CN114573426B - 一种苯并环丁烯衍生物及其应用 - Google Patents

一种苯并环丁烯衍生物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种苯并环丁烯衍生物，由以下步骤制备而成：S1.将氢氧化钠溶解于甲醇后得到氢氧化钠甲醇溶液，将二元酚、甲醇加入烧瓶中，开启搅拌后加入氢氧化钠甲醇溶液，搅拌得到反应液，将反应液减压蒸除甲醇得到残留液，冷却至室温后加入丙酮，搅拌得到混合液，抽滤得到滤渣，碾碎后真空干燥得到二元酚钠；S2.将二元酚钠、4‑溴苯并环丁烯、氯化亚铜、无水吡啶混合，升温至回流温度后保温，冷却至室温后得到反应物，抽滤后旋蒸得到固体物，用无水乙醇重结晶后真空干燥得到苯并环丁烯衍生物。本发明还提供了该苯并环丁烯衍生物的应用。本发明所述苯并环丁烯衍生物具有较好的电学性能、力学性能和耐热性能，且制备成本较低，能用于制造覆铜板。

Description

一种苯并环丁烯衍生物及其应用
技术领域
本发明涉及一种苯并环丁烯衍生物及其应用。
背景技术
高频传输技术是5G无线通信的关键技术之一。高频传输技术能够有效地增加频段资源的可利用率，增强5G无线通信技术对于网络发展的技术需求。要实现高频传输，必须使用低介电常数、低介质损耗材料。5G对低介电材料的基本要求是：在电性能方面，要有低损耗(介电常数要求为2.8-3.2)和低泄漏电流；在机械性能方面，要有高附着力和高硬度；在化学性能方面，要有耐腐蚀和低吸水性；在热性能方面，要有高稳定性和低收缩性。
传统FR-4覆铜板使用环氧树脂作为主体树脂，无论是双氰胺固化还是酚醛树脂固化环氧树脂，最后的固化产物结构中都存在极性基团——羟基。固化产物结构中含有大量反应生成的羟基等极性基团，吸湿率高，覆铜板在湿热条件下的力学性能和介电性能急剧下降。因此，为获得低介质常数和低介质损耗，在树脂方面有以下几条途径：1)减少反应生成的羟基“浓度”；2)封闭反应生成的羟基；3)固化过程不产生羟基。
DCPD环氧就是减少反应生成羟基浓度的典型例子，但因其交联密度也随之降低，耐热性也会跟着降低，必须在耐热性和介电性能之间取得平衡，因此，介质常数和介质损耗的降低非常有限。为此发展了新型环氧树脂固化剂体系——活性酯，活性酯可以封闭反应产生的羟基。
在高频高速覆铜板发展过程中，一些非环氧类低分子量的活性化合物或聚合物也相继引起人们的极大兴趣，包括异氰酸酯、双马来酰亚胺、BT树脂、聚苯醚树脂、乙炔基树脂、烯丙基树脂、聚酰亚胺树脂等等。这些树脂处于流动态时粘度低，易加工，且聚合固化时往往不放出低分子产物和不产生羟基；树脂的固化反应快，极易满足高速成型的要求；在一定条件下可交联形成耐热高分子材料。
苯并环丁烯(BCB)类单体及其聚合物，其独特的非极性四元环化学结构赋予其适中的固化温度、固化过程中无小分子放出、低的介电常数和损耗因子以及良好的力学性能等综合优异性能。国外已进行了大量研究并初步在诸多高新技术，尤其在军事、航天领域以及微电子工业有着广泛应用。相关研究表明，BCB树脂的介质损耗在1kHz至1MHz范围内小于0.0008，而聚酰亚胺在1kHz时的损耗为0.002，BCB树脂在10GHz时的损耗则低于0.002，这种特性尤其适于高频电场，制作低电阻率、传输延迟小的电路。近年来，苯并环丁烯及其衍生物可用于制造高性能电子材料、先进复合材料基体等，吸引了国内外众多研究人员的关注，不过国内将苯并环丁烯及其衍生物用于制造覆铜板尚未见诸报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种苯并环丁烯衍生物，其具有较好的电学性能、力学性能和耐热性能，且制备成本较低，能用于制造覆铜板。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种苯并环丁烯衍生物，由以下步骤制备而成：
