护下，缓慢升温反应体系至90℃，反应3h；
步骤2、加入双酚S 3.4g，在99℃的温度下反应1h，反应体系呈现褐红色液体；
步骤3、将褐红色液体冷却至50℃随后缓慢滴入的氢氧化钠溶液15％；
步骤4、之后缓慢升温65℃进行反应，即得到黄色溶液为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物。
步骤5、将粗产物放入100mL烧杯的烧杯中加入甲苯溶液，静止一段时间，分离除去白色副产物固体，留下黄色透明溶液。
步骤6、将黄色溶液移至分液漏斗中，用50℃的热水，洗涤至黄色溶液pH是中性的为止。
步骤7、将水洗过的黄色溶液进行减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和多余的水，放入烘箱在120℃中进行干燥除水，即得到黄色双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂固体。
实施例8
步骤1、在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧中，同时加入双酚A甲醛酚醛树脂3.5g、四丁基溴化铵0.16g、环氧氯丙烷45mL，在氮气的保护下，缓慢升温反应体系至90℃，反应3h；
步骤2、加入双酚S 3.6g，在99℃的温度下反应1h，反应体系呈现褐红色液体时；
步骤3、将褐红色液体冷却至50℃，随后缓慢滴入的氢氧化钠溶液15％；
步骤4、之后缓慢升温65℃进行反应，即得到黄色溶液为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物。
步骤5、将粗产物放入100mL烧杯的烧杯中加入甲苯溶液，静止一段时间，分离除去白色副产物固体，留下黄色透明溶液。
步骤6、将黄色溶液移至分液漏斗中，用50℃的热水，洗涤至黄色溶液pH是中性的为止。
步骤7、将水洗过的黄色溶液进行减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和多余的水，放入烘箱在120℃中进行干燥除水，即得到黄色双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂固体。
实施例9
步骤1、在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧中，同时加入双酚A甲醛酚醛树脂3.7g、四丁基溴化铵0.18g、环氧氯丙烷45mL，在氮气的保护下，缓慢升温反应体系至90℃，反应3h；
步骤2、加入双酚S 3.7g，在99℃的温度下反应1h，反应体系呈现褐红色液体时；
步骤3、将褐红色液体冷却至50℃，随后缓慢滴入的氢氧化钠溶液15％；
步骤4、之后缓慢升温65℃进行反应，即得到黄色溶液为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物。
步骤5、将粗产物放入100mL烧杯的烧杯中加入甲苯溶液，静止一段时间，分离除去白色副产物固体，留下黄色透明溶液。
步骤6、将黄色溶液移至分液漏斗中，用50℃的热水，洗涤至黄色溶液pH是中性的为止。
步骤7、将水洗过的黄色溶液进行减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和多余的水，放入烘箱在120℃中进行干燥除水，即得到黄色双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂固体。
实施例10
步骤1、在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧中，同时加入双酚A甲醛酚醛树脂3.9g、四丁基溴化铵0.2g、环氧氯丙烷50mL，在氮气的保护下，缓慢升温反应体系至90℃，反应3h；
步骤2、加入双酚S 3.9g，在99℃的温度下反应1h，反应体系呈现褐红色液体时；
步骤3、将褐红色液体冷却至50℃，随后缓慢滴入的氢氧化钠溶液15％；
步骤4、之后缓慢升温65℃进行反应，即得到黄色溶液为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物。
步骤5、将粗产物放入100mL烧杯的烧杯中加入甲苯溶液，静止一段时间，分离除去白色副产物固体，留下黄色透明溶液。
步骤6、将黄色溶液移至分液漏斗中，用50℃的热水，洗涤至黄色溶液pH是中性的为止。
步骤7、将水洗过的黄色溶液粗产物进行减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和多余的水，放入烘箱在120℃中进行干燥除水，即得到黄色双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂固体。
实施例11
步骤1、在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧中，同时加入双酚A甲醛酚醛树脂5g、四丁基溴化铵1g、环氧氯丙烷30mL，在氮气的保护下，缓慢升温反应体系至110℃，反应1h；
步骤2、加入双酚S 5g，在110℃的温度下反应2h，反应体系呈现褐红色液体时；
步骤3、将褐红色液体冷却至60℃，随后缓慢滴入的氢氧化钠溶液5％；
步骤4、之后缓慢升温60℃进行反应，即得到黄色溶液为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物。
步骤5、将粗产物放入100mL烧杯的烧杯中加入甲苯溶液，静止一段时间，分离除去白色副产物固体，留下黄色透明溶液。
步骤6、将黄色溶液移至分液漏斗中，用40℃的热水，洗涤至黄色溶液pH是中性的为止。
步骤7、将水洗过的黄色溶液粗产物进行减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和多余的水，放入烘箱在120℃中进行干燥除水，即得到黄色双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂固体。
实施例12
步骤1、在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧中，同时加入双酚A甲醛酚醛树脂4.5g、四丁基溴化铵1g、环氧氯丙烷40mL，在氮气的保护下，缓慢升温反应体系至85℃，反应2h；
步骤2、加入双酚S 4.5g，在85℃的温度下反应3h，反应体系呈现褐红色液体时；
步骤3、将褐红色液体冷却至70℃，随后缓慢滴入的氢氧化钠溶液10％；
步骤4、之后缓慢升温80℃进行反应，即得到黄色溶液为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物。
步骤5、将粗产物放入100mL烧杯的烧杯中加入甲苯溶液，静止一段时间，分离除去白色副产物固体，留下黄色透明溶液。
步骤6、将黄色溶液移至分液漏斗中，用70℃的热水，洗涤至黄色溶液pH是中性的为止。
步骤7、将水洗过的黄色溶液粗产物进行减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和多余的水，放入烘箱在120℃中进行干燥除水，即得到黄色双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂固体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，混合双酚A甲醛酚醛树脂、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷，在氮气保护下进行反应，得到反应体系A；
步骤2，在反应体系A中加入双酚S进行反应，整个反应体系呈现褐红色液体时，得到反应体系B；
步骤2中，双酚S的加入量为1-5g；双酚S加入后，反应温度为85-110℃，反应时间为1-3h，反应得到反应体系B；
步骤3，冷却反应体系B，加入氢氧化钠溶液，得到反应体系C；
步骤3中，反应体系B冷却至50-70℃；加入氢氧化钠溶液的质量为反应体系B质量的5-15％；
步骤4，将反应体系C升温后，得到黄色溶液，为双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物；步骤4中，将反应体系C升温至60-80℃反应，得到黄色溶液；
步骤5，将步骤4得到的双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物加入至甲苯溶液中，静置至出现分层，分层现象停止时，分离除去白色副产物固体，留下黄色透明溶液；
步骤6，将步骤5得到的黄色透明溶液用热水洗涤，至黄色透明溶液为中性；
步骤7，将步骤6得到的中性的黄色透明溶液减压蒸馏后，在烘箱中干燥除水，得到固体状黄色的双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂；
所得双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂的化学式为：
2.根据权利要求1所述的双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤5中，双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂粗产物与甲苯溶液的体积比为2:3。
3.根据权利要求1-2任一项所述的双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤6中，热水温度为40-70℃，洗涤3-4次。
4.一种通过权利要求1-3任一项所述的合成方法制得的双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂，其特征在于，所述双酚S改性双酚A甲醛酚醛环氧树脂的化学式为：
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