S1.将氢氧化钠溶解于甲醇后得到氢氧化钠甲醇溶液，将二元酚、甲醇加入烧瓶中，开启搅拌后加入氢氧化钠甲醇溶液，25～30℃下搅拌30～60分钟得到反应液，将反应液40～45℃下减压蒸除甲醇得到残留液，将残留液冷却至室温后加入丙酮，搅拌15～20分钟后得到混合液，将混合液抽滤得到滤渣，将滤渣碾碎后50℃下真空干燥24小时得到二元酚钠；
S2.将步骤S1得到的二元酚钠、4-溴苯并环丁烯、氯化亚铜、无水吡啶混合，升温至回流温度后保温20小时，冷却至室温后得到反应物，将反应物抽滤后旋蒸得到固体物，将固体物用无水乙醇重结晶后50℃下真空干燥24小时得到苯并环丁烯衍生物。
进一步地，本发明所述步骤S1中，二元酚为联苯二酚或联苯二亚甲基二苯酚。
进一步地，当步骤S1中的二元酚为联苯二酚时，步骤S1中，氢氧化钠甲醇溶液中氢氧化钠与甲醇的比例为1∶5g/mL，后续过程中联苯二酚、甲醇、氢氧化钠甲醇溶液、丙酮的比例为3g∶4mL∶6mL∶12mL，步骤S1得到的二元酚钠为联苯二酚钠；步骤S2中，联苯二酚钠、4-溴苯并环丁烯、氯化亚铜、无水吡啶的比例为43g∶80g∶3.7g∶200mL，重结晶时固体物与无水乙醇的重量比为1∶5，步骤S2得到的苯并环丁烯衍生物为联苯二酚双苯并环丁烯；
联苯二酚的结构式为：
Figure BDA0003525148510000021
联苯二酚钠的结构式为：
Figure BDA0003525148510000022
联苯二酚双苯并环丁烯的结构式为：
Figure BDA0003525148510000031
进一步地，当步骤S1中的二元酚为联苯二亚甲基二苯酚时，步骤S1中，氢氧化钠甲醇溶液中氢氧化钠与甲醇的比例为1∶5g/mL，后续过程中联苯二亚甲基二苯酚、甲醇、氢氧化钠甲醇溶液、丙酮的比例为29g∶30mL∶30mL∶60mL，步骤S1得到的二元酚钠为联苯二亚甲基二苯酚钠；步骤S2中，联苯二亚甲基二苯酚钠、4-溴苯并环丁烯、氯化亚铜、无水吡啶的比例为76.5g∶80g∶3.7g∶200mL，重结晶时固体物与无水乙醇的重量比为1∶5，步骤S2得到的苯并环丁烯衍生物为联苯二亚甲基二苯酚双苯并环丁烯；
联苯二亚甲基二苯酚的结构式为：
Figure BDA0003525148510000032
联苯二亚甲基二苯酚钠的结构式为：
Figure BDA0003525148510000033
联苯二亚甲基二苯酚双苯并环丁烯的结构式为：
Figure BDA0003525148510000034
本发明要解决的另一技术问题是提供上述苯并环丁烯衍生物的应用，其包括以下步骤：
将65～90重量份苯并环丁烯衍生物、10～35重量份溶剂、1～2重量份助剂混合，搅拌均匀后得到胶液；将胶液涂布于玻璃纤维布上，然后将玻璃纤维布置于烘箱中170～200℃下烘烤3～5分钟得到预浸渍片；将预浸渍片的两面分别覆以铜箔，然后送入真空热压机中热压，取出后冷却至室温得到覆铜板。
进一步地，所述助剂由以下步骤制成：
将1，3-丙烷磺酸内酯、吡啶加入烧瓶中，升温至75℃后搅拌20～22小时，反应结束后析出白色固体物，将白色固体物用丙酮洗涤5次后50℃下真空干燥10小时得到吡啶磺酸盐；将4-乙基苯磺酸、吡啶磺酸盐混合，升温至75℃后搅拌8～10小时得到产物，将产物用乙醚洗涤5次后50℃下真空干燥10小时得到助剂。
进一步地，所述助剂的制备步骤中，1，3-丙烷磺酸内酯、吡啶的摩尔比为1∶1.2，4-乙基苯磺酸、吡啶磺酸盐的摩尔比为1∶1。
进一步地，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述热压的过程为：第一阶段，以1.3～2.5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，压力为50PSI；第二阶段，以2℃/min的升温速率从150℃升温至220℃，压力为150PSI；第三阶段，以2℃/min的升温速率从220℃升温至250℃，压力为350～450PSI，保温时间为2～3小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明主要采用4-溴苯并环丁烯与二元酚钠通过聚合反应制得苯并环丁烯衍生物，其中，二元酚钠两端的羟基与4-溴苯并环丁烯的溴发生脱HBr从而缩聚产生大分子链，产物中的醚键可以旋转，从而产生很好的韧性以及力学性能。
2)本发明制得的苯并环丁烯衍生物的分子主要由低极性饱和烷烃及芳烃结构组成，不含有强极性基团，分子结构具有低摩尔极化度，而聚合物的绝缘性能、介电常数及损耗因子一般与其分子结构的摩尔极化度成反比，因此本发明制得的苯并环丁烯衍生物具有良好的电绝缘性能和优异的介电性能。
3)本发明制得的苯并环丁烯衍生物的分子结构中具有较多的环结构，因此其玻璃化转变温度高达300多度，分解温度为400多度以上，具有较好的耐热性能。
4)本发明制得的苯并环丁烯衍生物与玻璃纤维布的相容性不够理想，导致苯并环丁烯衍生物的优异性能不能充分发挥，因而本发明还使用了先用1，3-丙烷磺酸内酯与吡啶通过反应制成吡啶磺酸盐，再将吡啶磺酸盐与4-乙基苯磺酸通过反应合成的助剂，该助剂能提高苯并环丁烯衍生物与玻璃纤维布的相容性，进一步提高覆铜板的力学性能和耐热性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1为本发明实施例1制得的联苯二酚双苯并环丁烯的1H-NMR表征谱图；
图2为本发明实施例2制得的联苯二亚甲基二苯酚双苯并环丁烯的1H-NMR表征谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种苯并环丁烯衍生物，由以下步骤制备而成：
S1.将30g氢氧化钠溶解于150mL甲醇后得到氢氧化钠甲醇溶液，将75g联苯二酚、100mL甲醇加入烧瓶中，开启搅拌后加入氢氧化钠甲醇溶液，27℃下搅拌50分钟得到反应液，将反应液42℃下减压蒸除甲醇得到残留液，将残留液冷却至室温后加入300mL丙酮，搅拌18分钟后得到混合液，将混合液抽滤得到滤渣，将滤渣碾碎后50℃下真空干燥24小时得到联苯二酚钠；
S2.将步骤S1得到的43g联苯二酚钠、80g4-溴苯并环丁烯、3.7g氯化亚铜、200mL无水吡啶混合，升温至回流温度后保温20小时，冷却至室温后得到反应物，将反应物抽滤后旋蒸得到固体物，将固体物用5倍重量的无水乙醇重结晶后50℃下真空干燥24小时得到苯并环丁烯衍生物——联苯二酚双苯并环丁烯。
其中，联苯二酚的结构式为：
Figure BDA0003525148510000051
联苯二酚钠的结构式为：
Figure BDA0003525148510000052
联苯二酚双苯并环丁烯的结构式为：
Figure BDA0003525148510000053
实施例2
一种苯并环丁烯衍生物，由以下步骤制备而成：
S1.将30g氢氧化钠溶解于150mL甲醇后得到氢氧化钠甲醇溶液，将145g联苯二亚甲基二苯酚、150mL甲醇加入烧瓶中，开启搅拌后加入氢氧化钠甲醇溶液，28℃下搅拌40分钟得到反应液，将反应液43℃下减压蒸除甲醇得到残留液，将残留液冷却至室温后加入300mL丙酮，搅拌16分钟后得到混合液，将混合液抽滤得到滤渣，将滤渣碾碎后50℃下真空干燥24小时得到联苯二亚甲基二苯酚钠；
S2.将步骤S1得到的76.5g联苯二亚甲基二苯酚、80g4-溴苯并环丁烯、3.7g氯化亚铜、200mL无水吡啶混合，升温至回流温度后保温20小时，冷却至室温后得到反应物，将反应物抽滤后旋蒸得到固体物，将固体物用5倍重量的无水乙醇重结晶后50℃下真空干燥24小时得到苯并环丁烯衍生物——联苯二亚甲基二苯酚双苯并环丁烯。
其中，联苯二亚甲基二苯酚的结构式为：
Figure BDA0003525148510000061
联苯二亚甲基二苯酚钠的结构式为：
Figure BDA0003525148510000062
联苯二亚甲基二苯酚双苯并环丁烯的结构式为：
Figure BDA0003525148510000063
由图1可看到，实施例1制得的联苯二酚双苯并环丁烯的特征峰2.88，苯环特征峰在6.69-7.44。由图2可看到，实施例2制得的联苯二亚甲基二酚双苯并环丁烯的特征峰2.88，苯环特征峰在6.69-7.36，亚甲基特征峰2.81。
因此，利用1H-NMR中的甲基特征峰和亚甲基特征峰可以鉴别两种衍物：联苯二亚甲基二酚双苯并环丁烯有亚甲基特征峰，而联苯二酚双苯并环丁烯则甲基特征峰、亚甲基特征峰都不存在。两种衍生物的苯环特征峰的细微差异也可以作为辅助判断。
实验例一：电性能测试
将实施例1制得的联苯二酚双苯并环丁烯以及实施例2制得的联苯二亚甲基二酚双苯并环丁烯分别置于氮气烘箱中，210℃下固化1小时，升温至245℃固化1小时，升温至275℃固化2小时得到联苯二酚双苯并环丁烯固化物、联苯二亚甲基二酚双苯并环丁烯固化物，然后对这两种固化物的电性能进行测试，测试结果如表1所示：
样品 ρ<sub>v</sub>/10<sup>16</sup>Ω·cm ρ<sub>s</sub>/10<sup>17</sup>Ω ε<sub>r</sub> tanδ/10<sup>-3</sup>
实施例1 5.78 6.31 2.63 4.2
实施例2 4.03 4.32 2.71 6.1
表1
从表1可看到实施例1制得的联苯二酚双苯并环丁烯固化物和实施例2制得的联苯二亚甲基二酚双苯并环丁烯固化物的ρv分别为5.78×1016Ω·cm和4.03×1016Ω·cm；ρs分别为6.31×1017Ω和4.32×1017Ω；εr分别为2.63和2.71；tanδ分别为4.2×10-3和6.1×10-3。上述电性能数据表明两种苯并环丁烯衍生物均具有良好的电绝缘性能和优异的介电性能，这是因为两种衍生物的分子主要由低极性饱和烷烃及芳烃结构组成，不含有强极性基团，使衍生物的分子结构具有低摩尔极化度，而聚合物的绝缘性能、介电常数及损耗因子一般与其分子结构的摩尔极化度成反比。
此外，相比于苯并环丁烯树脂，实施例1制得的联苯二酚双苯并环丁烯表现出更低的介电常数及损耗因子。这一方面是因为联苯二酚双苯并环丁烯分子结构中两个苯环距离过近，大的空间位阻阻止了两个苯环共平面；联苯的单键可以绕轴旋转，由于上述空间位阻的原因旋转受到限制，平衡状态下两个苯环的夹角大约是44度。即便如此，苯环还是相当于给电子基团，增加了另一个苯环上的电子云密度，从而使整个分子结构具有更低的摩尔极化度。实施例2制得的联苯二亚甲基二酚双苯并环丁烯的电性能则介于两者之间，共轭效应和位阻效应兼而有之。
实施例3
一种苯并环丁烯衍生物，由以下步骤制备而成：
S1.将30g氢氧化钠溶解于150mL甲醇后得到氢氧化钠甲醇溶液，将75g联苯二酚、100mL甲醇加入烧瓶中，开启搅拌后加入氢氧化钠甲醇溶液，25℃下搅拌60分钟得到反应液，将反应液40℃下减压蒸除甲醇得到残留液，将残留液冷却至室温后加入300mL丙酮，搅拌20分钟后得到混合液，将混合液抽滤得到滤渣，将滤渣碾碎后50℃下真空干燥24小时得到联苯二酚钠；
S2.将步骤S1得到的43g联苯二酚钠、80g4-溴苯并环丁烯、3.7g氯化亚铜、200mL无水吡啶混合，升温至回流温度后保温20小时，冷却至室温后得到反应物，将反应物抽滤后旋蒸得到固体物，将固体物用5倍重量的无水乙醇重结晶后50℃下真空干燥24小时得到苯并环丁烯衍生物——联苯二酚双苯并环丁烯。
实施例4
一种苯并环丁烯衍生物，由以下步骤制备而成：
S1.将30g氢氧化钠溶解于150mL甲醇后得到氢氧化钠甲醇溶液，将145g联苯二亚甲基二苯酚、150mL甲醇加入烧瓶中，开启搅拌后加入氢氧化钠甲醇溶液，30℃下搅拌30分钟得到反应液，将反应液45℃下减压蒸除甲醇得到残留液，将残留液冷却至室温后加入300mL丙酮，搅拌15分钟后得到混合液，将混合液抽滤得到滤渣，将滤渣碾碎后50℃下真空干燥24小时得到联苯二亚甲基二苯酚钠；
S2.将步骤S1得到的76.5g联苯二亚甲基二苯酚、80g4-溴苯并环丁烯、3.7g氯化亚铜、200mL无水吡啶混合，升温至回流温度后保温20小时，冷却至室温后得到反应物，将反应物抽滤后旋蒸得到固体物，将固体物用5倍重量的无水乙醇重结晶后50℃下真空干燥24小时得到苯并环丁烯衍生物——联苯二亚甲基二苯酚双苯并环丁烯。
实施例5
按照以下步骤制备覆铜板：
将75重量份实施例1制得的联苯二酚双苯并环丁烯、25重量份N，N-二甲基甲酰胺、1.5重量份助剂混合，搅拌均匀后得到胶液；将胶液涂布于玻璃纤维布上，然后将玻璃纤维布置于烘箱中180℃下烘烤4.5分钟得到预浸渍片；将预浸渍片的两面分别覆以铜箔，然后送入真空热压机中热压，热压的过程为：第一阶段，以1.5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，压力为50PSI；第二阶段，以2℃/min的升温速率从150℃升温至220℃，压力为150PSI；第三阶段，以2℃/min的升温速率从220℃升温至250℃，压力为400PSI，保温时间为2.5小时，取出后冷却至室温得到覆铜板。
助剂由以下步骤制成：
将摩尔比为1：1.2的1，3-丙烷磺酸内酯、吡啶加入烧瓶中，升温至75℃后搅拌20～22小时，反应结束后析出白色固体物，将白色固体物用丙酮洗涤5次后50℃下真空干燥10小时得到吡啶磺酸盐；将摩尔比为1：1的4-乙基苯磺酸、吡啶磺酸盐混合，升温至75℃后搅拌8～10小时得到产物，将产物用乙醚洗涤5次后50℃下真空干燥10小时得到助剂。
实施例6
按照以下步骤制备覆铜板：
将80重量份实施例2制得的联苯二亚甲基二苯酚双苯并环丁烯、20重量份N，N-二甲基甲酰胺、1.5重量份助剂混合，搅拌均匀后得到胶液；将胶液涂布于玻璃纤维布上，然后将玻璃纤维布置于烘箱中190℃下烘烤4分钟得到预浸渍片；将预浸渍片的两面分别覆以铜箔，然后送入真空热压机中热压，热压的过程为：第一阶段，以2℃/min的升温速率从室温升温至150℃，压力为50PSI；第二阶段，以2℃/min的升温速率从150℃升温至220℃，压力为150PSI；第三阶段，以2℃/min的升温速率从220℃升温至250℃，压力为360PSI，保温时间为2.5小时，取出后冷却至室温得到覆铜板。
助剂的制备步骤与实施例5一样。
实施例7
按照以下步骤制备覆铜板：
将65重量份实施例1制得的联苯二酚双苯并环丁烯、35重量份N，N-二甲基甲酰胺、1重量份助剂混合，搅拌均匀后得到胶液；将胶液涂布于玻璃纤维布上，然后将玻璃纤维布置于烘箱中170℃下烘烤5分钟得到预浸渍片；将预浸渍片的两面分别覆以铜箔，然后送入真空热压机中热压，热压的过程为：第一阶段，以1.3℃/min的升温速率从室温升温至150℃，压力为50PSI；第二阶段，以2℃/min的升温速率从150℃升温至220℃，压力为150PSI；第三阶段，以2℃/min的升温速率从220℃升温至250℃，压力为450PSI，保温时间为2小时，取出后冷却至室温得到覆铜板。
助剂的制备步骤与实施例5一样。
实施例8
按照以下步骤制备覆铜板：
将90重量份实施例2制得的联苯二亚甲基二苯酚双苯并环丁烯、10重量份N，N-二甲基甲酰胺、2重量份助剂混合，搅拌均匀后得到胶液；将胶液涂布于玻璃纤维布上，然后将玻璃纤维布置于烘箱中200℃下烘烤3分钟得到预浸渍片；将预浸渍片的两面分别覆以铜箔，然后送入真空热压机中热压，热压的过程为：第一阶段，以2.5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，压力为50PSI；第二阶段，以2℃/min的升温速率从150℃升温至220℃，压力为150PSI；第三阶段，以2℃/min的升温速率从220℃升温至250℃，压力为350PSI，保温时间为3小时，取出后冷却至室温得到覆铜板。
助剂的制备步骤与实施例5一样。
对比例1：
与实施例5的不同的是：制备覆铜板时未添加助剂，省略助剂的制备步骤。
对比例2：
与实施例6的不同的是：制备覆铜板时未添加助剂，省略助剂的制备步骤。
对比例3：
聚酰亚胺覆铜板，叠构与实施例5类似，将实施例5中的胶液替换为聚酰亚胺树脂胶液。
实验例二：介电性能测试
测试方法：电桥法。
测试仪器：LKI-1电容仪。
测试对象、目标：实施例5～6、对比例3制得的覆铜板的介电常数Dk和介电损耗Df。
Dk和Df越低表明介电性能越好。测试结果如表2所示：
Dk/1KHz Df/1KHz Dk/10GHz Df/10GHz
实施例5 2.98 0.002 3.10 0.0023
实施例6 2.88 0.0007 2.77 0.0015
对比例3 3.25 0.0007 2.72 0.0013
表2
由表2可以看出，本发明实施例5～6的Dk和Df均低于对比例3，表明本发明制得的覆铜板具有较好的介电性能。对比例1、2使用的部分原料以及步骤分别与实施例5、6不同，与实施例5、6相比，对比例1、2的玻璃化转变温度均有所降低，表明本发明使用的助剂能有效提高苯并环丁烯衍生物与玻璃纤维布的相容性进而提高覆铜板的耐热性能。
实验例三：耐热性能测试
测试方法：DSC法，升温速度20℃/分，温度范围25～400℃。
测试仪器：差示扫描量热仪。
测试对象、目标：实施例5～8、对比例1～3制得的覆铜板的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度越高表明耐热性能越好。测试结果如表2所示：
Figure BDA0003525148510000101
Figure BDA0003525148510000111
表3
由表3可以看出，本发明实施例5～8的玻璃化转变温度均高于对比例3，表明本发明制得的覆铜板具有较好的耐热性能。对比例1、2使用的部分原料以及步骤分别与实施例5、6不同，与实施例5、6相比，对比例1、2的玻璃化转变温度均有所降低，表明本发明使用的助剂能有效提高苯并环丁烯衍生物与玻璃纤维布的相容性进而提高覆铜板的耐热性能。
实验例四：韧性测试
测试方法：TMA-650测试法。
测试仪器：万能材料试验机。
测试对象、目标：实施例5～8、对比例1～3制得的覆铜板的弯曲强度。
弯曲强度越高表明韧性越好。测试结果如表4所示：
弯曲强度(N·mm<sup>-2</sup>)
实施例5 432
实施例6 428
实施例7 435
实施例8 431
对比例1 395
对比例2 402
对比例3 367
表4
由表4可以看出，本发明实施例5～8的弯曲强度均高于对比例3，表明本发明制得的覆铜板具有较好的韧性。对比例1、2使用的部分原料以及步骤分别与实施例5、6不同，与实施例5、6相比，对比例1、2的弯曲强度均有所降低，表明本发明使用的助剂能有效提高苯并环丁烯衍生物与玻璃纤维布的相容性进而提高覆铜板的韧性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种苯并环丁烯衍生物，其特征在于：由以下步骤制备而成：
S1.将氢氧化钠溶解于甲醇后得到氢氧化钠甲醇溶液，氢氧化钠甲醇溶液中氢氧化钠与甲醇的比例为1:5g/mL，将联苯二亚甲基二苯酚、甲醇加入烧瓶中，开启搅拌后加入氢氧化钠甲醇溶液，25～30℃下搅拌30～60分钟得到反应液，将反应液40～45℃下减压蒸除甲醇得到残留液，将残留液冷却至室温后加入丙酮，搅拌15～20分钟后得到混合液，将混合液抽滤得到滤渣，将滤渣碾碎后50℃下真空干燥24小时得到联苯二亚甲基二苯酚钠，联苯二亚甲基二苯酚、甲醇、氢氧化钠甲醇溶液、丙酮的比例为29g:30mL:30mL:60mL；
S2.将比例为76.5g:80g:3.7g:200mL的步骤S1得到的联苯二亚甲基二苯酚钠、4-溴苯并环丁烯、氯化亚铜、无水吡啶混合，升温至回流温度后保温20小时，冷却至室温后得到反应物，将反应物抽滤后旋蒸得到固体物，将固体物用无水乙醇重结晶后50℃下真空干燥24小时得到联苯二亚甲基二苯酚双苯并环丁烯，固体物与无水乙醇的重量比为1:5；
联苯二亚甲基二苯酚的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
联苯二亚甲基二苯酚钠的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
联苯二亚甲基二苯酚双苯并环丁烯的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
2.根据权利要求1所述的一种苯并环丁烯衍生物的应用，其特征在于：包括以下步骤：
将65～90重量份苯并环丁烯衍生物、10～35重量份溶剂、1～2重量份助剂混合，搅拌均匀后得到胶液；将胶液涂布于玻璃纤维布上，然后将玻璃纤维布置于烘箱中170～200℃下烘烤3～5分钟得到预浸渍片；将预浸渍片的两面分别覆以铜箔，然后送入真空热压机中热压，取出后冷却至室温得到覆铜板；
所述助剂由以下步骤制成：
将1,3-丙烷磺酸内酯、吡啶加入烧瓶中，升温至75℃后搅拌20～22小时，反应结束后析出白色固体物，将白色固体物用丙酮洗涤5次后50℃下真空干燥10小时得到吡啶磺酸盐；将4-乙基苯磺酸、吡啶磺酸盐混合，升温至75℃后搅拌8～10小时得到产物，将产物用乙醚洗涤5次后50℃下真空干燥10小时得到助剂。
3.根据权利要求2所述的一种苯并环丁烯衍生物的应用，其特征在于：所述助剂的制备步骤中，1,3-丙烷磺酸内酯、吡啶的摩尔比为1:1.2，4-乙基苯磺酸、吡啶磺酸盐的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的一种苯并环丁烯衍生物的应用，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的一种苯并环丁烯衍生物的应用，其特征在于：所述热压的过程为：第一阶段，以1.3～2.5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，压力为50PSI；第二阶段，以2℃/min的升温速率从150℃升温至220℃，压力为150PSI；第三阶段，以2℃/min的升温速率从220℃升温至250℃，压力为350～450PSI，保温时间为2～3小时。
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